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WO2015037490A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2015037490A1
WO2015037490A1 PCT/JP2014/073168 JP2014073168W WO2015037490A1 WO 2015037490 A1 WO2015037490 A1 WO 2015037490A1 JP 2014073168 W JP2014073168 W JP 2014073168W WO 2015037490 A1 WO2015037490 A1 WO 2015037490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
sulfide
solvent
ether compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/073168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杉浦　功一
三和子 大橋
晶子 仁田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Priority to KR1020157030549A priority patent/KR101710294B1/ko
Priority to US14/910,395 priority patent/US10038215B2/en
Priority to DE112014004188.2T priority patent/DE112014004188B4/de
Publication of WO2015037490A1 publication Critical patent/WO2015037490A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • a metal ion secondary battery having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery, etc., hereinafter sometimes referred to as “all solid battery”) is used for ensuring safety. It has advantages such as easy to simplify the system.
  • Patent Document 1 discloses a sulfide having an atomization step of adding an ether compound to a coarse particle material of a sulfide solid electrolyte material and atomizing the coarse particle material by a pulverization process.
  • a method for producing a solid electrolyte material is disclosed.
  • the coarse-grained material may contain X (X is a halogen element).
  • the addition amount of the ether compound is within a range of, for example, 0.01 wt% to 100 wt% with respect to the coarse-grained material.
  • a solvent may be added in addition to the ether compound, and the amount of addition is not particularly limited. An example is described in which the ratio of the weight of the solvent to the total weight of the compound and the solvent is 78% or more.
  • a heat treatment step may be provided after the atomization step or after the drying step for removing the ether compound performed after the atomization step. ing.
  • Patent Document 1 describes that a sulfide solid electrolyte that has been crystallized by firing and crystallizing by pulverizing the solid electrolyte is manufactured.
  • a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity it is effective to fire and crystallize the sulfide solid electrolyte finely divided through pulverization.
  • a dispersant that disperses the sulfide solid electrolyte during the pulverization treatment from the viewpoint of improving the productivity of the pulverization treatment and improving the dispersibility of the sulfide solid electrolyte. .
  • the dispersant when used during the pulverization process in manufacturing a sulfide solid electrolyte containing a halide, the inventors dissolve the halide in the dispersant, and manufacture a sulfide solid electrolyte having a target composition. As a result, it has been found that it may be difficult to increase the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. If a dispersant is not used during the pulverization process in order to avoid such a situation, the productivity of the pulverization process will be reduced, and it will be difficult to make fine particles of the sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 1 does not disclose any idea of appropriately controlling the amount of dispersant used. Therefore, in the technique disclosed in Patent Document 1, productivity and recovery rate (ratio of the recovered amount of the finely divided sulfide solid electrolyte material to the input amount of the material to be pulverized (coarse material)). The same applies hereinafter) and there is a risk that it may be difficult to produce a sulfide solid electrolyte that satisfies all of the high ion conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte capable of producing a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity while improving productivity and recovery rate.
  • the present inventors have determined the amount of dispersant used in the wet pulverization process in order to produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity while improving productivity and recovery rate. It was found that it is necessary to control within a predetermined range. The inventors have also found that the range of the amount of dispersant to be used varies depending on the type of halide contained in the sulfide solid electrolyte. Furthermore, the present inventors have found that the amount of solvent used together with the dispersant is within a predetermined range under the production conditions in which the sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be produced while improving productivity and recovery rate. I found out that it was within.
  • the present inventors have found that even when the synthesized sulfide solid electrolyte itself is insoluble in the dispersant, a material that dissolves in the dispersant (dispersant soluble material) is contained in the raw material. Discovered that the dispersant-soluble substance constituting the sulfide solid electrolyte synthesized during the mechanical milling treatment may be dissolved in the dispersant.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a first aspect of the present invention is a wet pulverization method in which a pulverized product is obtained by pulverizing a mixture containing a sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide or a raw material thereof, an ether compound, and a solvent.
  • B is [g]
  • the weight of the solvent is C [g].
  • the recovery rate can be increased by satisfying the formula (1). Further, by satisfying 0.10 ⁇ B / (A + B + C), productivity and recovery rate can be increased. Further, by setting B / (A + B + C) ⁇ 0.36, a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity can be manufactured. Therefore, by satisfying the formulas (1) and (2), it is possible to produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity while improving productivity and recovery rate.
  • the halogen of the one kind of halide is preferably one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the second aspect of the present invention is a wet pulverization method for obtaining a pulverized product by pulverizing a mixture containing a sulfide solid electrolyte containing sulfide and two types of halides or a raw material thereof, an ether compound, and a solvent.
  • a heat treatment step for obtaining a crystallized sulfide solid electrolyte by heating the obtained pulverized product wherein the weight of the sulfide solid electrolyte or its raw material is X [g], the weight of the ether compound Is Y [g], and the weight of the solvent is Z [g], a method for producing a sulfide solid electrolyte satisfying the following formulas (i) and (ii). 0.40 ⁇ Z / (X + Y + Z) ⁇ 0.795 Formula (i) 0.0050 ⁇ Y / (X + Y + Z) ⁇ 0.40 Formula (ii)
  • the recovery rate can be increased by satisfying the formula (i). Further, by making 0.0050 ⁇ Y / (X + Y + Z), it becomes possible to increase the productivity and the recovery rate. In addition, by setting Y / (X + Y + Z) ⁇ 0.40, it is possible to manufacture a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity. Therefore, by satisfying the formula (i) and the formula (ii), it is possible to produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity while improving productivity and recovery rate.
  • the halogens of the two types of halides are preferably two types selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the sulfide is Li, A (A is at least one of P, Si, Ge, Al, and B). ), S is preferred.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention is a sulfide that satisfies a predetermined condition regarding weight when producing a sulfide solid electrolyte that is atomized through a process of wet-pulverizing a sulfide solid electrolyte or a raw material thereof.
  • a solid electrolyte or a raw material A [g] thereof, an ether compound B [g], and a solvent C [g] are used.
  • the predetermined condition is set according to the type of halide contained in the produced sulfide solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to a first embodiment.
  • the present invention according to the first embodiment is used when producing a sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide.
  • the present invention according to the first embodiment shown in FIG. 1 includes a preparation step (S11), a wet pulverization step (S12), a drying step (S13), and a heat treatment step (S14).
  • the preparation step includes a sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide or a raw material thereof (for example, LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 glass)
  • This is a step of preparing a mixture by mixing an ether compound (for example, butyl ether) and a solvent (for example, dehydrated heptane).
  • an ether compound for example, butyl ether
  • a solvent for example, dehydrated heptane
  • the drying step (hereinafter sometimes referred to as “S13”) is a step of removing the ether compound and the solvent by drying the atomized sulfide solid electrolyte after S12.
  • the drying temperature in S13 is not particularly limited, and for example, drying is performed at a temperature lower than the crystallization temperature.
  • Heat treatment step (S14) In the heat treatment step (hereinafter sometimes referred to as “S14”), the sulfide solid electrolyte crystallized by heating the atomized sulfide solid electrolyte at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature after S13. It is the process of obtaining.
  • the heat treatment temperature in S14 is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the crystallization temperature, and it is preferable to adjust so that a crystal phase with high ion conductivity is generated (so that an unnecessary crystal phase is not generated). The same applies to the heat treatment time.
  • filling said Formula (1) it becomes possible to raise the recovery rate of sulfide solid electrolyte.
  • filling said Formula (1) it becomes possible to raise the recovery rate of sulfide solid electrolyte.
  • in the above formula (2) by making 0.10 ⁇ B / (A + B + C), it becomes possible to increase the productivity and recovery rate of the sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide When a sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide is used in the preparation process, the sulfide solid electrolyte is atomized. (Hereinafter, sometimes referred to as “solid electrolyte before atomization”). More specifically, it is a material before being atomized, containing sulfide and one kind of halide and having ionic conductivity.
  • the sulfide contained in the solid electrolyte before atomization preferably contains Li, A (A is at least one of P, Si, Ge, Al, and B) and S.
  • the halogen of one kind of halide contained in the solid electrolyte before atomization is preferably one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. It is because it can be set as the solid electrolyte before atomization with favorable lithium ion conductivity.
  • the one type of halide is preferably lithium halide (LiF, LiCl, LiBr, LiI).
  • the solid electrolyte before atomization preferably has a total content of Li, A, and S in the solid electrolyte before atomization of 70 mol% or more. Further, when the solid electrolyte before atomization contains a sulfide having Li, A, and S and one kind of lithium halide, the lithium halide contained in the solid electrolyte before atomization Is preferably from 1 mol% to 60 mol%, more preferably from 5 mol% to 50 mol%, still more preferably from 10 mol% to 30 mol%.
  • the solid electrolyte before atomization preferably includes an ionic conductor having Li, A, and S. Furthermore, this ionic conductor is mainly composed of an anion structure (PS 4 3- structure, SiS 4 4- structure, GeS 4 4- structure, AlS 3 3- structure, BS 3 3- structure) having an ortho composition described later. It is preferable. It is because it can be set as the solid electrolyte before atomization with high chemical stability.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, based on the total anion structure in the ion conductor, 90 mol % Or more is particularly preferable.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.
  • atomization before the solid electrolyte, and Li 2 S, and sulfides of A which is preferably produced using a raw material composition containing a single type of halide.
  • This raw material composition will be described in the column “(2) Raw material for sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide”.
  • the solid electrolyte before atomization does not contain cross-linking sulfur substantially. It is because it can be set as the solid electrolyte before atomization with little hydrogen sulfide generation amount.
  • crosslinked sulfur refers to crosslinked sulfur in a compound formed by the reaction of Li 2 S and sulfide of A. For example, it corresponds to a sulfur bridged with an S 3 P—S—PS 3 structure in a compound formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide.
  • substantially free of bridging sulfur can be confirmed by measurement of a Raman spectrum.
  • the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm ⁇ 1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected.
  • the peak of the PS 4 3 ⁇ structure usually appears at 417 cm ⁇ 1 .
  • the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, with respect to the intensity I 417 , the intensity I 402 is, for example, preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less.
  • the unit containing the cross-linked sulfur is specified, and the peak of the unit is measured to determine the cross-linked sulfur. It can be judged that it does not contain substantially.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition
  • Li 2 S—Al 2 S 3 system Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition
  • Li 2 S—GeS 2 system Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition. Applicable.
  • the shape of the solid electrolyte before atomization can be made into particles, for example.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte before atomization is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the solid electrolyte before atomization may be, for example, sulfide glass.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • the production conditions are not particularly limited.
  • the ball material can be zirconia, alumina, agate, stainless steel (SUS), glass, etc.
  • the ball diameter ( ⁇ ) can be in the range of 1-10 mm
  • the processing time is 10-10. It can be in the range of 100 hours.
  • alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc. it can.
  • a known device such as a hot plate or a drying furnace can be used.
  • the solid electrolyte before atomization is sulfide glass, it becomes a particularly soft material, so it is easy to demonstrate the effect of preventing the sulfide solid electrolyte from being granulated and adhering to the media during grinding. There is an advantage.
  • the solid electrolyte before atomization is sulfide glass
  • a large energy may not be given to the solid electrolyte before atomization.
  • the sulfide glass becomes glass ceramics due to the heat of energy to be applied and the ionic conductivity is lowered, a large energy cannot be applied to the solid electrolyte before atomization.
  • the upper limit of the energy applied for atomization is limited, it is necessary to achieve atomization with less energy, but by using an ether compound, without applying excessively high energy A finely divided sulfide solid electrolyte can be obtained.
  • a raw material composition for producing “sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide” is used.
  • Such a raw material composition is preferably a raw material composition containing, for example, Li 2 S, a sulfide of A, and a halide (for example, lithium halide).
  • Li 2 S contained in the raw material composition preferably has few impurities. This is because side reactions can be suppressed.
  • Examples of the method for synthesizing Li 2 S include the method described in JP-A-7-330312. Furthermore, Li 2 S is preferably purified using the method described in WO2005 / 040039.
  • examples of the sulfide of A contained in the raw material composition include P 2 S 3 , P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , Al 2 S 3 , B 2 S 3 and the like.
  • Examples of the halide contained in the raw material composition include F-containing compounds, Cl-containing compounds, Br-containing compounds, and I-containing compounds.
  • the F-containing compound as long as the compound containing fluorine is not particularly limited, examples thereof include LiF and LiPF 6 or the like.
  • a Cl containing compound if it is a compound containing chlorine, it will not specifically limit, For example, LiCl etc. can be mentioned.
  • a Br containing compound if it is a compound containing a bromine, it will not specifically limit, For example, LiBr etc. can be mentioned.
  • an I containing compound if it is a compound containing iodine, it will not specifically limit, For example, LiI etc. can be mentioned.
  • Feedstock composition if containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably in the range of 70 mol% ⁇ 80 mol%, It is more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. The same applies when the raw material composition contains Li 2 S and Al 2 S 3 or when Li 2 S and B 2 S 3 are contained.
  • the raw material composition is, when containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2 is in the range of 62.5mol% ⁇ 70.9mol% Is preferable, more preferably in the range of 63 mol% to 70 mol%, and still more preferably in the range of 64 mol% to 68 mol%.
  • the raw material composition contains Li 2 S and GeS 2 .
  • Ether Compound The ether compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing an ether group (C—O—C).
  • the ether compound preferably has two hydrocarbon groups bonded to an oxygen element. This is because the reactivity with the solid electrolyte before atomization is low.
  • carbon number of the said hydrocarbon group is 10 or less, respectively. This is because if the carbon number is too large, it may be difficult to remove the ether compound by drying.
  • the hydrocarbon group may be a chain or a ring.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aromatic hydrocarbons such as phenyl group and benzyl group.
  • examples include groups.
  • Specific examples of the ether compound include dimethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, butyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole and the like.
  • the molecular weight of the ether compound is preferably in the range of 46 to 278, for example, and more preferably in the range of 74 to 186.
  • solvent since wet pulverization is performed using a solvent, it is possible to prevent granulation of the sulfide solid electrolyte during pulverization and adhesion of the sulfide solid electrolyte to the medium.
  • the solvent include alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and cyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the grinding treatment in the present invention is not particularly limited as long as the solid electrolyte before atomization can be atomized to a desired size.
  • media type grinding such as a bead mill or a planetary ball mill, jet grinding, and the like.
  • cavitation pulverization The pulverization conditions are set so that the solid electrolyte before atomization can be pulverized to a desired particle size.
  • a planetary ball mill is used, a sulfide solid electrolyte containing sulfide and one kind of halide or a raw material thereof, an ether compound, a solvent, and a grinding ball (media) are added, and a predetermined rotation speed and time are added. Crushing process.
  • the material of the grinding balls is not particularly limited as long as it does not react with the sulfide solid electrolyte, and for example, zirconia, alumina, agate, stainless steel (SUS), glass, or the like can be used.
  • the ball diameter ( ⁇ ) of the grinding balls is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.05 to 5 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 1 mm. If the ball diameter is too small, handling of the grinding balls is difficult and may cause contamination. If the ball diameter is too large, the sulfide solid electrolyte fluidized to a desired size. This is because it may be difficult to obtain.
  • the rotation speed of the base plate when performing the planetary ball mill is, for example, preferably within a range of 100 to 500 revolutions per minute, and more preferably within a range of 150 to 250 revolutions per minute.
  • the processing time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, for example.
  • the number of rotations is preferably within a range of, for example, 1000 to 3000 rotations per minute.
  • the flow rate is preferably in the range of 1.0 g / min to 3.0 g / min, for example.
  • the ether compound since an ether compound is used when the solid electrolyte is pulverized, the ether compound functions as a dispersant for the solid electrolyte before atomization. As a result, adhesion and granulation of the solid electrolyte before atomization can be prevented. Therefore, in the present invention, the atomized sulfide solid electrolyte can be obtained with a high recovery rate.
  • the recovery rate of the sulfide solid electrolyte is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. The recovery rate can be calculated by “(recovered amount of atomized sulfide solid electrolyte) / (input amount of solid electrolyte before atomization)”.
  • the drying step in the present invention can be removed by drying the ether compound and the solvent, the temperature and time are not particularly limited.
  • the drying temperature can be less than the crystallization temperature of the sulfide solid electrolyte.
  • a drying process can be performed using a well-known hotplate, a drying furnace, etc.
  • the temperature of the heat treatment step in the present invention is not particularly limited as long as it is a temperature at which the sulfide solid electrolyte can be crystallized.
  • the heat treatment temperature can be, for example, in the range of 130 to 250 ° C., preferably in the range of 160 to 220 ° C., and more preferably in the range of 170 to 210 ° C.
  • the heat treatment can be performed using a known furnace.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte obtained through the wet pulverization step is not particularly limited as long as it is smaller than that of the solid electrolyte before atomization, and may be within a range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example. Preferably, it is in the range of 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m. In addition, this average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte can be determined by, for example, an AC impedance method.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the present invention can be used for any application requiring ion conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte obtained by this invention is used for an all-solid-state battery. Furthermore, the sulfide solid electrolyte obtained by the present invention may be used for the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer of the all solid state battery, or the solid electrolyte layer.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to a second embodiment.
  • the present invention according to the second embodiment is used when producing a sulfide solid electrolyte containing sulfide and two kinds of halides.
  • the present invention according to the second embodiment shown in FIG. 2 includes a preparation step (S21), a wet pulverization step (S22), a drying step (S23), and a heat treatment step (S24).
  • the preparation step (hereinafter sometimes referred to as “S21”) is a sulfide solid electrolyte containing sulfide and two types of halides or a raw material thereof (for example, LiBr—LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 glass). ), An ether compound (for example, butyl ether), and a solvent (for example, dehydrated heptane) to prepare a mixture.
  • X [g] the weight of the ether compound
  • Y [g] the weight of the solvent is Z [g].
  • a sulfide solid electrolyte containing a sulfide and two kinds of halides or a raw material thereof, an ether compound, and a solvent having a weight satisfying the following formulas (i) and (ii) are used to form a mixture.
  • a sulfide solid electrolyte containing a sulfide and two kinds of halides or a raw material thereof, an ether compound, and a solvent having a weight satisfying the following formulas (i) and (ii) are used to form a mixture.
  • S22 wet grinding process
  • the mixture prepared in S21 is charged into a predetermined pot (for example, zirconia pot), and further, a predetermined ball (for example, zirconia ball) is charged. Seal the pot from. Thereafter, this pot is attached to a planetary ball mill and mechanical milling (wet mechanical milling) is performed under predetermined conditions to obtain a finely divided sulfide solid electrolyte.
  • S22 is the same process as S12 except that the mixture prepared in S21 is used instead of the mixture prepared in S11.
  • the drying step (hereinafter sometimes referred to as “S23”) is a step of removing the ether compound and the solvent by drying the atomized sulfide solid electrolyte after S22.
  • S23 is the same step as S13 except that the sulfide solid electrolyte atomized in S22 is dried instead of the sulfide solid electrolyte atomized in S12.
  • S24 In the heat treatment step (hereinafter, sometimes referred to as “S24”), the sulfide solid electrolyte crystallized by heating the atomized sulfide solid electrolyte at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature after S23. It is the process of obtaining.
  • S24 is the same as S14 except that the atomized sulfide solid electrolyte obtained in S23 is heat-treated instead of the atomized sulfide solid electrolyte obtained in S13.
  • filling said Formula (i) it becomes possible to raise the collection
  • the above formula (ii) by making 0.0050 ⁇ Y / (X + Y + Z), it becomes possible to increase the productivity and recovery rate of the sulfide solid electrolyte.
  • the present invention according to the second embodiment includes two types of halides that were one type in the first embodiment, and the above formulas (i) and (ii) instead of the above formulas (1) and (2).
  • the present invention can be configured in the same manner as the present invention according to the first embodiment.
  • the halogens of the two types of halides contained in the solid electrolyte before atomization are preferably two types selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. It is because it can be set as the solid electrolyte before atomization with favorable lithium ion conductivity.
  • the two types of halides are preferably lithium halides (LiF, LiCl, LiBr, LiI).
  • the solid electrolyte before atomization contains the sulfide which has Li, A, and S, and two types of lithium halides
  • the total amount of lithium halide is preferably from 1 mol% to 60 mol%, more preferably from 5 mol% to 50 mol%, still more preferably from 10 mol% to 30 mol%.
  • the ball diameter ( ⁇ ) can be within a range of 0.05 to 5 mm, and within a range of 0.1 to 1 mm. Is preferred.
  • the above formula (i) and formula (I) are used from the viewpoint of easily producing a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity while increasing productivity and recovery rate.
  • the rest is the same as the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to the first embodiment, and therefore the method for producing the sulfide solid electrolyte of the present invention according to the second embodiment is described below. Omitted.
  • the composition of the obtained sulfide solid electrolyte was 20LiI ⁇ 80 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ).
  • the obtained sample was dried at 120 ° C for 2 hours so as to remove butyl ether and heptane on a hot plate, thereby obtaining a sulfide solid electrolyte powder.
  • Got. And the recovery rate was computed by weighing the obtained sulfide solid electrolyte powder with an electronic balance.
  • Heat treatment 1 g of the obtained sulfide solid electrolyte powder was placed in an aluminum petri dish, and this petri dish was placed on a hot plate. Then, the sulfide solid electrolyte concerning Example 1 was produced by performing the heat processing (crystallization process) for 2 hours at 200 degreeC.
  • Example 3 In preparing the mixture, the same procedure as in Example 1 was repeated except that an ether compound (butyl ether, 2.8 g) and a solvent (dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 5.2 g) were used. Such a sulfide solid electrolyte was produced.
  • an ether compound butyl ether, 2.8 g
  • a solvent dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 5.2 g
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • LiI Lithium iodide
  • LiBr lithium bromide
  • LiI and LiBr were weighed so that LiI was 10 mol% and LiBr was 15 mol%.
  • the container was completely sealed (Ar atmosphere).
  • This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed 40 times for 1 hour treatment and 15 minutes rest at a base plate rotation speed of 500 revolutions per minute. Thereafter, the obtained sample was dried at 120 ° C.
  • the composition of the obtained sulfide solid electrolyte was 15LiBr ⁇ 10LiI ⁇ 75 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ).
  • the obtained sample was dried at 120 ° C for 2 hours so as to remove butyl ether and heptane on a hot plate, thereby obtaining a sulfide solid electrolyte powder.
  • Got. And the recovery rate was computed by weighing the obtained sulfide solid electrolyte powder with an electronic balance.
  • Heat treatment 1 g of the obtained sulfide solid electrolyte powder was placed in an aluminum petri dish, and this petri dish was placed on a hot plate. Then, the sulfide solid electrolyte concerning Example 5 was produced by performing the heat processing (crystallization process) for 2 hours at 200 degreeC.
  • an ether compound butyl ether, 1 g
  • a solvent dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., 7 g
  • an ether compound butyl ether, 2 g
  • a solvent dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., 6 g
  • Example 8 A sulfide solid according to Example 8 was prepared in the same manner as in Example 5 except that an ether compound (butyl ether, 4 g) and a solvent (dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 4 g) were used in preparing the mixture. An electrolyte was prepared.
  • an ether compound butyl ether, 4 g
  • a solvent dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 4 g
  • an ether compound butyl ether, 7 g
  • a solvent dehydrated heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., 1 g
  • Table 1 summarizes the production conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The production conditions for Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 are collectively shown in Table 2.
  • the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were measured for lithium ion conductivity (room temperature) by the AC impedance method. Specifically, the obtained sulfide solid electrolyte was used to produce a pellet having an upper surface and a lower surface area of 1 cm 2 and a thickness of 0.5 mm, and then a sample was molded by applying a pressure of 421.4 MPa to the pellet. . Impedance measurement was performed while restraining the molded sample at 6 Ncm. Solartron 1260 was used for the measurement, and the measurement conditions were an applied voltage of 5 mV and a measurement frequency range of 0.01 MHz to 1 MHz. The results are shown in Table 3.
  • FIG. 3 shows the relationship between recovery rate, lithium ion conductivity, and C / (A + B + C) shown in Table 1 in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 shows the relationship between the recovery rate, lithium ion conductivity, and B / (A + B + C) shown in Table 1
  • FIG. 5 shows the relationship between the lithium ion conductivity and recovery rate.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 1 to 4 manufactured by the method for manufacturing a sulfide solid electrolyte of the present invention satisfying the above formulas (1) and (2) are as follows. The recovery rate was high and the lithium ion conductivity was high. In Examples 1 to 4, the composition deviation was small and the productivity of the sulfide solid electrolyte was high. In contrast, the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 that did not satisfy the above formulas (1) and (2) had the same lithium ion conductivity and composition deviation as those of Examples 1 to 4, but was recovered.
  • FIG. 6 shows the relationship between the recovery rate, lithium ion conductivity, and Z / (X + Y + Z) shown in Table 2 in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6.
  • FIG. 7 shows the relationship between the recovery rate, lithium ion conductivity, and Y / (X + Y + Z) shown in Table 2, and
  • FIG. 8 shows the relationship between the lithium ion conductivity and recovery rate.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 5 to 8 produced by the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention satisfying the above formulas (i) and (ii) are as follows: The recovery rate was high and the lithium ion conductivity was high. In Examples 5 to 8, the composition deviation was small and the productivity of the sulfide solid electrolyte was high.

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Abstract

本発明は、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料と、エーテル化合物と、溶媒とを混合することにより得られる混合物を粉砕することによって、粉砕物を得る工程と、得られた粉砕物を加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る熱処理工程とを有し、硫化物固体電解質又はその原料の重量をＡ［ｇ］、エーテル化合物の重量をＢ［ｇ］、溶媒の重量をＣ［ｇ］とするとき、０．４４≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０であり、且つ、０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６である、硫化物固体電解質の製造方法とする。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
　このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有する硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。そして、当該文献の明細書の［００３１］には、粗粒材料がＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）を含有していても良いことが記載されている。また、同明細書の［００２７］には、エーテル化合物の添加量は、粗粒材料に対して例えば０．０１重量％～１００重量％の範囲内であることが記載されている。さらに、同明細書の［００４４］には、エーテル化合物に加えて溶媒を添加しても良く、その添加量は特に限定されないことが記載されており、実施例欄には、粗粒材料とエーテル化合物と溶媒との合計重量に対する溶媒の重量の割合が７８％以上である実施例が記載されている。さらにまた、同明細書の［００５０］には、微粒化工程の後や、微粒化工程の後に行われるエーテル化合物を除去する乾燥工程の後に、熱処理工程を有していても良い旨、記載されている。
特開２０１３－２０８９４号公報
　特許文献１には、粉砕処理を経て微粒子化された硫化物固体電解質を焼成して結晶化させることにより、結晶化した硫化物固体電解質を製造することが記載されている。ここで、高イオン伝導性の硫化物固体電解質を得るためには、粉砕処理を経て微粒子化された硫化物固体電解質を焼成して結晶化させることが有効である。また、粉砕処理の生産性を高め、且つ、硫化物固体電解質の分散性を向上させる観点からは、粉砕処理を行う際に、硫化物固体電解質を分散させる分散剤を使用することが必要である。しかしながら、本発明者らは、ハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を製造する際の粉砕処理時に分散剤を使用すると、ハロゲン化物が分散剤に溶解し、狙った組成の硫化物固体電解質を製造することが困難になる結果、硫化物固体電解質のイオン伝導性を高め難くなる場合があることを知見した。このような事態を回避するために、粉砕処理時に分散剤を使用しないようにすると、粉砕処理の生産性が低下したり、硫化物固体電解質の微粒子化が困難になったりする。したがって、微粒子化され且つ分散された硫化物固体電解質を製造するためには、一定以上の分散剤を使用する必要があり、上記事態を回避するためには、適切な量の分散剤を使用することが求められる。
  特許文献１には、分散剤の使用量を適切に制御する思想については何ら開示されていない。それゆえ、特許文献１に開示されている技術では、生産性、回収率（粉砕処理がなされる材料（粗粒材料）の投入量に対する微粒化された硫化物固体電解質材料の回収量の割合。以下において同じ。）、及び、高イオン伝導性の全てを満たす硫化物固体電解質を製造することが困難になる虞があった。
　そこで本発明は、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造するためには、湿式粉砕処理で使用する分散剤の使用量を所定の範囲内に制御する必要があることを知見した。また、本発明者らは、硫化物固体電解質に含まれるハロゲン化物の種類に応じて、使用すべき分散剤の使用量の範囲が変わることを知見した。さらに、本発明者らは、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造できた製造条件では、すべて、分散剤とともに用いる溶媒の使用量が所定の範囲内であることを知見した。また、本発明者らは、合成された硫化物固体電解質そのものは分散剤に本来不溶であっても、分散剤に溶解する物質（分散剤可溶物質）がその原料に含まれている場合には、メカニカルミリング処理の際に合成された硫化物固体電解質を構成している分散剤可溶物質が、分散剤に溶解する虞があることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することによって、粉砕物を得る湿式粉砕工程と、得られた粉砕物を加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る熱処理工程と、を有し、硫化物固体電解質又はその原料の重量をＡ［ｇ］、エーテル化合物の重量をＢ［ｇ］、溶媒の重量をＣ［ｇ］とするとき、下記式（１）及び式（２）を満たす、硫化物固体電解質の製造方法である。
  ０．４４≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０　　　　　式（１）
  ０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６　　　　　式（２）
　硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を製造する場合、式（１）を満たすことにより、回収率を高めることが可能になる。また、０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）とすることにより、生産性及び回収率を高めることが可能になる。また、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６とすることにより、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造することが可能になる。したがって、式（１）及び式（２）を満たすことにより、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、上記１種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１種であることが好ましい。このような形態にすることにより、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
　本発明の第２の態様は、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することによって、粉砕物を得る湿式粉砕工程と、得られた粉砕物を加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る熱処理工程と、を有し、硫化物固体電解質又はその原料の重量をＸ［ｇ］、エーテル化合物の重量をＹ［ｇ］、溶媒の重量をＺ［ｇ］とするとき、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす、硫化物固体電解質の製造方法である。
  ０．４０≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７９５　　　　式（ｉ）
  ０．００５０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．４０　　　式（ｉｉ）
　硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を製造する場合、式（ｉ）を満たすことにより、回収率を高めることが可能になる。また、０．００５０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）とすることにより、生産性及び回収率を高めることが可能になる。また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．４０とすることにより、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造することが可能になる。したがって、式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たすことにより、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記２種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された２種であることが好ましい。このような形態にすることにより、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、上記硫化物は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、及び、Ｂの少なくとも１種である。）、Ｓを有することが好ましい。このような形態にすることにより、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
　本発明によれば、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明するフローチャートである。 第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明するフローチャートである。 １種類のハロゲン化物を含む場合の、回収率とリチウムイオン伝導度とＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との関係を示す図である。 １種類のハロゲン化物を含む場合の、回収率とリチウムイオン伝導度とＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との関係を示す図である。 １種類のハロゲン化物を含む場合の、リチウムイオン伝導度と回収率との関係を示す図である。 ２種類のハロゲン化物を含む場合の、回収率とリチウムイオン伝導度とＺ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との関係を示す図である。 ２種類のハロゲン化物を含む場合の、回収率とリチウムイオン伝導度とＹ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との関係を示す図である。 ２種類のハロゲン化物を含む場合の、リチウムイオン伝導度と回収率との関係を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質又はその原料を湿式粉砕する過程を経て微粒化された硫化物固体電解質を製造する際に、重量に関する所定の条件を満たす、硫化物固体電解質又はその原料Ａ［ｇ］、エーテル化合物Ｂ［ｇ］、及び、溶媒Ｃ［ｇ］を用いることを特徴とする。本発明では、製造される硫化物固体電解質に含まれているハロゲン化物の種類に応じて、上記所定の条件を設定する。
　１．第１実施形態
  図１は、第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。第１実施形態にかかる本発明は、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を製造する際に用いられる。図１に示した第１実施形態にかかる本発明は、調製工程（Ｓ１１）と、湿式粉砕工程（Ｓ１２）と、乾燥工程（Ｓ１３）と、熱処理工程（Ｓ１４）と、を有している。
　１．１．調製工程（Ｓ１１）
  調製工程（以下において、「Ｓ１１」ということがある。）は、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料（例えばＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラス）と、エーテル化合物（例えばブチルエーテル）と、溶媒（例えば脱水ヘプタン）とを混合することにより、混合物を調製する工程である。ここで、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料の重量をＡ［ｇ］、エーテル化合物の重量をＢ［ｇ］、溶媒の重量をＣ［ｇ］とするとき、Ｓ１１では、下記式（１）及び式（２）を満たす重量の、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料、エーテル化合物、及び、溶媒を用いて、混合物を調製する。
  ０．４４≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０　　　　　式（１）
  ０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６　　　　　式（２）
　１．２．湿式粉砕工程（Ｓ１２）
  湿式粉砕工程（以下において、「Ｓ１２」ということがある。）では、Ｓ１１で調製した混合物を所定のポット（例えばジルコニアポット）へと投入し、さらに所定のボール（例えばジルコニアボール）を投入してからポットを密閉する。その後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、所定の条件でメカニカルミリング（湿式メカニカルミリング）を行うことにより、微粒化された硫化物固体電解質を得る。
　１．３．乾燥工程（Ｓ１３）
  乾燥工程（以下において、「Ｓ１３」ということがある。）は、Ｓ１２の後に、微粒化された硫化物固体電解質を乾燥することにより、エーテル化合物及び溶媒を除去する工程である。Ｓ１３の乾燥温度は特に限定されず、例えば、結晶化温度未満の温度で乾燥を行う。
　１．４．熱処理工程（Ｓ１４）
  熱処理工程（以下において、「Ｓ１４」ということがある。）は、Ｓ１３の後に、微粒化された硫化物固体電解質を、結晶化温度以上の温度で加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る工程である。Ｓ１４における熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されず、イオン伝導度の高い結晶相が生成されるように（不要な結晶相が生成されないように）調整することが好ましい。熱処理時間についても同様である。
　第１実施形態にかかる本発明では、上記式（１）及び式（２）を満たす重量の、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料、エーテル化合物、並びに、溶媒を用いる。上記式（１）を満たすことにより、硫化物固体電解質の回収率を高めることが可能になる。また、上記式（２）のうち、０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）とすることにより、硫化物固体電解質の生産性及び回収率を高めることが可能になる。また、上記式（２）のうち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６とすることにより、エーテル化合物にハロゲン化物が過度に溶解する事態を回避することが可能になるので、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造することが可能になる。したがって、Ｓ１１乃至Ｓ１４を有する第１実施形態にかかる本発明によれば、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
  また、第１実施形態にかかる本発明では、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすい形態にする観点から、上記式（１）及び式（２）に加えて、０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満たすことが好ましい。同様の観点から、上記式（１）及び式（２）に加えて、０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３を満たすことがさらに好ましい。
　（１）硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質
  調製工程で硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を用いる場合、この硫化物固体電解質は、微粒化される前の材料（以下において、「微粒化前の固体電解質」ということがある。）である。より具体的には、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有し、且つ、イオン伝導性を有する、微粒化される前の材料である。この微粒化前の固体電解質に含まれる硫化物は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、及び、Ｂの少なくとも１種である）、Ｓを有することが好ましい。リチウムイオン伝導性が良好な微粒化前の固体電解質とすることができるからである。また、微粒化前の固体電解質に含まれる１種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１種であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が良好な微粒化前の固体電解質とすることができるからである。当該１種類のハロゲン化物は、ハロゲン化リチウム（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）であることが好ましい。
　微粒化前の固体電解質は、微粒化前の固体電解質におけるＬｉ、Ａ、及び、Ｓの総含有量が７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、微粒化前の固体電解質が、Ｌｉ、Ａ、及び、Ｓを有する硫化物と１種類のハロゲン化リチウムとを含有している場合、微粒化前の固体電解質に含有されているハロゲン化リチウムは、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　微粒化前の固体電解質は、Ｌｉ、Ａ、及び、Ｓを有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、このイオン伝導体は、後述するオルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）を主体とすることが好ましい。化学安定性の高い微粒化前の固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
　また、微粒化前の固体電解質は、Ｌｉ２Ｓと、Ａの硫化物と、１種類のハロゲン化物とを含有する原料組成物を用いて製造されていることが好ましい。この原料組成物については、「（２）硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質の原料」の欄で説明する。
　微粒化前の固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない微粒化前の固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
　また、微粒化前の固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない微粒化前の固体電解質とすることができるからである。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＡの硫化物とが反応することによって形成された化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応して形成された化合物における、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、微粒化前の固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の材料である場合、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ－１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３－構造のピークは、通常４１７ｃｍ－１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ－１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ－１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、微粒化前の固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系以外の材料である場合についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
　また、微粒化前の固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ及び架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、微粒化前の固体電解質は、オルト組成又はその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　例えば、微粒化前の固体電解質にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の物質が含まれる場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系の物質が含まれる場合も同様である。一方、微粒化前の固体電解質にＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の物質が含まれる場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系の物質が含まれる場合も同様である。
　微粒化前の固体電解質の形状は、例えば粒子状にすることができる。微粒化前の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５μｍ～２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
　また、微粒化前の固体電解質は、例えば硫化物ガラスであっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。メカニカルミリングを行うことによって微粒化前の固体電解質を製造する場合、その製造条件は特に限定されない。例えば、ボールの材質は、ジルコニア、アルミナ、めのう、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス等を用いることができ、ボール径（φ）は１～１０ｍｍの範囲内とすることができ、処理時間は１０～１００時間の範囲内とすることができる。また、メカニカルミリングで溶媒を用いる場合には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素等を挙げることができる。メカニカルミリング後の乾燥には、ホットプレートや乾燥炉等、公知の機器を用いることができる。
  微粒化前の固体電解質が硫化物ガラスの場合、特に軟らかい材料となるため、粉砕時における硫化物固体電解質の造粒、及び、メディアへの硫化物固体電解質の付着を防止する効果を発揮しやすいという利点がある。また、微粒化前の固体電解質が硫化物ガラスである場合、微粒化前の固体電解質に大きなエネルギーを付与できない場合がある。例えば、付与するエネルギーの熱によって硫化物ガラスがガラスセラミックスになり、イオン伝導性が低下する場合には、微粒化前の固体電解質に大きなエネルギーを付与できない。このような場合、微粒化のために付与するエネルギーの上限が限定されるため、より少ないエネルギーで微粒化を図る必要が生じるが、エーテル化合物を用いることにより、過度に高いエネルギーを付与することなく、微粒化した硫化物固体電解質を得ることができる。
　（２）硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質の原料
  調製工程で硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質の原料を用いる場合、この原料としては、上記「硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質」を製造するための原料組成物を用いる。このような原料組成物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、Ａの硫化物と、ハロゲン化物（例えばハロゲン化リチウム）と、を含有する原料組成物であることが好ましい。
　原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７－３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれるＡの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
　原料組成物に含まれるハロゲン化物としては、Ｆ含有化合物、Ｃｌ含有化合物、Ｂｒ含有化合物、Ｉ含有化合物等を例示することができる。Ｆ含有化合物としては、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＦやＬｉＰＦ６等を挙げることができる。また、Ｃｌ含有化合物としては、塩素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、Ｂｒ含有化合物としては、臭素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。また、Ｉ含有化合物としては、ヨウ素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＩ等を挙げることができる。
　原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＡｌ２Ｓ３を含有する場合や、Ｌｉ２Ｓ及びＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％～７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物がＬｉ２Ｓ及びＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
　（３）エーテル化合物
  本発明におけるエーテル化合物は、エーテル基（Ｃ－Ｏ－Ｃ）を含有する化合物であれば特に限定されない。中でも、エーテル化合物は、酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。微粒化前の固体電解質との反応性が低いからである。また、上記炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大き過ぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
　上記炭化水素基は、鎖状であっても良く、環状であっても良い。また、上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を例示することができる。エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。また、エーテル化合物の分子量は、例えば４６～２７８の範囲内であることが好ましく、７４～１８６の範囲内であることがより好ましい。
　（４）溶媒
  本発明では、溶媒を用いて湿式粉砕するので、粉砕時における硫化物固体電解質の造粒、及び、メディアへの硫化物固体電解質の付着を防止することが可能である。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素等を挙げることができる。また、本発明では、水分量が少ない溶媒を用いることが好ましい。硫化水素の発生（硫化物固体電解質の劣化）を抑制できるからである。
　（５）粉砕
  本発明における粉砕処理は、微粒化前の固体電解質を所望の大きさに微粒化できる方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕、ジェット粉砕、キャビテーション粉砕等を挙げることができる。粉砕条件は、微粒化前の固体電解質を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料、エーテル化合物、溶媒、及び、粉砕用ボール（メディア）を加え、所定の回転数及び時間で粉砕処理を行う。粉砕用ボールの材質は、硫化物固体電解質と反応しない材質であれば特に限定されず、例えば、ジルコニア、アルミナ、めのう、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス等を用いることができる。また、粉砕用ボールのボール径（φ）は特に限定されず、例えば、０．０５～５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１～１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さ過ぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大き過ぎると、所望の大きさに流化された硫化物固体電解質を得ることが困難になる可能性があるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、毎分１００～５００回転の範囲内であることが好ましく、毎分１５０～２５０回転の範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内であることが好ましい。
　一方、粉砕処理がキャビテーション粉砕である場合、回転数は、例えば毎分１０００～３０００回転の範囲内であることが好ましい。また、流量は、例えば、１．０ｇ／ｍｉｎ～３．０ｇ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
　本発明では、固体電解質を粉砕する際にエーテル化合物を用いているため、エーテル化合物が、微粒化前の固体電解質の分散剤として機能する。その結果、微粒化前の固体電解質の付着及び造粒を防止することができる。したがって、本発明では、微粒化した硫化物固体電解質を高い回収率で得ることができる。硫化物固体電解質の回収率は、例えば９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、当該回収率は、「（微粒化された硫化物固体電解質の回収量）／（微粒化前の固体電解質の投入量）」により算出することができる。
　（６）乾燥
  本発明における乾燥工程は、エーテル化合物及び溶媒を乾燥させることによって除去可能であれば、その温度及び時間は特に限定されない。乾燥温度は硫化物固体電解質の結晶化温度未満にすることができる。乾燥工程は、公知のホットプレートや乾燥炉等を用いて行うことができる。
　（７）熱処理
  本発明における熱処理工程の温度（熱処理温度）は、硫化物固体電解質を結晶化させることが可能な温度であれば特に限定されない。熱処理温度は、例えば、１３０～２５０℃の範囲内とすることができ、１６０～２２０℃の範囲内であることが好ましく、１７０～２１０℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理は、公知の炉を用いて行うことができる。
　湿式粉砕工程を経て得られる硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、微粒化前の固体電解質よりも小さければ特に限定されず、例えば、０．１μｍ～５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ～４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、この平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
　また、熱処理工程を経て得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度は、高ければ高いほど良い。硫化物固体電解質のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により決定することができる。
　本発明により得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明により得られる硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられることが好ましい。さらに、本発明により得られる硫化物固体電解質は、全固体電池の正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
　２．第２実施形態
  図２は、第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。第２実施形態にかかる本発明は、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質を製造する際に用いられる。図２に示した第２実施形態にかかる本発明は、調製工程（Ｓ２１）と、湿式粉砕工程（Ｓ２２）と、乾燥工程（Ｓ２３）と、熱処理工程（Ｓ２４）と、を有している。
　２．１．調製工程（Ｓ２１）
  調製工程（以下において、「Ｓ２１」ということがある。）は、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料（例えばＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラス）と、エーテル化合物（例えばブチルエーテル）と、溶媒（例えば脱水ヘプタン）とを混合することにより、混合物を調製する工程である。ここで、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料の重量をＸ［ｇ］、エーテル化合物の重量をＹ［ｇ］、溶媒の重量をＺ［ｇ］とするとき、Ｓ２１では、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす重量の、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料、エーテル化合物、及び、溶媒を用いて、混合物を調製する。
  ０．４０≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７９５　　　　式（ｉ）
  ０．００５０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．４０　　　式（ｉｉ）
　２．２．湿式粉砕工程（Ｓ２２）
  湿式粉砕工程（以下において、「Ｓ２２」ということがある。）では、Ｓ２１で調製した混合物を所定のポット（例えばジルコニアポット）へと投入し、さらに所定のボール（例えばジルコニアボール）を投入してからポットを密閉する。その後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、所定の条件でメカニカルミリング（湿式メカニカルミリング）を行うことにより、微粒化された硫化物固体電解質を得る。Ｓ２２は、Ｓ１１で調製した混合物に代えてＳ２１で調製した混合物を用いるほかは、Ｓ１２と同様の工程である。
　２．３．乾燥工程（Ｓ２３）
  乾燥工程（以下において、「Ｓ２３」ということがある。）は、Ｓ２２の後に、微粒化された硫化物固体電解質を乾燥することにより、エーテル化合物及び溶媒を除去する工程である。Ｓ２３は、Ｓ１２で微粒化された硫化物固体電解質に代えてＳ２２で微粒化された硫化物固体電解質を乾燥するほかは、Ｓ１３と同様の工程である。
　２．４．熱処理工程（Ｓ２４）
  熱処理工程（以下において、「Ｓ２４」ということがある。）は、Ｓ２３の後に、微粒化された硫化物固体電解質を、結晶化温度以上の温度で加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る工程である。Ｓ２４は、Ｓ１３で得られた微粒化された硫化物固体電解質に代えてＳ２３で得られた微粒化された硫化物固体電解質を熱処理するほかは、Ｓ１４と同様の工程である。
　第２実施形態にかかる本発明では、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす重量の、硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料、エーテル化合物、及び、溶媒を用いる。上記式（ｉ）を満たすことにより、硫化物固体電解質の回収率を高めることが可能になる。また、上記式（ｉｉ）のうち、０．００５０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）とすることにより、硫化物固体電解質の生産性及び回収率を高めることが可能になる。また、上記式（ｉｉ）のうち、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．４０とすることにより、エーテル化合物にハロゲン化物が過度に溶解する事態を回避することが可能になるので、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造することが可能になる。したがって、Ｓ２１乃至Ｓ２４を有する第２実施形態にかかる本発明によれば、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
　第２実施形態にかかる本発明は、第１実施形態では１種類であったハロゲン化物を２種類とし、且つ、上記式（１）及び式（２）に代えて上記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすようにするほかは、第１実施形態にかかる本発明と同様の形態にすることができる。
　微粒化前の固体電解質に含まれる２種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された２種であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が良好な微粒化前の固体電解質とすることができるからである。当該２種類のハロゲン化物は、ハロゲン化リチウム（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）であることが好ましい。
　また、微粒化前の固体電解質が、Ｌｉ、Ａ、及び、Ｓを有する硫化物と２種類のハロゲン化リチウムとを含有している場合、微粒化前の固体電解質に含有されている２種類のハロゲン化リチウムの総量は、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、メカニカルミリングを行うことによって微粒化前の固体電解質を製造する場合、ボール径（φ）は０．０５～５ｍｍの範囲内とすることができ、０．１～１ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
  また、第２実施形態にかかる本発明では、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすい形態にする観点から、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）に加えて、０．０５≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．５を満たすことが好ましい。同様の観点から、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）に加えて、０．１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３を満たすことがさらに好ましい。
  このほかは、上記第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法と同様であるため、第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電解質の製造方法については、以下の説明を省略する。
　［試料の作製］
  ＜実施例１＞
  ・ハロゲンを１つ含む硫化物固体電解質の作製
  出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、フルウチ化学製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）、及び、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日宝化学製、純度９９％）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが２０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように１２０℃で２時間に亘って乾燥することにより、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。
　・混合物の調製
  得られた硫化物固体電解質の粗材料２ｇ、エーテル化合物（ブチルエーテル、１ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、７ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．６ｍｍ、４０ｇ）を、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。
　・湿式粉砕
  硫化物固体電解質の粗材料、エーテル化合物、溶媒、及び、ＺｒＯ２ボールを入れた上記容器を、遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数毎分２００回転で、２０時間に亘るメカニカルミリングを行った。
　・乾燥
  ２０時間に亘る上記メカニカルミリングの終了後、得られた試料を、ホットプレートの上でブチルエーテル及びヘプタンを除去するように１２０℃で２時間に亘って乾燥することにより、硫化物固体電解質粉末を得た。そして、得られた硫化物固体電解質粉末を電子天秤にて秤量することにより、回収率を算出した。
　・熱処理
  得られた硫化物固体電解質粉末１ｇをアルミニウム製のシャーレに入れ、このシャーレをホットプレートの上に置いた。その後、２００℃で２時間に亘る熱処理（結晶化処理）を行うことにより、実施例１にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例２＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、１．８ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、６．２ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例２にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例３＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、２．８ｇ）、及び、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、５．２ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例３にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例４＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、３．６ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、４．４ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例４にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例５＞
  ・ハロゲンを２つ含む硫化物固体電解質の作製
  出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、フルウチ化学製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日宝化学製、純度９９％）、及び、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％及びＬｉＢｒが１５ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように１２０℃で２時間に亘って乾燥することにより、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。
  ・混合物の調製
  得られた硫化物固体電解質の粗材料２ｇ、エーテル化合物（ブチルエーテル、０．０５ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、７．９５ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。
　・湿式粉砕
  硫化物固体電解質の粗材料、エーテル化合物、溶媒、及び、ＺｒＯ２ボールを入れた上記容器を、遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数毎分２００回転で、２０時間に亘るメカニカルミリングを行った。
　・乾燥
  ２０時間に亘る上記メカニカルミリングの終了後、得られた試料を、ホットプレートの上でブチルエーテル及びヘプタンを除去するように１２０℃で２時間に亘って乾燥することにより、硫化物固体電解質粉末を得た。そして、得られた硫化物固体電解質粉末を電子天秤にて秤量することにより、回収率を算出した。
　・熱処理
  得られた硫化物固体電解質粉末１ｇをアルミニウム製のシャーレに入れ、このシャーレをホットプレートの上に置いた。その後、２００℃で２時間に亘る熱処理（結晶化処理）を行うことにより、実施例５にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例６＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、１ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、７ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．６ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、実施例６にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例７＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、２ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、６ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、実施例７にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜実施例８＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、４ｇ）、及び、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、４ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、実施例８にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例１＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、０．５ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、７．５ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例１にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例２＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、４ｇ）、及び、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、４ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例２にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例３＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、７ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、１ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例３にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例４＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、０．０２５ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、７．９７５ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．６ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、比較例４にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例５＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、５ｇ）、及び、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、３ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、比較例５にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　＜比較例６＞
  混合物を調製する際に、エーテル化合物（ブチルエーテル、７ｇ）、溶媒（脱水ヘプタン、関東化学製、１ｇ）、及び、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用いたほかは、実施例５と同様にして、比較例６にかかる硫化物固体電解質を作製した。
　実施例１～４及び比較例１～３の製造条件を、まとめて表１に示す。また、実施例５～８及び比較例４～６の製造条件を、まとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［粒度分布測定］
  実施例１～８及び比較例１～６で得られた硫化物固体電解質を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ　３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行うことにより、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。その結果を表３に示す。
　［Ｘ線回折測定］
  実施例１～８及び比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対し、組成ズレ（製造目標の組成から組成が変化した程度。以下において同じ。）を調査するために、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、Ｒｉｇａｋｕ製のＸ線回折測定装置（ｓｍａｒｔ－ｌａｂ）を使用した。ＸＲＤ測定では、非暴露治具の中にサンプルを配置し、Ａｒガス不活性雰囲気で２θ＝１０°～６０°の範囲でＸＲＤ測定を行った。組成ズレの有無は、「（硫化物固体電解質に含まれているハロゲンの結晶ピークの強度）－（ベースライン）」で確認した。その結果を表３に示す。
　［リチウムイオン伝導度測定］
  実施例１～８及び比較例１～６で得られた硫化物固体電解質（熱処理後の硫化物固体電解質）に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度（常温）の測定を行った。具体的には、得られた硫化物固体電解質で、上面及び下面の面積１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した後、ペレットに４２１．４ＭＰａの圧力を付与することにより試料を成型した。成型した試料を６Ｎｃｍで拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［結果］
  ・ハロゲンを１つ含む硫化物固体電解質の場合
  実施例１～４及び比較例１～３における、回収率とリチウムイオン伝導度と表１に示したＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との関係を図３に、回収率とリチウムイオン伝導度と表１に示したＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との関係を図４に、リチウムイオン伝導度と回収率との関係を図５に、それぞれ示す。図３に示した点線は、それぞれ、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．４４、及び、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．７０を表している。また、図４に示した点線は、それぞれ、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、及び、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．３６を表している。
  表１及び図３～５に示したように、上記式（１）及び式（２）を満たす本発明の硫化物固体電解質の製造方法によって製造した実施例１～４の硫化物固体電解質は、回収率が高く、且つ、リチウムイオン伝導度が高かった。また、実施例１～４は、組成ズレが小さく、且つ、硫化物固体電解質の生産性が高かった。これに対し、上記式（１）及び式（２）を満たしていない比較例１の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度及び組成ズレは実施例１～４と同程度であったが、回収率が極めて低かった。また、上記式（２）を満たしていない比較例２～３の硫化物固体電解質は、回収率は実施例１～４と同程度であったが、組成ズレが大きく、且つ、リチウムイオン伝導度が極めて低かった。
  以上より、上記式（１）及び式（２）を満たす本発明の硫化物固体電解質の製造方法によれば、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能であった。
　・ハロゲンを２つ含む硫化物固体電解質の場合
  実施例５～８及び比較例４～６における、回収率とリチウムイオン伝導度と表２に示したＺ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との関係を図６に、回収率とリチウムイオン伝導度と表２に示したＹ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との関係を図７に、リチウムイオン伝導度と回収率との関係を図８に、それぞれ示す。図６に示した点線は、それぞれ、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＝０．４０、及び、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＝０．７９５を表している。また、図７に示した点線は、それぞれ、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＝０．００５０、及び、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＝０．４０を表している。
  表２及び図６～８に示したように、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす本発明の硫化物固体電解質の製造方法によって製造した実施例５～８の硫化物固体電解質は、回収率が高く、且つ、リチウムイオン伝導度が高かった。また、実施例５～８は、組成ズレが小さく、且つ、硫化物固体電解質の生産性が高かった。これに対し、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たしていない比較例４の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度及び組成ズレは実施例５～８と同程度であったが、回収率が極めて低かった。また、上記式（ｉｉ）を満たしていない比較例５～６の硫化物固体電解質は、回収率は実施例５～８と同程度であったが、組成ズレが大きく、且つ、リチウムイオン伝導度が極めて低かった。
  以上より、上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす本発明の硫化物固体電解質の製造方法によれば、生産性及び回収率を高めつつ、イオン伝導度を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能であった。

Claims (5)

  1. 硫化物及び１種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することによって、粉砕物を得る湿式粉砕工程と、
    　得られた前記粉砕物を加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る熱処理工程と、を有し、
    　前記硫化物固体電解質又はその原料の重量をＡ［ｇ］、前記エーテル化合物の重量をＢ［ｇ］、前記溶媒の重量をＣ［ｇ］とするとき、下記式（１）及び式（２）を満たす、硫化物固体電解質の製造方法。
      ０．４４≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０　　　　　式（１）
      ０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３６　　　　　式（２）
  2. 前記１種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１種である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 硫化物及び２種類のハロゲン化物を含有する硫化物固体電解質又はその原料と、エーテル化合物と、溶媒とを含む混合物を粉砕することによって、粉砕物を得る湿式粉砕工程と、
    　得られた前記粉砕物を加熱することにより、結晶化した硫化物固体電解質を得る熱処理工程と、を有し、
    　前記硫化物固体電解質又はその原料の重量をＸ［ｇ］、前記エーテル化合物の重量をＹ［ｇ］、前記溶媒の重量をＺ［ｇ］とするとき、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）を満たす、硫化物固体電解質の製造方法。
      ０．４０≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．７９５　　　　式（ｉ）
      ０．００５０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．４０　　　式（ｉｉ）
  4. 前記２種類のハロゲン化物のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された２種である、請求項３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 前記硫化物は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、及び、Ｂの少なくとも１種である）、Ｓを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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