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WO2015161962A1 - Galvanisches element mit festkörperzellenstapel - Google Patents

Galvanisches element mit festkörperzellenstapel Download PDF

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WO2015161962A1
WO2015161962A1 PCT/EP2015/055793 EP2015055793W WO2015161962A1 WO 2015161962 A1 WO2015161962 A1 WO 2015161962A1 EP 2015055793 W EP2015055793 W EP 2015055793W WO 2015161962 A1 WO2015161962 A1 WO 2015161962A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid
state
elastically deformable
electrochemical
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/055793
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English (en)
French (fr)
Inventor
Saskia Lupart
Odysseas Paschos
Peter Lamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
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Publication of WO2015161962A1 publication Critical patent/WO2015161962A1/de
Priority to US15/299,758 priority patent/US10826128B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to galvanic elements with stacks of solid state cells containing a solid electrolyte. Furthermore, a method for the production and uses of such galvanic elements is given.
  • Called solid state batteries can offer various advantages over batteries with conventional liquid electrolytes.
  • solid-state batteries can have improved safety characteristics since solid electrolytes are typically non-flammable to liquid electrolytes.
  • solid electrolytes may undergo dendrite growth between the positive and negative electrodes of a
  • solid-state batteries have a lower energy density and current density than batteries with liquid electrolytes. To improve these properties already improved solid electrolytes with higher
  • the known solid-state batteries still have certain disadvantages.
  • the solid state batteries available so far are not suitable for applications which have higher life requirements,
  • Solid-state cell stack comprising a plurality along a longitudinal axis stacked electrochemical solid-state cells in a housing specified.
  • Solid-state cells comprise a stack with at least one anode layer, one along the longitudinal axis
  • At least one of the electrochemical solid-state cells comprises an elastically deformable compensation element which at least partially compensates for a change in volume along the longitudinal axis of the stacked electrochemical solid-state cells.
  • a plurality means more than ten, preferably more than 50, more preferably more than 100 solid cells.
  • the solid-state cell stack does not comprise more than 10,000, preferably not more than 1,000, solid-state cells.
  • the longitudinal axis is perpendicular to the areal extent of the main surfaces of the stack layers.
  • Solid state cells additionally a Kathodenableiter GmbH in electrically conductive arrangement to the cathode layer.
  • the cathode drainage layer is disposed adjacent to the minor major surface of the cathode layer which is remote from the solid electrolyte layer and anode layer.
  • Anode layer be present. Accordingly, the
  • Anode conductor layer preferably disposed adjacent to the major surface of the anode layer, which differs from the
  • Solid electrolyte layer and cathode layer is averted.
  • the anode layer may contain a Meta11, for example lithium.
  • the anode layer is configured with metallic lithium. Due to the high specific capacity of metallic lithium, a particularly high usable energy based on the mass or the volume of the galvanic element according to the invention is achieved.
  • solid state cells consist of volume changes during charge and discharge of the cells
  • Solid state cell stack occur. These can be from
  • Solid state cells of conventional design can not be compensated and result in cyclization to a loss of contact between the layers of the stack and / or cracks in the solid electrolyte. The result is ultimately a shortened life due to battery failure.
  • the inventors have further found that the arrangement of a compensating member which is elastically deformable and substantially not inelastically deformed, that is, has high elasticity and low plasticity in particular, is well suited to such
  • the elastically deformable compensation element can be any elastically deformable compensation element.
  • the layer-shaped compensation element as an additional layer of the stack, for example as a further layer before or after a stacking sequence of
  • Solid electrolyte layer anode layer and optionally
  • Anode conductor layer ensures a particularly uniform volume compensation over the entire surface of the solid-state cell stack.
  • this is elastically deformable
  • the layer-shaped compensation element in the stack can also be arranged between the cathode layer and the anode layer, without the
  • Ion migration is interrupted in the solid state cell.
  • the elastically deformable compensating element is ion-conducting, then it can also be formed as a solid electrolyte layer of the at least one electrochemical solid-state cell.
  • the function of the compensating element is combined with the advantages of a solid electrolyte layer particularly advantageous, without there being any significant influence on the other structural features, for example in terms of size and / or weight, the electrochemical solid-state cell.
  • the elastically deformable compensation element may also be on at least one side surface the stack may be arranged along the longitudinal axis of the at least one solid-state electrochemical cell.
  • a side surface is one of the four short sides of the stack connecting the two opposed major surfaces of the stack, with the layers of the stack extending parallel to the major surfaces.
  • the elastically deformable compensation element is preferably designed block-shaped, wherein the shape of the block in its largest
  • Block-shaped compensating elements are typically arranged on at least two opposite side surfaces of the stack.
  • a block-shaped compensation element essentially has the height of the stack of the electrochemical solid-state cell.
  • Variant may be a block-shaped compensation element
  • Solid-state cell stack effectively balances.
  • the elastically deformable compensation element has a modulus of elasticity which is smaller than the modulus of elasticity of the further layers of the stack. In this way it is achieved that the
  • the elastically deformable compensation element can be any elastically deformable compensation element.
  • a modulus of elasticity of at most 100 kN / mm 2 , preferably at most 30 kN / mm 2 , more preferably at most 15 kN / mm 2 .
  • Modulus of elasticity refers to standard conditions, ie a temperature of 20 ° C, a pressure of 1013 hPa and 50% relative humidity. It is also possible that the elastically deformable compensating element has a modulus of elasticity of at most 1 kN / mm 2 or at most 0, 3 kN / mm 2 .
  • the elastically deformable compensation element of the at least one solid-state electrochemical cell comprises an elastomer.
  • Suitable elastomers are, for example, polyolefins, polystyrenes, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyisoprenes polyurethanes, silicones and
  • Particularly suitable conductive elastomers are polyethylene oxide-, polyacrylonitrile- or silicone-based polymers.
  • Thermosets are on the other hand as
  • the housing has an interior space for receiving the solid-state cell stack.
  • the interior is designed such that it deliberately has a smaller dimension than the one in the direction of the longitudinal axis
  • Solid state cell stack at a time before
  • the elastically deformable compensation element of the at least one electrochemical solid-state cell in the housing in a compressed state along the longitudinal axis. Due to the elastic deformability of the compensating element, however, this compressed state is reversible. According to the invention, the elastically deformable compensating element is thereby able, by renewed expansion from the compressed state out a volume change, for example a
  • the elastic material in advantageous embodiments, the elastic
  • a layer thickness 10 ym to 90 ym, preferably 20 ym to 70 ym, more preferably 30 ym to 50 ym on.
  • Compensating elements can in the compressed state compared to the layer thickness of the elastically deformable
  • Compensating element in the non-compressed state that is outside the housing, along the longitudinal axis by at least 5%, preferably at least 15%, particularly preferably
  • the layer thickness of the compressed state with respect to the layer thickness of the uncompressed state should be at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% reversible. It was from the Inventors recognized that within these parameters, a particularly reliable compensation of volume changes in the cyclization of the galvanic element is achieved, which manifests itself in a particularly high reliability and life of the galvanic cell.
  • the solid state cell stack comprises at least 30 solid state electrochemical cells, of which at least one of the electrochemical cells is in proportion
  • Solid state cells comprises the elastically deformable compensation element. It is also possible that the solid-state cell stack comprises at least 20 solid-state electrochemical cells, of which at least one of 20 of the
  • electrochemical solid-state cells comprises the elastically deformable compensation element. Furthermore, it is possible that the solid-state cell stack at least ten electrochemical
  • Solid-state cells comprises, of which comprises at least one of ten, one of eight, one of five or one of three of the electrochemical solid-state cells, the elastically deformable compensation element.
  • each or at least each of the second electrochemical solid-state cells comprises the elastically deformable compensation element.
  • different electrochemical solid-state cells each have differently shaped compensation elements, for example, with regard to the arrangement of the compensation element or the material used to an advantageous
  • the electrochemical solid-state cells are designed as lithium ion cells.
  • the elastically deformable compensation element can in particular a volume change of
  • the anode layer is therefore designed so that there is an excess of lithium with respect to the amount of lithium cyclized. For example, with a 50% lithium excess in the anode layer, the layer thickness of the anode during the
  • Cyclization can be reduced by half.
  • the invention therefore provides that the layer thickness and / or the compression of the elastic
  • Leveling layer is designed such that it is capable of, the volume change of the anode layer at least
  • galvanic element comprises the steps:
  • Solid state cell stack comprises in compressed form in the housing.
  • the solid-state cell stack is also compressed during the transfer into the housing at the same time.
  • method step B) comprises a method step B1 ⁇ ) of transferring the solid-body cell stack into the housing and B2 ⁇ ) compressing the module
  • Solid state cell stack comprises within the housing.
  • Another aspect of the invention relates to a vehicle having a galvanic element according to the invention as above
  • galvanic element can be used in a vehicle drive.
  • inventive galvanic cell makes it possible for the first time to meet the multitude of requirements for
  • the format of the galvanic element therefore conforms to the VDA standard for PHEV cells, for example the PHEV1 format with height x width x depth of 85 mm x 173 mm x 21 mm, or BEV cells, for example the BEV1 format with Height x width x depth of 115 mm x 173 mm x 32 mm, or a multiple of the length, width and / or height of these formats, to ensure easy adaptation to existing vehicle architectures.
  • one aspect of the invention relates to a mobile device with the galvanic element described above.
  • An advantageous use is found for example in the operation of mobile phones, laptops or tablet PCs.
  • FIG. 1 shows cross sections through various embodiments of a solid-state electrochemical cell with a layer-shaped compensation element
  • FIG. 2 shows cross sections through various embodiments of a solid-state cell stack with a layer-shaped compensation element
  • FIG. 3 shows cross sections through various embodiments of a solid-state electrochemical cell with a block-shaped compensation element
  • FIG. 4 shows cross sections through a solid-state cell stack in various intermediate stages of the FIG
  • FIG. 1 schematically shows various exemplary ones
  • the elastically deformable compensating element EL is designed in the form of a layer as the lowermost layer of the stack of the electrochemical solid-state cell.
  • the Kathodenableiter Anlagen CC In the stack direction along the longitudinal axis, indicated in the figures by the dashed line, the Kathodenableiter Anlagen CC, the cathode layer CL, the solid electrolyte layer SE, the anode layer AL and the Anodenableiter harsh AC are arranged.
  • the layers of the stack are preferably in
  • the layers may be deposited or deposited on a substrate which remains in the stacking sequence either after completion (in the Figs
  • the substrate is made of
  • Leveling layer in particular polymers, silicones or
  • the material of the cathode drainage layer may comprise aluminum.
  • the cathode layer comprises, for example, a lithiating metal oxide, for example layer oxides derived from the ⁇ -NaCrO 2 type, which may additionally contain elements of the transition metals.
  • a lithiating metal oxide for example layer oxides derived from the ⁇ -NaCrO 2 type, which may additionally contain elements of the transition metals.
  • Non-limiting examples are lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese
  • Cobalt oxide and lithium nickel cobalt aluminum oxide as well as substitution variants thereof.
  • lithium metal phosphates for example with Fe, Co, Mn or Ni, and lithium iron titanate. It is also possible that the
  • Cathode layer consists of more than one cathode material.
  • the material of the cathode layer does not contain vanadium.
  • the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte
  • the solid electrolyte layer may comprise, for example, a solid electrolyte of the family of garnets or perovskites.
  • the solid electrolyte layer may also be a material derived from the structure of LISICON (Lithium (LI) Super
  • the solid electrolyte layer may, for example, also be used as a solid electrolyte layer.
  • Be polymer electrolyte Suitable for example
  • the polymer electrolytes may further contain an iodine ion-conducting salt such as
  • the solid electrolyte preferably has a conductivity of greater than or equal to 10 TM ⁇ S / cm at room temperature. It is also possible that the solid electrolyte layer comprises a hybrid electrolyte which has both a
  • the anode layer may comprise a material which is capable of reversibly incorporating and displacing lithium ions.
  • a material which is capable of reversibly incorporating and displacing lithium ions For example, graphite and silicon-comprising materials as well as graphite-silicon mixtures are suitable.
  • a particularly preferred material is metallic lithium.
  • Metallic lithium is not used in conventional battery cells, because of the risk of dendrite growth and thus of short circuits is too large. It is therefore advantageous that the
  • Embodiments of the solid state cell according to the invention reliably prevent the growth of dendrites and thus make the high specific capacity of metallic lithium available as an anode material.
  • the anode conductor layer preferably comprises copper.
  • the anode layer when charged, typically has an excess of lithium of from 15% to 70%, preferably from 20% to 50%. In this way, it is ensured that not all of the lithium of the anode layer is transported to the cathode layer during the discharge process, but at least the excess proportion remains in the anode layer. As a result, an improved deposition of lithium in the anode layer is achieved during a recharge, thereby increasing the performance and cyclic life of the electrochemical solid-state cells.
  • the anode Transport of the lithium to the cathode, the anode is reduced during the cyclization in their layer thickness.
  • an anode layer with metallic lithium and a 50% excess lithium during cyclization reduced by half their layer thickness.
  • silicon as the anode material, a 400% volume change may occur during cyclization. Silicon-graphite mixtures have similarly high intrinsic volume changes during cyclization.
  • the elastically deformable compensation element is arranged as a compensation layer between the anode layer and the solid electrolyte layer.
  • This variant may be, for example, an ion lithium ion conducting
  • Balancing layer act so that lithium ions in the charge or discharge of the galvanic element between the anode layer and the cathode layer through the
  • Figure IC shows a further variant in which the
  • Solid-state cell is formed.
  • this preferred embodiment
  • the compensation element comprises in particular one of the above-described polymer electrolytes and a
  • the compensation element as
  • Solid electrolyte layer may be formed as in Figure IC, while in another solid state cell thereof
  • Solid state cell stack the compensation element as shown in Figure 1A is formed as a lower layer of the stack and / or in another solid state cell
  • Compensation element as ion-conducting layer as in figure 1B is shown pictured. Furthermore, it is possible that the compensation elements of different
  • Solid state cells include the same or different materials.
  • FIG. 2A shows by way of example an intermediate stage of the method for producing the galvanic element with a
  • Solid state cell is arranged without compensation element.
  • FIG. 2B shows, by way of example, an alternative intermediate stage of the method for producing the galvanic element.
  • a first solid-state cell with a compensation element which is designed as a solid electrolyte layer as described in FIG. 1C, above which a second solid-state cell without compensation element is arranged.
  • FIG. 3A shows a cross section of a variant of FIG
  • electrochemical solid-state cell with elastically deformable compensation elements which are arranged in a block-shaped manner on two opposite side surfaces of the stack of anode layer, solid electrolyte layer and cathode layer.
  • the stack with the laterally arranged compensation elements is in the stacking direction upwards and downwards through the Anodenableiter Mrs or
  • FIG. 3B shows a cross section through a further variant of a solid-state cell, in which two block-shaped ones
  • FIG. 4 shows, by way of example, with reference to a cross section through a solid-state cell stack as described in FIG. 3A, further intermediate stages of the production method of a galvanic element according to the invention.
  • the provided solid-state cell stack has the exemplary height hi L.
  • Solid-state cell stack exerted in the direction of the longitudinal axis. This is shown in FIG. 4 by the force vectors F
  • the application of pressure can be achieved, for example, via springs or clamps.
  • the compensation element is compressed by a layer thickness di to a layer thickness d2, which is smaller by the amount Ad than the layer thickness di. Accordingly, the height of the
  • Solid-state cell stack to the height h 2 .
  • the solid-state cell stack By transferring the compressed solid-state cell stack into a housing having an inner space which has a corresponding height h 2 for receiving the solid-state cell stack, the solid-state cell stack is present in compressed form in the housing.
  • the interior of a first height which is suitable for receiving the stack in the height hi, after transfer of the stack in the Interior to the height h 2 is reduced.
  • Compressing the stack is configured.
  • Devices for compressing the stack include in
  • Insertion elements for example, wedge-acting
  • Insertion elements which are arranged between a side wall of the interior and the solid-state cell stack to realize.
  • the compressed balance element can expand in the direction of the longitudinal axis with a volume loss within the solid-state cell stack and thus the volume loss in the amount of the amount Ad or a partial amount thereof
  • the housing is preferably a metallically fixed housing, for example a so-called hardcase.
  • the galvanic element is not limited to one of the described or exemplified embodiments. In particular, the examples are for the sake of

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Abstract

Es wird ein galvanisches Element mit einem Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer Festkörperzellen in einem Gehäuse angegeben. Jede der elektrochemischen Festkörperzellen weist einen Stapel mit zumindest einer Anodenschicht (AL), einer Kathodenschicht (CL) und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht (SE) auf. Wenigstens eine der elektrochemischen Festkörperzellen umfasst ein elastisch verformbares Ausgleichselement (EL), welches eine Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht. Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher galvanischer Elemente angegeben. Vorteilhafte Anwendungen finden sich in Fahrzeugen und mobilen Geräten.

Description

Beschreibung
Galvanisches Element mit Festkörperzellenstapel
Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Elemente mit Stapeln von Festkörperzellen, welche einen Festelektrolyten enthalten . Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen solcher galvanischen Elemente angegeben .
Batterien mit Festelektrolyten, im Folgenden auch
Festkörperbatterien genannt, können verschiedene Vorteile gegenüber Batterien mit herkömmlichen Flüssigelektrolyten bieten . Festkörperbatterien können zum Beispiel verbesserte Sicherheitseigenschaften aufweisen, da Festelektrolyten gegenüber Flüssigelektrolyten üblicherweise nicht entzündlich sind . Auch können Festelektrolyten ein Dendritenwachstums zwischen der positiven und negativen Elektrode einer
elektrochemischen Batteriezelle während des Lade- und
Entladevorgangs verhindern, welches bei herkömmlichen
Batterien mit flüssigem Elektrolyten zum Kurzschluss mit thermischer Überhitzung bis hin zum Brand oder Explosion der Batterie (Thermal Runaway) führen kann . Die erhöhte
physikalisch-chemische Stabilität von Festelektrolyten gegenüber Flüssigelektrolyten und die höhere Selektivität der Ladungsträger können außerdem zu einer verbesserten
Zyklenstabilität und kalendarischen Lebensdauer führen und eine verminderte SelbStentladung gewährleisten .
Im Allgemeinen weisen Festkörperbatterien gegenüber Batterien mit flüssigen Elektrolyten eine schlechtere Energiedichte und Stromdichte auf . Zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurden bereits verbesserte Festelektrolyte mit höherer
Ionenleitfähigkeit und verbesserten Kontaktflächen (US 2012/028128 A, EP 0923148 AI) und DünnschichtSysteme mit Festelektrolyten beschrieben (US 2012/058380 AI).
Allerdings weisen die bekannten Festkörperbatterien nach wie vor bestimmte Nachteile auf. Beispielsweise sind die bisher erhältlichen Festkörperbatterien nicht für Anwendungen geeignet, welche höhere Anforderungen an Lebensdauer,
Energiedichte und Leistung bei Ladung beziehungsweise
Entladung stellen . Solche Anforderungen müssen zum Beispiel für den Automotive Bereich erfüllt werden .
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Element mit verbesserten Eigenschaften
hinsichtlich einzelner oder mehrerer der oben genannten Nachteile bereitzustellen. Es ist ferner eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher galvanischer Elemente und vorteilhafte Verwendungen der galvanischen Elemente
anzugeben .
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst . Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen angegeben .
Es wird ein galvanisches Element mit einem
Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer Festkörperzellen in einem Gehäuse angegeben . Jede der elektrochemischen
Festkörperzellen umfasst dabei entlang der Längsachse einen Stapel mit zumindest einer AnodenSchicht, einer
Kathodenschicht und einer zwischen der AnodenSchicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht .
Wenigstens eine der elektrochemischen Festkörperzellen umfasst ein elastisch verformbares Ausgleichselement , welches eine Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht .
So , wie der Begriff hier verwendet wird, sind unter einer Vielzahl mehr als zehn, vorzugsweise mehr als 50, besonders bevorzugt mehr als 100 Festkörperzellen zu verstehen .
Insgesamt umfasst der Festkörperzellenstapel nicht mehr als 10000, vorzugsweise nicht mehr als 1000 Festkörperzellen .
So, wie der Begriff hier verwendet wird, ist unter der
Längsachse die Stapelrichtung der elektrochemischen
Festkörperzellen zu verstehen . In einem engeren Sinne
verläuft die Längsachse senkrecht zu der flächigen Ausdehnung der Hauptoberflächen der Stapelschichten .
Üblicherweise ist im Stapel der elektrochemischen
Festkörperzellen zusätzlich eine Kathodenableiterschicht in elektrisch leitender Anordnung zur Kathodenschicht vorhanden . Vorzugsweise ist die Kathodenableiterschicht an die enige Hauptoberfläche der Kathodenschicht angrenzend angeordnet, welche von der FestelektrolytSchicht und Anodenschicht abgewendet ist . Zusätzlich kann auch eine Anodenableiterschicht im Stapel der elektrochemischen
Festkörperzellen in elektrisch leitender Anordnung zur
Anodenschicht vorhanden sein . Entsprechend ist die
Anodenableiterschicht bevorzugt an diej enige Hauptoberfläche der Anodenschicht angrenzend angeordnet, welche von der
FestelektrolytSchicht und Kathodenschicht abgewendet ist .
Es ist j edoch auch möglich, dass die Anodenschicht
gleichzeitig auch als Anodenableiterschicht ausgestaltet ist . In solchen Fällen ist keine zusätzliche AnodenableiterSchicht im Stapel vorhanden . Zu diesem Zweck kann die AnodenSchicht ein Meta11 enthalten, beispielsweise Lithium. Vorzugsweise ist die Anodenschicht mit metallischem Lithium ausgestaltet . Durch die hohe spezifische Kapazität von metallischem Lithium wird eine besonders hohe nutzbare Energie bezogen auf die Masse beziehungsweise das Volumen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements erreicht .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein Problem herkömmlicher Stapelanordnungen von
Festkörperzellen im Wesentlichen darin besteht, dass während der Ladung und Entladung der Zellen Volumenänderungen
innerhalb der Festkörperzellen beziehungsweise des
Festkörperzellenstapels auftreten . Diese können von
Festkörperzellen konventioneller Bauart nicht ausgeglichen werden und führen in der Folge beim Zyklisieren zu einem Kontaktverlust zwischen den Schichten des Stapels und/oder zu Rissen im Festelektrolyt . Das Ergebnis ist letztendlich eine verkürzte Lebensdauer durch Versagen der Batterie .
Die Erfinder haben weiter herausgefunden, dass die Anordnung eines Ausgleichselements , welches elastisch verformbar ist und im Wesentlichen nicht unelastisch verformt wird, das heißt, insbesondere über eine hohe Elastizität und eine geringe Plastizität verfügt, gut geeignet ist, solche
Volumenänderungen im Festkörperzellenstapel auszugleichen oder zumindest stark zu unterdrücken . Dadurch ist die Gefahr von KontaktierungsVerlusten oder Rissen im Festelektrolyten deutlich verringert . Auf diese Weise werden galvanische
Elemente mit verbesserter kalendarischer und zyklischer
Lebensdauer bereitgestellt, welche gleichzeitig durch die gestapelte Bauweise die für den Einsatz in Automobilen erforderliche hohe Energie- und Leistungsdichte erfüllen .
Das elastisch verformbare Ausgleichselement kann
schichtförmig ausgebildet sein . Insbesondere ist es möglich, das schichtförmige Ausgleichselement als zusätzliche Schicht des Stapel auszubilden, beispielsweise als weitere Schicht vor beziehungsweise nach einer Stapelfolge von
Kathodenableiterschicht, Kathodenschicht,
Festelektrolytschicht , Anodenschicht und gegebenenfalls
Anodenableiterschicht . Durch die schichtförmige Ausgestaltung ist ein besonders gleichmäßiger Volumenausgleich über die gesamte Fläche des Festkörperzellenstapels gewährleistet .
In einer Ausführungsform ist das elastisch verformbare
Ausgleichselement ionenleitend, insbesondere
lithiumionenleitend . Auf diese Weise kann das schichtförmige Ausgleichselement im Stapel auch zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet sein, ohne dass die
Ionenwanderung in der Festkörperzelle unterbrochen wird .
Ist das elastisch verformbare Ausgleichselement ionenleitend, dann kann es auch als Festelektrolytschicht der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet sein . Auf diese Weise wird die Funktion des Ausgleichselements mit den Vorzügen einer Festelektrolytschicht besonders vorteilhaft vereint, ohne dass es zu einer wesentlichen Beeinflussung der sonstigen baulichen Merkmale, zum Beispiel in Bezug auf Größe und/oder Gewicht, der elektrochemischen Festkörperzelle kommt .
Alternativ oder zusätzlich kann das elastisch verformbare Ausgleichselement auch an mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels entlang der Längsachse der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet sein. So, wie der Begriff hier verwendet wird, ist eine Seitenoberfläche eine der enigen vier Seiten des Stapels , welche die zwei gegenüberliegenden Hauptoberflächen des Stapels miteinander verbinden, wobei sich die Schichten des Stapels parallel zu den Hauptoberflächen erstrecken . Dabei ist das elastisch verformbare Ausgleichselement vorzugsweise blockförmig ausgeführt, wobei die Form des Blocks in ihrer größten
Ausdehnung im Wesentlichen parallel zur Längsachse der
Festkörperzelle verläuft .
Blockförmige Ausgleichselemente sind typischerweise an mindestens zwei gegenüberliegenden Seitenoberflächen des Stapels angeordnet . In einer Variante weist ein blockförmiges Ausgleichselement im Wesentlichen die Höhe des Stapels der elektrochemischen Festkörperzelle auf . In einer anderen
Variante kann ein blockförmiges Ausgleichselement an
mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels zwischen der Anodenableiterschicht und der Kathodenableiterschicht
angeordnet sein . Es wurde erkannt, dass in diesen Varianten durch das elastisch verformbare Ausgleichselement ein
vorteilhafter Federeffekt erreicht wird, welcher eine
Volumenänderung entlang der Längsachse des
Festkörperzellenstapels wirksam ausgleicht .
In einer Ausführungsform weist das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul auf, welcher kleiner ist als der Elastizitätsmodul der weiteren Schichten des Stapels . Auf diese Weise wird erreicht, dass die
Volumenänderungen entlang des Stapels im Wesentlichen
ausschließlich durch das elastische Ausgleichselernent
ausgeglichen werden, während die anderen Schichten des Stapels vor mechanischen Schäden, zum Beispiel durch
Verformung, oder vor Kontaktverlust geschützt sind .
Das elastisch verformbare Ausgleichselement kann
beispielsweise ein Elastizitätsmodul von höchstens 100 kN/mm2 , vorzugsweise höchstens 30 kN/mm2 , besonders bevorzugt höchstens 15 kN/mm2 aufweisen . Die Angaben des
Elastizitätsmoduls beziehen sich auf Standardbedingungen, das heißt eine Temperatur von 20 °C, einen Druck von 1013 hPa und 50% relative Luftfeuchte . Es ist auch möglich, dass das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul von höchstens 1 kN/mm2 oder höchstens 0 , 3 kN/mm2 aufweist .
In einer Ausführungsform umfasst das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ein Elastomer . Geeignete Elastomere sind zum Beispiel Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyisoprene Polyurethane, Silikone sowie
Kombinationen dieser Stoffe . Als leitfähige Elastomere eignen sich insbesondere polyethylenoxid- , polyacrylnitrid- oder silikonbasierte Polymere . Duroplaste sind dagegen als
Material für das Ausgleichselement eher ungeeignet .
In einer Ausführungsform weist das Gehäuse einen Innenraum zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels auf . Der Innenraum ist derart ausgestaltet, dass er in Richtung der Längsachse bewusst eine kleinere Abmessung als der
Festkörperzellenstapel außerhalb des Gehäuses aufweist . Mit anderen Worten, die Höhe des zur Aufnahme vorgesehenen
Innenraums ist kleiner als die Höhe des
Festkörperzellenstapels zu einem Zeitpunkt vor dessen
Überführung in das Gehäuse . Dadurch wird erfindungsgemäß erreicht, dass durch die Anordnung des Festkörperzellenstapels im Innenraum des Gehäuses das
elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle im Gehäuse in einem entlang der Längsachse komprimierten Zustand vorliegt . Aufgrund der elastischen Verformbarkeit des Ausgleichselements ist dieser komprimierte Zustand jedoch reversibel . Erfindungsgemäß ist das elastisch verformbare Ausgleichselement dadurch in der Lage, durch erneute Expansion aus dem komprimierten Zustand heraus eine Volumenänderung, beispielsweise einen
Volumenverlust, entlang der Längsachse des
Festkörperzellenstapels innerhalb des Gehäuses auszugleichen .
In vorteilhaften Ausgestaltungen weist das elastisch
verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen
elektrochemischen Festkörperzelle in dem komprimierten
Zustand entlang der Längsachse eine Schichtdicke von 10 ym bis 90 ym, vorzugsweise 20 ym bis 70 ym, besonders bevorzugt 30 ym bis 50 ym auf .
Die Schichtdicke des elastisch verformbaren
Ausgleichselements kann dabei im komprimierten Zustand gegenüber der Schichtdicke des elastisch verformbaren
Ausgleichselements im nicht-komprimierten Zustand, das heißt außerhalb des Gehäuses , entlang der Längsachse um mindestens 5% , vorzugsweise mindestens 15%, besonders bevorzugt
mindestens 20% komprimiert sein . Insgesamt kann die
Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements gegenüber der Schichtdicke im nicht-komprimierten Zustand um bis zu 70%, bis zu 60% oder bis zu 50% komprimiert sein .
Ferner sollte die Schichtdicke des komprimierten Zustands in Bezug auf die Schichtdicke des nicht-komprimierten Zustands zu mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% reversibel sein . Es wurde von den Erfindern erkannt, dass innerhalb dieser Parameter ein besonders zuverlässiger Ausgleich von Volumenänderungen beim Zyklisieren des galvanischen Elements erreicht wird, welcher sich in einer besonders hohen Zuverlässigkeit und Lebensdauer der galvanischen Zelle äußert .
In einer Ausführungsform umfasst der Festkörperzellenstapel mindestens 30 elektrochemische Festkörperzellen, von denen im Verhältnis wenigstens eine von 30 der elektrochemischen
Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst . Es ist auch möglich, dass der Festkörperzellenstapel mindestens 20 elektrochemische Festkörperzellen umfasst , von denen im Verhältnis wenigstens eine von 20 der
elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst . Ferner ist es möglich, dass der Festkörperzellenstapel mindestens zehn elektrochemische
Festkörperzellen umfasst , von denen im Verhältnis wenigstens eine von zehn, eine von acht , eine von fünf oder eine von drei der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst . In gewissen
Ausführungen ist es auch vorgesehen, dass jede oder zumindest j ede zweite der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst .
Es ist dabei möglich, dass im Festkörperzellenstapel
unterschiedliche elektrochemische Festkörperzellen jeweils unterschiedlich ausgeformte Ausgleichselemente aufweisen, zum Beispiel hinsichtlich der Anordung des Ausgleichselements oder des verwendeten Materials , um eine vorteilhafte
Kombination von verschiedenen Eigenschaften zu erreichen .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung sind die elektrochemischen Festkörperzellen als Lithium- Ionenzellen ausgeführt . In dem galvanischen Element kann das elastisch verformbare Ausgleichselement insbesondere eine Volumenänderung der
Anodenschicht während eines Lade-EntladeVorgangs zumindest teilweise ausgleichen . Beispielsweise führt bei einer
Lithium- Ionenzelle während der Zyklisierung der Transport von Lithium aus der Anodenschicht zur Kathodenschicht zu einem Volumenverlust der Anodenschicht . Üblicherweise wird die Anodenschicht daher so ausgelegt, dass ein Überschuss an Lithium bezüglich der zyklisierten Lithiummenge vorliegt . Zum Beispiel kann bei einem 50%igen Lithiumüberschuss in der Anodenschicht die Schichtdicke der Anode während der
Zyklisierung um die Hälfte reduziert werden .
Vorteilhafterweise sieht die Erfindung daher vor, dass die Schichtdicke und/oder die Komprimierung der elastischen
Ausgleichsschicht derart ausgelegt ist, dass sie in der Lage ist, die Volumenänderung der Anodenschicht zumindest
teilweise auszugleichen .
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
galvanischen Elements umfasst die Schritte :
A) Bereitstellen des Festkörperzellenstapels ,
B) Komprimieren des Festkörperzellenstapels entlang der
Längsachse und Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse .
Es ist möglich, dass der Verfahrensschritt B) einen
Verfahrensschritt Bl ) Komprimieren des
Festkörperzellenstapels außerhalb des Gehäuses und einen weiteren Verfahrensschritt B2 ) Überführen des
Festkörperzellenstapels in komprimierter Form in das Gehäuse umfasst . Alternativ ist es möglich, dass im Verfahrensschritt B) der Festkörperzellenstapel während des Überführens in das Gehäuse gleichzeitig auch komprimiert wird . In einer weiteren Variante ist vorgesehen, dass der Verfahrensschritt B) einen Verfahrensschritt Bl Λ ) Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse und B2 Λ ) Komprimieren des
Festkörperzellenstapels innerhalb des Gehäuses umfasst .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug mit einem erfindungsgemäßen galvanischen Element wie oben
beschrieben . Beispielsweise kann das erfindungsgemäße
galvanische Element in einem Fahrzeugantrieb verwendet werden . Durch die erfindungsgemäße galvanische Zelle ist es erstmals möglich, die Vielzahl der Anforderungen für
Automotive Anwendungen wie zum Beispiel notwendige Leistung, lange Lebenszeit und Erfüllung von Sicherheitseigenschaften gleichzeitig erfüllt werden . In bestimmten Ausgestaltungen entspricht das Format des galvanischen Elements daher dem VDA Standard für PHEV Zellen, zum Beispiel dem PHEV1- Format mit Höhe x Breite x Tiefe von 85 mm x 173 mm x 21 mm, oder BEV Zellen, zum Beispiel dem BEV1- Format mit Höhe x Breite x Tiefe von 115 mm x 173 mm x 32 mm, beziehungsweise einem Vielfachen der Länge, Breite und/oder Höhe dieser Formate, um eine einfache Anpassung an bestehende Fahrzeugarchitekturen zu gewährleisten .
Schließlich betrifft ein Aspekt der Erfindung ein mobiles Gerät mit dem vorangehend beschriebenen galvanischen Element . Eine vorteilhafte Verwendung findet sich beispielsweise in dem Betrieb von Mobiltelefonen, Laptops oder Tablet-PCs .
Nachfolgend werden das galvanische Element und das Verfahren zur Herstellung des galvanischen Elements anhand von schematischen Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert .
Es zeigen :
Figur 1 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einem schichtförmigen Ausgleichselement ,
Figur 2 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen eines Festkörperzellenstapels mit einem schichtförmigen Ausgleichselement ,
Figur 3 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einem blockförmigen Ausgleichselement ,
Figur 4 Querschnitte durch einen Festkörperzellenstapel in verschiedenen Zwischenstufen des
Herstellungsverfahrens .
Figur 1 zeigt schematisch verschiedene beispielhafte
Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle mit einem elastisch verformbaren
Ausgleichselement . In Figur 1A ist das elastisch verformbare Ausgleichselement EL schichtförmig als unterste Schicht des Stapels der elektrochemischen Festkörperzelle ausgeführt . Darüber sind in Stapelrichtung entlang der Längsachse, angedeutet in den Figuren durch die Strichpunktlinie, die Kathodenableiterschicht CC, die Kathodenschicht CL, die FestelektrolytSchicht SE, die Anodenschicht AL und die Anodenableiterschicht AC angeordnet . Generell sind die Schichten des Stapels vorzugsweise in
Dünnschichttechnik hergestellt . Die Abscheidung der einzelnen Schichten kann beispielsweise durch physikalische
GasabScheidung, nasschemische Verfahren, Rolle zu Rolle- Prozesse oder Siebdruckverfahren realisiert werden .
Zu diesem Zweck können die Schichten auf einem Substrat aufgebracht oder abgeschieden werden, welches entweder nach der Fertigstellung in der Stapelfolge verbleibt (in den
Abbildungen nicht dargestellt) oder am Ende des
Abscheidungsprozesses wieder aus der Stapelfolge entfernt wird . Vorzugsweise wird das Substrat aus dem
Festkörperzellenstapel entfernt .
In dieser Anordnung sind als Material für die
AusgleichsSchicht insbesondere Polymere, Silikone oder
Kautschuk geeignet .
Das Material der KathodenableiterSchicht kann Aluminium umfassen .
Die Kathodenschicht umfasst beispielsweise ein lithiierendes Metalloxid, zum Beispiel Schichtoxide abgeleitet vom a- NaCr02-Typ, welche zusätzlich Elemente der Übergangsmetalle enthalten können . Nicht beschränkende Beispiele sind Lithium Cobalt Oxid, Lithium Mangan Oxid, Lithium Nickel Mangan
Kobalt Oxid und Lithium Nickel Kobalt Aluminium Oxid, sowie SubstitutionsVarianten davon . Ebenfalls geeignet sind Lithium Metall Phosphate, zum Beispiel mit Fe, Co, Mn oder Ni, und Lithium Eisen Titanat . Es ist auch möglich, dass die
Kathodenschicht aus mehr als einem Kathodenmaterial besteht . Vorzugsweise enthält das Material der Kathodenschicht kein Vanadium. Die Festelektrolytschicht kann einen Festelektrolyten
umfassen, welcher ein ionenleitendes , insbesondere Lithium- ionenleitendes , glasartiges oder keramisches Material
aufweist . Die Festelektrolytschicht kann beispielsweise einen Festelektrolyten der Familie der Granate oder Perovskite umfassen . Die Festelektrolytschicht kann auch ein Material abgeleitet von der Struktur von LISICON (Lithium (LI ) Super
( S ) Ionic (I) Conductor (CON) ) , beispielsweise Thio-LISICON Li4_xM1„yM' yS4 mit M = Si, Ge, P, und M' = P, AI, Zn, Ga, Sb, oder NASISCON ( Sodium (Na) Super ( S ) Ionic (I) Conductor
(CON) ) der allgemeinen Formel AMM' P3012 mit A = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hh, H30+, NH4 Ag+, Pb2+, Cd2+, Mn2+,
Figure imgf000016_0001
Co2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, e4+, Zr4+, Hf4+ oder unbesetzt, M und M λ = di- , tri™, tetra- oder pentavalente Übergangsmetallionen ausgewählt aus der Gruppe Zn2', Cd2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe3+, Sc3+, Ti3+, V3+, Al3+, In3+, Ga3^, Y3+, Lu3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Si4+, Ge4+, V5+, Nb5+, Ta5+, SbJ†, AsJ* sein, wobei Phosphor auch teilweise durch Si oder As substituiert sein kann .
Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel auch ein
Polymerelektrolyt sein . Geeignet sind zum Beispiel
polyethylenoxid- , polyacrylnitrid- und silikonbasierte
Polymerelektrolyte . Die Polymerelektrolyte können weiterhin ein Iithiumionenleitendes Salz wie zum Beispiel
Lithiumhexafluorophosphat und/oder einen anorganischen Füller wie zum Beispiel A1203 oder Si02 enthalten .
Der Festelektrolyt weist bevorzugt eine Leitfähigkeit von größer gleich 10™~ S/cm bei Raumtemperatur auf . Es ist auch möglich, dass die FestelektrolytSchicht einen Hybridelektrolyten umfasst , welcher sowohl einen
Polymerelektrolyten als auch einen keramischen
Festelektrolyten aufweist .
Die Anodenschicht kann ein Material umfassen, welches reversibel Lithiumionen ein- und auslagern kann . Geeignet sind zum Beispiel graphit- und siliziumumfassende Materialien sowie Graphit-Silizium-Mischungen . Ein besonders bevorzugtes Material ist metallisches Lithium. Metallisches Lithium wird in herkömmlichen Batteriezellen nicht verwendet, da das Risiko von Dendritenwachstum und damit von Kurzschlüssen zu groß ist . Es ist daher von Vorteil , dass die
erfindungsgemäßen Ausgestaltungen der Festkörperzelle das Wachstum von Dendriten zuverlässig verhindern und auf diese Weise die hohe spezifische Kapazität von metallischem Lithium als Anodenmaterial zugänglich machen .
Die Anodenableiterschicht umfasst vorzugsweise Kupfer .
Die Anodenschicht weist im geladenen Zustand typischerweise einen Überschuss von Lithium von 15% bis 70%, vorzugsweise 20% bis 50% auf . Auf diese Weise ist gewährleistet, dass nicht das gesamte Lithium der Anodenschicht während des Entladevorgangs zur Kathodenschicht transportiert wird, sondern zumindest der Überschussanteil in der Anodenschicht verbleibt . Hierdurch wird bei einem erneuten Ladevorgang eine verbesserte Abscheidung von Lithium in der Anodenschicht erreicht, wodurch sich Leistung und zyklische Lebensdauer der elektrochemischen Festkörperzellen erhöhen . Durch den
Transport des Lithiums zur Kathode wird die Anode während der Zyklisierung in ihrer Schichtdicke reduziert . Beispielsweise kann eine Anodenschicht mit metallischem Lithium und einem 50%igen Lithiumüberschuss während der Zyklisierung um die Hälfte ihrer Schichtdicke reduziert werden . Bei Silizium als Anodenmaterial kann während der Zyklisierung eine 400 %ige Volumenänderung auftreten . Silizium-Graphit-Mischungen weisen ähnlich hohe intrinsische Volumenänderungen während des Zyklisierens auf .
In Figur IB ist das elastisch verformbare Ausgleichselement als AusgleichsSchicht zwischen der AnodenSchicht und der FestelektrolytSchicht angeordnet . Bei dieser Variante kann es sich beispielsweise um eine Iithiumionenleitende
AusgleichsSchicht handeln, sodass Lithiumionen bei der Ladung beziehungsweise Entladung des galvanischen Elements zwischen der Anodenschicht und der KathodenSchicht durch die
AusgleichsSchicht transportiert werden .
Figur IC zeigt eine weitere Variante, in der das
Ausgleichselement als Festelektrolytschicht der
Festkörperzelle ausgebildet ist . In dieser bevorzugten
Variante umfasst das Ausgleichselement insbesondere einen der oben beschriebenen Polymerelektrolyten und ein
Iithiumionenleitendes Salz .
Es ist auch möglich, dass der Festkörperzellenstapel
verschiedene Varianten von Festkörperzellen mit elastisch verformbarem Ausgleichselement umfasst . Beispielsweise kann in einer Festkörperzelle das Ausgleichselement als
Festelektrolytschicht wie in Figur IC ausgebildet sein, während in einer anderen Festkörperzelle desselben
Festkörperzellenstapels das Ausgleichselement wie in Figur 1A abgebildet als untere Schicht des Stapels ausgebildet ist und/oder in einer weiteren Festkörperzelle das
Ausgleichselement als ionenleitende Schicht wie in Abbildung 1B abgebildet ausgeführt ist. Des Weiteren ist es möglich, dass die Ausgleichselemente von verschiedenen
Festkörperzellen die gleichen oder auch unterschiedliche Materialien umfassen .
Figur 2A zeigt beispielhaft eine Zwischenstufe des Verfahrens zur Herstellung des galvanischen Elements mit einer
gestapelten Anordnung einer ersten elektrochemischen
Festkörperzelle mit elastisch verformbaren Ausgleichselement wie in Figur 1A beschrieben, über welcher eine zweite
Festkörperzelle ohne Ausgleichselement angeordnet ist .
Figur 2B zeigt beispielhaft eine alternative Zwischenstufe des Verfahrens zur Herstellung des galvanischen Elements . In diesem Beispiel liegt eine erste Festkörperzelle mit einem Ausgleichselement , welches als FestelektrolytSchicht wie in Figur IC beschrieben ausgeführt ist, vor, über welcher eine zweite Festkörperzelle ohne Ausgleichselement angeordnet ist .
Figur 3A zeigt einen Querschnitt einer Variante der
elektrochemischen Festkörperzelle mit elastisch verformbaren Ausgleichselementen, welche im Wesentlichen blockförmig an zwei gegenüberliegenden Seitenoberflächen des Stapels von Anodenschicht, FestelektrolytSchicht und KathodenSchicht angeordnet sind . Der Stapel mit den seitlich angeordneten Ausgleichselementen ist in Stapelrichtung nach oben und nach unten durch die Anodenableiterschicht beziehungsweise
Kathodenableiterschicht abgedeckt . Auf diese Weise übt das Ausgleichselement durch elastische Ausdehnung einen
Federeffekt auf die Abieiterschichten und die Stapelschichten aus . Figur 3B zeigt einen Querschnitt durch eine weitere Variante einer Festkörperzelle, bei der zwei blocktörmige
Ausgleichselemente an zwei gegenüberliegenden
Seitenoberflächen des Stapels mit Anodenableiterschicht, Anodenschicht, FestelektrolytSchicht , KathodenSchicht und Kathodenableiterschicht angeordnet sind .
Figur 4 zeigt beispielhaft anhand eines Querschnitts durch einen Festkörperzellenstapel wie in Figur 3A beschrieben weitere Zwischenstufen des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements . Der bereitgestellte Festkörperzellenstapels hat die beispielhafte Höhe hiL . Im nächsten Schritt wird ein Druck auf den
Festkörperzellenstapel in Richtung der Längsachse ausgeübt . Dieser ist in Figur 4 durch die Kraftvektoren F
beziehungsweise F ' schematisch angedeutet . Das Ausüben des Drucks kann zum Beispiel über Federn oder Klammern erreicht werden . Auf diese Weise wird das Ausgleichselement von einer Schichtdicke di auf eine Schichtdicke d2 zusammengepresst , welche um den Betrag Ad kleiner ist als die Schichtdicke di . Entsprechend verringert sich die Höhe des
Festkörperzellenstapels auf die Höhe h2.
Durch Überführen des komprimierten Festkörperzellenstapels in ein Gehäuse mit einem Innenraum, welcher eine entsprechende Höhe h2 zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels aufweist, liegt der Festkörperzellenstapel im Gehäuse in komprimierter Form vor .
Weiterhin kann das Komprimieren auch erst im Gehäuse
durchgeführt werden, zum Beispiel indem der Innenraum von einer ersten Höhe, welche zur Aufnahme des Stapels in der Höhe hi geeignet ist, nach Überführung des Stapels in den Innenraum auf die Höhe h2 verkleinert wird . Zu diesem Zweck ist es möglich, dass der Innenraum des Gehäuses zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels mit Vorrichtungen zum
Komprimieren des Stapels ausgestaltet ist . Geeignete
Vorrichtungen zum Komprimieren des Stapels umfassen im
Innenraum des Gehäuses angeordnete Federn, Klammern und/oder Stellschrauben zur Höhenverstellung des zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels vorgesehenen Innenraums . Es ist auch möglich, die Komprimierung über das Einbringen von
Einschubelementen, zum Beispiel keilwirkenden
Einschubelementen, welche zwischen einer Seitenwand des Innenraums und dem Festkörperzellenstapel angeordnet werden, zu realisieren .
Auf diese Weisen kann das komprimierte Ausgleichselernent bei einem Volumenverlust innerhalb des Festkörperzellenstapels in Richtung der Längsachse expandieren und so den Volumenverlust in Höhe des Betrages Ad oder eines Teilbetrags davon
ausgleichen .
Das Gehäuse ist vorzugsweise ein metallisch festes Gehäuse, zum Beispiel ein sogenanntes Hardcase . Geeignet sind
insbesondere Gehäuseausführungen mit Edelstahl oder
Aluminium .
Das galvanische Element ist nicht auf eine der beschriebenen oder beispielhaft skizzierten Ausführungsformen beschränkt . Insbesondere sind die Beispiele aus Gründen der
Übersichtlichkeit als einzelne Festkörperzellen oder Stapel mit lediglich zwei Festkörperzellen dargestellt . Galvanische Elemente mit weiteren Festkörperzellen, j eweils mit oder ohne weitere elastisch verformbare Ausgleichselemente, sowie jegliche Kombinationen der hierin beschriebenen Merkmale stellen ebenso erfindungsgemäße Ausführungsformen dar .
Bezugs zeichenliste
AC Anodenableiterschicht
AL Anodenschicht
SE Festelektrolytschicht
CL Kathodenschicht
CC Kathodenableiterschicht
EL Ausgleichselement

Claims

Patentansprüche
1. Ein galvanisches Element mit einem
Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer
Festkörperzellen in einem Gehäuse,
wobei jede der elektrochemischen Festkörperzellen entlang der Längsachse einen Stapel mit zumindest einer Anodenschicht (AL) , einer KathodenSchicht (GL) und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht (SE) umfasst , wobei wenigstens eine der elektrochemischen
Festkörperzellen ein elastisch verformbares
Ausgleichselement (EL) umfasst , welches eine
Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht .
2. Das galvanische Element nach dem vorhergehenden
Anspruch,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle schichtförmig ausgebildet ist .
3. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ionenleitend ist .
4. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement als zusätzliche Schicht des Stapels der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet ist .
5. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement als FestelektrolytSchicht der wenigstens einen
elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet ist .
6. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement an mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels entlang der Längsachse der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet ist .
7. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul aufweist, welcher kleiner ist als der Elastizitätsmodul der weiteren Schichten des Stapels .
8. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul von höchstens 100 kN/ , vorzugsweise höchstens 30 kN/mm2 , bevorzugt höchstens 15 kN/mm.2 besonders bevorzugt höchstens 1 kN/mm^ aufweist .
9. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ein Elastomer umfasst .
10. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Gehäuse mit einen Innenraum zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels ausgestaltet ist, welcher in Richtung der Längsachse eine kleinere Abmessung aufweist als der Festkörperzellenstapel außerhalb des Gehäuses .
11. Das galvanische Element nach dem vorhergehenden
Anspruch,
wobei durch die Anordnung des Festkörperzellenstapels im Innenraum des Gehäuses das elastisch verformbare
Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle entlang der Längsachse in einem
komprimierten Zustand gegenüber einem nichtkomprimierten Zustand außerhalb des Gehäuses vorliegt .
12. Das galvanische Element nach dem vorhergehenden
Anspruch,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle in dem komprimierten Zustand entlang der Längsachse eine Schichtdicke von 10 ym bis 90 ym, vorzugsweise 20 ym bis 70 ym, besonders bevorzugt 30 bis 50 ym aufweist .
13. Das galvanische Element nach dem vorhergehenden
Anspruch,
wobei die Schichtdicke des elastisch verformbaren
Ausgleichselements im komprimierten Zustand gegenüber der Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements im nicht-komprimierten Zustand entlang der Längsachse um mindestens 5 % , vorzugsweise mindestens 15 % , besonders bevorzugt mindestens 20 % komprimiert ist .
14. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Festkörperzellenstapel mindestens 30
elektrochemischen Festkörperzellen umfasst und im
Verhältnis wenigstens eine von 30 der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare
Ausgleichselement umfasst .
15. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die elektrochemischen Festkörperzellen als
Lithium- Ionenzellen ausgeführt sind .
16. Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement eine Volumenänderung der AnodenSchicht während eines Lade- Entladevorgangs zumindest teilweise auszugleichend ausgebildet ist .
17. Verfahren zur Herstellung des galvanischen Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den folgenden Schritten :
A) Bereitstellen des Festkörperzellenstapels ,
B) Komprimieren des Festkörperzellenstapels entlang der Längsachse und Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse .
18. Fahrzeug mit einem galvanischen Element nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
19. Mobiles Gerät mit einem galvanischen Element nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
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