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WO2015022404A1 - Faserverstärkte thermoplastische formmasse mit verbesserter bindenahtfestigkeit - Google Patents

Faserverstärkte thermoplastische formmasse mit verbesserter bindenahtfestigkeit Download PDF

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Publication number
WO2015022404A1
WO2015022404A1 PCT/EP2014/067433 EP2014067433W WO2015022404A1 WO 2015022404 A1 WO2015022404 A1 WO 2015022404A1 EP 2014067433 W EP2014067433 W EP 2014067433W WO 2015022404 A1 WO2015022404 A1 WO 2015022404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
fibrous reinforcing
proportions
sum
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/067433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gabriel CLAUS
Christian Schmidt
Heiko Heß
Sven WENIGMANN
Matthias Scheibitz
Uwe Gleiter
Andreas Wollny
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2015022404A1 publication Critical patent/WO2015022404A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a fiber-reinforced thermoplastic molding composition with improved weld line strength, and to a molding composition obtainable from this process. Furthermore, the invention relates to moldings which are produced from the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the complexity of injection molded components is increasing steadily. Binding sutures are almost inevitably produced on components that are manufactured by injection molding, when two different melt streams are brought together or when the melt stream flows around an obstacle. For example, if breakthroughs are present in a component, or if a component is injection-molded from several different positions, weld lines are an unavoidable problem.
  • the structure of the component on which these weld lines are located differs from the structure of the rest of the component. For example, in fiber-reinforced plastics, the fibers line up parallel to the weld line, but do not intersect it, whereas the fibers in the other part line up parallel to the flow direction.
  • the resulting weld lines are a weak point of the respective components and cause not only optical markings on the surface but also insufficient strength of the component.
  • Sousa et al. (Journal of Applied Polymer Science 2006, 14, 3592-3601) relates to the influence of hybridization of short glass fibers with talc on the mechanical processing properties of polypropylene composites.
  • the addition of short glass fibers imparts high rigidity and strength to the plastic but disadvantageous weld line properties. This is counteracted by stepwise replacement of the reinforcing fiber with talc.
  • Favis et al. (Advances in Polymer Technology 1995, 14 (3), 169-196) gives an overview of the properties of weld lines in components produced by injection molding. It has been shown that long glass fiber reinforced plastics have a lower weld line strength than the corresponding unreinforced or short glass fiber reinforced compositions. It has also been shown on the example of polypropylene that the weld line strength steadily decreases as the proportion of long glass fibers increases.
  • An object of the invention was therefore to provide a process for producing fiber-reinforced thermoplastic molding compositions which improved the weld line strength while maintaining the mechanical strength in comparison with known fiber-reinforced having thermoplastic molding compositions. Furthermore, it was an object of the present invention to provide moldings of thermoplastic molding compositions prepared in this way.
  • thermoplastic molding composition comprising the following steps:
  • Melting a mixture comprising a first granulate comprising at least one thermoplastic polymer A1 and at least one fibrous reinforcing material B2 having an average fiber length of 4.5 to 13.0 mm and a second granulate containing at least one thermoplastic polymer A2 and at least one fibrous reinforcing material B1 having a middle one Fiber length from 0.15 to 1, 2 mm,
  • thermoplastic polymers A1 and A2 15.2 to 85.0 wt .-% and the sum of the weight fractions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 is 15.0 to 84.8 wt .-%, wherein the quantities each refer to the sum of all components in the thermoplastic molding material; wherein the ratio of the sum of the weight proportions of the thermoplastic polymers A1 and A2 to the sum of the weight proportions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 is between 1: 5.5 and 5.5: 1; and wherein the ratio of the weight proportions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 is between 20:80 and 80:20.
  • the total amount of all components A1, A2, B1, B2 and optionally C to F in the thermoplastic molding composition according to the invention is 100% by weight. It has now surprisingly been found that the addition of both short and long reinforcing fibers, the Bindenahtfesttechnik of fiber-reinforced thermoplastic molding compositions can be increased while maintaining the mechanical strength.
  • the sum of the weight proportions of the thermoplastic polymers A1 and A2 in the thermoplastic molding composition is according to the invention 15.2 to 85.0 wt .-%, preferably 25.0 to 75.0 wt .-%, preferably 35.0 to 70.0 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%.
  • the sum of the weight fractions of the thermoplastic polymers A1 and A2 in the thermoplastic molding composition is 17.0 to 53.0% by weight, preferably 23.0 to 45.0% by weight, preferably 29, 0 to 38.0% by weight.
  • thermoplastic polymers A1 and A2 are preferably selected independently of one another from acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyamide (PA), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE ), Polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyetheretherketone (PEEK), polyoxyethylene (POM) and polyvinylchloride (PVC).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PA polyamide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PE Polypropylene
  • PS polystyrene
  • PEEK polyetheretherketone
  • POM polyoxyethylene
  • PVC polyvinylchloride
  • A1 and A2 independently of one another, being polyamide (PA), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT) or polyoxymethylene (POM).
  • PA polyamide
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • POM polyoxymethylene
  • A1 and A2 are independently polybutylene terephthalate (PBT) or polyoxymethylene (POM). Particularly preferably, A1 and A2 are independently selected from polyamide or polypropylene.
  • Suitable polyamides are aliphatic, partially aromatic or aromatic polyamides.
  • aliphatic polyamides means that the polyamides are exclusively composed of aliphatic monomers
  • partially aromatic polyamides means that the polyamides are composed of both aliphatic and aromatic monomers.
  • aromatic polyamides means that the polyamides are exclusively composed of aromatic monomers
  • the polyamides according to the invention generally have a viscosity number from 70 to 350, preferably from 70 to 200 ml / g, determined in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • the polyamide is preferably selected from polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Suitable dicarboxylic acids are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids, in particular adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid.
  • Suitable diamines are in particular alkanediamines having 6 to 12, preferably 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4- aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1, 5-diamino-2-methylpentane.
  • Preferred polyamides are Polyhexamethylenadipinklamid, Polyhexamethylensebacin Text- reamid and polycaprolactam and Copolyamide 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units.
  • polyamide 6 Suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as in particular aminocapronitrile (polyamide 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (polyamide 66) by so-called direct polymerization in the presence of water.
  • polyamide 6 aminocapronitrile
  • polyamide 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane under elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are known to the person skilled in the art.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T see PA 6 and PA 6T
  • PA 6/66 see PA 6 and PA 66
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/61 see PA 66, PA 6 and PA 610
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T and diaminodicyclohexylmethane
  • thermoplastic polymers A1 and A2 are independently selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610 and polyamide 6 / 6T, more preferably polyamide 6 and polyamide 66.
  • A1 and A2 are independently polypropylene.
  • Suitable polypropylenes are for example polypropylene homopolymers, wherein the methyl side chains can be incorporated isotactic, syndiotactic or atactic; Copolymers of polypropylene, for example polypropylene-polyethylene copolymers, wherein the ethylene and propylene units may be arranged randomly, alternately or in blocks, ethylene-propylene-diene copolymers, polypropylene-maleic acid copolymers; as well as semi-crystalline and amorphous polypropylenes.
  • the at least one thermoplastic polymer A1 and the at least one thermoplastic polymer A2 may be the same or different. Preferably, A1 and A2 are the same.
  • Fiber-shaped reinforcing materials B1 and B2 are Fiber-shaped reinforcing materials B1 and B2
  • the sum of the weight proportions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 in the thermoplastic molding composition is according to the invention 15.0 to 84.8 wt .-%, preferably 25.0 to 75.0 wt .-%, preferably 30.0 to 65.0 wt .-%, more preferably 40.0 to 60.0 wt .-%.
  • the sum of the weight fractions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 in the thermoplastic molding composition is 17.0 to 53.0% by weight, preferably 23.0 to 45.0% by weight, preferably 29.0 to 38.0% by weight.
  • the ratio of the sum of the weight fractions of the thermoplastic polymers A1 and A2 to the sum of the weight fractions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 is between 1: 5.5 and 5.5: 1, preferably 1: 3 and 3: 1, preferably 1: 2 and 2: 1.
  • the ratio of the sum of the weight proportions of the thermoplastic polymers A1 and A2 to the sum of the weight proportions of the fibrous reinforcing materials B1 and B2 is 1: 1.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1 has an average fiber length of 0.15 to 4.2 mm, preferably 2.0 to 4.1 mm, preferably 3.0 to 4.0 mm. In a further preferred embodiment, the at least one fibrous reinforcing material B1 has an average fiber length of 0.15 to 1.2 mm, preferably 0.17 to 1.0 mm, particularly preferably 0.18 to 0.8 mm, particularly preferably 0, 19 to 0.25 mm.
  • the at least one fibrous reinforcing material B2 has an average fiber length of 4.5 to 13 mm, preferably 5 to 12 mm.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1 is a short fiber component in which at least one fibrous reinforcing material B2 is a long fiber component.
  • the analysis of the fiber length for example, optically after the ashing of the material to be examined in a microscope (QX Fiber, Leica) done.
  • the mean values indicated are arithmetic mean values; this means that the given value is the quotient of the sum of all observed values and the number of values.
  • the average fiber length is 0.15 to 4.2 mm, preferably 2.0 to 4.1 mm, particularly preferably 3 , 0 to 4.0 mm.
  • the average fiber length of the at least one fibrous reinforcing material B1 is 0.15 to 1.2 mm, preferably 0.17 to 1, 0 mm, more preferably 0.18 to 0.8 mm, particularly preferably 0.19 to 0.25 mm.
  • the fibrous reinforcing materials B1 and B2 are used in a weight ratio of from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30, more preferably from 40:60 to 60:40, and especially preferably in a weight ratio of 50:50.
  • the fibrous reinforcing materials B1 and B2 are independently selected preferably from carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, basalt fibers, boron fibers, ceramic fibers and potassium titanate fibers and mixtures thereof. Most preferably, the fibrous reinforcing materials B1 and B2 are independently selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1 and the at least one fibrous reinforcing material B2 may be the same or different.
  • B1 and B2 are the same.
  • Particularly preferred B1 and B2 are glass fibers.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1 is short glass fibers, these are preferably used as chopped glass fibers. If the at least one fibrous reinforcing material B2 is long glass fibers, these preferably have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular. Preferably, the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, preferably 350 to 2000 and particularly preferably 350 to 700.
  • suitable sources of glass fibers are E glass, S glass, R glass, M glass, C glass, ECR glass, D glass, AR glass, Q glass, T glass and hollow glass fibers; preference is given to the glass fiber source E-glass, R- or S-glass (fibers with increased strength) as well as C or T-glass (fibers with increased chemical resistance).
  • the production of long glass fiber-reinforced granules can be carried out for example by pultrusion, wherein the endless fiber strand (roving) completely impregnated with the polymer melt and then cooled and cut.
  • the fibrous reinforcing materials B1 and B2 can be pretreated for better compatibility with the at least one thermoplastic polymer A1 and / or with the at least one thermoplastic polymer A2.
  • the fibrous reinforcing materials are preferably coated.
  • Suitable coating agents also called sizing agents, are, for example, silane compounds or isocyanate-based coating compositions.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 1 to 5, preferably from 3 to 4;
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2;
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2.0 wt .-%, preferably 0.025 to 1, 0 wt .-% and in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the amount of glass fibers. In one embodiment, neither the fibrous reinforcing material B1 nor the fibrous reinforcing material B2 is coated.
  • the fibrous reinforcing material B1 is coated and the fibrous reinforcing material B2 uncoated.
  • the fibrous reinforcing material B2 may be coated and the fibrous reinforcing material B1 uncoated.
  • both the fibrous reinforcing material B1 and the fibrous reinforcing material B2 may be coated.
  • the novel molding composition may contain 0 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 4.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0% by weight, of at least one additive C.
  • the at least one additive C is particularly preferably selected from stabilizers, oxidation retardants, dyes, pigments, color brighteners, lubricants, plasticizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents and mixtures thereof.
  • UV stabilizers or heat stabilizers are preferably mentioned as stabilizers.
  • the UV stabilizers are preferably selected from substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones. UV stabilizers are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the sum of all components in the thermoplastic molding composition.
  • Preferred antioxidants and heat stabilizers are phosphites, amines, hydroquinones, their derivatives and mixtures thereof.
  • the heat stabilizers are particularly preferably a) compounds of monovalent or divalent copper, for example salts of monovalent or divalent copper with inorganic or organic acids or mono- or dihydric phenols, oxides of copper, or complex compounds of copper salts with ammonia. ak, amines, amides, lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu (l) - or Cu (II) salts of the hydrohalic acids, the hydrocyanic acids or the copper salts of the aliphatic carboxylic acids.
  • the monovalent copper compounds CuCl, CuBr, Cul, CuCN and CU2O and the divalent copper compounds CuC, CuSC, CuO, copper (II) acetate or copper (II) stearate.
  • the copper compounds are preferred in amounts of 0.005 to 0.5 wt .-%, in particular 0.005 to 0.3 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.2 wt .-%, based on the sum of all components in the thermoplastic molding material used.
  • the listed copper compounds are commercially available, or their preparation is known in the art.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates.
  • Concentrate here is to be understood as meaning a polymer, preferably of the same chemical nature as the thermoplastic polymer A, which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common procedure and is particularly often used when very small amounts of a feedstock are to be dosed.
  • the copper compounds are advantageously used in combination with other metal halides, in particular alkali halides such as Nal, Kl, NaBr or KBr, the molar ratio of metal halide to copper being 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 2 to 5.
  • stabilizers based on secondary aromatic amines these stabilizers preferably in an amount of 0.2 to 2.0 wt .-%, preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the sum of all components in the thermoplastic molding material, are present.
  • Stabilizers based on secondary aromatic amines are known per se to a person skilled in the art and can be used advantageously in the context of the present invention.
  • stabilizers based on sterically hindered phenols these stabilizers preferably in an amount of 0.05 to 1, 5 wt .-%, preferably 0, 1 to 1 wt .-%, based on the sum of all components in the thermoplastic molding composition , present.
  • Preferred dyes and pigments are selected from inorganic pigments such as zinc oxide, antimony white, titanium dioxide, ultramarine blue, chrome oxide green, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as pthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones.
  • inorganic pigments such as zinc oxide, antimony white, titanium dioxide, ultramarine blue, chrome oxide green, iron oxide and carbon black and / or graphite
  • organic pigments such as pthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones.
  • the nucleating agent is preferably selected from talcum, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide or finely divided polytetrafluoroethylene, particularly preferably talc is used.
  • the lubricant is preferably selected from aluminum salts, alkali salts, alkaline earth salts or esters or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably 14 to 44 carbon atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth or aluminum ions, with calcium or magnesium ions being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are calcium stearate and calcium montanate, as well as aluminum stearate. It is also possible to use mixtures of the different salts, the mixing ratio being arbitrary.
  • the carboxylic acids may be monovalent or divalent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid.
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters, or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms. These additives are preferably added in amounts of 0.05 to 1 wt .-%, based on the sum of all components in the thermoplastic molding composition.
  • Suitable plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzylsulfonamide, o- and p-toluene-ethylsulfonamide, which are present in amounts of up to 2.0% by weight, based on the sum of all components in the thermoplastic molding composition, are used.
  • the molding composition of the invention 0 to 25.0 wt .-%, preferably 5.0 to 20.0 wt .-%, more preferably 10.0 to 15.0 wt .-% of at least one flame retardant D included.
  • a suitable flame retardant is, for example, elemental phosphorus.
  • the elemental phosphorus can be phlegmatized or coated with, for example, polyurethane, aminoplasts or dialkyl phthalates, for example dioctyl phthalate.
  • concentrates of red phosphorus for example in a polyamide, elastomer or polyolefin are suitable.
  • Phosphorus compounds such as organic phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides, phosphines or phosphites are also suitable.
  • organic phosphates phosphonates, phosphinates, phosphine oxides, phosphines or phosphites
  • triphenylphosphine oxide and triphenyl phosphate may be mentioned. These may be used alone or mixed with hexabromobenzene or a chlorinated biphenyl and, optionally, antimony oxide.
  • flame retardant D compounds which contain phosphorus nitrogen bonds, such as phosphonitrile chloride, phosphoric acid ester amides, phosphoric ester amines, phosphoric acid amides, phosphonic acid amides, tris (aziridinyl) phosphine oxide or tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride. These additives are mostly available commercially. Further suitable flame retardants are hydroxides of magnesium and of aluminum, which are optionally coated with silane compounds or nitrogen compounds such as melamine cyanurate.
  • halogen-containing flame retardants are tetrabromobenzene, hexachlorobenzene and hexa-bromobenzene as well as halogenated polystyrenes and polyphenylene ethers.
  • the molding composition of the invention 0 to 15.0 wt .-%, preferably 5.0 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 5.0 to 10.0 wt .-% of at least one filler E.
  • the at least one filler E is preferably selected from talc, calcium carbonate, wollastonite, phlogopite and muscovite.
  • Other suitable fillers are glass beads, glass flakes, powdered quartz, biotite, kaolin, feldspar or mica.
  • suitable fillers are those which impart a metallic appearance to the thermoplastic molding composition, for example aluminum flakes or copper; or those which help the thermoplastic molding composition to an increased thermal conductivity, for example aluminum and copper, and inorganic ceramic fillers, such as aluminum nitride, xagonal xenonitrile, graphite and carbon fibers, furthermore zinc oxide and aluminum oxide.
  • the thermoplastic molding composition may comprise 0 to 20.0% by weight, preferably 5.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 15.0% by weight of at least one impact-modifying rubber, in particular graft rubbers.
  • Graft rubbers in the context of the invention are understood to mean core-shell rubbers which may also have a multi-shell structure. It is possible to use conventional impact modifiers which are suitable for thermoplastic polymers.
  • Rubbers which increase the toughness of thermoplastic polymers generally have two important features: they contain an elastomeric fraction which has a glass transition temperature of less than -10.degree. C., preferably less than -30.degree. C., and contain them at least one functional group that can interact with the thermoplastic polymer.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane and oxazoline groups.
  • EP or EPDM rubbers which have been grafted with the abovementioned functional groups.
  • Suitable grafting reagents are, for example, maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. These monomers may be grafted onto the polymer in the melt or in solution, optionally in the presence of a radical initiator such as cumene hydroperoxide.
  • copolymers of ⁇ -olefins may be mentioned.
  • the ⁇ -olefins are usually monomers having 2 to 8 C atoms, preferably ethylene and propylene.
  • Suitable comonomers are alkyl acrylates or alkyl methacrylates derived from alcohols having from 1 to 8 carbon atoms, preferably from ethanol, butanol or ethylhexanol, as well as reactive comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate and furthermore vinyl esters, in particular Vinyl acetate, proved to be suitable.
  • Mixtures of different comonomers can also be used. Copolymers of ethylene with ethyl or butyl acrylate and acrylic acid and / or maleic anhydride have proved to be particularly suitable.
  • the copolymers can be prepared in a high pressure process at a pressure of 400 to 4500 bar or by grafting the comonomers onto the poly- ⁇ -olefin.
  • the proportion of the ⁇ -olefin in the copolymer is generally in the range of 99.95 to 55.0 wt%.
  • elastomers are core-shell graft rubbers. These are graft rubbers made in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard component is usually understood to mean a polymer having a glass transition temperature of at least 25 ° C., and a polymer having a glass transition temperature of at most 0 ° C. under a soft component.
  • These products have a structure of a core and at least one shell, the structure resulting from the order of monomer addition.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or siloxanes and optionally further comonomers.
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, starting from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can, for example, be reacted with ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to give the soft siloxane cores.
  • the siloxanes can also be crosslinked by, for example, carrying out the polymerization reaction in the presence of silanes having hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • Suitable comonomers here are, for example, styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers having more than one polymerizable double bond, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, ⁇ -methylstyrene and their copolymers, in which case comonomers are preferably acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Preferred core-shell graft rubbers include a soft core and a hard shell or hard core, a first soft shell and at least one other hard shell.
  • the incorporation of functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid Reamide, acid, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl, is preferably carried out by the addition of suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters of maleic acid, tert-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyl oxazoline.
  • the proportion of monomers having functional groups is generally from 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.25 to 15 wt .-%, based on the total weight of the core-shell graft rubber.
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • graft rubbers which contain no ethylenically unsaturated hydrocarbon radicals (olefinic double bonds).
  • ASA rubbers acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate rubbers.
  • thermoplastic molding composition
  • the processing of the at least one thermoplastic polymer A1 and the at least one thermoplastic polymer A2 with the reinforcing materials B1 and B2, and optionally the components C to F can be carried out in any desired manner by all known methods.
  • extruders are used for this purpose, for example single-screw or twin-screw extruders or other conventional plasticizing devices such as Brabender mills, Banbury mills or injection molding machines.
  • first a granulate comprising at least one thermoplastic polymer A1 and at least one fibrous reinforcing material B2 is melted, and then at least one fibrous reinforcing material B1 is admixed.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1 preferably has an average fiber length of 0.15 to 4.2 mm, preferably 2.0 to 4.1 mm, preferably 3.0 to 4.0 mm.
  • first a first granulate containing at least one thermoplastic polymer A1 and at least one fibrous reinforcing material B2 is melted with a second granulate containing at least one thermoplastic polymer A2 and at least one fibrous reinforcing material B1.
  • the at least one fibrous reinforcing material B1, contained in the second granulate has an average fiber length of 0.15 to 1.2 mm, in this case preferably 0.17 to 1, 0 mm, more preferably 0.18 to 0.8 mm, particularly preferably 0.19 to 0.25 mm.
  • the at least one thermoplastic polymer A1 and the at least one thermoplastic polymer A2 may be the same or different.
  • the thermoplastic polymers A1 and A2 can each contain mixtures of different thermoplastic polymers.
  • A1 and A2 are the same.
  • the granules according to the invention containing at least one thermoplastic polymer A1 and at least one fibrous reinforcing material B2 can be produced by the known processes for the production of fiber-reinforced granules, in particular by pultrusion processes in which the endless fiber strand (roving) with the polymer melt is completely penetrated. soaked and then cooled and cut. In this way, a long-fiber-reinforced granules, which preferably has a granule length of 3 to 20 mm, in particular from 5 to 14 mm and preferably 8 to 12 mm, obtained. In granules obtained by this method, the average fiber length of the at least one fibrous reinforcing material B2 corresponds to the mean length of the obtained granules.
  • the granulate containing at least one thermoplastic polymer A2 and at least one fibrous reinforcing material B1 is a long rod granulate, the length of the granules being on average 7 mm.
  • the long rod granules according to the invention containing B1 can be prepared by conventional methods, for example by compounding in a twin-screw extruder with subsequent granulation.
  • the invention further relates to molded articles which are produced from the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the moldings according to the invention are preferably produced by the customary processing methods, such as extrusion or injection molding. Preferably, the production of the moldings by injection molding.
  • thermoplastic molding composition according to the invention are used for the production of interior and exterior parts, preferably with supporting or mechanical function in the field of electrical, furniture, sports, mechanical engineering, sanitation and hygiene, medicine, energy and drive technology, automotive and other transport or housing material used for devices and apparatus for telecommunications, consumer electronics, household appliances, mechanical engineering, heating sector or fasteners for installations or for containers and ventilation parts of all kinds.
  • the shaped body according to the invention is preferably a shaped body which has at least one weld line.
  • thermoplastic molding composition with other compatible or incompatible materials, such.
  • thermoplastics thermosets or elastomers is combined.
  • thermoplastic molding composition such as bearings or threaded inserts of the thermoplastic molding composition according to the invention, overmolded with other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers.
  • Outsertmaschine such as frames, housings or supports of the thermoplastic molding composition according to the invention, in which functional elements of other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers are injected.
  • thermoplastic molding composition according to the invention combined with other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers
  • connection injection molding spray welding, assembly injection molding, ultrasonic, friction or laser welding, gluing, stock exchange or riveting.
  • thermoplastic molding composition according to the invention may be the substrate itself or the substrate carrier or Hybrid / Bi injection parts a defined Sub strat Suite, which also by subsequent chemical (eg etching) or physical treatment (for example, machining or laser ablation) to the surface can be brought.
  • Injection molding machine screw diameter 30 mm, melt temperature 295 ° C, mold temperature 80 ° C, holding pressure 600 bar, back pressure 50 bar, injection time 2.15 s, holding pressure 20 s, cooling time 18 s, cycle time 60 s, screw peripheral speed 100 rpm, injection volume flow 16 cm 3 / s.
  • the fiber length was analyzed, unless explicitly stated otherwise, visually after ashing of the material under investigation in a microscope (QX Fiber, Leica).
  • Thermoplastic molding compounds made of glass fiber reinforced polyamide 66 were investigated.
  • the mixture of short and long glass fiber reinforced polyamide 66 was produced by producing a granulate mixture directly before injection molding.
  • G1 long glass fiber reinforced granules, average fiber length 1 1, 20 mm, glass fiber content 50% by weight, available for example as Ultramid® A3WG10 LF sw564 (BASF SE)
  • G2 Short glass fiber reinforced granules, average fiber length 0.21 mm, glass fiber content 50% by weight, available for example as Ultramid®A3WG10 sw564 (BASF SE)
  • the weld line strength of the 50/50 blend of G1 and G2 with a value of 88 MPa is thus significantly higher than the expected value of 83 MPa due to a linear blend rule.
  • Charpy impact tests (in the unnotched state) were carried out.
  • the Charpy impact tests were carried out according to ISO 179-2 / 1 eU: 1997.
  • tests for weld line toughness using Charpy were performed on both sides of molded tensile bars.
  • the corresponding Charpy test specimen was sawed out of the center piece of the double-sided molded tie rod.
  • Table 4 Impact strength a cu according to Charpy in the unnotched state
  • the long glass fiber product G1 showed after 10 cycles salt storage a significant decrease in the yield stress and the elongation at break.
  • the short glass fiber product G2 and the 50:50 blend of G1 and G2 had significantly lower losses in yield stress and elongation at break. It could therefore be shown that the stability can be increased by the admixture of G2 to G1. 3.
  • Thermoplastic molding compounds made of glass fiber reinforced polyamide 66 were investigated. A mixture of long glass fiber granules G1 and long short fiberglass granules G2A was used. Components used:
  • G1 long glass fiber reinforced granules (pellet length 12 mm), 50% by weight glass fiber, available for example as Ultramid®A3WG10 LF sw564 (BASF SE)
  • G2A Short glass fiber reinforced granules (granule length 7 mm), 50% by weight glass fiber, available for example as Ultramid® A27 (BASF SE)
  • the tensile strength at the weld line bar was significantly higher than that of the pure long fiber product G1.
  • Thermoplastic molding compounds of glass fiber reinforced polyamide 66 were investigated. Long glass fiber granules G1 containing short glass fibers were used. For comparison, both pure long glass fiber granules and pure short glass fiber granules were investigated.
  • M1 Long glass fiber-reinforced granules (granule length 12 mm), 55% by weight glass fiber, produced from Ultramid® A24 (BASF SE) with long glass fiber
  • M2 Short glass fiber reinforced granules, 55% by weight glass fiber, made of Ultramid® A24
  • M3A long glass fiber reinforced granules containing short glass fibers, 30% by weight long glass fiber, 25% by weight short glass fiber dosed as chopped glass fiber
  • M3B Long glass fiber reinforced granules containing short glass fibers, 30% by weight long glass fiber, 25% by weight short glass fiber in the form of granules of a short glass fiber reinforced material (for example available as Ultramid® A3WG10, BASF SE)
  • Table 8 Fiber length analysis and content measured on the tensile bar
  • M3A is characterized by very high tensile strength combined with high elongation at break, high rigidity and high impact strength (combining the best properties of M1 and M2).
  • the Bindenahtfestmaschine is at the level of M2 and thus corresponds to the expectation from the experiments of Example A) 1., Table 3.
  • Thermoplastic molding compounds made of glass fiber reinforced polyamide 6 were investigated. A mixture of long glass fiber granules G1 and short glass fiber granules G2 was used. Components used:
  • G1 long glass fiber reinforced granules, 50% by weight glass fiber, available for example as
  • G2 Short glass fiber reinforced granules, 50% by weight glass fiber, available for example as
  • Ultramid® B3WG10 black 564 (BASF SE) Table 12: Fiber length analysis (QX Fiber, Leica company)
  • the tensile strength of the suture bar is already increased by admixing 20% of the short fiber granulate G2.
  • the tensile strength of the Bindenahtstabs the 50/50 mixture of G1 and G2 is with 86.7 MPa, surprisingly well above the expected by linear mixing rule value of 83.5 MPa. Also, the breaking elongation of the tie rod was improved by the mixture of G1 and G2 versus pure G1.
  • thermoplastic molding compounds made of glass fiber reinforced polypropylene.
  • G1 long glass fiber reinforced granules (fiber length 10.0 mm), 30% by weight glass fiber, for example obtainable as polypropylene Nepol TM GB303HP-8229 (Borealis AG)
  • G2 Short glass fiber reinforced granules, 30% by weight glass fiber, available for example as polypropylene GB366WG (Borealis AG)
  • the tensile strength of the Bindenahtstabs is increased by admixture of 50 wt .-% of the short fiber granules G2 almost to the level of pure short fiber granules G2.
  • the tensile strength of the 50/50 mixture of G1 and G2 measured on the standard tensile bar according to ISO 527-2, with a value of more than 99.56 MPa, is surprisingly higher than the value of 94.4 MPa expected according to the linear mixing rule.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend die folgenden Schritte: Aufschmelzen eines ersten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm; Zumischen mindestens eines faserformigen Verstärkungsstoffes B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm oder eines zweiten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1,2 mm; oder Aufschmelzen einer Mischung, umfassend ein erstens Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm und ein zweites Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1,2 mm.

Description

Faserverstärkte thermoplastische Formmasse mit verbesserter Bindenahtfestigkeit Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Bindenahtfestigkeit sowie eine Formmasse erhältlich aus diesem Verfahren. Weiterhin betrifft die Erfindung Formkörper, welche aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse hergestellt werden. Die Komplexität spritzgegossener Bauteile steigt stetig. Bindenähte entstehen fast unvermeidlich bei Bauteilen, welche über Spritzgussverfahren hergestellt werden, wenn dabei zwei verschiedene Schmelzeströme zusammengeführt werden oder wenn der Schmelzestrom um ein Hindernis herumfließt. Sind in einem Bauteil beispielsweise Durchbrüche vorhanden, oder wird ein Bauteil von mehreren unterschiedlichen Position angespritzt, sind Bindenähte ein nicht zu verhinderndes Problem. Liegen sie zudem am Ende eines Fließweges, ist auf Grund geringerer Massetemperaturen und daraus resultierender höherer Viskosität der Polymerschmelze ein „Verwischen" der Bindenaht nahezu unmöglich. Die Struktur des Bauteils, an welchem sich diese Bindenähte befinden, unterscheidet sich von der Struktur des übrigen Bauteils. Beispielsweise ordnen sich bei faserverstärkten Kunststoffen die Fasern parallel zur Bindenaht an, kreuzen diese aber nicht. Dagegen ordnen sich die Fasern im übrigen Bauteil parallel zur Fließrichtung an.
Die so entstandenen Bindenähte stellen eine Schwachstelle der jeweiligen Bauteile dar und verursachen neben optischen Markierungen an der Oberfläche auch eine unzureichende Fes- tigkeit des Bauteils.
Sousa et al. (Journal of Applied Polymer Science 2006, 1 14, 3592-3601 ) bezieht sich auf den Einfluss der Hybridisierung von Kurzglasfasern mit Talkum auf die mechanischen Verarbeitungseigenschaften von Polypropylen-Verbundwerkstoffen. Insbesondere wird gezeigt, dass die Zugabe von Kurzglasfasern dem Kunststoff zwar eine hohe Steifigkeit und Festigkeit, aber nachteilige Bindenahteigenschaften verleiht. Dem wird durch schrittweisen Austausch der verstärkenden Faser durch Talkum begegnet.
Favis et al. (Advances in Polymer Technology 1995, 14 (3), 169-196) gibt einen Überblick über die Eigenschaften von Bindenähten in Bauteilen, die durch Spritzgussverfahren hergestellt werden. Es wurde gezeigt, dass Langglasfaser-verstärkte Kunststoffe eine niedrigere Bindenahtfestigkeit aufweisen als die entsprechenden unverstärkten beziehungsweise Kurzglasfaserverstärkten Zusammensetzungen. Auch wurde am Beispiel Polypropylen gezeigt, dass die Bindenahtfestigkeit bei Erhöhung des Langglasfaser-Anteils stetig sinkt.
Eine Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter thermoplastischer Formmassen bereitzustellen, welche eine verbesserte Bindenahtfestigkeit bei gleichzeitigem Erhalt der mechanischen Festigkeit im Vergleich zu bekannten, faserverstärkten thermoplastischen Formmassen aufweisen. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formkörper aus derart hergestellten thermoplastischen Formmassen bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Form- masse enthaltend die folgenden Schritte:
Aufschmelzen eines ersten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm; Zumischen mindestens eines faserformigen Verstärkungsstoffes B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm oder eines zweiten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm;
oder
Aufschmelzen einer Mischung; umfassend ein erstes Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm und ein zweites Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm,
und
Zugabe von
a) 0 bis 5,0 Gew.-% mindestens eines Additivs C;
b) 0 bis 25,0 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels D;
c) 0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs E; und
d) 0 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Kautschuks F; wobei die Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 15,2 bis 85,0 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 15,0 bis 84,8 Gew.-% beträgt, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse beziehen; wobei das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwi- sehen 1 : 5,5 und 5,5 : 1 liegt; und wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 20 : 80 und 80 : 20 liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge aller Komponenten A1 , A2, B1 , B2 und gegebenenfalls C bis F in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse 100 Gew.-%. Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch die Zugabe von sowohl kurzen als auch langen verstärkenden Fasern die Bindenahtfestigkeit von faserverstärkten thermoplastischen Formmassen bei gleichzeitigem Erhalt der mechanischen Festigkeit erhöht werden kann. Thermoplastische Polymere A1 und A2
Die Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 in der thermoplastischen Formmasse beträgt erfindungsgemäß 15,2 bis 85,0 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 35,0 bis 70,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Gewichtsanteile der thermo- plastischen Polymere A1 und A2 in der thermoplastischen Formmasse 17,0 bis 53,0 Gew.-%, bevorzugt 23,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 29,0 bis 38,0 Gew.-%.
Bevorzugt sind die thermoplastischen Polymere A1 und A2 dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK), Polyoxyme- thylen (POM) und Polyvinylchlorid (PVC).
Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polyamid (PA), Polypropylen (PP), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyoxymethylen (POM).
Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyoxymethylen (POM). Insbesondere bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Polyamid oder Polypropylen.
Geeignete Polyamide sind aliphatische, teilaromatische oder aromatische Polyamide. Der Begriff „aliphatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aliphatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff „teilaromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff„aromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise von 70 bis 200 ml/g auf, bestimmt in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Dabei wird das Polyamid bevorzugt ausgewählt aus Polyamiden, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamiden, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsauren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsauren einsetzbar, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Als Diamine eignen sich insbesondere Alkandiamine mit 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)-methan, Di-(4-aminocyclohexyl)- methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methylpentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäu- reamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie insbesondere Ami- nocapronitril (Polyamid 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (Polyamid 66) durch sogenannte Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die zum Beispiel durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellverfahren für Polyamide dieser Struktur sind dem Fachmann bekannt.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der oben genannten Monomere erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung sowie die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T Nonyldiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T siehe PA 6 und PA 6T
PA 6/66 siehe PA 6 und PA 66
PA 6/12 siehe PA 6 und PA 12
PA 66/6/61 siehe PA 66, PA 6 und PA 610
PA 6I/6T siehe PA 61 und PA 6T
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T und Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure Bevorzugt sind die thermoplastischen Polymere A1 und A2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610 und Polyamid 6/6T, besonders bevorzugt Polyamid 6 und Polyamid 66.
Weiterhin bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polypropylen.
Geeignete Polypropylene sind beispielsweise Polypropylen-Homopolymere, wobei die Methyl- Seitenketten isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch eingebaut sein können; Copolymere des Polypropylens, beispielsweise Polypropylen-Polyethylen-Copolymere, wobei die Ethylen- und Propyleneinheiten statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein können, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, Polypropylen-Maleinsäure-Copolymere; sowie teilkristalline und amorphe Polypropylene.
Das mindestens eine thermoplastische Polymer A1 und das mindestens eine thermoplastische Polymer A2 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind A1 und A2 gleich.
Faserförmige Verstärkungsstoffe B1 und B2
Die Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 in der thermoplastischen Formmasse beträgt erfindungsgemäß 15,0 bis 84,8 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 30,0 bis 65,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 40,0 bis 60,0 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 in der thermoplastischen Formmasse 17,0 bis 53,0 Gew.-%, bevorzugt 23,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 29,0 bis 38,0 Gew.-%. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 1 : 5,5 und 5,5 : 1 , bevorzugt 1 : 3 und 3 : 1 , bevorzugt 1 : 2 und 2 : 1. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 1 : 1 .
Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 weist eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm, bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm, bevorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm auf. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B2 weist eine mittlere Faserlänge von 4,5 bis 13 mm, bevorzugt 5 bis 12 mm auf.
In anderen Worten handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 um eine Kurzfaser-Komponente, bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 um eine Langfaser-Komponente.
Die Analyse der Faserlänge kann beispielsweise optisch nach dem Veraschen des zu untersuchenden Materials in einem Mikroskop (QX Fibre, Firma Leica) erfolgen. Bei den angegebenen Mittelwerten handelt es sich um arithmetische Mittelwerte; das bedeutet, dass sich der angegebene Wert als Quotient aus der Summe aller beobachteten Werte und der Anzahl der Werte ergibt.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der mindestens eine faserformige Verstärkungs- stoff B1 als isolierte Komponente zu den anderen Komponenten A bis F zugegeben, beträgt die mittlere Faserlänge 0,15 bis 4,2 mm bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, insbesondere bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm.
Wird der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 in Form eines Granulates, enthal- tend mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 eingesetzt, beträgt die mittlere Faserlänge des mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoffes B1 0,15 bis 1 ,2 mm, bevorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm. Erfindungsgemäß werden die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und insbesondere bevorzugt im Gewichtsverhältnis 50 : 50 eingesetzt. Die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 sind unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern und Kaliumtitanat-Fasern sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Der mindestens eine faserförmige Verstärkungsstoff B1 und der mindestens eine faserförmige Verstärkungsstoff B2 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind B1 und B2 gleich. Insbesondere bevorzugt sind B1 und B2 Glasfasern.
Handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 um Kurzglasfasern, werden diese bevorzugt als Schnittglasfasern eingesetzt. Handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 um Langglasfasern, weisen diese bevorzugt einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Bevorzugt beträgt das L/D (Län- ge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, bevorzugt 350 bis 2000 und besonders bevorzugt 350 bis 700.
Geeignete Glasfaserquellen sind beispielsweise E-Glas, S-Glas, R-Glas, M-Glas, C-Glas, ECR- Glas, D-Glas, AR-Glas, Q-Glas, T-Glas sowie Hohlglasfasern, bevorzugt ist die Glasfaserquelle E-Glas, R- oder S-Glas (Fasern mit erhöhter Festigkeit) sowie C- oder T-Glas (Fasern mit erhöhter Chemikalienbeständigkeit). Die Herstellung von Langglasfaser-verstärktem Granulat kann dabei beispielsweise durch Pultrusionsverfahren erfolgen, wobei der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze völlig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird.
Die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 können zur besseren Verträglichkeit mit dem mindestens einen thermoplastischen Polymer A1 und/oder mit dem mindestens einen thermoplastischen Polymer A2 vorbehandelt werden. Hierzu werden die faserförmigen Verstärkungsstoffe vorzugsweise beschichtet. Als Beschichtungsmittel, auch Schlichte genannt, eignen sich zum Beispiel Silanverbindungen oder auf Isocyanaten basierende Beschichtungsmittel. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(Q-CmH2m+l)4-k (l)
wobei
Figure imgf000008_0001
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 3 bis 4;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2; und
k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 , steht. Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Menge der Glasfasern. In einer Ausführungsform ist weder der faserförmige Verstärkungsstoff B1 noch der faserförmi- ge Verstärkungsstoff B2 beschichtet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der faserförmige Verstärkungsstoff B1 beschichtet und der faserförmige Verstärkungsstoff B2 unbeschichtet.
Weiterhin kann der faserförmige Verstärkungsstoff B2 beschichtet und der faserförmige Verstärkungsstoff B1 unbeschichtet sein.
Weiterhin können sowohl der faserförmige Verstärkungsstoff B1 als auch der faserförmige Ver- Stärkungsstoff B2 beschichtet sein.
Additiv C
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Additivs C enthalten.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Additiv C ausgewählt aus Stabilisatoren, Oxida- tionsverzögerern, Farbstoffen, Pigmenten, Farbaufhellern, Schmiermitteln, Weichmachern, Gleit- und Entformungsmitteln, Keimbildungsmitteln sowie Mischungen davon. Als Stabilisatoren sind bevorzugt UV- oder Wärmestabilisatoren genannt.
Dabei sind die UV-Stabilisatoren bevorzugt ausgewählt aus substituierten Resorcinen, Salicyla- ten, Benzotriazolen und Benzophenonen. UV-Stabilisatoren werden im Allgemeinen in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, verwendet.
Bevorzugte Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Phosphite, Amine, Hydro- chinone, deren Derivate sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Wärmestabilisatoren um a) Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Salze des einwertigen oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, Oxide des Kupfers, oder Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoni- ak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Bevorzugt werden die Kupferverbindungen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse eingesetzt. Die aufgeführten Kupferverbindungen sind handelsüblich, beziehungsweise ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, bevorzugt mit der gleichen chemischen Natur wie das thermoplastische Polymer A, zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewendet, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Me- tallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden wie Nal, Kl, NaBr oder KBr eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupfer 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 beträgt. b) Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, vorliegen. Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind dem Fachmann an sich bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden. c) Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, vorliegen.
Derartige Stabilisatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. d) Mischungen der vorstehend genannten.
Bevorzugte Farbstoffe und Pigmente sind ausgewählt aus anorganischen Pigmenten, wie Zinkoxid, Antimonweiß, Titandioxid, Ultramarinblau, Chromoxidgrün, Eisenoxid und Ruß und/oder Graphit, weiterhin organische Pigmente, wie Pthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone.
Bevorzugt ist das Keimbildungsmittel ausgewählt aus Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl- phosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder feinteiligem Polytetrafluorethylen, besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt. Das Schmiermittel ist bevorzugt ausgewählt aus Aluminiumsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Estern oder Amiden von Fettsäuren mit 10 bis 44 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 Kohlenstoffatomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali- oder Aluminiumionen, wobei Calcium- oder Magnesiumionen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Calciumstearat und Calciummontanat sowie Aluminiumstearat. Es können auch Mischungen der verschiedenen Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein. Beispielsweise seien Pelargonsäure, Pal- mitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und insbesondere bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure genannt.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester, beziehungsweise allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden diese Zusätze im Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, zugegeben.
Geeignete Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäure- butylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzylsulfonamid, o- und p-Toluolethyl- sulfonamid, welche in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, eingesetzt werden.
Flammschutzmittel D
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels D enthalten. Ein geeignetes Flammschutzmittel ist beispielsweise elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor beispielsweise mit Polyurethan, Aminoplasten oder Di- alkylphthalaten, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, phlegmatisiert oder beschichtet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, zum Beispiel in einem Polyamid, Elastomer oder Polyolefin geeignet. Phosphorverbindungen, wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Diese können allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden. Als Flammschutzmittel D sind auch Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Tris(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetra- kis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese Additive sind größtenteils im Handel erhältlich. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Hydroxide des Magnesiums und des Aluminiums, welche gegebenenfalls mit Silanverbindungen beschichtet sind oder Stickstoffverbindungen wie Melamincyanurat.
Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexa- brombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.
Füllstoff E
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs E enthalten. Der mindestens eine Füllstoff E wird bevorzugt aus Talkum, Calciumcarbonat, Wollastonit, Phlogopit und Muscovit ausgewählt. Weitere geeignete Füllstoffe sind Glaskugeln, Glasplätt- chen, gepulverter Quarz, Biotit, Kaolin, Feldspat oder Glimmer. Weitere geeignete Füllstoffe sind solche, welche der thermoplastischen Formmasse ein metallisches Aussehen verleihen, beispielsweise Aluminiumflakes oder Kupfer; beziehungsweise solche, die der thermoplastischen Formmasse zu einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit verhelfen, beispielsweise Aluminium und Kupfer sowie anorganische keramische Füllstoffe, wie beispielsweise Aluminiumnitrid, he- xagonales Bornitrid, Graphit und Carbonfasern, weiterhin Zinkoxid und Aluminiumoxid.
Kautschuk F
Als Komponente F kann die thermoplastische Formmasse 0 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifi- zierenden Kautschuks, insbesondere Pfropfkautschuks enthalten. Unter Pfropfkautschuken im Sinne der Erfindung werden Kern-Schale-Kautschuke verstanden, die auch mehrschalig aufgebaut sein können. Es können dabei übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für thermoplastische Polymere geeignet sind.
Kautschuke, die die Zähigkeit von thermoplastischen Polymeren erhöhen, weisen im allgemei- nen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem thermoplastischen Polymer wechselwirken kann. Geeignete funkionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Expoxy-, Urethan- und Oxazolingruppen.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit der thermoplastischen Formmasse erhöhen, seien beispielsweise folgende genannt: EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den oben genannten, funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikal Starters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymer aufgepfropft werden.
Weiterhin seien Copolymere von a-Olefinen genannt. Bei den a-Olefinen handelt es sich übli- cherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwie- sen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.
Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozess bei einem Druck von 400 bis 4.500 bar oder durch Pfropfen der Comonomere auf das Poly-a-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymer liegt im Allgemeinen im Bereich von 99,95 bis 55,0 Gew.-%.
Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymeri- sation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem beispielsweise die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alko- xygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier beispielsweise Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl- phthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, a-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säu- reamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funkti- onalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Di- ester der Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyl- oxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale- Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Vorzugsweise handelt es sich um Pfropfkautschuke, die keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste (olefinische Doppelbindungen) enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um ASA-Kautschuke (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Kautschuke).
Bei der Polymerisation der Hartphase entstehen auch untergeordnete Mengen ungepfropfter Anteile. Diese werden der Hartphase zugerechnet. Es können auch Mischungen verschiedener Kautschuke verwendet werden, wobei sich vorzugsweise die verwendeten Kautschuke in ihren Weichphasenanteilen um mindestens 5 Gew.-% unterscheiden.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse
Das Verarbeiten des mindestens einen thermoplastischen Polymers A1 und des mindestens einen thermoplastischen Polymers A2 mit den Verstärkungsstoffen B1 und B2, sowie gegebe- nenfalls den Komponenten C bis F kann nach beliebiger Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, beispielsweise Einschneckenoder Zweischnecken-Extruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen, Banbury-Mühlen oder Spritzgießmaschinen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen fa- serförmigen Verstärkungsstoff B2, aufgeschmolzen und anschließend mindestens ein faserför- miger Verstärkungsstoff B1 zugemischt. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 weist dabei bevorzugt eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm, bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein erstes Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2, mit einem zweiten Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 , aufgeschmolzen. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 , enthalten in dem zweiten Granulat, weist dabei eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm, be- vorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm auf.
In allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können das mindestens eine thermo- plastische Polymer A1 und das mindestens eine thermoplastische Polymer A2 gleich oder verschieden sein. Die thermoplastischen Polymere A1 und A2 können dabei jeweils Mischungen aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren enthalten.
Bevorzugt sind A1 und A2 gleich.
Das erfindungsgemäße Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2, kann durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Granulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusions- verfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze völlig durch- tränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Auf diese Weise wird ein langfaserverstärktes Granulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 20 mm, insbesondere von 5 bis 14 mm und bevorzugt 8 bis 12 mm aufweist, erhalten. In Granulaten, welche durch dieses Verfahren erhalten werden, entspricht die mittlere Faserlänge des mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoffes B2 der mittleren Länge des erhaltenen Granulats.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es bei dem Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 , um ein langes Stäbchengranulat, wobei die Länge des Granulats im Mittel 7 mm beträgt. Das erfindungsgemäße lange Stäbchengranulat, enthaltend B1 , kann durch übliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Compoundierung in einem Doppelschneckenextruder mit anschließender Granulierung.
Formkörper
Die Erfindung betrifft weiterhin Formkörper, welche aus der erfindungsgemäßen thermoplasti- sehen Formmasse hergestellt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper durch die üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion oder Spritzguss hergestellt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Formkörper im Spritzgussverfahren.
Besonders gute Eigenschaften können bei den Formkörpern mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. Schonende Bedingungen bedeuten in diesem Zusammenhang, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge der Langfaserkomponente weitgehend vermieden werden. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großen Durchmesser und tiefen Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermä- ßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen können erfindungsgemäße Formkörper erhalten werden, in denen die Langfaserkomponente B2 im Mittel eine höhere Faserlänge als in vergleichbaren, durch herkömmliche Verfahren hergestellten Formkörpern aufweisen. Hierdurch wird eine Verbesserung der Eigen- schaften, insbesondere bei der Zugfestigkeit, E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.
Die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse hergestellten Formkörper werden zur Herstellung von Innen- und Außenteilen, vorzugsweise mit tragender oder mechanischer Funktion im Bereich Elektro, Möbel, Sport, Maschinenbau, Sanitär und Hygiene, Medizin, Energie- und Antriebstechnik, Automobil und andere Transportmittel oder Gehäusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich oder Befestigungsteile für Installationen oder für Behälter und Lüftungsteile aller Art eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Formkörper um einen Formkörper, welcher mindestens eine Bindenaht aufweist.
Verarbeitungsverfahren
Neben den üblichen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzgussverfahren kommen auch folgende Verarbeitungsverfahren in Frage:
- CoBi-Injektion oder Montagespritzguss für Hybridteile, bei denen die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z. B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren kombiniert wird.
- Insertteile, wie beispielsweise Lagerstellen oder Gewindeeinsätze aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, umgespritzt mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren.
- Outsertteile, wie Rahmen, Gehäuse oder Stützen aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, in welche Funktionselemente aus anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren eingespritzt werden.
- Hybridteile (Elemente aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse kombiniert mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffe, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren) hergestellt durch Verbindspritzguss, Spritzschweißen, Montagespritzguss, Ultraschall-, Reib- oder Laserschweißen, Kleben, Bör- dein oder Nieten.
- Halbzeuge und Profile (beispielsweise hergestellt durch Extrusion, Pultrusion, Schichtung oder Lamination). - Oberflächenbeschichtung, Kaschierung, chemisches oder physikalisches Metallisieren,
Beflockung, wobei die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse das Substrat selbst oder der Substratträger oder bei Hybrid/Bi-Injektionsteilen ein definierter Sub- stratbereich sein kann, welcher auch durch nachträgliche chemische (beispielsweise Ätzen) oder physikalische Behandlung (beispielsweise spanabhebend oder Laser-Abtrag) zur Oberfläche gebracht werden kann.
- Bedrucken, Transferdruck, 3-D-Druck, Laserbeschriften.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele Versuchsparameter für die Spritzgussverarbeitung:
Spritzgussmaschine: Schneckendurchmesser 30 mm, Massetemperatur 295°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Nachdruck 600 bar, Staudruck 50 bar, Einspritzzeit 2,15 s, Nachdruckzeit 20 s, Kühlzeit 18 s, Zykluszeit 60 s, Schneckenumfangsgeschwindigkeit 100 U/min, Einspritzvolumenstrom 16 cm3/s.
Die Analyse der Faserlänge erfolgte, sofern nicht explizit anders angegeben, optisch nach dem Veraschen des zu untersuchenden Materials in einem Mikroskop (QX Fibre, Firma Leica).
A) Untersuchungen an Glasfaser-verstärktem Polyamid 66
1 . Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Die Mischung von Kurz- und Langglasfaser-verstärktem Polyamid 66 wurde durch Herstellung einer Granulatmischung direkt vor der Spritzgussverarbeitung hergestellt.
Eingesetzte Komponenten:
G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat, mittlere Faserlänge 1 1 ,20 mm, Glasfaseranteil 50 Gew.-%, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 LF sw564 (BASF SE)
G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, mittlere Faserlänge 0,21 mm, Glasfaseranteil 50 Gew.-%, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 sw564 (BASF SE)
Zugversuche wurden nach ISO 527-2/1 A/5 durchgeführt (Jahr 1993), Bindenahtversuche wurden mit beidseitig angespritzten Zugstäben durchgeführt. Tabelle 1 : Glasfaserlängenanalyse (QX Fibre, Firma Leica)
Figure imgf000018_0001
* manuell vermessen (Glasfaserlänge entspricht durch Herstellverfahren von G1 der Granulat- länge, Mittelwert aus 30 Granulaten)
Tabelle 2: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5
Figure imgf000018_0002
Tabelle 3: Bindenahtversuch
Figure imgf000018_0003
Es konnte gezeigt werden, dass in einer 50/50-Mischung von Kurzglas- und Langglasfaserverstärktem Polyamid 66 die Bindenahtfestigkeit gegenüber dem reinen Langglasfaserpro- dukt G1 , bei gleichzeitigem Erhalt der erhöhten Zugfestigkeit des reinen langglasfaserverstärkten Produkts, um etwa 15 % erhöht wurde. Außerdem wurde die Bruchdehnung des Binde- nahtstabs durch die 50750-Mischung um fast 25 % auf das Niveau des kurzglasfaserverstärkten Materials G2 angehoben. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich die Bindenahtfestigkeit nicht additiv verhält, sondern bis zu einer Zugabe von 50 Gew.-% der Langfaserkomponente G1 annähernd auf einem Plateau der Bindenahtfestigkeit der reinen Kurzfaserkomponente G2 bleibt. Überraschenderweise ist die Bindenahtfestigkeit der 50/50-Mischung von G1 und G2 mit einem Wert von 88 MPa damit signifikant höher als der aufgrund einer linearen Mischungsregel erwartete Wert von 83 MPa.
Weiterhin wurden Versuche zur Schlagzähigkeit nach Charpy (im ungekerbten Zustand) vorge- nommen. Die Charpy-Schlagbiegeversuche wurden nach ISO 179-2/1 eU: 1997 durchgeführt. Ebenso wurden Versuche zur Bindenaht-Schlagzähigkeit mittels Charpy an beidseitig angespritzten Zugstäben durchgeführt. Der entsprechende Charpy-Probekörper wurde dazu aus dem Mittelstück des beidseitig angespritzten Zugstabs herausgesägt. Tabelle 4: Schlagzähigkeit acu nach Charpy im ungekerbten Zustand
Figure imgf000019_0001
Es konnte gezeigt werden, dass die Charpy-Schlagzähigkeit im ungekerbten Zustand durch Beimischung von G2 zu G1 im Gewichtsverhältnis 50/50 zu einer Erhöhung um 22,7 % gegen- über G1 führt. Die Schlagzähigkeit liegt damit überraschenderweise um über 12 % über dem Wert, der nach linearer Mischungsregel zu erwarten wäre. Für die Schlagzähigkeit am Binde- nahtprüfstab wird eine Erhöhung um 58 % gefunden. Der experimentelle Wert liegt mit über 5 % ebenfalls signifikant über dem Erwartungswert einer linearen Mischungsregel. 2. Beständigkeit im Calciumchlorid - Salzlagerungstest
Durchgeführt wurden Zugversuche im trockenen Zustand an Standard-Zugstäben vor und nach Lagerung in einer CaC -Wasser-Lösung (50 %ig). Die Lagerung in der Lösung erfolgte auf Schablone mit 1 % Randfaserdehnung des Zugstabs. Die Vorkonditionierung der Zugstäbe erfolgte bei 80°C für 6 Tage in feuchter Atmosphäre, gefolgt von der Trocknung bei 80°C für 6 Tage. Anschließend wurden die Zugstäbe in die CaC -Lösung bei 23°C für 30 min eingelegt. Anschließend erfolgte die Trocknung für zwei Stunden bei 130°C, die Lagerung bei Raumtemperatur für vier Stunden sowie die Lagerung in der Klimakammer bei 50°C und 95 % Luftfeuchtigkeit für 17,5 h. Dieser 24-Stunden dauernde Zyklus wurde 10-mal wiederholt. Tabelle 5: Beständigkeit
Figure imgf000020_0001
Das Langglasfaserprodukt G1 zeigte nach 10 Zyklen Salzlagerung eine deutliche Abnahme der Streckspannung und der Bruchdehnung. Das Kurzglasfaserprodukt G2 und die 50 : 50- Mischung aus G1 und G2 wies deutlich geringere Verluste in der Streckspannung und der Bruchdehnung auf. Es konnte also gezeigt werden, dass durch die Beimischung von G2 zu G1 die Beständigkeit erhöht werden kann. 3. Langes Kurzglasfaser-Granulat (G2A)+ Langglasfasergranulat (G1 )
Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und langem Kurzglasfasergranulat G2A verwendet. Eingesetzte Komponenten:
G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 12 mm), 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 LF sw564 (BASF SE)
G2A: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 7mm), 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A27 (BASF SE)
Tabelle 6: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5 bei 23°C
G1 G2A Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung
[Gew.-%] [Gew.-%] [MPa] [MPa] [%]
100 0 16251 230,65 1 ,95
50 50 16477 241 ,48 2,21
0 100 16125 217 2,25 Tabelle 7: Bindenahtversuch
Figure imgf000021_0001
Wie für die oben beschriebenen Mischungen aus G1 und G2 zeigte sich auch hier die gegenüber dem reinen Langfaserprodukt G1 signifikant erhöhte Zugfestigkeit am Bindenahtstab.
4. PA66 Langglasfasergranulat enthaltend Kurzglasfasern
Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Es wurde Langglasfasergranulat G1 verwendet, das Kurzglasfasern enthält. Zum Vergleich wurden sowohl reines Langglasfasergranulat als auch reines Kurzglasfasergranulat untersucht.
Eingesetzte Komponenten:
M1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 12 mm), 55 Gew.-% Glasfaser, herge- stellt aus Ultramid® A24 (BASF SE) mit Langglasfaser
M2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 55 Gew.-% Glasfaser, hergestellt aus Ultramid® A24
(BASF SE) mit Schnittglasfaser
M3A: Langglasfaserverstärktes Granulat enthaltend Kurzglasfasern, 30 Gew.-% Langglasfaser, 25 Gew.-% Kurzglasfaser als Schnittglasfaser zudosiert
M3B: Langglasfaserverstärktes Granulat enthaltend Kurzglasfasern, 30 Gew.-% Langglasfaser, 25 Gew.-% Kurzglasfaser in Form von Granulat eines kurzglasfaserverstärkten Materials (beispielsweise erhältlich als Ultramid® A3WG10, BASF SE) zudosiert
Tabelle 8: Glasfaserlängenanalyse und -gehalt am Zugstab gemessen
Arithmetischer MittelGlasfasergehalt im Zug¬
Maximalwert [μηη]
Material wert [μηη] stab (Ascheanalyse)
Zugstab
Zugstab [Gew.%]
M1 356 4052,9 55,8
M2 162 740 54,6
M3A 197 1927,7 54,1
M3B 148 1269.5 54,1 Tabelle 9: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5 bei 23°C
Figure imgf000022_0001
Tabelle 10: Bindenahtversuch
Figure imgf000022_0002
Tabelle 1 1 : Charpy Schlagzähigkeitsversuche
Figure imgf000022_0003
M3A zeichnet sich durch sehr hohe Zugfestigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung, hoher Steifigkeit und hoher Schlagzähigkeit aus (Kombination der besten Eigenschaften von M1 und M2). Die Bindenahtfestigkeit liegt auf dem Niveau von M2 und entspricht damit der Erwartung aus den Versuchen von Beispiel A) 1., Tabelle 3.
B) Versuche an faserverstärktem Polyamid 6
Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 6. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und Kurzglasfasergranulat G2 verwendet. Eingesetzte Komponenten:
G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat, 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als
Ultramid® Structure B3WG10 LF sw564 (BASF SE)
G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als
Ultramid® B3WG10 sw 564 (BASF SE) Tabelle 12: Glasfaserlängenanalyse (QX Fibre, Firma Leica)
Figure imgf000023_0001
* manuell vermessen (Glasfaserlänge entspricht durch Herstellverfahren von G1 der Granulat- länge, Mittelwert aus 30 Granulaten)
Tabelle 13: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5
Figure imgf000023_0002
Tabelle 14: Bindenahtversuch
Figure imgf000023_0003
Auch hier konnte gezeigt werden, dass die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs bereits durch Beimischung von 20 % des Kurzfasergranulats G2 angehoben wird. Die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs der 50/50-Mischung von G1 und G2 liegt mit 86,7 MPa überraschend deutlich über dem nach linearer Mischungsregel zu erwartendem Wert von 83,5 MPa. Auch die Bruchdehnung des Bindenahtstabs wurde durch die Mischung aus G1 und G2 gegenüber reinem G1 verbessert. C) Versuche an faserverstärktem Polypropylen
Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polypropylen. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und Kurzglasfasergranulat G2 verwendet.
Eingesetzte Komponenten:
G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Faserlänge 10,0 mm), 30 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Polypropylen Nepol™ GB303HP-8229 (Borealis AG)
G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 30 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Polypropylen GB366WG (Borealis AG)
Tabelle 15: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5
Figure imgf000024_0001
Tabelle 16: Bindenahtversuch
Figure imgf000024_0002
Auch hier konnte gezeigt werden, dass die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs durch Beimischung von 50 Gew.-% des Kurzfasergranulats G2 nahezu auf das Niveau des reinen Kurzfasergranulats G2 angehoben wird. Die Zugfestigkeit der 50/50-Mischung von G1 und G2 gemessen am Standard-Zugstab nach ISO 527-2 liegt mit einem Wert von über 99,56 MPa überraschenderweise höher als der nach linearer Mischungsregel erwartete Wert von 94,4 MPa.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend die folgenden Schritte:
Aufschmelzen eines ersten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm; Zumischen mindestens eines faserförmigen Verstärkungsstoffes B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm oder eines zweiten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm;
oder
Aufschmelzen einer Mischung, umfassend ein erstes Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm und ein zweites Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm,
und
Zugabe von
a) 0 bis 5,0 Gew.-% mindestens eines Additivs C;
b) 0 bis 25,0 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels D;
c) 0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs E; und
d) 0 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Kautschuks F; wobei die Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 15,
2 bis 85,0 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 15,0 bis 84,8 Gew.-% beträgt, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse beziehen; wobei das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 1 : 5,5 und 5,5 : 1 liegt; und wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 20 : 80 und 80 : 20 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile von B1 und B2 zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile von B1 und B2 zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile von B1 und B2 50 : 50 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 1 : 3 und 3 : 1 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 1 : 1 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 unabhängig voneinander Polyamid, Polypropylen, Polybutylenterephthalat oder Polyoxy- methylen sind.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 unabhängig voneinander Polyamid oder Polypropylen sind.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 unabhängig voneinander Polyamid 6 oder Polyamid 66 sind.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 gleich sind.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass B1 und B2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff- fasern und Glasfasern.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass B1 und B2 gleich sind.
14. Thermoplastische Formmasse, erhältlich aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Formkörper hergestellt aus einer thermoplastischen Formmasse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens eine Bindenaht aufweist.
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