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WO2015166616A1 - マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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WO2015166616A1
WO2015166616A1 PCT/JP2015/000932 JP2015000932W WO2015166616A1 WO 2015166616 A1 WO2015166616 A1 WO 2015166616A1 JP 2015000932 W JP2015000932 W JP 2015000932W WO 2015166616 A1 WO2015166616 A1 WO 2015166616A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
cation
copolymer
rubber
compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/000932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
オリビエ タルディフ
茂樹 大石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
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Priority to EP15786222.8A priority patent/EP3138861B1/en
Priority to US15/128,449 priority patent/US10125210B2/en
Publication of WO2015166616A1 publication Critical patent/WO2015166616A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength

Definitions

  • the present invention relates to a multi-block copolymer, a rubber composition, and a tire.
  • an object of the present invention is to provide a multi-block copolymer and a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber excellent in fracture resistance and weather resistance, and a tire excellent in fracture resistance and weather resistance. .
  • the multi-block copolymer of the present invention is a multi-block copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin
  • the structure of the multi-block copolymer is A- (BA) x and B- (AB) x (where A is a block part composed of monomer units of non-conjugated olefin, and B is , A block part composed of monomer units of a conjugated diene compound, and x is an integer of 1 or more), and the content of the non-conjugated olefin part is 30% by mass or less, in accordance with ASTM D6204
  • the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. measured by RPA rubber processing analysis is 20 kPa or more. According to the multi-block copolymer of the present invention, a vulcanized rubber having excellent fracture resistance and weather resistance can be obtained.
  • the difference between the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. and the storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. measured by RPA rubber processing analysis according to ASTM D6204 is 100 kPa or less. Is more preferable, 20 kPa or more and 100 kPa or less is more preferable, and 20 kPa or more and 50 kPa or less is even more preferable. This is because by adopting these configurations, the fracture resistance can be further improved.
  • a multi-block copolymer and a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having excellent fracture resistance and weather resistance, and a tire having excellent fracture resistance and weather resistance.
  • B- (AB) x (wherein A is a block portion composed of monomer units of non-conjugated olefin, and B is a block portion composed of monomer units of conjugated diene compound, x Is an integer of 1 or more), the content of the non-conjugated olefin moiety is 30% by mass or less, and the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. measured by RPA rubber processing analysis according to ASTM D6204 Is 20 kPa or more.
  • the multi-block copolymer has a structure of any one of A- (BA) x and B- (AB) x , that is, a block portion A composed of monomer units of non-conjugated olefin; Having a block portion B composed of monomer units of a conjugated diene compound means that, for example, the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with 1 H-NMR spectral data or JIS K7121: 1987 is 120. It can confirm by being below °C.
  • the melting point can be controlled by adjusting the amount of a large molecular weight non-conjugated olefin block having a long block chain length.
  • the content of the non-conjugated olefin portion means the mass percentage (% by mass) of the block portion composed of the non-conjugated olefin monomer unit in the multi-block copolymer.
  • the multi-block copolymer of the present invention has a high weather resistance while preventing stress concentration on a hard non-conjugated olefin part by having a block part composed of a monomer unit of non-conjugated olefin of more than 0 and 30% by mass or less. Can demonstrate its sexuality.
  • the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. (hereinafter also referred to as storage elastic modulus G ′ at 130 ° C.) of the multi-block copolymer of the present invention measured by RPA rubber processing analysis in accordance with ASTM D6204 is a non-conjugated olefin. It depends on the amount of the block having a molecular weight of 50,000 or more in the block portion consisting of the monomer units. That is, the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. being 20 kPa or more means that the multiblock copolymer has a predetermined amount or more of a non-conjugated olefin block portion having a molecular weight of 50,000 or more.
  • the multi-block copolymer of the present invention having a predetermined amount or more of the non-conjugated olefin block portion with a molecular weight of 50,000 or more is , Can exhibit high fracture resistance.
  • the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. can be controlled by controlling the amount of the non-conjugated olefin block portion having a molecular weight of 50,000 or more.
  • the multiblock copolymer of the present invention when a vulcanized rubber is produced using the copolymer, a vulcanized rubber having excellent fracture resistance and weather resistance can be obtained.
  • the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. and the storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. (hereinafter referred to as storage elasticity at 100) measured by RPA rubber processing analysis according to ASTM D6204.
  • the difference from the rate G ′) is preferably 100 kPa or less, more preferably 20 kPa or more and 100 kPa or less, and still more preferably 20 kPa or more and 50 kPa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. depends on the amount of the non-conjugated olefin block part having a molecular weight of 50,000 or more. Therefore, the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. and the 100 ° C.
  • the ratio of the amount of non-conjugated olefin block having a molecular weight of less than 100 to 50,000 and the amount of non-conjugated olefin block having a molecular weight of 50,000 or more can be generally defined based on the difference from the storage elastic modulus G ′ of The storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. is preferably higher than the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C.
  • the difference between the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. and the storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. is 20 kPa or more, cracks due to stress concentration and crystal orientation in a long block length non-conjugated olefin block Occurrence can be further prevented.
  • the difference between the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. and the storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. is 100 kPa or less, a long block length having a molecular weight of 50,000 or more, which exhibits static crystallinity. Fracture resistance can be improved by the conjugated olefin block portion.
  • the multi-block copolymer of the present invention is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 to 1,000,000, and preferably 300,000 to 500,000. More preferred. This is because when the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 50,000 or more, the fracture resistance can be further improved. Further, when the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000,000 or less, the fracture resistance can be further improved and the workability is excellent.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight can be determined using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight can be controlled, for example, by controlling conditions such as a copolymerization reaction time and a cocatalyst in a method for producing a multiblock copolymer shown below.
  • the boundary between the block portions of (AB) or (BA) does not need to be clearly distinguished, for example, between the block portion A and the block portion B.
  • a portion composed of a mixture of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, a random structure, or a tapered structure may be formed.
  • the kind, composition, etc. of the monomer which comprises the block part of the same kind (A or B) may differ from those of other block parts of the same kind.
  • conjugated diene compound 1, 3- butadiene, isoprene, 1, 3- pentadiene, 2, 3- dimethyl butadiene etc. are mentioned, Among these, 1, 3- butadiene and isoprene are preferable.
  • conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-conjugated olefins include, but are not limited to, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Among these, ethylene, propylene And 1-butene are preferred. These non-conjugated olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin refers to a compound which is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has one or more carbon-carbon double bonds.
  • the multi-block copolymer of the present invention can be produced, for example, by the first production method or the second production method described below.
  • the first method for producing a multiblock copolymer of the present invention comprises copolymerizing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin in the presence of any one of the following first to third polymerization catalyst compositions or a polymerization catalyst. It is characterized by that.
  • a copolymerization method any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used should just be inactive in a copolymerization reaction, For example, toluene, hexane, cyclohexane, mixtures thereof etc. are mentioned.
  • ⁇ First polymerization catalyst composition As the polymerization catalyst composition, the following general formula (I): (In the formula, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R a to R f each independently represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • a group or a hydrogen atom L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group.
  • a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms L represents a neutral Lewis base, w represents an integer of 0 to 3, and the following general formula (III ):
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group or a thiolate group.
  • a polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as a first polymerization catalyst composition) comprising at least one complex selected from the group consisting of a half metallocene cation complex represented by The product may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter.
  • the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal.
  • a certain metallocene complex may be called a half metallocene complex.
  • the concentration of the complex contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl examples include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like.
  • two Cp R in the general formula (I) and the formula (II) may be the same or different from each other.
  • Cp R ′ having the indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X.
  • X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group of the metalloid group is the above hydrocarbyl group. It is the same.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formula (I), formula (II) and formula (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Further, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk height around silicon is reduced, so that non-functional olefins are easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [—SiX ′ 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
  • examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group; phenoxy group and 2,6-di- -tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thio sec-butoxy group, a thio tert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group
  • the amide group represented by X includes aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group, among these, bistrimethylsilylamide Groups are preferred.
  • the halogen atom represented by X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • Others include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion.
  • tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dic
  • the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are further 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases.
  • L is included.
  • examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II), and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, a dimer or It may be present as a higher multimer.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl) amide. It can obtain by making it react with salt (for example, potassium salt and lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction examples for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (I) are shown below. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanide trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, potassium salt). Or a lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction examples for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (II) are shown below. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] ⁇ used in the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, and is an N, N-dimethylaniline. Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • general formula [A] + [B] - ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 mols per mol of the compound represented by the general formula (IV), is added about 1 molar More preferably.
  • the carbon source for the component (A) is the above ( Component C) is required.
  • the polymerization catalyst composition contains the aluminoxane (B-2)
  • the polymerization catalyst composition can contain the component (C).
  • the polymerization catalyst composition may contain other components such as a co-catalyst contained in a normal rare earth element compound-based polymerization catalyst composition.
  • the concentration of the component (A) contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • the rare earth metal is preferably a divalent or trivalent salt or complex compound, and includes one or more kinds of ligands selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic compound residue. More preferably, the rare earth element compound is contained.
  • examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral And diolefins.
  • the rare earth element compound reacts with a plurality of Lewis bases (in the formulas (XI) and (XII), when w is 2 or 3), the Lewis base L 11 is the same or different. It may be.
  • Component (B) used in the second polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of ionic compound (B-1), aluminoxane (B-2), and halogen compound (B-3). .
  • the total content of the component (B) in the second polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 50 times mol with respect to the component (A).
  • the ionic compound represented by (B-1) comprises a non-coordinating anion and a cation, and reacts with the rare earth element compound as the component (A) or a reaction product thereof with a Lewis base to become cationic.
  • Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound.
  • non-coordinating anion for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarbaound decaborate and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cations and dicyclohexylammonium cations Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group
  • the degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.
  • the aluminoxane content in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1,000. It is preferable to do so.
  • the halogen compound represented by (B-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A).
  • a cationic transition metal compound can be produced by reacting with a rare earth element compound or a reactant thereof with a Lewis base. Note that the total content of halogen compounds in the second polymerization catalyst composition is preferably 1 to 5 moles compared to the component (A).
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used.
  • a halogen compound containing an element belonging to Group 5, 6 or 8 can also be used.
  • aluminum halide or organometallic halide is used.
  • chlorine or a bromine is preferable.
  • the Lewis acid examples include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride,
  • the metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine.
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, an alcohol, and the like are preferable.
  • the Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide.
  • the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • organic compound containing the active halogen examples include benzyl chloride.
  • Component (C) used in the second polymerization catalyst composition has the following general formula (i): YR 1 a R 2 b R 3 c (i) [Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 3 is a hydrogen atom and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is selected from group 1 of the periodic table A is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 And c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1].
  • organoaluminum compound of the formula (X) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, Trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl hydride Aluminum, dioctyl aluminum hydride, diisooctyl aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum dihydride, Butyl aluminum dihydride and the like.
  • the organometallic compound as component (C) described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organoaluminum compound in the second polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the component (A).
  • each R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and each X independently represents 1 to 1 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are ⁇ -coordinated to M 21 and Al, and R 23 and R 24 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • a metallocene composite catalyst represented by The metallocene-based composite catalyst is a compound having a lanthanoid element, a scandium or yttrium rare earth element and a Group 13 element in the periodic table.
  • these metallocene composite catalysts for example, a catalyst previously combined with an aluminum catalyst, it is possible to reduce or eliminate the amount of alkylaluminum used during the synthesis of the multi-block copolymer. Become.
  • ⁇ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
  • the metal M in the formula (A) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M.
  • the substituted indenyl group include a 1,2,3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like. It is done.
  • Q represents a group 13 element of the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.
  • each X independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the X is ⁇ -coordinated to M and Q.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • each Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the metal M 21 in the formula (XX) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the metal M 21 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl examples include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like. Note that the two Cp R 's in formula (XX) may be the same or different from each other.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 and R 22 are ⁇ -coordinated to M 21 and Al.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the metallocene-based composite catalyst is, for example, an organoaluminum compound represented by AlR 25 R 26 R 27 , which is a metallocene complex represented by the formula (I) described in the first polymerization catalyst composition in a solvent. It is obtained by reacting with.
  • R 25 and R 26 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 27 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that , R 27 may be the same as or different from R 25 or R 26 .
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product.
  • toluene or hexane may be used.
  • the structure of the metallocene composite catalyst is preferably determined by 1 H-NMR and X-ray structural analysis.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, tripentylaluminum, Hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride , Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum dihydra De, include isobutyl aluminum dihydride and the like, among
  • organoaluminum compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them.
  • the amount of the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the metallocene complex.
  • a polymerization catalyst composition containing the metallocene composite catalyst and a boron anion (hereinafter, also referred to as a third polymerization catalyst composition) can be preferably exemplified. May further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter.
  • the metallocene composite catalyst and boron anion are also referred to as a two-component catalyst.
  • the third polymerization catalyst composition it is possible to produce a multi-block copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, similar to the metallocene composite catalyst. Since it contains a boron anion, the content of each monomer component in the multi-block copolymer can be arbitrarily controlled.
  • boron anion constituting the two-component catalyst include a tetravalent boron anion.
  • tetraphenylborate tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeborate Among
  • the boron anion can be used as an ionic compound combined with a cation.
  • the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation.
  • the tri (substituted phenyl) carbonyl cation include tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable. Therefore, as the ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the ionic compound composed of a boron anion and a cation is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times, more preferably about 1 time, with respect to the metallocene composite catalyst.
  • the metallocene composite catalyst In the third polymerization catalyst composition, it is necessary to use the metallocene composite catalyst and the boron anion, but in the reaction system for reacting the metallocene complex represented by the formula (I) with the organoaluminum compound, When the boron anion is present, the metallocene composite catalyst of the formula (A) cannot be synthesized. Therefore, for the preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to synthesize the metallocene composite catalyst in advance, isolate and purify the metallocene composite catalyst, and then combine with the boron anion.
  • an aluminoxane and the like can be preferably cited in addition to the organoaluminum compound represented by the above-described AlR 25 R 26 R 27 .
  • the aluminoxane is as described in the description of the first polymerization catalyst composition or the second polymerization catalyst composition.
  • a normal coordination ion polymerization catalyst is used except that any one of the first to third polymerization catalyst compositions or the polymerization catalyst is used.
  • Copolymerization can be carried out in the same manner as in the method for producing a polymer.
  • any one of the first to third polymerization catalyst compositions for example, (1) a component of the polymerization catalyst composition is added to a polymerization reaction system containing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin as monomers.
  • the polymerization catalyst composition may be provided separately and used as a polymerization catalyst composition in the reaction system, or (2) a polymerization catalyst composition prepared in advance may be provided in the polymerization reaction system. Further, (2) includes providing a metallocene complex or a half metallocene cation complex (active species) activated by a cocatalyst.
  • the amount of the metallocene complex, half metallocene cation complex or metallocene complex complex contained in the polymerization catalyst composition or polymerization catalyst is 0.0001 to 0.01 relative to the total of the conjugated diene compound and the nonconjugated olefin. A range of double moles is preferred.
  • the copolymerization may be stopped using a polymerization terminator such as ethanol or isopropanol.
  • the copolymerization reaction of the conjugated diene compound and the nonconjugated olefin is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature for the copolymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, and may be about room temperature.
  • the pressure for the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the above polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days. Can do.
  • the concentration (mol / L) of the conjugated diene compound at the start of polymerization and the concentration of the non-conjugated olefin ( mol / L) means the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.0 It is preferable to satisfy the relationship: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.3 And more preferably the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.7 Satisfy the relationship.
  • the multi-block copolymer of the present invention can be produced by adjusting how the monomers are charged. That is, the second production method of the multi-block copolymer of the present invention controls the chain structure of the multi-block copolymer by controlling the introduction of the conjugated diene compound in the presence of the non-conjugated olefin. Thereby, the arrangement of the monomer units in the multi-block copolymer can be controlled.
  • the polymerization reaction system means a place where copolymerization of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin is performed, and specific examples include a reaction vessel and the like.
  • the input method of the conjugated diene compound may be either continuous input or split input, and may be a combination of continuous input and split input.
  • continuous injection means adding for a fixed time at a fixed addition rate, for example.
  • the concentration ratio of the monomer in the polymerization reaction system can be controlled by dividing or continuously adding the conjugated diene compound to the polymerization reaction system in which the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin are copolymerized.
  • the conjugated diene compound is added, the presence of the non-conjugated olefin in the polymerization reaction system can suppress the formation of a conjugated diene compound homopolymer.
  • the addition of the conjugated diene compound may be performed after the polymerization of the nonconjugated olefin is started.
  • a conjugated diene compound in the presence of the non-conjugated olefin it is effective to continuously add a conjugated diene compound in the presence of the non-conjugated olefin to the polymerization reaction system in which the polymerization of the non-conjugated olefin has been started in advance. It becomes.
  • a multi-block copolymer is produced by the second production method, a non-conjugated olefin is polymerized in a polymerization reaction system, and then the conjugated diene compound is converted into the polymerization reaction system in the presence of the non-conjugated olefin. It is effective to repeat the operation of continuously throwing in twice or more.
  • the second production method is not particularly limited except that the method of charging the monomer into the polymerization reaction system as described above, for example, solution polymerization method, suspension polymerization method, liquid phase bulk polymerization method, emulsification Any polymerization method such as a polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the second production method is the same as the first production method, except that the method of charging the monomer into the polymerization reaction system as described above, and the conjugated diene compound as a monomer Non-conjugated olefins can be copolymerized.
  • the second production method it is necessary to control the input of the conjugated diene compound. Specifically, it is preferable to control the input amount of the conjugated diene compound and the input frequency of the conjugated diene compound.
  • the method for controlling the introduction of the conjugated diene compound include a method of controlling by a program such as a computer and a method of controlling by analog using a timer or the like, but are not limited thereto.
  • the method for charging the conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include continuous charging and divided charging.
  • the number of times the conjugated diene compound is charged is not particularly limited as long as the multiblock copolymer of the present invention can be produced.
  • the non-conjugated olefin can be continuously supplied to the polymerization reaction system.
  • the supply method of a nonconjugated olefin is not specifically limited.
  • the multi-block copolymer obtained by the first or second production method after stopping the copolymerization reaction as necessary, is separated from the polymerization reaction system using a large amount of solvent, for example, and vacuum dried. And can be used for a desired application.
  • the composition of the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the multi-block copolymer of the present invention as a rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Various compounding agents usually used in rubber compositions, such as an agent, can be included. Although it does not specifically limit, it is because destruction resistance and a weather resistance can be improved, so that the ratio of the multiblock copolymer of this invention in a rubber component is high.
  • the rubber component is not particularly limited except that it contains the multi-block copolymer of the present invention, and one or more other rubbers can be appropriately selected depending on the purpose.
  • other rubbers include, but are not limited to, natural rubber, various butadiene rubbers, various styrene-butadiene copolymer rubbers, isoprene rubbers, bromides of copolymers of isobutylene and p-methylstyrene, and chloroprene rubbers.
  • Ethylene-propylene copolymer rubber ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, Acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber and the like can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention can contain, as a reinforcing filler, at least one filler selected from black fillers such as carbon black and white fillers such as silica and inorganic compounds.
  • the blending amount of the reinforcing filler of the present invention is not particularly limited, and varies depending on the type and composition of the reinforcing filler used and the rubber component, and the use of the rubber composition. 200 parts by mass is preferable, and 30 to 100 parts by mass is more preferable. This is because when the reinforcing filler is 10 parts by mass or more, necessary reinforcing properties can be sufficiently obtained. Moreover, it is because a mixing property with a rubber component is favorable in the filler for reinforcement being 200 masses or less. *
  • the type of carbon black that can be used as the black filler is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF (N330), FF, FEF, GPF, SRF, CF, FT, and MT grade carbon black. . These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with a white filler.
  • the white filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, silica and the general formula: mM ⁇ xSiO y ⁇ zH 2 O ⁇ (V) [Wherein, M is selected from a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of the metal, and a hydrate thereof, and a carbonate of the metal. And m, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] Can be mentioned.
  • the silica is not particularly limited, and for example, wet silica, dry silica, colloidal silica, and the like can be used.
  • the inorganic compound of the general formula (V) is not particularly limited, but alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate (Al 2 O 3.
  • Al (OH) 3 such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO) , magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ 2H 2H 2
  • CaO ⁇ 2SiO 2 magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr ( CO 3) 2]; hydrogen correcting the charge as various zeolites, and the like crystalline aluminosilicate or the like including an alkali metal or alkaline earth metal That. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanizing aids, vulcanization accelerators, softeners, and anti-aging agents.
  • An agent, a scorch inhibitor, a processing aid, a filler modifier, a tackifier, a foaming agent, a colorant and the like can be appropriately blended depending on the purpose.
  • the order and stage of adding these compounding agents are not particularly limited, but it is preferable to add the vulcanizing agent in the final step.
  • a commercial item can be used for these compounding agents.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading a rubber component containing the multi-block copolymer of the present invention, a reinforcing filler and appropriate compounding agents.
  • the kneading can be performed according to a method that is usually performed to obtain a rubber composition.
  • the rubber component is masticated as necessary using a commonly used rubber kneader such as a Banbury mixer, Brabender plastograph, roll, kneader, etc.
  • the tire of the present invention is not particularly limited as long as the rubber composition of the present invention is used, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a method for producing the tire of the present invention a conventional method can be used. For example, members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of an unvulcanized rubber composition are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, the desired tire can be manufactured by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • the conditions for heat vulcanization are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a temperature of 130 to 200 ° C. and a heating time of 1 to 60 minutes are preferable.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 50 ° C.
  • ethylene was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and at the same time, a toluene solution containing 1,3-butadiene was continuously added for 170 minutes at a rate of 2 g / min in terms of 1,3-butadiene, Copolymerization was performed at 70 ° C.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 50 ° C.
  • ethylene was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and at the same time, a toluene solution containing 1,3-butadiene was continuously added for 170 minutes at a rate of 2 g / min in terms of 1,3-butadiene, Copolymerization was performed at 70 ° C.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 50 ° C.
  • ethylene was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.6 MPa, and at the same time, a toluene solution containing 1,3-butadiene was continuously added at a rate of 2 g / min in terms of 1,3-butadiene for 170 minutes, Copolymerization was performed at 70 ° C.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 50 ° C.
  • ethylene is charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.6 MPa, and at the same time, a toluene solution containing 1,3-butadiene is continuously added at a rate of 2.0 g / min in terms of 1,3-butadiene for 170 minutes. Then, copolymerization was performed at 70 ° C.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 50 ° C.
  • ethylene is charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and at the same time, a toluene solution containing 1,3-butadiene is continuously charged at a rate of 4.3 g / min in terms of 1,3-butadiene for 79 minutes. Then, copolymerization was performed at 70 ° C.
  • Ozone resistance was measured according to JIS K6259. Expose the strip-shaped test piece to the conditions of 40 ° C. and ozone concentration of 50 pphm while giving 20% dynamic elongation, and visually judge the condition of the test piece (the presence or absence of cracks and the size of cracks) after 24 hours. did. When there is no crack, it means that the ozone resistance is good, that is, the weather resistance is excellent.
  • the multi-block copolymer of the present invention can be suitably used for rubber products that require high fracture resistance and high weather resistance, for example, rubber compositions of materials such as tires. Further, the rubber composition of the present invention can be suitably used for rubber products that require high fracture resistance and high weather resistance, such as tires.

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Abstract

　耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することを目的とする。　共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造がＡ－(Ｂ－Ａ)x及びＢ－(Ａ－Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が３０質量％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ'が２０ｋＰａ以上であるマルチブロック共重合体、並びに前記マルチブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。

Description

マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの高い耐久性が要求されている。かかる要求に伴い、耐破壊性及び耐候性の優れたゴム材料が多く望まれるようになってきた。一般に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、耐破壊性に優れているが、耐候性で劣る。一方で、非ジエン系ゴムとして、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが知られており、耐候性が良好であるが、耐破壊性でジエン系ポリマーに劣るため、用途は限られている。耐破壊性と耐候性とを両立させるために、ジエン系ゴムに非ジエン系ポリマー（ポリオレフィン）を混合して用いても（特許文献１）、耐破壊性の改善は難しい。
米国特許第４，６４５，７９３号
　そこで、本発明は、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
　本発明のマルチブロック共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、
　該マルチブロック共重合体の構造がＡ－(Ｂ－Ａ)x及びＢ－(Ａ－Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が３０質量％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする。本発明のマルチブロック共重合体によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができる。
　本発明のマルチブロック共重合体において、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’との差が１００ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましく、２０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。これらの構成とすることにより、耐破壊性をより高めることができるからである。
　本発明のゴム組成物は、前記マルチブロック共重合体をゴム成分として用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、耐破壊性及び耐候性に優れる。
　本発明によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
［マルチブロック共重合体］
　本発明のマルチブロック共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造がＡ－(Ｂ－Ａ)x及びＢ－(Ａ－Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が３０質量％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする。以下、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａを非共役オレフィンブロック部分とも呼び、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂを共役ジエン化合物ブロック部分とも呼ぶ。
　前記マルチブロック共重合体が、Ａ－(Ｂ－Ａ)x及びＢ－(Ａ－Ｂ)xのいずれかの構造を有すること、すなわち、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａと共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂとを有することは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータや、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０℃以下であることによって、確認することができる。前記融点は、長いブロック鎖長を有する大きな分子量の非共役オレフィンブロックの量を調整することによって制御することができ、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体や共役ジエン化合物単量体の投入量、投入の順番、投入回数等を制御することによって、制御することができる。
　本発明において、非共役オレフィン部分の含有量とは、マルチブロック共重合体における、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分の質量百分率（質量％）を意味する。本発明のマルチブロック共重合体は、０より多く３０質量％以下の非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を有することにより、硬い非共役オレフィン部分への応力集中を防ぎつつ、高い耐候性を発揮することができる。また、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分を有することにより、エラストマーとしてふるまうことができるとともに、硫黄による加硫架橋も可能であるため、高い破断伸び、ひいては高い耐破壊性を発揮することができる。
　マルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の含有量は、特に限定しないが、例えば、マルチブロック共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、非共役オレフィンブロックに由来するピーク及び共役ジエン化合物ブロックに由来するピークの積分比から求めることができる。非共役オレフィン部分の含有量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量を制御することによって、制御することができる。
　本発明のマルチブロック共重合体をＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（以下、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’とも呼ぶ）は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち分子量５０，０００以上のブロックの量に依存する。つまり、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が２０ｋＰａ以上であるとは、マルチブロック共重合体が、分子量５０，０００以上の非共役オレフィンブロック部分を所定量以上有することを意味する。分子量５０，０００以上の長いブロック鎖長の非共役オレフィンブロック部分は静的結晶性を示すため、分子量５０，０００以上の非共役オレフィンブロック部分を所定量以上有する本発明のマルチブロック共重合体は、高い耐破壊性を発揮することができる。前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、分子量５０，０００以上の非共役オレフィンブロック部分の量を制御することによって制御することができ、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量、投入の順番、投入方法等を制御することによって、制御することができる。
　このようにして、本発明のマルチブロック共重合体によれば、これを用いて加硫ゴムを製造したときに、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができる。
　本発明のマルチブロック共重合体において、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（以下、１００での貯蔵弾性率Ｇ’とも呼ぶ）との差は、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましく、２０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロックのうち分子量１００～５０，０００未満の短いブロック鎖長のブロックの量に依存する。上述するように、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、分子量５０，０００以上の非共役オレフィンブロック部分の量に依存するため、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と前記１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’との差に基づき、分子量１００～５０，０００未満の非共役オレフィンブロックの量と分子量５０，０００以上の非共役オレフィンブロックの量との比率を概ね規定することができる。前記１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’より高い値を有することが好ましい。分子量１００～５０，０００未満の短いブロック長の非共役オレフィンブロック部分を一定量以上有することにより、長いブロック長の非共役オレフィンブロックにおける応力集中や結晶の配向による亀裂発生を防ぐことができるからである。また、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と前記１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’との差が２０ｋＰａ以上であると、長いブロック長の非共役オレフィンブロックにおける応力集中や結晶の配向による亀裂発生を一層防ぐことができる。一方、前記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と前記１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’との差が１００ｋＰａ以下であると、静的結晶性を示す分子量５０，０００以上の長いブロック長の非共役オレフィンブロック部分により、耐破壊性を向上できる。
　本発明のマルチブロック共重合体は、特に限定しないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３００，０００～５００，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上であると、耐破壊性をより高めることができるからである。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、耐破壊性をより高めることができ、作業性にも優れるからである。ポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。前記ポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において共重合反応時間や助触媒等の条件を制御することによって、制御することができる。
　本発明のマルチブロック共重合体において、 (Ａ－Ｂ)又は(Ｂ－Ａ)の各ブロック部分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック部分Ａとブロック部分Ｂとの間に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの混合物からなる部分、ランダム構造やテーパー構造を形成してもよい。また、同種（Ａ又はＢ）のブロック部分を構成する単量体の種類や組成等が、他の同種のブロック部分のものと異なっていてもよい。
　共役ジエン化合物としては、特に限定しないが、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非共役オレフィンとしては、特に限定しないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン等のα-オレフィンが挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１-ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
　本発明のマルチブロック共重合体は、例えば、下記に示す第一製造方法又は第二製造方法によって製造することができる。
［マルチブロック共重合体の第一製造方法］
　本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法は、下記に示す第一～第三重合触媒組成物のいずれか又は重合触媒の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させることを特徴とする。なお、共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、共重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は共重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
＜第一重合触媒組成物＞
　重合触媒組成物としては、下記一般式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換インデニル又は置換インデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０～５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。該ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、該メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、該メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、該メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa～Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、該アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
　一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　一般式(III)において、[Ｂ]－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
　一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す。
　[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物は、一般式(IV)で表わされる化合物に対して０．１～１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
　一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
　第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、一般式(I)若しくは式(II)で表されるメタロセン錯体又は一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度、より好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
　一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1～Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ1～Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、一般式(I)若しくは式(II)で表されるメタロセン錯体又は一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
　更に、第一重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られるマルチブロック共重合体の分子量を増大させることができる。
＜第二重合触媒組成物＞
　また、重合触媒組成物としては、 (Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、 (Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ－１)、アルミノキサン(Ｂ－２)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ－３)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物が、イオン性化合物(Ｂ－１)及びハロゲン化合物(Ｂ－３)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　(ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
　上記イオン性化合物(Ｂ－１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ－３)は、(Ａ)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(Ａ)成分への炭素供給源として、上記(Ｃ)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(Ｂ－２)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(Ｃ)成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ/Ｌの範囲であることが好ましい。
　第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(Ａ)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価若しくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(XI)又は(XII)：
　　　　　Ｍ11Ｘ11 2・Ｌ11w　・・・　(XI)
　　　　　Ｍ11Ｘ11 3・Ｌ11w　・・・　(XII)
［各式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す］で表されることができる。
　上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'-ヒドロキシアセトフェノン、２'-ヒドロキシブチロフェノン、２'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式(XI)及び(XII)においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
　第二重合触媒組成物に用いる(Ｂ)成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）、アルミノキサン（Ｂ－２）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における(Ｂ)成分の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１～５０倍モルであることが好ましい。
　上記（Ｂ－１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
　上記（Ｂ－２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(Ａ)成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度となるようにすることが好ましい。
　上記（Ｂ－３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して１～５倍モルであることが好ましい。
　上記ルイス酸としては、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ(Ｃ6Ｆ5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３，４，５，６又は８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。又はロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　第二重合触媒組成物に用いる(Ｃ)成分は、下記一般式(ｉ)：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　(ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式(X)：
　　　　　ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13　・・・　(X)
［式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ13は炭素数１～１０の炭化水素基であり、上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｃ)成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
＜重合触媒＞
　重合触媒としては、下記式(Ａ)：
ＲaＭＸbＱＹb ・・・ (Ａ)
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられ、下記一般式(XX)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｍ21は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位しており、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が更に好ましい。なお、メタロセン系複合触媒とは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有する化合物である。また、これらのメタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、マルチブロック共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、マルチブロック共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、該メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。また、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
　上記メタロセン系複合触媒において、上記式(Ａ)中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　式(Ａ)において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
　式(Ａ)において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
　式(Ａ)において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　式(Ａ)において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　一方、式(XX)で表されるメタロセン系複合触媒においては、式(XX)中の金属Ｍ21が、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ21としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　式(XX)において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XX)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　式(XX)において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　式(XX)において、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、第一重合触媒組成物にて説明した式(I)で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。ここで、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ27は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ27は上記Ｒ25又はＲ26と同一でも異なっていてもよい。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ-ＮＭＲ、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。 
　上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
＜第三重合触媒組成物＞
　更に、重合触媒組成物として、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体を製造することが可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分のマルチブロック共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
　第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
　なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１～１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
　なお、第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、式（Ａ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
　第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、上述の第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物の説明において記載されるとおりである。
　本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法においては、上述の通り、上記第一～第三のいずれかの重合触媒組成物又は重合触媒を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、共重合を行うことができる。上記第一～第三のいずれかの重合触媒組成物を用いる場合、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体又はハーフメタロセンカチオン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物又は重合触媒に含まれる、メタロセン錯体、ハーフメタロセンカチオン錯体又はメタロセン系複合錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１～０．０１倍モルの範囲が好ましい。
　本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、共重合を停止させてもよい。
　本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記共重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを充分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒～１０日の範囲が好ましいが、共重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ/Ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ/Ｌ）とは、下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
［マルチブロック共重合体の第二製造方法］
　また、上記第一～第三のいずれかの重合触媒組成物又は重合触媒を使用しなくても、即ち、通常の配位イオン重合触媒を使用する場合であっても、重合反応系中への単量体の仕込み方を調整することで、本発明のマルチブロック共重合体を製造することができる。即ち、本発明のマルチブロック共重合体の第二製造方法は、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエン化合物の投入を制御することで、マルチブロック共重合体の連鎖構造を制御するものであり、これによって、マルチブロック共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
　ここで、共役ジエン化合物の投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。
　具体的には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる重合反応系に共役ジエン化合物を分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能となり、その結果、得られるマルチブロック共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制することができる。なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい。
　例えば、第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。特に、上記第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、非共役オレフィンを重合反応系中で重合させ、次に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を該重合反応系中に連続投入するという操作を２回以上繰り返すことが有効となる。
　第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、上記第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は、上記第一製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。
　なお、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入を制御する必要があるが、具体的には、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御することが好ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプログラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法は、特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を分割投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、本発明のマルチブロック共重合体を製造することができるのであれば特に限定されない。
　また、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィンが重合反応系に存在していることが必要であるため、非共役オレフィンを重合反応系へ連続的に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定されるものではない。
　上記第一又は第二製造方法で得られたマルチブロック共重合体は、必要に応じて共重合反応を停止させた後、例えば、大量の溶媒等を用いて重合反応系から分離し、真空乾燥等させて、所望の用途に用いることができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物の組成は、ゴム成分として本発明のマルチブロック共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤など、ゴム組成物に通常用いられる各種配合剤を含むことができる。特に限定しないが、ゴム成分中に占める本発明のマルチブロック共重合体の割合が高いほど、耐破壊性及び耐候性を高めることができるからである。
　ゴム成分としては、本発明のマルチブロック共重合体を含む以外、特に制限はなく、１種以上の他のゴムを目的に応じて適宜選択して含むことができる。そのような他のゴムとしては、特に限定しないが、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチレンの共重合体の臭化物、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックなどの黒色充填剤及びシリカや無機化合物などの白色充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤を補強用充填剤として含むことができる。本発明の補強用充填剤の配合量は、特に限定されず、用いる補強用充填剤及びゴム成分の種類や組成、ゴム組成物の用途によっても異なるが、ゴム成分１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましく、３０～１００質量部がより好ましい。補強用充填剤が１０質量部以上であると、必要な補強性を充分得ることができるからである。また、補強用充填剤が２００質量以下であると、ゴム成分との混合性が良好であるからである。　
　黒色充填剤として用いることができるカーボンブラックの種類は、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、白色充填剤と併用してもよい。
　白色充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ及び一般式：ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、当該金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに当該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。前記一般式（Ｖ）の無機化合物としては、特に限定されないが、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］；各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分及び補強用充填剤以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤を加える順序や段階は、特に限定しないが、加硫剤を最終工程で加えるのが好ましい。また、これら配合剤は、市販品を使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、本発明のマルチブロック共重合体を含むゴム成分と、補強用充填剤や適宜必要な配合剤とを混練することによって得ることができる。混練は、ゴム組成物を得るために通常実施される方法に従って行うことができる。例えば、特に限定されないが、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、ニーダー等の通常使用されているゴム混練機を用いて、ゴム成分を必要に応じて素練りし、補強用充填剤と、加硫剤、酸化亜鉛、加硫遅延剤以外の適宜必要な配合剤とを添加して混練した後、加硫剤、酸化亜鉛及び加硫遅延剤を添加して混練し、必要に応じて、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１３０～２００℃、加温時間１～６０分が好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
［マルチブロック共重合体の合成］
　下記合成例の通りに、実施例及び比較例に使用するマルチブロック共重合体を合成した。
＜合成例１：マルチブロック共重合体Ａ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１７０分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は９２ｇであった。
＜合成例２：マルチブロック共重合体Ｂ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］５１．０μmol及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１７０分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。　
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は９４ｇであった。
＜合成例３：マルチブロック共重合体Ｃ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３９．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．６ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１７０分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させ、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は８３ｇであった。
＜合成例４：マルチブロック共重合体Ｄ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３９．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．６５ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．６ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２．０ｇ/ｍｉｎの速度にて１７０分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は８１ｇであった。
＜合成例５：マルチブロック共重合体Ｅ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３９．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．６５ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２．３ｇ/ｍｉｎの速度にて１４８分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は８１ｇであった。
＜合成例６：マルチブロック共重合体Ｆ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３９．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．６５ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２．３ｇ/ｍｉｎの速度にて１６４分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体Ｆの収量は８９ｇであった。
＜合成例７：マルチブロック共重合体Ｇ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で４．３ｇ/ｍｉｎの速度にて79分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの収量は71ｇであった。
＜合成例８：マルチブロック共重合体Ｈ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン３００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ(Ｃ６Ｆ５)４]５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１０ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２．４ｇ／ｍｉｎの速度にて２４０分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体Ｈの収量は１６０ｇであった。
＜合成例９：マルチブロック共重合体Ｉ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン３００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ(Ｃ６Ｆ５)４]５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１０ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、50℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で４．２ｇ/ｍｉｎの速度にて１３８分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体Ｉの収量は１３３ｇであった。
＜合成例１０：マルチブロック共重合体Ｊ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２５０ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ(Ｃ６Ｆ５)４]５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で２．０ｇ／ｍｉｎの速度にて１５２分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｊを得た。得られた共重合体Ｊの収量は７６ｇであった。
＜合成例１１：マルチブロック共重合体Ｋ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２５０ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ(Ｃ６Ｆ５)４]５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で１．４ｇ／ｍｉｎの速度にて２４２分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｋを得た。得られた共重合体Ｋの収量は８１ｇであった。
＜合成例１２：マルチブロック共重合体Ｌ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２５０ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５)４]５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で１．４ｇ／ｍｉｎの速度にて１３７分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｌを得た。得られた共重合体Ｌの収量は８８ｇであった。
＜合成例１３：マルチブロック共重合体Ｍ＞
　充分に乾燥した１０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン２５０ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［(２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］４６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］５１．０μｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、５０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３－ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３－ブタジエン換算で１．４ｇ／ｍｉｎの速度にて１８５分間連続的に投入し、７０℃にて共重合を行った。
　次いで、１０分間放置した後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｍを得た。得られた共重合体Ｍの収量は７９ｇであった。
［重合体の物性］
　上記合成例で合成したマルチブロック共重合体並びに比較例で用いるブタジエンゴム及びポリエチレン／ブタジエンゴム混合物について、非共役オレフィン部分の含有量、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’、ポリスチレン換算重量平均分子量及び融点を測定し、１３０℃でのＧ’と１００℃でのＧ’との差を算出した。これら物性の測定方法及び算出方法は下記の通りであった。
＜非共役オレフィン部分の含有量＞
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、非共役オレフィンブロック由来のピーク及び共役ジエン化合物ブロック由来のピークの積分比によって、非共役オレフィン部分の含有量（質量％）を算出した。
＜１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’＞
　実施例及び比較例で用いるマルチブロック共重合体、比較例で用いるブタジエンゴム及びポリエチレン／ブタジエンゴム混合物について、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して、加硫試験片を作製し、ＲＰＡゴム加工分析機（ａｌｐｈａ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００）で、周波数１Ｈｚ、歪み１００％、１３０℃にて、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
＜１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’＞
　測定温度を１００℃としたこと以外は、上記１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を算出した方法と同様にして、１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’を算出した。　
＜１３０℃でのＧ’と１００℃でのＧ’との差＞
　上記のように算出した１３０℃でのＧ’の値から上記のように算出した１００℃でのＧ’の値を引いた値を絶対値として示した。
＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレンを標準物質として、ポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。
＜示差走査熱量測定(ＤＳＣ)による融点＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定(ＤＳＣ)によって、融点を測定した。上記合成した共重合体は全て、融点が１２０℃以下であり、マルチブロック共重合体であることが確認できた。
　また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからもマルチブロック共重合体であることが確認できた。
［評価方法］
　下記表１に示す配合で得た実施例及び比較例のゴム組成物を加硫し、得られた加硫ゴムサンプルの耐オゾン性及び耐破壊性を評価した。評価の方法を下記に示す。その評価結果を、上述した物性と共に表２及び３に示す。
＜耐オゾン性＞　
　ＪＩＳ　Ｋ６２５９に準拠して、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を、２０％の動的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件に曝露し、２４時間後の試験片の状況（亀裂の有無、亀裂の大きさ）を目視で判断した。亀裂が無い場合は、耐オゾン性が良好であることを示す、すなわち、耐候性に優れることを意味する。
＜耐破壊性＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、加硫ゴムサンプルの引っ張り試験を行い、室温での破断点強度及び破断点伸びを測定した。それらに基づき、耐破壊性能を下記の式で算出し、比較例１の値を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
（耐破壊性能）＝（破断点強度）×（破断点伸び）／２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２－１及び２－２に示した結果から、本発明のマルチブロック共重合体をゴム成分として含む本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐候性に優れた加硫ゴムを得ることができることが分かる。つまり、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、耐破壊性及び耐候性に優れる。
　本発明のマルチブロック共重合体は、高い耐破壊性及び高い耐候性が要求されるゴム製品、例えば、タイヤ等の材料のゴム組成物に好適に利用できる。また、本発明のゴム組成物は、高い耐破壊性及び高い耐候性が要求されるゴム製品、例えば、タイヤ等に好適に利用できる。

Claims (6)

  1. 　共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、
    　該マルチブロック共重合体の構造がＡ－(Ｂ－Ａ)x及びＢ－(Ａ－Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が３０質量％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠するＲＰＡゴム加工分析で測定した１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする、マルチブロック共重合体。
  2. 　前記ＲＰＡゴム加工分析で測定したトルクから算出した、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’の差が１００ｋＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
  3. 　前記ＲＰＡゴム加工分析で測定したトルクから算出した、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’の差が２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
  4. 　前記ＲＰＡゴム加工分析で測定したトルクから算出した、１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’の差が２０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のマルチブロック共重合体をゴム成分として用いたことを特徴とする、ゴム組成物。
  6. 　請求項５のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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