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WO2015019851A1 - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2015019851A1
WO2015019851A1 PCT/JP2014/069455 JP2014069455W WO2015019851A1 WO 2015019851 A1 WO2015019851 A1 WO 2015019851A1 JP 2014069455 W JP2014069455 W JP 2014069455W WO 2015019851 A1 WO2015019851 A1 WO 2015019851A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrode active
capacity
battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/069455
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English (en)
French (fr)
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雄一 上村
西村　直人
智寿 吉江
貴洋 松山
正悟 江▲崎▼
俊平 西中
俊次 末木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery that can suppress a decrease in battery capacity (Ah) even after repeated charge and discharge.
  • Ah battery capacity
  • a lithium ion secondary battery is a battery that includes a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order, and uses insertion and desorption of lithium ions to and from an active material layer that constitutes the positive electrode and the negative electrode.
  • This battery has the subject that the battery capacity which can be utilized reduces by repeating charging / discharging. This problem becomes a big problem particularly in an electricity storage device that requires a guarantee of a battery capacity of 20 years or more, such as an electricity storage device for general households.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-234766
  • the positive electrode active material layer is an aggregate of primary particles in which D10 is larger than 1 nm and smaller than 65 nm, D50 is larger than 5 nm and smaller than 75 nm, D90 is larger than 50 nm and smaller than 100 nm,
  • the maximum peak pore size A in the pore size distribution between the pores is in the range of 10 to 75 nm, and the ratio A / B between the pore size A and the crystallite size B of the positive electrode active material layer is greater than 0.5 and less than 1 It is supposed to have.
  • Specific examples of the positive electrode active material include LiFePO 4 and LiFe 0.25 Mn 0.75 PO 4 .
  • the positive electrode active material has the above physical properties, so that the input / output characteristics of lithium ions can be improved, and as a result, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • the reason for this is that the movement resistance of lithium ions in the primary particles is extremely lowered because the diameter of the primary particles is extremely small and uniform.
  • the positive electrode active material described in the above publication it is difficult to suppress a sufficient decrease in battery capacity.
  • the positive electrode active material in which the Fe site is substituted with an element other than Mn and the positive electrode active material in which the P site is substituted with Si have insufficient suppression effects. Therefore, it is desired to provide a positive electrode active material that can further suppress a decrease in battery capacity.
  • the cause of the above problem is (1) a decrease in the amount of lithium ions that can be inserted and desorbed due to a change in the crystal structure of the positive electrode active material; Increase of inactive active material due to disconnection of lithium ion conductive path, (3) Decrease amount of lithium ion insertion / desorption due to formation of excessive film on negative electrode surface, (4) Positive electrode during charge / discharge cycle It is considered that dendrite is deposited on the surface of the negative electrode due to the collapse of the capacity balance between the negative electrode and the negative electrode. As a result of studying this problem, it has been found that a positive electrode active material having a specific particle size distribution can suppress a decrease in battery capacity, and has led to the present invention.
  • a mixture of particles defined by a particle size distribution D10 of 4 to 10 ⁇ m and a particle size distribution D50 of 11 to 30 ⁇ m is included, and the following general formula (1): Li x M y P a Si z O 4 (1) (However, M includes at least Fe or Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.1)
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries containing the lithium containing metal oxide represented by these is provided.
  • a current collector, and a positive electrode active material layer on the current collector Provided is a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material and a binder. Furthermore, according to the present invention, the positive electrode, a separator, and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing graphite are provided in this order, There is provided a lithium ion secondary battery in which the negative electrode has a capacity per unit area of 1.1 to 2.0 times the capacity per unit area of the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery by which the fall of the battery capacity by the repetition of charging / discharging was suppressed the positive electrode active material which can give this battery, and a positive electrode can be provided.
  • the positive electrode active material is a mixture of particles defined by a particle size distribution D90 of 40 to 60 ⁇ m
  • the battery capacity can be further prevented from decreasing.
  • the particle size distributions D10, D50, and D90 are 4.8 to 10 ⁇ m, 14 to 30 ⁇ m, and 40 to 58 ⁇ m, respectively, the battery capacity can be further prevented from decreasing.
  • M is only Fe, only Mn, a combination of Fe and Mn, Fe and A (where A is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Sn, Al, and Y)
  • A is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Sn, Al, and Y
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer on the current collector, When a positive electrode active material layer contains the said positive electrode active material and a binder, the fall of battery capacity can be suppressed more.
  • a lithium ion secondary battery includes the above positive electrode, a separator, and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing graphite in this order, When the negative electrode has a capacity per unit area that is 1.1 to 2.0 times the capacity per unit area of the positive electrode, the battery capacity can be further prevented from decreasing.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present invention has the following general formula (1): Li x M y P a Si z O 4 (1) (However, M includes at least Fe or Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.1) It is a lithium containing metal oxide represented by these.
  • the Li amount x, M amount y, Si amount z, and P amount a are values determined by ICP mass spectrometry (ICP-MS).
  • M is not particularly limited as long as it contains at least Fe or Mn and can be charged and discharged as a battery.
  • M is Fe only, Mn only, a combination of Fe and Mn, Fe and A (where A is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Sn, Al, and Y) ), A combination of Mn and A, and a combination of Fe, Mn and A.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Sn, Al, and Y
  • Mn and A a combination of Fe, Mn and A.
  • Fe alone, a combination of Fe and Zr, a combination of Fe and Al, and the like are preferable.
  • the valence of M is not particularly limited.
  • Fe can take 2 to 4 and 6 valences
  • Zr can take 2 to 4 valences.
  • M may be a metal element having a single valence or a mixture of metal elements having a plurality of valences.
  • the valence of M means an average value.
  • Zr is preferably tetravalent from the viewpoint of little change in valence during the production of the lithium-containing metal oxide and during charge and discharge.
  • x may be 0 ⁇ x ⁇ 2
  • y may be 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2
  • z may be 0 ⁇ z ⁇ 1
  • a may be 0 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • x is 0.9 ⁇ x ⁇ 2
  • y is 0.9 ⁇ y ⁇ 1.2
  • z is 0 ⁇ z ⁇ 0.25
  • a is 0.7 ⁇ .
  • x is 0.95 ⁇ x ⁇ 2
  • y is 0.95 ⁇ y ⁇ 1.2
  • z is 0 ⁇ z ⁇ 0.1
  • a is 0.75 ⁇ .
  • a ⁇ 1.1 is a value that varies depending on the charge / discharge of the battery.
  • Most lithium-containing metal oxides having the composition of the general formula (1) have an olivine type structure, but may have a configuration not having an olivine type structure.
  • the positive electrode active material is a mixture of particles defined by a particle size distribution D10 of 4 to 10 ⁇ m and a particle size distribution D50 of 11 to 30 ⁇ m.
  • the inventors have presumed the reason why the decrease in battery capacity can be suppressed by the definition of the particle size distribution as follows.
  • the positive electrode active material is composed of lithium-containing metal oxide particles obtained by element substitution of LiFePO 4 .
  • a Li-rich phase different from the bulk composition exists on the surface of such element-substituted particles. A part of this Li-rich phase is dispersed and dissolved in a solvent during preparation of a paste containing a positive electrode active material for forming a positive electrode, a binder, and a solvent. This dispersion / dissolution increases the surface area of the particles.
  • this effect can be maximized by using a positive electrode active material defined by a particle size distribution D10 of 4 to 10 ⁇ m and a particle size distribution D50 of 11 to 30 ⁇ m.
  • D10 is less than 4 [mu] m, if D50 is 11 ⁇ m smaller, the proportion of Li-rich phase is increased relative to Li x M y P a Si z O 4 represented by the general formula (1), the proportion that can contribute to the capacitance
  • the battery capacity may be reduced.
  • D10 is greater than 10 [mu] m
  • D50 is decreased the proportion of Li-rich phase to the Li x M y P a Si z O 4 , represented by case 30 ⁇ m greater, general formula (1), the inhibitory effect of volume reduction It may not be obtained sufficiently.
  • D10 is 4 ⁇ 10 [mu] m
  • D50 is by using Li x M y P a Si z O 4 , represented by the general formula 11 ⁇ 30 ⁇ m (1), can be suppressed to maximize the reduction of battery capacity.
  • D10 is preferably 4.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 4.8 to 10 ⁇ m.
  • D50 is preferably 12 to 30 ⁇ m, and more preferably 14 to 30 ⁇ m.
  • D90 is preferably 40 to 60 ⁇ m, and more preferably 40 to 58 ⁇ m.
  • the particle size distribution is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LMS-2000e manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • LMS-2000e manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the surface of the lithium-containing metal oxide may be coated with carbon in order to improve conductivity.
  • the coating may be the entire surface of the lithium-containing metal oxide or a part thereof.
  • Lithium-containing metal oxide is prepared by using carbonate, hydroxide, chloride, sulfate, acetate, oxide, oxalate, nitrate, alkoxide of each element as a raw material. It can manufacture by using the combination of these.
  • the raw material may contain hydration water.
  • methods such as a firing method, a solid phase method, a sol-gel method, a melt quench method, a mechanochemical method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a spray pyrolysis method can be used.
  • a firing method under an inert atmosphere for example, a nitrogen atmosphere (firing conditions are 400 to 650 ° C. for 1 to 24 hours) is convenient.
  • the obtained lithium-containing metal oxide is adjusted to a desired particle size distribution by being subjected to a known pulverization method and sieving method.
  • a known pulverization method and sieving method As an example, an airflow classifier is used. Fine particles and coarse particles are separated, and a desired particle size distribution can be obtained by the mixing ratio.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer on the current collector.
  • A Positive electrode active material layer It is preferable that the positive electrode active material layer contains the said positive electrode active material and a binder.
  • the binder include (meth) acrylic resin, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like.
  • the binder may include 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the binder content is less than 1 part by weight, the binding ability may be insufficient. When the binder content is more than 8 parts by weight, the amount of active material contained in the positive electrode decreases, and the resistance or polarization of the positive electrode increases. The discharge capacity may be reduced.
  • a conductive material and a thickening material may be included.
  • the conductive material acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.
  • the thickener carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like can be used.
  • the contents of the thickener and the conductive material are preferably about 0.5 to 5 parts by weight for the thickener and about 1 to 6 parts by weight for the conductive material with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If the content of the thickener is less than 0.5 parts by weight, the thickening ability may be insufficient.
  • the amount of the active material contained in the positive electrode decreases, and the positive electrode resistance or Polarization and the like may increase and the discharge capacity may decrease. If the content of the conductive material is less than 1 part by weight, the resistance or polarization of the positive electrode may increase and the discharge capacity may decrease, and if it exceeds about 6 parts by weight, the amount of active material contained in the positive electrode will decrease. As a result, the discharge capacity as the positive electrode may be reduced.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 0.01 to 2 mm. If it is too thick, the conductivity is lowered, and if it is too thin, the capacity per unit area is lowered.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying may be subjected to press treatment in order to increase the packing density of the lithium-containing metal oxide.
  • the positive electrode active material layer can be produced, for example, by a known method such as applying a slurry obtained by mixing a positive electrode active material and a binder together with a thickener and a conductive material in a solvent to a current collector.
  • Solvents include water, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • Organic solvents can be used.
  • (B) Current collector As the current collector, foamed (porous) metal having continuous pores, metal formed in a honeycomb shape, sintered metal, expanded metal, non-woven fabric, plate, foil, perforated plate or foil Etc. can be used.
  • the positive electrode current collector is usually made of aluminum.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode, the negative electrode, and the separator located between a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode preferably has a capacity per unit area 1.1 to 2.0 times that of the positive electrode.
  • the reason why it is preferable to adjust the capacity is as follows. (1)
  • the capacity (mAh / g) per gram of active material of the positive electrode active material of the present invention in which LiFePO 4 is elementally substituted may be reduced depending on the amount of substitution.
  • the positive electrode active material of the present invention in which LiFePO 4 is elementally substituted is different from LiFePO 4 in the diffusion rate of lithium in the active material.
  • the positive electrode of the present invention can be used as the positive electrode.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer on a current collector can be used.
  • the negative electrode active material layer can be produced by a known method. Specifically, it can be produced in the same manner as described in the method for producing the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer can be obtained by molding the molded body into a sheet shape and press-bonding the obtained molded body to stainless steel and a current collector. Further, as described in the method for producing the positive electrode active material layer, the mixed powder can be produced by applying a slurry obtained by mixing with a known solvent on a current collector. A known material can be used as the negative electrode active material.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the potential for lithium insertion / extraction is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium.
  • a typical example is natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
  • lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • graphite is preferable from the viewpoint of cycle.
  • Examples of the artificial graphite include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is more preferable because it is inexpensive, close to the redox potential of lithium, and can constitute a high energy density battery.
  • As the current collector a foamed (porous) metal having continuous pores, a metal formed in a honeycomb shape, a sintered metal, an expanded metal, a nonwoven fabric, a plate, a foil, a perforated plate or a foil can be used. .
  • the negative electrode current collector is usually made of copper.
  • (C) Separator As the separator, a porous material or a nonwoven fabric can be used singly or in combination. As a material for the separator, a material that does not dissolve or swell with respect to an organic solvent contained in the electrolyte described later is preferable. Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, aramid polymers, and inorganic materials such as glass.
  • Nonaqueous electrolyte A lithium ion secondary battery usually includes a nonaqueous electrolyte between a positive electrode and a negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.
  • organic electrolytes are generally used from the viewpoint of battery manufacturability.
  • the organic electrolyte contains an electrolyte salt and an organic solvent.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • Lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, Examples include ethers such as dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, and methyl acetate. One or more of these can be used in combination.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO), lithium bis (trifluoro) Examples thereof include lithium salts such as romethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and one or more of these may be used in combination.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / l.
  • Other members Various materials used for conventionally known lithium ion secondary batteries can be used for other members such as battery containers, and there is no particular limitation.
  • the lithium ion secondary battery is provided with the laminated body which consists of a positive electrode, a negative electrode, and the separator pinched
  • the laminate may have, for example, a strip-like planar shape.
  • the laminate may be wound.
  • One or more of the laminates are inserted into the battery container.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery.
  • the battery container is sealed to block the positive electrode, the negative electrode, and the separator from the outside air.
  • the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the battery container and the lid are caulked.
  • a method of attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used.
  • a method of sealing with a binder and a method of fixing with a bolt via a gasket can also be used.
  • a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used. An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing.
  • Example 1 (Synthesis of positive electrode active material) Positive electrode active material LiCH 3 COO as a lithium source as a starting material, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O as an iron source, ZrCl 4 as a zirconium source, H 3 PO 4 (85%) as a phosphorus source, Si (as a silicon source) OC 2 H 5 ) 4 was used.
  • the obtained powder was pressed into a pellet. This was calcined at 500 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere, and subjected to classification treatment to obtain a positive electrode active material having a particle size distribution (D10, D50, D90) shown in Table 1.
  • the classification process uses an airflow classifier to separate fine particles and coarse particles, and a desired particle size distribution can be obtained by the mixing ratio.
  • the obtained positive electrode active material had an Li amount of 1.02, an Fe amount of 0.95, a Zr amount of 0.05, a P amount of 0.94, and an Si amount of 0.05.
  • Li, Fe, Zr, P, and Si are results obtained by a calibration curve method using an ICP mass spectrometer (ICP-MS 7500CS manufactured by Agilent Technologies).
  • the particle size distribution is a value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LMS-2000e manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the above positive electrode active material acetylene black (conductive material, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), acrylic resin (binder, manufactured by JSR), carboxymethylcellulose (thickener, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • the aqueous positive electrode paste was prepared by stirring and mixing with 103 parts by weight of water with respect to the positive electrode active material 100 at room temperature at a weight ratio of 1.2 using Fillmix 80-40 (manufactured by Primex) at room temperature. Obtained.
  • This positive electrode paste was applied on one side of a rolled aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) using a die coater.
  • the coating was performed under the condition that the coating amount of the positive electrode active material was 17 mg / cm 2 .
  • the obtained coating film was dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and pressed to provide a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 113 ⁇ m on the current collector (coating surface size: 28 mm (vertical) ⁇ 28 mm (horizontal)) was obtained.
  • the obtained coating film was dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and pressed to have an electrode density of 1.2 to 1.4 g / cm 3 , thereby providing a negative electrode active material layer on the current collector.
  • a negative electrode (coating surface size: 30 mm (vertical) ⁇ 30 mm (horizontal)) was obtained.
  • the produced positive electrode 1 and negative electrode 2 were dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours, and then placed in a glow box under a dry Ar atmosphere.
  • an aluminum tab lead 4 with an adhesive film was ultrasonically welded to the positive electrode 1
  • a nickel tab lead 6 with an adhesive film was ultrasonically welded to the negative electrode 2.
  • a polyethylene microporous film size: 30 mm (length) ⁇ 30 cm (width), thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) was loaded as the separator 9 so that the coated surface of the negative electrode 2 was hidden.
  • the single cell 10 was produced by superimposing the positive electrode 1 on the microporous film so that the coated surface overlapped with the center.
  • the single cell 10 was sandwiched between the aluminum laminate films 11 and 12, and the three sides of the aluminum laminate films 11 and 12 were thermally welded so that the adhesive films of the tab leads 4 and 6 were sandwiched.
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved was poured into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to be 1 mol / l.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the last one side of the aluminum laminate films 11 and 12 is heat-sealed under a reduced pressure of 10 kPa, and the lithium ion secondary battery 14 shown in FIG. 1 (13 in FIG. 1 indicates a heat-sealed part). Obtained.
  • the amount of the electrolyte solution injected was appropriately determined according to the thickness of the electrode used in the battery, and the amount was sufficient to allow the electrolyte solution to permeate the positive and negative electrodes and the separator
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 13 A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material having the composition and particle size distribution shown in Tables 1 and 2 was used and the positive electrode and the negative electrode were obtained with the actual coating amounts shown in Table 1.
  • Tables 1 and 2 also show the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity per unit area, the initial discharge efficiency at 0.1 C, and the capacity retention rate after 7000 cycles. The initial charge / discharge efficiency and capacity retention rate were measured by the following procedure.
  • the integrated value (A) ⁇ (B) was used as an index for evaluating the performance of the positive electrode active material for an electricity storage device requiring a life of several thousand cycles. Specifically, no matter how good the capacity retention rate (B) after 7000 cycles, if the initial charge / discharge efficiency (A) is poor, the energy density is low, resulting in a very large battery size.
  • FIG. 5 shows the relationship between the integrated value (A) ⁇ (B) and the ratio between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity per unit area.
  • the dotted line circle is a plot of the positive electrode active material not substituted with Zr and Si
  • the solid line circle is a plot of the positive electrode active material whose capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is outside the range of 1.3 to 1.8.
  • D90 has the same tendency as D10 and D50.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is 1.3 to When it is 1.8 times, it turns out that the first-time charging / discharging efficiency and capacity maintenance rate are improving more.
  • FIG. 5 shows that the positive electrode active material substituted with Zr and Si has improved initial charge / discharge efficiency and capacity retention rate than the non-substituted positive electrode active material, and the negative electrode to positive electrode capacity ratio is 1.3 to In the case of 1.8 times, it can be seen that the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention rate are further improved than the other capacity ratios.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池用の正極活物質であり、前記正極活物質が、４～１０μｍの粒度分布Ｄ１０と１１～３０μｍの粒度分布Ｄ５０で規定される粒子の混合物であり、かつ下記一般式（１）：ＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4（但し、ＭはＦｅ又はＭｎを少なくとも含み、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦１、０＜ａ≦１．１である）で表されるリチウム含有金属酸化物である正極活物質。

Description

正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電を繰り返しても電池容量（Ａｈ）の低下を抑制しうる正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量の蓄電デバイスとして注目されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、他の電池（例えば、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池）に比べて、高い電池容量を有することから、蓄電デバイスとして期待され、一部実用化されている。
　リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極をこの順で備え、正極及び負極を構成する活物質層へのリチウムイオンの挿入脱離を利用する電池である。この電池は、充放電を繰り返すことで、利用できる電池容量が減少するという課題を有する。この課題は、特に一般家庭用の蓄電デバイスのような、２０年以上の電池容量の保障が求められる蓄電デバイスにおいては大きな課題となる。
　上記課題を解決することを目指した技術として、特開２０１２－２３４７６６号公報（特許文献１）に記載された技術がある。
　この公報には、特定の物性を有する正極活物質層を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。具体的には、正極活物質層は、Ｄ１０が１ｎｍより大きくかつ６５ｎｍより小さく、Ｄ５０が５ｎｍより大きくかつ７５ｎｍより小さく、Ｄ９０が５０ｎｍより大きくかつ１００ｎｍより小さい一次粒子の集合体であり、一次粒子間の細孔の孔径分布における最大ピーク孔径Ａが１０～７５ｎｍの範囲であり、孔径Ａと正極活物質層の結晶子サイズＢとの比Ａ／Ｂが０．５より大きくかつ１以下の物性を有するとされている。具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4が実施例で例示されている。
　この公報では、正極活物質が上記物性を有することで、リチウムイオンの入出力特性を向上できる結果、電池容量の低下を抑制できるとされている。この理由は、一次粒子の径が極小かつ均一とされているため、一次粒子内におけるリチウムイオンの移動抵抗が極めて低下するからとされている。
特開２０１２－２３４７６６号公報
　しかしながら、上記公報に記載された正極活物質においても、電池容量の十分な低下の抑制は困難であった。特に、ＦｅサイトをＭｎ以外の元素で置換した正極活物質やＰサイトをＳｉで置換した正極活物質では、その抑制効果は不十分であった。そのため、電池容量の低下をより抑制しうる正極活物質の提供が望まれている。
　本発明の発明者等は、上記課題の原因が、（１）正極活物質の結晶構造の変化に伴うリチウムイオンの挿入脱離可能量の減少、（２）活物質層の破壊に伴う電子又はリチウムイオンの導電パスの断絶による未活性活物質の増大、（３）負極表面に過剰な被膜が形成されることによるリチウムイオンの挿入脱離可能量の減少、（４）充放電サイクル中の正極と負極との間の容量バランスが崩れることによる負極表面へのデンドライトの析出、等であると考えている。この課題を検討した結果、特定の粒度分布の正極活物質であれば、電池容量の低下を抑制し得ることを見出し、本発明に至った。
　かくして本発明によれば、４～１０μｍの粒度分布Ｄ１０と１１～３０μｍの粒度分布Ｄ５０で規定される粒子の混合物を含み、かつ下記一般式（１）：
ＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4　　（１）
（但し、ＭはＦｅ又はＭｎを少なくとも含み、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦１、０＜ａ≦１．１である）
で表されるリチウム含有金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。
　また、本発明によれば、集電体と、前記集電体上の正極活物質層とを備え、
　前記正極活物質層が、上記正極活物質と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用の正極が提供される。
　更に、本発明によれば、上記正極と、セパレータと、及び黒鉛を含む負極活物質層を有する負極とをこの順で備え、
　前記負極が、正極の単位面積当たりの容量に対して、１．１～２．０倍の単位面積当たりの容量を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池、この電池を与えうる正極活物質及び正極を提供できる。
　更に、正極活物質が、４０～６０μｍの粒度分布Ｄ９０で規定される粒子の混合物である場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　また、粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が、それぞれ４．８～１０μｍ、１４～３０μｍ及び４０～５８μｍである場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　更に、Ｍが、Ｆｅのみ、Ｍｎのみ、ＦｅとＭｎの組み合わせ、ＦｅとＡ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）の組み合わせ、ＭｎとＡの組み合わせ、及びＦｅとＭｎとＡの組み合わせのいずれか１つである場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　また、ＭがＦｅとＡの組み合わせであり、前記ＡがＺｒである場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　更に、正極が、集電体と、集電体上の正極活物質層とを備え、
　正極活物質層が、上記正極活物質と、バインダとを含む場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　バインダが、アクリル系樹脂である場合、より電池容量の低下を抑制できる。
　リチウムイオン二次電池が、上記正極と、セパレータと、及び黒鉛を含む負極活物質層を有する負極とをこの順で備え、
　負極が、正極の単位面積当たりの容量に対して、１．１～２．０倍の単位面積当たりの容量を有する場合、より電池容量の低下を抑制できる。
実施例のリチウムイオン二次電池の概略製造工程図である。 ０．１Ｃでの初回放電効率と７０００サイクル後の容量維持率との積算値（Ａ）×（Ｂ）と、Ｄ１０との関係を示すグラフである。 ０．１Ｃでの初回放電効率と７０００サイクル後の容量維持率との積算値（Ａ）×（Ｂ）と、Ｄ５０との関係を示すグラフである。 ０．１Ｃでの初回放電効率と７０００サイクル後の容量維持率との積算値（Ａ）×（Ｂ）と、Ｄ９０との関係を示すグラフである。 ０．１Ｃでの初回放電効率と７０００サイクル後の容量維持率との積算値（Ａ）×（Ｂ）と、単位面積当たりの負極容量と正極容量との比との関係を示すグラフである。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　（Ｉ）正極活物質
　　（ａ）リチウム含有金属酸化物
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4　　（１）
（但し、ＭはＦｅ又はＭｎを少なくとも含み、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦１、０＜ａ≦１．１である）
で表されるリチウム含有金属酸化物である。Ｌｉ量ｘとＭ量ｙとＳｉ量ｚ、及びＰ量ａはＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）にて定量した値である。
　Ｍは、Ｆｅ又はＭｎを少なくとも含み、電池として充放電可能でありさえすれば、特に限定されない。例えば、Ｍとしては、Ｆｅのみ、Ｍｎのみ、ＦｅとＭｎの組み合わせ、ＦｅとＡ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）の組み合わせ、ＭｎとＡの組み合わせ、及びＦｅとＭｎとＡの組み合わせのいずれか１つが挙げられる。これらＭの内、Ｆｅのみ、ＦｅとＺｒの組み合わせ、ＦｅとＡｌの組み合わせ等が好ましい。なお、Ｍの価数は、特に限定されない。例えば、Ｆｅは２～４価及び６価を、Ｚｒは２～４価を取り得る。Ｍは、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。なお、混合物を使用する場合、Ｍの価数は、平均値を意味する。Ｆｅは、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。Ｚｒは、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。
　ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０．８≦ｙ≦１．２、ｚは０＜ｚ≦１、ａは０＜ａ≦１．１を取り得る。電池容量の低下をより改善する観点から、ｘは０．９≦ｘ≦２、ｙは０．９≦ｙ≦１．２、ｚは０＜ｚ≦０．２５、及びａは０．７＜ａ≦１．１であることが好ましく、ｘは０．９５≦ｘ≦２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．２、ｚは０＜ｚ≦０．１、及びａは０．７５＜ａ≦１．１であることがより好ましい。なお、ｘは電池の充放電によっても変動する値である。
　一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。
　正極活物質は、４～１０μｍの粒度分布Ｄ１０と１１～３０μｍの粒度分布Ｄ５０で規定される粒子の混合物である。このような粒度分布の規定により電池容量の減少を抑制できる理由を発明者等は以下のように推測している。
（１）正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を元素置換したリチウム含有金属酸化物の粒子から構成される。このような元素置換した粒子の表面には、バルク組成と異なるＬｉリッチ相が存在している。このＬｉリッチ相は、正極を形成するための正極活物質とバインダと溶媒を含むペーストの調製時に、溶媒へ一部が分散・溶解する。この分散・溶解により、粒子の表面積が増大する。この増大により、粒子とバインダの密着性が向上する。密着性の向上の結果、正極活物質層の破壊が起こりにくくなり、電池容量の減少を抑制できる。
（２）ペーストの調製時に、Ｌｉリッチ相から分散・溶解したリチウムイオンがバインダ内部に取り込まれる。その結果、バインダ中にもイオン伝導パスが形成されるため、正極活物質層の破壊に伴う電池容量の減少を抑制できる。加えて、レート特性も改善できる。
　以上（１）と（２）より、Ｌｉリッチ相によって電池容量の減少を抑制できる。
　更に、４～１０μｍの粒度分布Ｄ１０と１１～３０μｍの粒度分布Ｄ５０で規定される正極活物質を用いることにより、この効果を最大限に発揮することができる。例えば、Ｄ１０が４μｍより小さく、Ｄ５０が１１μｍより小さい場合、一般式（１）で表されるＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4に対するＬｉリッチ相の割合が増加し、容量に寄与できる割合が低下し、電池容量の低下を招くことがある。また、Ｄ１０が１０μｍより大きく、Ｄ５０が３０μｍより大きい場合、一般式（１）で表されるＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4に対するＬｉリッチ相の割合が低下し、容量減少の抑制効果が充分に得られなくなることがある。よってＤ１０が４～１０μｍ、Ｄ５０が１１～３０μｍの一般式（１）で表されるＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4用いることで、電池容量の減少を最大限に抑制することができる。
　Ｄ１０は４．５～１０μｍであることが好ましく、４．８～１０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０は１２～３０μｍであることが好ましく、１４～３０μｍであることがより好ましい。更に、Ｄ９０が４０～６０μｍであることが好ましく、４０～５８μｍであることがより好ましい。
　なお、粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業社製ＬＭＳ－２０００ｅ）より測定した値である。
　リチウム含有金属酸化物は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、リチウム含有金属酸化物全面でもよく、一部でもよい。
　　（ｂ）リチウム含有金属酸化物の製造方法
　リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシド等の組合せを用いることにより製造できる。原料には水和水が含まれていてもよい。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００～６５０℃で１～２４時間）が簡便である。
　得られたリチウム含有金属酸化物は、公知の粉砕法及びふるい分け法に付すことにより、所望の粒度分布に調整される。一例として、気流式分級機を用いることが挙げられ、微小粒子と粗大粒子を分け、その混合割合により、所望の粒度分布を得ることができる。
（ＩＩ）正極
　正極は、集電体と、集電体上の正極活物質層とを備えている。
　（ａ）正極活物質層
　正極活物質層は、上記正極活物質と、バインダとを含んでいることが好ましい。
　バインダとしては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
　バインダは、正極活物質１００重量部に対して、１～８重量部含みうる。バインダの含有量が１重量部より少ないと結着能力が不十分となることがあり、８重量部より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。
　また、バインダ以外に、導電材と増粘材とを含んでいてもよい。
　導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
　増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
　増粘材、導電材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、増粘材は０．５～５重量部程度、導電材は１～６重量部程度であることが好ましい。増粘材の含有量が、０．５重量部より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。導電材の含有量が１重量部より少ないと、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがあり、６重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減ることにより正極としての放電容量が小さくなることがある。
　正極活物質層の厚さは、０．０１～２ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極活物質層は、リチウム含有金属酸化物の充填密度を高めるためプレス処理に付してもよい。
　正極活物質層は、例えば、正極活物質とバインダとを、任意に増粘材及び導電材と共に、溶媒に混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
　溶媒には水や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。
　（ｂ）集電体
　集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板や箔等を用いることができる。正極の集電体は、通常アルミニウムから構成される。
（ＩＩＩ）リチウムイオン二次電池
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、正極と負極との間に位置するセパレータとを備えている。
　負極は、正極の単位面積当たりの容量に対して、１．１～２．０倍の単位面積当たりの容量を有することが好ましい。容量を調整することが好ましい理由は下記のとおりである。
（１）ＬｉＦｅＰＯ4を元素置換した本発明の正極活物質は、置換量に応じて活物質グラム当たり容量（ｍＡｈ/ｇ）が減少することがある。この減少に応じて負極と正極の容量を調整することで、初期の充放電における不可逆反応を抑制でき、その結果、電池の初期容量を向上できる。
（２）ＬｉＦｅＰＯ4を元素置換した本発明の正極活物質は、リチウムの活物質内での拡散速度がＬｉＦｅＰＯ4と異なる。この相違に応じて負極と正極の容量を調整することで、電池内でのリチウムイオンの移動がスムーズになり、負極表面におけるデンドライド析出を抑制でき、その結果、サイクル特性を向上できる。
　より好ましい負極の容量は、正極の容量の１．３～１．８倍である。
　（ａ）正極
　正極には上記本発明の正極を使用できる。
　（ｂ）負極
　負極は、集電体上に負極活物質層を備えたものを使用できる。
　負極活物質層は公知の方法により作製できる。具体的には、正極活物質層の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。例えば、バインダ（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等）と正極活物質層の欄で説明した導電材と増粘材とを、負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体をステンレス、集電体に圧着することで負極活物質層を得ることができる。また、上記混合粉末を正極活物質層の作製法で説明したように、公知の溶媒と混合して得られたスラリーを集電体上に塗布することにより作製することもできる。
　負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛である。また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。この内、サイクルの観点から、黒鉛が好ましい。
　人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
　集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板や箔等を用いることができる。負極の集電体は、通常銅から構成される。
　（ｃ）セパレータ
　セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等を単一もしくは複合で用いることができる。セパレータの材質としては、後述する、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、アラミド系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
　（ｄ）非水電解質
　リチウムイオン二次電池は、通常、正極と負極間に非水電解質を備えている。非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この内、有機電解液が、電池の製造容易性の観点から一般に使用されている。
　有機電解液は、電解質塩と有機溶媒とを含む。
　有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
　電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌが好適である。
　（ｅ）他の部材
　電池容器のような他の部材についても従来公知のリチウムイオン二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
　（ｆ）リチウムイオン二次電池の製造方法
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
　積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
　密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。
　更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。
　なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
　実施例１
　(正極活物質の合成)
　正極活物質　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１．９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５となるように上記各原料を秤量した。これらを３ＬのＣ2Ｈ5ＯＨ（溶媒）に溶解させ、溶液を室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶液から溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
　得られた粉末をペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成し、分級処理に付して表１に示す粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）の正極活物質を得た。分級処理は気流式分級機を用い、微小粒子と粗大粒子を分け、その混合割合により、所望の粒度分布を得ることができる。
　得られた正極活物質のＬｉ量は１．０２、Ｆｅ量は０．９５、Ｚｒ量は０．０５、Ｐ量は０．９４、Ｓｉ量は０．０５であった。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｐ、ＳｉはＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＭＳ　７５００ＣＳ）を用い、検量線法により得られた結果である。粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業社製ＬＭＳ－２０００ｅ）を用いて測定された値である。
　（正極の作製）
　上記正極活物質、アセチレンブラック（導電材、電気化学工業社製）、アクリル系樹脂（バインダ、ＪＳＲ社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘材、第一工業製薬社製）を、１００：４：６：１．２の重量比率で、フィルミックス８０－４０型（プライミクス社製）を用いて室温下で正極活物質１００に対して１０３重量部の水と共に攪拌混合することで、水性の正極ペーストを得た。この正極ペーストを、圧延アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の片面上にダイコーターを用いて塗布した。塗布は、正極活物質の塗布量が１７ｍｇ／ｃｍ2になる条件下で行った。得られた塗膜を、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工することで、集電体上に厚さ１１３μｍの正極活物質層を備えた正極（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横））を得た。
　（負極の作製）
　天然黒鉛粒子、スチレンブタジエンゴム（バインダ、日本ゼオン社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘材、ダイセルファインケム社製）を、９８：２：１の重量比率で、２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス社製）を用いて室温下で１０７重量部の水と共に攪拌混練することで、水性の負極ペーストを得た。この負極ペーストを、圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）の片面上にダイコーターを用いて塗布した。塗布は、正極活物質の塗布量が７～１１．５ｍｇ／ｃｍ2になる条件下で行った。得られた塗膜を、空気中１００℃で３０分間乾燥し、電極密度１．２～１．４ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工することで、集電体上に負極活物質層を備えた負極（塗工面サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横））を得た。
　（電池の作製）
　作製した正極１及び負極２を１３０℃で２４時間減圧乾燥した後に、ドライＡｒ雰囲気下のグローボックス内に入れた。次いで、正極１に接着フィルム付きのアルミニウム製タブリード４を、負極２に接着フィルム付きのニッケル製のタブリード６をそれぞれ超音波溶接した。グローボックス内で、負極２の塗工面が隠れるようにセパレータ９としてポリエチレンの微多孔膜（サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｃｍ（横）、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を積載した。微多孔膜上に、塗工面が中心に重なるように正極１を重ねることで、単セル１０を作製した。更に、アルミラミネートフィルム１１及び１２で単セル１０をはさみ、タブリード４と６の接着フィルムを挟むようにアルミラミネートフィルム１１及び１２の３辺を熱溶着した。未溶着の１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注液した。注入後、アルミラミネートフィルム１１及び１２の最後の１辺を１０ｋＰａの減圧下で熱融着して図１に示すリチウムイオン二次電池１４（図１中、１３は熱融着部を示す）を得た。電解液の注液量は、電池で使用する電極の厚さに準じて適宜決定し、実際に作製した電池の正負極及びセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
　実施例２～２１及び比較例１～１３
　表１及び２に示す組成及び粒度分布の正極活物質を使用し、表１に示す実塗布量で正極及び負極を得ること以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
　表１及び２に、単位面積当たりの負極容量と正極容量との比、０．１Ｃでの初回放電効率、７０００サイクル後の容量維持率も合わせて示した。
　なお、初回充放電効率及び容量維持率は以下の手順で測定した。
　　（１）０．１Ｃでの初回充放電効率の測定
　電池を２５℃の環境下で充放電を行った。
　充電モードはＣＣ―ＣＶで行い、定電流領域での充電レートは０．１Ｃとし、電池の電圧が３．６Ｖに到達してから、定電圧領域に移行し、その領域で、充電レートが０．０１Ｃになるまで充電を行い、充電容量を得た。
　充電が終了後、放電モードはＣＣで行い、０．１Ｃの放電レートで放電を行い、電池の電圧が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了させて放電容量を得た。
上記の充電と放電を１サイクルと定義した。
　初回充放電効率は以下の式で求めた。
　初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）/１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ/ｇ）
　　（２）７０００サイクル後の容量維持率の測定
　２サイクル目以降は１サイクル目と同様の条件で充電と放電を行った。
　３サイクル目から１００サイクル目までは、定電流領域での充電レートを１．０Ｃで行うこと、定電圧領域での充電レートを０．１Ｃになるまで行うこと、放電レートを１．０Ｃで行うこと以外は、１サイクル目と同様に行った。
　１、２サイクル目の充放電条件を０．１Ｃ充放電、３サイクル目～１００サイクル目を１．０Ｃ充放電と定義した。
　１０１サイクル以降は０．１Ｃ充放電を２サイクル行い、１．０Ｃ充放電を９８サイクル行う周期を１セットとし（１セット＝１００サイクル）、サイクル試験を行った。
　７０００サイクル後の容量維持率は以下の式で求めた。
　７０００サイクル後の容量維持率（％）＝７０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）/３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２中の０．１Ｃでの初回放電効率と７０００サイクル後の容量維持率との積算値（Ａ）×（Ｂ）と、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０との関係を図２～４に示した。積算値（Ａ）×（Ｂ）は、数千サイクルの寿命を必要とする蓄電デバイス向けの正極活物質の性能を評価する指標として用いた。具体的には、どんなに７０００サイクル後の容量維持率（Ｂ）が良くとも、初回充放電効率（Ａ）が悪ければ、エネルギー密度の低くなってしまい非常に大きな電池サイズになってしまう。一方、どんなに初回充放電効率（Ｂ）が良くとも、７０００サイクル後の容量維持率（Ｂ）が悪ければ、長期間の充放電によって容量が大きく減少してしまうため、計画的な蓄電ができない。そのため、積算値（Ａ）×（Ｂ）による指標を用いた。これら図中、四角プロットは、Ｚｒ及びＳｉで無置換の正極活物質のプロットを意味する。また、図５に、積算値（Ａ）×（Ｂ）と、単位面積当たりの負極容量と正極容量との比との関係を示した。図５中、点線丸内はＺｒ及びＳｉで無置換の正極活物質のプロットを、実線丸内は正極と負極との容量比が１．３～１．８の範囲外の正極活物質のプロットを、実線四角内は正極と負極との容量比が１．３～１．８の範囲内の正極活物質のプロットを意味する。
　表１及び２と図２～４とから、以下のことが分かる。
（１）実施例と、比較例１～３及び１１～１３とを比較すると、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅ及びＰサイトを他の元素で置換した場合、初回充放電効率と容量維持率が向上していることが分かる。
（２）実施例と、比較例４～１０とから、Ｄ１０が４～１０μｍの範囲内である場合、初回充放電効率と容量維持率が向上していることが分かる。このことは図２のひし形のプロットでも示されている。
（３）実施例と、比較例４～８及び１０とから、Ｄ５０が１１～３０μｍの範囲内である場合、初回充放電効率と容量維持率が向上していることが分かる。このことは図３のひし形のプロットでも示されている。
（４）図４から、Ｄ９０においても、Ｄ１０やＤ５０と同様の傾向があることが示されている。
（５）実施例１～５、１１、１３、１５、１７、１９及び２１と実施例６～１０、１２、１４、１６、１８及び２０とから、負極と正極の容量比が１．３～１．８倍である場合、より初回充放電効率と容量維持率が向上していることが分かる。
　図５から、Ｚｒ及びＳｉで置換された正極活物質が、無置換の正極活物質より、初回充放電効率と容量維持率が向上していること、負極と正極の容量比が１．３～１．８倍である場合、それ以外の容量比より、より初回充放電効率と容量維持率が向上していることが分かる。
１　正極、２　負極、３及び５　接着フィルム、４及び６　タブリード、７及び８　塗工面、９　セパレータ、１０　単セル、１１及び１２　アルミラミネートフィルム、１３　熱融着部、１４　電池

Claims (8)

  1. 　４～１０μｍの粒度分布Ｄ１０と１１～３０μｍの粒度分布Ｄ５０で規定される粒子の混合物を含み、かつ下記一般式（１）：
    ＬｉxＭyＰaＳｉzＯ4　　（１）
    （但し、ＭはＦｅ又はＭｎを少なくとも含み、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦１、０＜ａ≦１．１である）
    で表されるリチウム含有金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  2. 　前記正極活物質が、４０～６０μｍの粒度分布Ｄ９０で規定される粒子の混合物である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が、それぞれ４．８～１０μｍ、１４～３０μｍ及び４０～５８μｍである請求項２に記載の正極活物質。
  4. 　前記Ｍが、Ｆｅのみ、Ｍｎのみ、ＦｅとＭｎの組み合わせ、ＦｅとＡ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）の組み合わせ、ＭｎとＡの組み合わせ、及びＦｅとＭｎとＡの組み合わせのいずれか１つである請求項１～３のいずれか１つに記載の正極活物質。
  5. 　前記ＭがＦｅとＡの組み合わせであり、前記ＡがＺｒである請求項４に記載の正極活物質。
  6. 　集電体と、前記集電体上の正極活物質層とを備え、
    　前記正極活物質層が、請求項１～５のいずれか１つに記載の正極活物質と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
  7. 　前記バインダが、アクリル系樹脂である請求項６に記載の正極。
  8. 　請求項６又は７に記載の正極と、セパレータと、及び黒鉛を含む負極活物質層を有する負極とをこの順で備え、
    　前記負極が、正極の単位面積当たりの容量に対して、１．１～２．０倍の単位面積当たりの容量を有するリチウムイオン二次電池。
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