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WO2015156016A1 - マスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法 - Google Patents

マスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法 Download PDF

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WO2015156016A1
WO2015156016A1 PCT/JP2015/052495 JP2015052495W WO2015156016A1 WO 2015156016 A1 WO2015156016 A1 WO 2015156016A1 JP 2015052495 W JP2015052495 W JP 2015052495W WO 2015156016 A1 WO2015156016 A1 WO 2015156016A1
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WO
WIPO (PCT)
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pattern film
layer
light shielding
film
mask
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/052495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩司 渡邊
早野　勝也
秀吉 高見澤
洋平 大川
俊 安達
絢子 谷
陽一 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE112015001717.8T priority patent/DE112015001717B4/de
Priority to CN201580015667.1A priority patent/CN106133599B/zh
Priority to US15/301,900 priority patent/US9971238B2/en
Publication of WO2015156016A1 publication Critical patent/WO2015156016A1/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a phase shift mask, and a manufacturing method thereof used for manufacturing a semiconductor device, and in particular, when a mask pattern is transferred onto a wafer using a high NA exposure apparatus, a half pitch of the pattern on the wafer
  • the present invention relates to a halftone phase shift mask used in lithography technology of 40 nm or more.
  • High integration / miniaturization of semiconductor elements has progressed from the 45 nm node of the design rule to the 32 nm node, and the development of semiconductor elements having a node of 22 nm or less is being promoted.
  • photolithography is currently performed by using an optical projection exposure apparatus using an ArF excimer laser with an exposure wavelength of 193 nm to transfer a pattern onto a wafer using a photomask.
  • Technology is being implemented.
  • a high NA exposure technology with a large numerical aperture (NA) of the projection lens a high refractive index medium is interposed between the projection lens and the object to be exposed.
  • NA numerical aperture
  • RET technique Resolution Enhancement Technique
  • a mask pattern is optimized by applying an auxiliary pattern or bias (a correction amount such as a mask line width) to the mask pattern according to the characteristics of the exposure optical system, or a modified illumination method (oblique illumination method).
  • auxiliary pattern or bias a correction amount such as a mask line width
  • modified illumination method oblique illumination method
  • incident illumination method usually, annular illumination using a pupil filter, dipole illumination using a dipole (also referred to as Dipole) pupil filter, and quadrupole (quadrupole: C-quad) are used. Quadrupole illumination using a pupil filter is also used.
  • a light shielding film is formed on a transparent substrate with chromium or the like, and a pattern is formed by a light transmitting part and a light shielding part.
  • Levenson-type phase shift mask that improves resolution by phase shift effect using light interference along with miniaturization and high accuracy of binary photomask (hereinafter also referred to as binary mask), light transmitting part and half
  • phase shift masks such as half-tone phase shift masks configured by transmitting portions and chromeless phase shift masks not provided with a light-shielding layer such as chrome are progressing.
  • the halftone phase shift mask has a mask pattern (hereinafter also referred to as a semitransparent pattern film) made of a semitransparent film on a transparent substrate as a normal configuration, and transmits through the semitransparent pattern film.
  • the design is such that the phase of the exposure light and the exposure light transmitted through the transparent substrate are reversed.
  • the light intensity decreases due to phase inversion at the boundary between the portion where the translucent pattern film is provided (hereinafter also referred to as the mask pattern portion) and the portion where the transparent substrate is exposed.
  • the mask pattern portion a compound of molybdenum silicide
  • MoSiON molybdenum oxynitride silicide
  • the transmissivity of the semitransparent pattern film is conventionally designed to be about 6%.
  • the transmissivity of the semitransparent pattern film is conventionally designed to be about 6%.
  • a light-shielding portion hereinafter also referred to as a light-shielding pattern film
  • the halftone phase shift mask having such a configuration is referred to as a tritone mask.
  • the light-shielding pattern film on the semi-transparent pattern film has a higher light-shielding property.
  • the light shielding pattern film is thickened, it is necessary to thicken the resist pattern for processing the light shielding pattern film, and it becomes difficult to process a fine pattern.
  • the height of the light shielding pattern film and the semi-transparent pattern film becomes high, and the pattern collapse easily occurs during cleaning.
  • the line width of the mask pattern on the photomask is smaller than the wavelength 193 nm of the ArF excimer laser exposure light used for lithography.
  • an electromagnetic field EMF: Electro
  • the light-shielding pattern film made of a molybdenum silicide (MoSi) -based material whose composition is adjusted according to the demand for thinning as described above does not have sufficient chemical resistance in mask cleaning and light resistance in ArF excimer laser exposure.
  • the tritone mask using the above-described molybdenum silicide (MoSi) -based material for the light-shielding pattern film has a problem that the quality such as the optical density cannot be stably maintained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by reducing the thickness of the light-shielding pattern film and maintaining sufficient light-shielding performance, it is possible to reduce the thickness of the resist and improve the cleaning resistance. Even when using a semi-transparent pattern film with high transmittance, it is possible to produce a fine pattern, and further, the EMF bias value can be reduced, and the pattern processability, light resistance, and chemical resistance are excellent on the wafer.
  • a mask blank according to the first aspect of the present invention is a mask blank used for producing a halftone phase shift mask to which ArF excimer laser exposure light is applied.
  • the light-shielding layer is made of a single metal material that does not contain a transition metal, and the thickness of the light-shielding layer is 40 nm or less, the translucent layer,
  • the optical density with respect to the exposure light of the laminate obtained by laminating the three layers of the intermediate layer and the light shielding layer is not less than a value that functions as a light shielding region.
  • the mask blank according to the second aspect of the present invention is the mask blank according to the first aspect, wherein the laminated body in which the three types of layers of the translucent layer, the intermediate layer, and the light shielding layer are laminated is the exposure layer.
  • the optical density for light is adjusted to be 2.8 or higher.
  • a mask blank according to a third aspect of the present invention is the mask blank according to the first or second aspect, wherein the transmissivity T of the translucent layer with respect to the exposure light and the film thickness d of the light shielding layer.
  • the mask blank according to claim 4 of the present invention is the mask blank according to any one of claims 1 to 3, wherein the light shielding layer has a refractive index n of 1.0 or less, and The extinction coefficient k is composed of a single metal material having a value of 2.0 or more.
  • the mask blank according to claim 5 of the present invention is the mask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein the single metal material is silicon. It is.
  • a mask blank according to a sixth aspect of the present invention is the mask blank according to any one of the first to fifth aspects, wherein the translucent layer is Si x O 1-xy N y ( x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ 1).
  • a mask blank according to a seventh aspect of the present invention is the mask blank according to any one of the first to sixth aspects, wherein the intermediate layer is resistant to dry etching using a fluorine-based gas. It is comprised from the material which has this.
  • a mask blank according to an eighth aspect of the present invention is the mask blank according to any one of the first to seventh aspects, wherein the intermediate layer is made of a chromium-based material containing chromium (Cr).
  • the film thickness of the intermediate layer is in the range of 2 nm to 5 nm.
  • the mask blank according to claim 9 of the present invention is the mask blank according to any one of claims 1 to 8, wherein the mask blank is against dry etching using a fluorine-based gas on the light shielding layer. And a hard mask layer made of a material having resistance.
  • a phase shift mask according to a tenth aspect of the present invention is a halftone phase shift mask to which ArF excimer laser exposure light is applied, and is formed on a transparent substrate and the transparent substrate, and the exposure
  • the light shielding pattern film is made of a single metal material not containing a transition metal, and the film thickness of the light shielding pattern film is 40 nm or less, and the translucent pattern film, the intermediate pattern film, and the light shielding pattern film
  • the laminated body in which the three kinds of films are laminated has an optical density with respect to the exposure light that is not less than a value that functions as a light shielding region.
  • a phase shift mask according to an eleventh aspect of the present invention is the phase shift mask according to the tenth aspect, wherein the three types of films of the translucent pattern film, the intermediate pattern film, and the light shielding pattern film are stacked.
  • the body is characterized in that the optical density with respect to the exposure light is adjusted to be 2.8 or more.
  • a phase shift mask according to a twelfth aspect of the present invention is the phase shift mask according to the tenth or eleventh aspect, wherein the translucent pattern film has a transmittance T with respect to the exposure light and the light shielding pattern film.
  • a phase shift mask according to a thirteenth aspect of the present invention is the phase shift mask according to any one of the tenth to twelfth aspects, wherein the light shielding pattern film has a refractive index n of 1.0 or less. And an extinction coefficient k is made of a single metal material of 2.0 or more.
  • the phase shift mask according to the fourteenth aspect of the present invention is the phase shift mask according to any one of the tenth to thirteenth aspects, wherein the single metal material is silicon. To do.
  • a phase shift mask according to a fifteenth aspect of the present invention is the phase shift mask according to any one of the tenth to fourteenth aspects, wherein the translucent pattern film is Si x O 1-xy.
  • the phase shift mask according to a sixteenth aspect of the present invention is the phase shift mask according to any one of the tenth to fifteenth aspects, wherein the intermediate pattern film is used for dry etching using a fluorine-based gas. It is characterized by being comprised from the material which has tolerance with respect to it.
  • the phase shift mask according to claim 17 of the present invention is the phase shift mask according to any one of claims 10 to 16, wherein the intermediate pattern film contains chromium (Cr). And the film thickness of the intermediate pattern film is in the range of 2 nm to 5 nm.
  • the manufacturing method of the phase shift mask which concerns on invention of Claim 18 of this invention is a transparent substrate, the semi-transparent layer which is formed on the said transparent substrate, and controls the phase and the transmittance
  • the said semi-transparent A mask blank comprising: an intermediate layer formed on the layer; and a light shielding layer formed on the intermediate layer, wherein the light shielding layer is made of a single metal material not including a transition metal.
  • a phase shift mask manufacturing method comprising: a transparent substrate; a translucent layer formed on the transparent substrate for controlling the phase and transmittance of the exposure light; and the translucent.
  • a mask blank comprising: an intermediate layer formed on the layer; and a light shielding layer formed on the intermediate layer, wherein the light shielding layer is made of a single metal material not including a transition metal.
  • a light-shielding pattern film having a high light-shielding property against exposure light is provided even if it is thinned, the value of the EMF bias can be reduced, the pattern workability is good, and the chemical resistance and light resistance are improved.
  • An excellent halftone phase shift mask suitable for lithography technology with a half pitch on the wafer of 40 nm or more can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of a quadrupole (C-quad) pupil filter used for evaluating the transfer characteristics of a mask in the present invention. It is a figure which shows the value of the EMF bias in each mask structure. It is a cross-sectional schematic diagram of the binary mask for demonstrating an EMF bias.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a mask blank according to the present invention.
  • the mask blank 20 in the form shown in FIG. 1B has a hard mask layer 21 on the light shielding layer 14 of the mask blank 10 in the form shown in FIG.
  • a mask blank 10 of this embodiment includes a transparent substrate 11, a semitransparent layer 12 formed thereon, and an intermediate layer 13 formed on the semitransparent layer 12. And a light shielding layer 14 formed on the intermediate layer 13.
  • the light shielding layer 14 is comprised from the single metal material which does not contain a transition metal, and the film thickness of the light shielding layer 14 is 40 nm or less, 3 types, the semi-transparent layer 12, the intermediate
  • the optical density with respect to the ArF excimer laser exposure light of the laminate obtained by laminating these layers is not less than a value functioning as a light shielding region, particularly preferably not less than 2.8.
  • the transparent substrate 11, the semi-transparent layer 12, the intermediate layer 13, the light shielding layer 14 and the like constituting the mask blank 10 of the present embodiment will be described.
  • Transparent substrate As the transparent substrate 11, optically polished synthetic quartz glass, fluorite, calcium fluoride, or the like that transmits exposure light with high transmittance can be used. Synthetic quartz glass is more preferable because of its stable quality and high transmittance of short wavelength exposure light.
  • the translucent layer 12 acts as a halftone layer that controls the phase and transmittance of ArF excimer laser exposure light, and the material thereof is not particularly limited, What has been used for the conventional halftone phase shift mask can be used.
  • the translucent layer 12 Si x O 1-xy N y (x and y are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ ) that is a silicon nitride (SiN) -based material.
  • MoSi molybdenum silicide
  • MoSiO molybdenum silicide oxide film
  • MoSiN molybdenum silicide nitride film
  • MoSiON molybdenum silicide oxynitride film
  • a film made of Si x O 1-xy N y which is the silicon nitride (SiN) -based material is preferable.
  • the translucent layer 12 has a higher transmittance for ArF excimer laser exposure light compared to that used for a conventional halftone phase shift mask including a film made of the molybdenum silicide (MoSi) material. This is because it has transmittance and can be made thinner.
  • the film made of Si x O 1-xy N y is not particularly limited, but in particular, the extinction coefficient k at the wavelength of ArF excimer laser exposure light is 0.2 to 0.45.
  • the refractive index n at the wavelength of ArF excimer laser exposure light is within the range of 2.3 to 2.7, and the transmittance at the wavelength of ArF excimer laser exposure light is within the range of 15% to 38%.
  • n at the wavelength of ArF excimer laser exposure light is within the range of 2.3 to 2.7
  • the transmittance at the wavelength of ArF excimer laser exposure light is within the range of 15% to 38%.
  • the semitransparent layer 12 can have a higher transmittance and be thinner.
  • the phase shift mask formed from the mask blank according to the present invention is used, the light intensity is made zero by the interference of light due to the phase effect at the boundary of the pattern, and the contrast of the transferred image is improved. This is because the phase effect can be made more conspicuous when the translucent layer 12 has a higher light transmittance.
  • the film made of Si x O 1-xy N y does not contain a metal, an oxide film of silicon (Si) does not grow even when irradiated with ArF excimer laser exposure light for a long time. This is because it is possible to prevent the pattern dimension (Critical Dimension) from changing. Similarly, the pattern dimension can be prevented from changing in the phase shift mask cleaning process. Therefore, in photolithography, transfer characteristics are excellent, and ArF excimer laser exposure light irradiation resistance and cleaning resistance can be increased.
  • the optical density with respect to the ArF excimer laser exposure light of the laminated body in which the three types of layers of the semitransparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14 are laminated is set.
  • the total film thickness of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 required to make the value function as the light shielding region or more, particularly preferably 2.8 or more, is increased. Therefore, in this case, as will be described later, the intermediate layer 13 is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), and the light shielding layer 14 is made of silicon (Si) which is a single metal material.
  • the intermediate layer 13 by making the intermediate layer 13 thin, the intermediate layer required to make the optical density of the laminate with respect to the ArF excimer laser exposure light greater than a value that functions as a light-shielding region, particularly preferably 2.8 or more.
  • the effect of reducing the total film thickness of the light shielding layer 13 and the light shielding layer 14 becomes remarkable because the original film thickness of the entire intermediate layer 13 and light shielding layer 14 is increased.
  • the effect of avoiding an increase in the EMF bias value of the phase shift mask becomes significant.
  • a film made of Si x O 1-xy N y which is the silicon nitride (SiN) -based material is preferable.
  • the intermediate layer 13 is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), and the light shielding layer 14 is formed.
  • Si silicon
  • the translucent layer 12 can be made thinner, and the entire thickness of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 can be significantly reduced. can do.
  • the thickness of the intermediate layer 13 is reduced to 5 nm or less, this effect becomes even more remarkable.
  • the film made of Si x O 1-xy N y is not particularly limited, but the nitrogen (N) composition ratio y is in the range of 0.4 to 0.6. Is preferred. This is because if it is less than the above range, it does not reach the above-described desired transmittance range, and if it exceeds the above range, it exceeds the above-described desired transmittance range.
  • the film made of Si x O 1-xy N y when oxygen (O) is large, the extinction coefficient k is lowered, so that the transmittance is increased, and as a result, the refractive index n is lowered. This is because the thickness of the film made of Si x O 1-xy N y for obtaining a phase difference of 180 ° is increased.
  • the translucent layer 12 is made of, for example, the above silicon nitride (SiN) -based material, a fluorine-based gas such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , a mixed gas thereof, or a gas thereof
  • a fluorine-based gas such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6
  • a mixed gas thereof such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6
  • a mixed gas thereof such as an etching gas
  • the method for forming the film made of Si x O 1-xy N y is not particularly limited.
  • the film made of Si x O 1-xy N y is sputtered. using a target of silicon (Si) for the target, by selecting a sputtering gas as appropriate, the Si x O 1-x-y N Si constituting a film made of y x O 1-x-y N y ( (where x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ 1)
  • the film formation is performed by sputtering under film formation conditions such that a desired ratio is obtained. It is done.
  • the thickness of the film made of Si x O 1-xy N y is not particularly limited, but is preferably in the range of 57 nm to 67 nm. If the film thickness is within the range of 57 nm to 67 nm, the film thickness of the semi-transparent layer 12 becomes thinner than that of the conventional semi-transparent layer, so that it becomes easy to form a semi-transparent pattern film by etching. Because. And since the time required for etching is short, as will be described later, it is assumed that the etching barrier layer for preventing the transparent substrate 11 from being damaged was not provided between the transparent substrate 11 and the translucent layer 12. This is because damage to the transparent substrate 11 can be sufficiently avoided when the semitransparent pattern film is formed by etching.
  • the film thickness of the Si x O 1-xy N y film is preferably in the range of 57 nm to 64 nm, and particularly preferably in the range of 57 nm to 62 nm.
  • the film thickness of the film made of the Si x O 1-x-y N y thinner is, pattern collapse in the semi-transparent pattern layer to be described later are formed from the film made of the Si x O 1-x-y N y This is because the occurrence of defects such as the above can be suppressed, or the processing of the film made of Si x O 1-xy N y and the modification of the translucent pattern film are easy.
  • the film thickness of the film made of Si x O 1-xy N y can be calculated by measuring with an ellipsometer VUV-VASE manufactured by JA Woollam.
  • the light shielding layer 14 is made of silicon (Si) which is a single metal material
  • the above-described film made of molybdenum silicide (MoSi) is used as the semitransparent layer 12.
  • MoSi molybdenum silicide
  • it is a semi-structure composed of molybdenum silicide (MoSi) -based material as compared with the case where a film made of Si x O 1-xy N y, which is the silicon nitride (SiN) -based material, is used.
  • Molybdenum (Mo) is likely to diffuse from the transparent layer 12 to the light shielding layer 14 made of silicon (Si).
  • the intermediate layer 13 is diffused between the light-shielding layer 14 made of silicon (Si), which is a single metal material, and the semi-transparent layer 12.
  • Si silicon
  • the translucent layer 12 is composed of a molybdenum silicide material
  • oxygen is added to the fluorine-based gas, for example, CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , a mixed gas thereof, or a mixed gas thereof.
  • the mixed gas as an etching gas, dry etching can be performed to form a pattern.
  • the translucent layer used in the conventional halftone phase shift mask is designed so that the transmittance with respect to the exposure light is mainly about 6%.
  • the mask blank of the present invention when processed into a phase shift mask, it becomes a form (tritone mask) having a light shielding pattern film on the semitransparent pattern film.
  • it can be designed to have a higher transmittance (for example, about 30%).
  • the translucent layer 12 has a high transmittance, the phase effect can be further improved.
  • the intermediate layer 13 functions as an etching stop layer when etching the light shielding layer 14 and an etching mask when etching the semitransparent layer 12. Further, the intermediate layer 13 functions as a diffusion preventing layer for preventing the material constituting the light shielding layer 14 from diffusing from the light shielding layer 14 to the semitransparent layer 12. As described above, it is preferable to use a silicon nitride (SiN) -based compound or a molybdenum silicide (MoSi) -based compound for the translucent layer 12, and this silicon nitride (SiN) -based compound or molybdenum silicide (MoSi).
  • SiN silicon nitride
  • MoSi molybdenum silicide
  • the intermediate layer 13 may be made of a material having resistance to dry etching using a fluorine-based gas. preferable.
  • the material constituting the intermediate layer 13 include chromium-based materials such as Cr, CrO, CrN, and CrNO, and tantalum-based materials such as Ta, TaO, TaN, and TaNO.
  • the material constituting the intermediate layer 13 is preferably a chromium-based material containing chromium (Cr) such as Cr, CrO, CrN, or CrNO.
  • Cr chromium
  • the light shielding layer 14 is made of silicon (Si), which is a single metal material, the materials constituting each layer are prevented from diffusing between the light shielding layer 14 and the translucent layer 12. It is because it can act suitably as a diffusion preventing layer.
  • the translucent layer 12 is made of molybdenum silicide compound (MoSi) and the light shielding layer 14 is made of silicon (Si), which is a single metal material, molybdenum ( It is because it can act suitably as a diffusion preventing layer for preventing Mo) from diffusing.
  • the intermediate layer 13 can particularly preferably act as a diffusion preventing layer for preventing the materials constituting each layer from diffusing between the light shielding layer 14 and the semitransparent layer 12.
  • CrN, CrON, and CrO are preferable.
  • the film is formed by reactive sputtering in an atmosphere of nitrogen gas, oxygen gas, or a mixed gas thereof. This is because the stability during film formation is high and the pattern workability is good compared to the chromium film (Cr) to be formed.
  • CrN is particularly preferable. This is because since the material does not contain oxygen (O), the film thickness of the CrN film is thinner than the film thickness of the film composed of CrON and CrO.
  • the intermediate layer 13 is made thin, and the optical density for the ArF excimer laser exposure light of the laminated body in which the three types of layers of the semitransparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14 are laminated functions as a light shielding region.
  • the entire film thickness of the intermediate layer 13 and the light-shielding layer 14 which are required to achieve a value equal to or greater than 2.8, and particularly preferably equal to or greater than 2.8, can be reduced.
  • the intermediate layer 13 may have a single layer structure made of the same material or a multilayer structure made of different materials.
  • the thickness of the intermediate layer 13 is sufficient to act as an etching stop layer when etching the light shielding layer 14 and an etching mask when etching the semitransparent layer 12, and the light shielding layer.
  • the thickness of the phase shift mask is not limited as long as it has a thickness sufficient to act as a diffusion prevention layer for preventing the material constituting the light shielding layer 14 from diffusing from the translucent layer 12 to the semitransparent layer 12. There is a risk that the value of the EMF bias becomes large. Therefore, the film thickness of the intermediate layer 13 is preferably in the range of 2 nm to 5 nm.
  • the thickness of the intermediate layer 13 is preferably in the range of 2 nm to 5 nm. If it is less than the above range, since the film thickness is too thin, the intermediate layer 13 cannot be made into a dense film, and since holes are formed in the intermediate layer 13, the translucent layer 12 and the light shielding layer 14 This is because it becomes difficult to prevent the materials constituting each other's layers from diffusing.
  • the semitransparent layer 12 is made of molybdenum silicide compound (MoSi) and the light shielding layer 14 is made of silicon (Si) which is a single metal material, the intermediate layer 13 is shielded from the semitransparent layer 12.
  • the intermediate layer 13 is made of a chromium-based material containing chromium (Cr) and the light shielding layer 14 is made of silicon (Si) which is a single metal material
  • the intermediate layer 13 The effect obtained by reducing the thickness of the film will be described.
  • the optical density with respect to the ArF excimer laser exposure light of the laminated body in which the three kinds of layers of the translucent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14 are laminated needs to be 2.8 or more.
  • a layer composed of silicon (Si), which is a single metal material has a larger extinction coefficient k than a layer composed of a chromium-based material containing chromium (Cr).
  • the thickness of the intermediate layer 13 made of a chromium-based material containing chromium (Cr) is reduced, and the ratio of the optical density obtained in the intermediate layer 13 is reduced.
  • the optical density of the laminate with respect to ArF excimer laser exposure light is 2.8 or more.
  • the intermediate layer 13 For the formation of the intermediate layer 13, a conventionally known vacuum film formation method can be applied.
  • the intermediate layer 13 is a chromium film (Cr)
  • it is formed by a reactive sputtering method using a chromium target in an argon gas atmosphere. can do.
  • the light-shielding layer 14 is comprised from the single metal material which does not contain a transition metal.
  • a single metal material film constituting the light shielding layer 14 can be formed by a normal film forming method such as a sputtering method.
  • a film of a single metal material can be formed using a target of the single metal material at the time of sputtering, for example, and is composed of a film of a single metal material that is substantially free of other elements.
  • the present invention other than the formation of a film of a single metal material, the inclusion of other metals or the formation of oxides or nitrides is not intended, and oxygen or nitrogen gas is not introduced during film formation. .
  • the light shielding layer substantially made of the single metal material of the present invention. It is included. That is, in the present invention, “the light shielding layer is composed of a single metal material not including a transition metal” means that the light shielding layer is substantially composed of a single metal material. . Therefore, the “light-shielding layer composed of a single metal material not containing a transition metal” in the present invention may contain impurities that do not affect the function and characteristics of the light-shielding layer. Such impurities are not particularly limited, and examples thereof include carbon, oxygen, nitrogen, boron, helium, hydrogen, argon, and xenon. The ratio of such impurities in the light-shielding layer is not particularly limited, but is preferably 0% or more and 5% or less, more preferably 0% or more and 2% or less, particularly 0 % To 1% is preferable.
  • the thickness of the light shielding layer 14 is 40 nm or less, and the optical density of the laminate obtained by laminating three kinds of layers, the semitransparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14, with respect to ArF excimer laser exposure light. Is not less than a value that functions as a light shielding region, particularly preferably not less than 2.8.
  • the “light-shielding region” refers to the exposure light transmitted through the semitransparent pattern film in the phase shift mask (halftone type phase shift mask) according to the present invention, which will be described later, formed from the mask blank according to the present invention.
  • “functioning as a light shielding region” means exposure light transmitted through a semitransparent pattern film in a phase shift mask (halftone type phase shift mask) according to the present invention, which will be described later, formed from a mask blank according to the present invention. Among them, it means that exposure light unnecessary for transferring the mask pattern to the transfer object is shielded.
  • the film thickness of the light shielding layer 14 can be changed within a range satisfying the above optical density. That is, when the translucency of the translucent layer 12 is small, the film thickness of the light shielding layer 14 can be reduced accordingly.
  • the light shielding layer 14 is preferably composed of a single metal material having a refractive index n of 1.0 or less and an extinction coefficient k of 2.0 or more. More preferably, the single metal material is silicon (Si). As the extinction coefficient k is higher, the film thickness of the light-shielding layer 14 required to make the optical density of the laminated body with respect to the ArF excimer laser exposure light more than a value that functions as a light-shielding region, particularly preferably 2.8 or more. This is because the thickness can be reduced. This is because it is possible to avoid an increase in the value of the EMF bias of the phase shift mask. Further, silicon (Si) has a high extinction coefficient k among such single metal materials.
  • the light shielding layer 14 can be formed by, for example, a reactive sputtering method in an argon (Ar) gas atmosphere using a silicon crystal that does not contain impurity ions as a target.
  • examples of the transition metal not included in the light shielding layer include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), and the like, and in particular, transition not including molybdenum (Mo) in the light shielding layer. Listed as metal.
  • molybdenum forms silicon and a molybdenum silicide compound (MoSi), and is used, for example, as a light shielding pattern film of a binary photomask.
  • the light shielding pattern film using molybdenum silicide (MoSi) -based material does not have sufficient chemical resistance and light resistance, and binary photomasks using molybdenum silicide (MoSi) -based material for the light shielding pattern film are mask-cleaned.
  • the mask pattern dimension (CD dimension) changes. Therefore, in the present invention, the light shielding layer is made of a single metal material that does not contain a transition metal such as molybdenum. In a more preferred embodiment, the light shielding layer is made of silicon.
  • the light-shielding layer made of silicon shows a faster etching rate than conventional molybdenum silicide light-shielding layers in etching using a fluorine-based gas, and pattern processing is easy, and the resist can be thinned. The resolution can be improved.
  • the mask blank according to the present invention may have a hard mask layer 21 on the light shielding layer 14 as in the mask blank 20 of the form shown in FIG.
  • the resist can be made thinner.
  • the hard mask layer 21 uses a fluorine-based gas. It is preferable to be made of a material having resistance to dry etching. Specific examples of the material constituting the hard mask layer 21 include chromium-based materials such as Cr, CrO, CrN, and CrNO, and tantalum-based materials such as Ta, TaO, TaN, and TaNO.
  • the film thickness of the hard mask layer 21 is, for example, in the range of 2 nm to 5 nm.
  • the hard mask layer 21 may have a single layer structure made of the same material or a multilayer structure made of different materials.
  • a conventionally known vacuum film forming method can be applied.
  • the hard mask layer 21 is a chromium film (Cr)
  • a reactive sputtering method is performed using a chromium target in an argon gas atmosphere. Can be formed.
  • the combination of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 includes, inter alia, the intermediate layer 13 made of the chromium-based material and silicon (Si) that is the single metal material.
  • a combination of the light shielding layers 14 is preferable. This is because silicon (Si), which is the single metal material, has a large extinction coefficient k and a large difference between the extinction coefficients k of the chromium-based material. Accordingly, as described above, it is necessary to make the intermediate layer 13 thin so that the optical density of the laminate with respect to the ArF excimer laser exposure light is not less than a value that functions as a light-shielding region, particularly preferably not less than 2.8. This is because an effect of reducing the total film thickness of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 can be obtained. This is because this effect becomes significant when the thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or less.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a phase shift mask according to the present invention.
  • the phase shift mask 30 of the present embodiment is formed on the transparent substrate 11, the semitransparent pattern film 32 formed thereon, and the semitransparent pattern film 32.
  • the intermediate pattern film 33 and the light shielding pattern film 34 formed on the intermediate pattern film 33 are provided.
  • the light shielding pattern film 34 is made of a single metal material that does not contain a transition metal.
  • the thickness of the light shielding pattern film 34 is 40 nm or less, and the semitransparent pattern film 32, the intermediate pattern film 33, and the light shielding pattern.
  • the optical density with respect to the ArF excimer laser exposure light of the laminate in which the three layers of the film 34 are laminated is not less than a value that functions as a light shielding region, and particularly preferably not less than 2.8.
  • the phase shift mask 30 according to the present embodiment can be manufactured from the mask blanks 10 or the mask blanks 20 described above. That is, the translucent pattern film 32 of the phase shift mask 30 can be obtained by processing the translucent layer 12 of the mask blank 10 into a pattern, and similarly, the intermediate pattern film 33 forms the intermediate layer 13 in a pattern.
  • the light shielding pattern film 34 can be obtained by processing the light shielding layer 14 into a pattern.
  • an intermediate pattern film 33a and a light-shielding pattern film 34a are formed on the semitransparent pattern film 32a at the left end of the phase shift mask 30, and similarly, the phase shift mask At the right end of 30, an intermediate pattern film 33c and a light shielding pattern film 34c are formed on the translucent pattern film 32d.
  • the area where the light shielding pattern film 34a and the light shielding pattern film 34c are formed is the outer periphery of the area where the mask pattern is formed (effective area), and the light shielding band is provided in the conventional halftone phase shift mask. This corresponds to the provided area.
  • the phase shift mask 30 includes a part (single layer constituent part) composed of only the semitransparent pattern film 32b, a semitransparent pattern film 32c, an intermediate pattern film 33b, and a light shielding pattern film 34b as mask patterns in the effective region. It has a part (laminated structure part) composed of three kinds of films.
  • the area of the semi-transparent pattern film 32c of the laminated component is usually larger than the area of the semi-transparent pattern film 32c of the single-layer component. Therefore, the light-shielding pattern film 34b is provided in the laminated component, and the semi-transparent pattern Unnecessary exposure light passing through the film is reliably shielded.
  • the phase shift mask 30 is designed so that the edge portion of the semi-transparent pattern film 32c is exposed from the light-shielding pattern film 34b so as not to erase the phase effect due to the semi-transparent pattern film 32c of the laminated structure.
  • the edge portion of the translucent pattern film may have a laminated structure portion that is not exposed from the light shielding pattern film.
  • the phase shift mask 40 in the form shown in FIG. 2B is similar to the phase shift mask 30 in that the transparent substrate 11, the semitransparent pattern film 42 formed thereon, and the translucent pattern film 42 are formed.
  • the intermediate pattern film 43 is formed on the intermediate pattern film 43
  • the light shielding pattern film 44 is formed on the intermediate pattern film 43.
  • the edge portion of the translucent pattern film 42c is shielded from light. It has a laminated structure portion that is not exposed from the pattern film 44b.
  • Such a stacked component can be used as an alignment mark, for example.
  • FIG. 3 is a schematic process diagram showing an example of a method for manufacturing the phase shift mask 30 having the configuration shown in FIG.
  • the transparent substrate 11 and the translucent layer 12 formed on the transparent substrate 11 are firstly shown.
  • a hard mask layer 21 is formed on the light shielding layer 14 of the mask blank 10 having the intermediate layer 13 formed on the translucent layer and the light shielding layer 14 formed on the intermediate layer 13.
  • a mask blank 20 with a hard mask layer is prepared.
  • a first resist pattern film 51 is formed on the hard mask layer 21 by resist plate making using electron beam drawing or the like (FIG. 3B).
  • the hard mask layer 21 exposed from the first resist pattern film 51 is etched by dry etching using a chlorine-based gas to form the hard mask pattern film 22 of the first form, and
  • the light shielding layer 14 exposed from the hard mask pattern film 22 of the first form is etched by dry etching using a fluorine-based gas, and the intermediate layer 13 is used as an etching stop layer, so that the light shielding pattern film of the first form 64 is formed (FIG. 3C), and then the first resist pattern film 51 is removed (FIG. 3D).
  • a second resist layer 52 is formed on the hard mask pattern film 22 of the first form and on the intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 64 of the first form (FIG. 3E ))
  • the desired region of the hard mask pattern film 22 of the first form and the desired intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 64 of the first form are formed by resist plate making using electron beam drawing or the like.
  • a second resist pattern film 53 is formed to cover this region (FIG. 3F).
  • the hard mask pattern film 22 of the first form exposed from the second resist pattern film 53 and the second resist pattern film 53 and the first form are exposed by, for example, dry etching using a chlorine-based gas.
  • the intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 64 is etched to form the second form of the hard mask pattern film 23 and the first form of the intermediate pattern film 63 (FIG. 3G).
  • the second resist pattern film 53 is removed (FIG. 3H).
  • the light shielding pattern film 64 exposed from the hard mask pattern film 23 of the second form and the half exposed from the intermediate pattern film 63 of the first form.
  • the transparent layer 12 is etched to form the light shielding pattern film 34 and the semi-transparent pattern film 32 of the second form (FIG. 3 (i)).
  • the hard mask pattern film 23 of the second form and the intermediate pattern film 63 of the first form exposed from the light shielding pattern film 34 of the second form are etched by, for example, dry etching using a chlorine-based gas. Then, while removing the hard mask pattern film 23 of the second form, the intermediate pattern film 33 of the second form is formed to obtain the phase shift mask 30 (FIG. 3J).
  • FIG. 4 is a schematic process diagram showing an example of a method for manufacturing the phase shift mask 40 having the configuration shown in FIG.
  • the transparent substrate 11 and the translucent layer 12 formed on the transparent substrate 11 are firstly obtained.
  • a hard mask layer 21 is formed on the light shielding layer 14 of the mask blank 10 having the intermediate layer 13 formed on the translucent layer and the light shielding layer 14 formed on the intermediate layer 13.
  • a mask blank 20 with a hard mask layer is prepared.
  • a first resist pattern film 54 is formed on the hard mask layer 21 by resist plate making using electron beam drawing or the like (FIG. 4B).
  • the hard mask layer 21 exposed from the first resist pattern film 54 is etched by dry etching using a chlorine-based gas to form the hard mask pattern film 24 of the first form, and then
  • the light shielding layer 14 exposed from the hard mask pattern film 24 of the first form is etched by dry etching using a fluorine-based gas, and the intermediate layer 13 is used as an etching stop layer, so that the light shielding pattern film of the first form 74, and further, the intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 74 of the first form is etched to form the intermediate pattern film 73 of the first form (FIG. 4C).
  • 1 resist pattern film 54 is removed (FIG. 4D).
  • a second resist layer 55 is formed on the hard mask pattern film 24 of the first form and on the translucent layer 12 exposed from the intermediate pattern film 73 of the first form (FIG. 4 ( e))
  • a second resist pattern film 56 covering a desired region of the hard mask pattern film 24 of the first form is formed by resist plate making using electron beam drawing or the like (FIG. 4F). .
  • the hard mask pattern film 24 of the first form exposed from the second resist pattern film 56 is etched by, for example, dry etching using a chlorine-based gas, so that the hard mask pattern film 25 of the second form is etched. Is formed (FIG. 4G), and then the second resist pattern film 56 is removed (FIG. 4H).
  • the light shielding pattern film 74 of the first form exposed from the hard mask pattern film 25 of the second form and the half exposed from the intermediate pattern film 73 of the first form.
  • the transparent layer 12 is etched to form the light shielding pattern film 44 and the semi-transparent pattern film 42 of the second form (FIG. 4I).
  • the hard mask pattern film 25 of the second form and the intermediate pattern film 73 of the first form exposed from the light shielding pattern film 44 of the second form are etched by, for example, dry etching using a chlorine-based gas. Then, while removing the hard mask pattern film 25 of the second form, the intermediate pattern film 43 of the second form is formed to obtain the phase shift mask 40 (FIG. 4J).
  • Example 1-1 A 6-inch square, 0.25-inch thick synthetic quartz substrate optically polished is used as the transparent substrate 11, a molybdenum silicide oxide film (MoSiO) is used as the semitransparent layer 12, and a chromium film (Cr is 3 nm thick as the intermediate layer 13. ), A silicon film (Si) is used as the light shielding layer 14, and a chromium film (Cr) with a thickness of 3 nm is used as the hard mask layer 21, so that a mask blank 20 with a hard mask layer is prepared.
  • MoSiO molybdenum silicide oxide film
  • Cr chromium film
  • Si silicon film
  • Cr chromium film with a thickness of 3 nm
  • the film thickness of the semi-transparent layer 12 is adjusted so that the transmittance with respect to the exposure light is 6%
  • the film thickness of the light shielding layer 14 is three kinds of the semi-transparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14.
  • the laminated body in which the above layers are laminated is adjusted so that the optical density with respect to the exposure light becomes 3.0.
  • the above optical density can be measured with MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the optical constant can be obtained by measurement with an ellipsometer (manufactured by JA Woollam). Further, the film thickness can be obtained by step measurement using an AFM apparatus (SII Nano Technology).
  • an electron beam resist is applied on the hard mask layer 21, and pattern drawing and development are performed by an electron beam drawing apparatus to form a first resist pattern film 51.
  • the hard mask layer 21 is dry-etched with a mixed gas of chlorine and oxygen to form the hard mask pattern film 22 of the first embodiment.
  • the light shielding layer 14 exposed from the hard mask pattern film 22 of the first form is etched by dry etching using CF 4 gas to form the light shielding pattern film 64 of the first form, and then The first resist pattern film 51 is removed by ashing with oxygen plasma.
  • an electron beam resist as the second resist layer 52 is applied on the hard mask pattern film 22 of the first form and the intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 64 of the first form. Then, pattern drawing and development are performed by an electron beam drawing apparatus, and a second resist pattern film 53 is formed.
  • the first form of the hard mask pattern film 22 exposed from the second resist pattern film 53 and the second resist pattern film 53 and the first resist are dry-etched using a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • the intermediate layer 13 exposed from the light shielding pattern film 64 of the form is etched to form the hard mask pattern film 23 of the second form and the intermediate pattern film 63 of the first form, and then the second resist pattern film 53 is removed by ashing with oxygen plasma.
  • the light shielding pattern film 64 exposed from the hard mask pattern film 23 of the second form and the half exposed from the intermediate pattern film 63 of the first form.
  • the transparent layer 12 is etched to form the light shielding pattern film 34 and the semi-transparent pattern film 32 of the second form.
  • the hard mask pattern film 23 of the second form and the intermediate pattern film 63 of the first form exposed from the light shielding pattern film 34 of the second form are formed.
  • the phase shift mask 30 of Example 1-1 is obtained by etching to form the intermediate pattern film 33 of the second form while removing the hard mask pattern film 23 of the second form.
  • the etching rate with a fluorine-based gas is faster than that of a molybdenum silicide (MoSi) -based film, and the pattern processability is improved. Further, since the light shielding layer of the phase shift mask 30 is a silicon film, it exhibits higher chemical resistance and light resistance than a molybdenum silicide (MoSi) film.
  • Example 1-2 The film thickness of the semi-transparent layer 12 is adjusted so that the transmittance with respect to the exposure light is 20%, and the three-layered structure of the semi-transparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14 is laminated with respect to the exposure light.
  • a phase shift mask 30 of Example 1-2 is obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the film thickness of the light shielding layer 14 is adjusted so that the optical density becomes 3.0.
  • Example 1-3 The film thickness of the semi-transparent layer 12 is adjusted so that the transmittance with respect to the exposure light is 30%, and the three-layered structure of the semi-transparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14 is laminated with respect to the exposure light.
  • a phase shift mask 30 of Example 1-3 is obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the film thickness of the light shielding layer 14 is adjusted so that the optical density becomes 3.0.
  • a molybdenum silicide nitride film (MoSiN) is formed to a thickness of 50 nm on an optically polished 6-inch square, 0.25-inch thick transparent synthetic quartz substrate, and a chromium film (Cr) is formed thereon.
  • MoSiN molybdenum silicide nitride film
  • Cr chromium film
  • Binary photomask blanks having a structure of forming a hard mask layer by forming a film with a thickness of 3 nm are prepared.
  • an electron beam resist is applied on the hard mask layer of the above blanks, and pattern drawing and development are performed by an electron beam drawing apparatus to form a resist pattern film having a desired shape.
  • the hard mask layer chromium film is etched with a mixed gas of chlorine and oxygen, and the molybdenum silicide nitride film of the light shielding layer is dry etched using SF 6 gas. Then, a desired mask pattern is formed, and then the resist pattern film is removed by ashing with oxygen plasma. Next, the chromium film pattern of the hard mask layer is removed by etching with a mixed gas of chlorine and oxygen to obtain a binary photomask of Comparative Example 1-1.
  • the thickness of the light shielding layer 14 can be changed within a range satisfying the above optical density. That is, when the translucency of the translucent layer 12 is small, the film thickness of the light shielding layer 14 can be reduced accordingly.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 is as extremely thin as 3 nm, and the material is also chromium-based, its light shielding property can be ignored.
  • the transmittance of the semitransparent layer 12 and the film thickness of the light shielding layer 14 satisfying the optical density of 3.0 between the two layers of the semitransparent layer 12 and the light shielding layer 14. The relationship is as shown in FIG.
  • the thickness of the light shielding layer 14 satisfying the above condition is 25 nm.
  • the transmittance of the semitransparent layer 12 is 20%
  • the light shielding layer The film thickness of 14 is 33 nm.
  • the transmissivity of the semitransparent layer 12 is 30%
  • the film thickness of the light shielding layer 14 is 35 nm.
  • middle layer 13, and the light shielding layer 14, is 2.8 or more.
  • the light shielding layer 14 is preferably as thin as possible.
  • Simulation conditions The simulation was performed under the following conditions.
  • EM-Suite Version v6.00 (trade name: manufactured by Panoramic Technology) was used, and as a three-dimensional (also referred to as 3D) simulation condition, the simulation mode includes TEMPEST (EM -The FDTD method (also referred to as a time domain difference method or a finite difference time domain method) by Suite option) was used, and the grid size was set to 1 nm (in a quadruple mask).
  • TEMPEST EM -The FDTD method (also referred to as a time domain difference method or a finite difference time domain method) by Suite option) was used, and the grid size was set to 1 nm (in a quadruple mask).
  • 2D two-dimensional simulation condition
  • the Kirchhoff method was used for the simulation mode.
  • the exposure light source was an ArF excimer laser
  • the exposure wavelength was 193 nm
  • the numerical aperture (NA) of the projection lens was 1.35.
  • the illumination system was exposure with oblique incident light using a pupil filter, and quadrupole illumination using a quadrupole (C-quad) pupil filter shown in FIG. 6 was set.
  • the four light transmitting portions 91 of the C-quad form a fan shape with an opening angle of 20 degrees from the center of the pupil on the XY axis, and the mask pattern can be transferred with high resolution in the vertical and horizontal directions.
  • the light transmitting portion 91 has an arrangement of 0 degrees and 90 degrees (XY polarization) and the radius of the pupil filter is 1, the outer diameter (outer ⁇ ) of the distance from the pupil center is 0.98, The inner diameter (inner ⁇ ) was 0.8.
  • the portions other than the four light transmission portions 91 are light shielding portions 92 (shaded portions).
  • the numerical aperture (NA) of 1.35 of the projection lens is used as an example because it is used for mask pattern transfer for fine semiconductor devices, and the present invention is originally limited thereto. However, it is possible to use lenses with other numerical apertures.
  • the reason why quadrupole illumination is used as the illumination system is that quadrupole illumination can resolve vertical and horizontal patterns at the same time, has high universality, and can be applied to general mask pattern transfer. .
  • the quadrupole illumination is used as a preferable example, and in the present invention, exposure variations are similarly applied to other modified illumination systems other than the quadrupole illumination, such as annular illumination and dipole illumination. The effect of improving the degree can be obtained.
  • the EMF bias when forming an isolated hole pattern with a diameter of 40 nm on the resist on the wafer The evaluation result will be described with reference to FIG.
  • the point where the transmittance is 0% indicates the value of the EMF bias of Comparative Example 1-1
  • the point where the transmittance is 6% indicates the value of the EMF bias of Example 1-1
  • the transmittance is 20%.
  • the point represents the EMF bias value of Example 1-2
  • the point of 30% transmittance represents the EMF bias value of Example 1-3.
  • the value of the EMF bias in FIG. 7 indicates the size on the wafer. As shown in FIG.
  • the conventional binary photomask of Comparative Example 1-1 requires an EMF bias of 10 nm in size on the wafer.
  • the value of the EMF bias can be reduced.
  • the value can be reduced to ⁇ 0.6 nm. The value of the EMF bias can be reduced.
  • FIG. 8 shows a binary mask 100 having a mask pattern made of a light shielding pattern film 102 on a transparent substrate 101.
  • line CD Cross Dimension
  • target CD target line width dimension
  • the line CD is widened, and when the value of d is-, the line CD is narrowed.
  • + in the case of +, in particular, + is not displayed.
  • the EMF bias related to the electromagnetic field (EMF) effect greatly affects the critical dimension (CD) accuracy of the transfer pattern line width to the resist on the wafer. For this reason, it is necessary to correct the photomask pattern in order to simulate the electromagnetic field effect and suppress the influence of the electromagnetic field (EMF) effect when manufacturing the photomask.
  • This mask pattern correction calculation becomes more complicated as the EMF bias increases. Also, the corrected mask pattern becomes more complex as the EMF bias is larger, and a larger load is applied to the photomask fabrication. For example, there is a problem that the bias value becomes large and the pattern cannot be corrected due to the relationship with the adjacent pattern. As the value of the EMF bias is closer to 0, the correction becomes smaller and the photomask manufacturing becomes easier, and the mask manufacturing yield is improved.
  • the exposure margin (EL:%) is a range of exposure energy that allows the dimension of the resist pattern film on the wafer to be within an allowable limit, and a variation in exposure amount (dose amount) in photolithography. It is a value indicating the tolerance for. That is, the exposure energy range is such that the fluctuation amount of the line width dimension of the resist pattern falls within a predetermined allowable range. If the exposure margin is large, the yield in the photolithography process of manufacturing the semiconductor element is improved.
  • the exposure margin (EL) at which the target CD at each pattern pitch (nm) on the wafer falls within ⁇ 10% is shown as the phase shift mask of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 -1 conventional binary photomasks were compared and evaluated.
  • the evaluated mask pattern was a line and space pattern, and the through pitch (full pitch) when transferred onto the wafer was in the range of 80 nm to 300 nm, and the target line CD was 10 nm on the wafer.
  • the phase shift masks according to the present invention of Examples 1-1 to 1-3 have the conventional binary photo of Comparative Example 1-1 in any range of pattern pitches of 80 nm to 300 nm. Compared with the mask, the exposure margin can be increased. In particular, in the phase shift mask of Example 1-3, the exposure margin is 1.8% at the pattern pitch of 80 nm, and the exposure margin of 1. A large value of 2% and an exposure margin of 0.8% at a pattern pitch of 300 nm was obtained.
  • Example 2-1 A 6-inch square, 0.25-inch thick synthetic quartz substrate optically polished is used as the transparent substrate 11, a molybdenum silicide oxide film (MoSiO) is used as the semitransparent layer 12, and a CrN film with a thickness of 2 nm is used as the intermediate layer 13. Then, a mask blank 20 is produced using a silicon film (Si) as the light shielding layer 14.
  • MoSiO molybdenum silicide oxide film
  • CrN film with a thickness of 2 nm is used as the intermediate layer 13
  • a mask blank 20 is produced using a silicon film (Si) as the light shielding layer 14.
  • the film thickness of the semi-transparent layer 12 is adjusted so that the transmittance with respect to the exposure light is 6%
  • the film thickness of the light shielding layer 14 is three kinds of the semi-transparent layer 12, the intermediate layer 13, and the light shielding layer 14.
  • the laminated body in which the above layers are laminated is adjusted so that the optical density with respect to the exposure light becomes 3.0.
  • the above optical density is measured with MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the optical constant is obtained by measurement with an ellipsometer (manufactured by JA Woollam).
  • the film thickness is obtained by step measurement using an AFM apparatus (SII Nano Technology).
  • Example 2-2 Except for using a CrN film with a thickness of 4 nm as the intermediate layer 13, a mask blank 20 is prepared in the same manner as in Example 2-1, and the film thickness of the semitransparent layer 12 and the film thickness of the light shielding layer 14 are adjusted. .
  • a mask blank 20 is prepared in the same manner as in Example 2-1, and the thickness of the semitransparent layer 12 and the thickness of the light shielding layer 14 are adjusted. .
  • the refractive index n and extinction coefficient k of the CrN film used for the intermediate layer 13 are 1.5 and 1.8, respectively, and the refractive index n and extinction of the silicon film (Si) used for the light shielding layer 14 are respectively.
  • the coefficient k is 0.9 and 2.7, respectively.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or more, the total film thickness of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 is thicker than when the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or less. I understood it. For this reason, it is suggested that when the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or less, it is possible to avoid an increase in the value of the EMF bias of the phase shift mask.
  • Example 3-1 Except for using a 2 nm-thickness CrON film as the intermediate layer 13, a mask blank 20 is prepared in the same manner as in Example 2-1, and the thickness of the semitransparent layer 12 and the thickness of the light shielding layer 14 are adjusted. .
  • Example 3-2 Except for using a 4 nm-thickness CrON film as the intermediate layer 13, a mask blank 20 is produced in the same manner as in Example 2-1, and the film thickness of the semitransparent layer 12 and the film thickness of the light shielding layer 14 are adjusted. .
  • the refractive index n and extinction coefficient k of the CrON film used for the intermediate layer 13 are 2.4 and 1.4, respectively, and the refractive index n and extinction of the silicon film (Si) used for the light shielding layer 14.
  • the coefficient k is 0.9 and 2.7, respectively.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or more, the total film thickness of the intermediate layer 13 and the light shielding layer 14 is thicker than when the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or less. I understood it. For this reason, it is suggested that when the film thickness of the intermediate layer 13 is 5 nm or less, it is possible to avoid an increase in the value of the EMF bias of the phase shift mask.

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Abstract

　本発明は、マスクブランクスが、透明基板と、前記透明基板の上に形成された半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、前記遮光層の膜厚が４０ｎｍ以下であり、前記半透明層、前記中間層、前記遮光層の３種の層を積層した積層体の前記露光光に対する光学濃度が遮光領域として機能する値以上であることによって、遮光パターン膜の厚みを薄くしても高い遮光性を有し、ＥＭＦバイアスの値を小さくでき、パターン加工性、耐光性、耐薬品性に優れ、ウェハ上におけるハーフピッチ４０ｎｍ以降のリソグラフィ技術に適したハーフトーン型の位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクスを提供する。

Description

マスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法
　本発明は、半導体素子の製造に用いられるマスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法に関し、特に、高ＮＡ露光装置を使用し、マスクパターンをウェハ上に転写するとき、ウェハ上のパターンのハーフピッチが４０ｎｍ以降のリソグラフィ技術に用いられるハーフトーン型の位相シフトマスクに関する。
　半導体素子の高集積化・微細化は、デザインルール４５ｎｍノードから３２ｎｍノードへと進展し、さらに２２ｎｍノード以下の半導体素子の開発が進められている。これらの半導体素子の高集積化・微細化を実現するために、現在、露光波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いた光学式の投影露光装置により、フォトマスクを用いてウェハ上にパターン転写するフォトリソグラフィ技術が行なわれている。フォトリソグラフィ技術においては、露光装置での高解像技術として、投影レンズの開口数（ＮＡ）を大きくした高ＮＡ露光技術、投影レンズと露光対象の間に高屈折率媒体を介在させて露光を行なう液浸露光技術、変形照明搭載露光技術などの開発、実用化が急速に進められている。
　そこで解像度を上げるために、超解像技術（ＲＥＴ技術：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が近年提案されている。このような超解像技術として、露光光学系の特性に応じてマスクパターンに補助パターンやバイアス（マスク線幅などの補正量）を与えてマスクパターンを最適化する方法、あるいは変形照明法（斜入射照明法とも称する）と呼ばれる方法などがある。変形照明法には、通常、瞳フィルタを用いた輪帯照明、二重極（ダイポール：Ｄｉｐｏｌｅとも称する）の瞳フィルタを用いた二重極照明、および、四重極（クォードラポール：Ｃ－ｑｕａｄとも称する）の瞳フィルタを用いた四重極照明などが用いられている。
　一方、フォトリソグラフィ技術に用いられるフォトマスク（レチクルとも称する）における解像度向上策としては、透明基板上にクロムなどで遮光膜を形成し、光を透過させる部分と遮光する部分でパターンを構成した従来のバイナリ型のフォトマスク（以後、バイナリマスクとも言う）の微細化、高精度化とともに、光の干渉を利用した位相シフト効果により解像度向上を図るレベンソン型位相シフトマスク、光を透過させる部分と半透過させる部分で構成されたハーフトーン型位相シフトマスク、クロムなどの遮光層を設けないクロムレス型位相シフトマスクなどの位相シフトマスクの開発、実用化が進行している。
　上記のハーフトーン型位相シフトマスクは、通常の構成として、透明基板上に半透明膜からなるマスクパターン（以後、半透明パターン膜とも言う）を有するものであり、この半透明パターン膜を透過する露光光と透明基板を透過する露光光の位相が反転するように設計されている。
　このようなハーフトーン型位相シフトマスクにおいては、半透明パターン膜が設けられた部分（以後、マスクパターン部とも言う）と透明基板が露出する部分との境界部で位相反転による光強度低下が生じ、光強度分布の裾の拡がりを抑えることができる。半透明パターン膜の材料には、主にモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の化合物、例えば、酸化窒化モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＯＮ）等が広く用いられている。
　ここで、半透明パターン膜の透過率は、従来、６％程度に設計されているが、マスクパターン部の面積が大きい箇所では、この半透明パターン膜を透過する露光光によって、転写像が不鮮明になるという問題がある。
そこで、半透明パターン膜の上に遮光部（以後、遮光パターン膜とも言う）を設け、不要な露光光を確実に遮光する構成が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。このような構成のハーフトーン型位相シフトマスクは、トライトーンマスクと称される。
　ここで、微小なドットパターンやホールパターンの形成用に好適に用いられる半透明パターン膜の透過率が高いトライトーンマスクの場合、半透明パターン膜上の遮光パターン膜には、より高い遮光性が必要になるために、遮光パターン膜を厚くする必要があった。
　しかしながら、遮光パターン膜を厚くすると、遮光パターン膜を加工するためのレジストパターンも厚くする必要があり、微細パターンの加工が難しくなる。また、マスクを加工する過程において、遮光パターン膜と半透明パターン膜の高さが高くなり、洗浄時でのパターン倒れも起こり易くなるという不具合がある。
　また、ウェハ上のパターンのハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍ以降に用いられるバイナリマスクにおいては、リソグラフィに用いるＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長１９３ｎｍよりもフォトマスク上のマスクパターンの線幅の方が小さくなり、微細パターンを形成するために斜入射照明法や瞳フィルタなどを用いた超解像技術を採用してきたことにより、マスクパターン領域の遮光パターン膜の膜厚が厚いと、電磁界（ＥＭＦ：Ｅｌｅｃｔｒｏ
　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ　Ｆｉｅｌｄ）効果に起因するマスクパターン線幅の補正量であるバイアス（ＥＭＦバイアスと言う）の値が大きくなるという問題が生じてきている。
　そして、このような問題は、上記のような遮光パターン膜を有するハーフトーン型位相シフトマスク（トライトーンマスク）においても生じるものである。
　そこで、遮光パターン膜を有するハーフトーン型位相シフトマスク（トライトーンマスク）においても上記の電磁界（ＥＭＦ）効果に起因する課題に対して、マスク材料からの見直しが行われており、近年、クロム系以外の遮光パターン膜の材料として、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料を用いたトライトーンマスクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８－２９２５５０号公報 特開２００７－２４１１３７号公報
　しかしながら、上記のような薄膜化の要求に応じて組成を調整したモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料からなる遮光パターン膜は、マスク洗浄における耐薬品性や、ＡｒＦエキシマレーザ露光における耐光性が十分でなく、上記のモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料を遮光パターン膜に用いたトライトーンマスクでは、光学濃度等の品質を安定して維持できないという問題があった。
　そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、遮光パターン膜を薄くし、かつ、充分な遮光性能を維持することで、レジスト薄膜化を可能とし、洗浄耐性を向上させ、高い透過率の半透明パターン膜を用いた場合でも、微細なパターンの作製を可能とし、さらに、ＥＭＦバイアスの値を小さくでき、パターン加工性、耐光性、耐薬品性に優れた、ウェハ上におけるハーフピッチ４０ｎｍ以降のリソグラフィ技術に適したハーフトーン型の位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１の発明に係るマスクブランクスは、ＡｒＦエキシマレーザ露光光が適用されるハーフトーン型の位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクスであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、前記遮光層の膜厚が４０ｎｍ以下であり、前記半透明層、前記中間層、前記遮光層の３種の層を積層した積層体の前記露光光に対する光学濃度が遮光領域として機能する値以上であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項２の発明に係るマスクブランクスは、請求項１に記載のマスクブランクスにおいて、前記半透明層、前記中間層、前記遮光層の３種の層を積層した積層体は、前記露光光に対する光学濃度が２．８以上となるよう調整したものであることを特徴とするものである。
　本発明の請求項３の発明に係るマスクブランクスは、請求項１または請求項２に記載のマスクブランクスにおいて、前記半透明層の前記露光光に対する透過率Ｔと前記遮光層の膜厚ｄとの関係が、Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項４の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記遮光層は、屈折率ｎが１．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが２．０以上の単一の金属材料から構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の請求項５の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記単一の金属材料が、シリコンであることを特徴とするものである。
　本発明の請求項６の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記半透明層が、ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）からなることを特徴とするものである。
　本発明の請求項７の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記中間層が、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の請求項８の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記中間層がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ前記中間層の膜厚が２ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項９の発明に係るマスクブランクスは、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、前記遮光層の上に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されるハードマスク層を有することを特徴とするものである。
　本発明の請求項１０の発明に係る位相シフトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザ露光光が適用されるハーフトーン型の位相シフトマスクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明パターン膜と、前記半透明パターン膜の上に形成された中間パターン膜と、前記中間パターン膜の上に形成された遮光パターン膜と、を有し、前記遮光パターン膜が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、前記遮光パターン膜の膜厚が４０ｎｍ以下であり、前記半透明パターン膜、前記中間パターン膜、前記遮光パターン膜の３種の膜を積層した積層体の前記露光光に対する光学濃度が遮光領域として機能する値以上であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１１の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０に記載の位相シフトマスクにおいて、前記半透明パターン膜、前記中間パターン膜、前記遮光パターン膜の３種の膜を積層した積層体は、前記露光光に対する光学濃度が２．８以上となるよう調整したものであることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１２の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０または請求項１１に記載の位相シフトマスクにおいて、前記半透明パターン膜の前記露光光に対する透過率Ｔと前記遮光パターン膜の膜厚ｄとの関係が、Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１３の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載の位相シフトマスクにおいて、前記遮光パターン膜は、屈折率ｎが１．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが２．０以上の単一の金属材料から構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１４の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０乃至請求項１３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクにおいて、前記単一の金属材料が、シリコンであることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１５の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０乃至請求項１４のいずれか一項に記載の位相シフトマスクにおいて、前記半透明パターン膜が、ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）からなることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１６の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０乃至請求項１５のいずれか一項に記載の位相シフトマスクにおいて、前記中間パターン膜が、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１７の発明に係る位相シフトマスクは、請求項１０乃至請求項１６のいずれか一項に記載の位相シフトマスクにおいて、前記中間パターン膜がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ前記中間パターン膜の膜厚が２ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１８の発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されているマスクブランクスの前記遮光層の上にハードマスク層を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクスを準備する工程と、前記ハードマスク層の上に、第１のレジストパターン膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターン膜から露出する前記ハードマスク層をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、前記第１の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記遮光層を、前記中間層をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターン膜を除去する工程と、前記第１の形態のハードマスクパターン膜の所望の領域、および、前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜を形成する工程と、前記第２のレジストパターン膜から露出する前記第１の形態のハードマスクパターン膜、および、前記第２のレジストパターン膜と前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜、および第１の形態の中間パターン膜を形成する工程と、前記第２のレジストパターン膜を除去する工程と、前記第２の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記第１の形態の遮光パターン膜と、前記第１の形態の中間パターン膜から露出する前記半透明層をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜、および半透明パターン膜を形成する工程と、前記第２の形態のハードマスクパターン膜、および前記第２の形態の遮光パターン膜から露出する前記第１の形態の中間パターン膜をエッチングして、前記第２の形態のハードマスクパターン膜を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜を形成する工程と、を順に備えることを特徴とするものである。
　本発明の請求項１９の発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されているマスクブランクスの前記遮光層の上にハードマスク層を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクスを準備する工程と、前記ハードマスク層の上に、第１のレジストパターン膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターン膜から露出する前記ハードマスク層をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、前記第１の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記遮光層を、前記中間層をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜を形成する工程と、前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層をエッチングして、第１の形態の中間パターン膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターン膜を除去する工程と、前記第１の形態のハードマスクパターン膜の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜を形成する工程と、前記第２のレジストパターン膜から露出する前記第１の形態のハードマスクパターン膜をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、前記第２のレジストパターン膜を除去する工程と、前記第２の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記第１の形態の遮光パターン膜、および前記第１の形態の中間パターン膜から露出する前記半透明層をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜、および半透明パターン膜を形成する工程と、前記第２の形態のハードマスクパターン膜、および前記第２の形態の遮光パターン膜から露出する前記第１の形態の中間パターン膜をエッチングして、前記第２の形態のハードマスクパターン膜を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜を形成する工程と、を順に備えることを特徴とするものである。
　本発明によれば、薄膜化しても露光光に対して高い遮光性を有する遮光パターン膜を備え、ＥＭＦバイアスの値を小さくすることができ、パターン加工性が良く、耐薬品性、耐光性に優れ、ウェハ上のハーフピッチ４０ｎｍ以降のリソグラフィ技術に適したハーフトーン型の位相シフトマスクを得ることができる。
本発明に係るマスクブランクスの例を示す概略断面図である。 本発明に係る位相シフトマスクの例を示す概略断面図である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の一例を示す概略工程図である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの半透明層の透過率と遮光層の膜厚との関係を示す図である。 本発明においてマスクの転写特性評価に用いた四重極（Ｃ－ｑｕａｄ）の瞳フィルタの平面模式図である。 各マスク構成におけるＥＭＦバイアスの値を示す図である。 ＥＭＦバイアスを説明するためのバイナリマスクの断面模式図である。
　以下、図面に基づいて、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法について詳細に説明する。
＜マスクブランクス＞
　まず、本発明に係るマスクブランクスについて説明する。
　図１は、本発明に係るマスクブランクスの例を示す概略断面図である。ここで、図１（ｂ）に示す形態のマスクブランクス２０は、図１（ａ）に示す形態のマスクブランクス１０の遮光層１４の上にハードマスク層２１を有するものである。
　図１（ａ）に示すように、本実施形態のマスクブランクス１０は、透明基板１１と、その上に形成された半透明層１２と、半透明層１２の上に形成された中間層１３と、中間層１３の上に形成された遮光層１４と、を有している。
　そして、遮光層１４は、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、遮光層１４の膜厚は４０ｎｍ以下であり、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度は遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上である。以下、本実施形態のマスクブランクス１０を構成する透明基板１１、半透明層１２、中間層１３、および遮光層１４等について、それぞれ説明する。
（１）透明基板
　本実施形態において、透明基板１１としては、露光光を高透過率で透過する光学研磨された合成石英ガラス、蛍石、フッ化カルシウムなどを用いることができるが、通常、多用されており品質が安定し、短波長の露光光の透過率の高い合成石英ガラスがより好ましい。
（２）半透明層
　本実施形態において、半透明層１２は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の位相及び透過率を制御するハーフトーン層として作用するものであり、その材料としては、特に限定されず、従来のハーフトーン型位相シフトマスクに用いられてきたものを用いることができる。
　例えば、半透明層１２として、窒化珪素（ＳｉＮ）系材料であるＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）からなる膜、又はモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料であるモリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）などを用いることができる。
　また、これらの中でも、上記窒化珪素（ＳｉＮ）系材料であるＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜が好ましい。上記モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料である膜を含む従来のハーフトーン型位相シフトマスクに用いられてきたものと比較して、半透明層１２を、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の透過率として、より高い透過率を有し、かつより薄いものにすることができるからである。さらに、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜としては、特に限定されるものではないが、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長における消衰係数ｋが０．２～０．４５の範囲内であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長における屈折率ｎが２．３～２．７の範囲内であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長における透過率が１５％～３８％の範囲内であるものが好ましい。特に、半透明層１２を、より高い透過率を有し、かつより薄いものにすることができるからである。
　これにより、本発明に係るマスクブランクスから形成された位相シフトマスクを用い、パターンの境界において、位相効果による光の干渉により光強度をゼロにして、転写像のコントラストを向上させて、パターン形成体を製造する場合、半透明層１２がより高い光透過率を有することにより、その位相効果をより顕著にすることができるからである。また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜は、金属を含有しないために、ＡｒＦエキシマレーザ露光光が長時間照射されても、珪素（Ｓｉ）の酸化膜が成長することはなく、パターン寸法(Critical Dimension)が変化することを防止することができるからである。同様に、位相シフトマスクの洗浄工程においても、パターン寸法が変化することを防止することができるからである。したがって、フォトリソグラフィにおいて、転写特性を優れたものとし、かつＡｒＦエキシマレーザ露光光照射耐性、および洗浄耐性を高くすることができるからである。
　また、半透明層１２がより高い光透過率を有する場合には、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上にするために必要となる中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚は厚くなる。したがって、この場合には、後述するように、中間層１３がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、中間層１３を薄くすることによって、上記積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上にするために必要となる中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚を薄くすることができる効果は、中間層１３および遮光層１４の全体の元の膜厚が厚くなるのだから、顕著になる。これにより、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを回避することができる効果は、顕著になる。そして、中でも、後述するように、中間層１３の膜厚を５ｎｍ以下まで薄くする場合には、これらの効果はよりいっそう顕著になる。このため、上述した中でも、上記窒化珪素（ＳｉＮ）系材料であるＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜が好ましい。
　したがって、半透明層１２として、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜を用いる場合において、中間層１３がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合には、半透明層１２をより薄いものにすることができ、かつ中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚を顕著に薄くすることができる。これにより、半透明層１２から形成される後述する半透明パターン膜３２においてパターン倒れ等の欠陥が発生することを抑制し、または半透明層１２の加工や後述する半透明パターン膜３２の修正をし易くするのと同時に、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを顕著に回避することができる。また、中間層１３の膜厚を５ｎｍ以下まで薄くする場合には、この効果はよりいっそう顕著になる。
　また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜は、特に限定されるものではないが、窒素（Ｎ）の組成比ｙが、０．４～０．６の範囲内であるものが好ましい。上記範囲に満たないと、上述した所望の透過率の範囲に満たないからであり、上記範囲を超えると、上述した所望の透過率の範囲を超えるからである。
　そして、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜は、特に限定されるものではないが、珪素（Ｓｉ）の組成比ｘおよび窒素（Ｎ）の組成比ｙが、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１を満足するものが好ましく、中でも、ｘ＋ｙ＝１を実質的に満足するものが好ましい。上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜において、酸素（Ｏ）が多いと、消衰係数ｋが低くなるため、透過率が高くなる結果、屈折率ｎが低くなる。これにより、１８０°の位相差を得るための上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の膜厚が厚くなるからである。ここで、珪素（Ｓｉ）の組成比ｘおよび窒素（Ｎ）の組成比ｙがｘ＋ｙ＝１を実質的に満足するとは、実質的に酸素（Ｏ）を含有しないことを意味する。珪素（Ｓｉ）の組成比ｘおよび窒素（Ｎ）の組成比ｙがｘ＋ｙ＝１を実質的に満足するｘ＋ｙの範囲としては、０．９７～１．００の範囲内、中でも、０．９８～１．００の範囲内が好ましい。
　また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜は、特に限定されるものではないが、珪素（Ｓｉ）の組成比ｘおよび窒素（Ｎ）の組成比ｙがｘ＝ｙを実質的に満足するものが好ましい。これにより、珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の緻密な膜が得られ、耐洗浄性、ＡｒＦエキシマレーザ露光光照射耐性等、各耐性の向上が期待できるからである。ここで、珪素（Ｓｉ）の組成比ｘおよび窒素（Ｎ）の組成比ｙがｘ＝ｙを実質的に満足するとは、ｘとｙの比が、ｘ：ｙ＝０．４：０．６～０．６：０．４の範囲内であることを意味する。
　半透明層１２が、例えば上記窒化珪素（ＳｉＮ）系材料から構成される場合には、フッ素系ガス、例えば、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6や、これらの混合ガス、あるいはこれらのガスに酸素などの希釈ガスを混合したガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行い、パターン形成することができる。
　また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜を、スパッタターゲットには珪素（Ｓｉ）からなるターゲットを用い、スパッタリングガスを適宜選択することによって、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜を構成するＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）の組成比が所望の比率となるような成膜条件でスパッタリングにより成膜する方法が挙げられる。
　さらに、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、５７ｎｍ～６７ｎｍの範囲内であることが好ましい。５７ｎｍ～６７ｎｍの範囲内の膜厚であれば、半透明層１２の膜厚が、従来の半透明層の膜厚よりも薄くなるため、エッチングにより半透明パターン膜を形成するのが容易になるからである。そして、エッチングに要する時間が短くて済むため、後述するように、透明基板１１にダメージが与えられることを防止するエッチングバリア層を、透明基板１１および半透明層１２の間に有しなかったとしても、エッチングにより半透明パターン膜を形成する時に、透明基板１１にダメージが与えられることを十分に回避することができるからである。
　また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の膜厚は、中でも、５７ｎｍ～６４ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、５７ｎｍ～６２ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の膜厚がより薄い方が、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜から形成される後述する半透明パターン膜においてパターン倒れ等の欠陥が発生することを抑制できるからであり、または上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の加工や半透明パターン膜の修正をし易いからである。
　また、上記ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜の膜厚はジェー・エー・ウーラム社製エリプソメーターＶＵＶ－ＶＡＳＥで測定し、算出することができる。
　一方、後述するように、遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、半透明層１２として、上述した中におけるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料である膜を用いた場合には、上記窒化珪素（ＳｉＮ）系材料であるＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙからなる膜を用いた場合と比較して、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料から構成される半透明層１２からシリコン（Ｓｉ）から構成される遮光層１４にはモリブデン（Ｍｏ）が拡散し易い。このため、後述するように、中間層１３が、単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される遮光層１４と半透明層１２の間で各層を構成する材料が互いに拡散することを防止する拡散防止層として特に好適に作用するという利点がある。
　また、半透明層１２が、モリブデンシリサイド系材料から構成される場合には、フッ素系ガス、例えば、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6や、これらの混合ガス、あるいはこれらのガスに酸素を混合したガスをエッチングガスとして用いることによりドライエッチングを行い、パターン形成することができる。
　また、半透明層１２がモリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）の場合、半透明層１２の形成方法は、特に限定されるものではないが、モリブデンとシリコンとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２ｍｏｌ％）を用い、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成することができる。
　ここで、従来のハーフトーン型位相シフトマスクに用いられてきた半透明層は、前記露光光に対する透過率が、主に、６％程度になるように設計されていた。
　一方、本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクに加工された際には半透明パターン膜の上に遮光パターン膜を有する形態（トライトーンマスク）になるため、本実施形態の半透明層１２は、より高い透過率（例えば３０％程度）を有するように設計することもできる。そして、半透明層１２が高い透過率を有する場合には、位相効果をより向上させることができる。
（３）中間層
　本実施形態において、中間層１３は、遮光層１４をエッチング加工する際のエッチング停止層、および、半透明層１２をエッチング加工する際のエッチングマスクとして作用するものである。また、中間層１３は、遮光層１４から半透明層１２に遮光層１４を構成する材料が拡散するのを防止する拡散防止層として作用するものである。
　上記のように、半透明層１２には、窒化珪素（ＳｉＮ）系の化合物又はモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の化合物を用いることが好ましく、この窒化珪素（ＳｉＮ）系の化合物又はモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の化合物は、主に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで加工されることから、中間層１３は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることが好ましい。
　この中間層１３を構成する材料の具体例としては、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＮＯ等のクロム系の材料や、Ｔａ、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＮＯ等のタンタル系の材料を挙げることができる。
　これらの中間層１３を構成する材料としては、中でも、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＮＯ等のクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料が好ましい。後述するように、遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、遮光層１４と半透明層１２の間で各層を構成する材料が互いに拡散することを防止する拡散防止層として好適に作用することができるからである。特に、半透明層１２がモリブデンシリサイド化合物(ＭｏＳｉ)から構成され、遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、半透明層１２から遮光層１４にモリブデン（Ｍｏ）が拡散するのを防止する拡散防止層として好適に作用することができるからである。これにより、中間層１３が、遮光層１４と半透明層１２の間で各層を構成する材料が互いに拡散することを防止する拡散防止層として特に好適に作用することができるからである。
　また、これらのクロム系材料の中でも、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、およびＣｒＯが好ましい。ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、およびＣｒＯから構成される膜の場合には、窒素ガス、酸素ガス、またはこれらの混合ガスの雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成するため、アルゴンガス雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成されるクロム膜（Ｃｒ）と比較して、成膜中の安定性が高く、パターン加工性が良好だからである。さらに、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、およびＣｒＯの中でも、特に、ＣｒＮが好ましい。酸素（Ｏ）を含まない材料であるため、ＣｒＮ膜の膜厚は、ＣｒＯＮおよびＣｒＯから構成される膜の膜厚よりも薄くなるからである。これにより、中間層１３の膜厚を薄くして、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上にするために必要となる中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚を薄くすることができるからである。
　なお、中間層１３は同一材料から構成される単層構造であってもよく、異なる材料から構成される複層構造であってもよい。
　中間層１３の膜厚は、遮光層１４をエッチング加工する際のエッチング停止層、および、半透明層１２をエッチング加工する際のエッチングマスクとして作用するに足りる厚さを有し、かつ、遮光層１４から半透明層１２に遮光層１４を構成する材料が拡散するのを防止する拡散防止層として作用するに足りる厚さを有していれば良いが、過度に厚い場合は、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうという恐れがある。それゆえ、中間層１３の膜厚は、２ｎｍ～５ｎｍの範囲であることが好ましい。
　また、中でも、中間層１３がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される場合には、中間層１３の膜厚が２ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たないと、膜厚が薄過ぎるために、中間層１３を緻密な膜にすることができず、中間層１３には孔が形成されるために、半透明層１２と遮光層１４の間で互いの層を構成する材料が拡散するのを防止することが困難となるからである。特に、半透明層１２がモリブデンシリサイド化合物(ＭｏＳｉ)から構成され、遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、中間層１３が、半透明層１２から遮光層１４にモリブデン（Ｍｏ）が拡散するのを防止する拡散防止層として好適に作用することが困難となるからである。これにより、中間層１３が、遮光層１４と半透明層１２の間で各層を構成する材料が互いに拡散することを防止する拡散防止層として特に好適に作用することが困難となるからである。上記範囲を超えると、遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚が厚くなり過ぎるため、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうという恐れがあるからである。
　以下、具体的に、中間層１３がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ遮光層１４が単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される場合において、中間層１３の膜厚を薄くすることによって得られる効果を説明する。
　上述した通り、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度は、２．８以上にする必要がある。また、単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される層の方が、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される層よりも消衰係数ｋが大きい。このため、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される中間層１３の膜厚を薄くして、中間層１３で得られる光学濃度の割合を小さくする一方で、単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成される遮光層１４を厚くして、遮光層１４で得られる光学濃度の割合を大きくすることによって、上記積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を２．８以上にするために必要となる中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚を薄くすることができる効果が得られる。これにより、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを回避することができる効果が得られる。そして、中でも、中間層１３の膜厚が、上記範囲を超えることなく、５ｎｍ以下である場合には、これらの効果は顕著になる。
　中間層１３の形成は、従来公知の真空成膜の方法が適用でき、例えば中間層１３がクロム膜（Ｃｒ）の場合は、クロムのターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成することができる。
（４）遮光層
　本実施形態において、遮光層１４は、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されている。遮光層１４を構成する単一の金属材料の膜は、スパッタリング法などの通常の成膜方法で形成することができる。単一の金属材料の膜は、例えば、スパッタリング時に該単一の金属材料のターゲットを用いて成膜することができ、実質的に他の元素を含まない単一の金属材料の膜から構成される。
　本発明においては、単一の金属材料の膜形成以外に、他の金属の混入、あるいは酸化物や窒化物などの形成は意図しておらず、成膜時に酸素や窒素ガスの導入は行なわない。しかし、成膜された膜の表面などに装置内に残存していた微量の酸素などが意図せずに取り込まれている場合は、実質的に本発明の単一の金属材料よりなる遮光層として含まれるものである。
　すなわち、本発明において、「遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されている」とは、遮光層が実質的に単一の金属材料から構成されていることを意味する。このため、本発明における「遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されている遮光層」は、遮光層の機能および特性に影響を与えない不純物であれば含有していてもよい。このような不純物としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素、酸素、窒素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等が挙げられる。そして、このような不純物の遮光層における割合としては、特に限定されるものではないが、０％以上５％以下であることが好ましく、中でも０％以上２％以下であることが好ましく、特に０％以上１％以下であることが好ましい。
　また、本実施形態において、遮光層１４の膜厚は４０ｎｍ以下であり、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度は、遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上である。ここで、「遮光領域」とは、本発明に係るマスクブランクスから形成される後述する本発明に係る位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）において、半透明パターン膜を透過する露光光のうち、マスクパターンを被転写体に転写するのに不要な露光光が、中間パターン膜および遮光パターン膜によって遮光される領域を意味する。また、「遮光領域として機能する」とは、本発明に係るマスクブランクスから形成される後述する本発明に係る位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）において、半透明パターン膜を透過する露光光のうち、マスクパターンを被転写体に転写するのに不要な露光光を遮光することを意味する。
　ここで、遮光層１４の膜厚は、上記の光学濃度を満たす範囲で変化させることができる。すなわち、半透明層１２の透過率が小さい場合は、それに応じて遮光層１４の膜厚を薄くすることができる。
　本実施形態において、半透明層１２の透過率Ｔと遮光層１４の膜厚ｄとの関係は、Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることが、より好ましい。
　また、本実施形態において、遮光層１４は、屈折率ｎが１．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが２．０以上の単一の金属材料から構成されていることが好ましく、この単一の金属材料はシリコン（Ｓｉ）であることが、より好ましい。消衰係数ｋが高いほど、上記積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上にするために必要となる遮光層１４の膜厚を薄くすることができるからである。これにより、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを回避することができるからである。また、シリコン（Ｓｉ）は、このような単一の金属材料の中でも消衰係数ｋが高いからである。
　上記のような遮光層１４の形成は、例えば、不純物イオンを含まないシリコン結晶をターゲットとし、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で反応性スパッタリング法により形成することができる。
　本実施形態において、遮光層中に含まない遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられるが、特に、モリブデン（Ｍｏ）が遮光層中に含まない遷移金属として挙げられる。
　上記のように、モリブデンはシリコンとモリブデンシリサイド化合物（ＭｏＳｉ）を形成し、例えば、バイナリ型フォトマスクの遮光パターン膜として用いられている。しかしながら、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料を用いた遮光パターン膜は、耐薬品性や耐光性が十分でなく、遮光パターン膜にモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料を用いたバイナリ型フォトマスクは、マスク洗浄やＡｒＦエキシマレーザ露光において、マスクパターンの寸法（ＣＤ寸法）変化が生じたりする。したがって、本発明においては、遮光層をモリブデンなどの遷移金属を含まない単一の金属材料から構成する。そして、より好ましい形態が、遮光層がシリコンから構成されるものである。
　また、シリコンから構成される遮光層は、フッ素系ガスを用いたエッチングにおいて、従来のモリブデンシリサイド系の遮光層よりも早いエッチング速度を示し、パターン加工が容易であり、レジストの薄膜化も可能なので、解像力の向上ができる。
　また、本発明に係るマスクブランクスは、図１（ｂ）に示す形態のマスクブランクス２０のように、遮光層１４の上にハードマスク層２１を有するものであってもよい。このような形態であれば、ハードマスク層２１をエッチングマスク用いて遮光層１４を加工することができるため、レジストをより薄膜化することができる。
　上記のように、遮光層１４にはシリコンを用いることが好ましく、このシリコンは、主に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで加工されることから、ハードマスク層２１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることが好ましい。このハードマスク層２１を構成する材料の具体例としては、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＮＯ等のクロム系の材料や、Ｔａ、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＮＯ等のタンタル系の材料を挙げることができる。ハードマスク層２１の膜厚は、例えば、２ｎｍ～５ｎｍの範囲である。
　なお、ハードマスク層２１は同一材料から構成される単層構造であってもよく、異なる材料から構成される複層構造であってもよい。
　ハードマスク層２１の形成は、従来公知の真空成膜の方法が適用でき、例えばハードマスク層２１がクロム膜（Ｃｒ）の場合は、クロムのターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気で、反応性スパッタリング法により形成することができる。
（５）その他
　また、中間層１３および遮光層１４の組み合わせとしては、中でも、上記クロム系の材料から構成される中間層１３および上記単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）から構成されている遮光層１４の組み合わせが好ましい。上記単一の金属材料であるシリコン（Ｓｉ）は、上記クロム系の材料と比較して、消衰係数ｋが大きく、両者の消衰係数ｋの差は大きいからである。これにより、上述した通り、中間層１３を薄くすることによって、上記積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度を遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上にするために必要となる中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚を薄くすることができる効果が得られるからである。そして、中間層１３の膜厚が、５ｎｍ以下である場合には、この効果は顕著になるからである。
＜位相シフトマスク＞
　次に、本発明に係る位相シフトマスクについて説明する。
　図２は、本発明に係る位相シフトマスクの例を示す概略断面図である。
　例えば、図２（ａ）に示すように、本実施形態の位相シフトマスク３０は、透明基板１１と、その上に形成された半透明パターン膜３２と、半透明パターン膜３２の上に形成された中間パターン膜３３と、中間パターン膜３３の上に形成された遮光パターン膜３４と、を有している。そして、遮光パターン膜３４は、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、遮光パターン膜３４の膜厚は４０ｎｍ以下であり、半透明パターン膜３２、中間パターン膜３３、遮光パターン膜３４の３種の層を積層した積層体のＡｒＦエキシマレーザ露光光に対する光学濃度は遮光領域として機能する値以上、特に好ましくは、２．８以上である。
　本実施形態に係る位相シフトマスク３０は、上述のマスクブランクス１０またはマスクブランクス２０から製造することができる。すなわち、位相シフトマスク３０の半透明パターン膜３２は、マスクブランクス１０の半透明層１２をパターン状に加工して得ることができ、同様に、中間パターン膜３３は、中間層１３をパターン状に加工して得ることができ、遮光パターン膜３４は、遮光層１４をパターン状に加工して得ることができる。
　図２（ａ）に示す概略断面図において、位相シフトマスク３０の左端部では、半透明パターン膜３２ａの上に中間パターン膜３３ａおよび遮光パターン膜３４ａが形成されており、同様に、位相シフトマスク３０の右端部では、半透明パターン膜３２ｄの上に中間パターン膜３３ｃおよび遮光パターン膜３４ｃが形成されている。
　この遮光パターン膜３４ａ、および、遮光パターン膜３４ｃが形成されている領域は、マスクパターンが形成された領域（有効領域）の外周部であって、従来のハーフトーン型位相シフトマスクにおいて遮光帯が設けられていた領域に相当する。
　従来のハーフトーン型位相シフトマスクにおいては、遮光帯に形成したパターンによる光の干渉を利用して、外周部から透過する不要な露光光を遮光していたが、本実施形態の位相シフトマスク３０においては、遮光パターン膜３４ａ、および、遮光パターン膜３４ｃによって確実に不要な露光光を遮光することができる。
　また、位相シフトマスク３０は、有効領域におけるマスクパターンとして、半透明パターン膜３２ｂのみで構成される部分（単層構成部）と、半透明パターン膜３２ｃ、中間パターン膜３３ｂ、遮光パターン膜３４ｂの３種の膜で構成される部分（積層構成部）を有している。
　積層構成部の半透明パターン膜３２ｃの面積は、通常、単層構成部の半透明パターン膜３２ｃの面積よりも大きく、それゆえ、積層構成部には遮光パターン膜３４ｂを設けて、半透明パターン膜を透過する不要な露光光を確実に遮光している。位相シフトマスク３０においては、積層構成部の半透明パターン膜３２ｃによる位相効果を消してしまわないように、半透明パターン膜３２ｃのエッジ部分が遮光パターン膜３４ｂから露出するように設計されている。
　なお、本発明においては、半透明パターン膜のエッジ部分が、遮光パターン膜から露出しない形態の積層構成部を有していても良い。
　例えば、図２（ｂ）に示す形態の位相シフトマスク４０は、位相シフトマスク３０と同様に、透明基板１１と、その上に形成された半透明パターン膜４２と、半透明パターン膜４２の上に形成された中間パターン膜４３と、中間パターン膜４３の上に形成された遮光パターン膜４４と、を有しているが、その有効領域には、半透明パターン膜４２ｃのエッジ部分が、遮光パターン膜４４ｂから露出しない形態の積層構成部を有している。このような積層構成部は、例えば、アライメントマークとして利用できる。
＜位相シフトマスクの製造方法＞
　次に、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法について説明する。
（第１の実施形態）
　図３は、図２（ａ）に示す形態の位相シフトマスク３０の製造方法の例を示す概略工程図である。
　本実施形態に係る製造方法によって、位相シフトマスク３０を得るには、例えば、まず、図３（ａ）に示すように、透明基板１１と、透明基板１１の上に形成された半透明層１２と、前記半透明層の上に形成された中間層１３と、中間層１３の上に形成された遮光層１４と、を有するマスクブランクス１０の遮光層１４の上にハードマスク層２１を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクス２０を準備する。
　次に、電子線描画等を用いたレジスト製版によって、ハードマスク層２１の上に、第１のレジストパターン膜５１を形成する（図３（ｂ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第１のレジストパターン膜５１から露出するハードマスク層２１をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜２２を形成し、さらに、第１の形態のハードマスクパターン膜２２から露出する遮光層１４を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、中間層１３をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜６４を形成し（図３（ｃ））、その後、第１のレジストパターン膜５１を除去する（図３（ｄ））。
　次に、第１の形態のハードマスクパターン膜２２の上、および第１の形態の遮光パターン膜６４から露出する中間層１３の上に、第２のレジスト層５２を形成し（図３（ｅ））、次いで、電子線描画等を用いたレジスト製版によって、第１の形態のハードマスクパターン膜２２の所望の領域、および、第１の形態の遮光パターン膜６４から露出する中間層１３の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜５３を形成する（図３（ｆ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２のレジストパターン膜５３から露出する第１の形態のハードマスクパターン膜２２、および、第２のレジストパターン膜５３と第１の形態の遮光パターン膜６４から露出する中間層１３をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２３、および第１の形態の中間パターン膜６３を形成し（図３（ｇ））、その後、第２のレジストパターン膜５３を除去する（図３（ｈ））。
　次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパターン膜２３から露出する第１の形態の遮光パターン膜６４と、第１の形態の中間パターン膜６３から露出する半透明層１２をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜３４、および半透明パターン膜３２を形成する（図３（ｉ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパターン膜２３、および第２の形態の遮光パターン膜３４から露出する第１の形態の中間パターン膜６３をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２３を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜３３を形成して、位相シフトマスク３０を得る（図３（ｊ））。
（第２の実施形態）
　図４は、図２（ｂ）に示す形態の位相シフトマスク４０の製造方法の例を示す概略工程図である。
　本実施形態に係る製造方法によって、位相シフトマスク４０を得るには、例えば、まず、図４（ａ）に示すように、透明基板１１と、透明基板１１の上に形成された半透明層１２と、前記半透明層の上に形成された中間層１３と、中間層１３の上に形成された遮光層１４と、を有するマスクブランクス１０の遮光層１４の上にハードマスク層２１を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクス２０を準備する。
　次に、電子線描画等を用いたレジスト製版によって、ハードマスク層２１の上に、第１のレジストパターン膜５４を形成する（図４（ｂ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第１のレジストパターン膜５４から露出するハードマスク層２１をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜２４を形成し、次いで、第１の形態のハードマスクパターン膜２４から露出する遮光層１４を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、中間層１３をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜７４を形成し、さらに、第１の形態の遮光パターン膜７４から露出する中間層１３をエッチングして、第１の形態の中間パターン膜７３を形成し（図４（ｃ））、その後、第１のレジストパターン膜５４を除去する（図４（ｄ））。
　次に、第１の形態のハードマスクパターン膜２４の上、および第１の形態の中間パターン膜７３から露出する半透明層１２の上に、第２のレジスト層５５を形成し（図４（ｅ））、次いで、電子線描画等を用いたレジスト製版によって、第１の形態のハードマスクパターン膜２４の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜５６を形成する（図４（ｆ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２のレジストパターン膜５６から露出する第１の形態のハードマスクパターン膜２４をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２５を形成し（図４（ｇ））、その後、第２のレジストパターン膜５６を除去する（図４（ｈ））。
　次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパターン膜２５から露出する第１の形態の遮光パターン膜７４と、第１の形態の中間パターン膜７３から露出する半透明層１２をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜４４、および半透明パターン膜４２を形成する（図４（ｉ））。
　次に、例えば、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパターン膜２５、および第２の形態の遮光パターン膜４４から露出する第１の形態の中間パターン膜７３をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２５を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜４３を形成して、位相シフトマスク４０を得る（図４（ｊ））。
　以下、実施例を用いて、さらに具体的に説明する。
（実施例１－１）
透明基板１１として光学研磨した６インチ角、０．２５インチ厚の合成石英基板を用い、半透明層１２としてモリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）を用い、中間層１３として膜厚３ｎｍのクロム膜（Ｃｒ）を用い、遮光層１４としてシリコン膜（Ｓｉ）を用い、ハードマスク層２１として膜厚３ｎｍのクロム膜（Ｃｒ）を用いて、ハードマスク層付きマスクブランクス２０を準備する。
ここで、半透明層１２の膜厚は、露光光に対する透過率が６％になるように調整し、遮光層１４の膜厚は、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体の露光光に対する光学濃度が３．０になるように調整する。
上記の光学濃度は大塚電子社製ＭＣＰＤ３０００で測定し、光学定数はエリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製）の測定より得ることができる。また、膜厚はＡＦＭ装置（エスアイアイ　ナノテクノロジー社製）を用いた段差計測により得ることができる。
　次に、上記のハードマスク層２１の上に電子線レジストを塗布し、電子線描画装置にてパターン描画、および現像し、第１のレジストパターン膜５１を形成する。
　次に、上記の第１のレジストパターン膜５１をエッチングマスクに用いて、まず、塩素と酸素の混合ガスでハードマスク層２１をドライエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜２２を形成し、さらに、ＣＦ4ガスを用いたドライエッチングにより、第
１の形態のハードマスクパターン膜２２から露出する遮光層１４をエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜６４を形成し、その後、第１のレジストパターン膜５１を、酸素プラズマでアッシング除去する。
　次に、第１の形態のハードマスクパターン膜２２の上、および第１の形態の遮光パターン膜６４から露出する中間層１３の上に、第２のレジスト層５２としての電子線レジストを塗布し、次いで、電子線描画装置にてパターン描画、および現像し、第２のレジストパターン膜５３を形成する。
次に、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより、第２のレジストパターン膜５３から露出する第１の形態のハードマスクパターン膜２２、および、第２のレジストパターン膜５３と第１の形態の遮光パターン膜６４から露出する中間層１３をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２３、および第１の形態の中間パターン膜６３を形成し、その後、第２のレジストパターン膜５３を、酸素プラズマでアッシング除去する。
　次に、ＳＦ6ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパター
ン膜２３から露出する第１の形態の遮光パターン膜６４と、第１の形態の中間パターン膜６３から露出する半透明層１２をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜３４、および半透明パターン膜３２を形成する。
　次に、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより、第２の形態のハードマスクパターン膜２３、および第２の形態の遮光パターン膜３４から露出する第１の形態の中間パターン膜６３をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜２３を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜３３を形成して、実施例１－１の位相シフトマスク３０を得る。
　この位相シフトマスク３０の製造においては、遮光層がシリコン膜であるため、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の膜よりもフッ素系ガスによるエッチング速度が速く、パターン加工性が良好となる。また、この位相シフトマスク３０の遮光層は、シリコン膜であるため、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の膜よりも高い耐薬品性、耐光性を示す。
（実施例１－２）
露光光に対する透過率が２０％になるように、半透明層１２の膜厚を調整し、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体の露光光に対する光学濃度が３．０になるように、遮光層１４の膜厚を調整すること以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２の位相シフトマスク３０を得る。
（実施例１－３）
露光光に対する透過率が３０％になるように、半透明層１２の膜厚を調整し、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体の露光光に対する光学濃度が３．０になるように、遮光層１４の膜厚を調整すること以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－３の位相シフトマスク３０を得る。
（比較例１－１）
光学研磨した６インチ角、０．２５インチ厚の透明な合成石英基板上に、モリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）を膜厚５０ｎｍ成膜して遮光層とし、その上に、クロム膜（Ｃｒ）を膜厚３ｎｍ成膜してハードマスク層とする構成のバイナリ型フォトマスクブランクスを準備する。
　次に、上記のブランクスのハードマスク層の上に電子線レジストを塗布し、電子線描画装置にてパターン描画、現像し、所望形状のレジストパターン膜を形成する。
　次に、上記のレジストパターン膜をエッチングマスクに用いて、塩素と酸素の混合ガスでハードマスク層のクロム膜をエッチングし、さらに、ＳＦ6ガスを用いて遮光層のモリ
ブデンシリサイド窒化膜をドライエッチングして所望のマスクパターンを形成し、その後、レジストパターン膜を酸素プラズマでアッシング除去する。
　次に、塩素と酸素の混合ガスでハードマスク層のクロム膜パターンをエッチングして除去し、比較例１－１のバイナリ型フォトマスクを得る。
＜半透明層の透過率と遮光層の膜厚との関係＞
まず、上記の実施例１－１～１－３における半透明層１２の各透過率と、遮光層１４の膜厚との関係について説明する。
本発明において遮光層１４の膜厚は、上記の光学濃度を満たす範囲で変化させることができる。すなわち、半透明層１２の透過率が小さい場合は、それに応じて遮光層１４の膜厚を薄くすることができる。ここで、中間層１３の膜厚は３ｎｍと極めて薄く、材料もクロム系であることから、その遮光性は無視することができる。
したがって、遮光層１４にシリコン膜を用いる場合、半透明層１２と遮光層１４の２層で光学濃度が３．０となることを満たす半透明層１２の透過率と遮光層１４の膜厚との関係は、図５のようになる。
例えば、半透明層１２の透過率が６％の場合、上記条件を満たす遮光層１４の膜厚は２５ｎｍであり、同様に、半透明層１２の透過率が２０％の場合には、遮光層１４の膜厚は３３ｎｍであり、半透明層１２の透過率が３０％の場合には、遮光層１４の膜厚は３５ｎｍである。
ここで、本発明においては、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体の露光光に対する光学濃度は２．８以上であることが好ましい。一方、ＥＭＦバイアスを小さくするためには、遮光層１４の膜厚は薄いほど好ましく、例えば、上記の光学濃度が３．２程度もあれば十分である。
それゆえ、本実施形態においては、半透明層１２の透過率Ｔと遮光層１４の膜厚ｄとの関係が、Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜ＥＭＦバイアスおよび露光裕度の評価＞
　次に、本発明に係る位相シフトマスクと従来のバイナリ型フォトマスクについて、ＥＭＦバイアスおよび露光裕度（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ）をシミュレーションにより評価した結果について説明する。
（シミュレーション条件）
　シミュレーションは、下記の条件により行なった。シミュレーション・ソフトウェアとして、ＥＭ－Ｓｕｉｔｅ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　ｖ６．００（商品名：Ｐａｎｏｒａｍｉｃ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用い、３次元（３Ｄとも記す）シミュレーション条件としては、シミュレーション・モードには３次元電磁界シミュレーションのＴＥＭＰＥＳＴ（ＥＭ－Ｓｕｉｔｅオプション）によるＦＤＴＤ法（時間領域差分法、有限差分時間領域法とも言う）を用い、グリッドサイズは１ｎｍ（４倍マスクにおいて）とした。２次元（２Ｄとも記す）シミュレーション条件としては、シミュレーション・モードにキルヒホッフ（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）法を用いた。
（リソグラフィ条件）
　２次元及び３次元シミュレーションにおけるリソグラフィ条件として、露光光源はＡｒＦエキシマレーザで露光波長は１９３ｎｍ、投影レンズの開口数（ＮＡ）は１．３５とした。照明系は瞳フィルタを用いた斜入射光による露光とし、図６に示す四重極（Ｃ－ｑｕａｄ）の瞳フィルタを用いた四重極照明を設定した。Ｃ－ｑｕａｄの４つの光透過部９１は、ＸＹ軸上に瞳中心からの開口角が２０度の扇型をなし、縦・横のマスクパターンを高解像で転写し得るように、マスクパターンに対し光透過部９１が０度、９０度の配置（ＸＹポーラリゼーション）をとり、瞳フィルタの半径を１としたとき、瞳中心からの距離の外径（外σ）を０．９８、内径（内σ）を０．８とした。４つの光透過部９１以外の箇所は遮光部９２（斜線部分）としている。
　なお、上記の投影レンズの開口数（ＮＡ）１．３５は、微細な半導体デバイス用のマスクパターン転写に用いられていることにより、一例として用いたものであり、もとより本発明はそれに限定されることはなく、他の開口数のレンズを用いることが可能である。
　また、上記の照明系として四重極照明を用いたのは、四重極照明は縦・横のパターンが同時に解像でき、普遍性が高くて一般的なマスクパターン転写に適用できるからである。ただし、四重極照明は好ましい一例として用いたものであり、本発明においては、四重極照明以外の他の変形照明系、例えば、輪帯照明、二重極照明などにおいても同様に露光裕度の改善効果が得られるものである。
（ＥＭＦバイアスの評価）
実施例１－１～１－３の位相シフトマスク、および比較例１－１の従来のバイナリ型フォトマスクを用いて、直径４０ｎｍの孤立ホールパターンをウェハ上のレジストに形成する際のＥＭＦバイアスの評価結果について、図７を用いて説明する。
図７においては、透過率０％の点が比較例１－１のＥＭＦバイアスの値を示し、透過率６％の点が実施例１－１のＥＭＦバイアスの値を示し、透過率２０％の点が実施例１－２のＥＭＦバイアスの値を示し、透過率３０％の点が実施例１－３のＥＭＦバイアスの値を示している。なお、図７におけるＥＭＦバイアスの値は、ウェハ上における大きさを示している。図７に示すように、直径４０ｎｍの孤立ホールパターンをウェハ上のレジストに形成する場合、比較例１－１の従来のバイナリ型フォトマスクにおいては、ウェハ上における大きさで１０ｎｍのＥＭＦバイアスを必要とするが、実施例１－１～１－３の位相シフトマスクにおいては、いずれもＥＭＦバイアスの値を小さくでき、特に、実施例１－３の位相シフトマスクにおいては、－０．６ｎｍにまでＥＭＦバイアスの値を小さくすることができる。
　ここで、本発明で用いているＥＭＦバイアスについて、図８に示すバイナリ型フォトマスクの断面模式図を例にして説明する。図８では、透明基板１０１上に遮光パターン膜１０２よりなるマスクパターンを有するバイナリマスク１００が示されている。ここで、通常、フォトマスクには４倍体のレチクルが用いられるので、マスクパターンのライン部の寸法（ラインＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）と称する）は、目標とするウェハ上の線幅寸法（ターゲットＣＤと称する）の４倍の数値ｘ（ｎｍ）に、補正値であるバイアスｄ（ｎｍ）を加えた値として示される（ｘ＝ターゲットＣＤ×４）。
　図８において、バイアスｄは、
　バイアス（ｄ）＝２×ａ
と表される。
　上記において、バイアスｄの値が＋の場合はラインＣＤが広がる方向であり、ｄの値が－の場合はラインＣＤが狭くなる方向を意味する。ただし、本発明では、＋の場合には特に＋の表示はしていない。
　電磁界（ＥＭＦ）効果に係るＥＭＦバイアスは、ウェハ上のレジストへの転写パターン線幅の重要な寸法（ＣＤ）精度に大きな影響を与える。このため、フォトマスクの作製に際し、電磁界効果のシミュレーションを行い、電磁界（ＥＭＦ）効果による影響を抑制するため、フォトマスクパターンの補正を行う必要がある。このマスクパターンの補正計算は、ＥＭＦバイアスが大きいほど複雑化する。また、補正後のマスクパターンもＥＭＦバイアスが大きいほど複雑化していき、フォトマスク作製に大きな負荷がかかる。例えば、バイアス値が大きくなり、隣接するパターンとの関係でパターン補正できなくなるという問題も生じている。ＥＭＦバイアスの値は、０に近い値ほど補正が小さくてフォトマスク製造が容易になり、マスク製造歩留りが向上することになる。
（露光裕度の評価）
次に、露光裕度の評価結果について、表１を用いて説明する。
ここで、露光裕度（ＥＬ：％）は、ウェハ上のレジストパターン膜の寸法が、許容される限界内に収まるような露光エネルギーの範囲であり、フォトリソグラフィにおける露光量（ドーズ量）の変動に対する裕度を示す値である。すなわち、レジストパターンの線幅寸法の変動量が所定の許容範囲内に入るような露光エネルギーの範囲である。露光裕度が大きければ、半導体素子製造のフォトリソグラフィ工程における歩留が向上することになる。
　表１においては、ウェハ上の各パターンピッチ（ｎｍ）におけるターゲットＣＤが±１０％内に入る露光裕度（ＥＬ）を、実施例１－１～１－３の位相シフトマスク、および比較例１－１の従来のバイナリ型フォトマスクについて比較評価した。
　評価したマスクパターンは、ラインアンドスペースパターンであって、ウェハ上に転写したときのスルーピッチ（フルピッチ）が８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であり、ターゲットとするラインＣＤはウェハ上で１０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１－１～１－３の本発明に係る位相シフトマスクは、パターンピッチ８０ｎｍ～３００ｎｍのいずれの範囲においても、比較例１－１の従来のバイナリ型フォトマスクに比べて、露光裕度を大きくすることができ、特に、実施例１－３の位相シフトマスクにおいては、パターンピッチ８０ｎｍにおいて露光裕度１．８％、パターンピッチ１６０ｎｍにおいて露光裕度１．２％、パターンピッチ３００ｎｍにおいて露光裕度０．８％、という大きな値が得られた。
（実施例２－１）
　透明基板１１として光学研磨した６インチ角、０．２５インチ厚の合成石英基板を用い、半透明層１２としてモリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）を用い、中間層１３として膜厚２ｎｍのＣｒＮ膜を用い、遮光層１４としてシリコン膜（Ｓｉ）を用いて、マスクブランクス２０を作製する。
　ここで、半透明層１２の膜厚は、露光光に対する透過率が６％になるように調整し、遮光層１４の膜厚は、半透明層１２、中間層１３、遮光層１４の３種の層を積層した積層体の露光光に対する光学濃度が３．０になるように調整する。
　上記の光学濃度は大塚電子社製ＭＣＰＤ３０００で測定し、光学定数はエリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製）の測定より得る。また、膜厚はＡＦＭ装置（エスアイアイ　ナノテクノロジー社製）を用いる段差計測により得る。
（実施例２－２）
　中間層１３として膜厚４ｎｍのＣｒＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例２－１）
　中間層１３として膜厚６ｎｍのＣｒＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例２－２）
　中間層１３として膜厚８ｎｍのＣｒＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例２－３）
　中間層１３として膜厚１０ｎｍのＣｒＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
＜中間層の膜厚と中間層および遮光層の全体の膜厚との関係＞
　上記実施例２－１～２－２および上記比較例２－１～２－３における中間層１３の膜厚と中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚との関係について説明する。表２に、上記実施例２－１～２－２および上記比較例２－１～２－３における中間層１３（ＣｒＮ膜）の膜厚、遮光層１４（シリコン膜（Ｓｉ））の膜厚、中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚、ならびに上記積層体の露光光に対する光学濃度（ＯＤ値）を示した。なお、中間層１３に用いられるＣｒＮ膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、それぞれ１．５および１．８であり、遮光層１４に用いられるシリコン膜（Ｓｉ）の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、それぞれ０．９および２．７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以上になると、中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚が、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以下の場合よりも、厚くなることがわかった。このため、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以下になると、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを回避することができることが示唆されている。
（実施例３－１）
　中間層１３として膜厚２ｎｍのＣｒＯＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（実施例３－２）
　中間層１３として膜厚４ｎｍのＣｒＯＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例３－１）
　中間層１３として膜厚６ｎｍのＣｒＯＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例３－２）
　中間層１３として膜厚８ｎｍのＣｒＯＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
（比較例３－３）
　中間層１３として膜厚１０ｎｍのＣｒＯＮ膜を用いること以外は、実施例２－１と同様にして、マスクブランクス２０を作製し、半透明層１２の膜厚および遮光層１４の膜厚を調整する。
＜中間層の膜厚と中間層および遮光層の全体の膜厚との関係＞
　上記実施例３－１～３－２および上記比較例３－１～３－３における中間層１３の膜厚と中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚との関係について説明する。表３に、上記実施例３－１～３－２および上記比較例３－１～３－３における中間層１３（ＣｒＯＮ膜）の膜厚、遮光層（シリコン膜（Ｓｉ））１４の膜厚、中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚、ならびに上記積層体の露光光に対する光学濃度（ＯＤ値）を示した。なお、中間層１３に用いられるＣｒＯＮ膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、それぞれ２．４および１．４であり、遮光層１４に用いられるシリコン膜（Ｓｉ）の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、それぞれ０．９および２．７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以上になると、中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚が、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以下の場合よりも、厚くなることがわかった。このため、中間層１３の膜厚が５ｎｍ以下になると、位相シフトマスクのＥＭＦバイアスの値が大きくなってしまうことを回避することができることが示唆されている。
　また、表２および表３を比較すると、中間層１３の膜厚が４ｎｍ以上になると、中間層１３としてＣｒＮ膜を用いた場合の方が、遮光層１４の膜厚ならびに中間層１３および遮光層１４の全体の膜厚が、中間層１３としてＣｒＯＮ膜を用いた場合よりも、薄くなった。これは、ＣｒＮ膜の方が、ＣｒＯＮ膜よりも、消衰係数ｋが高く、透過率が低いからであると考えられる。また、これは、ＣｒＯＮ膜が酸素（Ｏ）を含んでいるのに対して、ＣｒＮ膜が酸素（Ｏ）を含んでいないからであると考えられる。
　以上、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法についてそれぞれ説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０、２０　マスクブランクス
１１　透明基板
１２　半透明層
１３　中間層
１４　遮光層
２１　ハードマスク層
２２、２３、２４、２５　ハードマスクパターン膜
３０、４０　位相シフトマスク
３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ　半透明パターン膜
３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ　中間パターン膜
３４、３４ａ、３４ｂ、３４ｃ　遮光パターン膜
４２、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ　半透明パターン膜
４３、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ　中間パターン膜
４４、４４ａ、４４ｂ、４４ｃ　遮光パターン膜
５１、５３、５４、５６　レジストパターン膜
５２、５５　レジスト層
６３、７３　中間パターン膜
６４、７４　遮光パターン膜
９１　光透過部
９２　遮光部
１００　バイナリマスク
１０１　透明基板
１０２　遮光パターン膜

Claims (19)

  1. 　ＡｒＦエキシマレーザ露光光が適用されるハーフトーン型の位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクスであって、
    　透明基板と、
    　前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、
    　前記半透明層の上に形成された中間層と、
    　前記中間層の上に形成された遮光層と、
    を有し、
    　前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、
    　前記遮光層の膜厚が４０ｎｍ以下であり、
    　前記半透明層、前記中間層、前記遮光層の３種の層を積層した積層体の前記露光光に対する光学濃度が遮光領域として機能する値以上であることを特徴とするマスクブランクス。
  2. 　前記半透明層、前記中間層、前記遮光層の３種の層を積層した積層体は、前記露光光に対する光学濃度が２．８以上となるよう調整したものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のマスクブランクス。
  3. 　前記半透明層の前記露光光に対する透過率Ｔと前記遮光層の膜厚ｄとの関係が、
    　Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、
    　Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、
    　Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のマスクブランクス。
  4. 　前記遮光層は、屈折率ｎが１．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが２．０以上の単一の金属材料から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  5. 　前記単一の金属材料が、シリコンであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  6. 　前記半透明層が、ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）からなることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  7. 　前記中間層が、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  8. 　前記中間層がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ前記中間層の膜厚が２ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  9. 　前記遮光層の上に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されるハードマスク層を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載のマスクブランクス。
  10. 　ＡｒＦエキシマレーザ露光光が適用されるハーフトーン型の位相シフトマスクであって、
    　透明基板と、
    　前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明パターン膜と、
    　前記半透明パターン膜の上に形成された中間パターン膜と、
    　前記中間パターン膜の上に形成された遮光パターン膜と、
    を有し、
    　前記遮光パターン膜が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されており、
    　前記遮光パターン膜の膜厚が４０ｎｍ以下であり、
    　前記半透明パターン膜、前記中間パターン膜、前記遮光パターン膜の３種の膜を積層した積層体の前記露光光に対する光学濃度が遮光領域として機能する値以上であることを特徴とする位相シフトマスク。
  11. 　前記半透明パターン膜、前記中間パターン膜、前記遮光パターン膜の３種の膜を積層した積層体は、前記露光光に対する光学濃度が２．８以上となるよう調整したものであることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の位相シフトマスク。
  12. 　前記半透明パターン膜の前記露光光に対する透過率Ｔと前記遮光パターン膜の膜厚ｄとの関係が、
    　Ｔ＝６％において２３ｎｍ≦ｄ≦２７ｎｍの範囲であり、
    　Ｔ＝２０％において３１ｎｍ≦ｄ≦３５ｎｍの範囲であり、
    　Ｔ＝３０％において３３ｎｍ≦ｄ≦３７ｎｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の位相シフトマスク。
  13. 　前記遮光パターン膜は、屈折率ｎが１．０以下であり、かつ、消衰係数ｋが２．０以上の単一の金属材料から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１２項までのいずれかに記載の位相シフトマスク。
  14. 　前記単一の金属材料が、シリコンであることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１３項までのいずれかに記載の位相シフトマスク。
  15. 　前記半透明パターン膜が、ＳｉｘＯ１－ｘ－ｙＮｙ（ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１を満足する）からなることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１４項までのいずれかに記載の位相シフトマスク。
  16. 　前記中間パターン膜が、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１５項までのいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 　前記中間パターン膜がクロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成され、かつ前記中間パターン膜の膜厚が２ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１０項から第１６項までのいずれかに記載の位相シフトマスク。
  18. 　透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されているマスクブランクスの前記遮光層の上にハードマスク層を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクスを準備する工程と、
    　前記ハードマスク層の上に、第１のレジストパターン膜を形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターン膜から露出する前記ハードマスク層をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、
    　前記第１の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記遮光層を、前記中間層をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜を形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターン膜を除去する工程と、
    　前記第１の形態のハードマスクパターン膜の所望の領域、および、前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜を形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターン膜から露出する前記第１の形態のハードマスクパターン膜、および、前記第２のレジストパターン膜と前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜、および第１の形態の中間パターン膜を形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターン膜を除去する工程と、
    　前記第２の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記第１の形態の遮光パターン膜と、前記第１の形態の中間パターン膜から露出する前記半透明層をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜、および半透明パターン膜を形成する工程と、
    　前記第２の形態のハードマスクパターン膜、および前記第２の形態の遮光パターン膜から露出する前記第１の形態の中間パターン膜をエッチングして、前記第２の形態のハードマスクパターン膜を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜を形成する工程と、
    　を順に備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  19. 　透明基板と、前記透明基板の上に形成され、前記露光光の位相及び透過率を制御する半透明層と、前記半透明層の上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された遮光層と、を有し、前記遮光層が、遷移金属を含まない単一の金属材料から構成されているマスクブランクスの前記遮光層の上にハードマスク層を形成した、ハードマスク層付きマスクブランクスを準備する工程と、
    　前記ハードマスク層の上に、第１のレジストパターン膜を形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターン膜から露出する前記ハードマスク層をエッチングして、第１の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、
    　前記第１の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記遮光層を、前記中間層をエッチング停止層に用いてエッチングして、第１の形態の遮光パターン膜を形成する工程と、
    　前記第１の形態の遮光パターン膜から露出する前記中間層をエッチングして、第１の形態の中間パターン膜を形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターン膜を除去する工程と、
    　前記第１の形態のハードマスクパターン膜の所望の領域を覆う第２のレジストパターン膜を形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターン膜から露出する前記第１の形態のハードマスクパターン膜をエッチングして、第２の形態のハードマスクパターン膜を形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターン膜を除去する工程と、
    　前記第２の形態のハードマスクパターン膜から露出する前記第１の形態の遮光パターン膜、および前記第１の形態の中間パターン膜から露出する前記半透明層をエッチングして、第２の形態の遮光パターン膜、および半透明パターン膜を形成する工程と、
    　前記第２の形態のハードマスクパターン膜、および前記第２の形態の遮光パターン膜から露出する前記第１の形態の中間パターン膜をエッチングして、前記第２の形態のハードマスクパターン膜を除去しつつ、第２の形態の中間パターン膜を形成する工程と、
    　を順に備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
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