WO2015145792A1 - プラスチック用着色剤、それを用いたプラスチック用着色組成物およびプラスチック成型品 - Google Patents

Abstract

　プラスチック用着色剤を下記（１）～（４）の条件を満たすハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有するものとする。 （１）ハロゲン置換数の平均が、２．０以上、７．０以下であること （２）ハロゲン分布幅が、５以上であること （３）アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量が、１．０質量％以下であること （４）中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であること　それにより、樹脂をその機械的、化学的性質を変えることなく着色でき、特に実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、反りおよび歪み等の変形のないプラスチック成型品を得ることができるプラスチック用着色剤を提供する。

Description

プラスチック用着色剤、それを用いたプラスチック用着色組成物およびプラスチック成型品

　本発明は、プラスチック用着色剤に関する。詳細には、成型用樹脂、特に部分的に結晶性を有する樹脂を、その機械的および化学的性質を変えることなく着色でき、反りおよび歪み等の変形のないプラスチック成型品とすることができるプラスチック用着色剤並びにそれを用いたプラスチック用着色組成物に関する。また、本発明は、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、変形のないプラスチック成型品に関する。

　フタロシアニン等に代表される有機顔料は、耐光性、耐熱性、耐マイグレーション性、鮮明な色相および高い着色力等の特性を有する。該有機顔料は、ポリオレフィンおよびポリエステル等の部分的に結晶性を有する樹脂の着色に用いた場合、造核作用が大きいという性質に起因して、部分的に結晶性を有する樹脂の結晶化温度の上昇および球晶が小さくなる等、結晶性に影響を及ぼし、着色された樹脂の収縮性および／または収縮のバランス（成型収縮比、収縮差率）が変化する現象を引き起こす。その結果、部分的に結晶性を有する樹脂を用いた成型品においては、歪み等の変形あるいは寸法変化になって現れ、成型加工上の問題となっていた。歪み等の変形は、コンテナ、樹脂パレット、キャップおよびボトル等のプラスチック成型品にとっては致命的な問題である。

　プラスチック成型品の歪み等の変形を低減する方法としては、歪み等の変形による寸法変化を加味した金型を用いる方法がある。しかし、樹脂の種類、着色剤の種類、添加剤の種類および成型条件等により成型品の収縮率が大きく異なる為、変形を加味した金型の設計は難しく、何度も修正を行わなければならない。成型メーカーでは、成型温度、射出圧、射出時間、射出速度および冷却時間等の加工条件を変えることにより、変形の低減を行っている。しかし、この場合も樹脂の種類、着色剤の種類、添加剤の種類、並びに、成型品の大きさおよび形状により収縮率が異なる為、変形を予測した加工条件の設定は困難で、加工条件を試行錯誤で何度も修正する必要があった。また、成型サイクルを長くし、生産性を悪くするという問題があった。

　変形を低減する他の方法として、結晶化剤（結晶核剤、造核剤または結晶化促進剤）の添加が行われている。結晶核となる成分を多く配合する結晶化剤を添加することにより、微細な結晶を均一にかつ急速に生成させて、顔料による収縮への影響を低減して変形を低減する方法が挙げられる。あるいは、顔料による収縮方向とは異なる方向に収縮させる結晶化剤を添加することによって、見かけ上の収縮差をなくして変形を低減する方法が挙げられる。結晶化剤を用いることにより、成型サイクルを短くできること、また剛性および透明性が上がること等が知られている。
　しかし、結晶化剤を添加する方法は、有機顔料によって引き起こされる成型歪みに対しては、効果が不十分であった。従って、最良の方法は、着色剤として用いられる顔料を改質して結晶核として働かないようにすることである。顔料を改質する方法として、顔料の結晶形、粒子径または形状を変える方法、顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料を用いる方法、顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料または顔料誘導体（有機色素誘導体）を添加することによる顔料表面の改質方法、並びに、顔料に樹脂および／またはシランカップリング剤等の表面処理を施すことによる顔料表面の改質方法等が行われてきた。

　顔料の結晶形、粒子径または形状を変える方法は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。しかし、いずれも十分な効果が得られていない。また、顔料の結晶形、粒子径または形状の変化は、色相、分散性、着色力、耐熱性および耐光性等の顔料元来の物性に悪影響を及ぼす懸念がある。

　顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料を用いる方法は、非特許文献１および特許文献４に記載されている。これらの方法は、フタロシアニン骨格に特定数のハロゲンを導入する方法である。これらの方法で変形は低減されるものの、本来フタロシアニン顔料が持つ高着色力および高鮮明等の特性は失われ、また色相も大きく変わってしまうという問題があった。

　顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料誘導体（有機色素誘導体）を添加することによる顔料表面の改質方法としては、特許文献５および特許文献６に記載のフタルイミドメチル誘導体を用いる例が挙げられる。これらの方法により、変形は幾分低減されるものの十分ではなく、変形の低減のために多量の誘導体を添加すると、耐マイグレーション性が悪化してしまうという問題があった。

　顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料誘導体（有機色素誘導体）を添加することによる顔料表面の改質方法として他に、特許文献７に記載の方法が挙げられる。特許文献７には、銅フタロシアニン顔料誘導体とハロゲン化フタロシアニンとフタロシアニンとの混合物が記載されている。

特開平０４－３７６２３２号公報 特開昭５７－１５５２４２号公報 特開昭５８－１２５７５２号公報 特開２００４－１３１６１２号公報 特公昭５３－７１８５号公報 特開平０３－１２４３２号公報 特開２００５－２３３１０号公報

色材協会誌、Ｖｏｌ．７６、９７頁(２００３年)

　本発明者等は、特許文献７に記載の方法は下記の課題があることを知見として得た。必須成分として銅フタロシアニン顔料誘導体を用いるため、耐候性および耐熱性に課題がある。また、製造工程で副生するアルミニウムフタロシアニンが混入するため、厳しい用途では耐マイグレーション性に課題がある。
　上記述べたとおり、本発明が解決しようとする課題は、成型用樹脂、特に部分的に結晶性を有する樹脂をその機械的および化学的性質を変えることなく着色でき、特に実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、反りおよび歪み等の変形のないプラスチック成型品を得ることができるプラスチック用着色剤を提供することである。また、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、変形のないプラスチック成型品を得ることができるプラスチック用着色組成物および該プラスチック用着色組成物を用いたプラスチック成型品を提供することである。

　本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、プラスチック用着色剤であって、下記（１）～（４）の条件を満たすハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有するプラスチック用着色剤に関する。
（１）ハロゲン置換数の平均が、２．０以上、７．０以下であること
（２）ハロゲン分布幅が、５以上であること
（３）アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量が、１．０質量％以下であること
（４）中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であること

　また本発明は、上記プラスチック用着色剤を含有するプラスチック用着色組成物に関する。
　さらに本発明は、上記プラスチック用着色組成物を用いて成型されたプラスチック成型品に関する。

　本発明により、成型用樹脂、特に部分的に結晶性を有する樹脂をその機械的、化学的性質を変えることなく着色でき、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、反りおよび歪み等の変形のないプラスチック成型品を得ることができるプラスチック用着色剤を提供できる。また、本発明により、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、変形のないプラスチック成型品を得ることができるプラスチック用着色組成物および該プラスチック用着色組成物を用いたプラスチック成型品を提供できる。

　本願の開示は、２０１４年３月２４日に出願された特願２０１４－６０２３２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

　以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。

＜プラスチック用着色剤＞
　本発明のプラスチック用着色剤は、下記（１）～（４）の条件を満たすハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有することを特徴とする。
（１）ハロゲン置換数の平均が、２．０以上、７．０以下であること。
（２）ハロゲン分布幅が、５以上であること。
（３）アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量が、１．０質量％以下であること。
（４）中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であること。

　上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中の遊離銅の含有量が、２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　本発明のプラスチック用着色剤は、ハロゲン置換数の平均が１．１以下であるフタロシアニン顔料（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。
　上記フタロシアニン顔料（Ｂ）中の遊離銅の含有量が、２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

　上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の含有量が、上記フタロシアニン顔料（Ａ）と上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ｂ）との合計量に対して１０～５０質量％であることが好ましい。

　本発明において「ハロゲン」とは、臭素、塩素およびヨウ素等が挙げられ、臭素および塩素が好ましい。すわなち、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とは、ハロゲン置換基として、臭素および塩素のうち少なくともいずれかを有するものであることが好ましい。ハロゲンの定義はフタロシアニン顔料（Ｂ）等においても同様である。

（ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有するプラスチック用着色剤）
　まず、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有するプラスチック用着色剤について説明する。ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）のハロゲン置換数の平均が２．０以上の場合に歪み等の変形の低減効果が十分となり、ハロゲン置換数の平均が７．０以下であると色相が緑味とならず、青色色材としての特性を発揮できる。したがって、十分な効果を発揮するためには、ハロゲン置換数の平均は、２．０以上、７．０以下である必要があり、２．０以上、４．０以下がより好ましい。

　本発明におけるハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）は、ハロゲンの置換数が異なる複数のハロゲン化有機顔料の混合物である。そのため、本発明において「ハロゲン置換数の平均」とは、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）１モル当たりのハロゲン原子のモル数であり、イオンクロマトグラフにより定量した顔料全体のハロゲン量を顔料１モル当たりのハロゲン置換数に換算した値として求めることができる。その詳細は後述する。

　また、ハロゲン分布幅が５以上であると変形の低減効果が十分となる。したがって、本発明が十分な効果を発揮するためには、ハロゲン分布幅が５以上である必要があり、５以上、６以下であることがより好ましい。
　本発明において「ハロゲン分布幅」とは、ハロゲン置換基数が異なる化学種の数であり、マススペクトラムを用いて顔料の分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と各ピーク値を合計した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が所定値（ピーク強度）以上の、フタロシアニン由来のピークの数をカウントして求めることができる。例えば、マススペクトラムにおいて、ハロゲン置換基数が０、１、２、３、４および５個であるフタロシアニン由来のピークがある場合、ハロゲン分布幅は６となる。

　本発明の効果を十分に発揮するためには、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中の不純物であるアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量がハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中１．０％以下である必要がある。アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンは、従来の溶融塩化アルミ法によってハロゲン化フタロシアニン顔料を製造する際の副生成物として混入することが多い。これらアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの混入は、耐マイグレーション性、鮮明性および発色性の悪化に加え、変形の低減効果に悪影響をおよぼす恐れがある。本発明の効果を十分発揮するためには、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量は、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中０．１％未満であることがより好ましい。

　ハロゲン置換数の平均を２．０以上７．０以下とし、ハロゲン分布幅を５以上とし、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中のアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量を１．０％以下とするには、ハロゲン化フタロアニン顔料（Ａ）を製造する方法として、特開平０７－２９２２７１号公報に記載の溶融塩化アルミ法の改良方法またはハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を用いる後述の方法等を用い、ハロゲン化剤の添加量、並びに、ハロゲン化の反応時間および反応温度等を適宜調整してハロゲン化フタロアニン顔料（Ａ）を製造すればよい。本発明においては、ハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を用いる方法でハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を製造することが好ましい。製造方法の詳細については後述する。

　本発明の効果を十分に発揮するためには、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中の遊離銅の含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。遊離銅は、金属銅またはハロゲン化銅フタロシアニン以外の銅化合物の形で存在し、粗製銅フタロシアニンクルードおよび粗製銅フタロシアニングリーン製造時の副生成物として混入することが多い。遊離銅が顔料に多く含まれる場合、高い温度における成型用樹脂の分解およびエステル結合の加水分解が促進され、成型用樹脂の物性および色相へ悪影響を及ぼし、成型品としての品質低下をもたらす恐れがある。
　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中の遊離銅の含有量を２００ｍｇ／ｋｇ以下とするには、ハロゲン化フタロアニン顔料（Ａ）を生成した後、遊離銅を除去するために希硫酸および／または希硝酸等で処理する等により調整できる。本発明においては、ハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を用いる後述の方法でハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を製造することが、副生成物が少なく、顔料化工程を必要としない等の点から好ましい。ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の製造方法の詳細については後述する。

　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）は、中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であるものを含む。
　本発明において、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）が「中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上である」ものを含むとは、フタロシアニン骨格のピロール環の窒素原子に結合した水素原子２つがマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種で置換された金属フタロシアニンを一種以上および／またはピロール環の窒素原子に結合した水素原子を２つ有するフタロシアニンを含む態様をいう。
　すなわち、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）が、フタロシアニン骨格に複数個のハロゲンが置換したハロゲン化フタロシアニン、および、フタロシアニン骨格に複数個のハロゲンが置換したハロゲン化金属フタロシアニンの少なくともいずれかを含み、且つ、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）が該ハロゲン化金属フタロシアニンを含む場合に、その中心元素がマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種であるハロゲン化金属フタロシアニンを一種以上含む態様であることが好ましい。
　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）がハロゲン化金属フタロシアニンを含有する場合、中心元素が銅である銅フタロシアニンを含むことがより好ましい。

（ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）とを含有するプラスチック用着色剤）
　次に、上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）とを含有するプラスチック用着色剤について説明する。プラスチック用着色剤の色材としての魅力を向上させ、産業上の利用可能性を拡大させるためには、上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）に加え、更にハロゲン置換数の平均が１．１以下であるフタロシアニン顔料（Ｂ）を含有することが好ましい。
　フタロシアニン顔料（Ｂ）の態様としては、ハロゲン置換数の平均が０であることがより好ましい。また、フタロシアニン顔料（Ｂ）の他の態様としては、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の場合と同様、フタロシアニン顔料（Ｂ）中の不純物であるアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量がフタロシアニン顔料（Ｂ）中１．０％以下が好ましく、０．１％未満であることがより好ましい。また、フタロシアニン顔料（Ｂ）中の遊離銅の含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

　ハロゲン置換数の平均が上記範囲であるフタロシアニン顔料（Ｂ）としては、例えば、ハロゲン無置換のフタロシアニン化合物でもよく、また、原料としてのフタロシアニン（Ｄ）をハロゲン化剤でハロゲン化する際に、ハロゲン置換数の平均が１．１以下となるようにハロゲン化剤の添加量、並びに、ハロゲン化の反応時間および反応温度等を適宜調整して製造したものでもよい。上記フタロシアニン（Ｄ）については後述する。
　また、フタロシアニン顔料（Ｂ）中のアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量、並びに、遊離銅の含有量を上記範囲とするには、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の製造と同様に、フタロアニン顔料（Ｂ）を製造する方法として、特開平０７－２９２２７１号公報に記載の方法およびハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を用いる後述の方法等を用いて達成可能である。フタロアニン顔料（Ｂ）の製造方法の詳細については後述する。

　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）との比率は、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の含有量が、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）との合計量に対して１０～５０％であることが好ましく、１０～４０％であることがより好ましい。この範囲とすることで、色相と低収縮性の付与のバランスがより好ましくなる。

　フタロシアニン顔料（Ｂ）は、中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であるものを含むことが好ましい。中心元素の定義は上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）と同じである。
　フタロシアニン顔料（Ｂ）が金属フタロシアニンを含有する場合、中心元素が銅である銅フタロシアニンを含むことがより好ましい。また、上記フタロシアニン顔料（Ｂ）は、α型、β型またはε型等、様々な結晶形を取り得るが、耐熱性の観点から、α型またはβ型であることが好ましい。さらにプラスチック用着色剤としての魅力を考えると、色材としての魅力の観点でα型であることが好ましい。
　なお、フタロシアニン顔料（Ｂ）の結晶形の調整は公知の方法で行うことができる。例えば、β型フタロシアニン顔料（Ｂ）は、ハロゲン置換数の平均、並びに必要により、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量、並びに遊離銅の含有量を上記範囲としたフタロシアニン顔料をソルベントソルトミリング処理することで得ることができる。

（ハロゲン化フタロシアニン顔料の製造方法）
　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を得るための製造方法は、上記（１）～（４）の条件を満たすものを製造できれば特に限定されない。例えば、下記第１～第３の方法等が挙げられる。
第１の方法は、異なるハロゲン置換数をもつハロゲン化フタル酸を用いて粗製ハロゲン化フタロシアニンを製造し、ハロゲン置換数の平均が２．０以上７．０以下、ハロゲン分布幅が５以上となるように適宜混合し、更に顔料化工程と必要に応じて希硫酸および／または希硝酸等で遊離銅を低減する工程を行う方法である。
第２の方法は、特開平０７－２９２２７１号公報に記載の製造方法で得たハロゲン化フタロシアニンに、更に顔料化工程と希硫酸等で遊離銅を低減する工程を行う方法である。
第３の方法は、後述する特定のハロゲン化剤を用いたハロゲン化反応により、フタロシアニン等の原料をハロゲン化する方法である。該方法を用いれば、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化フタロシアニンの除去工程、遊離銅の除去工程、並びに顔料化工程を必要としないため、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を簡易に得ることができる。そのため本発明においては、上記第３の方法を用いて製造することが好ましい。

　上記特定のハロゲン化剤によるハロゲン化反応を行う製造方法について、以下に詳細に説明する。
　特定のハロゲン化剤を用いる製造方法は、ハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を用いて、原料であるフタロシアニン（Ｃ）をハロゲン化してハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を得て、該ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を貧溶媒中で析出させることを特徴とする。
　Ｎ－ハロイミド化合物を用いてハロゲン化反応を行う上記製造方法の利点として下記の点が挙げられる。アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、並びに、遊離銅が生成しにくいため、これらの除去工程を必要とせず、また顔料化工程も必要としない点。毒性の高い塩素ガスおよび臭素を使用せず、また、反応の際に有害なハロゲン化水素ガスを副生することが無いので、極めて安全性の高い製造方法である点。

　ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の製造に用いる原料であるフタロシアニン（Ｃ）としては、フタロシアニン骨格のα位およびβ位に置換基を有さない無置換のフタロシアニンおよび無置換の金属フタロシアニン等が挙げられる。原料コストとしては不利ではあるが、無置換のフタロシアニンおよび無置換の金属フタロシアニン以外の原料としてハロゲン化フタロシアニンおよび／またはハロゲン化金属フタロシアニンを使用して、よりハロゲン置換数の平均が大きいフタロシアニン顔料を製造することもできる。上記金属フタロシアニンは、中心元素が、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種であるものを一種以上含むことが好ましい。その中でも、中心元素が銅である銅フタロシアニンがより好ましい。

　Ｎ－ハロイミド化合物としては、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸およびこれらの金属塩からなる群より選択される一種以上の、Ｎ－ハロイミド化合物であることが、環境衛生上および品質上好ましく、コスト的にも優位である。そのなかでも塩素化反応に使用されるＮ－クロロイミド化合物は、水泳プール水および浴用水等の消毒剤に広く使用されており、取り扱いやすく、安全性の高い化合物であるためより好ましい。

　Ｎ－ハロイミド化合物としての上記金属塩は、特に限定されるものではないが、コストと入手の容易さの観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩またはカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。本発明で使用されるハロゲン化剤のより好ましい態様として、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸およびジブロモイソシアヌル酸ナトリウムからなる群より選択される一種以上のＮ－ハロイミド化合物を含む態様が挙げられる。水泳プール水および浴用水等の消毒剤に広く使用されており、取り扱いやすく安全性の高い化合物といえるトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムからなる群より選択される一種以上のＮ－クロロイミド化合物を含む態様が特に好ましい態様として挙げられる。

　Ｎ－ハロイミド化合物の使用量は、目的とするハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）のハロゲン置換数の平均およびハロゲン分布幅によるが、例えば、原料としてハロゲン無置換フタロシアニンを用いてハロゲン置換数の平均を２とし、ハロゲン分布幅を５とする場合、原料に対して有効ハロゲン基準で１．８～３．０モル当量のＮ－ハロイミド化合物を用いるのが好ましく、ハロゲン置換数の平均を７とし、ハロゲン分布幅を５とする場合、原料に対して有効ハロゲン基準で６．５～１０モル当量のＮ－ハロイミド化合物を用いるのが好ましい。
　なお、「有効ハロゲン基準で」とは、Ｎ－ハロイミド化合物のモル数に該Ｎ－ハロイミド化合物分子内のハロゲン原子数を乗じた値（モル当量）を基準とすることである。すなわち、トリクロロイソシアヌル酸２モルをＮ－ハロイミド化合物として用いる場合、トリクロロイソシアヌル酸は分子内に塩素を３原子有しているため、有効ハロゲン基準で６モル当量のＮ－ハロイミド化合物を用いることになる。

　上記製造方法で使用される溶媒は、原料であるフタロシアニン（Ｃ）を溶解し、ハロゲン化反応を阻害せず、フタロシアニン骨格の分解を引き起こす恐れがないものであれば、特に制限はない。反応収率等の観点から、強酸を使用することが好ましい。強酸としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびポリリン酸等の無機酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。強酸として、これらを単独もしくは混合して使用することができる。コスト、反応収率および製造工程上の利点等の観点から無機酸が好ましく、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ポリリン酸およびこれらを２種以上含む混合物からなる群より選択されるいずれかがより好ましい。硫酸は、含水率が多いとフタロシアニン骨格の分解を引き起こす恐れがあるので、９０％以上の高濃度の硫酸が好ましい。
　溶媒の量は、特に制限されるものではないが、原料に対して５～２０質量倍を使用することが好ましい。

　上記製造方法のハロゲン化反応において、反応率を向上させるために触媒を添加することが好ましい。触媒は、強酸を溶媒としてフタロシアニン（Ｃ）を塩素ガスまたは臭素でハロゲン化する場合と同様の触媒が使用でき、硫黄、二塩化二硫黄等の硫黄化合物、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等のヨウ素化合物、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化アンチモン等の金属塩化物等が挙げられる。

　ハロゲン化反応の温度は、ハロゲン化反応の反応率が高く、かつ、フタロシアニン骨格の分解反応、スルホン化反応およびクロロスルホン化反応等の副反応を抑制する温度が好ましく、フタロシアニンの種類、強酸の種類、Ｎ－ハロイミド化合物の種類、触媒の種類、およびハロゲン置換数に応じて、適宜、決めることができる。好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。
　ハロゲン化の反応時間は、溶媒へのＮ－ハロイミド化合物の溶解速度にも影響されるため、Ｎ－ハロイミド化合物の粒子の大きさおよび反応槽中での反応液の撹拌速度に応じて、適宜決めることができるが、Ｎ－ハロイミド化合物の粒子が数ミリメートルで十分な撹拌が行われる場合、３０分間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。

　フタロシアニン顔料（Ｂ）は、ハロゲン無置換のフタロシアニンおよび／またはハロゲン無置換の金属フタロシアニンをそのまま用いてもよいが、ハロゲン置換数の平均が１．１以下となるようにハロゲン化したものを用いても良い。
　フタロシアニン顔料（Ｂ）がハロゲン化したものである場合、公知の塩素化フタル酸を用いてもよく、またハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）と同様の製造方法により製造したものを用いてもよい。ハロゲン化したフタロシアニン顔料（Ｂ）を製造する方法としては、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の製造方法における第３の方法、すなわち、原料であるフタロシアニン（Ｄ）をハロゲン置換数の平均が１．１以下となるようにハロゲン化剤としてＮ－ハロイミド化合物を適当量用いてハロゲン化し貧溶媒中に析出させる方法が、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの除去工程、並びに、遊離銅の除去工程並びに顔料化工程を必要としないため好ましい。フタロシアニン（Ｄ）としては、フタロシアニン骨格のα位およびβ位に置換基を有さない無置換のフタロシアニンおよびハロゲン無置換の金属フタロシアニン等が挙げられる。

（プラスチック用着色剤の調製法）
　上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を本発明のプラスチック用着色剤として用いることができる。本発明のプラスチック用着色剤が上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）とを含む場合は、上記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）とを公知の方法で混合して、本発明のプラスチック用着色剤とすることができる。
　フタロシアニン顔料（Ｂ）のハロゲン置換数の平均が０であるときは、上記フタロシアニン（Ｃ）をＮ－ハロイミド化合物でハロゲン化してハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を生成し、その後、さらに上記フタロシアニン（Ｄ）をフタロシアニン顔料（Ｂ）として追加し、貧溶媒中で析出させることによっても、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）とフタロシアニン顔料（Ｂ）とを含むプラスチック用着色剤を得ることができる。
　なお、本発明のプラスチック用着色剤は、顔料に通常用いられるその他の成分、例えば、低縮性を有する有機顔料（フタロシアニン系有機顔料を除く）等を配合してもよい。

＜プラスチック用着色組成物＞
　次に、上記プラスチック用着色剤を含有する本発明のプラスチック用着色組成物について説明する。
　該プラスチック用着色組成物の好ましい態様の一つとして、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含有する、ドライカラーと称される粉末状の顔料分散体である態様が挙げられる。

　上記プラスチック用着色組成物は、上記プラスチック用着色剤１００部に対して１～１０００部の芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択されるいずれか一種以上を分散剤として含有することが好ましく、該分散剤を４０～１００部含有することがより好ましい。

　脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸およびそれらの金属塩の具体例を下記に挙げる。脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸およびモンタン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、フタル酸および安息香酸等が挙げられる。
　上記金属塩の金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステルとしては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、モンタン酸メチル、モンタン酸とエチレングリコールとのエステル化物およびモンタン酸とブチレングリコールとのエステル化物等が挙げられる。
　この中でも、ステアリン酸の金属塩、フタル酸の金属塩、および、モンタン酸エステル等が好ましい。
　上記プラスチック用着色組成物は粉末状であり、顔料の濃度が高く、少量で着色に寄与する為、価格的に最も経済的であり、ポリオレフィンおよびポリエステル等の部分的に結晶性を有する樹脂の着色に好適に用いられる。

　本発明のプラスチック用着色組成物の他の好ましい態様として、上記プラスチック用着色剤と樹脂とを含有する態様が挙げられる。該プラスチック用着色組成物は、上記分散剤、すなわち、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含有してもよい。

　上記樹脂としては、ポリエチレンワックスおよび部分的に結晶性を有する樹脂、但しポリエチレンワックスを除く、からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明のプラスチック用着色組成物は、ポリエチレンワックスおよび部分的に結晶性を有する樹脂の両方を含んでもよいことは言うまでもない。

　上記プラスチック用着色組成物において、樹脂としてポリエチレンワックスを含むものは、飛散の少ない粉末または造粒したペレット状の顔料分散体である態様となる。
　該ポリエチレンワックスを含むプラスチック用着色組成物は、上記粉末状のプラスチック用着色組成物よりも作業性が良好であり、上記粉末状のプラスチック用着色組成物と同様、ポリオレフィン等の部分的に結晶性を有する樹脂の着色に好適に用いられる。

　上記ポリエチレンワックスのプラスチック用着色組成物中の含有量は、上記プラスチック用着色剤１００部に対して３０～１５０部が好ましく、６０～１５０部がより好ましい。
　上記プラスチック用着色組成物に含まれるポリエチレンワックスとして、ポリエチレンワックスの誘導体、酸化ポリエチレンワックスおよびその誘導体、並びに、メタロセン触媒を用いたポリエチレン等も用いることができる。そのなかでも、軟化点１２０℃以下のポリエチレンワックスが好ましく、粘度法による重量平均分子量が１００００以下であるものが好ましい。
　軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準処して行う。

　上記プラスチック用着色組成物において、上記樹脂として部分的に結晶性を有する樹脂を含むものは、マスターバッチと称される態様であり、一般的にペレット等の固形状で供される。
　部分的に結晶性を有する樹脂とは、樹脂を構成する高分子の分子鎖が規則的に配列した構造を有し、ガラス転移点と融点とを有する樹脂を意味する。部分的に結晶性を有する樹脂は、示差走査熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線が階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する。

　部分的に結晶性を有する樹脂として具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびスチレン等からなる群より選択される少なくとも１種をモノマー成分として用いたホモポリマー並びにコポリマー等が挙げられる。更に具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン並びにポリスチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。その他の有用な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６およびナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、並びに、熱可塑性アイオノマー樹脂等が挙げられる。
　本発明のプラスチック用着色剤は、特にポリオレフィン樹脂に対し、顕著な効果を有することから、部分的に結晶性を有する樹脂としてはポリオレフィン樹脂が好ましい。

　上記ポリオレフィン樹脂としては、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準処して測定されるＭＦＲ（メルトフローレート、いわゆる溶融粘度）が０．００１～３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分以上であればプラスチック用着色組成物の成型加工性がよく、成型品にウエルドマークおよびフローマークが発生しにくい。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であると、成型品の機械物性に優れる。特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いる場合にはＭＦＲが０．００５～１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレンおよび／またはポリブチレンを用いる場合にはＭＦＲが０．００５～２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。

　上記プラスチック用着色組成物中の上記部分的に結晶性を有する樹脂の含有量は、特に制限はない。
　プラスチック用着色組成物が、上記プラスチック用着色剤と上記分散剤と上記部分的に結晶性を有する樹脂とを含有し、マスターバッチとして用いる場合、上記プラスチック用着色剤と上記分散剤との合計の含有量は、上記部分的に結晶性を有する樹脂１００部に対して０．００１～１０部であることが好ましい。
　また、プラスチック用着色組成物が、上記プラスチック用着色剤と上記ポリエチレンワックスと上記部分的に結晶性を有する樹脂とを含有し、マスターバッチとして用いる場合、上記プラスチック用着色剤と上記ポリエチレンワックスとの合計の含有量は、上記部分的に結晶性を有する樹脂１００部に対して０．００１～１０部であることが好ましい。

　本発明のプラスチック用着色組成物の調製方法について下記に示す。
　本発明のプラスチック用着色組成物が、上記プラスチック用着色剤と、樹脂として部分的に結晶性を有する樹脂とを含有する場合、上記部分的に結晶性を有する樹脂をペレットにし、該ペレットにしたものと上記プラスチック用着色剤とを混合機等で均一に混合して、本発明のプラスチック用着色組成物を調製する。

　本発明のプラスチック用着色組成物が、上記プラスチック用着色剤と、上記分散剤と、樹脂として部分的に結晶性を有する樹脂と、を含有する場合、上記プラスチック用着色剤と上記分散剤とを混合し顔料分散体を得、次いで上記部分的に結晶性を有する樹脂をペレットにしたものと上記顔料分散体とを混合機等で均一に混合して、本発明のプラスチック用着色組成物を調製する。
　本発明のプラスチック用着色組成物が、上記プラスチック用着色剤と、上記分散剤と、樹脂としてポリエチレンワックスと部分的に結晶性を有する樹脂と、を含有する場合、上記プラスチック用着色剤と上記分散剤および樹脂としてのポリエチレンワックスとを混合し顔料分散体を得、次いで上記部分的に結晶性を有する樹脂をペレットにしたものと上記顔料分散体とを混合機等で均一に混合して、本発明のプラスチック用着色組成物を調製する。

　上記部分的に結晶性を有する樹脂を含む本発明のプラスチック用着色組成物をマスターバッチとしてプラスチック成型品に用いる場合、上記プラスチック用着色組成物にさらに上記部分的に結晶性を有する樹脂を添加して、プラスチック成型品を得てもよい。

　本発明のプラスチック用着色組成物には、本発明の効果を阻害せず、衛生上問題ない範囲で他の添加成分を更に添加してもよい。本発明における添加成分としては、無機顔料；ワックス又その誘導体；重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛等の金属石けん；ハイドロタルサイト；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤；エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；加工助剤；充填剤；公知のポリマー用の各種添加剤等が挙げられる。

＜プラスチック成型品＞
　本発明のプラスチック用着色組成物を用いて成型品を得る際の成型方法は、特に限定されるものではない。成型方法としては、射出成型、ブロー成型、インフレーション成型、押出し成型、エンゲル成型、真空成型等が挙げられる。成型方法の種類によらず、本発明の成型品は、着色されたプラスチック成型品の歪み等の変形を抑制する効果が得られる。

　一般的に、射出成型時に有機顔料が部分的に結晶性を有する樹脂中に存在することによって引き起こされる成型品の歪み等の変形は、成型品の射出方向の収縮率と射出方向に対して垂直方向の収縮率とのバランスが崩れることによって引き起こされることが知られている。そのため、例えば、成形品が成型プレートである場合の射出方向の収縮率と射出方向に対して垂直方向の収縮率とを測定し、下記式１によって算出される収縮差率を求めることによって、成型品の歪み等の変形の程度を評価することができる。一般的に顔料を含むプラスチック用着色剤と部分的に結晶性を有する樹脂とを含有してなる成型プレートと、部分的に結晶性を有する樹脂のみからなる成型プレート（以下、「ナチュラルプレート」という）の収縮差率との差が低い方が好ましく、±１０％の範囲に収まれば低収縮顔料または低収縮性が付与されたプラスチック用着色剤であるということができる。
　本発明のプラスチック用着色剤は、成型品に用いた場合に成型品の収縮差率の差が±１０％の範囲に収まるという特徴を有する。

　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、実施例中、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を表す。
　まず、実施例に先だって、顔料中のハロゲン置換数の平均、ハロゲン分布幅、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量、並びに、遊離銅の含有量の測定方法を以下に示す。また、成型品の収縮性、耐熱性および耐マイグレーション性の測定方法も以下に示す。

＜ハロゲン置換数の平均＞
　顔料中のハロゲン置換数の平均は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物により生成したガスを水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析して顔料のハロゲン量を定量し、顔料１モル当たりのハロゲン置換数に換算することで得た。詳細には、「ハロゲン置換数の平均」は、イオンクロマトグラフにより顔料全体のハロゲンのモル量を求め、ついでハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）のモル量を求め、これらのモル量からハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）１モル当たりのハロゲン置換数を換算することで求めた。

＜ハロゲン分布幅、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量＞
　顔料中のハロゲン分布幅、並びに、アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘIII（ＴＯＦ－ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて決定した。
　アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量は、顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を合計した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。
　ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％（ピーク強度）以上の、フタロシアニン由来のピークの数をカウントして求めた。

＜遊離銅の含有量の測定方法＞
　遊離銅の含有量は以下の方法で求めた。まず顔料５ｇを精秤し、５０ｇの濃硫酸に発熱に注意しながら溶解させ、４時間撹拌して硫酸溶液とした。撹拌後、５００ｇの水に硫酸溶液を投入して顔料を析出させた。十分に撹拌したのち顔料を濾別水洗し、濾液と水洗液を合わせて、１０００ｍｌに定容した。原子吸光分析（偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ８１００型、日立製作所製）を用い、銅の標準液にて作成した検量線と照らし合わせて銅濃度を求めた。得られた銅濃度から顔料１ｋｇあたりの遊離銅の含有量を求めた。

＜収縮性の評価方法＞
　収縮性、成型品の歪み等の変形の評価は、下記のようにして行った。まず、射出成型機にて収縮性評価用の金型（射出方向とその垂直方向に１０．００ｃｍの標線が設けられた縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製する金型）を用いて、高密度ポリエチレン（製品名：ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）２２０８Ｊ、軟化点＝１３０℃、プライムポリマー社製）からなるナチュラルプレートを成型した。成型されたナチュラルプレートを２５℃の恒温室で３日間保存した後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率を求めると共に、目視により、歪み等の変形の程度を評価した。なお、ナチュラルプレートの成型条件は、成型温度を２２０℃、金型温度を４０℃とし、かつ、ナチュラルプレートの収縮差率が０になるように調整した。

　次いで、上記高密度ポリエチレンとプラスチック用着色剤とから、顔料濃度０．１ＰＨＲ（高密度ポリエチレン１００部に対してプラスチック用着色剤が０．１部）になるように着色組成物を調製し、それを用いてナチュラルプレートの収縮差率が０になる上記成型条件で連続２０枚の着色プレートを射出成型した。その内の１４枚目から１９枚目の６枚を評価対象とした。精密ノギスにて標準間距離を計測しその値から射出方向とその垂直方向の収縮率を求めた。その後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視で歪み等の変形の程度を評価した。なお、収縮差率は上記式１に従って求めた値である。

＜耐熱性の評価方法＞
　試験に用いる部分的に結晶性を有する樹脂としては高密度ポリエチレン（製品名：ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）２２０８Ｊ、軟化点＝１３０℃、プライムポリマー社製）を用いた。試験方法は、ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７－１に準拠した。まず、上記部分的に結晶性を有する樹脂とプラスチック用着色剤とを用い、着色力がそれぞれＳＤ１／３の濃度になるように合わせた着色プレートを作製した。２００℃で、滞留時間が可能な限り短くなる条件で着色プレートを１１枚成型し、６枚目～１１枚目の６枚の着色プレートを、測色計（ミノルタ分光測色計　ＣＭ－２００２、コニカミノルタ社製）にてそれぞれ測色した。得られた測色値の平均値をコントロール（基準）とした。次に、バレル内の滞留時間が５分になるように成型条件を調整したのち、２００℃から１０℃刻みに３００℃まで１１枚ずつ着色プレートを成型し、それぞれ６枚目～１１枚目の６枚をそれぞれ測色し、その測色値の平均値を算出した。得られた測色値の平均値と上記コントロールとの色差（ΔＥ*）を求めた。ΔＥ*＜２．０である最も高い温度を耐熱温度とした。また、３００℃で成型したプレートを用いて色差（ΔＥ*）を求め、耐熱性の一つの指標とした。

＜耐マイグレーション性の評価方法＞
　高密度ポリエチレン（製品名：ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）２２０８Ｊ、軟化点＝１３０℃、プライムポリマー社製）とプラスチック用着色剤とから、顔料濃度１．０ＰＨＲ（高密度ポリエチレン１００部に対してプラスチック用着色剤が１部）になるように着色組成物を調製し、それを用いて上記収縮性の評価と同様にプレートを作製した。得られたプレートを白色軟質塩化ビニルシート（日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）で測定される硬さＨＤＡ０秒値が６３のもの）ではさみ、１分間１００ｇ／ｃｍ^２の加圧下で１８０℃に加熱し、直ちにビニルシートをプレートから外して白色軟質塩化ビニルシートへの耐マイグレーション性を目視で、下記４段階の基準にて評価した。
◎：マイグレーションは全く認められない。マイグレーションに対して厳しい用途でも使用可能
○：マイグレーションがわずかに認められる。マイグレーションに対して厳しい用途以外で使用可能
△：マイグレーションは認められるが、用途を限定すれば使用できる。
×：マイグレーションが多く使用に適さない。

［実施例１］
　９８％硫酸１１６部と３０％発煙硫酸２４部を混合して９９．５％硫酸１４０部を調製し、これに銅フタロシアニン（Ｔ－９９　ＣＲＵＤＥ　ＢＬＵＥ、珠海東洋科美化学有限公司製）２０部を、３０℃以下を保つように氷水浴で冷却しながら加えた。さらにヨウ素０．１部を加えた後、５０℃まで加温してトリクロロイソシアヌル酸８．８部（銅フタロシアニンに対して１．１倍モル、有効塩素基準で３．３モル当量）を加え、同温度で３時間撹拌した。
　次いで、水６００部に撹拌しながら反応液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して、塩素置換数の平均が３．０である塩素化銅フタロシアニン顔料２０．１部を得た。
　収率は原料とするフタロシアニン換算で９３．５％であった。得られた塩素化銅フタロシアニン顔料の遊離銅の含有量は顔料１ｋｇ換算で５６ｍｇであった。ハロゲン分布幅は６であった。アルミニウムフタロシアニンおよび塩素化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。

［比較例１］
　塩化アルミニウム８１部、塩化ナトリウム１９部および塩化鉄１部を加温して溶融し、１４０℃で銅フタロシアニン２０部を加えた。１６０℃に昇温して塩素ガス５部を吹き込んだ。水１０００部に反応液を注入し、濾過、温水洗浄、１％塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して塩素置換数の平均が２．０である粗製塩素化銅フタロシアニン２０．６部を得た。収率は９２％であった。
　このままの形態では、色材として使用できなかったため、引き続きアシッドペースティングによる顔料化を行った。９８％硫酸１２０部に粗製塩素化銅フタロシアニン２０部を溶解し、５０℃で３時間撹拌した。次いで、水６００部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して塩素置換数の平均が２．０であり、ハロゲン分布幅が５である塩素化銅フタロシアニン顔料１９．２部を得た。
　収率は９６％であった。アルミニウムフタロシアニンおよび１～４個の塩素が置換されたアルミニウムフタロシアニンの含有量は４．９％であった。遊離銅の含有量は１４８ｍｇ／ｋｇであった。

［比較例２］
　無水フタル酸２８部、クロロ無水フタル酸１０５部、塩化第一銅１９部、尿素１３９部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、溶媒としてｔｅｒｔ－アミルベンゼン（製品名：ハイゾールＰ、アルキルベンゼン混合物、日本石油社製）２１０部を１リットルのガラスオートクレーブ中に仕込み、２００℃で圧力２．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで４時間反応させた。精製したスラリーを減圧下で加熱することで溶剤を留去して回収した。残留物に２０００部の水を加え９０℃で４時間撹拌して濾過し、乾燥して塩素置換数の平均が３．０であり、ハロゲン分布幅が４である塩素化銅フタロシアニン顔料１０９．７部を得た。
　収率は８５％であった。遊離銅の含有量は３５６０ｍｇ／ｋｇとなり、アルミニウムフタロシアニンおよび塩素化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。

［比較例３］
　比較例２において、残留物に２０００部の水を加える代わりに２０００部の８％硫酸を加えた以外は、比較例２と同じ操作を行い、塩素置換数の平均が３．０であり、ハロゲン分布幅が３である塩素化銅フタロシアニン顔料１０５．８部を得た。収率は８２％であった。遊離銅の含有量は８０ｍｇ／ｋｇとなり、アルミニウムフタロシアニンおよび塩素化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。

［実施例２～１２］
　実施例１の合成条件のうち、反応溶媒、フタロシアニン、Ｎ－ハロイミド化合物、触媒、反応温度、反応時間を表１～２に示す条件に変更して合成を行い、ハロゲン化フタロシアニン顔料を得た。それぞれ、収量、収率、塩素置換数の平均、臭素置換数の平均、ハロゲン分布幅および遊離銅の含有量については表３に示す通りとなった。また、いずれの顔料もアルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。

［実施例１３］
　塩化アルミニウム８０部と塩化ナトリウム１０部と硫酸ナトリウム１０部との１５０℃の共溶融塩に、銅フタロシアニン２０部を短時間で溶解した。反応液を１８０℃に保ち、激しく撹拌しながら、塩素ガスを１時間あたり２．１部で４．８時間導入した。反応液を水１０００部に注加した。不溶物をろ過、水洗、精製、乾燥して塩素置換数の平均が３．１である粗製塩素化銅フタロシアニン２２．８部を得た。塩素化アルミニウムフタロシアニンの含有量は０．６％であった。
　このままの形態では、色材として使用できなかったため、引き続きアシッドペースティングによる顔料化を行った。９８％硫酸１２０部に、得られた粗製塩素化銅フタロシアニン２０部を溶解し、５０℃で３時間撹拌した。次いで、水６００部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して塩素置換数の平均３．１であり、ハロゲン分布幅が５である塩素化銅フタロシアニン顔料１９．２部を得た。塩素化アルミニウムフタロシアニンの含有量は０．６％であった。遊離銅の含有量は顔料９０ｍｇ／ｋｇとなった。

［実施例１～１３の評価］
　実施例１～１３で得られた顔料をプラスチック用着色剤として用い、上記方法により耐熱性、耐マイグレーション性および収縮性の評価を行った。結果を表４に示した。実施例１～１２では優れた耐熱性および耐マイグレーション性を示した。また±１０％の範囲内の収縮差率を示し、目視で変形は認められなかった。
　実施例１３では、マイグレーションはわずかに認められたが、優れた耐熱性と±１０％の範囲内の収縮差率を示し、また目視での変形は認められなかった。

［比較例１の評価］
　比較例１は、本発明の上記（３）の条件を満たしていない。実施例３で得られた顔料と、塩素置換数の平均が近い比較例１で得られた顔料とを比較した。結果を表４に示した。収縮差率はいずれも±１０％の範囲内の数字を示し、目視でも変形は認められない等、差が見られなかった。しかし、耐マイグレーション性では比較例１で得られた顔料を用いた場合は劣る結果となった。また収縮差率の測定で得られたプレートを測色計（ミノルタ分光測色計　ＣＭ－２００２、コニカミノルタ社製）で測色したところ、実施例３で得られた顔料を用いた場合、鮮明性Ｃ＊＝３８．４、色相角度＝２５５．４°であった。それに対し、比較例１で得られた顔料を用いた場合、Ｃ＊＝３３．３、色相角度＝２４５．７°であった。すなわち、実施例３の顔料を用いた場合に比べて、比較例１の顔料を用いた場合は緑味不鮮明であった。

［比較例２および比較例３の評価］
　比較例２および比較例３は本発明の上記（２）の条件を満たしていない。また、比較例２の顔料は遊離銅を多く含有していた。実施例１で得られた顔料と、比較例２および比較例３で得られた顔料とを比較した。結果を表４に示した。塩素置換数の平均が近い比較例２で得られた顔料を用いた場合と実施例１で得られた顔料を用いた場合とを比較すると、耐マイグレーション性では差が認められなかった。しかし、比較例２は、実施例１より耐熱性がやや劣り、収縮差率が３９．２％で、変形が目視で認められる等、耐熱性と収縮性で大きな差が生じた。また、比較例３で得られた顔料を用いた場合を実施例１と比較すると、耐熱性および耐マイグレーション性はいずれも優れ同等だが、収縮差率が３８．５％で、変形が目視で認められる等、収縮性で差が生じた。

［実施例１４］
　クロロスルホン酸６４部に、塩素置換数の平均が０．５である塩素化銅フタロシアニン９．０部を、２０℃以下を保つように氷水浴で冷却しながら加えた。さらにヨウ素０．１部を加えた後、２０℃に調整してトリクロロイソシアヌル酸３．０部（原料の塩素化銅フタロシアニンに対して０．８５倍モル、有効塩素基準で２．５５モル当量）を加え、同温度で３時間撹拌した。１０℃まで冷却したのち、クロロスルホン酸９６部を、発泡に注意しながらゆっくり加えた。温度を２０℃に調整したのち銅フタロシアニン（Ｔ－９９　ＣＲＵＤＥ　ＢＬＵＥ、珠海東洋科美化学有限公司製）１４．４部を加え１時間撹拌した。
　次いで、水１２００部に撹拌しながら反応液をゆっくり注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して、塩素置換数の平均が３．１であり、ハロゲン分布幅が６である塩素化銅フタロシアニン顔料とα型フタロシアニン顔料とが４：６で混合されたプラスチック用着色剤２３．５部を得た。
　得られたフタロシアニン顔料（ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）およびフタロシアニン顔料（Ｂ）を含む）の遊離銅の含有量は３６ｍｇ／ｋｇであった。アルミニウムフタロシアニンおよび塩素化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。上記着色剤１０部とステアリン酸カルシウム１０部を混合し、プラスチック用着色組成物２０部を得た。

［実施例１５］
　２％発煙硫酸６４部に、塩素置換数の平均が０．５である塩素化銅フタロシアニン９．０部を、３０℃以下を保つように氷水浴で冷却しながら加えた。さらにヨウ素０．１部を加えた後、２０℃に調整してトリクロロイソシアヌル酸３．０部（原料の塩素化銅フタロシアニンに対して０．８５倍モル、有効塩素基準で２．５５モル当量）を加え、同温度で３時間撹拌した。１０℃まで冷却したのち、９８％硫酸１４４部を、発泡に注意しながらゆっくり加えた。温度を２０℃に調整したのち銅フタロシアニン（Ｔ－９９　ＣＲＵＤＥ　ＢＬＵＥ、珠海東洋科美化学有限公司製）２２．３部を加え１時間撹拌した。
　次いで、水１２００部に撹拌しながら反応液をゆっくり注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して、塩素置換数の平均が３．１であり、ハロゲン分布幅が６である塩素化銅フタロシアニン顔料とα型フタロシアニン顔料とが３：７で混合されたプラスチック用着色剤３１．４部を得た。
　得られたフタロシアニン顔料の遊離銅の含有量は顔料１ｋｇ換算で５２ｍｇであった。アルミニウムフタロシアニンおよび塩素化アルミニウムフタロシアニンは検出されなかった。上記着色剤１０部に、モンタン酸とブチレングリコールとのエステル化物１０部を混合し、プラスチック用着色組成物２０部を得た。

［実施例１６］
　遊離銅の含有量が１５１ｍｇ／ｋｇであり、アルミニウムフタロシアニンの混入がなく、塩素置換数の平均が０．５５であるα型低塩素フタロシアニン顔料７．５部と実施例４で得られた顔料２．５部とを混合して、プラスチック用着色剤１０部を得た。該着色剤１０部とフタル酸ジカルシウム１０部とを混合し、プラスチック用着色組成物２０部を得た。
　上記α型低塩素フタロシアニン顔料は、下記のようにして調製した。
　アルミニウムフタロシアニンの混入のない、塩素置換数の平均が０．５であるセミクロロフタロシアニンクルード１８部と、同じくアルミニウムフタロシアニンの混入のない、塩素置換数の平均が１．０であるモノクロロフタロシアニンクルード２部とを５℃の９８％硫酸４００部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約２時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌した。続いて、その硫酸溶液を高速撹拌した８０００部の氷水中に３０分かけて滴下した。その後、４０℃にて濾過した。結晶を酸がなくなるまで水で洗浄し、乾燥して１８部のα型低塩素フタロシアニン顔料を得た。上記塩素置換数の平均が０．５であるセミクロロフタロシアニンクルードおよび上記塩素置換数の平均が１．０であるモノクロロフタロシアニンクルードは、上述のＮ－ハロイミド化合物を用いた方法によりフタロシアニンを原料として調製した。

［実施例１７］
　遊離銅の含有量が８２ｍｇ／ｋｇであり、アルミニウムフタロシアニンの混入のないε型フタロシアニン顔料７．５部と実施例４で得られた顔料２．５部とを混合してプラスチック用着色剤１０部を得た。該着色剤１０部とステアリン酸亜鉛４部とを混合し、プラスチック用着色組成物１４部を得た。
　上記ε型フタロシアニン顔料は、下記のようにして調製した。
　アルミニウムフタロシアニンの混入のないα型銅フタロシアニン６５部と、アルミニウムフタロシアニンの混入のないε型銅フタロシアニン３５部と、硫酸ナトリウム１２５０部と、ジエチレングリコール２００部とを２０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃に保持しながら８時間混練した。磨砕後７０℃の５％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗し、濾別した顔料の水ペーストを７０℃の５％硫酸水溶液１０００部に投入し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥し、ε型フタロシアニン９８部を得た。

［実施例１８］
　遊離銅の含有量が１８９ｍｇ／ｋｇであり、アルミフタロシアニンの混入のないβ型フタロシアニン顔料９部と実施例１で得られた塩素化銅フタロシアニン顔料１部とを混合機にて十分に混合してプラスチック用着色剤１０部を得た。さらに３本ロールにて、重量平均分子量が４２００であり、軟化点が１１０℃であるポリエチレンワックス１０部と得られたプラスチック用着色剤１０部とを混練し、プラスチック用着色組成物２０部を得た。
　上記β型フタロシアニン顔料は、下記のようにして調製した。遊離銅の含有量が３８０ｍｇ／ｋｇであり、アルミフタロシアニンの混入のないフタロシアニンクルード２５０部と、硫酸ナトリウム１７５０部と、ポリエチレングリコール３００部とを３０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１０５℃に保持しながら５時間混練した。磨砕後７０℃の５％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗し、濾別した顔料の水ペーストを７０℃の５％硫酸水溶液１０００部に投入し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥し、β型フタロシアニン２３５部を得た。

［比較例４］
　β型フタロシアニン顔料８８部と、比較例１で得られた塩素化フタロシアニン顔料１０部と、下記化合物Ａで示されるフタロシアニン誘導体２部とを混合機にて混合してプラスチック用着色剤１００部を得た。遊離銅の含有量は顔料１ｋｇあたり２７８０ｍｇであった。さらに３本ロールにて、重量平均分子量が４２００であり、軟化点が１１０℃であるポリエチレンワックス１０部と得られたプラスチック用着色剤１０部とを混練し、プラスチック用着色組成物２０部を得た。
化合物Ａ

［実施例１４～１８の評価］
　実施例１４～１８で得られたプラスチック用着色剤の評価として耐熱性、耐マイグレーション性および収縮性の評価を行った。結果を表５に示した。実施例１４～１８では優れた耐熱性および耐マイグレーション性を示し、±１０％の範囲内の収縮差率を示した。また目視での変形は認められなかった。市販の同じ結晶形のフタロシアニン顔料と比較しても、遜色ない着色力を有し、同等の色相と鮮明性を示した。プラスチック用着色剤のみで成型プレートを作った場合と比べ、プラスチック用着色組成物を用いた場合のほうが高い着色力が得られた。

［比較例４の評価］
　比較例４は、本発明の上記（３）の条件を満たしていない。比較例４で得られたプラスチック用着色剤と実施例１８で得られたプラスチック用着色剤を比較した。結果を表５に示した。収縮性はいずれも±１０％の範囲内の収縮差率を示し、また目視での変形は認められなかった。耐マイグレーション性は比較例４で得られた着色剤の方が劣る結果となった。また、耐熱性も比較例４で得られたプラスチック用着色剤の方が劣る結果となった。

［実施例１９］
　部分的に結晶性を有する樹脂としてポリプロピレンを使用した例を示す。実施例１４で得られたプラスチック用着色組成物２部と、ポリプロピレン樹脂（製品名：プライムポリプロＪ１０５、プライムポリマー社製）１０００部とを混合し、プラスチック用着色組成物を得た。上記着色組成物を用い、成型温度を２２０℃、金型温度を４０℃とし、かつ、上記ポリプロピレン樹脂からなるナチュラルプレートの収縮差率が０になるように成型条件を設定した射出成型機にて成型し、成型プレートを得た。
　収縮差率は－３．８％であり、±１０％の範囲内の収縮差率を示し、また目視での変形は認められなかった。また色相も市販のα型フタロシアニン顔料のみで着色したプレート同様に色相が良好であり、高着色力のプレートであった。

［実施例２０］
　部分的に結晶性を有する樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用した例を示す。実施例１５で得られたプラスチック用着色組成物２部と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（製品名：Vylopet EMC-307、東洋紡績社製）１０００部とを混合し、プラスチック用着色組成物を得た。該着色組成物を用い、成型温度を２７５℃、金型温度を８５℃とし、かつ、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるナチュラルプレートの収縮差率が０になるように成型条件を設定した射出成型機にて成型し、成型プレートを得た。
　収縮差率は９．５％であり、±１０％の範囲内の値を示し、目視での変形は認められなかった。また色相も市販のα型フタロシアニン顔料のみで着色したプレート同様に色相が良好であり、高着色力のプレートであった。

　本発明により、樹脂をその機械的、化学的性質を変えることなく着色でき、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、反りおよび歪み等の変形のない成型品を得ることができるプラスチック用着色剤を提供できる。また、実質的にマイグレーションがなく、熱による変色の極めて少ない、変形のない成型品を得ることができるプラスチック用着色組成物およびそれを用いたプラスチック成型品を提供できる。

Claims (10)

1. 　下記（１）～（４）の条件を満たすハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）を含有するプラスチック用着色剤。
   （１）ハロゲン置換数の平均が、２．０以上、７．０以下であること
   （２）ハロゲン分布幅が、５以上であること
   （３）アルミニウムフタロシアニンおよびハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの含有量が、１．０質量％以下であること
   （４）中心元素が、水素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか一種以上であること
2. 　前記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）中の遊離銅の含有量が、２００ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１に記載のプラスチック用着色剤。
3. 　ハロゲン置換数の平均が１．１以下であるフタロシアニン顔料（Ｂ）をさらに含有する請求項１または２に記載のプラスチック用着色剤。
4. 　前記フタロシアニン顔料（Ｂ）中の遊離銅の含有量が、２００ｍｇ／ｋｇ以下である請求項３に記載のプラスチック用着色剤。
5. 　前記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ）の含有量が、前記フタロシアニン顔料（Ａ）と前記ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ｂ）との合計量に対して１０～５０質量％である請求項３または４いずれかに記載のプラスチック用着色剤。
6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のプラスチック用着色剤を含有するプラスチック用着色組成物。
7. 　さらに、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択されるいずれか一種以上を含有する請求項６に記載のプラスチック用着色組成物。
8. 　さらに樹脂を含有する請求項６又は７に記載のプラスチック用着色組成物。
9. 　前記樹脂がポリエチレンワックスを含有する請求項８に記載のプラスチック用着色組成物。
10. 　請求項６～９のいずれか一項に記載のプラスチック用着色組成物を用いて成型されたプラスチック成型品。