WO2015033880A1 - 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”), a method for producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device. More specifically, a resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film or an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL (organic electroluminescence) display device, an integrated circuit element, or a solid-state imaging element, and The present invention relates to a method for producing a cured film using the composition.
- the composition of the present invention a resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film or an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL (organic electroluminescence) display device, an integrated circuit element, or a solid-state imaging element.
- an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers.
- a membrane is provided.
- a photosensitive resin composition is widely used because a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable.
- An example of such a photosensitive resin composition is Patent Document 1.
- the present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition having good solvent resistance and high voltage holding ratio while maintaining high sensitivity.
- the cause of lowering the voltage holding ratio and solvent resistance is that epichlorohydrin that is included as an impurity when producing a photosensitive resin composition I understood. That is, the inventors have found that the voltage holding ratio and solvent resistance can be improved by reducing the content of epichlorohydrin in the resin composition, and the present invention has been completed.
- ⁇ 1> a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) (a1-1) a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a1-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group, or (2) a structural unit (a1 -1) and a polymer having the structural unit (a1-2), (B-1) A resin composition containing a photoacid generator and (C-1) a solvent and having an epichlorohydrin content of 10 ppm or less.
- A-2) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) (a2-1) a structural unit having an acid group and (a2-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group, or (2) a polymer and a structural unit having a structural unit (a2-1) A polymer having (a2-2), (B-2) A resin composition comprising a quinonediazide compound and (C-2) a solvent, wherein the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less.
- A-3) polymerizable monomer (A-4) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) a polymer having (a4-1) a structural unit having an acid group and (a4-2) a structural unit having an epoxy group, (2) a polymer having the structural unit (a4-1) and a polymer having the structural unit (a4-2), (B-3) A resin composition containing a photopolymerization initiator and (C-3) a solvent and having an epichlorohydrin content of 10 ppm or less.
- the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the resin composition is photosensitive.
- the resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 4> which is a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
- the structural unit (a1-1), the structural unit (a2-1), and the structural unit (a4-1) include structural units derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
- each of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group or an aryl group R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.
- ⁇ 11> A cured film obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- the cured film according to ⁇ 11> which is an interlayer insulating film.
- ⁇ 13> A liquid crystal display device or an organic EL display device having the cured film according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
- the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
- 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- the notation which does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- the composition of the present invention includes a structural unit having an acid group, a polymer component including a structural unit having an epoxy group, and a solvent.
- a resin composition is applied onto a substrate, and the solvent is removed.
- a cured film can be obtained by exposure with actinic rays, development with an aqueous developer (preferably an alkali developer), and thermal curing.
- an aqueous developer preferably an alkali developer
- thermal curing preferably an alkali developer
- the structural unit having a crosslinkable group is composed of a monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy monomer). Except for special ones, epichlorohydrin is included.
- the resin composition has a highly polar compound such as epichlorohydrin
- the epichlorohydrin in the resin composition layer penetrates into the liquid crystal layer, adversely affects the movement of liquid crystal molecules, and the voltage holding ratio is low. It is considered to be.
- epichlorohydrin By reducing the content of epichlorohydrin, it is considered that epichlorohydrin in the resin composition layer does not penetrate into the liquid crystal layer, and the voltage holding ratio is improved.
- the first to third aspects of the composition of the present invention are preferably used as a photosensitive resin composition.
- the first aspect of the composition of the present invention is preferably used as a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
- the second aspect of the composition of the present invention is preferably used as a positive photosensitive resin composition.
- the third aspect of the composition of the present invention is preferably used as a negative photosensitive resin composition.
- the composition of the present invention comprises (A-1) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) (a1-1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group, or (2) the above structural unit ( a polymer having a1-1) and a polymer having the structural unit (a1-2), It contains (B-1) a photoacid generator and (C-1) a solvent, and the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less.
- A-1) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) (a1-1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group, or (2) the above structural unit ( a polymer having a1
- the composition of the present invention comprises a polymer having (a1-1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and (a1-2) a structural unit having an epoxy group as a polymer component ( 1), and (a1-1) a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a1-2) a polymer (2) having a structural unit having an epoxy group. Including at least one. Furthermore, polymers other than these may be included.
- the polymer component (A-1) in the present invention includes, in addition to the polymer (1) and / or the polymer (2), other polymers added as necessary, unless otherwise specified. Means things.
- the (A-1) polymer component is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
- a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
- the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
- the polymer component has at least a structural unit (a1-1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- the “group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group” in the present invention those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used and are not particularly limited.
- Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
- Specific acid-decomposable groups include groups that are relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group, which will be described later), or an acid.
- a group that is relatively difficult to decompose for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
- a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group
- a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
- the structural unit (a1-1) is preferably a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- the structural unit (a1-1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group Each will be described in turn.
- the structural unit (a1-1-1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- the structural unit having a carboxyl group that can be used for the structural unit (a1-1-1) is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
- a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid (a1-1-1-1) Is mentioned.
- an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid (a1-1-1-1) Is mentioned.
- the structural unit (a1-1-1-1) used as the structural unit having a carboxyl group will be described.
- ⁇ (a1-1-1-1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule
- examples of the unsaturated carboxylic acid used in the present invention include those listed below. That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acrylic acid. And leuoxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and the like.
- the unsaturated dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
- the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
- the structural unit (a1-1-1-1) acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meta It is preferable to use acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or an anhydride of an unsaturated polyvalent carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meta It is more preferred to use acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
- the structural unit (a1-1-1-1) may be composed of one type alone, or may be composed of two or more types.
- acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1-1) >>>>>
- the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1-1) the acid-decomposable groups described above can be used.
- the acid-decomposable group is preferably a group having a structure protected in the form of an acetal.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the formation of contact holes, the storage stability of the photosensitive resin composition
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10).
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10)
- the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101
- the structure is R 102 (OR 103 ).
- R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, and R 103 represents an alkyl group.
- R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
- R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 101 , R 102 and R 103 When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is straight.
- the alkyl group is a chain or branched chain, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and preferably 6 to 10 carbon atoms. More preferred.
- the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like. Note that in the general formula (a1-10), it is preferable that any one of R 101 and R 102 be a hydrogen atom or a methyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-10) a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraph Nos. 0037 to 0040 of JP2011-212494A, the contents of which are incorporated herein.
- a first preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ′).
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents Represents an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or arylene. Represents a group.
- R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
- R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred.
- R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.
- a second preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (1-12).
- Formula (1-12) (In the formula (1-12), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. L 1 is preferably a carbonyl group. R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1-1-2) includes a structural unit (a1-1-2-1) having a protected phenolic hydroxyl group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. ).
- Structural unit having phenolic hydroxyl group examples include a hydroxystyrene structural unit and a structural unit in a novolac resin.
- a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene includes: It is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- a structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group
- R 222 represents a halogen atom or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms or Represents a branched alkyl group
- a represents an integer of 1 to 5
- b represents an integer of 0 to 4
- a + b is 5 or less
- R 222 is 2 or more, these R 222 may be different from each other or the same.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
- the divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among these, it is preferable that R 221 is a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
- the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
- A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
- the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
- R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
- B represents 0 or an integer of 1 to 4;
- the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1-2) is the same as the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1-1). It can be used and is not particularly limited.
- a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability.
- the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10).
- the protected phenolic hydroxyl group as a whole is —Ar—O—CR 101 R
- the structure is 102 (OR 103 ).
- Ar represents an arylene group.
- Examples of the radical polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include paragraph number 0042 of JP2011-215590A. And the like.
- a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
- acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
- 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-1-2) a commercially available monomer may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
- structural unit (a1-1-2) examples include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.
- ⁇ Preferred Aspect of Structural Unit (a1-1) >>>
- the content of the structural unit (a1-1) is 20 to 100 in the polymer.
- the mol% is preferable, and 30 to 90 mol% is more preferable.
- the content of the structural unit (a1-1) is 3 to 70 from the viewpoint of sensitivity in the polymer.
- the mol% is preferable, and 10 to 60 mol% is more preferable.
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal
- the content is preferably 20 to 50 mol%.
- the structural unit (a1-1-1) is characterized by faster development than the structural unit (a1-1-2). Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1-1) is preferable. Conversely, when it is desired to slow development, it is preferable to use the structural unit (a1-1-2).
- the polymer component has a structural unit (a1-2) having an epoxy group.
- the structural unit (a1-2) is contained, the chemical resistance is excellent.
- the structural unit (a1-2) is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group in one structural unit, but preferably has 1 to 3 epoxy groups in total. It is more preferable to have one or two in total, and it is even more preferable to have one epoxy group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
- glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl are preferred.
- Ether, acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and improved properties of the cured film.
- These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the content of the structural unit (a1-2) is preferably 3 to 70 mol% in all the structural units of the polymer component (A-1), regardless of any embodiment. More preferably, it is ⁇ 60 mol%. By setting it within the above numerical range, a cured film having excellent characteristics can be formed.
- the polymer component (A-1) is a structural unit other than these (a1-3), It is preferable to have a structural unit having at least an acid group.
- the structural unit (a1-3) may be contained in the polymer (1) and / or (2).
- the acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 7.
- the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group.
- Acid groups used in the present invention include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, those derived from sulfonic acid groups, those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfones Amide groups, sulfonylimide groups and the like are exemplified, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
- the structural unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. .
- the structural unit having an acid group As a method for introducing the structural unit having an acid group, it can be introduced into the same polymer as the structural unit (a1-1) and / or (a1-2), or (a1-1) the structural unit and ( a1-2) It may be introduced as a structural unit of a polymer different from the structural unit.
- a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
- methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc.
- side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
- Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used, and the contents thereof are incorporated herein. These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
- SMA 1000P As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586 (above, manufactured by BASF, etc.) You can also.
- a structural unit having a carboxyl group from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant of the cured film.
- a structural unit having a carboxyl group from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant of the cured film.
- compounds described in JP 2012-88459 A, paragraph numbers 0021 to 0023 and paragraph numbers 0029 to 0044 can be used, the contents of which are incorporated herein.
- the structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80% by mole, more preferably 1 to 50% by mole, still more preferably 5 to 40% by mole, and particularly preferably 5 to 30% by mole of the structural unit of all polymer components. 5 to 25 mol% is particularly preferred.
- the monomer that becomes the structural unit (a1-3) other than the structural unit containing an acid group is not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (Meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclounsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene compound, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid There may be mentioned anhydrides and other unsaturated compounds.
- the other structural unit (a1-3) monomers can be used alone or in combination of two or more.
- styrene methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy) Propyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-cyclohexylmaleimide, acrylonitrile, ethylene glycol
- styrenes and groups having an aliphatic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
- an alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion.
- Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferred.
- the polymer component may further have a structural unit having an oxazoline group as the other structural unit (a1-3).
- the polymer in addition to the polymer (1) or (2), the polymer further includes the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) and the other structural unit (a1-3).
- Embodiment with coalescence Embodiment with coalescence.
- the weight ratio of the total amount of the polymer having the above and the total amount of the polymer having the other structural unit (a1-3) substantially free of (a1-1) and (a1-2) is 99%. : 1 to 5:95 is preferable, 97: 3 to 30:70 is more preferable, and 95: 5 to 50:50 is more preferable.
- the composition of the first aspect of the present invention preferably contains (A-1) the polymer component in a proportion of 70% by mass or more of the solid content of the composition.
- the molecular weight of the polymer (A-1) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
- the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
- (A-1) Polymer Production Method Various methods for synthesizing the polymer component (A-1) are also known. For example, at least the structures represented by the above (a1-1) and (a1-3) are exemplified. It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer used to form units in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction. (A-1) The polymer preferably contains 50 mol% or more, and 80 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester with respect to all the structural units. More preferred.
- the resin composition of the present invention contains (B-1) a photoacid generator.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
- a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and an acid of 2 or less. Most preferred are photoacid generators that generate.
- photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation.
- photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraph numbers 0083 to 0088 of JP2011-212494A. These can be illustrated and their contents are incorporated herein.
- Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1).
- General formula (B1-1) (In the general formula (B1-1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group. The wavy line represents a bond with another group.)
- any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 21 has a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). It may be substituted with a bridged alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
- the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).
- General formula (B1-2) (In the formula (B1-2), R 42 represents an optionally substituted alkyl group or aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and m4 represents 0-3. Represents an integer, and when m4 is 2 or 3, a plurality of Xs may be the same or different.
- the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m4 is preferably 0 or 1.
- m4 is 1
- X is a methyl group
- substitution position of X is the ortho position
- R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- 7,7- A compound that is a dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).
- General formula (B1-3) (In the formula (B1-3), R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B1-2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkoxy group, a cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)
- R 43 in the above general formula (B1-3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n—.
- a propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and an n-octyl group is particularly preferable.
- X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
- n4 is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
- the description in paragraphs 0080 to 0082 of JP2012-163937A can be referred to, and the contents thereof are described in this application. Incorporated in the description.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).
- R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group.
- R102 represents an alkyl group or an aryl group.
- X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups.
- R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
- R 121 to R 124 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
- the compound represented by the general formula (OS-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraph numbers 0087 to 0089 of JP2012-163937A Which is incorporated herein by reference.
- the compound represented by the general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraph numbers 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to b-34), but the present invention is not limited thereto.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is represented by the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS- The oxime sulfonate compound represented by 5) is preferred.
- R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 26 and R 29 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
- m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6 Represents.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-6) described in paragraph 0117 of JP2012-163937A. Particularly preferred is a compound represented by any of (OS-11), the contents of which are incorporated herein. Preferred ranges in the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferred ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraph numbers 0110 to 0112 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- oxime sulfonate compound represented by the general formula (OS-3) to the general formula (OS-5) include compounds described in paragraph numbers 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference. The present invention is not limited to these.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).
- General formula (B1-4) (In the general formula (B1-4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 3 to R 6 each represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, provided that R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic ring or aromatic ring. , -O- or S-.
- R 1 represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
- the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. When the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
- alkyl group examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- the alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent.
- substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.
- R 1 is preferably an alkyl group from the viewpoint of transparency, and R 1 is an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity.
- An alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms is more preferable.
- an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.
- R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- the alkyl group represented by R 2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
- As the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
- Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
- Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which R ⁇ 1 > may have.
- R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- As the substituent for the phenyl group a methyl group is preferred.
- R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom).
- the alkyl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 , and the preferred range is also the same.
- the aryl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
- R 3 to R 6 may combine to form a ring, and the ring may form an alicyclic ring or an aromatic ring. It is preferable that a benzene ring is more preferable.
- R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6.
- a benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring Is more preferable.
- Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.
- At least two are hydrogen atoms.
- the number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.
- Aspect 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring.
- X represents —O— or S—.
- Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group)
- Me represents a methyl group
- Bu represents an n-butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the content of the (B-1) photoacid generator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the resin composition, Is more preferably from 10 to 10 parts by mass, even more preferably from 0.5 to 5 parts by mass. Only 1 type may be used for a photo-acid generator, and it can also use 2 or more types together.
- the composition of the present invention contains (C-1) a solvent.
- the resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution obtained by dissolving the essential components of the present invention and the optional components described later in a solvent.
- a solvent used for the preparation of the composition of the present invention a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used.
- solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, Propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, Examples thereof include esters, ketones, amides, and lactones.
- solvent used in the resin composition of the present invention include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and paragraphs of 0167 to 0168 in JP2012-194290A. And the contents of which are incorporated herein.
- the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
- the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
- Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
- Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C), ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point).
- dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate ( 190 ° C boiling point), diethylene glycol monoethyl ether acetate (bp 220 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (bp 175 ° C), , 3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.) can be exemplified.
- the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of all components in the resin composition. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the composition of the present invention has an epichlorohydrin content of 10 ppm or less.
- the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less in the resin composition, preferably 8 ppm or less, more preferably 6 ppm or less, further preferably 3 ppm or less, and preferably 1 ppm or less. More preferably, it is particularly preferable not to contain substantially.
- substantially not contained means that it is below the detection limit by the method described in the Examples of the present application described later.
- it can be achieved by purifying the raw material monomer of the polymer component and using it, or by reprecipitation of the polymer component.
- impurities such as metals in the composition of the present invention may lead to deterioration of the storage stability of the composition and device contamination
- the content is preferably small.
- impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, or ions thereof.
- the content of these impurities is preferably 1000 ppb or less, more preferably 500 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less in the composition of the present invention. Particularly for metal impurities, 20 ppb or less is particularly preferable.
- impurities As a method for reducing impurities in this way, use materials that do not contain these impurities in the raw materials of resins and additives, prevent contamination of these impurities when preparing the composition, and wash them when they are mixed. As a result, the amount of impurities can be within the above range. These impurities can be quantified by a known method such as ICP emission spectroscopy or atomic absorption spectroscopy.
- composition of the present invention includes benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexane, ethylene oxide, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethanol, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, propylene glycol-2-monomethyl ether-1-acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether It is preferable that compounds such as -1-acetate, propylene glycol-3-monomethyl ether-1-acetate, propylene glycol-2-monomethyl ether-2-acetate are not included.
- the content of these compounds is preferably 500 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less in the composition of the present invention.
- the content of these impurities can be suppressed by the same method as that for metal impurities, and can be quantified by a known low method.
- a sensitizer, a crosslinking agent, an alkoxysilane compound, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant can be preferably added to the composition of the present invention as necessary.
- the composition of the present invention includes known acid proliferating agents, development accelerators, plasticizers, thermal radical generators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic precipitation inhibitors. Additives can be added. Further, as these compounds, for example, compounds described in paragraph numbers 0201 to 0224 of JP2012-8859A can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.
- the composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to accelerate its decomposition in combination with a photoacid generator.
- the sensitizer absorbs actinic rays and enters an electronically excited state.
- the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- a photo-acid generator raise
- Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
- Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
- xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
- xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
- cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
- merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
- polynuclear aromatics polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable.
- polynuclear aromatics anthracene derivatives are most preferred.
- the addition amount of the sensitizer is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer component (A-1).
- the amount is more preferably 1 to 50 parts by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass.
- Two or more sensitizers can be used in combination.
- the composition of this invention may contain a crosslinking agent as needed. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the composition of the present invention can be made a stronger film.
- the crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
- the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition, preferably 0.1 to 30 parts.
- the amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass.
- a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
- JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 are commercially available products described in paragraph No. 0189 of JP2011-221494, etc.
- bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
- the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraph numbers 0107 to 0108 of JP2012-8223A, and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferable. These contents can be used and are incorporated herein.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
- a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent.
- a block isocyanate compound It is preferable that it is a compound which has a 2 or more block isocyanate group in 1 molecule from a sclerosing
- the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
- the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
- the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
- the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
- Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2 2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3
- a compound and a prepolymer type skeleton compound derived from these compounds can be preferably used.
- tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.
- Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
- Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
- a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
- Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime.
- Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
- Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
- Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
- Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
- Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
- Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
- Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
- the blocked isocyanate compound that can be used in the composition of the present invention is commercially available.
- Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (above, Nippon Polyurethane Industry) Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above, Asahi Kasei Chemicals) Manufactured by Co., Ltd.), Death Module BL1100 Preferably, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1,
- the composition of the present invention may contain an alkoxysilane compound as an adhesion improver.
- an alkoxysilane compound as an adhesion improver.
- the alkoxysilane compound that can be used in the composition of the present invention includes an inorganic material as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, or aluminum, and an insulating film. It is preferable that it is a compound which improves adhesiveness.
- silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, and ⁇ -glycid.
- Xylpropyl dialkoxysilane ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl dialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
- the alkoxysilane compound in the composition of the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.
- the content of the alkoxysilane compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by mass of the total solid content in the composition. Part by mass is more preferable.
- the composition of the present invention may contain a basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A 2011-212494, paragraphs 0204 to 0207, the contents of which are incorporated herein.
- aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
- aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
- heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide. And so on.
- Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the resin composition. More preferred is 005 to 1 part by mass.
- the composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraph Nos. 0201 to 0205 in JP2012-88459A, and paragraphs 0185 to 0188 in JP2011-215580A. Can be used and these descriptions are incorporated herein.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants.
- KP-341, X-22-822 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Polyflow No. 99C manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- F Top manufactured by Mitsubishi Materials Kasei Co., Ltd.
- MegaFac manufactured by DIC Corporation
- Florard Novec FC-4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
- Surflon S-242 Manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
- PolyFox PF-6320 manufactured by OMNOVA
- SH 8400 FLUID, SH-8400 Toray Dow Corning Silicone
- Aftergent FTX-218, Aftergent FTX-218G manufactured by Neos
- the surfactant is measured by gel permeation chromatography using the structural unit A and the structural unit B represented by the following general formula (I-1-1) and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- a preferred example is a copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
- R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 404 represents hydrogen.
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p is 10 mass% to 80 mass%.
- the following numerical values are represented, q represents a numerical value of 20% to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18, and s represents an integer of 1 to 10.
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2).
- R 405 in formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. And an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
- the addition amount of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid component in the resin composition, and 0.001 to 10 The amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.01 to 3 parts by mass.
- the composition of the present invention may contain an antioxidant. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained.
- antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
- phenolic antioxidants, hindered amine antioxidants, phosphorus antioxidants, amide antioxidants, hydrazide antioxidants, sulfur oxidations are particularly preferred from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of the film thickness.
- Inhibitors are preferred, and phenolic antioxidants are most preferred. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Specific examples include the compounds described in paragraph numbers 0026 to 0031 of JP-A-2005-29515, and the compounds described in paragraph numbers 0106 to 0116 of JP-A-2011-227106. It is incorporated herein. Preferred commercial products include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-80, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-81, ADK STAB AO-412S, ADK STAB PEP-36, IRGANOX 1035, IRGANOX 1098, and Tinuvin 144. Can be mentioned.
- the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the resin composition.
- the amount is more preferably 2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass.
- the composition of the present invention can use an acid proliferating agent for the purpose of improving sensitivity.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there.
- Specific examples of such an acid proliferating agent include acid proliferating agents described in paragraph numbers 0226 to 0228 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein.
- the composition of the present invention can contain a development accelerator.
- a development accelerator those described in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the addition amount of the development accelerator is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. The amount is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass.
- thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in WO2011-133604A1 can be used. Is incorporated herein by reference.
- the composition of the present invention comprises: (A-2) a polymer component containing a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2): (1) (a2-1) a structural unit having an acid group and (a2-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group, or (2) a polymer having the structural unit (a2-1) and the above A polymer having the structural unit (a2-2), It contains (B-2) a quinonediazide compound and (C-2) a solvent, and the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less.
- the polymer component (A-2) used in the present invention comprises (a2-1) a structural unit having an acid group and (a2-2) a polymer containing a structural unit having an epoxy group, and (a2-1) an acid.
- the (A-2) polymer component may contain a polymer other than these.
- (a2-1) Structural Unit Having Acid Group By including the structural unit (a2-1) having an acid group in the polymer component (A-2), the polymer component is easily soluble in an alkaline developer, and the effects of the present invention are more effectively exhibited.
- the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit having an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit having an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
- the acid group used in the present invention is the same as the structural unit containing an acid group in (a1-3) other structural units described in (A-1) Polymer component of the first aspect described above. The preferred range is the same except for the blending amount.
- the structural unit (a2-2) having an epoxy group has the same meaning as the structural unit (a1-2) having an epoxy group in the polymer (A-1), and the preferred range is the same except for the blending amount. It is.
- the polymer component (A-2) includes the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2), as well as the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2).
- the structural unit (a2-3) may be included.
- the monomer to be the structural unit (a2-3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the structural units (a2-1) and (a2-2).
- styrenes for example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatics Examples thereof include compounds, conjugated diene compounds, and other unsaturated compounds.
- the monomers to be the structural unit (a2-3) can be used alone or in combination of two or more.
- the structural unit (a2-1) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 50 mol%.
- the structural unit (a2-2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 40 mol%.
- the structural unit (a2-3) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 8 More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 30 mol%.
- the composition of the second aspect of the present invention preferably contains (A-2) the polymer component in a proportion of 70% by mass or more of the solid content of the composition.
- quinonediazide compound used in the composition of the present invention a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation can be used.
- a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.
- description of paragraphs 0075 to 0078 of JP2012-088459A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- condensation reaction In the condensation reaction of a phenolic compound or an alcoholic compound (mother nucleus) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, preferably 30 to 85 moles relative to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. %, More preferably 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 50 to 70 mol% can be used.
- the condensation reaction can be carried out by a known method.
- 1,2-quinonediazide compound examples include 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, such as 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide is also preferably used.
- the compounding amount of the quinonediazide compound in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the resin composition. Part is more preferred.
- B-2 By setting the blending amount of the quinonediazide compound within the above range, the difference in solubility between the irradiated portion of the actinic ray and the unirradiated portion with respect to the alkaline aqueous solution serving as the developer is large, and the patterning performance is improved. The solvent resistance of the cured film is improved.
- the composition of the present invention contains a solvent.
- the solvent used in the composition of the present invention the solvent (C-1) of the first aspect described above can be used, and the preferred range is also the same.
- the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of all components in the resin composition.
- composition of the present invention in addition to the above components, a crosslinking agent, alkoxysilane compound, basic compound, surfactant, and antioxidant can be preferably added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the composition of the present invention contains known additives such as development accelerators, plasticizers, thermal radical generators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic precipitation inhibitors. Can be added. These components are the same as those in the first embodiment described above, and the preferred ranges are also the same. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.
- the composition of the present invention comprises: (A-3) a polymerizable monomer, (A-4) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) a polymer having (a4-1) a structural unit having an acid group and (a4-2) a structural unit having an epoxy group, (2) a polymer having the structural unit (a4-1) and a polymer having the structural unit (a4-2), It contains (B-3) a photopolymerization initiator and (C-3) a solvent, and the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less.
- A-3) Polymerizable monomer The polymerizable monomer used in the present invention can be appropriately selected from those applicable to this type of composition, and among them, an ethylenically unsaturated compound can be used. Is preferably used.
- An ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
- ethylenically unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used.
- unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters and amides thereof preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used.
- urethane addition polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group, as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
- Urethane acrylates such as those described above, and urethanes having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Compounds are also suitable and their description is incorporated herein.
- Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490.
- Polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting with acrylic acid can be mentioned, and these descriptions are incorporated in the present specification. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. About these ethylenically unsaturated compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive material. For example, it is selected from the following viewpoints.
- the polymerizable monomer is preferably polyfunctional, more preferably trifunctional or more, and even more preferably tetrafunctional or more. There is no particular upper limit, but 10 or less is practical. Furthermore, it is also effective to adjust the mechanical properties by using together compounds having different functional numbers and / or different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). Moreover, the polymeric compound containing a carboxy group is also preferable from a viewpoint of adjustment of developability. In this case, the mechanical properties can be improved by crosslinking with the component (C-3) of the resin, which is preferable. Furthermore, it is also preferable to contain an ethylene oxide (EO) modified body and a urethane bond from the viewpoints of adhesion to a substrate, compatibility with a radical polymerization initiator, and the like.
- EO ethylene oxide
- the polymerizable monomer applied to the present invention is preferably a compound represented by the following formula (A-3-1).
- Formula (A-3-1) is preferably a compound represented by the following formula (A-3-1).
- L represents a divalent or higher linking group.
- the linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an ether group (—O—), a thioether group (—S—), or a combination thereof.
- the number of carbon atoms of the linking group is not particularly limited, but is preferably 2 to 24, and more preferably 2 to 12. Among these, a branched alkylene group having the above carbon number is preferable.
- A represents a polymerizable functional group.
- the polymerizable functional group is preferably a vinyl group or a vinyl group-containing group.
- the vinyl group-containing group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylphenyl group.
- Ra represents a substituent.
- the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), and the like. These substituents may further have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a hydroxy group, an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a carboxyl group, and an acyl group (preferably Examples thereof include carbon numbers 1 to 6).
- na represents an integer of 1 to 10, preferably 3 to 8.
- nb represents an integer of 0 to 9, preferably 2 to 7.
- na + nb is 10 or less, preferably 2 to 8.
- the plurality of structural sites defined therein may be different from each other.
- the content of the polymerizable monomer is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the above (A-3) polymer component. More preferably, it is 15 to 45 parts by mass.
- the composition of the present invention preferably contains the polymerizable monomer in a proportion of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 45% by mass with respect to the total solid content. More preferably, it is contained at a rate of%. Only one type of polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the photopolymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that is sensitized by exposure light and initiates and accelerates the polymerization of the polymerizable monomer.
- the photopolymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound that is sensitized by exposure light and starts and accelerates the polymerization of the ethylenically unsaturated compound.
- the “radiation” as used in the present invention is not particularly limited as long as it is an active energy ray that can impart energy capable of generating an initial species from the component (B-3) by the irradiation, and is broadly ⁇ -ray.
- the photopolymerization initiator is preferably a compound that initiates and accelerates the polymerization of the polymerizable monomer (A-3) in response to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, more preferably from 300 to 450 nm.
- a photopolymerization initiator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more is preferably used in combination with a sensitizer as long as it is a compound that is sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more when used in combination with a sensitizer. Can do.
- Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocenes.
- Examples include compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, ⁇ -amino ketone compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
- an oxime ester compound, an ⁇ -aminoketone compound, and a hexaarylbiimidazole compound are preferable, and an oxime ester compound or an ⁇ -aminoketone compound is more preferable.
- these compounds for example, the description of paragraph numbers 0061 to 0073 in JP2011-186398A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a commercial item may be used for a photoinitiator, for example, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (made by BASF) etc. can be used.
- a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Further, when using an initiator that does not absorb at the exposure wavelength, it is necessary to use a sensitizer.
- the content of the photopolymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer component (A-3), and 2 to 20 parts by weight. It is more preferable that The composition of the present invention preferably contains the photopolymerization initiator in a proportion of 0.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total solid content.
- the polymer component used in the present invention comprises (a4-1) a structural unit having an acid group and (a4-2) a polymer containing a repeating unit having an epoxy group, And (a4-1) a polymer having a structural unit having an acid group and (a4-2) a polymer having a structural unit having an epoxy group. Further, the polymer component (A-4) includes the structural unit (a4-1) and the structural unit (a4-2), as well as the structural unit (a4-1) and the structural unit (a4-2). The structural unit (a4-3) may be included.
- the structural unit having an acid group (a4-1) contained in the polymer As the structural unit having an acid group (a4-1) contained in the polymer, the (a2-1) acid group described in the above-mentioned (A-2) polymer component of the second embodiment is used. The same structural unit as that possessed can be adopted, and the preferred range is also the same.
- the structural unit (a4-2) having an epoxy group contained in the polymer (A-4) includes the (a2-2) epoxy group described in (A-2) Polymer component of the second aspect described above. The same structural unit as that possessed can be adopted, and the preferred range is also the same.
- the composition of the present invention preferably contains (A-4) the polymer component in a proportion of 30% by mass or more of the solid content of the composition.
- the composition of the present invention contains a solvent. It is preferable that the composition of this invention is prepared as a solution which melt
- a known solvent such as the (C-1) solvent of the first aspect described above can be used.
- the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of all components in the resin composition.
- an alkoxysilane compound, a surfactant, a polymerization inhibitor, and the like can be preferably added to the composition of the present invention as necessary.
- the alkoxysilane compound and the surfactant the same compounds as the alkoxysilane compound and the surfactant of the first aspect described above can be used, and the preferred range is also the same.
- the polymerization inhibitor for example, thermal polymerization inhibitors described in paragraph numbers 0101 to 0102 of JP-A-2008-250074 can be used, the contents of which are incorporated herein.
- a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
- the method for producing a cured film according to the first aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-1) to (5-1).
- (1-1) A step of applying the resin composition of the first aspect of the present invention on a substrate; (2-1) removing the solvent from the applied resin composition; (3-1) A step of exposing the resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays; (4-1) a step of developing the exposed resin composition with an aqueous developer; (5-1) A post-baking step of thermosetting the developed resin composition.
- the coating step (1-1) it is preferable to apply the composition of the present invention on a substrate to form a wet film containing a solvent.
- substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning
- the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
- the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
- the inorganic substrate examples include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
- the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide
- the coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used.
- the wet film thickness when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but it is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
- the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
- the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
- the substrate provided with the coating film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern.
- the photoacid generator is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, and the like can be used, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 436 nm), can be preferably used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- the exposure amount is preferably 1 to 500 mj / cm 2 .
- PEB Post Exposure Bake
- the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C.
- the acid-decomposable group in the present invention has low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is not necessarily performed.
- a positive image can also be formed by development.
- a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
- a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
- the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
- Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
- An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
- a 0.4 to 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.
- the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
- the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
- a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
- a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
- the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and to crosslink with a crosslinkable group, a crosslinking agent, or the like.
- a cured film can be formed.
- This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven. It is preferable to By proceeding the crosslinking reaction in this way, a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like can be formed.
- post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
- middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
- middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
- These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
- the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
- the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
- the cured film obtained from the composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
- dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
- the method for producing a cured film according to the second aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-2) to (5-2).
- Steps (1-2) to (5-2) of the method for producing a cured film of the present invention are respectively (1-1) to (5-1) of the method for producing a cured film of the first aspect described above. It can carry out similarly to the process of this, and preferable conditions are also the same.
- the cured film obtained from the composition of the present invention can also be used as an etching resist.
- the method for producing a cured film according to the third aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-3) to (5-3).
- steps (1-3) A step of applying the resin composition of the third aspect of the present invention onto a substrate; (2-3) removing the solvent from the applied resin composition; (3-3) A step of exposing the resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays; (4-3) A step of developing the exposed resin composition with an aqueous developer or the like; (5-3) A post-bake process for thermosetting the developed resin composition.
- the resin composition is coated on the substrate.
- the resin composition can be prepared, for example, by preparing a solution in which each of the above-described components is previously dissolved in a solvent, and then mixing them at a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
- the substrate described in the step (1-1) described above can be used, and the coating method described in the step (1-1) described above can be used. .
- the solvent removal step (2-3) it is preferable to form a dry coating film on the substrate by removing the solvent from the applied resin composition by reducing pressure and / or heating.
- the heating conditions in the solvent removal step vary depending on the types and blending ratios of the respective components, but are preferably at 80 to 130 ° C. for about 30 to 120 seconds.
- the exposure step (3-3) it is preferable to irradiate the obtained coating film with actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm in a predetermined pattern.
- the polymerizable monomer polymerizable compound
- the actinic rays mentioned in the description of the exposure step in the method for producing the cured film of the first aspect described above can be used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- development is preferably performed using an alkaline developer.
- the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
- a basic compound the basic compound quoted by description of the image development process in the manufacturing method of the cured film of the 1st aspect mentioned above can be used, for example.
- the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
- the development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water can be performed for 30 to 90 seconds to form a desired pattern.
- a rinsing step can be performed in the same manner as in the method for producing a cured film of the first aspect described above.
- the obtained negative image is heated to remove the remaining solvent component and, if necessary, to promote crosslinking of the resin, a cured film can be formed.
- This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 240 ° C.
- the heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 120 minutes.
- Middle baking can also be performed similarly to the manufacturing method of the cured film of the 1st aspect mentioned above.
- the crosslinking reaction can be promoted by actinic ray irradiation.
- the cured film obtained from the resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
- dry etching processing such as ashing, plasma etching, ozone etching, etc. can be performed as the etching processing.
- the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described resin composition of the first to third aspects of the present invention.
- the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
- the cured film of the present invention is preferably a cured film obtained by the above-described cured film forming method of the first to third aspects of the present invention.
- the resin composition of the present invention an interlayer insulating film having excellent transparency and high transparency even when baked at a high temperature can be obtained. Since the interlayer insulating film using the resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film properties, it is useful for liquid crystal display devices and organic EL display devices.
- the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the resin composition of the present invention, and known liquid crystal display devices having various structures are used. Can be mentioned.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- the liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention, a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, an FFS (Frings Field Switching) method, an OCB (Optical) method. Compensated Bend) method and the like.
- the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
- the organic insulating film (115) of JP-A-2005-284291 It can be used as an organic insulating film (212).
- the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
- the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
- the resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
- a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a micro lens provided on the color filter in the solid-state image sensor Can be suitably used.
- the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
- the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
- Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
- an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
- the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
- the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do.
- the organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the resin composition of the present invention, and various known organic EL devices having various structures.
- a display device and a liquid crystal display device can be given.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
- the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
- An EL display device is obtained.
- a resist pattern formed using the resin composition of the present invention is used as a partition as a structural member of a MEMS device, or a part of a mechanical drive component. Used as embedded.
- MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
- the resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the flattening film (57) described in FIG. 2 of JP2011-107476A, JP2010-9793A. 4 (a) of the publication, the partition wall (12) and the planarization film (102), the bank layer (221) and the third interlayer insulating film (216b) described in FIG. 10 of JP 2010-27591A, The second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP 2009-128577 A, and the planarizing film described in FIG. 3 of JP 2010-182638 A (12) and the pixel isolation insulating film (14) can also be formed.
- imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and micro lenses for optical fiber connectors are also used. It can be used suitably.
- MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
- MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- OXE-30 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
- NBMA n-butoxymethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
- HEMA Hydroxyethyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MAA Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
- MMA Methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- St Styrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- t-BuMA t-Butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
- GMA tetrahydrofur
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- MAA amount to be 10 mol% in all monomer components
- MATHF amount to be 40 mol% in all monomer components
- Blemmer GS amount to 40 mol% in all monomer components
- MMA amount to be 10 mol% in all monomer components
- V-65 corresponding to 4 mol% with respect to 100 mol% in total of all monomer components
- the numerical values not indicated in the table are in mol%.
- the numerical value of a polymerization initiator and an additive is mol% when a monomer component is 100 mol%.
- the solid content concentration is shown as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) ⁇ 100 (unit mass%).
- the reaction temperature was 70 ° C.
- KBM-403 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- W-1 Silicone-based surfactant (“SH 8400 FLUID” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
- W-2 Fluorosurfactant (Neos, Aftergent FTX-218)
- W-3 a surfactant represented by the following structural formula
- ADK STAB AO-60 manufactured by ADEKA Corporation
- E E / (E + I + A) ⁇ Y / (Y + B) +106
- Is (ppm) I / (E + I + A) ⁇ Y / (Y + B) +106
- E is the weight (g) of epichlorohydrin
- I is the weight (g) of isobutyl methacrylate
- A is the weight of the original acetone solution (g)
- Y is the weight of the original solution collected (g)
- B is the weight of the standard solution acetone.
- ECH (ppm) Ea ′ ⁇ AMT ⁇ Y 1 ⁇ F / Ia ′ / Z ⁇ 106
- Ea ′ is the peak area of epichlorohydrin in the sample solution
- Ia ′ is the peak area of isobutyl methacrylate in the sample solution
- Y 1 is the weight of the additive solution (g)
- Z is the resist collection weight (g )
- the results are shown in the table below. A smaller value is preferable, and C or higher is a level that causes no problem in practical use. A: Less than 1% B: 1% or more and less than 2% C: 2% or more and less than 4% D: 4% or more and less than 10% E: 10% or more or dissolution
- each example and comparative example was slit on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface, and an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode was deposited in a predetermined shape. After coating (spin coating only in Example 50), the solvent was evaporated by pre-baking on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m.
- this substrate and a substrate obtained by simply depositing an ITO electrode in a predetermined shape are bonded to each other with a sealing agent mixed with 0.8 mm silica beads, and then a liquid crystal MLC6608 (trade name) manufactured by Merck is injected. A cell was produced.
- the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 65 ° C., and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage holding ratio measuring system (“VHR-1A type” manufactured by Toyo Technica).
- the applied voltage at this time is a square wave of 5.0 V, and the measurement frequency is 120 Hz.
- the voltage holding ratio is a value of (liquid crystal cell potential difference after 8.3 milliseconds / voltage applied at 0 milliseconds). A larger value is more preferable, and C or higher is a level that causes no problem in practical use.
- E Less than 90%
- Example 3 using a polymer having a structural unit having an epoxy group and Comparative Example 3 using a polymer having a structural unit having an oxetanyl group, a polymer having a structural unit having an epoxy group is used. It was found that chemical resistance and voltage holding ratio were improved. Further, as in Comparative Examples 3, 6, 9, 12 to 13, even when the content of epichlorohydrin is 10 ppm or less, chemical resistance is required unless a polymer having a structural unit having an epoxy group is used. Was found to be inferior. From the said table
- Example 101 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 2).
- a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
- the wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
- the planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by slit coating the photosensitive resin composition of Example 3 on the substrate, pre-baking (90 ° C. ⁇ 2 minutes) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes.
- the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4.
- a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- a commercially available resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
- the photosensitive resin composition of Example 3 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- Example 102 In Example 101, an organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 14. When a drive voltage was applied to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and had high reliability.
- Example 103 an organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 20. When a drive voltage was applied to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and had high reliability.
- Example 104 An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 21 in Example 101. When a drive voltage was applied to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and had high reliability.
- Example 105 an organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 25. When a drive voltage was applied to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and had high reliability.
- Example 106 In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 106 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 3, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in Example 101. When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 107 a liquid crystal display device was produced in the same manner as Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 14. When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 108 In Example 106, a liquid crystal display device was produced in the same manner as Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 20. When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 109 a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 106, except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 21. When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 110 In Example 106, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 106, except that the photosensitive resin composition of Example 3 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 25. When a drive voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and was highly reliable.
- TFT Thin Film Transistor
- Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter
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Abstract
高い感度を維持しつつ、耐溶剤性が良好であり、電圧保持率が高い樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機EL表示装置の提供。 (A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または(2)前記構成単位(a1-1)を有する重合体および前記構成単位(a1-2)を有する重合体、(B-1)光酸発生剤、(C-1)溶剤を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
Description
本発明は、樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機EL表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、樹脂組成物および前記組成物を用いる硬化膜の製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1が挙げられる。
層間絶縁膜には、溶剤に対する耐性が要求され、それに対応するためにエポキシ化合物を用いることが有効であることが知られている(例えば、特許文献2参照)。この特許文献2のように、エポキシ化合物を感光性樹脂組成物に用いることで薬品や溶剤に対する耐性がある程度改善される。
ところで、最近の液晶表示装置の高集積化、多機能化、高性能化に伴い、感度および耐溶剤性の他に、高度な電圧保持率が要求されるようになっている。しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物では、電圧保持率が不十分であることが分かった。すなわち、耐溶剤性と電圧保持率とを両立させる技術が求められる。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い感度を維持しつつ、耐溶剤性が良好であり、かつ、電圧保持率が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本発明者が鋭意検討した結果、電圧保持率および耐溶剤性を低下させる原因が、感光性樹脂組成物を製造する際に不純物として含まれてしまうエピクロロヒドリンにあることが分かった。すなわち、樹脂組成物中のエピクロロヒドリンの含有量を低減させることによって、電圧保持率および耐溶剤性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>~<13>により、上記課題は解決された。
<1>(A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)構成単位(a1-1)を有する重合体および構成単位(a1-2)を有する重合体、
(B-1)光酸発生剤、ならびに
(C-1)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<2>(A-2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2-1)酸基を有する構成単位、および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)構成単位(a2-1)を有する重合体および構成単位(a2-2)を有する重合体、
(B-2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C-2)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<3>(A-3)重合性単量体、
(A-4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4-1)酸基を有する構成単位、および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)構成単位(a4-1)を有する重合体および構成単位(a4-2)を有する重合体、
(B-3)光重合開始剤、ならびに
(C-3)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<4>樹脂組成物が感光性である、<1>~<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>または<4>に記載の樹脂組成物。
<6>構成単位(a1-1)、構成単位(a2-1)、および構成単位(a4-1)が、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む<1>~<5>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7>構成単位(a1-1)が、カルボキシ基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、<1>、<4>~<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<8>構成単位(a1-1)が、下記一般式(A2’)で表される構成単位である、<1>、<4>~<7>のいずれかに記載の樹脂組成物;
式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
<9>(B-1)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物および/またはオニウム塩化合物である、<1>、<4>~<8>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<10>(1)<1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
(5)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む、硬化膜の製造方法。
<11><1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12>層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜。
<13><11>または<12>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
<1>(A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)構成単位(a1-1)を有する重合体および構成単位(a1-2)を有する重合体、
(B-1)光酸発生剤、ならびに
(C-1)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<2>(A-2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2-1)酸基を有する構成単位、および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)構成単位(a2-1)を有する重合体および構成単位(a2-2)を有する重合体、
(B-2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C-2)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<3>(A-3)重合性単量体、
(A-4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4-1)酸基を有する構成単位、および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)構成単位(a4-1)を有する重合体および構成単位(a4-2)を有する重合体、
(B-3)光重合開始剤、ならびに
(C-3)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。
<4>樹脂組成物が感光性である、<1>~<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>または<4>に記載の樹脂組成物。
<6>構成単位(a1-1)、構成単位(a2-1)、および構成単位(a4-1)が、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む<1>~<5>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7>構成単位(a1-1)が、カルボキシ基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、<1>、<4>~<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<8>構成単位(a1-1)が、下記一般式(A2’)で表される構成単位である、<1>、<4>~<7>のいずれかに記載の樹脂組成物;
<9>(B-1)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物および/またはオニウム塩化合物である、<1>、<4>~<8>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<10>(1)<1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
(5)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む、硬化膜の製造方法。
<11><1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12>層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜。
<13><11>または<12>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
本発明によれば、高い感度を維持しつつ、耐溶剤性が良好であり、かつ、電圧保持率が高い樹脂組成物を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の組成物は、酸基を有する構成単位と、エポキシ基を有する構成単位を含む重合体成分と、溶剤とを含み、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去し、活性光線により露光し、水性現像液(好ましくはアルカリ現像液)により現像し、熱硬化することによって硬化膜とすることができる。
本発明によれば、高い感度を維持しつつ、耐溶剤性が良好であり、電圧保持率が高い樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の重合体成分のうち、架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基を有するモノマー(以下、エポキシモノマーとも称する)から構成されるが、市販品のエポキシモノマーには、特殊なものを除き、エピクロロヒドリンが含まれている。そして、本願発明者が検討した結果、重合体成分中のエポキシ基とカルボキシル基が反応して架橋する際、重合体成分中のカルボキシル基(または保護基が解離したカルボキシル基)と、不純物として含まれてしまうエピクロロヒドリンが有するエポキシ基が反応してしまう。この結果、重合体成分中のエポキシ基とカルボキシル基の架橋反応が阻害されると考えられる。このため、エピクロロヒドリンの含有量を低減させることで、上記架橋反応が阻害されることなく効率的に進行し、高密度な架橋膜が形成され、耐溶剤性が向上すると考えられる。
また、樹脂組成物にエピクロロヒドリンのような極性が高い化合物を有すると、樹脂組成物層中のエピクロロヒドリンが液晶層にしみこみ、液晶分子の動きに悪影響を与え電圧保持率が低くなると考えられる。エピクロロヒドリンの含有量を低減させることで、樹脂組成物層中のエピクロロヒドリンが液晶層にしみこむことがなくなり、電圧保持率が向上するものと考えられる。
本発明によれば、高い感度を維持しつつ、耐溶剤性が良好であり、電圧保持率が高い樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の重合体成分のうち、架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基を有するモノマー(以下、エポキシモノマーとも称する)から構成されるが、市販品のエポキシモノマーには、特殊なものを除き、エピクロロヒドリンが含まれている。そして、本願発明者が検討した結果、重合体成分中のエポキシ基とカルボキシル基が反応して架橋する際、重合体成分中のカルボキシル基(または保護基が解離したカルボキシル基)と、不純物として含まれてしまうエピクロロヒドリンが有するエポキシ基が反応してしまう。この結果、重合体成分中のエポキシ基とカルボキシル基の架橋反応が阻害されると考えられる。このため、エピクロロヒドリンの含有量を低減させることで、上記架橋反応が阻害されることなく効率的に進行し、高密度な架橋膜が形成され、耐溶剤性が向上すると考えられる。
また、樹脂組成物にエピクロロヒドリンのような極性が高い化合物を有すると、樹脂組成物層中のエピクロロヒドリンが液晶層にしみこみ、液晶分子の動きに悪影響を与え電圧保持率が低くなると考えられる。エピクロロヒドリンの含有量を低減させることで、樹脂組成物層中のエピクロロヒドリンが液晶層にしみこむことがなくなり、電圧保持率が向上するものと考えられる。
以下、本発明の組成物について、第1の態様~第3の態様の順序で説明する。本発明の組成物の第1~第3の態様は、感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。また、本発明の組成物の第1の態様は、化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明の組成物の第2の態様は、ポジ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明の組成物の第3の態様は、ネガ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。
[本発明の第1の態様]
本発明の組成物は、(A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)上記構成単位(a1-1)を有する重合体および上記構成単位(a1-2)を有する重合体、
(B-1)光酸発生剤、および
(C-1)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
以下、本発明の組成物の第1の態様について詳細に説明する。
本発明の組成物は、(A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)上記構成単位(a1-1)を有する重合体および上記構成単位(a1-2)を有する重合体、
(B-1)光酸発生剤、および
(C-1)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
以下、本発明の組成物の第1の態様について詳細に説明する。
<(A-1)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体(1)、ならびに(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体(2)、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A-1)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体(1)および/または上記重合体(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(2)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体との割合は、95:5~5:95が好ましく、80:20~20:80がより好ましく、70:30~30:70がさらに好ましい。
本発明の組成物は、重合体成分として、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体(1)、ならびに(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体(2)、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A-1)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体(1)および/または上記重合体(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(2)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体との割合は、95:5~5:95が好ましく、80:20~20:80がより好ましく、70:30~30:70がさらに好ましい。
(A-1)重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
<<(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
(A-1)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1-1)を少なくとも有する。(A-1)重合体成分が構成単位(a1-1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(A-1)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1-1)を少なくとも有する。(A-1)重合体成分が構成単位(a1-1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
構成単位(a1-1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-1-2)について、順にそれぞれ説明する。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-1-2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1-1-1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
構成単位(a1-1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1-1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1-1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1-1-1-1)について説明する。
構成単位(a1-1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1-1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1-1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1-1-1-1)について説明する。
<<<<(a1-1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1-1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1-1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1-1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1-1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a1-1-1)に用いることができる酸分解性基>>>>
構成単位(a1-1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
構成単位(a1-1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1-10)
(式(a1-10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1-10)中、R101~R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記一般式(a1-10)中、R101~R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1-10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1-10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
なお、上記一般式(a1-10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1-10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011-221494号公報の段落番号0037~0040に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記構成単位(a1-1-1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(A2’)で表される構成単位である。
(式(A2’)中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表し、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記構成単位(a1-1-1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(1-12)で表される構成単位である。
一般式(1-12)
(式(1-12)中、R121は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122~R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
一般式(1-12)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
上記構成単位(a1-1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a1-1-2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
構成単位(a1-1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-1-2-1)である。
構成単位(a1-1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-1-2-1)である。
<<<<(a1-1-2-1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1-20)
(一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1-1-2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記構成単位(a1-1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1-1-1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1-1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1-1-1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1-アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1-エトキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-(2-クロロエトキシ)エチル基、1-(2-エチルヘキシルオキシ)エチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-(2-シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1-ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a1-1-2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記構成単位(a1-1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<構成単位(a1-1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1-1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1-2)を含まない場合、構成単位(a1-1)の含有量は、重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1-1)を含有する重合体が、構成単位(a1-2)を含有する場合、構成単位(a1-1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
上記構成単位(a1-1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1-2)を含まない場合、構成単位(a1-1)の含有量は、重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1-1)を含有する重合体が、構成単位(a1-2)を含有する場合、構成単位(a1-1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
上記構成単位(a1-1-1)は、上記構成単位(a1-1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位(a1-1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位(a1-1-2)を用いることが好ましい。
<<(a1-2)エポキシ基を有する構成単位>>
(A-1)重合体成分は、エポキシ基を有する構成単位(a1-2)を有する。本発明では、構成単位(a1-2)を含むため、耐薬品性に優れる。
(A-1)重合体成分は、エポキシ基を有する構成単位(a1-2)を有する。本発明では、構成単位(a1-2)を含むため、耐薬品性に優れる。
上記構成単位(a1-2)は、1つの構成単位中にエポキシ基を少なくとも1つ有していればよく、特に限定されないが、エポキシ基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-エチルアクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、および、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
<<<エポキシ基を有する構成単位(a1-2)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1-2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1-1)を含まない場合、構成単位(a1-2)の含有量は、重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1-2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1-1)を含有する場合、構成単位(a1-2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A-1)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a1-2)の含有量が3~70モル%であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
上記構成単位(a1-2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1-1)を含まない場合、構成単位(a1-2)の含有量は、重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1-2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1-1)を含有する場合、構成単位(a1-2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A-1)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a1-2)の含有量が3~70モル%であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
<<(a1-3)その他の構成単位>>
本発明において、(A-1)重合体成分は、上記構成単位(a1-1)および/または構成単位(a1-2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a1-3)として、少なくとも酸基を有する構成単位を有することが好ましい。構成単位(a1-3)は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1-1)および構成単位(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体を有していてもよい。
本発明において、(A-1)重合体成分は、上記構成単位(a1-1)および/または構成単位(a1-2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a1-3)として、少なくとも酸基を有する構成単位を有することが好ましい。構成単位(a1-3)は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1-1)および構成単位(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体を有していてもよい。
その他の構成単位(a1-3)として、酸基を有する構成単位を含むことにより、現像性の調整が容易になる。また、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0021~0023および段落番号0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p-ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0021~0023および段落番号0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p-ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
酸基を有する構成単位の導入方法としては、(a1-1)構成単位および/または(a1-2)構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、(a1-1)構成単位および(a1-2)構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位を含有することが、硬化膜の比誘電率を低くする観点で好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0021~0023および段落番号0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1~80モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%が特に好ましく、5~25モル%が特に好ましい。
上述した酸基を含む構成単位以外の構成単位(a1-3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。その他の構成単位(a1-3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落番号0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a1-3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a1-3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
また、重合体成分は、その他の構成単位(a1-3)として、オキサゾリン基を有する構成単位をさらに有していてもよい。
また、重合体成分は、その他の構成単位(a1-3)として、オキサゾリン基を有する構成単位をさらに有していてもよい。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における、(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1-1)および構成単位(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体を有する態様。
(第5の実施形態)
上記第1~第4の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における、(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における、(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1-3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1-1)および構成単位(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体を有する態様。
(第5の実施形態)
上記第1~第4の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
実質的に(a1-1)および(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体を有する態様においては、(a1-1)および/または(a1-2)を有する重合体の合計量と、実質的に(a1-1)および(a1-2)を含まずに他の構成単位(a1-3)を有する重合体の合計量との重量割合は、99:1~5:95が好ましく、97:3~30:70がより好ましく、95:5~50:50がさらに好ましい。
本発明の第1の形態の組成物は、(A-1)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
本発明の第1の形態の組成物は、(A-1)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
<<(A-1)重合体の分子量>>
(A-1)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
(A-1)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
<<(A-1)重合体の製造方法>>
また、(A-1)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1-1)および上記(a1-3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A-1)重合体は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
また、(A-1)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1-1)および上記(a1-3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A-1)重合体は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
<(B-1)光酸発生剤>
本発明の樹脂組成物は、(B-1)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(B-1)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0083~0088に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(B1-1)
(一般式(B1-1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
一般式(B1-1)
一般式(B1-1)中、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(B1-2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-2)
(式(B1-2)中、R42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0~3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(B1-2)
R42の好ましい範囲としては、上記R21の好ましい範囲と同一である。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1-3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-3)
(式(B1-3)中、R43は式(B1-2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0~5の整数を表す。)
一般式(B1-3)
上記一般式(B1-3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、p-トリル基、4-クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n-オクチル基が特に好ましい。
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
上記一般式(B1-3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012-163937号公報の段落番号0080~0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
上記一般式(B1-3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012-163937号公報の段落番号0080~0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-1)で表される化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0087~0089に記載されている一般式(OS-2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-1)で表される化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0087~0089に記載されている一般式(OS-2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に好適に用いうる上記一般式(OS-1)で表される化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0128~0132に記載の化合物(例示化合物b-1~b-34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-3)、下記一般式(OS-4)または下記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
(一般式(OS-3)~一般式(OS-5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1~X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1~m3はそれぞれ独立に0~6の整数を表す。)
上記一般式(OS-3)~(OS-5)については、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0098~0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-3)、下記一般式(OS-4)または下記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)については、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0098~0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0117に記載されている、一般式(OS-6)~(OS-11)のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落番号0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-3)~上記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0114~0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
上記一般式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落番号0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-3)~上記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0114~0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1-4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-4)
(一般式(B1-4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、-O-またはS-を表す。)
一般式(B1-4)
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
本発明の樹脂組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5~7の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数5~7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3~R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3~R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、-O-またはS-を表す。
R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、-O-またはS-を表す。
上記一般式(B1-4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p-トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn-ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本発明の樹脂組成物において、(B-1)光酸発生剤の含有量は、樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
<(C-1)溶剤>
本発明の組成物は、(C-1)溶剤を含有する。本発明の樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤、特開2012-194290公報の段落番号0167~0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、(C-1)溶剤を含有する。本発明の樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤、特開2012-194290公報の段落番号0167~0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<エピクロロヒドリン>
本発明の組成物は、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である。エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とすることで、耐薬品性および電圧保持率を向上させることができる。
エピクロロヒドリンの含有量は、樹脂組成物中10ppm以下であり、8ppm以下であることが好ましく、6ppm以下であることがより好ましく、3ppm以下であることがさらに好ましく、1ppm以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで実質的に含有しないとは、後述する本願実施例に記載の方法で検出限界以下であることをいう。エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とするには、重合体成分の原料モノマーを精製して用いる方法や、重合体成分を再沈することにより、達成することができる。
本発明の組成物は、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である。エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とすることで、耐薬品性および電圧保持率を向上させることができる。
エピクロロヒドリンの含有量は、樹脂組成物中10ppm以下であり、8ppm以下であることが好ましく、6ppm以下であることがより好ましく、3ppm以下であることがさらに好ましく、1ppm以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで実質的に含有しないとは、後述する本願実施例に記載の方法で検出限界以下であることをいう。エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とするには、重合体成分の原料モノマーを精製して用いる方法や、重合体成分を再沈することにより、達成することができる。
<不純物>
本発明の組成物中における金属などの不純物は、組成物の保存安定性の悪化や装置汚染につながる可能性があるため、含有量は少ないほうが好ましい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、またはこれらのイオンなどが挙げられる。これら不純物の含有量は、本発明の組成物中に1000ppb以下が好ましく、500ppb以下がより好ましく、100ppb以下がさらに好ましい。特に金属不純物については、20ppb以下が特に好ましい。
不純物をこのように減らす方法としては、樹脂や添加剤の原料にこれら不純物を含まないものを使用すること、組成物調合時にこれら不純物が混入しないようにすること、および混入した場合には洗浄することなどにより、不純物量を上記範囲内とすることができる。これら不純物は、例えば、ICP発光分光分析法、原子吸光分光法などの公知の方法で定量することができる。
本発明の組成物中における金属などの不純物は、組成物の保存安定性の悪化や装置汚染につながる可能性があるため、含有量は少ないほうが好ましい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、またはこれらのイオンなどが挙げられる。これら不純物の含有量は、本発明の組成物中に1000ppb以下が好ましく、500ppb以下がより好ましく、100ppb以下がさらに好ましい。特に金属不純物については、20ppb以下が特に好ましい。
不純物をこのように減らす方法としては、樹脂や添加剤の原料にこれら不純物を含まないものを使用すること、組成物調合時にこれら不純物が混入しないようにすること、および混入した場合には洗浄することなどにより、不純物量を上記範囲内とすることができる。これら不純物は、例えば、ICP発光分光分析法、原子吸光分光法などの公知の方法で定量することができる。
また、本発明の組成物は、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサン、エチレンオキシド、2-メトキシエタノール、2-メトキシメタノール、2-メトキシエチルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、プロピレングリコール-2-モノメチルエーテル-1-アセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-1-アセテート、プロピレングリコール-3-モノメチルエーテル-1-アセテート、プロピレングリコール-2-モノメチルエーテル-2-アセテートなどの化合物を含まないことが好ましい。これら化合物の含有量は、本発明の組成物中500ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、1ppm以下がさらに好ましい。
これら不純物は、金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができ、また、公知の低法により定量することができる。
これら不純物は、金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができ、また、公知の低法により定量することができる。
<その他の成分>
本発明の組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012-88459号公報の段落番号0201~0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明の組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012-88459号公報の段落番号0201~0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
<<増感剤>>
本発明の組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン,3,7-ジメトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2-[2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン、2,3,6,7-テトラヒドロ-9-メチル-1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の組成物が増感剤を有する場合、増感剤の添加量は、上記(A-1)重合体成分の合計100質量部に対し0~100質量部であることが好ましく、0.1~50質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。
<<架橋剤>>
本発明の組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は組成物中の全固形分100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明の組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は組成物中の全固形分100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<<<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては、特開2012-8223号公報の段落番号0107~0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<<<ブロックイソシアネート化合物>>>
本発明の組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<<アルコキシシラン化合物>>
本発明の組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の組成物がアルコキシシラン化合物を有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
本発明の組成物がアルコキシシラン化合物を有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
<<塩基性化合物>>
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0201~0205に記載のものや、特開2011-215580号公報の段落番号0185~0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP-341、X-22-822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC-4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA社製)、SH 8400 FLUID、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX-218、フタージェントFTX-218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0201~0205に記載のものや、特開2011-215580号公報の段落番号0185~0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP-341、X-22-822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC-4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA社製)、SH 8400 FLUID、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX-218、フタージェントFTX-218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I-1-1)
(式(I-1-1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I-1-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I-1-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005-29515号公報の段落番号0026~0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106~0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-80、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-81、アデカスタブAO-412S、アデカスタブPEP-36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005-29515号公報の段落番号0026~0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106~0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-80、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-81、アデカスタブAO-412S、アデカスタブPEP-36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
本発明の組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、0.2~5質量部であることがより好ましく、0.5~4質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
<<酸増殖剤>>
本発明の組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011-221494の段落番号0226~0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011-221494の段落番号0226~0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<現像促進剤>>
本発明の組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[本発明の第2の態様]
以下、本発明の組成物の第2の態様について説明する。
本発明の組成物は、
(A-2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2-1)酸基を有する構成単位、および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)上記構成単位(a2-1)を有する重合体および上記構成単位(a2-2)を有する重合体、
(B-2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C-2)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
以下、本発明の組成物の第2の態様について説明する。
本発明の組成物は、
(A-2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2-1)酸基を有する構成単位、および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)上記構成単位(a2-1)を有する重合体および上記構成単位(a2-2)を有する重合体、
(B-2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C-2)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
<(A-2)重合体成分>
本発明で用いる(A-2)重合体成分は、(a2-1)酸基を有する構成単位および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を含む重合体、ならびに、(a2-1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A-2)重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明で用いる(A-2)重合体成分は、(a2-1)酸基を有する構成単位および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を含む重合体、ならびに、(a2-1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A-2)重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
<<(a2-1)酸基を有する構成単位>>
(A-2)重合体成分に、(a2-1)酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、上述した第1の態様の(A-1)重合体成分で述べた(a1-3)その他の構成単位中の酸基を含む構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
(A-2)重合体成分に、(a2-1)酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、上述した第1の態様の(A-1)重合体成分で述べた(a1-3)その他の構成単位中の酸基を含む構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
<<(a2-2)エポキシ基を有する構成単位>>
また、(a2-2)エポキシ基を有する構成単位は、上述した(A-1)重合体中の(a1-2)エポキシ基を有する構成単位と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
また、(a2-2)エポキシ基を有する構成単位は、上述した(A-1)重合体中の(a1-2)エポキシ基を有する構成単位と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
<<(a2-3)その他の構成単位>>
さらに、(A-2)重合体成分には、上記構成単位(a2-1)および上記構成単位(a2-2)と共に、上記構成単位(a2-1)および上記構成単位(a2-2)以外の構成単位(a2-3)を有していてもよい。
構成単位(a2-3)となるモノマーとしては、上記構成単位(a2-1)および(a2-2)以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位(a2-3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、(A-2)重合体成分には、上記構成単位(a2-1)および上記構成単位(a2-2)と共に、上記構成単位(a2-1)および上記構成単位(a2-2)以外の構成単位(a2-3)を有していてもよい。
構成単位(a2-3)となるモノマーとしては、上記構成単位(a2-1)および(a2-2)以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位(a2-3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A-2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2-1)が3~70モル%含有されていることが好ましく、10~60モル%含有されていることがより好ましく、15~50モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A-2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2-2)が3~70モル%含有されていることが好ましく、10~60モル%含有されていることがより好ましく、15~40モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A-2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2-3)が1~80モル%含有されていることが好ましく、5~50モル%含有されていることがより好ましく、8~30モル%含有されていることがさらに好ましい。
本発明の第2の形態の組成物は、(A-2)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
(A-2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2-2)が3~70モル%含有されていることが好ましく、10~60モル%含有されていることがより好ましく、15~40モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A-2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2-3)が1~80モル%含有されていることが好ましく、5~50モル%含有されていることがより好ましく、8~30モル%含有されていることがさらに好ましい。
本発明の第2の形態の組成物は、(A-2)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
<(B-2)キノンジアジド化合物>
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2-キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2-キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012-088459公報の段落番号0075~0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2-キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2-キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012-088459公報の段落番号0075~0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール性化合物またはアルコール性化合物(母核)と、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30~85モル%、より好ましくは50~70モル%に相当する1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
また、1,2-キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4-トリアミノベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物などを用いてもよい。
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の配合量は、上記樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、1~50質量部が好ましく、2~40質量部がより好ましく、10~25質量部がさらに好ましい。(B-2)キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
<(C-2)溶剤>
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明の組成物に使用される溶剤としては、上述した第1の態様の(C-1)溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明の組成物に使用される溶剤としては、上述した第1の態様の(C-1)溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。
<エピクロロヒドリン及び不純物>
エピクロロヒドリンおよび他の不純物については、第1の形態の記載を参酌できる。
エピクロロヒドリンおよび他の不純物については、第1の形態の記載を参酌できる。
<その他の成分>
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
[本発明の組成物の第3の態様]
本発明の組成物は、
(A-3)重合性単量体、
(A-4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4-1)酸基を有する構成単位、および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)上記構成単位(a4-1)を有する重合体および上記構成単位(a4-2)を有する重合体、
(B-3)光重合開始剤、ならびに
(C-3)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
本発明の組成物は、
(A-3)重合性単量体、
(A-4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4-1)酸基を有する構成単位、および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)上記構成単位(a4-1)を有する重合体および上記構成単位(a4-2)を有する重合体、
(B-3)光重合開始剤、ならびに
(C-3)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
(A-3)重合性単量体
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開2006-23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落0031~0047に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開2006-23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落0031~0047に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
重合性単量体は多官能であることが好ましく、より好ましくは3官能以上、さらに好ましくは4官能以上である。上限は特にないが、10官能以下が実際的である。さらに、異なる官能数および/または異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の(C-3)成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
さらに、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド(EO)変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の(C-3)成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
さらに、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド(EO)変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、NKエステル A-TMMT、NKエステル A-TMPT、NKエステル A-TMM-3、NKオリゴUA-32P、NKオリゴUA-7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M-305、アロニックス M-306、アロニックス M-309、アロニックス M-450、アロニックス M-402、TO-1382(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)が好ましい。
式(A-3-1)中、Lは2価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、またはこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、2~24であることが好ましく、2~12であることがより好ましい。なかでも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。
式(A-3-1)中、Aは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基もしくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
式(A-3-1)中、Raは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基(好ましくは炭素数1~21)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~12)、アリール基(好ましくは炭素数6~24)などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6)、カルボキシル基、アシル基(好ましくは炭素数1~6)などが挙げられる。
式(A-3-1)中、naは1~10の整数を表し、好ましくは3~8である。nbは0~9の整数を表し、好ましくは2~7である。na+nbは10以下であり、好ましくは2~8である。na、nbが2以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
重合性単量体の含有量は、上記(A-3)重合体成分の合計100質量部に対し、5~60質量部であることが好ましく、10~50質量部であることがより好ましく、15~45質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を5~60質量%の割合で含むことが好ましく、10~50質量%の割合で含むことがより好ましく、15~45質量%の割合で含むことがさらに好ましい。重合性単量体は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を5~60質量%の割合で含むことが好ましく、10~50質量%の割合で含むことがより好ましく、15~45質量%の割合で含むことがさらに好ましい。重合性単量体は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(B-3)光重合開始剤
本発明に用いることができる光重合開始剤は、露光光により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、露光光により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分(B-3)より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、上記(A-3)重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、露光光により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、露光光により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分(B-3)より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、上記(A-3)重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、またはαアミノケトン化合物がより好ましい。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開2011-186398公報の段落番号0061~0073の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、例えば、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF製)などを用いることができる。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開2011-186398公報の段落番号0061~0073の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、例えば、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF製)などを用いることができる。
光重合開始剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の組成物における光重合開始剤の含有量は、上記(A-3)重合体成分の合計100質量部に対し、0.5~30重量部であることが好ましく、2~20重量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を0.5~30質量%の割合で含むことが好ましく、2~20質量%の割合で含むことがより好ましい。
本発明の組成物における光重合開始剤の含有量は、上記(A-3)重合体成分の合計100質量部に対し、0.5~30重量部であることが好ましく、2~20重量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を0.5~30質量%の割合で含むことが好ましく、2~20質量%の割合で含むことがより好ましい。
(A-4)重合体成分
本発明で用いる(A-4)重合体成分は、(a4-1)酸基を有する構成単位および(a4-2)エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体、ならびに、(a4-1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A-4)重合体成分には、上記構成単位(a4-1)および上記構成単位(a4-2)と共に、上記構成単位(a4-1)および上記構成単位(a4-2)以外の構成単位(a4-3)を有していてもよい。
本発明で用いる(A-4)重合体成分は、(a4-1)酸基を有する構成単位および(a4-2)エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体、ならびに、(a4-1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A-4)重合体成分には、上記構成単位(a4-1)および上記構成単位(a4-2)と共に、上記構成単位(a4-1)および上記構成単位(a4-2)以外の構成単位(a4-3)を有していてもよい。
(A-4)重合体に含まれる(a4-1)酸基を有する構成単位としては、上述した第2の態様の(A-2)重合体成分で述べた(a2-1)酸基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A-4)重合体に含まれる(a4-2)エポキシ基を有する構成単位としては、上述した第2の態様の(A-2)重合体成分で述べた(a2-2)エポキシ基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A-4)重合体に含まれる構成単位(a4-3)としては、例えば上述した第2の態様の(A-2)重合体成分で述べた(a2-3)その他の構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、(A-4)重合体成分を組成物の固形分の30質量%以上の割合で含むことが好ましい。
(A-4)重合体に含まれる(a4-2)エポキシ基を有する構成単位としては、上述した第2の態様の(A-2)重合体成分で述べた(a2-2)エポキシ基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A-4)重合体に含まれる構成単位(a4-3)としては、例えば上述した第2の態様の(A-2)重合体成分で述べた(a2-3)その他の構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、(A-4)重合体成分を組成物の固形分の30質量%以上の割合で含むことが好ましい。
<(C-3)溶剤>
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明の組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第1の態様の(C-1)溶剤を用いることができる。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明の組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第1の態様の(C-1)溶剤を用いることができる。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。
<エピクロロヒドリン及び不純物>
エピクロロヒドリンおよび他の不純物については、第1の形態の記載を参酌できる。
エピクロロヒドリンおよび他の不純物については、第1の形態の記載を参酌できる。
<その他の成分>
本発明の組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
アルコキシシラン化合物および界面活性剤は、上述した第1の態様のアルコキシシラン化合物および界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
アルコキシシラン化合物および界面活性剤は、上述した第1の態様のアルコキシシラン化合物および界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して(感光性)樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して(感光性)樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
<本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法>
本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-1)~(5-1)の工程を含むことが好ましい。
(1-1)本発明の第1の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-1)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-1)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-1)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5-1)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-1)~(5-1)の工程を含むことが好ましい。
(1-1)本発明の第1の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-1)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-1)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-1)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5-1)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1-1)の塗布工程では、本発明の組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2-1)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3-1)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1~500mj/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1~500mj/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4-1)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4~2.5%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4~2.5%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5-1)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明の組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
<本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法>
本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-2)~(5-2)の工程を含むことが好ましい。
(1-2)本発明の第2の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-2)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-2)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5-2)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-2)~(5-2)の工程を含むことが好ましい。
(1-2)本発明の第2の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-2)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-2)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5-2)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
本発明の硬化膜の製造方法の各工程(1-2)~(5-2)は、それぞれ、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法の(1-1)~(5-1)の工程と同様に行うことができ、好ましい条件も同様である。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。
[本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法]
本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-3)~(5-3)の工程を含むことが好ましい。
(1-3)本発明の第3の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-3)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-3)露光された樹脂組成物を水性現像液等により現像する工程;
(5ー3)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1-3)~(5-3)の工程を含むことが好ましい。
(1-3)本発明の第3の態様の樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2-3)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3-3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4-3)露光された樹脂組成物を水性現像液等により現像する工程;
(5ー3)現像された樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1-3)の塗布工程では、樹脂組成物を基板上に塗布する。
樹脂組成物の調製は、例えば、上記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
(1-3)の塗布工程では、上述した(1-1)工程で記載した基板を使用することができ、また、上述した(1-1)工程で記載した塗布方法を使用することができる。
樹脂組成物の調製は、例えば、上記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
(1-3)の塗布工程では、上述した(1-1)工程で記載した基板を使用することができ、また、上述した(1-1)工程で記載した塗布方法を使用することができる。
(2-3)の溶剤除去工程では、塗布された樹脂組成物から、減圧および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。(2-3)溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80~130℃で30~120秒間程度である。
(3-3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体(重合性化合物)が、重合開始剤の作用により重合硬化する。
活性光線による露光には、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における露光工程の説明で挙げた活性光線を用いることができる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
活性光線による露光には、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における露光工程の説明で挙げた活性光線を用いることができる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
(4-3)の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。酸基を有する樹脂組成物を含む未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における現像工程の説明で挙げた塩基性化合物を用いることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。現像時間は、好ましくは30~180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30~90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様に、リンス工程を行うこともできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における現像工程の説明で挙げた塩基性化合物を用いることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。現像時間は、好ましくは30~180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30~90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様に、リンス工程を行うこともできる。
(5-3)のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、残存する溶剤成分を除去し、必要により樹脂の架橋を促すことにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180~250℃に加熱することがより好ましく、200~240℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10~120分の範囲内とすることが好ましい。上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様にミドルベークを施すこともできる。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程(ポスト露光工程)を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5-3)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程(ポスト露光工程)を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5-3)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1~第3の態様の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1~第3の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1~第3の態様の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1~第3の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531、特開2008-250200、特開2009-263544等に例示されている。
本発明の樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
t-BuMA:t-ブチルメタクリレート(三菱レイヨン社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
GH:ブレンマーGH(日油社製、グリシジルメタクリレート)
GU:アクリエステルGU(三菱レイヨン社製、グリシジルメタクリレート)
GS:ブレンマーGS(三菱レイヨン製、グリシジルメタクリレート)
MAMA:メチルアダマンチルメタクリレート
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
t-BuMA:t-ブチルメタクリレート(三菱レイヨン社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
GH:ブレンマーGH(日油社製、グリシジルメタクリレート)
GU:アクリエステルGU(三菱レイヨン社製、グリシジルメタクリレート)
GS:ブレンマーGS(三菱レイヨン製、グリシジルメタクリレート)
MAMA:メチルアダマンチルメタクリレート
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
[第1の実施例]
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のMATHF125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のMATHF125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<重合体P-3の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の10mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、ブレンマーGS(全単量体成分中の40mol%に相当)、MMA(全単量体成分中の10mol%となる量)、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEA(89g)に室温で溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P-3を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40質量%になるよう調整した。
同様に、他の重合体を合成した。
3つ口フラスコにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の10mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、ブレンマーGS(全単量体成分中の40mol%に相当)、MMA(全単量体成分中の10mol%となる量)、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEA(89g)に室温で溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P-3を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40質量%になるよう調整した。
同様に、他の重合体を合成した。
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位質量%)として示している。70℃を反応温度とした。
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例1~30)
下記表に記載の固形分比となるように、各成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度18質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1~30、および各比較例の感光性樹脂組成物を得た。
(実施例1~30)
下記表に記載の固形分比となるように、各成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度18質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1~30、および各比較例の感光性樹脂組成物を得た。
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例31)
下記表に示す成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度28質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。
(実施例31)
下記表に示す成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度28質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例32)
樹脂P-6を反応混合液の5倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出し、これをPGMEAに溶解した。再度ヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出し、これを濃度40質量%となるようにPGMEAに溶解した。このように精製した樹脂P-6(再沈P-6)を使用して、表に示す成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度18質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例32)
樹脂P-6を反応混合液の5倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出し、これをPGMEAに溶解した。再度ヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出し、これを濃度40質量%となるようにPGMEAに溶解した。このように精製した樹脂P-6(再沈P-6)を使用して、表に示す成分をそれぞれ混合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度18質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例33、34)
実施例32と同様に再沈殿精製した樹脂を使用して、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例33、34)
実施例32と同様に再沈殿精製した樹脂を使用して、感光性樹脂組成物を得た。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(溶剤)
MEDG:ハイソルブEDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業社製)
PGMEA:(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、昭和電工社製)
(溶剤)
MEDG:ハイソルブEDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業社製)
PGMEA:(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、昭和電工社製)
(重合性単量体)
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
B-2:4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
<B-3の合成>
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-1-1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B-1-1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-1-1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B-1-1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
(キノンジアジド化合物)
B-4:4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
B-4:4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
(光重合開始剤)
B-5:IRGACURE OXE 01(BASF製)
B-6:IRGACURE OXE 02(BASF製)
B-5:IRGACURE OXE 01(BASF製)
B-6:IRGACURE OXE 02(BASF製)
(増感剤)
DBA:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
DBA:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(アルコキシシラン化合物)
KBM-403:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403:信越化学社製)
KBM-403:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403:信越化学社製)
(界面活性剤)
W-1:シリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)
W-2:フッ素系界面活性剤(ネオス社、フタージェントFTX-218)
W-3:下記構造式で示される界面活性剤
W-1:シリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)
W-2:フッ素系界面活性剤(ネオス社、フタージェントFTX-218)
W-3:下記構造式で示される界面活性剤
(酸化防止剤)
AO-60:アデカスタブAO-60((株)ADEKA製)
AO-60:アデカスタブAO-60((株)ADEKA製)
<パターンの形成(感度の評価)>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後(実施例31のみはスピンコート)、75℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、6.0μmホールパターンのマスクを介して露光した。その後、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像し(24℃、60秒)、超純水で20秒リンスした。なお、実施例1、2、12については露光後現像前にホットプレートで50℃/60秒加熱した。
これらの操作により、下底の径が6.0μmのホールパターンを形成できることを確認し、またその時の最適露光量(Eopt)を感度とした。いずれの実施例も実用的な感度であった。
A:50mJ/cm2未満
B:50mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
C:150mJ/cm2以上300mJ/cm2未満
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後(実施例31のみはスピンコート)、75℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、6.0μmホールパターンのマスクを介して露光した。その後、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像し(24℃、60秒)、超純水で20秒リンスした。なお、実施例1、2、12については露光後現像前にホットプレートで50℃/60秒加熱した。
これらの操作により、下底の径が6.0μmのホールパターンを形成できることを確認し、またその時の最適露光量(Eopt)を感度とした。いずれの実施例も実用的な感度であった。
A:50mJ/cm2未満
B:50mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
C:150mJ/cm2以上300mJ/cm2未満
<エピクロロヒドリンの定量>
ガスクロマトグラフ(キャピラリー仕様、FID検出器、島津製作所)社製)と波形処理機(島津製作所社製)を準備し、以下の分析条件、インテグレーター条件を設定した。
(A)分析条件
検出器:水素炎イオン化型 (FID)
カラム:キャピラリー FFAP (内径0.25mm、長さ50m、膜厚0.25μm)
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
カラム昇温条件:60℃で4分間保持、その後220℃まで昇温(昇温速度 5℃/分)
キャリアーガス:He
キャリアーガス流量:3mL/分
スプリット比:10:1
レンジ:10-1
打ち込み量:1μL
(B)インテグレーター条件
WIDTH:5
DRIFT:0
T. DBL:20
ATTEN:2
SLOPE:70
MIN. AREA:100
STOP TM:10
SPEED:5
ガスクロマトグラフ(キャピラリー仕様、FID検出器、島津製作所)社製)と波形処理機(島津製作所社製)を準備し、以下の分析条件、インテグレーター条件を設定した。
(A)分析条件
検出器:水素炎イオン化型 (FID)
カラム:キャピラリー FFAP (内径0.25mm、長さ50m、膜厚0.25μm)
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
カラム昇温条件:60℃で4分間保持、その後220℃まで昇温(昇温速度 5℃/分)
キャリアーガス:He
キャリアーガス流量:3mL/分
スプリット比:10:1
レンジ:10-1
打ち込み量:1μL
(B)インテグレーター条件
WIDTH:5
DRIFT:0
T. DBL:20
ATTEN:2
SLOPE:70
MIN. AREA:100
STOP TM:10
SPEED:5
<<内部標準液の調整およびファクター計算>>
スクリュー管にエピクロロヒドリンとイソブチルメタクリレートを0.02gずつ精秤し、更にアセトン10gを加えて精秤した。これを原液とした。
別のスクリュー管に原液を0.15g精秤し、更にアセトン5gを加えて精秤した。これを標準液とした。標準液中のエピクロロヒドリン濃度(Es)およびイソブチルメタクリレート濃度(Is)は次式で示される。
Es(ppm)=E/(E+I+A) × Y/(Y+B)+106
Is(ppm)=I/(E+I+A) × Y/(Y+B)+106
(式中、Eはエピクロロヒドリンの重量(g)、Iはイソブチルメタクリレートの重量(g)、Aは原液アセトン重量(g)、Yは原液採取重量(g)、Bは標準液アセトン重量(g)を表す。)
スクリュー管にエピクロロヒドリンとイソブチルメタクリレートを0.02gずつ精秤し、更にアセトン10gを加えて精秤した。これを原液とした。
別のスクリュー管に原液を0.15g精秤し、更にアセトン5gを加えて精秤した。これを標準液とした。標準液中のエピクロロヒドリン濃度(Es)およびイソブチルメタクリレート濃度(Is)は次式で示される。
Es(ppm)=E/(E+I+A) × Y/(Y+B)+106
Is(ppm)=I/(E+I+A) × Y/(Y+B)+106
(式中、Eはエピクロロヒドリンの重量(g)、Iはイソブチルメタクリレートの重量(g)、Aは原液アセトン重量(g)、Yは原液採取重量(g)、Bは標準液アセトン重量(g)を表す。)
この標準液をガスクロマトグラフィ分析し、ファクターFを以下の式から求めた。
F=Es/Is × Ia/Ea
(式中、Eaは標準液でのエピクロロヒドリンのピーク面積、Iaは標準液でのイソブチルメタクリレートのピーク面積を表す。)
F=Es/Is × Ia/Ea
(式中、Eaは標準液でのエピクロロヒドリンのピーク面積、Iaは標準液でのイソブチルメタクリレートのピーク面積を表す。)
<<測定試料液の調整及び製品中のエピクロロヒドリンの含有量>>
スクリュー管にイソブチルメタクリレートを0.04g精秤した。更にアセトン10gを加えて精秤し、これを添加液とした。添加液中に含まれるイソブチルメタクリレート量(AMT)を以下の式から求めた。
ATM=i/(i+C)
(式中、iはイソブチルメタクリレートの重量(g)、Cは添加液アセトン重量(g)を表す。)
別のスクリュー管に各実施例、比較例の組成物2gと添加液を0.04g精秤した。更にアセトン10gを加えて精秤し、これを試料液とする。試料液をガスクロマトグラフィ分析して次式から組成物中のエピクロロヒドリン(ECH)含量を算出した。
ECH(ppm)=Ea’ × AMT × Y1 × F/Ia’/Z × 106
(式中、Ea’は試料液でのエピクロロヒドリンのピーク面積、Ia’は試料液でのイソブチルメタクリレートのピーク面積、Y1は添加液の重量(g)、Zはレジスト採取重量(g)を表す。)
スクリュー管にイソブチルメタクリレートを0.04g精秤した。更にアセトン10gを加えて精秤し、これを添加液とした。添加液中に含まれるイソブチルメタクリレート量(AMT)を以下の式から求めた。
ATM=i/(i+C)
(式中、iはイソブチルメタクリレートの重量(g)、Cは添加液アセトン重量(g)を表す。)
別のスクリュー管に各実施例、比較例の組成物2gと添加液を0.04g精秤した。更にアセトン10gを加えて精秤し、これを試料液とする。試料液をガスクロマトグラフィ分析して次式から組成物中のエピクロロヒドリン(ECH)含量を算出した。
ECH(ppm)=Ea’ × AMT × Y1 × F/Ia’/Z × 106
(式中、Ea’は試料液でのエピクロロヒドリンのピーク面積、Ia’は試料液でのイソブチルメタクリレートのピーク面積、Y1は添加液の重量(g)、Zはレジスト採取重量(g)を表す。)
上記式より求めた測定結果を下記の基準で評価した(単位:ppm)。
A:1.0以下
B:1.0より大きく5.0以下
C:5.0より大きく10以下
D:10より大きく30以下
E:30より大きい
A:1.0以下
B:1.0より大きく5.0以下
C:5.0より大きく10以下
D:10より大きく30以下
E:30より大きい
<耐薬品性の評価>
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、基板に各感光性樹脂組成物をスリットコート塗布した後(実施例50のみはスピンコート)、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を65℃に温度制御されたモノエタノールアミン:N-メチルピロリドン=1:1混合溶剤中に8分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1-T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。
小さいほど好ましく、C以上が実用上問題のないレベルである。
A:1%未満
B:1%以上2%未満
C:2%以上4%未満
D:4%以上10%未満
E:10%以上又は溶解
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、基板に各感光性樹脂組成物をスリットコート塗布した後(実施例50のみはスピンコート)、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を65℃に温度制御されたモノエタノールアミン:N-メチルピロリドン=1:1混合溶剤中に8分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1-T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。
小さいほど好ましく、C以上が実用上問題のないレベルである。
A:1%未満
B:1%以上2%未満
C:2%以上4%未満
D:4%以上10%未満
E:10%以上又は溶解
<電圧保持率の評価>
各実施例・比較例の組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム-酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スリットコートした後(実施例50のみはスピンコート)、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
各実施例・比較例の組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム-酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スリットコートした後(実施例50のみはスピンコート)、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
次いで、この基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのシリカビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
液晶セルを65℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム(東陽テクニカ社製の「VHR-1A型」)により測定した。このときの印加電圧は5.0Vの方形波、測定周波数は120Hzである。ここで電圧保持率とは(8.3ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。
値が大きいほど好ましく、C以上が実用上問題のないレベルである。
A:98%以上
B:96%以上98%未満
C:94%以上96%未満
D:90%以上94%未満
E:90%未満
値が大きいほど好ましく、C以上が実用上問題のないレベルである。
A:98%以上
B:96%以上98%未満
C:94%以上96%未満
D:90%以上94%未満
E:90%未満
実施例1、2、12(3級アルキル保護)と、実施例3~11、および実施例13~18(アセタール保護)との比較から、アセタール保護基のポリマーは感度に優れることが分かった。
エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とすることで、電圧保持率が優れることが分かった(実施例1~34)。また、エピクロロヒドリンの含有量が10ppmを超える比較例1、2、4、5、7、8、10、11は電圧保持率が劣ることが分かった。
エポキシ架橋基を用い、且つエピクロロヒドリン量を1ppm以下とすることで、極めて優れた耐薬品性と電圧保持率とを達成できることが分かった(実施例1~3、6~14、17~21、23~25、27、29、30)。
また、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いた実施例3、オキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を用いた比較例3から、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いると耐薬品性、および電圧保持率が向上することが分かった。
また、比較例3、6、9、12~13のように、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であっても、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いていないと耐薬品性が劣ることが分かった。
上記表から、本発明の組成物は、ネガ型、ポジ型に関わらず、効果があることが分かった。
エピクロロヒドリンの含有量を10ppm以下とすることで、電圧保持率が優れることが分かった(実施例1~34)。また、エピクロロヒドリンの含有量が10ppmを超える比較例1、2、4、5、7、8、10、11は電圧保持率が劣ることが分かった。
エポキシ架橋基を用い、且つエピクロロヒドリン量を1ppm以下とすることで、極めて優れた耐薬品性と電圧保持率とを達成できることが分かった(実施例1~3、6~14、17~21、23~25、27、29、30)。
また、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いた実施例3、オキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を用いた比較例3から、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いると耐薬品性、および電圧保持率が向上することが分かった。
また、比較例3、6、9、12~13のように、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下であっても、エポキシ基を有する構成単位を有する重合体を用いていないと耐薬品性が劣ることが分かった。
上記表から、本発明の組成物は、ネガ型、ポジ型に関わらず、効果があることが分かった。
<表示装置の作製>
(実施例101)
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例3の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いてレジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
(実施例101)
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例3の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いてレジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例102)
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例14の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例14の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例103)
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例20の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例20の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例104)
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例21の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例21の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例105)
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例25の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例25の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例106)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例106の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例101における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例106の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例101における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例107)
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例14の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例14の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例108)
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例20の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例20の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例109)
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例21の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例21の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例110)
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例25の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分
実施例106において、実施例3の感光性樹脂組成物を実施例25の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分
1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (13)
- (A-1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)前記構成単位(a1-1)を有する重合体および前記構成単位(a1-2)を有する重合体、
(B-1)光酸発生剤、ならびに
(C-1)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。 - (A-2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2-1)酸基を有する構成単位、および(a2-2)エポキシ基を有する構成単位を有する重合体、または
(2)前記構成単位(a2-1)を有する重合体および前記構成単位(a2-2)を有する重合体、
(B-2)キノンジアジド化合物、ならびに
(C-2)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。 - (A-3)重合性単量体、
(A-4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4-1)酸基を有する構成単位、および(a4-2)エポキシ基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)前記構成単位(a4-1)を有する重合体および前記構成単位(a4-2)を有する重合体、
(B-3)光重合開始剤、ならびに
(C-3)溶剤
を含有し、エピクロロヒドリンの含有量が10ppm以下である、樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物が感光性である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1または4に記載の樹脂組成物。
- 前記構成単位(a1-1)、前記構成単位(a2-1)、および前記構成単位(a4-1)が、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記構成単位(a1-1)が、カルボキシ基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、請求項1、4~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B-1)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物および/またはオニウム塩化合物である、請求項1、4~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (1)請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された前記樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された前記樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
(4)露光された前記樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
(5)現像された前記樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
- 請求項11または12に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
Applications Claiming Priority (2)
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