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WO2015146077A1 - 円筒形密閉電池 - Google Patents

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WO2015146077A1
WO2015146077A1 PCT/JP2015/001506 JP2015001506W WO2015146077A1 WO 2015146077 A1 WO2015146077 A1 WO 2015146077A1 JP 2015001506 W JP2015001506 W JP 2015001506W WO 2015146077 A1 WO2015146077 A1 WO 2015146077A1
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WO
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valve body
battery
opening
cylindrical
sealed battery
Prior art date
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Application number
PCT/JP2015/001506
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English (en)
French (fr)
Inventor
一紀 小平
恭介 宮田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2016509993A priority patent/JP6538650B2/ja
Priority to CN201580009775.8A priority patent/CN106030850B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical sealed battery provided with a safety valve capable of effectively discharging gas when the pressure in the battery rises at the sealing portion.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have high energy density and high capacity, and are therefore widely used as drive power sources for mobile information terminals such as mobile phones and laptop computers.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been increasingly demanded for applications that require high voltage and high capacity, such as drive power sources for battery-powered automobiles and household power storage systems. High output characteristics, long-term durability, In addition, characteristics such as safety are also required.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are usually manufactured as sealed batteries because flammable organic solvents are used.
  • gas may be rapidly generated and burst.
  • a safety valve for discharging the gas in the battery to the outside of the battery when the pressure in the battery reaches a predetermined value is sealed in the cylindrical sealed battery. What is provided in the department is known.
  • the area of the opening of the cap is as large as possible, expansion of the area of the opening is limited because a portion that is electrically connected to another battery or a load is required. Therefore, in a cylindrical sealed battery, even if a safety valve is provided at the sealing portion, it may be difficult to ensure sufficient gas discharge.
  • a bottomed cylindrical outer can, a sealing body, a cylindrical wound electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator, and an electrolyte The cylindrical wound electrode body and the electrolyte are disposed inside the outer can, and the opening of the outer can is crimped by the sealing body via an insulating gasket,
  • the sealing body is It consists of a valve body having an easily breakable part by a thin-walled part, and an annular support member having an opening, The support member is placed on the outside of the valve body, and a part of the valve body is exposed to the outside from the opening of the support member.
  • a cylindrical sealed battery is provided.
  • the cylindrical sealed battery of one embodiment of the present invention a part of the valve body constituting the safety valve is exposed to the outside from the opening of the support. Therefore, the gas generated inside the battery at the time of battery abnormality is directly discharged to the outside through the valve body, so that the conventional cylindrical sealing that discharges the gas through the opening as a gas vent hole provided in the cap Compared to a battery, the gas can be discharged more quickly before the battery undergoes thermal runaway.
  • the safety is further improved as compared with the conventional battery.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment
  • FIG. 1B is a schematic plan view seen from above
  • FIG. 2 is a sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of a comparative example.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a cylindrical wound electrode body 14 in which a positive electrode plate 11 and a negative electrode plate 12 are wound in a spiral shape with a separator 13 interposed therebetween.
  • the cylindrical wound electrode body 14 has an upper insulating plate 16 and a lower insulating plate 17 disposed therein, and is disposed inside a metal outer can 15.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected inside the outer can 15, and the opening of the outer can 15 is caulked and sealed by a sealing body 20 via an insulating gasket 21.
  • the positive electrode current collector 18 connected to the positive electrode plate 11 is welded to the lower surface of the sealing body 20, and the negative electrode current collector 19 connected to the negative electrode plate 12 is welded to the inner bottom portion of the outer can 15. .
  • the armored can 15 functions as a negative electrode external terminal
  • the sealing body 20 functions as a positive electrode external terminal.
  • the side wall of the outer can 15 is provided with a grooving portion 15a protruding in the direction of the battery center axis.
  • the periphery of the upper insulating plate 16 is held by a grooving portion 15a formed on the side wall of the outer can 15, and the cylindrical wound electrode body 14 is fixed from above.
  • the insulating gasket 21 is disposed on the upper side of the grooving portion 15 a and fixes the sealing body 20.
  • the sealing body 20 includes a valve body 23 having an easily breakable portion 22 having a thinner plate thickness than other portions, and an annular support member 25 having an opening 24 placed on the outside of the valve body 23. ing.
  • the easily breakable portion 22 of the valve body 23 is disposed on the inner peripheral side of the opening 24 of the support member 25.
  • the support member 25 is provided to give strength when the sealing body 20 is caulked and fixed to the opening of the outer can 15. Thereby, the gas generated inside the battery when the battery is abnormal can be easily discharged from the easily breakable portion 22 and opened to the outside, so that the gas can be easily discharged to the outside and the safety is improved.
  • valve body 23 is exposed to the outside from the opening 24 formed in the support member 25.
  • a portion exposed to the outside of the valve body 23 is formed as a stepped portion 23a protruding outward from the battery.
  • the gas generated inside the battery when the battery is abnormal gathers quickly on the side of the stepped portion 23a of the valve body 23, and the inside of the outer can 15
  • the pressure exceeds a predetermined value the easily breakable portion 22 of the valve body 23 is broken, and a large opening is formed in the valve body 23. Therefore, even if gas is rapidly generated inside the battery, the gas exhaust capability can sufficiently follow, there is no risk of damage due to internal pressure on the side wall of the outer can 15 after the opening is formed, and cracks are generated on the side wall of the outer can 15. Can be suppressed.
  • the discharge direction of the gas and the electrolyte from the inside of the outer can 15 can be guided only to the sealing body 20 side.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 as the cylindrical sealed battery of the embodiment it is possible to prevent adverse effects on members adjacent to the side wall direction of the outer can 15.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 as the cylindrical sealed battery is used in an assembled battery, even if an abnormality occurs in one unit cell, the safety of other batteries constituting the assembled battery is impaired. Is prevented.
  • the exposed part of the valve body 23 to the outside can be used as a lead weld for connecting to an external device.
  • the strength of the valve body 23 can be increased, and the lead can be easily welded.
  • the lead a plate-like lead or a wire-like lead made of aluminum or an aluminum alloy can be used, and it is particularly preferable to use a wire-like lead.
  • the positive electrode current collector 18 connected to the positive electrode plate 11 is welded to the inner surface of the valve body 23 at a position facing the support member 25 on the inner surface side of the valve body 23 on the outer peripheral side of the easily breakable portion 22. ing. As a result, the positive electrode current collector 18 can be prevented from affecting the operation of the valve body 23.
  • the easily breakable portion 22 of the valve body 23 is provided on the inner peripheral side with respect to the protruding position of the grooved portion 15a.
  • the reason for adopting such a configuration is that when the sealing body 20 composed of the valve body 23 and the support member 25 is caulked and fixed to the outer can 15, a load is applied to the easily breakable portion 22, and cracking occurs. This is because there is a possibility.
  • a center pin 26 is preferably inserted in the center of the cylindrical wound electrode body 14.
  • the center pin 26 secures a gas flow path at the center of the cylindrical wound electrode body 14 even if gas is generated inside the battery and the cylindrical wound electrode body 14 swells when the battery is abnormal, It can promptly guide to the sealing body 20 side.
  • the gas generated inside the battery when the battery is abnormal is released as it is through the valve body 23, so that the gas can be discharged more quickly. To be able to do that.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment when the battery is combusted by external heating or the like and the molten material such as aluminum constituting the battery is discharged from the valve body 23 together with the gas, A sufficiently large opening is formed, and a molten material such as aluminum is immediately discharged to the outside, so that the molten material such as aluminum is prevented from blocking the valve body 23. Therefore, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment, safety is further improved as compared with the conventional cylindrical sealed battery.
  • the valve body 23 can be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum or an aluminum alloy is suitable as a material for the valve body 23 because it is lightweight, easily deformed, and has high resistance to an electrolytic solution.
  • the formation method of the easily breakable portion 22 formed of the thin portion of the valve body 23 is not particularly limited, but is preferably formed by press working because it is simple.
  • the current collector of the positive electrode plate of the nonaqueous electrolyte secondary battery since aluminum or an aluminum alloy is used as the core of the positive electrode plate, one made of aluminum or an aluminum alloy is usually used. If the valve body 23 in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment is made of aluminum or an aluminum alloy, it can be easily welded to the positive electrode current collector 18 also made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the support member 25 is preferably made of a plate-like member made of stainless steel or nickel-plated steel plate.
  • Stainless steel or nickel-plated steel sheet is stronger than aluminum or aluminum alloy constituting the valve body 23. Since the sealing body 20 is formed of two plate-like members, that is, a valve body 23 made of aluminum or an aluminum alloy and a support member 25 made of stainless steel or nickel-plated steel plate, the sealing body 20 can be easily removed when the internal pressure of the battery increases. While making the fracture
  • This positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a positive electrode core made of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) with a uniform thickness by a doctor blade method.
  • the positive electrode current collector 18 made of aluminum was attached to the positive electrode core portion where the positive electrode mixture layer was not formed by ultrasonic welding to produce the positive electrode plate 11 having a length of 573 mm, a width of 57 mm, and a thickness of 163 ⁇ m.
  • a negative electrode active material made of graphitizable carbon particles, a binder made of polyvinylidene fluoride (PVdF), and a thickener made of carboxymethylcellulose were mixed at a mass ratio of 100: 0.6: 1. These were mixed with an appropriate amount of water to prepare a negative electrode mixture paste.
  • This negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a negative electrode core made of copper foil (thickness: 10 ⁇ m) with a uniform thickness by a doctor blade method.
  • the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 produced as described above are wound with a winder while being insulated from each other by a separator 13 made of a polyethylene microporous film, and provided with an insulating anti-winding tape.
  • a spirally wound electrode body 14 was produced.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt in a solvent at a rate of 1.0 M (mol / liter) was used as a nonaqueous electrolytic solution.
  • Nickel plating was given to the steel plate as a base material. Thereafter, a bottomed cylindrical outer can 15 was produced by drawing.
  • the outer can 15 has a sealing portion with a plate thickness of 0.2 mm and a side wall with a thickness of 0.25 mm.
  • board thickness of the bottom face of the armored can 15 was 0.3 mm
  • channel was provided, and the thickness of the groove
  • valve body 23 of the sealing body 20 and the positive electrode current collector 18 were laser welded. Thereafter, the opening of the outer can 15 is sealed by caulking using the sealing body 20 in which the insulating gasket 21 is inserted, and the non-cylindrical sealed battery according to the embodiment having a height of 65 mm and a diameter of 18 mm is used. A water electrolyte secondary battery 10 was produced. In addition, the volume energy density of this nonaqueous electrolyte secondary battery 10 was 500 Wh / L.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 30 as a cylindrical sealed battery of a comparative example corresponding to the conventional example is shown in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 has the same configuration as the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the above embodiment except that the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 includes a sealing body 33 having a conventional structure including a terminal plate 31, an explosion-proof valve 32, and a cap 34. I have. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of the comparative example, the configuration of the sealing body 33 will be described in detail, and the same reference numerals are given to the same components as those of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment. A detailed description thereof will be omitted.
  • the sealing body 33 includes a cap 34 provided with a vent hole 34a, a terminal plate 31 provided with crushing grooves 31a and 32a that crush when the battery internal pressure rises, an explosion-proof valve 32, and an insulating plate 35. Yes.
  • An opening 31b is formed at the center of the terminal plate 31 and on the inner peripheral side of the crushing groove 31a.
  • the boundary between the opening 31b and the explosion-proof valve 32 is laser-welded to form a welding spot 36. Has been. Thereby, the terminal board 31 and the explosion-proof valve 32 are in an electrically connected state.
  • the terminal plate 31 has an opening 31d on the outer peripheral side of the crushing groove 31a.
  • the outer peripheral side of the terminal plate 31 is thick, and serves as a terminal plate 31c that is electrically connected to the positive electrode plate 11, and the positive electrode current collector 18 connected to the positive electrode plate 11 is connected to the terminal plate 31c. It is sonic welded and electrically connected.
  • the crushing groove 31a is crushed to cut off the current path between the terminal plate 31 and the explosion-proof valve 32, so that the cap is removed from the terminal plate 31.
  • the energization to 34 is cut off.
  • the crushing groove 32a is crushed to form a hole in the explosion-proof valve 32, and the gas in the battery is transferred to the outside of the battery via the hole formed in the explosion-proof valve 32 and the gas vent hole 34a. It will be discharged.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery 30 as the cylindrical sealed battery of this comparative example has a volume energy density of 500 Wh / L.
  • the embodiment using the sealing body 20 constituted by the valve body 23 made of aluminum plate and the support member 25 made of stainless steel plate and having the easily breakable portion 22 formed on the valve body 23 is used.
  • the number of side wall cracks was zero.
  • the number of side wall cracks was nine.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 as the cylindrical sealed battery of the embodiment the number of side wall cracks is significantly suppressed as compared with the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of the comparative example. I understand.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 as the cylindrical sealed battery according to the embodiment when the battery internal pressure rises, the easily breakable portion 22 of the valve body 23 opens quickly, and the outside of the step portion 23a is shielded. Since there is nothing, a large opening is quickly formed in the battery. Thereby, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 as the cylindrical sealed battery of the embodiment, even if gas is rapidly generated inside the battery, the gas exhaust capability can sufficiently follow and an opening is formed in the valve body 23. After being done, it was confirmed that there was no possibility of damage to the side wall of the outer can 15.
  • the crushing groove 31a is crushed and the current path between the terminal plate 31 and the explosion-proof valve 32 is interrupted.
  • the crushing groove 32a is broken and a gas discharge path is secured.
  • This gas discharge path is smaller than in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment, and the gas discharge path is not formed unless the pressure is higher.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of the comparative example when the gas exhaustion momentum is high, there is a possibility that the gas exhaust capability of the vent hole provided in the cap 34 is insufficient.
  • the possibility that the side wall of the battery is damaged is larger than that in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • crushing of the crushing grooves 31a and 32a was confirmed.
  • the said embodiment demonstrated using the example applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery as a cylindrical sealed battery, this invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to alkaline storage batteries such as nickel-hydrogen storage batteries and nickel-cadmium storage batteries.
  • the present invention when applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery, the following known materials can be used as constituent materials of the battery. Specific examples are shown below.
  • the positive electrode plate used in the present invention can be constituted by forming a positive electrode active material layer on a foil-like (thin plate-like) positive electrode core.
  • a material for the positive electrode core aluminum, aluminum alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, or the like can be used. Among them, aluminum or aluminum alloy is preferable because electrochemical elution is unlikely to occur.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide for example, a composite oxide containing at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, and vanadium, and lithium can be used.
  • Use of a transition metal composite oxide is preferable because a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent safety can be obtained.
  • the negative electrode plate used by this invention can be comprised by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode core.
  • a negative electrode active material layer As the material for the negative electrode core, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, etc. can be used. Among them, copper, copper alloy, nickel or nickel alloy is electrochemical. This is preferable because it is difficult to cause elution.
  • carbon materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions such as natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft Carbon) such as carbon), metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, silicon-containing compounds such as silicon and silicide, and the like can be used.
  • a microporous film made of a polyolefin material can be used, and it is preferable to use a combination of a polyolefin material and a heat resistant material.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a heat-resistant resin such as aramid, polyimide, or polyamide-imide, or a mixture of a heat-resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are used singly or in combination.
  • a lithium salt having a strong electron withdrawing property for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , or the like is used alone or in combination.
  • a known additive such as vinylene carbonate may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the cylindrical sealed battery of the present invention it is possible to effectively discharge gas while suppressing leakage of gas or electrolyte to the side wall of the outer can when the battery is abnormal. Since it can provide a cylindrical sealed battery that can be used, the industrial significance is great.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode plate 12: Negative electrode plate 13: Separator 14: Cylindrical winding electrode body 15: Outer can 15a: Groove part 16: Upper insulating plate 17: Lower insulating plate 18: Positive electrode collection Electrical body 19: Negative electrode current collector 20: Sealing body 21: Insulating gasket 22: Easily breakable portion 23: Valve body 23a: Stepped portion 24: Opening portion 25: Support member 26: Center pin 30: Nonaqueous electrolyte secondary battery 31 : Terminal plate 31a: Crushing groove 31b, 31d: Opening 31c: Terminal plate 32: Explosion-proof valve 32a: Crushing groove 33: Sealing body 34: Cap 34a: Gas vent hole 35: Insulating plate 36: Welding spot

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Abstract

　本発明の一実施形態の密閉電池としての非水電解質二次電池は、有底円筒状の外装缶（１５）と、封口体（２０）と、正極板（１１）及び負極板（１２）がセパレータ（１３）を介して巻回された円筒状巻回電極体（１４）と、電解質と、を有し、外装缶（１５）の内部に円筒状巻回電極体（１４）と電解質とが配置され、外装缶（１５）の開口部が絶縁ガスケット（２１）を介して封口体（２０）によりカシメ封口されており、封口体（２０）は、薄肉部による易破断部（２２）を有する弁体（２３）と、開口部（２４）を有する支持部材（２５）とを有し、支持部材（２５）は弁体（２３）の外部側に載置され、支持部材（２５）の開口部（２４）の内周部分に弁体（２３）の外部への露出部が設けられている。

Description

円筒形密閉電池
　本発明は、封口部に電池内の圧力が上昇した場合にガスを効果的に排出することができる安全弁を備えた円筒形密閉電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話機、ノート型パソコン等の移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。最近、非水電解質二次電池は、電池駆動自動車の駆動電源や家庭用蓄電システム等の、高電圧・高容量が求められる用途への要望が高まっており、高出力特性、長期にわたる耐久性、及び安全性などの特性も要求されている。
　非水電解質二次電池は、可燃性の有機溶媒が用いられているため、通常は密閉電池として作製されている。密閉電池は、内部短絡や外部短絡、異常加熱、異常衝撃等が生じた場合、ガスが急激に発生して破裂する可能性がある。これに対処するため、例えば下記特許文献１にも開示されているように、電池内の圧力が所定値に達すると電池内のガスを電池外に排出するための安全弁を円筒形密閉電池の封口部に設けたものが知られている。
特開２００９－１４０８７０号公報
　近年の電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、電池異常時における電池温度及び電池内圧はより急激に上昇する可能性がある。従来の円筒形密閉電池は、上記特許文献１にも示されているように、他の電池や負荷と電気的に接続する箇所が必要なため、安全弁の外部側に開口部を有するキャップを設け、電池異常時に電池内部で発生したガスを安全弁を介してキャップの開口部から外部へ排出する構成とされている。
　キャップの開口部の面積は極力大きいほうが好ましいが、他の電池や負荷と電気的に接続する箇所が必要なため、開口部の面積の拡大は制限される。そのため、円筒形密閉電池では、封口部に安全弁が設けられていても、ガスの十分な排出が確保され難くなる場合がある。
　角形密閉電池においては、通常安全弁は外部に露出した状態で設けられているため、このような課題は存在しない。したがって、円筒形密閉電池においては、電池異常時に電池内部で発生したガスを今まで以上に十分に外部へ排出できるようにすることが望まれている。
　本発明の一態様の円筒形密閉電池によれば、
　有底円筒状の外装缶と、封口体と、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された円筒状巻回電極体と、電解質と、を有し、
　前記外装缶の内部に前記円筒状巻回電極体と前記電解質とが配置され、前記外装缶の開口部が絶縁ガスケットを介して前記封口体によりカシメ封口されており、
　前記封口体は、
　薄肉部による易破断部を有する弁体と、開口部を有する環状の支持部材とからなり、
　前記支持部材は、前記弁体の外部側に載置され、前記支持部材の開口部から前記弁体の一部が外部へ露出している、
円筒形密閉電池が提供される。
　本発明の一態様の円筒形密閉電池においては、支持体の開口部から安全弁を構成する弁体の一部が外部へ露出している。そのため、電池異常時に電池内部で発生したガスは、弁体を経て外部へ直接放出されるため、キャップに設けられたガス抜き穴としての開口部を経由してガスを排出する従来の円筒形密閉電池に比すると、電池が熱暴走を起こす前にガスの排出をより速やかに行うことができるようになる。
　加えて、例えば、外部加熱などによって電池が燃焼して、電池を構成するアルミニウム等の溶融物がガスとともに弁体から排出されても、アルミニウム等の溶融物は直ちに外部へ放出される。そのため、本発明の一態様の円筒形密閉電池によれば、従来例のものに比してより安全性が向上する。
図１Ａは実施形態の円筒形非水電解質二次電池の断面図であり、図１Ｂは上部から見た概略平面図である。 図２は比較例の円筒形非水電解質二次電池の断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池に適用した例を用いて、詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
（実施形態）
　実施形態の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０を図１を用いて説明する。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された円筒状巻回電極体１４を備えている。円筒状巻回電極体１４は、それぞれ上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７が配置されて、金属製の外装缶１５の内部に配置されている。
　外装缶１５の内部には非水電解液（図示せず）が注液されており、外装缶１５の開口部は、絶縁ガスケット２１を介して封口体２０によってカシメ封口されて密閉されている。正極板１１に接続されている正極集電体１８は封口体２０の下面に溶接されており、負極板１２に接続されている負極集電体１９は外装缶１５の内側底部に溶接されている。これにより、外装缶１５が負極外部端子、封口体２０が正極外部端子としてそれぞれ機能する。
　外装缶１５の側壁には、電池中心軸方向に突出した溝入れ部１５ａが設けられている。上部絶縁板１６は、外装缶１５の側壁に形成された溝入れ部１５ａによってその周縁部が保持され、円筒状巻回電極体１４を上部から固定している。絶縁ガスケット２１は溝入れ部１５ａよりも上側に配され、封口体２０を固定している。
　封口体２０は、他の部分よりも板厚の薄い易破断部２２を備えた弁体２３と、弁体２３の外部側に載置された開口部２４を有する環状の支持部材２５とからなっている。弁体２３の易破断部２２は支持部材２５の開口部２４の内周側に配置されている。この支持部材２５は、封口体２０を外装缶１５の開口にカシメ固定する際の強度を付与するために設けられているものである。これにより、電池異常時に電池内部で発生したガスは、弁体２３が易破断部２２から容易に破断して開口することができるため、容易に外部へ排出でき、安全性が向上する。
　また、弁体２３の一部は、支持部材２５に形成された開口部２４から外部側へ露出している。この弁体２３の外部への露出部分は、電池外方に突出した段差部２３ａとして形成されている。
　このように弁体２３の段差部２３ａを電池外部方向へ突出するように形成すると、電池異常時に電池内部で発生したガスは、速やかに弁体２３の段差部２３ａ側に集まり、外装缶１５内の圧力が所定値を超えると弁体２３の易破断部２２が破断し、弁体２３に大きな開口が形成される。そのため、電池内部で急速にガスが発生してもガス排気能力が十分に追随でき、開口形成後に外装缶１５の側壁に内圧によるダメージが加わるおそれがなく、外装缶１５の側壁での亀裂発生を抑制できる。これにより、電池の異常時に、外装缶１５の内部からのガスや電解液の排出方向を封口体２０側のみに誘導できるようになる。
　このため、実施形態の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０によれば、外装缶１５の側壁方向に隣接する部材に悪影響を及ぼすことが防止される。例えば、この円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０を組電池に使用する場合、一つの単電池に異常が発生しても、組電池を構成する他の電池の安全性を害することが防止される。
　弁体２３の外部への露出部分は、外部機器と接続するためのリード溶接部として用いることができる。この露出部分を電池の外部方向へ突出させることで、弁体２３の強度を高めることができ、リードを溶接することが容易となる。リードには、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状のリードやワイヤー状のリードを用いることができる、特にワイヤー状のリードを用いることが好ましい。
　正極板１１に接続されている正極集電体１８は、弁体２３の易破断部２２よりも外周側の内面側であって、支持部材２５と対向する位置で弁体２３の内面に溶接されている。これにより、正極集電体１８が弁体２３の作動に影響を与えないようにすることができる。
　弁体２３の易破断部２２は、溝入れ部１５ａの突出位置よりも内周側に設けられている。このような構成を採用することの理由は、外装缶１５に弁体２３及び支持部材２５からなる封口体２０がカシメ固定される際に、易破断部２２へ荷重がかかり、割れが入ってしまう可能性があるためである。
　なお、円筒状巻回電極体１４の中心部には、センターピン２６が挿入されていることが好ましい。このセンターピン２６は、電池異常時に電池内部でガスが発生して円筒状巻回電極体１４に膨れが生じても、円筒状巻回電極体１４の中心にガス流路を確保し、ガスを速やかに封口体２０側に誘導することができる。
　このような構成を備えた実施形態の非水電解質二次電池１０によれば、電池異常時に電池内部で発生したガスは弁体２３を経て外部へそのまま放出されるため、ガスの排出をより速やかに行うことができるようになる。
　しかも、実施形態の非水電解質二次電池１０においては、外部加熱などによって電池が燃焼に至って電池を構成するアルミニウム等の溶融物がガスとともに弁体２３から排出される場合、弁体２３には十分な大きさの開口が形成され、アルミニウム等の溶融物は直ちに外部へ放出されるため、アルミニウム等の溶融物が弁体２３を塞ぐことが抑制される。そのため、実施形態の非水電解質二次電池１０によれば、従来例の円筒形密閉電池比して安全性がより向上する。
　上記構成において、弁体２３はアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものとすることができる。アルミニウム又はアルミニウム合金は、軽量で変形し易く、かつ電解液に対する耐性が高いので、弁体２３の材料として好適である。弁体２３の薄肉部からなる易破断部２２の形成方法は、特に限定されないが、プレス加工により形成することが簡便であり好ましい。
　しかも、非水電解質二次電池の正極板の集電体としては、正極板の芯体としてアルミニウム又はアルミニウム合金が使用されるため、通常アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが使用される。実施形態の非水電解質二次電池１０における弁体２３をアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものとすると、同じくアルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体１８と容易に溶着することができる。
　また、支持部材２５は、ステンレススチール又はニッケルメッキ鉄鋼板からなる板状部材により構成されていることが好ましい。ステンレススチール又はニッケルメッキ鉄鋼板は、弁体２３を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金よりも強度が強い。封口体２０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる弁体２３及びステンレススチール又はニッケルメッキ鉄鋼板からなる支持部材２５の２枚の板状部材から形成されているので、電池内圧上昇時に弁体２３の易破断部２２を破断させ易くするとともに、封口体２０自身の強度を保持することができる。
　ここで、図１に示した実施形態の非水電解質二次電池１０の具体的製造方法について、適宜図１を参照しながら説明する。
［正極板の作製］
　リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる正極活物質と、アセチレンブラックからなる導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを、質量比１００：２．５：１．７の割合で秤量し、これらをＮ－メチル－２－ピロリドンからなる有機溶剤と混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）からなる正極芯体の両面に均一な厚みで塗布した。
　これを乾燥機内に通して有機溶剤を除去し、ロールプレス機を用いて圧延した後に裁断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。この後、正極合剤層が形成されていない正極芯体部分にアルミニウムからなる正極集電体１８を超音波溶接により取り付けて、長さ５７３ｍｍ、幅５７ｍｍ、厚み１６３μｍの正極板１１を作製した。
［負極板の作製］
　易黒鉛化炭素粒子からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比１００：０．６：１の割合で混合し、これらを適量の水と混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔（厚み：１０μｍ）からなる負極芯体の両面に均一な厚みで塗布した。
　これを乾燥機内に通して水分を除去し、ロールプレス機を用いて圧延した後に裁断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。この後、負極合剤層が形成されていない負極芯体部分に、ニッケルからなる負極集電体１９を超音波溶接により取り付けて、負極板１２を作製した。
［円筒状巻回電極体の作製］
　上記のようにして作製された正極板１１及び負極板１２をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３によって互いに絶縁された状態で、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、円筒状巻回電極体１４を作製した。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、を体積比２：２：６の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解液とした。
［封口体の作製］
　厚み０．４ｍｍのアルミニウム合金をプレス加工して、電池外方となる面に易破断部２２が形成され、この易破断部２２の内周側に電池外方へ突出する段差部２３ａが形成された、直径１７ｍｍの弁体２３を形成した。厚み０．３ｍｍのステンレススチール板をプレス加工することにより、外径１７ｍｍ、内径９ｍｍの円環状の支持部材２５を形成した。この弁体２３及び支持部材２５を重ね合わせ、外縁部より３ｍｍ内周部分をレーザー溶接により接合し、封口体２０を作製した。
［外装缶の作製］
　基材としての鉄鋼板にニッケルメッキを施した。その後、絞り加工により、有底円筒状の外装缶１５を作製した。ここで、外装缶１５は、封口部の板厚を０．２ｍｍ、側壁の板厚を０．２５ｍｍとした。また、外装缶１５の底面の板厚は、０．３ｍｍとし、Ｃ字状の溝を設け、溝の厚みは、０．０５ｍｍとした。
［電池の組み立て］
　上記のようにして作製した円筒状巻回電極体１４の上下にポリプロピレン製の上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７を置き、円筒状巻回電極体１４を外装缶１５内に収容し、負極集電体１９と外装缶１５の缶底とを抵抗溶接した。この後、塑性加工により、外装缶１５に幅１．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの円周状の溝入れ部１５ａを形成し、上記のようにして調製した非水電解液を外装缶１５内に注液した。
　この後、封口体２０の弁体２３と正極集電体１８とをレーザー溶接した。その後、外装缶１５の開口部を、絶縁ガスケット２１が挿入された封口体２０を用いてカシメ加工して封止し、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの実施形態に係る円筒形密閉型電池としての非水電解質二次電池１０を作製した。なお、この非水電解質二次電池１０の体積エネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌであった。
（比較例）
　従来例に対応する比較例の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池３０を図２に示した。この非水電解質二次電池３０は、端子板３１、防爆弁３２及びキャップ３４を有する従来構造の封口体３３を備えること以外は、上記実施形態の非水電解質二次電池１０と同様の構成を備えている。そのため、比較例の非水電解質二次電池３０においては、封口体３３の構成について詳細に説明することとし、実施形態の非水電解質二次電池１０と同様の構成部分には同一の参照符号を付与してその詳細な説明は省略する。
　この封口体３３は、ガス抜き穴３４ａが設けられたキャップ３４と、電池内圧上昇時に破砕する破砕溝３１ａ、３２ａがそれぞれ設けられた端子板３１、防爆弁３２と、絶縁板３５とを備えている。端子板３１の中央部であって、破砕溝３１ａよりも内周側には開口３１ｂが形成されており、この開口３１ｂと防爆弁３２との境界部は、レーザ溶接され、溶接スポット３６が形成されている。これにより、端子板３１と防爆弁３２とは電気的に接続された状態となっている。端子板３１には、破砕溝３１ａよりも外周側にも開口３１ｄが形成されている。
　端子板３１の外周側は肉厚とされ、正極板１１と電気的に接続される端子プレート３１ｃとなっており、この端子プレート３１ｃに正極板１１に接続されている正極集電体１８が超音波溶接されて電気的に接続されている。
　この比較例の非水電解質二次電池３０では、電池内の圧力上昇時には、破砕溝３１ａが破砕することで端子板３１と防爆弁３２の間の電流経路が切断されて、端子板３１からキャップ３４への通電が遮断される。さらに電池内圧が上昇すると、破砕溝３２ａが破砕して防爆弁３２に穴が形成され、防爆弁３２に形成された穴及びガス抜き穴３４ａを経由して、電池内のガスが電池外部へと排出されるようになる。
　なお、この比較例の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池３０は、体積エネルギー密度は５００Ｗｈ／Ｌである。
〔安全性試験〕
　上記実施形態に係る非水電解質二次電池１０及び比較例に係る非水電解質二次電池３０をそれぞれ１０個用意し、これらの電池を室温（２５℃）雰囲気下、定電流１５００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。この後、電池を２００℃に設定したホットプレート上において加熱した。この時の封口体の状態又は封口体の外装缶からの離脱の有無及び外装缶側壁の亀裂の発生の有無を目視にて確認した。
　この安全性試験結果によれば、アルミニウム板製の弁体２３及びステンレススチール板製の支持部材２５で構成され、弁体２３に易破断部２２が形成された封口体２０を用いた実施形態の非水電解質二次電池１０では、側壁の亀裂発生数が０であった。それに対し、従来の封口体３３を用いた比較例の非水電解質二次電池３０では、側壁の亀裂数が９であった。このように、実施形態の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０によれば、比較例の非水電解質二次電池３０の場合よりも側壁の亀裂数が顕著に抑制されていることが分かる。
　このことから実施形態の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０では、電池内圧が上昇すると、弁体２３の易破断部２２が速やかに開口し、段差部２３ａの外部側には遮蔽物がないので、速やかに電池に大きな開口部が形成される。これにより、実施形態の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池１０によれば、電池内部に急速にガスが発生してもガス排気能力が十分に追随でき、弁体２３に開口が形成された後に外装缶１５の側壁にダメージが加わるおそれがないことが確認された。
　一方、比較例の円筒形密閉電池としての非水電解質二次電池３０では、電池内圧が上昇すると、破砕溝３１ａが破砕して端子板３１と防爆弁３２の間の電流経路が遮断され、その後破砕溝３２ａが破れてガス排出経路が確保される。このガス排出経路は実施形態の非水電解質二次電池１０の場合よりも小さく、かつより高い圧力とならないとガス排出経路が形成されない。
　そのため、比較例の非水電解質二次電池３０では、ガス排出の勢いが高い場合には、キャップ３４に設けられたガス抜き穴のガス排出能力が不十分である恐れがあるため、外装缶１５の側壁がダメージを受ける可能性が実施形態の非水電解質二次電池の場合よりも大きくなる。このため、比較例の非水電解質二次電池３０では、外装缶１５の側壁に亀裂が入ることを十分に抑制できない。外装缶１５の側壁に亀裂が入ると、この亀裂からガスや電解液が漏れ出すので、異常発生した電池の周囲に存在する部材や電池等に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、比較例の非水電解質二次電池３０の全てにおいて、破砕溝３１ａ、３２ａの破砕が確認された。
　以上の試験結果から、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、安全性が向上したガス排出弁付き封口体を備えた円筒形密閉電池を実現できることが分かった。
　なお、上記実施形態では、円筒形密閉電池として非水電解質二次電池に適用した例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、ニッケル－水素蓄電池やニッケル－カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池にも適用することができる。
　特に、非水電解質二次電池に本発明を適用する場合、電池の構成材料としては次のような公知の材料を使用できる。以下にその具体例を示す。
　本発明に用いる正極板は、箔状（薄板状）の正極芯体上に正極活物質層を形成することで構成することができる。正極芯体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金等を用いることができるが、中でもアルミニウムまたはアルミニウム合金とすることが電気化学的な溶出等が起こりにくいことから好ましい。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属と、リチウムと、を含んだ複合酸化物が使用できる。中でも、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの少なくとも１種類）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いると、高容量で、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池が得られるため、好ましい。
　また、本発明で用いる負極板は、負極芯体上に負極活物質層を形成することで構成することができる。負極芯体の材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等を用いることができるが、中でも銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金とすることが電気化学的な溶出等が起こりにくいことから好ましい。
　また、負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料や、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、ケイ素、シリサイドなどのケイ素含有化合物などを用いることができる。
　また、セパレータとしては、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることができ、ポリオレフィン系材料と耐熱性材料を組み合わせたものを用いることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。耐熱性材料としては、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性樹脂、または、耐熱性樹脂と無機フィラーの混合体を用いることができる。
　また、非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート等が一種単独で、又は複数種混合して用いられる。
　また、非水電解質中に添加する支持塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などが一種単独で、又は複数種混合して使用される。非水電解質には、ビニレンカーボネート等の公知の添加材を添加してもよい。
　以上説明したように、本発明の円筒形密閉電池によれば、電池の異常時に、外装缶の側壁側にガスや電解液が漏れることを抑制した上で、効果的にガス排出を行うことができる円筒形密閉電池を提供できるため、産業上の意義は大きい。
　１０：非水電解質二次電池　　１１：正極板　　　　　　　　１２：負極板
　１３：セパレータ　　　　　　１４：円筒状巻回電極体　　　１５：外装缶
　１５ａ：溝入れ部　　　　　　１６：上部絶縁板　　　　　　１７：下部絶縁板
　１８：正極集電体　　　　　　１９：負極集電体　　　　　　２０：封口体
　２１：絶縁ガスケット　　　　２２：易破断部　　　　　　　２３：弁体
　２３ａ：段差部　　　　　　　２４：開口部　　　　　　　　２５：支持部材
　２６：センターピン　　　　　３０：非水電解質二次電池　　３１：端子板
　３１ａ：破砕溝　　　　　　　３１ｂ、３１ｄ：開口　　　　３１ｃ：端子プレート
　３２：防爆弁　　　　　　　　３２ａ：破砕溝　　　　　　　３３：封口体
　３４：キャップ　　　　　　　３４ａ：ガス抜き穴　　　　　３５：絶縁板
　３６：溶接スポット

Claims (6)

  1. 　有底円筒状の外装缶と、封口体と、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された円筒状巻回電極体と、電解質と、を有し、
    　前記外装缶の内部に前記円筒状巻回電極体と前記電解質とが配置され、前記外装缶の開口部が絶縁ガスケットを介して前記封口体によりカシメ封口されており、
    　前記封口体は、
    　薄肉部による易破断部を有する弁体と、開口部を有する環状の支持部材とを有し、
    　前記支持部材は前記弁体の外部側に載置され、前記支持部材の開口部から前記弁体の一部が外部へ露出している、
    円筒形密閉電池。
  2. 　前記弁体の易破断部は前記開口部の内周側に配置されている、請求項１記載の円筒形密閉電池。
  3. 　前記弁体の外部へ露出している部分は外部方向へ突出している、請求項１又は２に記載の円筒形密閉電池。
  4. 　前記弁体はアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、前記支持部材はステンレススチール又はニッケルメッキ鉄鋼板からなる、請求項１～３のいずれかに記載の円筒形密閉電池。
  5. 　前記外装缶の側壁には電池軸方向に突出した溝入れ部が設けられており、前記弁体の薄肉部は前記溝入れ部よりも内周側に設けられている請求項１～４のいずれかに記載の円筒形密閉電池。
  6. 　前記正極板は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの少なくとも１種類、０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を含み、
    　体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上である、
    　請求項１～５のいずれかに記載の円筒形密閉電池。
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