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WO2015146580A1 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

微多孔プラスチックフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2015146580A1
WO2015146580A1 PCT/JP2015/057058 JP2015057058W WO2015146580A1 WO 2015146580 A1 WO2015146580 A1 WO 2015146580A1 JP 2015057058 W JP2015057058 W JP 2015057058W WO 2015146580 A1 WO2015146580 A1 WO 2015146580A1
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WO
WIPO (PCT)
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diluent
sheet
stretching
roller
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/057058
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English (en)
French (fr)
Inventor
一ノ宮　崇
まさみ 菅田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
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Priority to EP15769115.5A priority patent/EP3124526A4/en
Priority to JP2016510214A priority patent/JP6555252B2/ja
Priority to KR1020167025933A priority patent/KR20160137537A/ko
Priority to US15/128,071 priority patent/US20170165893A1/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous plastic film.
  • Microporous plastic films are widely used as separators for electrochemical elements such as separation membranes used for separation and selective permeation of substances, alkaline secondary batteries, lithium secondary batteries, fuel cells and capacitors. In particular, it is suitably used as a lithium ion battery separator.
  • Patent Document 1 Conventionally, as a method for producing a microporous film using a plastic mainly made of polyolefin as a raw material, there are wet methods as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.
  • a diluent such as liquid paraffin is added to the polymer, kneaded and dispersed, discharged onto a cooling drum from the die, and formed into a gel sheet by cooling and solidifying, and then the roller method for the purpose of improving the strength.
  • the film is stretched uniaxially or biaxially using a tenter method, and then the diluent is extracted to obtain a microporous film.
  • the diluent bleeds out from the gel sheet surface due to heat or tension pressure, and this diluent intervenes at the boundary between the film and the roller surface. Then, conveyance and stretching are performed.
  • the sheet that has been sufficiently cooled to below the crystallization end temperature of the polymer is heated and stretched to the extent that it does not exceed the melting point again (for example, above the crystal dispersion temperature as in Patent Document 2). I do.
  • the roller method has the following problems.
  • a small amount of contaminants such as low-molecular components inherent in the film and dust in the air adhere to the roller surface for stretching, but the bleed-out diluent stays and adheres to the roller surface during the process. By doing so, it is gradually contaminated by the above-mentioned contaminants and reattaches to the conveyed sheet, and the appearance quality is lowered.
  • Even when the diluent is not contaminated if the sheet is charged by contact with a roller or the like, the diluent adheres more to the charging portion, so that the reattachment of the diluent can be shaded. This causes a difference in the wet state by passing through the stretched high temperature portion, resulting in shades of film color after stretching / washing, which leads to a marked deterioration in appearance.
  • the manufacturing method of the microporous plastic film of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the diluent and polymer are kneaded in an extruder, Discharging the polymer kneaded with the diluent from the die into a sheet,
  • the sheet discharged from the base is stretched in the sheet conveying direction by a plurality of rollers,
  • the amount of diluent on the sheet transported to the stretching section is 4 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or more and 40 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or less.
  • the present invention it is possible to obtain a microporous plastic film having excellent appearance quality while obtaining various properties such as strength by using a wet stretching method.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an embodiment of the present invention. It is a schematic perspective enlarged view of one embodiment of the diluent application means of the present invention. It is a schematic perspective enlarged view of one embodiment of the on-sheet diluent measuring means of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a manufacturing process of a microporous plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • a polyolefin solution is prepared by mixing a polyolefin resin with a diluent and heating and melting it.
  • the diluent determines the structure for microporous formation of the microporous plastic film, and also improves the stretchability when stretching the film (for example, reduction of plaque at the stretch ratio for strength development). Contribute.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a substance that can be mixed or dissolved in the polyolefin resin. In the melt-kneaded state, it is miscible with the polyolefin, but a solid solvent may be mixed with the diluent at room temperature. Examples of such a solid diluent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the diluent is preferably a liquid at room temperature in order to prevent unevenness in stretching and to be applied later.
  • Liquid diluents include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffins and other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and dibutyl
  • the phthalate and dioctyl phthalate include liquid phthalates at room temperature.
  • a non-volatile diluent such as liquid paraffin.
  • the viscosity of the liquid diluent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the diluent is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of improving the extrudate moldability by setting the total of the polyolefin resin and the diluent to 100% by mass.
  • the uniform melt-kneading step of the polyolefin solution is not particularly limited, and examples include a calender, various mixers, and an extruder 21 with a screw as shown in FIG.
  • the preferable range of the temperature of the polyolefin solution in the extruder varies depending on the resin.
  • the temperature is 140 to 250 ° C. for a polyethylene composition and 190 to 270 ° C. when polypropylene is included.
  • the temperature is indirectly grasped by installing a thermometer in the extruder or in the cylinder part, and the heater temperature, rotation speed, and discharge amount of the cylinder part are appropriately adjusted so as to reach the target temperature.
  • the polyolefin solution melt-kneaded by the extruder 21 is discharged into a sheet from the slit portion of the base 23 while being measured by the gear pump 22 as necessary.
  • the discharged sheet 12 contacts the cooling drum 31 and solidifies.
  • the polyolefin portion of the sheet 12 forms a crystal structure, and this structure becomes a column portion that supports the holes of the microporous plastic film 11 later.
  • the sheet 12 contains the diluent kneaded in the extruder 21 and is in a gel state. A part of the diluent is bleed out from the surface of the sheet by cooling the gel-like sheet 12, so that the surface is conveyed on the cooling drum 31 while the surface is wet by the diluent.
  • the temperature of the cooling drum 31 affects the crystal structure of the sheet 12, it is preferably 15 to 40 ° C. This is because the final cooling temperature of the sheet 12 is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature. Since the higher-order structure is fine, the molecular orientation easily proceeds in the subsequent stretching.
  • the cooling time can be supplemented by appropriately increasing the diameter of the drum 31 or adding a drum 32 or a plurality of drums. At this time, in order to make the crystal structure in the sheet 12 dense and uniform, it is preferable to determine the conveyance speed, the drum temperature, the drum size, and the number of drums in consideration of the cooling speed.
  • the temperature of the drum 31 may be set to a low value such as 20 ° C. However, if it is lower than 25 ° C., condensation tends to occur. Therefore, air conditioning is preferably performed to reduce the humidity.
  • the shape of the cooling drum 21 may be a roller shape or a belt shape.
  • the material of the surface should be excellent in shape stability so that the roller speed is constant and easy to obtain processing accuracy.For example, metal, ceramic, fiber composite material, etc. can be considered, but especially the surface is used for heat conduction to the film. A superior metal is preferred.
  • the roughness of the roller surface is preferably about 0.2 to 40 ⁇ m at the maximum height, about 0.2 to 0.8 ⁇ m for a mirror surface, and 20 to 40 ⁇ m for a sufficiently rough surface. . Since this roller is wet with a diluent, in the case of a mirror surface, the friction coefficient becomes low due to lubrication.
  • the rough surface has an effect of reducing or preventing the amount of lubrication by discharging the diluent from the unevenness, and increases the coefficient of friction.
  • a mirror surface is preferable because maintenance properties such as cleaning and speed control accuracy are improved.
  • the roller internal structure is preferably configured to incorporate a heat pump and various cooling devices that have been used conventionally, in addition to providing a flow path through which the refrigerant flows to control the surface temperature.
  • the rollers are rotationally driven at a speed set by a rotational driving means such as a motor, and a transmission mechanism is appropriately provided between the rollers so that draw tension and relaxation can be applied as necessary.
  • a motor having high speed control accuracy may be arranged on each roller to control the speed of each individual.
  • the wet sheet 12 may be pressed against the drum 21 by using a close contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application so that the cooling efficiency does not drop or meander by lubrication.
  • a close contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application so that the cooling efficiency does not drop or meander by lubrication.
  • These contact means are preferable because the cooling efficiency of the sheet 12 is improved in addition to the improvement of traveling performance, and the above cooling rate and the final cooling temperature can be easily set.
  • both ends of the sheet 13 are continuously gripped by clips or the like, and the sheet is heated and kept warm in the oven 5.
  • Stretch in the width direction (direction perpendicular to the transport direction). Therefore, in such stretching, the longitudinal stretching machine for stretching the gel sheet in the longitudinal direction and the transverse stretching machine for stretching in the transverse direction are divided into the production direction of the microporous membrane (from the extruder side to the winding side of the microporous membrane). In the direction toward the surface), and is continuously performed using these longitudinal stretching machines and transverse stretching machines.
  • continuous is a synonym of “batch type”, and specifically refers to a constant operation including from the supply of the raw material to the winding of the microporous membrane.
  • the sheet conveying direction stretching (hereinafter, longitudinal stretching) step similarly to the above cooling drum, it is constituted by a roller having a surface such as a metal and a conventional temperature control mechanism such as a heater, and the driving is the same.
  • an idler roller that is not shown in FIG. 1 but is not driven may be appropriately arranged.
  • the idler roller has a small bearing and inertia loss so that the rotational force is small, and it is also preferable not to provide more than necessary.
  • the nip roller 41N in the longitudinal stretching step.
  • a plurality of nip rollers may be arranged in each roller group according to the purpose.
  • the tension of the sheet fluctuates due to the meandering of the sheet in the longitudinal stretching process
  • the tension fluctuation propagates to the casting process
  • the gel-like sheet 12 is likely to be damaged, and a great amount of labor is required for the subsequent recovery. End up.
  • the nip roller 41N it is preferable to arrange the nip roller 41N to suppress such sheet meandering and air biting.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel sheet, but the stretching in the sheet conveying direction is preferably performed at 5 to 12 times.
  • the area magnification is preferably 25 times or more, more preferably 30 times or more, and most preferably 42 times or more. It is.
  • the stretching temperature is preferably below the melting point of the polyolefin resin, and more preferably in the range of (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) to (polyolefin resin melting point).
  • Tcd polyolefin resin crystal dispersion temperature
  • the temperature is from 80 to 130 ° C, more preferably from 100 to 125 ° C.
  • the diluent may bleed out from the surface of the sheet.
  • the stretching temperature the greater the amount of diluent from the sheet surface.
  • Cleavage occurs in the higher order structure formed in the gel-like sheet by stretching as described above, the crystal phase is refined, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores, making it suitable for battery separators, for example.
  • the diluent is washed and removed by a technique conventionally used for the uniaxially stretched sheet 13 or the biaxially stretched sheet 14 thus obtained, for example, a method described in International Publication No. 2008-016174,
  • the dried microporous plastic film 11 can be obtained by drying.
  • the microporous plastic film 11 may be re-heated and re-stretched in the dry stretching step 7 after the washing step 6.
  • the redrawing step 7 may be either a roller type or a tenter type, and physical properties can be adjusted and residual strain can be removed by performing a heat treatment in the same step.
  • the surface of the microporous plastic film 11 may be subjected to surface treatment such as corona discharge or functional coating such as heat-resistant particles.
  • the diluent contained in the gel-like sheet 12 bleeds out by being cooled by the cooling drums 31 and 32. Further, the diluent bleeds out even under the pressure due to the conveying tension here. In particular, when the cooling temperature in the cooling drum is low, the crystal structure on the surface becomes dense, and thus the bleed out amount tends to increase. For the same reason, the surfaces of the gel-like sheet 12 and the stretched films 13 and 14 are wet with the diluent until the diluent is removed and washed in the washing step 6 after being discharged from the base 23.
  • the gel sheet 12 is heated to the above stretching temperature by, for example, the preheating roller groups 41 to 44 in the longitudinal stretching step 4, but the bleeding out of the diluent is accelerated by the temperature rise, and the longitudinal stretching from the cooling drum 31 is performed.
  • the bleed out is particularly large in the upstream of the step 4 (for example, the temperature raising rollers 41, 42, etc.).
  • pans 93 and 94 can be installed to collect and discard or reuse the diluent.
  • stretching is performed at the above magnification by giving a large speed difference between the stretching roller groups 45, but fibrils are formed inside the gel-like sheet 12 due to stretching. Since porosity develops, the bleed-out diluent is partially taken into the sheet again by capillary action. A large amount of diluent bleeds out after cooling and re-heating after discharge from the base 23, and the remaining amount of the diluent becomes small after the stretching roller section 45. Further, when pre-stretching is performed between the temperature raising roller groups 41 to 44, for example, for the purpose of improving running performance, the remaining amount of diluent is reduced even in the latter half of the temperature raising roller group.
  • the amount of bleed and remaining amount of the diluent varies depending on the composition of the polyolefin resin, the mixing ratio with the diluent, the cooling conditions in the cooling drums 31 and 32, and the temperature rising condition in the longitudinal stretching section 4, and reaches the stretching section 45. Some of them are relatively wet, while others are carried into the extending portion 45 in a substantially dry state.
  • the diluent bleeds out as described above and drops down on the lower part of the roller.
  • the diluent accompanying the rotating roller and staying for a certain amount for a certain time.
  • the inventors have found that when the amount of diluent that bleeds out is large, the diluent stays or adheres to the roller in the longitudinal stretching step 4, and the diluent reattaches to the sheet and can prevent deterioration in appearance quality. It was.
  • the present invention is also effective when the sheet is charged by contact with a roller or the like.
  • the density of the diluent is formed on the sheet surface, and then passes through the stretched high temperature portion, resulting in a difference in wet state and color spots (decreasing appearance quality). Occurs.
  • the present invention by maintaining a constant amount of the diluent at the entrance of the stretching portion in the longitudinal stretching step, it is possible to avoid darkness and to prevent or reduce deterioration in appearance quality.
  • the sheet is sufficiently wet in the portion before the nip roller of the first stretching roller 45 in the longitudinal stretching step 4.
  • the amount of diluent on the sheet is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or more and 40 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or less. When the amount of the diluent is less than 4 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 , the appearance quality is often lowered as described above because it is in a dry state in the stretching process.
  • the amount of the diluent is larger than 40 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 , the amount of diluent lubrication between the sheet 12 and the roller surface of the extending portion 4 may increase, and it may be easy to meander.
  • the pre-stretching in the temperature raising section shown in 41 to 44 is to take up slack due to thermal expansion of the sheet, or to give a minute magnification to absorb slack and deformation during conveyance due to the weight of the sheet. This is performed for the purpose such as, and is different from the deformation performed by the stretching roller 45.
  • the pre-stretching in the temperature raising section means that the peripheral speed difference between the first temperature raising roller 41 and the last temperature raising roller 44 is less than 3%.
  • the stretching roller is a roller that permanently deforms the sheet, and refers to a roller that gives a difference in peripheral speed of 3% or more with respect to an upstream roller. A roller group that gives a difference in peripheral speed of 3% or more. Are collectively referred to as the stretched part.
  • any means may be used because the amount of diluent bleedout varies depending on the composition and temperature conditions of the sheet 12. For example, the following method is used. Etc.
  • dilution with a scraper or the like is performed either in the vicinity of the cooling drums 31 and 32 or between the temperature raising portions 41 to 44 in the longitudinal stretching step 4.
  • a diluent scraping means is provided so that the amount of diluent adhering to the surface of the sheet 12 is reduced, so that the amount of diluent can be set within a suitable range.
  • the coating means 91 is used to remove the diluent 92 from at least one roller, film (on the sheet 12), or roller. By applying to both films, the amount of diluent can be compensated.
  • the nip roller 41N is used in the longitudinal stretching process to prevent meandering and air entrainment, the sheet is sandwiched between the nip roller 41N and the roller (exists on the sheet surface). It is effective to make up for the amount of the diluent sufficiently because the diluent is scraped off from the sheet surface) and the sheet surface tends to become dry.
  • the amount of diluent bleed-out and the residual amount in the vicinity of the stretched portion differ depending on the resin composition and temperature, so the vicinity of the cooling drums 31, 32 or between the temperature raising portions 41 to 44 in the longitudinal stretching step 4.
  • a scraper scraping means such as a scraper is provided, and the amount of the diluent bleed out on the surface of the sheet 12 is reduced to a certain amount, and then the diluent is applied again by the coating means 91, etc. It is also preferable to combine the above methods. By appropriately selecting these methods, it is possible to prevent or reduce deterioration in appearance quality due to contamination in any bleed amount.
  • the diluent applied in the stretching process does not have to be exactly the same as the diluent kneaded with the polymer in the extrusion process, but the appearance of new color spots and the like due to the different composition occurs, the diluent described later It is preferable to use the same diluent in order to prevent the change of the flow characteristics in the extruder at the time of reuse in the case of recovering, and the contamination at the time of disposal.
  • FIG. 2 shows an example of a method for applying the diluent 92 in FIG.
  • the simplest is, as shown in FIG. 2, in part of the longitudinal stretching step 4, on the sheet 12 conveyed on the heating roller or on at least one of the heating rollers 41 to 44, or on the sheet and A hole or slit is provided in a part of the pipe on any of the rollers, and the diluent 92 is dropped.
  • make the hole diameter and slit width uniform so that there is no unevenness in the flow rate of the diluent, or supply the diluent from both sides in the roller axis direction as shown in Fig. 2 due to pressure loss in the piping. It is preferable to devise so as not to occur.
  • the coating means in addition to the droplet dropping means as shown in FIG. 2, conventionally known coating means such as a slit die, a gravure roller, a meta bar, a dip method, and a kiss die can be used.
  • the sheet 12 is sufficiently heated up to the stretching part 45, and is stretched in the longitudinal direction in the stretching part 45 to become thin.
  • the amount of diluent adhering to the surface of the sheet 12 is sufficient in the stretching part 45 where the temperature is high and the film becomes thin by stretching. It is important to have more. Therefore, the installation place of the application means 91 in FIGS. 1 and 2 is on the roller 42 which is the second heating roller in the longitudinal stretching step 4, but is not limited to this. Any of the above may be applied. In particular, when it is applied uniformly and on both sides of the sheet 12, it may be close to the stretched part, applied on one side as shown in FIG. 2, or applied on a roller, or from a plurality of holes as shown in FIG.
  • a stretching unit for several heating rollers is provided so as to secure time for the diluent to reach the entire surface of the sheet 12 until the sheet 12 reaches the stretching unit 45. It should be upstream of 45.
  • the diluent may be applied to the sheet 12 in a region where any of the temperature raising rollers 41 to 44 that perform the above-described preliminary stretching is disposed.
  • a nip roller is provided on the roller, and when it is difficult to drop the diluent directly on the roller, the diluent is dropped from the nip roller, so that the nip roller is interposed. It is also possible to lubricate the diluent on the roller.
  • the surface properties of the temperature raising rollers 41 to 44 after applying the diluent 92, if the mirror surface or the rough surface is selected, the mirror surface that does not actively discharge the diluent is selected. Is preferred.
  • the appearance quality can be lowered by the presence of sufficient diluent 92 on the mirror surface from the latter half of the temperature raising portions 41 to 44 to the extending portion 45.
  • Diluent 92 is pumped to application means 91 using a pump or the like.
  • the application flow rate may be calculated from the number of revolutions of the pump and the open control may be performed.
  • the application flow rate may be measured with a flow meter or a weight meter and fed back to a pumping means such as a pump. .
  • the coating amount of the diluent 92 may be adjusted as appropriate while observing the appearance of the sheet 12 at the stretching portion 45, the running property (meandering and displacement) of the film 13 after stretching, the thickness unevenness, and the like.
  • the application flow rate of the agent is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or more and 30 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 or less.
  • the coating flow rate is less than 5 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 , the diluent bleedout from the sheet 12 is small, or the diluent at the downstream of the heating portion of the stretching section 4 and the stretching section has already bleeded out. When it is in a dry state, the appearance quality is often lowered as described above.
  • the coating flow rate is more than 30 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2
  • the lubricant lubrication amount between the sheet 12 and the roller surface of the stretching section 4 increases, and the meandering is easy.
  • the manufacturing cost may increase if the capacity of the pump for the recovery path of the diluent is increased.
  • the diluent is lubricated by interposing a nip roller, rotation failure may occur due to excessive lubrication of the nip roller, so the upper limit of the coating amount is 9 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 . It is preferable to do.
  • the upper limit of the coating amount is 9 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 .
  • the lubricant lubrication amount is set to 30 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 as the upper limit, as in the case where no nip roller is interposed. It is preferable.
  • a transport roll may be provided between the chill roll and the stretching region, and in this case, the solvent on the surface of the transport roller may be set similarly to the above-described temperature raising roller.
  • a polyethylene (PE) composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5
  • Mw weight average molecular weight
  • HDPE high density polyethylene
  • the obtained mixture is fed into the twin screw extruder 21 at a flow rate of 54 kg / hr using a film forming method as shown in FIG. 1, and liquid paraffin is used as a diluent at a flow rate of 162 kg / hr in the twin screw extruder 21.
  • the obtained polyethylene solution was supplied to a base 23 at 210 ° C. while being measured with a gear pump, and discharged onto a cooling drum 31 whose temperature was controlled to 35 ° C. to form a gel-like sheet 12.
  • the cooling drum 31 was rotationally driven at a speed of 3 m / min.
  • the obtained gel-like sheet 12 was heated with the temperature raising rollers 41 to 44 and the first metal water-feeding roller of the longitudinal stretching portion 45 so that the temperature of the sheet surface was 105 ° C.
  • the number of rotations of the motor directly connected to the rollers was controlled so as to be faster in the downstream with a speed difference of 1% between the rollers.
  • a nip roller 41N having a rubber coating on the surface arranged on the temperature raising roller 41 was used, and nipping was performed at a nip pressure of 0.1 MPa.
  • the longitudinal stretching portion 45 is composed of four rollers. Each roller is provided with a nip roller whose surface is covered with rubber, and longitudinal stretching is performed by a speed difference between the rollers.
  • the stretched film 13 was cooled by the four rollers of the cooling unit 46 including the last roller of the longitudinal stretching unit 45, and the water roller temperature was adjusted so that the sheet temperature was 50 ° C.
  • the speed difference between the cooling rollers was adjusted so that the downstream became slower by 1% every time the four rollers were passed.
  • the stretching roller speed was adjusted so that the magnification would be 9 times by passing through the longitudinal stretching step 4 including 1% of each speed difference, and the speed of the film 13 after passing through the longitudinal stretching step 4 was 27 m / min.
  • Methylene chloride obtained by holding both ends of the obtained stretched film 13 with a clip, transversely stretching in an oven 5 at a magnification of 6 times, at a temperature of 115 ° C., and cooled to 30 ° C., and adjusting the temperature to 25 ° C.
  • liquid paraffin was removed.
  • the washed membrane is dried in a drying furnace adjusted to 60 ° C., and is re-stretched in the re-stretching step 7 so that the area magnification is 1.2 times in the longitudinal direction ⁇ lateral direction, and 125 ° C. at a speed of 29.7 m / min. For 20 seconds to obtain a microporous plastic film 11 having a thickness of 16 ⁇ m and a width of 2000 mm.
  • the coating was performed at ⁇ 10 ⁇ 3 (L / m 2 ).
  • the width of the gel-like sheet 12 is about 300 mm, and the speed is about 3 m / min, which is almost the same as the cooling drums 13 and 14.
  • Example 2 A microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the longitudinal stretching temperature was 115 ° C. as shown in Table 1.
  • Example 3 As shown in Table 1, a microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the longitudinal stretching temperature was 115 ° C. and the diluent flow rate Q was 3 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 .
  • Example 4 As shown in Table 1, a microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1, except that the longitudinal stretching temperature was 115 ° C. and the coating flow rate of diluent Q was 6 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 .
  • Example 5 As shown in Table 1, a microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the longitudinal stretching temperature was 115 ° C. and the diluent flow rate Q was 25 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 .
  • Example 6 As shown in Table 1, a microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the longitudinal stretching temperature was 105 ° C. and the coating flow rate of diluent Q was 25 ⁇ 10 ⁇ 3 L / m 2 .
  • Example 7 A microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 3 except that the longitudinal stretching temperature was 125 ° C. as shown in Table 1.
  • Example 8 As shown in Table 1, a microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the longitudinal stretching temperature was 125 ° C., no diluent was applied, and no nip roller was used.
  • Example 9 A microporous plastic film was produced under the same apparatus and conditions as in Example 2 except that the longitudinal stretching temperature was 125 ° C. as shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, the longitudinal stretching temperature was 115 ° C., and no diluent was applied. Other than this, a microporous plastic film was produced using the same apparatus and conditions as in Example 1.
  • Example 2 As shown in Table 1, the longitudinal stretching temperature was 105 ° C., and no diluent was applied. Other than this, a microporous plastic film was produced using the same apparatus and conditions as in Example 1.
  • Example 3 As shown in Table 1, the longitudinal stretching temperature was 125 ° C., and no diluent was applied. Other than this, a microporous plastic film was produced using the same apparatus and conditions as in Example 1.
  • the manufactured microporous plastic film was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
  • the appearance quality of the film 14 was evaluated.
  • a 150 lumen LED light source was used as an inspection light source for appearance confirmation.
  • the upper surface during running of the films 11 and 14 was used as the appearance quality determination surface.
  • the LED light source was irradiated at a distance of 1 m from the film in a direction perpendicular to the running direction of the film and at an angle of 0 degree from the perpendicular direction.
  • X impossible: The appearance of the film 14 traveling at the exit of the transverse stretching step 5 was visually observed, and light and darkness could be confirmed.
  • ⁇ (good) Brightness and darkness could not be confirmed in the traveling film 14, but the light and darkness could be confirmed in a stationary state by cutting the film 14 discharged from the transverse stretching step 5.
  • ⁇ (excellent) Brightness and darkness could not be confirmed even in the stationary film 14.
  • the appearance quality of the film 11 was evaluated according to the following criteria.
  • X impossible: The appearance of the traveling film 11 after the diluent was washed was visually observed, and brightness and darkness could be confirmed.
  • ⁇ good: Although light and darkness could not be confirmed in the running film 11, the light and darkness could be confirmed in a stationary state by cutting the film 14 after washing the diluent.
  • ⁇ excellent: Brightness and darkness could not be confirmed even in the film 11 in a stationary state.
  • [Meandering amount in the longitudinal stretching process] The amount of meandering in the longitudinal stretching step 4 was evaluated according to the following criteria.
  • X impossible: The amount of meandering is 10 mm or more.
  • ⁇ good: The meandering amount is 5 mm or more and less than 10 mm.
  • ⁇ excellent: The amount of meandering is less than 5 mm.
  • Example 1 and Comparative Example 2 are compared, or Example 2 and Comparative Example 1 are compared, the appearance quality of film 14 and film 11 can be improved by applying a diluent even at the same stretching temperature. I understand.
  • Example 1 and Example 6 or Example 2 and Example 5 are compared, meandering in the longitudinal stretching step can be achieved by setting the flow rate of the diluent below a preferable upper limit value even at the same stretching temperature. It can be seen that can be improved.
  • Example 3 shows that the appearance quality of the film 14 and the film 11 can be improved by setting the flow rate of the diluent to a preferable lower limit value or more even at the same stretching temperature.
  • Example 3 Comparing Example 3 and Example 7, even with the same diluent application flow rate, the higher the stretching temperature, the more diluent bleed in the preheating step, so the amount of diluent on the sheet is greater, It can be seen that the appearance quality of the film 14 and the film 11 can be improved.
  • Example 8 and Comparative Example 3 are compared, when the nip roller is used even at the same stretching temperature, the amount of diluent on the sheet decreases, so the appearance quality of the films 14 and 11 deteriorates. I understand that On the other hand, it can be seen that using a nip roller can improve meandering in the longitudinal stretching step.
  • a microporous plastic film having excellent appearance quality can be obtained while maintaining running stability at a required stretching temperature when performing stretching necessary to obtain various properties of the microporous film. Obtainable.
  • the present invention can be used for microporous plastic films used for separators of electrochemical reactors such as secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc., and also applied to functional webs such as filtration membranes, printed membranes and various clothing materials.
  • functional webs such as filtration membranes, printed membranes and various clothing materials.
  • the application range is not limited to these.
  • Microporous plastic film 12 Gel-like sheet (film) 13 Uniaxially stretched sheet (film) 14 Biaxially stretched sheet (film) 15 Microporous plastic film roll 21 Extruder 22 Gear pump 23 Base 31 Cooling drum 32 Second cooling drum 4 Longitudinal stretching step 41 Heating roller 41 N nip roller 42 Second heating roller 43 Third heating roller 44 Fourth heating roller 45 Stretching roller group 45A First stretching roller 46 Cooling Roller group 5 Transverse stretching process 6 Cleaning / drying process 61 Cleaning solvent 7 Re-stretching heat treatment process 8 Winding process 91 Diluent Application Unit 92 Diluent 93 Diluent Collection Unit for Cooling Process 94 Diluent Collection Unit in Longitudinal Stretching Process 100 Scraper

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Abstract

　湿式延伸法を用いることで強度などの諸特性を得つつ、優れた外観品位を持つ微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。　本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、希釈剤とポリマーを押出機にて混練し、希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、口金から吐出されたシートを複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸するに際し、シートの搬送方向に延伸する工程において、複数のローラーの少なくとも一本および／またはシートに希釈剤を塗布する。

Description

微多孔プラスチックフィルムの製造方法
　本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。
　微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
　従来より、ポリオレフィンを中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、ポリマーに流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成して後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向もしくは二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。
　特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法の場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラー表面の境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる。このゲルシートを延伸するためには、前記ポリマーの結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。
特表２０１２－５００１３０号公報 特許第５０２１４６１号公報
　しかしながら、ローラー法には次のような問題がある。延伸を行うためのローラー表面には、フィルムに内在する低分子成分や空気中の粉塵などの汚染物質がわずかながら付着しているが、ブリードアウトした希釈剤が工程中のローラー表面に滞留や付着することで次第に上記汚染物質により汚染され、搬送されるシートに再付着して外観品位を下げてしまう。また、希釈剤が汚染されていない場合でも、シートがローラーとの接触などにより帯電していると、希釈剤が帯電部により多く付着するために、希釈剤の再付着に濃淡ができる。これが延伸高温部を通過することで湿潤状態に差を作り、延伸・洗浄後のフィルムの色に濃淡が生じ、外観の著しい悪化を招いてしまう。
　上記課題を解決する本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は以下のとおりである。
希釈剤とポリマーを押出機にて混練し、
前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、
前記口金から吐出されたシートを複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、
前記シートの搬送方向に延伸する工程において、延伸部に搬送されるシート上の希釈剤量が４×１０－３Ｌ／ｍ２以上４０×１０－３Ｌ／ｍ２以下である、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
　本発明によれば、湿式延伸法を用いることで強度などの諸特性を得つつ、優れた外観品位を持つ微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態の概略側面図である。 本発明の希釈剤塗布手段の一実施形態の概略斜視拡大図である。 本発明のシート上希釈剤測定手段の一実施形態の概略斜視拡大図である。
　以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。
　微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法の好ましい例としては、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるのが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０質量％が好ましい。ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などが挙げられる。
　押出機内のポリオレフィン溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。
　押出機２１で溶融混練したポリオレフィン溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたシート１２は冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で冷却ドラム３１上を搬送される。
　ここで、冷却ドラム３１の温度は、シート１２の結晶構造に影響を与えるため、好ましくは１５～４０℃がよい。これはシート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜ドラム３１の径を大きくしたり、ドラム３２や更に複数本のドラムを追加したりすることなどで冷却時間を補うこともできる。このとき、シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速い場合には伝熱時間が足りないためドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、好ましくは湿度を下げるよう空調を行うとよい。冷却ドラム２１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものがよく、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが考えられるが特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属が好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラー表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属もしくは金属鍍金が好ましい。
　ローラー表面の粗さは最大高さで０．２μｍ～４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２～０．８μｍ程度、十分に粗れた面としたい場合には２０～４０μｍとなる。本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が低い状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または防止する効果があり、摩擦係数を増加させる。基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上するため好ましい。冷却ドラム３１から縦方向の延伸工程４に至るまでは延伸により発生する張力と、縦延伸の昇温により発生するシート１２の熱膨張などをバランスさせる必要があるため、必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせ、シート１２が蛇行したりたるみが生じたりするのを防止する。適宜、ローラーとの間でニップローラーを押圧することで、鏡面で低下した摩擦力を向上させることも好ましい。
　ローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒を通流するよう流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、必要に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。また、高い速度制御精度を持つモーターを各ローラーに配置して各個速度制御するようにしてもよい。
　また、湿潤したシート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使ってドラム２１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、シート１２の冷却効率が上がり、上記冷却速度や最終冷却温度設定が容易となるので好ましい。
　シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。
　続いて、ゲル状シート１２を複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続してシート１３の両端部をクリップなどで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）の延伸をする。従って、このような延伸は、ゲル状シートを縦方向に延伸する縦延伸機と横方向に延伸する横延伸機とを、微多孔膜の製造方向（押出機側から微多孔膜の巻き取り側に向かう方向）に互いに隣接させて配置して、これら縦延伸機と横延伸機とを用いて連続的に行われる。「連続的」との用語は、「バッチ式」の対義語の意味であり、具体的には原料の供給から微多孔膜の巻き取りまでを含めて定常的に行われることを指している。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現する。
　この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程では上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構を有するローラーから構成し、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を設けるために、図１には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数は低いため、アイドラーローラーはベアリングや慣性ロスを小さくして回転力が小さくてすむようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。縦延伸工程において、もしもシートが蛇行した場合にもキャスト工程まで蛇行による張力変動の影響が波及することを避けるため、また、エアが不均一に巻き込まれて延伸前のシート昇温が不均一になることを防ぐためには、縦延伸工程にニップローラー４１Ｎを設けることが好ましい。ニップローラーは目的に応じて各ローラー群に複数本数配置してもよい。
　すなわち、縦延伸工程においてシートの蛇行により当該シートの張力が変動した場合には、この張力変動がキャスト工程まで伝搬すると、ゲル状シート１２が破損しやすくなり、その後の復旧に極めて大きな労力が必要となってしまう。また、例えばシートを４ｍ／ｍｉｎを超えるような高速で搬送した場合など、ローラーとシートとの間にエアが巻き込まれてしまうおそれがあり、その場合にはシートの温度が不均一となってしまう。従って、ニップローラー４１Ｎを配置して、このようなシートの蛇行やエア噛みを抑えることが好ましい。　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は５倍～１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を狙うために、必要に応じシート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４２倍以上である。
　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。延伸を行うにあたって、シートの表面から希釈剤がブリードアウトする場合がある。このように希釈剤がブリードアウトするとき、延伸温度は高い方がシート表面からの希釈剤量が多くなる。希釈剤が多いと、ローラーとの摩擦が低くなるために、ローラーでシートを把持しにくくなり、延伸時の蛇行が起こりやすくなる。一方で、延伸温度が高くなると、シートが十分に軟化するために、延伸に必要な張力は低くなる。延伸張力が低ければ低いほど、延伸時に滑りを防止するために必要となるローラーのシート把持力が低くなるために、延伸が容易となり蛇行は起こりにくくなる。すなわち、延伸張力を下げるためには、延伸温度は高い方が好ましいが、希釈剤量を少なくする場合には、延伸温度を下げるほうが好ましい。延伸時にシート表面に存在する希釈剤が多すぎても、延伸に必要な張力が高すぎても延伸時の蛇行が起こりやすくなるために、安定して延伸を行うためには、シートの状態や求める物性に応じてシート表面の希釈剤の量を適宜調整することが好ましい。
　以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレータに好適になる。
　このようにして得られた一軸延伸シート１３もしく二軸延伸シート１４を従来から用いられた技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔プラスチックフィルム１１を得ることができる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７で再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式もしくはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。
　図１において、ゲル状シート１２からは、冷却ドラム３１、３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。特に、冷却ドラムでの冷却温度が低い場合には、表面の結晶構造が緻密になるために、ブリードアウト量が増加する傾向にある。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の内、例えば予熱ローラー群４１～４４により上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトは加速し、冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流（例えば昇温ローラー４１、４２など）にかけては特に多くブリードアウトする。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄もしくは再利用するためにパン９３、９４を設置することもできる。
　図１では、例えば縦延伸工程４のうち、延伸ローラー群４５の間で大きな速度差をつけることで上記倍率で延伸を行っているが、延伸によりゲル状シート１２の内部でフィブリルが形成され微多孔が発現するため、ブリードアウトした希釈剤は毛細管現象により一部シート内に再度取り込まれる。前述した口金２３から吐出後の冷却と再昇温で多くの希釈剤がブリードアウトしたこともあり、延伸ローラー部４５以降では希釈剤の残存量はわずかとなる。また、例えば走行性を改善するためなどの理由で、昇温ローラー群４１～４４の間で予備延伸を行う場合には、昇温ローラー群後半でも希釈剤の残存量は減ることとなる。希釈剤のブリード量と残存量は、ポリオレフィン樹脂の組成や希釈剤との混合割合、冷却ドラム３１、３２での冷却条件、縦延伸部４での昇温条件により変化し、延伸部４５に至るまで比較的湿潤な状態のものもあれば、ほぼ乾燥状態で延伸部４５に搬入される場合もある。
　冷却ドラム３１、３２近傍および縦延伸工程４の昇温部４１～４４近傍では前述の通り希釈剤がブリードアウトし、ローラー下部に滴り落ちる。また、回転するローラーに随伴し、ある一定量、一定時間留まり続ける希釈剤もあると考えられる。発明者らは、ブリードアウトする希釈剤の量が多いと、希釈剤が縦延伸工程４のローラーに滞留や付着し、その希釈剤がシートに再付着して外観品位の低下を防止できることを見出した。本発明は、シートがローラーとの接触などにより帯電している場合も有効である。すなわち、希釈剤が帯電部により多く付着した場合には、シート表面に希釈剤の濃淡が形成され、その後延伸高温部を通過することで湿潤状態に差が発生して色斑（外観品位低下）が生じる。しかしながら、本発明では、縦延伸工程の延伸部入口において、希釈剤の量を一定量保つことによって、濃淡ができることを回避し、外観品位の低下を防止もしくは軽減することができる。
　すなわち、本発明においては縦延伸工程の延伸部入口において、シート上に一定量の希釈剤があることが重要である。図１において説明すると、縦延伸工程４の最初の延伸ローラー４５のニップローラー手前部分において、十分にシートが湿潤状態であることが重要である。シート上の希釈剤量としては、４×１０－３Ｌ／ｍ２以上４０×１０－３Ｌ／ｍ２以下であることが好ましい。希釈剤量が４×１０－３Ｌ／ｍ２を下回ると、延伸工程で乾燥状態であるために、上記のような外観品位の低下を招くことが多くなる。一方で、希釈剤量が４０×１０－３Ｌ／ｍ２より多いと、シート１２と延伸部４のローラー表面との間での希釈剤の潤滑量が多くなり蛇行しやすくなる場合がある。
　ここで、４１～４４に示される昇温部での予備延伸とは、シートの熱膨張によるたるみをとったり、シートの自重による搬送中のたるみや変形を吸収するための微小な倍率を付与したりするなどの目的によって行われるものであり、延伸ローラー４５にて行われる変形とは異なる。具体的には、昇温部における予備延伸とは、最初の昇温ローラー４１と最後の昇温ローラー４４との周速差が３％未満であるもののことをいう。延伸ローラーとは、シートに永久変形を与えるローラーであって、上流のローラーに対して３％以上の周速差をつけるローラーのことを言い、３％以上の周速差を与えているローラー群を総称して延伸部という。
　シート上の希釈剤量を適正範囲とする方法としては、シート１２の組成や温度条件などで希釈剤のブリードアウト量が変化するため、どのような手段を用いても良いが、例えば以下の方法などが挙げられる。
　シート１２の組成や温度条件によって希釈剤のブリードアウト量が多すぎる場合においては、冷却ドラム３１、３２近傍もしくは縦延伸工程４の昇温部４１～４４の間のいずれかで、スクレーパーなどによる希釈剤の掻き取り手段（掻き取り部材）を設け、シート１２の表面にブリードアウトした希釈剤の付着量を減らすなどして希釈剤量を好適な範囲とすることができる。
　シート１２からの希釈剤のブリードアウトが少ない場合においては、縦延伸工程４の一部で、塗布手段９１を使って希釈剤９２をローラーの少なくとも一本、フィルム（シート１２上）、またはローラとフィルムの両方に塗布することで、希釈剤量を補うことなどができる。特に、前述のとおり、蛇行やエアの巻き込みを予防するために縦延伸工程においてニップローラー４１Ｎを使用した際には、ニップローラー４１Ｎとローラーとの間でシートが挟圧されて（シート表面に存在する希釈剤がシート表面から掻き取られて）シート表面が乾燥状態になりやすいために、十分に希釈剤量を補うことが効果的である。
　また、前述の通り、樹脂の組成や温度により希釈剤のブリードアウト量と延伸部近傍での残存量は異なるため、冷却ドラム３１、３２近傍もしくは縦延伸工程４の昇温部４１～４４の間のいずれかで、スクレーパーなどの希釈剤の掻き取り手段を設け、シート１２の表面にブリードアウトした希釈剤の付着量を一定量まで減らしてから、改めて塗布手段９１により希釈剤を塗布するなど、上記の方法を組み合わせることも好ましい。これらの方法を適宜選択することによって、如何なるブリード量の場合にも、汚染による外観品位低下を防止、軽減することができる。
　以下、延伸工程で希釈剤を塗布する方法について、詳述する。
　延伸工程で塗布する希釈剤は、押出工程でポリマーと混練する希釈剤と全く同一である必要は無いが、組成が異なることに起因する新たな色斑などの外観品位の発生、後述する希釈剤の回収を行う場合における再利用時の押出機内での流動特性の変化、さらには廃棄時のコンタミを防止するために、同一の希釈剤を用いることが好ましい。
　図２は、図１における希釈剤９２の塗布方法の一例である。最も簡易であるのは、図２のように、縦延伸工程４の一部で、昇温ローラー上を搬送されるシート１２上もしくは昇温ローラー４１～４４の少なくとも１本上、もしくはシート上およびローラー上のいずれもの上に、配管の一部に穴あるいはスリットを設け、希釈剤９２を液滴下する。この場合、希釈剤の流量に斑ができないよう、穴径やスリット幅を均一にすることや、図２のようにローラー軸方向の両側から希釈剤を供給することで配管内の圧損で流量分布が出ないように工夫することが好ましい。また、あえて幅方向の一部の流量を増減させることで、経時で変化する塗布状態を調整することも好ましい。塗布手段については、図２のような液滴下手段の他に、従来から知られる塗布手段として、スリットダイやグラビアローラー、メタバー、ディップ法、キスダイなどが利用できる。
　シート１２は延伸部４５までに十分加熱され、延伸部４５にて縦方向に延伸され薄くなるが、シート１２表面の希釈剤の付着量が、温度が高く延伸で薄くなる延伸部４５にて十分多いことが重要である。従って、図１および図２の、塗布手段９１の設置場所としては、縦延伸工程４の昇温ローラーの２本目であるローラー４２上としているが、この限りでなく昇温ローラー上もしくは延伸部４５のいずれかで塗布を行えばよい。特に均一にかつシート１２の両面に塗布する場合には延伸部に近くてよいし、図２のように片面に塗布する、あるいはローラー上に塗布する、あるいは図２のような複数の穴などから液滴下する場合に、少ない穴数で荒く塗布する場合には、延伸部４５にシート１２が到達するまでに希釈剤がシート１２全面に行き渡る時間を確保するよう、昇温ローラー数本分延伸部４５より上流にするのがよい。具体的には、既述の予備延伸を行う昇温ローラー４１～４４のいずれかが配置された領域にて希釈剤をシート１２に塗布しても良い。また、ローラーの上にニップローラーが設けられており、直接ローラーに希釈剤を滴下するのが難しい場合には、ニップローラー上から希釈剤を滴下させることで、ニップローラーを介在させて実質的にローラー上に希釈剤を潤滑させることもできる。
　また、昇温ローラー４１～４４の表面性状については、希釈剤９２を塗布して以降は、鏡面と粗面のいずれかを選択するならば、希釈剤の排出を積極的に行わない鏡面の方が好ましい。昇温部４１～４４の後半から延伸部４５にかけて、鏡面上を十分な希釈剤９２が存在することで外観品位の低下を実現できることができる。
　希釈剤９２はポンプなどを使って塗布手段９１まで圧送する。この場合、ポンプの回転数などから塗布流量を算出して、オープン制御してもよいし、好ましくは流量計や重量計などで塗布流量を計量し、ポンプなどの圧送手段にフィードバックしてもよい。
　希釈剤９２の塗布量は、延伸部４５でのシート１２の外観や、延伸後のフィルム１３の走行性（蛇行やずれ）や厚み斑などを観測しながら適宜調整すればよいが、好ましくは希釈剤の塗布流量は５×１０－３Ｌ／ｍ２以上３０×１０－３Ｌ／ｍ２以下である。塗布流量が５×１０－３Ｌ／ｍ２を下回るとシート１２からの希釈剤のブリードアウトが少ない場合や、延伸部４の昇温部下流や延伸部での希釈剤が既にブリードアウトしてしまって乾燥状態である場合に、上記のような外観品位の低下を招くことが多くなる。塗布流量が３０×１０－３Ｌ／ｍ２より多いと、シート１２と延伸部４のローラー表面との間での希釈剤の潤滑量が多くなり蛇行しやすくなる他、希釈剤の回収量が増えるためにパン９４の容量を大きくしたり、希釈剤の回収経路のポンプなどを大容量化したりと製造費用の上昇を招くことがある。また、ニップローラーを介在させて希釈剤を潤滑させる場合には、ニップローラーが潤滑されすぎることによって、回転不良が起こる場合があるため、塗布量の上限は９×１０-３Ｌ／ｍ２とすることが好ましい。従って、ニップローラーを介して希釈剤を潤滑させなくても、ニップローラーの近傍にて希釈剤を潤滑させる（塗布する）場合には、当該ニップローラーの回転不良が起こるおそれがある。そのため、このようにニップローラーの近傍にて希釈剤を潤滑させるときには、塗布量の上限を９×１０-３Ｌ／ｍ２とすることが好ましい。ニップローラーに駆動機構を設ける場合には、回転不良が起こる恐れはないため、ニップローラーを介在しない場合と同様に、希釈剤の潤滑量としては３０×１０－３Ｌ／ｍ２を上限とすることが好ましい。
　また、チルロールと延伸領域との間に搬送ロールを設けても良いし、この場合には搬送ローラー表面における溶剤を既述の昇温ローラーと同様に設定しても良い。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
　［実施例１］
　質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、５４ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、希釈剤として流動パラフィンを１６２ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１内にて２１０℃で混合した。
　得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら２１０℃の口金２３に供給し、３５℃に通水温調した冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。冷却ドラム３１は速度３ｍ／分で回転駆動した。
　得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が温度１０５℃になるように、昇温ローラー４１～４４と、縦延伸部４５の１本目の金属通水ローラーで昇温した。このとき、各ローラー間では１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。昇温ローラー４１上に配置した表面にゴムを被覆したニップローラー４１Ｎを使用し、ニップ圧力０．１ＭＰａでニップした。縦延伸部４５は図１の通り４本のローラーからなり、各ローラーには表面にゴムを被覆したニップローラーを配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。延伸したフィルム１３は縦延伸部４５の最後のローラーを含む冷却部４６の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで冷却ローラー間の速度差を４本を通過する毎に１％下流が遅くなるよう調整した。
　速度差各１％を含む、縦延伸工程４の通過により倍率が９倍となるよう延伸ローラー速度を調整し、縦延伸工程４を通過後のフィルム１３の速度が２７ｍ／分とした。
　得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン５内で倍率６倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度２９．７ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。
　ここで、縦延伸工程４の面長５００ｍｍの昇温ローラー４２上に、図２のような塗布手段９１を配置し、希釈剤９２を幅方向７箇所の直径３ｍｍの孔から総流量Ｑ＝３３×１０－３（L／m2）で塗布した。同工程でゲル状シート１２の幅は約３００ｍｍであり、速度はほぼ冷却ドラム１３、１４と同じく３ｍ／分である。
　［実施例２］
　表１の通り縦延伸温度を１１５℃とした他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例３］
　表１の通り縦延伸温度を１１５℃、希釈剤の塗布流量Ｑ＝３×１０－３Ｌ／ｍ２とした他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例４］
　表１の通り縦延伸温度を１１５℃、希釈剤の塗布流量Ｑ＝６×１０－３Ｌ／ｍ２とした他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例５］
　表１の通り縦延伸温度を１１５℃、希釈剤の塗布流量Ｑ＝２５×１０－３Ｌ／ｍ２とした他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例６］
　表１の通り縦延伸温度を１０５℃、希釈剤の塗布流量Ｑ＝２５×１０－３Ｌ／ｍ２とした他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例７］
　表１の通り縦延伸温度を１２５℃とした以外は実施例３と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例８］
　表１の通り縦延伸温度を１２５℃、希釈剤は塗布せず、さらにニップローラーは使用しなかった以外は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［実施例９］
　表１の通り縦延伸温度を１２５℃とした以外は実施例２と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［比較例１］
　表１の通り縦延伸温度を１１５℃、希釈剤は塗布しなかった。この他は実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［比較例２］
　表１の通り縦延伸温度を１０５℃、希釈剤は塗布しなかった。この他は実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　［比較例３］
　表１の通り縦延伸温度を１２５℃、希釈剤は塗布しなかった。この他は実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　製造した微多孔プラスチックフィルムを以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
　[フィルム１４の外観品位]
　フィルム１４の外観品位を評価した。外観確認の検査光源としては、１５０ルーメンのＬＥＤ光源を利用した。フィルム１１および１４の走行中に上部となる面を外観品位の判定面とした。ＬＥＤ光源をフィルムの走行方向と垂直な方向にフィルムからの距離１ｍ、上記垂直な方向から角度０度で照射し、判定は以下の基準のとおりとした。
×（不可）：横延伸工程５の出口で走行するフィルム１４の外観を目視し、明暗が確認できた。
△（良）：走行するフィルム１４では明暗が確認できなかったが、横延伸工程５を排出されたフィルム１４を切断して静止状態で明暗が確認できた。
○（優）：静止状態のフィルム１４でも明暗が確認できなかった。
　[フィルム１１の外観品位]
　フィルム１１の外観品位を以下の基準で評価した。
×（不可）：希釈剤を洗浄した後の走行するフィルム１１の外観を目視し、明暗が確認できた。
△（良）：走行するフィルム１１では明暗が確認できなかったが、希釈剤を洗浄した後のフィルム１４を切断して静止状態で明暗が確認できた。
○（優）：静止状態のフィルム１１でも明暗が確認できなかった。
　[縦延伸工程の蛇行量]
　縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不可）：蛇行量が１０mm以上。
△（良）：蛇行量が５mm以上１０mm未満。
○（優）：蛇行量が５mm未満。
　[延伸ローラー群入口における希釈剤量（Ｌ／ｍ２）]
　延伸部４５における最初のローラー４５Ａを走行しているシート１２上にポリエステル製のスクレーパー１００をロール中心から４５°の角度で０．０５ＭＰａの押し圧で押し当て、５分間希釈剤を掻き取った。掻き取った希釈剤の体積Ｖを測定し、ローラー４５Ａの速度ｖ（ｍ／ｍｉｎ）および、スクレーパー接触部分のシート幅Ｗ（ｍｍ）から、下記式によって、延伸ローラー群入口における希釈剤量を測定した。
　　　 
延伸ローラー群入口における希釈剤量（Ｌ／ｍ２）
＝　Ｖ（Ｌ）／｛５（ｍｉｎ）×ｖ（ｍ／ｍｉｎ）×Ｗ／１０００｝
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
　実施例１と比較例２とを、または実施例２と比較例１とを対比すると、同じ延伸温度であっても希釈剤を塗布することで、フィルム１４およびフィルム１１の外観品位を良くできることが分かる。
　実施例１と実施例６とを、または実施例２と実施例５とを対比すると、同じ延伸温度であっても希釈剤の塗布流量を好ましい上限値以下にすることで、縦延伸工程の蛇行を改善できることが分かる。
　実施例３と実施例４とを対比すると、同じ延伸温度であっても希釈剤の塗布流量を好ましい下限値以上にすることで、フィルム１４およびフィルム１１の外観品位を良くできることが分かる。
　実施例３と実施例７とを対比すると、同じ希釈剤の塗布流量であっても、延伸温度が高い方が予熱工程における希釈剤のブリードが多いために、シート上の希釈剤量が多く、フィルム１４およびフィルム１１の外観品位を良くできることが分かる。
　実施例８と比較例３とを対比すると、同じ延伸温度であってもニップローラーを使用した場合には、シート上の希釈剤量が減少するために、フィルム１４およびフィルム１１の外観品位が悪化することがわかる。一方で、ニップローラー使用すると、縦延伸工程の蛇行を改善できることが分かる。
　このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸温度で走行安定性を維持しつつ、外観品位の優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
　本発明は、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレータなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
　１１　微多孔プラスチックフィルム
　１２　ゲル状シート（フィルム）
　１３　一軸延伸シート（フィルム）
　１４　二軸延伸シート（フィルム）
　１５　微多孔プラスチックフィルムロール　
　２１　押出機
　２２　ギアポンプ　
　２３　口金
　３１　冷却ドラム
　３２　第２冷却ドラム
　４　　縦延伸工程
　４１　昇温ローラー
　４１Ｎニップローラー
　４２　第２昇温ローラー
　４３　第３昇温ローラー
　４４　第４昇温ローラー
　４５　延伸ローラー群
　４５Ａ第一延伸ローラー
　４６　冷却ローラー群
　５　　横延伸工程
　６　　洗浄・乾燥工程
　６１　洗浄溶剤
　７　　再延伸熱処理工程
　８　　巻取工程　
　９１　希釈剤塗布手段
　９２　希釈剤
　９３　冷却工程用希釈剤回収手段
　９４　縦延伸工程での希釈剤回収手段
　１００スクレーパー

Claims (4)

  1. 　希釈剤とポリマーを押出機にて混練し、
    　前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、
    　前記口金から吐出されたシートを複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、
    　　前記シートの搬送方向に延伸する工程において、シート上の希釈剤量が４×１０－３Ｌ／ｍ２以上４０×１０－３Ｌ／ｍ２以下である、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  2. 　希釈剤とポリマーを押出機にて混練し、
    　前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、
    　前記口金から吐出されたシートを複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、
    　前記シートの搬送方向に延伸する工程において、前記複数のローラーの少なくとも一本および／またはシートに希釈剤を塗布する、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  3. 　前記シートの搬送方向に延伸する工程における希釈剤の塗布流量が５×１０－３Ｌ／ｍ２以上３０×１０－３Ｌ／ｍ２以下である、請求項２の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  4. 　前記シートの搬送方向に延伸する工程において、延伸工程における昇温ローラーと表面にゴムを被覆したニップローラとで前記シートを狭圧する請求項１～３の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
     
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