WO2015016147A1

WO2015016147A1 - 多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール

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Publication number: WO2015016147A1
Application number: PCT/JP2014/069688
Authority: WO
Inventors: 康史宮村; 康次中島; 智夫斉藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-02-05
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Abstract

　耐候性、耐熱性及び防湿性に加えて、層間接着性も優れた多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールを提供する。　樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～５０質量％からなる樹脂組成物で形成されたフッ化ビニリデン系樹脂層１と、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂（アクリル酸－ｎ－ブチルを５～５０質量％含有）：５１～９５質量％からなる樹脂組成物で形成されたメタクリル酸エステル系樹脂層２と、樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなる樹脂組成物で形成されたスチレン－共役ジエン樹脂層３と、樹脂成分がオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物で形成されたポリオレフィン樹脂層４とを、この順に積層して多層シートを形成する。

Description

多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール

　本発明は、多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、フッ化ビニリデン系樹脂を用いた多層シート及びその製造方法、前記多層シートを備える太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。

　太陽電池モジュールは、屋外で長期間使用されることから、その構造や材質などに関して、十分な耐久性及び耐候性が要求されている。一般に、太陽電池モジュールは、太陽電池セルをエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）合成樹脂で封止し、太陽光が照射される面は透明強化ガラスで覆い、裏面はバックシートで保護した構造となっている。

　このような構造の太陽電池モジュールにおいて、水分の透過により、封止材であるＥＶＡ樹脂が剥離したり、変色や劣化したりすると、配線に腐蝕などが生じ、モジュールの出力に影響を与える虞がある。このため、太陽電池モジュールに用いられるバックシートには、前述した耐久性及び耐候性に加えて、水蒸気透過率が小さく、水分バリア性に優れることが求められている。

　太陽電池用バックシートとしては、アルミニウム箔の両面に接着剤などを介して樹脂フィルムを積層したものや、組成が異なる複数の樹脂フィルムを積層したものなどがある。また、このような太陽電池用バックシートに用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂フィルム、耐候性に優れたポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）フィルムやポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルムが挙げられる。また、接着剤としては、一般に、ウレタン系樹脂接着剤やエポキシ系樹脂接着剤などが用いられている。

　しかしながら、ＰＶＦやＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂を用いたバックシートは、フィルム自体の耐候性及び耐熱性は優れているが、積層する際に用いられる接着剤の耐候性、耐熱性、耐湿性及び耐久性が劣るという問題がある。長期間の使用において、特にモジュール裏面側に配置されたバックシートの接着剤が、熱や湿気などにより変質すると、モジュールの電気的特性及び機械的特性の低下を招く。また、接着剤を用いて積層すると、バックシートを構成する各層の剥離や破壊の原因となる。

　一方、太陽電池モジュールは、作製時に、１４０～１５０℃の温度で加熱・加圧される。このとき、封止材やバックシートなどを構成する各樹脂が軟化し、太陽電池セルの電極部の突起物が、封止材及びバックシートのフッ素系樹脂層を貫通して、バックシートのアルミニウム箔に接触する虞がある。太陽電池セルの電極部とバックシートのアルミニウム箔とが接触した場合、太陽電池セルとアルミニウム箔とが短絡し、電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

　このような問題を解決するため、従来、耐候性及び強度に優れたポリエステル樹脂フィルムをベースとした２層タイプの保護シートが提案されている（特許文献１～５参照）。例えば、特許文献１には、蒸着法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に、アルミナなどの無機酸化物膜を形成した透明高防湿フィルムを備えたカバー材が開示されている。特許文献２には、熱収縮により、ＰＶＤＦフィルムやＰＶＦとＰＥＴフィルムとを積層したバックシートが開示されている。

　しかしながら、ＰＥＴなどのポリエステルフィルムは、高温領域での耐加水分解性に劣るという欠点があり、ＪＩＳ規格　Ｃ－８９１７に規定されている耐湿熱性試験において劣化が進行し、長期に亘る安定性に関して信頼性に劣る。そこで、特許文献３に記載の多層フィルムでは、長期間に亘って基材との接着性を確保するために、ポリフッ化ビニリデン樹脂に特定量のメタクリル酸エステル系樹脂を配合した樹脂組成物からなる表面層に、メタクリル酸エステル系樹脂に特定量のポリフッ化ビニリデン樹脂を配合した樹脂組成物からなる中間層を積層している。

　また、特許文献４には、防湿性を向上させるために、一方の面に無機酸化物の蒸着膜が形成されたフッ素系樹脂フィルムの両面に、ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した構成の裏面保護シート（バックシート）が提案されている。一方、特許文献５の裏面保護シート（バックシート）では、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするＡ層、アクリル系熱可塑性エラストマーを主成分とするＢ層、スチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなるＣ層、オレフィン系樹脂からなるＤ層をこの順に積層することにより、長期間屋外で使用したときの各層間の剥離抑制を図っている。

特開２０００－１７４２９６号公報特開２００２－８３９７８号公報特開平２－３０５２８号公報特開２００１－１１１０７７号公報特開２０１２－５９７３２号公報

　フッ素系樹脂とオレフィン系樹脂とを積層した構造のバックシートは、太陽電池モジュールなどにおいて、耐候性、耐熱性、防湿性及びその他の諸特性を、それなりに充足し得るものではあるが、これらの樹脂は接着性が低いため、層間接着性が十分確保できないという問題点がある。一方、主成分が異なる４種の樹脂組成物からなる層を積層した特許文献５に記載のバックシートでは、良好な層間接着性が得られるが、更なる向上が求められている。

　そこで、本発明は、耐候性、耐熱性及び防湿性に加えて、層間接着性も優れた多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、屋外での長期の使用において、耐候性の良好なフッ化ビニリデン系樹脂層と耐湿性の良好なオレフィン系樹脂層間の接着力を維持する方法を見出し、本発明に至った。

　即ち、本発明に係る多層シートは、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～５０質量％からなる樹脂組成物で形成された第１樹脂層と、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５１～９５質量％からなる樹脂組成物で形成された第２樹脂層と、樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなる樹脂組成物で形成された第３樹脂層と、樹脂成分がオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物で形成された第４樹脂層とを少なくとも有し、前記第２樹脂層のメタクリル酸エステル系樹脂はアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を５～５０質量％含有し、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層、前記第３樹脂層及び前記第４樹脂層の順に積層されているものである。
　この多層シートでは、前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層のうち少なくとも一方が、樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有する樹脂組成物により形成されていてもよい。
　また、前記第３樹脂層は、樹脂成分が、共役ジエンを５０～８０質量％含有するスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなる樹脂組成物により形成されていてもよい。
　一方、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層及び前記第３樹脂層の厚さを例えば１～５０μｍとし、前記第４樹脂層の厚さを例えば１０～３００μｍとし、かつ全体の厚さを１３～４５０μｍとすることができる。
　更に、前記第４樹脂層上に、厚さが３０～４００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを積層してもよい。

　本発明に係る多層シートの製造方法は、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～９５質量％からなり第１樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を５～５０質量％含有するメタクリル酸エステル系樹脂：５１～９５質量％からなり第２樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなり第３樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がオレフィン系樹脂からなり第４樹脂層を形成する樹脂組成物とを、それぞれ個別に溶融混練する工程と、各樹脂層を個別に成形するか、又は各樹脂層の一部若しくは全部を積層した状態で成形し、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層及び第４樹脂層の順に積層された多層シートを得る工程と、を行う。

　本発明に係る太陽電池用バックシートは、前述した多層シートを用いたものである。
　また、本発明に係る太陽電池モジュールは、前述したバックシートを用いたものである。

　本発明によれば、層間接着力が向上するため、長期の使用においても各層間で剥離が起こらず、耐候性、耐熱性及び防湿性に加えて、層間接着性も優れた多層シート及び太陽電池用バックシートを実現することができる。

本発明の第１の実施形態の多層シートの構成を模式的に示す図である。本発明の第３の実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る多層シートについて説明する。図１は本実施形態の多層シートの構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の多層シート１０は、フッ化ビニリデン系樹脂層１、メタクリル酸エステル系樹脂層２、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３、オレフィン系樹脂層４が、この順に積層された構成となっている。

［フッ化ビニリデン系樹脂層１］
　フッ化ビニリデン系樹脂層１は、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～５０質量％からなる樹脂組成物で形成されている。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ素系樹脂の中でも溶融流動性に優れかつ熱分解温度も高いため押出加工性が良好であり、また、製膜後も耐候性や機械的強度に優れているが、他の素材との接着性に劣る。一方、メタクリル酸エステル樹脂は、フィルムに製膜した際に他の樹脂との接着性を高める効果がある。

　そこで、フッ化ビニリデン系樹脂に、メタクリル酸エステル系樹脂を混合することにより、他層との接着性を改善することができる。ただし、樹脂成分中のフッ化ビニリデン系樹脂量が５０質量％未満の場合、即ち、メタクリル酸エステル系樹脂量が５０質量％を超えると、耐候性が低下する。一方、樹脂成分中のフッ化ビニリデン系樹脂量が９５質量％を超えると、即ち、メタクリル酸エステル系樹脂量が５質量％未満の場合、接着性向上の効果が不十分となる。

　ここで、フッ化ビニリデン系樹脂層１を形成する樹脂組成物に配合されるフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体及びフッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体のいずれでもよい。フッ化ビニリデンと共重合される他の単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン及び各種フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。なお、フッ化ビニリデン系樹脂層１及びバックシート１０全体における耐候性や光安定性を確保するため、フッ化ビニリデン樹脂におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の量は、５０質量％以下とすることが好ましい。

　前述したフッ化ビニリデン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合又は乳化重合などの一般的な方法で重合することができる。例えば、密閉反応器に水などの溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤などを仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を導入し、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進めればよい。その際、重合開始剤としては、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）やジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

　また、連鎖移動剤には、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３－ブタジエンエポキサイド、１，４－ジオキサン、β－ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。各種連鎖移動剤の中でも、入手や取り扱いの容易さなどの観点から、アセトン及び酢酸エチルが、特に好適である。更に、懸濁剤（又は乳化剤）には、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体及びゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用することができる。

　一方、メタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。

　また、フッ化ビニリデン系樹脂層１を形成する樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルなどの炭素数１～８のアクリル酸エステル、その他のエチレン性不飽和モノマーなどに由来する構成単位を有してもよく、特にアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を有するものが好ましい。

［メタクリル酸エステル系樹脂層２］
　メタクリル酸エステル系樹脂層２は、接着性向上の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂層１よりもメタクリル酸エステル系樹脂含有量が多く、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５１～９５質量％からなる樹脂組成物で形成されている。フッ化ビニリデン系樹脂層１と、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３との間に、メタクリル酸エステル系樹脂層２を設けることにより、層間接着性を向上させることができる。

　ただし、樹脂成分中のメタクリル酸エステル系樹脂量が５１質量％未満、即ち、フッ化ビニリデン系樹脂量が４９質量％を超えると、接着性が低下する。一方、樹脂成分中のメタクリル酸エステル系樹脂量が９５質量％を超えると、即ち、フッ化ビニリデン系樹脂量が５質量％未満の場合、初期の接着性は良好であるが、耐湿熱性が低いため、耐湿熱性試験で層間の接着強度が低下する。

　なお、メタクリル酸エステル系樹脂層２を形成する樹脂組成物は、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：１０～３０質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：７０～９０質量％であることが好ましい。これにより、層間接着性が向上し、耐湿熱性試験後の層間接着強度の低下を更に抑制することができる。

　また、メタクリル酸エステル系樹脂層２を形成する樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステルとアクリル酸－ｎ－ブチルとの共重合体であり、アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を５～５０質量％を含有する。メタクリル酸エステル系樹脂のアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位の含有量が５質量％未満の場合、フィルムとしたときの強度が低下して裂けやすくなる。また、アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えるメタクリル酸エステル系樹脂を用いると、耐湿熱性が低くなり、耐湿熱性試験で層間の接着強度が著しく低下する。

　メタクリル酸エステル系樹脂のアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位は、１０～３０質量％であることが好ましく、これにより、メタクリル酸エステル系樹脂層２を、裂けにくくすることができると共に、耐湿熱性を向上させることができる。なお、メタクリル酸エステル系樹脂におけるアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位の含有量は、核磁気共鳴分光法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy：ＮＭＲ）により測定することができる。

　一方、メタクリル酸エステル系樹脂層２を形成する樹脂組成物に配合されるフッ化ビニリデン系樹脂は、特に限定されるものではなく、前述したフッ化ビニリデン系樹脂層１と同じものを使用してもよく、また、異なるものを使用してもよい。

［スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３］
　スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３は、樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなる樹脂組成物で形成されている。ここで、「スチレン－共役ジエンブロック共重合体」とは、その構造中にスチレン系単量体を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとを有する重合体をいう。スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックには、スチレン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックの他、スチレン系単量体に由来する構造を５０質量％以上含有する重合体ブロックも含む。

　また、スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックを構成する「スチレン系単量体」には、スチレンの他、スチレン誘導体も含まれる。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン及びｐ－ｎ－ドデシルスチレンなどが挙げられる。

　一方、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックには、共役ジエン単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックの他、共役ジエン単量体に由来する構造を５０重量％以上含有する重合体ブロックも含む。共役ジエン単量体は、その構造中に共役二重結合を有する化合物であり、１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン及び２－メチルペンタジエンなどがある。

　そして、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体としては、前述した単量体の中でも、特に、ブタジエン及びイソプレンが好適である。また、前述した共役ジエン単量体は、１種類でもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

　層間接着性向上の観点から、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３を形成する樹脂組成物に配合されるスチレン－共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン含有量が５０～８０質量％であることが好ましい。ここでいう「共役ジエン含有量」とは、共重合体全質量に対して、共役ジエン単量体に由来する構成単位の割合である。

　また、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３を形成する樹脂組成物に配合されるスチレン－共役ジエンブロック共重合体には、スチレンと２元系のスチレン－ブタジエンブロック共重合樹脂、スチレン－イソプレンブロック共重合樹脂、３元系のスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合樹脂、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体及びこれらの水素添加物から選択された少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの共重合体の中でも、特に、水素化ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、熱安定性が良好であることから、太陽電池用途に好適である。

　なお、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３を形成する樹脂組成物には、２種以上のスチレン－共役ジエンブロック共重合体が配合されていてもよい。更に、スチレン－共役ジエンブロック共重合体には、市販されているものを用いてもよい。

［オレフィン系樹脂層４］
　オレフィン系樹脂層４は、樹脂成分がオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物で形成されている。オレフィン系樹脂は、加水分解による劣化が生じにくく、またオレフィン系樹脂層４を設けることにより、多層シート１０の水蒸気透過度を低下させることができる。その結果、本実施形態の多層シート１０を太陽電池モジュール用バックシートに適用した場合に、封止材であるＥＶＡ樹脂の劣化を抑制し、セルの劣化を防止することができる。

　オレフィン系樹脂層４を形成する樹脂組成物に配合されるオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることができる。その場合、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンのホモポリマーでも、プロピレンと他のオレフィンとのコポリマーでもよく、用途に合わせて適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレン系樹脂は、水蒸気透過性の観点から、高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。

［白色無機顔料］
　前述したフッ化ビニリデン系樹脂層１及びメタクリル酸エステル系樹脂層２のうち少なくとも一方には、隠蔽性を付与し、反射性を高める目的で、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛及び酸化亜鉛などの白色無機顔料を配合することができる。これにより、本実施形態の多層シート１０を太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

　ただし、白色無機顔料の配合量が、樹脂成分１００質量部あたり１質量部未満の場合、目的とする光反射特性が得られないことがあり、また、樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えて配合すると、組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする。よって、フッ化ビニリデン系樹脂層１やメタクリル酸エステル系樹脂層２を形成する樹脂組成物に白色無機顔料を配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり１～４０質量部とすることが好ましい。

［厚さ］
　前述した各層の厚さは、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂層１、メタクリル酸エステル系樹脂層２及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体層３の厚さをそれぞれ１～５０μｍにすると共に、オレフィン系樹脂層４の厚さを１０～３００μｍとすることができる。この場合、多層シート１０の厚さは、１３～４５０μｍとなる。各層の厚さを、前述した範囲にすることにより、モジュールの保護性能を高めることができる。

　なお、オレフィン系樹脂層４の厚さを１０μｍ未満にすると、太陽電池モジュールに適用した場合に、多層シート１０の機械的強度が不足してセルが破損しやすくなると共に、水蒸気バリア性が不十分となり、セルの劣化や発電出力の低下が発生しやすくなる。一方、オレフィン系樹脂層４を、３００μｍを超える厚さにすると、多層シート１０の剛性が高くなり、巻き取り性などの取扱い性が低下し、更に製造コストも増加する。

　また、フッ化ビニリデン系樹脂層１、メタクリル酸エステル系樹脂層２及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体層３の厚さを１μｍ未満にすると、耐候性が低下し、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、これらの層を、５０μｍを超える厚さにすると、製造コストが増加する。

　なお、本実施形態の多層シート１０を構成する各樹脂層の厚さは、前述した範囲に限定されるものではなく、用途や求められる特性に応じて、適宜設定することができる。また、電気絶縁性及び機械強度などを向上させるために、ポリエステルフィルムなどの他の樹脂フィルムと貼り合わせて使用することもできる。オレフィン系樹脂層４上に積層されるポリエステルフィルムとしては、剛性、製造コスト、電気絶縁性及び機械的強度などの観点から、厚さが３０～４００μｍのポリエチレンテレフタレートが好適である。

［製造方法］
　次に、本実施形態の多層シート１０の製造方法について説明する。本実施形態の多層シート１０を製造する際は、先ず、各樹脂層を形成する樹脂組成物をそれぞれ個別に溶融混練する（溶融混練工程）。その後、各樹脂層を個別に成形するか、又は各樹脂層の一部若しくは全部を積層した状態で成形し、フッ化ビニリデン系樹脂層１、メタクリル酸エステル系樹脂層２、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３、オレフィン系樹脂層４の順に積層された多層シート１０を得る（積層工程）。

　各樹脂層の成形方法は特に限定されるものではなく、例えば、インフレーション法又はＴダイ法などの押出成形によって各樹脂層を形成し、それらを積層して熱ラミネーションによって多層シート１０とすることができる。

　また、本実施形態の多層シート１０は、各樹脂層を形成する樹脂組成物をそれぞれ別個の押出機に供給し、溶融混練してフィードブロックに供給した後、Ｔダイを通す一般的な積層シートの製造方法によって形成することもできる。この方法は、製造工程が少ないため、効率的に多層シート１０を製造することができる。

　一方、溶融混練された樹脂組成物を、４層構成のマルチマニホールドダイに供給し、一回の成形で多層シート１０を形成することもできる。この方法は、各樹脂層の厚さ分布が小さい多層シート１０が得られる点で好ましい。また、各樹脂層を個別に形成し、積層する方法に比べて、加工コストを低減することもできる。

　更に、多層シート１０は、フッ化ビニリデン系樹脂層１の一方の面にメタクリル酸エステル系樹脂層２を形成した２層のフィルムを形成すると共に、一般的な２層共押出によって、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３とオレフィン系樹脂層４からなる２層シートを作製し、これらを熱ラミネーション法によって積層することにより製造することもできる。この場合、フッ化ビニリデン系樹脂層１とメタクリル酸エステル系樹脂層２との積層シートを得る方法は、特に限定されるものではなく、共押出法でも、第２層を塗工により形成する方法でもよい。

　以上詳述したように、本実施形態の多層シート１０は、耐候性に優れるフッ化ビニリデン系樹脂層１と、水分の浸透の防止効果を有するオレフィン系樹脂層４との間に、フッ化ビニリデン系樹脂を含有するメタクリル酸エステル系樹脂層２と、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３とを設けている。この多層シート１０において、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３は、メタクリル酸エステル系樹脂層２及びオレフィン系樹脂層４のいずれにも熱融着性を示し、両者の接着剤としての役目を有する。

　これにより、従来品に比べて層間接着力が高く、長期の使用においても各層間で剥離が起こらず、初期特性を長期間維持できる多層シートを実現することができる。なお、本実施形態の多層シート１０は、太陽電池用バックシートの他に、印刷層を設けた耐候性装飾シートにも適応することができる。

（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）について説明する。本実施形態のバックシートは、前述した第１の実施形態の多層シートを用いたものである。

　本実施形態のバックシートは、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系及び有機系などの各形式の太陽電池に用いることが可能である。アモルファスシリコンなどを用いた薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池と比べて、高度の防湿性が要求される場合がある。このような場合には、前述した第１の実施形態の多層シート１０上に、更に、例えば無機酸化物等からなる高い防湿性を有する防湿層や防湿コート層を設けてもよい。

　また、本実施形態のバックシートは、図１に示す多層シート１０の少なくともオレフィン系樹脂層４上に、封止材であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層を設けることもできる。ＥＶＡ樹脂層は、太陽電池モジュール用封止材として一般に使用されているＥＶＡ樹脂組成物により形成することができる。このようなＥＶＡ樹脂組成物としては、例えば、酢酸ビニル含有量が１０～３０質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とし、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１００℃以上でラジカルが発生する有機過酸化物を１～５質量部配合したものが挙げられる。

　このように、バックシートと封止材とを一体化した構造とすることにより、太陽電池モジュールにおける封止材とバックシートのずれを防止することもできると共に、太陽電池モジュールの組み立て工程を簡素化することができる。例えば、太陽電池モジュールの組み立て工程では、ガラス、封止材シート、セル、封止材シート及びバックシートを、順に積層して、ラミネートするが、その際、封止材シートとバックシートの積層作業を省略することができる。

　太陽電池用のバックシートには、直射日光による耐候劣化、熱による特性低下がなく、かつ水分の浸透による変質や剥離などを起こさない特性が要求される。そこで、本実施形態のバックシートでは、耐候性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂層と、防湿性に優れたオレフィン系樹脂層との間に、これらの層との接着性が優れるメタクリル酸エステル系樹脂層及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体層を設けている。

　この構成により、本実施形態のバックシートは、耐候性及び耐湿性に優れ、太陽電池モジュールに積層して長期に屋外で使用した際に、フッ化ビニリデン系樹脂層とオレフィン系樹脂層との間で剥離することがない。即ち、本実施形態のバックシートは、長期の使用においても各層間で剥離が起こらず、初期特性を長期間維持することができる。

（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図２は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１１は、光起電力素子である太陽電池セル１５が、ＥＶＡ樹脂などの合成樹脂からなる封止材１３により封止されている。

　そして、太陽光１６が照射される面には、ガラスなどからなる透明基板１２が積層され、裏面側には前述した第２の実施形態のバックシート（多層シート１０）が積層されており、これらの周囲には、フレーム１４が設けられている。その際、バックシート（多層シート１０）は、オレフィン系樹脂層４が封止材１３側になるように、配置される。

　本実施形態の太陽電池モジュール１１は、耐候性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂層と防湿性に優れたオレフィン系樹脂層との間に、これらの層との接着性が優れるメタクリル酸エステル系樹脂層及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体層を設けた多層シート１０をバックシートに使用している。これにより、屋外で長期間使用しても、バックシートの各層間で剥離が生じず、電気的特性、機械的特性などの長期信頼性に優れた太陽電池モジュールを実現することができる。

　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。本実施例においては、以下に示す材料を用いて、実施例１～１５及び比較例１～７の多層シートを作製し、その特性について評価した。なお、以下の説明においては、特に断りがない限り、ＭＦＲ（Melt flow rate）の値は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に基づいて、温度：２３２℃、荷重：３７．３Ｎの条件で測定した値である。

＜材料＞
（Ａ）フッ化ビニリデン樹脂
　結晶性ポリマー、融点：１７０℃、ＭＦＲ：５～２９ｇ／１０分
（Ｂ）メタクリル酸エステル樹脂
　Ｂ－１　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：３質量％
　Ｂ－２　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：５質量％
　Ｂ－３　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：１５質量％
　Ｂ－４　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：４５質量％
　Ｂ－５　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：５５質量％
　Ｂ－６　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量：８０質量％
（Ｃ）スチレン－共役ジエンブロック共重合体
　Ｃ－１　電気化学工業社製ＳＴＲ１６０２（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体／スチレン系単量体含有量：４０質量％）
　Ｃ－２　クラレ社製セプトン８００７（スチレン－ブタジエンブロック共重合体の完全水素添加物／スチレン系単量体含有量：３０質量％）
（Ｄ）オレフィン系樹脂
　Ｄ－１　プライムポリマー社製プライムポリプロＦ１１３Ｇ（ポリプロピレン系樹脂）
　Ｄ－２　高密度ポリエチレン系樹脂
（Ｅ）酸化チタン
　粒子径：約０．３５μｍ、純チタン分：約８９質量％

（実施例１）
　フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）：８０質量％及びメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ－３）：２０質量％からなる樹脂原料１００質量部に対して、酸化チタン（Ｅ）を２２質量部配合し、タンブラーにてブレンドした後、φ３０ｍｍ軸押出機によって混練して、フッ化ビニリデン系樹脂層１用の樹脂組成物を得た。

　フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）：３０質量％及びメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ－３）：７０質量％からなる樹脂原料を、タンブラーにてブレンドした後、φ３０ｍｍ軸押出機によって混練して、メタクリル酸エステル系樹脂層２用の樹脂組成物を得た。

　そして、前述した樹脂組成物を用いて、フッ化ビニリデン系樹脂層１（第１樹脂層：厚さ２０μｍ）及びメタクリル酸エステル系樹脂層２（第２樹脂層：厚さ２０μｍ）を形成すると共に、スチレン－共役ジエンブロック共重合体（Ｃ－１）を用いてスチレン－共役ジエンブロック共重合体層３（第３樹脂層：厚さ２０μｍ）を、オレフィン系樹脂（Ｄ－１）を用いてオレフィン系樹脂層４（第４樹脂層：厚さ２５０μｍ）を形成し、実施例１の多層シートを作製した。その際、フッ化ビニリデン系樹脂層１、メタクリル酸エステル系樹脂層２及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体層３はφ４０ｍｍ単軸押出機を用い、オレフィン系樹脂層４は、φ６５ｍｍ単軸押出機を用いて、フィードブロック法により形成した。

（実施例２～１０）
　使用する樹脂原料及び配合比を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２～１０の多層シートを作製した。

（実施例１１～１５）
　各層の厚さを下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、実施例１１～１５の多層シートを作製した。

（比較例１～３）
　比較例１はメタクリル酸エステル系樹脂層２（第２樹脂層）を設けず、比較例２はスチレン－共役ジエンブロック共重合体層３（第３樹脂層）を設けずに、比較例３はオレフィン系樹脂層４（第４樹脂層）を設けずに、それ以外は前述した実施例１と同様の方法及び条件で、３層構造の多層シートを作製した。

（比較例４～７）
　使用する樹脂原料及び配合比を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、比較例４～７の多層シートを作製した。

＜評価方法＞
（１）引裂強さ
　ＪＩＳ　Ｋ７１２８－３に規定される「プラスチック－フィルム及びシートの引裂強さ試験方法－第３部：直角形引裂法」に準拠し、実施例及び比較例の各多層シートにおける引裂強さを測定した。このとき、試験片は規格に準拠した形状とし、成形加工方向に対して直角に採取した。試験速度は２００ｍｍ／分で実施した。

（２）防湿性
　実施例及び比較例の各多層シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂに準拠し、２５℃×９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過率の測定を測定した。なお、水蒸気透過率が低いほど、防湿性が優れているといえる。

（３）耐候性
　実施例及び比較例の各多層シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－２に準拠し、サンシャインウエザーオメーターを用いて、耐候性評価を行った。具体的には、照射３０００時間後の多層シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠する色差測定を行い、外観の表面状態を目視で評価した。評価基準は、ほぼ変化なしのものを「○」、フィルム表面上にヒビ割れ発生など変化がわかるものを「×」とした。

（４）多層シートの各層の接着力評価
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定される「接着剤―はく離接着強さ試験方法―第３部：Ｔ型はく離」に準拠し、実施例及び比較例の各多層シートにおける各層間の剥離強度を測定した。このとき、サンプルの形状は、幅１５ｍｍ×接着部２５０ｍｍの短冊状とし、剥離試験の際の引張速度を１００ｍｍ／分とした。

（５）層間接着の耐湿熱性
　実施例及び比較例の各多層シートについて、ＪＩＳ　Ｃ８９９０に準拠し、環境試験器を用いて、層間接着強度の耐湿熱性評価を行った。その際、試験温度は８５℃±２℃、相対湿度（８５±５）％とし、この条件下でダンプヒート試験を１０００時間実施した。そして試験後の各多層シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に準拠して、剥離強度を測定し、シートの接着強度を評価した。

　以上の評価結果を、下記表２にまとめて示す。

　上記表２に示すように、メタクリル酸エステル系樹脂層２（第２樹脂層）を設けていない比較例１、スチレン－共役ジエンブロック共重合体層３（第３樹脂層）を設けていない比較例２は、層間接着性が劣っていた。また、オレフィン系樹脂層４（第４樹脂層）を設けていない比較例３は防湿性が劣っていた。一方、フッ化ビニリデン系樹脂層１（第１樹脂層）のフッ化ビニリデン系樹脂含有量が少ない比較例４は、耐候性が劣っていた。

　アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量が少ないＢ－１のメタクリル酸エステル樹脂を用いた比較例５は、引裂強さが劣っていた。一方、アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量が多いＢ－５のメタクリル酸エステル樹脂を用いた比較例６は、耐湿熱性が劣っていた。また、フッ化ビニリデン系樹脂を配合せず、更に、アクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位量が多いＢ－６のメタクリル酸エステル樹脂を用いた比較例７は、層間接着性が低く、耐湿熱性も劣っていた。

　これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１～１５の多層シートは、各層間の接着強度が高く、高温高湿の環境下でも剥離強度を維持していた。また、これらの多層シートをバックシートに使用して作製した太陽電池モジュールは、高温高湿の環境下に保持しても最大電力の低下率が小さかった。これは多層シートが耐候性、耐熱性、防湿性に優れており、これらの特性が高温高湿の環境下でも維持したこと、及びシート各層間の接着強度が維持していたことにより太陽電池モジュール内部への水分の浸透が少なく、太陽電池セルの特性が良好に維持されたためと考えられる。

　以上の結果から、本発明によれば、耐候性、耐熱性及び防湿性に加え、層間接着性も優れた太陽電池用バックシートを実現できることが確認された。

１　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層
２　メタクリル酸エステル系樹脂層
３　スチレン－共役ジエンブロック共重合体層
４　オレフィン系樹脂層
１０　多層シート
１１　太陽電池モジュール
１２　透明基板
１３　封止材
１４　フレーム
１５　太陽電池セル
１６　太陽光

Claims

　樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～５０質量％からなる樹脂組成物で形成された第１樹脂層と、
　樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５１～９５質量％からなる樹脂組成物で形成された第２樹脂層と、
　樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなる樹脂組成物で形成された第３樹脂層と、
　樹脂成分がオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物で形成された第４樹脂層と
を少なくとも有し、
　前記第２樹脂層のメタクリル酸エステル系樹脂はアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を５～５０質量％含有し、
　前記第１樹脂層、前記第２樹脂層、前記第３樹脂層及び前記第４樹脂層の順に積層されている多層シート。
　前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層のうち少なくとも一方は、樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有する樹脂組成物により形成されている請求項１に記載の多層シート。
　前記第３樹脂層を形成する樹脂組成物は、樹脂成分が、共役ジエンを５０～８０質量％含有するスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物らなる請求項１又は２に記載の多層シート。
　前記第１樹脂層、前記第２樹脂層及び前記第３樹脂層の厚さが１～５０μｍであり、前記第４樹脂層の厚さが１０～３００μｍであり、かつ全体の厚さが１３～４５０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
　更に、前記第４樹脂層上に、厚さが３０～４００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが積層されている請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
　樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸エステル系樹脂：５～９５質量％からなり第１樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂：５～４９質量％及びアクリル酸－ｎ－ブチルに由来する構成単位を５～５０質量％含有するメタクリル酸エステル系樹脂：５１～９５質量％からなり第２樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がスチレン－共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物からなり第３樹脂層を形成する樹脂組成物と、樹脂成分がオレフィン系樹脂からなり第４樹脂層を形成する樹脂組成物とを、それぞれ個別に溶融混練する工程と、
　各樹脂層を個別に成形するか、又は各樹脂層の一部若しくは全部を積層した状態で成形し、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層及び第４樹脂層の順に積層された多層シートを得る工程と、
を有する多層シートの製造方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シートを用いた太陽電池用バックシート。
　請求項７に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール。