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WO2015012125A1 - ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品 - Google Patents

ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品 Download PDF

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Publication number
WO2015012125A1
WO2015012125A1 PCT/JP2014/068561 JP2014068561W WO2015012125A1 WO 2015012125 A1 WO2015012125 A1 WO 2015012125A1 JP 2014068561 W JP2014068561 W JP 2014068561W WO 2015012125 A1 WO2015012125 A1 WO 2015012125A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polylactic acid
layer
acid resin
resin sheet
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/068561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藥師堂　健一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to KR1020167000341A priority Critical patent/KR20160037880A/ko
Priority to JP2014536811A priority patent/JP6332027B2/ja
Publication of WO2015012125A1 publication Critical patent/WO2015012125A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin sheet which is excellent in environmental properties, heat resistance, transparency, moldability and productivity, and is particularly suitable for use in molded products.
  • the glass transition point is about 20 ° C. lower than that of conventional petroleum-derived raw materials such as polyethylene terephthalate, and there is a problem that heat resistance is insufficient when each of the current uses is replaced with polylactic acid.
  • mixing two or more kinds of polymers is widely known as a polymer blend or a polymer alloy, and is widely used as a method for improving the defects of individual polymers.
  • a polymer blend or a polymer alloy is widely used as a method for improving the defects of individual polymers.
  • many of them are separated into individual phases, and one phase generally has a non-uniform coarse dispersion structure of several ⁇ m or more.
  • the polymer alloy is opaque, has low mechanical strength, and tends to cause a ballast effect upon discharge during melt kneading and often has poor productivity.
  • two or more polymers may be uniformly mixed, but this combination of polymers is generally called a compatible polymer or miscible polymer and exhibits excellent properties. Is expected, but examples are limited.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 As a method of mixing a resin having compatibility with polylactic acid, for example, by mixing polymethyl methacrylate having a glass transition point of about 100 ° C. with polylactic acid, the glass transition point of the resin composition is improved.
  • a mixture of an ⁇ -hydroxycarboxylic acid polymer containing polylactic acid and a poly (meth) acrylate resin produces a resin having excellent hydrolyzability (see Patent Document 1), and an acrylic compound is blended with polylactic acid.
  • Patent Document 2 it is known that a resin composition excellent in weather resistance and molding processability can be obtained (see Patent Document 2), but none of them disclose heat resistance and high-temperature rigidity.
  • Patent Documents 5 to 9 As methods for improving heat resistance by mixing polylactic acid and poly (meth) acrylate resin, methods exemplified in Patent Documents 5 to 9 are known. In the method of improving the heat resistance of the polylactic acid resin composition by mixing lactic acid resin and polymethylmethacrylate, the heat resistance obtained is limited, and high heat resistance cannot be obtained. Patent Documents 6 to 9 propose a technique for achieving both environmental properties and heat resistance by laminating a plurality of layers having different poly (meth) acrylate resin contents. Attempting to make both heat resistance compatible at a higher level leads to deterioration in productivity, so the range in which both environmental properties and heat resistance can be achieved has been limited.
  • the object of the present invention is excellent in environmental properties, heat resistance, transparency, moldability and productivity, and in particular, can achieve both environmental properties and heat resistance at a high level, and can be used for molded products.
  • An object is to provide a suitable polylactic acid resin sheet.
  • the polylactic acid-type resin sheet of this invention is a polylactic acid-type resin sheet characterized by including the polylactic acid-type resin and satisfy
  • ⁇ Condition 1 Polylactic acid resin content ⁇ heat-resistant temperature ⁇ heat-resistant temperature ⁇ 320,000 (However, the polylactic acid resin content is the content (% by mass) of the polylactic acid resin in the polylactic acid resin sheet when all the components constituting the sheet are 100% by mass, and the heat resistant temperature is The highest temperature (° C.) among the temperatures where the heat sag value was less than 30 mm.)
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention the polylactic acid resin sheet further contains a poly (meth) acrylate resin.
  • the polylactic acid-based resin sheet has a laminated structure including a layer A containing a polylactic acid-based resin and a layer B containing a polylactic acid-based resin. It is a sheet, and the layer B is at least one outermost layer of the sheet and satisfies the following condition 2.
  • Za is the content (% by mass) of the poly (meth) acrylate resin in the layer A when all the components constituting the layer A are 100% by mass
  • Zb is all the components constituting the layer B
  • the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin sheet satisfies the following condition 3.
  • Condition 3 Ma1> Mb1 (However, Ma1 is the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in layer A, and Mb1 is the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in layer B.)
  • the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin sheet satisfies the following conditions 4 and 5.
  • ⁇ Condition 4 160,000 ⁇ Ma2 ⁇ 240,000
  • ⁇ Condition 5 80,000 ⁇ Mb2 ⁇ 120,000 (where Ma2 is the weight average molecular weight of the polylactic acid resin that is the raw material of layer A, and Mb2 is the raw material of layer B) This is the weight average molecular weight of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin sheet is an unstretched sheet.
  • the haze of the polylactic acid resin sheet is 0% or more and 5% or less.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention has a crystallinity of 10% or less.
  • a molded product made of the polylactic acid resin sheet can be obtained.
  • a polylactic acid-based resin sheet excellent in environmental properties, heat resistance, transparency, moldability, and productivity can achieve both environmental properties and heat resistance at a high level and is suitable for use in molded products. It is done.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention is used for molded products such as various shape holders such as blister packs that require heat resistance, containers such as food trays and beverage cups, and display bottles for beverage vending machines. It can be preferably used.
  • the “sheet” is used to mean a two-dimensional structure such as a film and a plate
  • the “molded product” is a three-dimensional structure such as a container or a printed material. , Used to mean that the sheet is processed.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention contains a polylactic acid resin and satisfies the following condition 1.
  • ⁇ Condition 1 Polylactic acid resin content ⁇ heat-resistant temperature ⁇ heat-resistant temperature ⁇ 320,000
  • the polylactic acid resin content is the content (% by mass) of the polylactic acid resin in the polylactic acid resin sheet when all the components constituting the sheet are 100% by mass
  • the heat resistant temperature is The highest temperature (° C.) among the temperatures where the heat sag value was less than 30 mm.
  • the heat resistant temperature defined in the present invention is 50 ° C., 55 ° C., 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C., 75 ° C., 80 ° C., 85 ° C., 90 ° C., 95 ° C. using a gear oven.
  • the heat sag value was measured when heat treatment was performed for 1 hour under the respective temperature conditions of 100 ° C., and the highest temperature (° C.) among the temperatures at which
  • the above condition 1 may be displayed as a heat resistance parameter.
  • the heat resistance parameter is 320,000 or more.
  • the heat resistance parameter can be obtained from the formula of polylactic acid resin content ⁇ heat resistant temperature ⁇ heat resistant temperature, and is an index of the balance between environmental properties and heat resistance.
  • a sheet composed of 100% by mass of polylactic acid has a heat resistance temperature of 55 ° C., so the heat resistance parameter is 302500 (see Comparative Example 1).
  • a method for imparting heat resistance to the polylactic acid-based resin sheet a method for improving the heat resistance of the polylactic acid resin composition by mixing polylactic acid resin and polymethyl methacrylate, as exemplified in Patent Document 5.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention can achieve both environmental properties and heat resistance at a high level by a method described later, but employs a heat resistance parameter as an indicator of the balance between environmental properties and heat resistance.
  • a heat resistance parameter as an indicator of the balance between environmental properties and heat resistance.
  • the heat resistance parameter is less than 320,000, it is impossible to achieve both environmental properties and heat resistance, and heat resistance is inferior to environmental properties, or environmental properties are inferior to heat resistance.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention preferably has a heat resistance parameter of 340000 or more, particularly preferably 400000 or more.
  • the upper limit value of the heat resistance parameter is not particularly limited, but from the technical idea of the polylactic acid resin sheet of the present invention, the heat resistance temperature is 85 ° C. when the plant degree is 95% by mass. Is considered a substantial upper limit and 650250 is considered a substantial upper limit.
  • the polylactic acid resin content of the polylactic acid resin sheet of the present invention is preferably in the range of 50% by mass to 98% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 95% by mass.
  • the polylactic acid resin content is less than 50% by mass, it may be difficult to obtain high environmental properties.
  • the polylactic acid resin content exceeds 98% by mass, high heat resistance is obtained. Can be difficult.
  • the heat-resistant temperature of the polylactic acid resin sheet of the present invention satisfies the above condition 1, but is substantially in the range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the heat-resistant temperature is less than 60 ° C., it can be used for molded products such as various shape-holding tools such as blister packs, containers such as food trays and beverage cups, and display bottles for beverage vending machines. If it is difficult or the heat-resistant temperature exceeds 90 ° C., it may be difficult to achieve both environmental friendliness.
  • the heat resistance parameter it is important to set the heat resistance parameter to 320,000 or more.
  • a method for controlling the heat resistance parameter it is preferable to control the sheet configuration of the polylactic acid resin sheet. .
  • a method for controlling the heat resistance parameter will be described in detail below.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention further contains a poly (meth) acrylate resin.
  • a poly (meth) acrylate resin By including a poly (meth) acrylate resin, it becomes easy to satisfy the above condition 1, and it becomes easy to achieve both environmental properties and heat resistance.
  • the poly (meth) acrylate resin that can be contained in the polylactic acid-based resin sheet of the present invention is a resin having at least one monomer selected from acrylate and methacrylate as a structural unit, or two or more single monomers You may use resin obtained by copolymerizing a body.
  • the acrylate and methacrylate constituting the poly (meth) acrylate include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyanoethyl acrylate and cyanobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and cyclohexyl.
  • methacrylates such as methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are exemplified
  • polymethyl methacrylate is preferably used in order to impart higher heat resistance.
  • polymethylmethacrylate is used as the poly (meth) acrylate resin
  • JIS-K-7210 (1999) from the viewpoint of compatibility with the polylactic acid resin and from the viewpoint of adjusting the viscosity of each layer during lamination film formation.
  • the fluidity of polymethyl methacrylate measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg is preferably 1 to 22 g / 10 min, more preferably 1.5 to 15 g / 10 min. Those having a molecular weight of ⁇ 10 g / 10 min are particularly preferably used.
  • the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylate resin that can be contained in the polylactic acid resin sheet of the present invention is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the impact resistance of the sheet may deteriorate, and if the weight average molecular weight exceeds 500,000, appearance defects due to lamination spots will occur during the production of the laminated sheet. Or fluidity during molding may be reduced.
  • a weight average molecular weight here means the molecular weight which measured with the chloroform solvent by the gel permeation chromatography, and was calculated by the polymethylmethacrylate conversion method.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention has a laminated structure including a layer A containing a polylactic acid-based resin and a layer B containing a polylactic acid-based resin, and the layer B is disposed on at least one outermost layer of the sheet.
  • the content (% by mass) of the poly (meth) acrylate resin in the layer B ie, Zb) when the total component constituting the layer B is 100% by mass is preferable. It is a particularly preferable embodiment that the content is larger than the content (% by mass) (that is, Za) of the poly (meth) acrylate-based resin in the layer A when the total component constituting the layer A is 100% by mass.
  • the content (% by mass) (that is, Za) of the poly (meth) acrylate resin in the layer A when all the components constituting the layer A are 100% by mass is 0% by mass or more and 5% by mass or less. It is preferable. When Za exceeds 5 mass%, it may be difficult to obtain high environmental properties. Za is more preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • content (mass%) (namely, Zb) of the poly (meth) acrylate-type resin in the layer B when all the components which comprise the layer B are 100 mass% is 50 mass% or more and 98 mass% or less. It is preferable that When Zb is less than 50% by mass, it may be difficult to obtain heat resistance. On the other hand, when Zb exceeds 98% by mass, an appearance defect caused by lamination spots may occur during the production of a laminated sheet. It may cause a decrease in fluidity and it may be difficult to obtain high environmental properties.
  • Za is more preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the layer structure may be a two-layer two-layer structure of layer B / layer A, but it is a two-layer three-layer structure of layer B / layer A / layer B from the viewpoint of suppressing curling of the sheet. Further, it is a particularly preferable aspect that the two layers B positioned on both outermost layers have the same laminated thickness. In addition, a layer not corresponding to the layer A and the layer B may be arranged.
  • this layer is a layer C
  • the layer B / layer C / layer A / layer C / layer B, layer B / layer A / layer A three-kind five-layer laminated structure such as C / layer A / layer B or a three-kind three-layer laminated structure of layer B / layer A / layer C may be employed.
  • the lamination ratio of the layer A with respect to the entire sheet is preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 75% or more and 90% or less.
  • the lamination ratio of the layer A with respect to the whole sheet is less than 50%, it may be difficult to obtain high environmental properties, and when the lamination ratio of the layer A with respect to the whole sheet exceeds 95%, the lamination sheet In some cases, appearance defects may occur due to laminated spots.
  • the cross section of the sheet was photographed with 100 times magnification, transmitted light using a metal microscope Leica DMLM manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd., and the thickness of each layer was measured. The stacking ratio can be calculated.
  • the weight average molecular weight (Ma1) of the polylactic acid resin in layer A is greater than the weight average molecular weight (Mb1) of the polylactic acid resin in layer B. Is preferably large.
  • the polylactic acid resin contained in layers A and B has the same weight average molecular weight (Ma1 and Mb1), or the polylactic acid resin in layer A has the same weight average molecular weight (Ma1).
  • the weight average molecular weights (Ma1 and Mb1) of the polylactic acid resins contained in the layers A and B are preferably Ma1> Mb1, but Ma1> Mb1 + 20,000. It is more preferable that Ma1> Mb1 + 40,000 is a particularly preferable aspect.
  • a weight average molecular weight here means the molecular weight which measured with the chloroform solvent by the gel permeation chromatography, and was calculated by the polymethylmethacrylate conversion method.
  • the sample is a laminated sheet, it is possible to confirm by performing measurement after obtaining a sample piece composed of only the target layer by polishing and removing the non-target layer while observing under a microscope. It is.
  • the temperature condition of the extruder for supplying the resin composition of the layer B is set as follows. Setting higher than the temperature condition of the extruder supplying the resin composition of layer A, adding a known end-capping agent to suppress a decrease in molecular weight in the extrusion step of the polylactic acid resin in layer A, Alternatively, for example, polylactic acid resins having different weight average molecular weights can be selected as the polylactic acid resin used as the raw material for the layer A and the layer B.
  • the temperature condition of the extruder for supplying the resin composition of the layer B is defined as layer
  • the temperature condition of the extruder for supplying the resin composition of the layer B is supplied to the resin composition of the layer A. It is preferable to set higher in the temperature range of 20 ° C. or more and 40 ° C. or less than the temperature condition of the extruder.
  • the added end-capping agent may be a compound that can block the carboxyl terminal group or hydroxyl group of the polylactic acid resin, and can be preferably used.
  • the agent include carbodiimide compounds, epoxy compounds, and oxazoline compounds, and it is particularly preferable to use carbodiimide compounds.
  • the polylactic acid resin used as the raw material of the layer A and the layer B is different.
  • a polylactic acid resin having a weight average molecular weight it is preferable to use a polylactic acid resin material having a weight average molecular weight difference of 20,000 to 200,000, and a weight average molecular weight difference of 40,000 to 160,000 is preferred. It is more preferable to use a certain polylactic acid resin raw material.
  • the difference in weight average molecular weight of the polylactic acid resin used as the raw material for layer A and layer B exceeds 200,000, or the difference in weight average molecular weight of the polylactic acid resin used as the raw material for layer A and layer B is less than 20,000. In some cases, appearance defects may occur due to stacking spots.
  • the weight average molecular weight (ie, Ma2) of the polylactic acid resin used as the raw material of the layer A is 160,000 to 240,000
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin used as the raw material of the layer B (ie, , Mb2) is 80,000 to 120,000.
  • the weight average molecular weight is a molecular weight calculated by a polymethyl methacrylate conversion method after measurement with a chloroform solvent by gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in the layer A larger than the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in the layer B
  • a method that can be adopted by the polylactic acid resin sheet of the present invention is used.
  • the most preferable method is to select polylactic acid resins having different weight average molecular weights as the polylactic acid resins used as the raw materials of the layer A and the layer B. is there.
  • the polylactic acid based resin sheet of the present invention may be any sheet of an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, a biaxially stretched sheet, or a restretched sheet obtained by restretching a biaxially stretched sheet.
  • the surface magnification indicated by the product of the draw ratios of the respective draw axes is 3 or less, and in particular, various shape retainers such as blister packs, containers such as food trays and beverage cups, and beverage automatics
  • an unstretched sheet is particularly preferable because it is easy to perform deep drawing with a drawing ratio of 0.3 or more.
  • the polylactic acid based resin sheet of the present invention is either a uniaxially stretched sheet, a biaxially stretched sheet, or a restretched sheet obtained by restretching a biaxially stretched sheet, and the product of the stretch ratios of the respective stretch axes.
  • the surface magnification shown is greater than 3, there may be a problem such that a molding defect is likely to occur when deep drawing with a drawing ratio of 0.5 or more is performed.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention preferably has a haze of 0% or more and 5% or less. If the haze is in the range of 0% or more and 5% or less, a molded product using such a polylactic acid resin sheet has high designability such as excellent visibility of the contents and good appearance as a product. It can be preferably used as a packaging container or a packaging sheet. On the other hand, when the haze is larger than 5%, the transparency is insufficient, which may not be preferable for practical use.
  • the haze of the polylactic acid resin sheet of the present invention is particularly preferably 0.5% or more and 3% or less.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention preferably has a crystallinity of 10% or less, and particularly preferably a crystallinity of 5% or less.
  • the degree of crystallinity exceeds 10%, the transparency and moldability may be deteriorated. In particular, there is a problem such that molding defects are likely to occur when performing deep drawing with a drawing ratio of 0.5 or more.
  • the lower limit value of the degree of crystallinity is not particularly limited, but when the crystallization heat generation amount and the crystal melting endotherm amount are substantially equal, that is, 0% is the lower limit.
  • the degree of crystallinity is a difference between about 5 mg of a polylactic acid resin sheet piece as a sample, held at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and at a temperature increase rate of 10 ° C./min up to a temperature of 220 ° C.
  • Scanning calorimeter (DSC) measurement was performed, and from the observed thermograph, the crystallization exotherm caused by crystallization during temperature rise derived from polylactic acid resin: ⁇ Hc (J / g) and the crystal melting endotherm : ⁇ Hm (J / g) is read and calculated according to the following equation.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention may contain an impact resistance improver.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention has a single-layer structure composed of a resin composition in which the content (mass%) of the poly (meth) acrylate resin exceeds 40 mass%, or poly (meth) acrylate
  • the content (mass%) of the poly (meth) acrylate resin is a single-layer structure composed of a resin composition exceeding 40 mass%, or the content (mass%) of the poly (meth) acrylate resin is 40 mass %
  • various shape retainers such as blister packs, food trays and beverage cups
  • there may be problems such as cracking of the molded products.
  • the content of the impact resistance improver is 15 with respect to the total mass of the polylactic acid-based resin sheet from the viewpoint of transparency and environmental properties.
  • the content is preferably less than mass%, more preferably 10 mass% or less.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention has a laminated structure, it may be added to all layers, or may be added to any one layer or a plurality of layers. It is preferable to add only to the layer which consists of a resin composition in which content (mass%) of poly (meth) acrylate resin exceeds 40 mass%.
  • the addition amount is from an environmental viewpoint. It is preferable to set it as 10 to 30 mass% with respect to content (mass%) of the poly (meth) acrylate type resin of a layer.
  • Examples of impact modifiers that can be used in the polylactic acid resin sheet of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and ethylene-butene-1 copolymer.
  • Copolymers various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-acrylic acid) Ethyl copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (eg, styrene) -Butadiene random copolymerization Styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene
  • the rubber particles are preferably a multilayer structure polymer.
  • the impact resistance is excellent, but the adhesiveness and compatibility with polylactic acid may be inferior.
  • the rubber particles of the multilayer structure polymer having a shell layer covering the rubber component layer can improve the adhesion and compatibility between the rubber particles and polylactic acid.
  • a polymer is preferred.
  • the multilayer polymer is a so-called core shell composed of an innermost layer (core layer) and one or more layers (shell layer) covering the innermost layer (core layer), and adjacent layers are composed of different polymers. It is a polymer having a structure called a mold.
  • the number of layers constituting the multilayer structure polymer may be two or more (one core layer and one or more shell layers), and three or more layers (one core layer and two or more layers).
  • a particularly preferred multilayer structure polymer rubber particle is composed of one core layer and one shell layer.
  • the multilayer structure polymer is preferably a multilayer structure polymer having at least a rubber layer in a layer other than the outermost layer.
  • the type of the rubber layer may be any one that is composed of a polymer component having rubber elasticity.
  • a rubber composed of a polymer obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component, an ethylene propylene component, or the like can be given.
  • Examples of the polymer component preferably used as the rubber layer include acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, silicone components such as dimethylsiloxane units and phenylmethylsiloxane units, styrene units and ⁇ -methylstyrene units.
  • the rubber is constituted by polymerizing a styrene component, a nitrile component such as an acrylonitrile unit or a methacrylonitrile unit, and a conjugated diene component such as a butadiene unit or an isoprene unit.
  • a rubber composed of a combination of two or more of these components and copolymerized can also be preferably used.
  • the types of layers other than the rubber layer are composed of a polymer component having thermoplasticity that does not have rubber elasticity.
  • a polymer component having a glass transition point higher than that of rubber is preferable.
  • the thermoplastic polymer include unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, glycidyl group-containing vinyl units, unsaturated dicarboxylic anhydride units, aliphatic vinyl units, aromatic vinyl units, cyanide.
  • Examples thereof include polymers containing at least one unit selected from a vinyl fluoride unit, a maleimide unit, an unsaturated dicarboxylic acid unit, or other vinyl units, among which an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit.
  • a polymer containing at least one unit selected from unsaturated glycidyl group-containing units and unsaturated dicarboxylic anhydride-based units is preferred, and further from unsaturated glycidyl group-containing units or unsaturated dicarboxylic anhydride-based units.
  • a polymer containing at least one selected unit is more preferably used.
  • the outermost layer types are unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, glycidyl group-containing vinyl units, aliphatic vinyls
  • examples include polymers containing system units, aromatic vinyl units, vinyl cyanide units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, unsaturated dicarboxylic anhydride units and / or other vinyl units.
  • polymers containing unsaturated carboxylic acid alkyl ester units preferred are polymers containing unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated glycidyl group-containing units and / or unsaturated dicarboxylic anhydride units, and polymers containing unsaturated carboxylic acid alkyl ester units. Coalescence is more preferably used. Although it does not specifically limit as an unsaturated carboxylic-acid alkylester type
  • the rubber particles that can be used in the polylactic acid resin sheet of the present invention are a multilayer structure polymer
  • a preferable example of the multilayer structure polymer is a multilayer structure weight composed of a core layer and one shell layer.
  • the core layer is a dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer
  • the outermost layer is a methyl methacrylate polymer
  • the core layer is a butadiene / styrene polymer
  • the outermost layer is a methyl methacrylate polymer
  • the core layer is a butyl acrylate polymer.
  • the outermost layer is a methyl methacrylate polymer.
  • either one or both of the rubber layer and the outermost layer is a polymer containing glycidyl methacrylate units.
  • the mass ratio of the core layer to the shell layer is 50% by mass of the core layer with respect to the entire multilayer structure polymer.
  • the content is preferably 90% by mass or less and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less of the core layer.
  • the polylactic acid resin used in the polylactic acid resin sheet of the present invention is mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, and the components derived from lactic acid are 100 mol of all monomer components constituting polylactic acid.
  • the homopolylactic acid consisting essentially of L-lactic acid and / or D-lactic acid is preferably used.
  • the polylactic acid resin used in the polylactic acid resin sheet of the present invention preferably has crystallinity.
  • the polylactic acid-based resin has crystallinity when the polylactic acid-based resin is sufficiently crystallized under heating and then subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement in an appropriate temperature range. It means that the heat of crystal melting derived from the resin component is observed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • homopolylactic acid has higher melting point and crystallinity as the optical purity is higher.
  • the melting point and crystallinity of the polylactic acid resin are affected by the molecular weight and the catalyst used at the time of polymerization.
  • homopolylactic acid having an optical purity of 98% or more has a melting point of about 170 ° C. and a relatively high crystallinity.
  • the homopolylactic acid having an optical purity of 88% has a melting point of about 145 ° C.
  • the homopolylactic acid having an optical purity of 75% has a melting point of about 120 ° C.
  • Homopolylactic acid with an optical purity lower than 70% does not show a clear melting point and is amorphous.
  • the polylactic acid resin used in the polylactic acid resin sheet of the present invention can be a mixture of crystalline homopolylactic acid and amorphous homopolylactic acid.
  • the ratio of the amorphous homopolylactic acid may be determined within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • at least one polylactic acid resin to be used is used. It is preferable to contain a polylactic acid resin having an optical purity of 95% or more.
  • the polylactic acid resin used in the polylactic acid resin sheet of the present invention may be a polylactic acid resin that forms a stereocomplex crystal.
  • Stereocomplex crystals include, for example, Macromolecules, vol. 20, 904 (1987), a crystal in which a poly-L-lactic acid unit and a poly-D-lactic acid unit are paired.
  • Poly-L-lactic acid has a left-handed helical structure
  • the optical isomer poly-D-lactic acid has a right-handed helical structure.
  • stereocomplex crystal A crystal structure closer to and stronger than the crystal structure formed when poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is used alone is called a stereocomplex crystal.
  • the polylactic acid resin forming the stereocomplex crystal has a higher melting point due to the formation of the stereocomplex crystal, whereas the melting point of ordinary poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is 165 to 180 ° C.
  • the melting point of the polylactic acid resin forming the stereocomplex crystal may be 190 ° C. to 250 ° C.
  • the use of a polylactic acid resin capable of forming a stereocomplex crystal in the present invention means that the polylactic acid resin sheet of the present invention has a polylactic acid resin in which a stereocomplex crystal is formed. Since it can be a lactic acid resin sheet, it is suitably used for applications requiring high heat resistance, such as for microwave ovens.
  • a method for producing a polylactic acid-based resin for forming a stereocomplex crystal that can be used in the present invention, it can be produced by a known method, for example, a poly-polymer as exemplified in JP-A-2006-036808.
  • the polylactic acid resin used in the polylactic acid resin sheet of the present invention is a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing other monomer components having ester forming ability in addition to L-lactic acid and D-lactic acid. There may be.
  • copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid and 6-hydroxycaproic acid, as well as ethylenecarboxylic acid, propylene glycol, butane.
  • Examples of the method for producing a polylactic acid-based resin include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
  • lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably distilled by azeotropic distillation.
  • Polymerization is performed by a method in which water is removed from the solvent thus obtained and the solvent which has been made substantially anhydrous is returned to the reaction system, whereby a high molecular weight polymer is obtained.
  • a high molecular weight can also be obtained by subjecting a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, a cyclic ester intermediate such as lactide or glycolide, to a ring-opening polymerization under reduced pressure using a catalyst such as tin octylate. It is also known that polymers can be obtained.
  • a method for adjusting the conditions for removing moisture and low molecular weight compounds during heating and refluxing in an organic solvent, a method for suppressing the depolymerization reaction by deactivating the catalyst after completion of the polymerization reaction, and a method for heat-treating the produced polymer Can be used to obtain a polymer with a small amount of lactide.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention is a known antioxidant, UV stabilizer, anti-coloring agent, matting agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, anti-resistance, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • inorganic particles, organic particles, and organic lubricants may be added as oxidizing agents, ion exchange agents, crystal nucleating agents, coloring pigments, and the like, or as lubricants.
  • these additives may be added to all layers or may be added to any one layer or a plurality of layers when the polylactic acid resin sheet of the present invention has a laminated structure.
  • the organic particles mentioned here are organic particles different from the rubber particles.
  • a solution in which each component is dissolved in a solvent is uniformly mixed, and then the solvent is removed to produce a composition.
  • a melt-kneading method for producing a composition by melt-kneading each component which is a more practical production method that does not require steps such as dissolution of the raw material in the solvent or solvent removal. Is preferred.
  • melt-kneading method commonly used mixers such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, and a single-screw or twin-screw extruder can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a single screw or twin screw extruder.
  • a method of subjecting a polylactic acid resin and rubber particles to a dry kneading machine after dry blending, or a master batch in which rubber particles such as a polylactic acid resin and a multilayer structure polymer are melt-kneaded in advance are prepared. Later, the method of melt-kneading the masterbatch and polylactic acid-type resin etc. are mentioned.
  • a method for simultaneously melting and kneading other components, or a master batch including a master batch in which a polylactic acid resin and other additives are melt-kneaded in advance, and the master batch including the rubber particles described above A method of melt-kneading the lactic acid resin and polylactic acid resin may be used.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention can be obtained by, for example, an existing film production method such as a T-die casting method, an inflation method, or a calendar method, but is preferably produced by a T-die casting method.
  • pellets are dried at a temperature of 60 to 110 ° C. for 3 hours or more to use a pellet having a moisture content of 400 ppm or less, and a cylinder temperature of 150 ° C. to 240 ° C.
  • melt kneading is performed using a twin screw extruder, extruded from a T die at a die temperature of 150 ° C. or higher and 240 ° C.
  • the temperature range of the cylinder temperature and the die is preferably set to a temperature range of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the raw material.
  • the temperature range of the cylinder temperature and the base is the melting temperature of the stereocomplex crystal.
  • the melting temperature of the stereocomplex crystal is preferably set to a temperature range of less than 20 ° C.
  • heat treatment can be performed in the production process of the polylactic acid resin sheet of the present invention.
  • An oven heat treatment step may be provided.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention may be subjected to various surface treatments for the purpose of improving coating suitability.
  • the surface treatment method include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment.
  • the thickness of the polylactic acid resin sheet of the present invention is usually about 0.1 mm to 1.0 mm.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention is usually preferably about 0.15 mm to 0.7 mm thick.
  • the polylactic acid resin sheet is preferably about 0.1 mm to 0.4 mm in thickness.
  • the molded product of the present invention is a molded product obtained using the above-described polylactic acid resin sheet of the present invention.
  • the polylactic acid-based sheet of the present invention can be obtained by vacuum forming, vacuum / pressure forming, plug assist forming, straight forming, It is possible to apply various molding methods such as a drawing molding method, a plug-and-ring molding method, and a skeleton molding method.
  • the sheet preheating method in various molding methods includes the indirect heating method and the hot plate direct heating method.
  • the indirect heating method is a method in which the sheet is preheated by a heating device installed at a position away from the sheet, and the hot plate is directly heated.
  • the method is a method in which the sheet is preheated by contacting the sheet and the hot plate, but the polylactic acid resin sheet of the present invention is a hot plate direct heating method vacuum forming method and a hot plate direct heating method vacuum pressure forming method. Is preferably used.
  • Molded products obtained by using the polylactic acid resin sheet of the present invention are used for various shape holders such as blister packs that require heat resistance, containers such as food trays and beverage cups, and displays for beverage vending machines. It can use preferably for various uses, such as a bottle.
  • the polylactic acid resin sheet and / or molded product of the present invention may be subjected to printing or the like.
  • the polylactic acid-based resin sheet of the present invention that has undergone printing processing can be preferably used for various containers, blister packs, cards, clear files, clear cases, and the like.
  • the polylactic acid-based resin sheet is transparent, it can be particularly preferably used for clear cases, desktop calendar cases, clear file applications, etc. by using an existing printing processing machine.
  • the polylactic acid-based resin sheet and / or molded product of the present invention is colored white or the like by a known method, it can be preferably used for card applications.
  • the order of the printing process when a polylactic acid resin sheet is molded, the printing process may be performed before the molding process or after the molding process.
  • Thickness ratio of each layer A cross section of a polylactic acid resin sheet is photographed with a transmitted light using a metal microscope Leica DMLM manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd., and the thickness of each layer is measured. The thickness ratio was determined.
  • a strip-shaped sample piece having a width of 10 mm and a length of 80 mm is prepared so that the sheet flow direction at the time of sheet production of the polylactic acid-based resin sheet is the longitudinal direction, and using a double-sided tape, a metal rectangular parallelepiped base, The length of the projecting portion of the sample piece was 60 mm (that is, the portion to be bonded to the pedestal of the sample piece was 20 mm), and the sample piece was fixed so that the non-contact surface of the cooling roll faced the pedestal surface.
  • the pedestal to which the sample piece is fixed is left in a gear oven set to an arbitrary temperature for 1 hour, and the center point of the overhanging portion of the sample piece (that is, the position on the pedestal side 30 mm from the tip of the overhanging portion of the sample).
  • the amount of sag (mm, the distance in the vertical direction from the position fixed to the pedestal) was measured and used as the heat sag value.
  • the heat sag value was measured at each temperature condition of 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, 90 ° C, 95 ° C, and 100 ° C, and the heat sag value was 30 mm. Among the temperature conditions that were less than, the highest temperature was defined as the heat resistant temperature (° C.) of the sample.
  • the method for obtaining the heat sag value was evaluated according to JIS-K-7195 (1993) unless otherwise specified.
  • Heat resistance parameter It calculated with the following formula
  • Heat resistance parameter polylactic acid resin content (% by mass) ⁇ heat resistant temperature (° C.) ⁇ heat resistant temperature (° C.).
  • Za and Zb Content of poly (meth) acrylate resin in layer A and layer B (% by mass) The content (% by mass) of the poly (meth) acrylate resin in the entire resin composition constituting the layer A or the layer B was calculated from the blending amount supplied to each extruder during production.
  • Ma1 and Mb1 Weight average molecular weight of polylactic acid-based resin in layers A and B Measured by using Waters 2690 manufactured by Japan Waters Co., Ltd., using PMMA as a standard, column temperature of 40 ° C., and chloroform solvent. .
  • the sample was a laminated sheet, the non-target layer was removed by polishing while observing under a microscope, and measurement was performed after obtaining a sample piece composed of only the target layer.
  • Ma2 and Mb2 Weight average molecular weight of polylactic acid-based resin that is a raw material of layer A and layer B Using Waters 2690 manufactured by Japan Waters Co., Ltd., using PMMA as a standard, column temperature of 40 ° C., and chloroform solvent It was measured.
  • Crystallinity (%) About 5 mg of a polylactic acid resin sheet piece is weighed, held in a nitrogen atmosphere at a temperature of ⁇ 50 ° C. for 5 minutes, and then at a heating rate of 10 ° C./min up to a temperature of 240 ° C. A differential scanning calorimeter (DSC ) Measurements were made, and from the observed thermograph, the crystallization exotherm caused by crystallization during temperature rise derived from the polylactic acid resin: ⁇ Hc (J / g) and the crystal melting endotherm: ⁇ Hm (J / g) ) And calculated according to the following formula.
  • Crystallinity (%) ⁇ ( ⁇ Hm ⁇ Hc) /93.6 ⁇ ⁇ 100 (11)
  • AA The heat resistance parameter was 400,000 or more.
  • the heater set temperature is set to 300 to 400 ° C, and preheating is performed under preheating conditions such that the sheet temperature during forming is in the range of 90 ° C to 120 ° C.
  • Molding was performed using a cylindrical female die having a diameter of 70 mm set at a temperature of 40 ° C. Molding was performed at drawing ratios of 0.3, 0.5, and 0.7 by arbitrarily changing the depth of the mold, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • A Molding with a drawing ratio of 0.3, 0.5, 0.7 was possible.
  • B Molding with a drawing ratio of 0.3, 0.5 was possible, but molding with a drawing ratio of 0.7 had molding defects.
  • C When neither A nor B is applicable.
  • Polylactic acid resin used (PLA-1): A polylactic acid resin having a D-form content ratio of 1 mol%, an L-form content ratio of 99 mol%, and a weight average molecular weight of 190,000 in terms of PMMA.
  • PMMA-2 A polylactic acid resin having a D-form content ratio of 5 mol%, an L-form content ratio of 95 mol%, and a weight average molecular weight of 190,000 in terms of PMMA.
  • PMMA-3 A polylactic acid resin having a D-form content ratio of 1 mol%, an L-form content ratio of 99 mol%, and a weight average molecular weight of 130,000 in terms of PMMA.
  • PMMA-4 A polylactic acid resin having a D-form content ratio of 1 mol%, an L-form content ratio of 99 mol%, and a weight average molecular weight of 100,000 in terms of PMMA.
  • PHA-5 After adding 50 g of L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) to the flask and uniformly dissolving it at a temperature of 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, the temperature is adjusted to 150 ° C., and 0.05 g of tin octylate is added. Polymerization was carried out for minutes to obtain poly-L-lactic acid. On the other hand, poly-D-lactic acid was obtained by the same production method as poly-L-lactic acid except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid 50 parts by mass of each of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid and 0.1 parts by mass of tin octylate were vented.
  • Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid polylactic acid by feeding to a twin screw extruder with melt, kneading at 220 ° C. under reduced pressure (residence time 2 minutes), and pelletizing with a strand cutter Mixture pellets were obtained.
  • the obtained polylactic acid mixture pellets were put into a vacuum dryer and reacted at a temperature of 13.3 Pa at a temperature of 140 ° C. for 20 hours and further at a temperature of 180 ° C. for 30 hours to obtain PLA-5.
  • PLA-5 forms a stereocomplex crystal by heat treatment.
  • the weight average molecular weight in terms of PMMA is 190,000.
  • PM-1 Polymethylmethacrylate (“Delpet” (registered trademark) 80NH manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, MFR: 5.5 g / 10 min (230 ° C., 3.8 kg load)
  • PM-2) Polymethyl methacrylate (“SUMIPEX” (registered trademark) LG21, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR: 21 g / 10 min (230 ° C., 3.8 kg load))
  • SP-1 Core-shell type rubber particles (“METABRENE” (registered trademark) S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • S-MB A silica particle masterbatch containing 10% by mass of silica particles (average particle size: 3.2 ⁇ m) and 90% by mass of PLA-1 as a polylactic acid resin.
  • TO-MB A titanium oxide masterbatch containing 25% by mass of titanium oxide (anatase type titanium oxide, average particle size: 0.2 ⁇ m) and 75% by mass of PLA-1 as a polylactic acid resin.
  • TU-MB A talc particle masterbatch containing 20% by mass of talc particles (average particle size: 2.75 ⁇ m) and 80% by mass of PLA-1 as a polylactic acid resin.
  • each vent type twin-screw extruder is basically 210 ° C., but when an appearance defect (flow mark) or the like due to laminated spots of the polylactic acid resin sheet occurs, 200 ° C. to 240 ° C. It can be changed as appropriate within the temperature range of ° C.
  • the polylactic acid-based resin sheets of Examples 1 and 3 are both environmentally and heat resistant at a fairly high level, and further excellent in moldability, productivity and transparency, and suitable for use as a molded product. It was usable.
  • the set temperature of the extruder that supplies the resin composition of the layer B is changed to a temperature of 225 ° C. in order to eliminate the appearance defect (flow mark) caused by the laminated spots of the sheets.
  • the environmental properties and the heat resistance were compatible at a considerably high level, and further, the moldability and transparency were excellent, and it could be suitably used as a molded product application.
  • the polylactic acid resin sheet of Example 4 is compatible with environmental and heat resistance at a high level, and further has excellent moldability, productivity, and transparency, and can be suitably used as a molded product. Met.
  • the polylactic acid-based resin sheets of Examples 5, 7 and 8 have both environmental properties and heat resistance, and are excellent in moldability, productivity and transparency, and can be suitably used as molded product applications. It was a thing.
  • the set temperature of the extruder that supplies the resin composition of the layer A is changed to a temperature of 240 ° C. in order to eliminate the appearance defect (flow mark) caused by the laminated spots of the sheets.
  • it was necessary to have both environmental and heat resistance at a high level it was also excellent in moldability, productivity, and transparency, and can be suitably used as a molded product. there were.
  • the preset temperature of the extruder for supplying the resin composition of the layer B was changed to a temperature of 240 ° C. in order to eliminate the appearance defect (flow mark) caused by the laminated spots of the sheets.
  • the appearance defect flow mark
  • both environmental properties and heat resistance were compatible, and the moldability and transparency were also excellent, and it could be suitably used as a molded product application.
  • the polylactic acid-based resin sheet of Example 10 is manufactured as a white sheet and thus has low transparency, but is compatible with environmental and heat resistance at a high level, and also has excellent moldability and productivity. In addition, it can be suitably used as a molded product for which design properties such as printing are required.
  • Example 11 Except that the raw materials listed in Table 1 were used in the proportions of each mass% listed in Table 1 to produce a two-layer two-layer structure consisting of layer A and layer B, and that layer A was in contact with the casting drum.
  • a polylactic acid resin sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Table 2.
  • the polylactic acid-based resin sheet of Example 11 is compatible with environmental and heat resistance at a high level, and has excellent transparency, moldability and productivity, and can be suitably used as a molded product. Met.
  • Example 12 The polylactic acid resin sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 3 were used in the proportions of each mass% shown in Table 3 to form a single-layer structure consisting of only layer A. Got. The evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Table 4.
  • the polylactic acid resin sheet of Example 12 is compatible with environmental and heat resistance at a high level, and also has excellent transparency, moldability and productivity, and can be suitably used as a molded product application. Met.
  • Example 13 A non-stretched sheet having a thickness of 1.00 mm was obtained by the same method as in Example 1 except that a single-layer structure consisting of only layer A was used.
  • the unstretched sheet was 3.3 times in width in the flow direction.
  • the polylactic acid resin sheet of the present invention was obtained by stretching 3 times in the direction and subjecting it to a heat setting treatment at a temperature of 100 ° C. for 20 seconds.
  • the raw materials and evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Tables 3 and 4.
  • the polylactic acid-based resin sheet of Example 13 is slightly inferior in transparency and moldability, it is compatible with environmental and heat resistance at a high level, has excellent productivity, and is suitably used as a molded product. It was possible.
  • Example 14 A non-stretched sheet having a thickness of 0.30 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that only a single layer A was formed, and the unstretched sheet was heat-treated at a temperature of 160 ° C. for 20 seconds. To obtain a polylactic acid resin sheet of the present invention. The raw materials and evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Tables 3 and 4. Although the polylactic acid-based resin sheet of Example 14 is slightly inferior in transparency and moldability, it is compatible with environmental and heat resistance at a considerably high level, is excellent in productivity, and is suitable for use as a molded product. It was usable.
  • Example 15 A sheet having a thickness of 0.30 mm was obtained by the same method as in Example 1 except that only a single layer A was used, and the unstretched sheet was subjected to heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 20 seconds.
  • the polylactic acid-type resin sheet of this invention was obtained.
  • the raw materials and evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Tables 3 and 4.
  • the polylactic acid-based resin sheet of Example 15 is slightly inferior in transparency and moldability, but is compatible with environmental and heat resistance at a considerably high level, is excellent in productivity, and is suitable for use as a molded product. It was usable.
  • Example 1 A polylactic acid resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a single layer structure consisting only of the layer A was used.
  • the raw materials and evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Tables 5 and 6.
  • the polylactic acid-based resin sheets of Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 have a low polylactic acid-based resin content compared to the heat-resistant function, and cannot be said to have both environmental properties and heat resistance. there were.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a polylactic acid resin sheet was obtained. The raw materials and evaluation results of the obtained polylactic acid resin sheet are shown in Tables 5 and 6.
  • the polylactic acid resin sheets of Comparative Examples 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 11 are similar to the polylactic acid resin sheets of Comparative Examples 1 to 4 in comparison with the heat resistant function. The content was small and it could not be said that both environmental properties and heat resistance were compatible.

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Abstract

　本発明は、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に、高いレベルで環境性と耐熱性を両立でき、成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートを提供する。　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含み次の条件１を満たすポリ乳酸系樹脂シートである。 ・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００ （ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）

Description

ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品
　本発明は、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートに関するものである。
　近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄処理問題が注目されており、各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類、食品トレーおよび飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解性プラスチックのシートを用いたものが開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、生分解性プラスチックとしてガラス転移点が約６０℃と高く透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。
　しかしながら、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低く、現行の各用途をポリ乳酸で代替するとなると、耐熱性が不足するという課題がある。
　ところで、２種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に２種もしくはそれ以上のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μｍ以上の不均一な粗大分散構造を有することが一般的である。このような分散形態の場合、ポリマーアロイは不透明であり、また機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなることが多い。
　一方、ごくまれに２種もしくはそれ以上のポリマー同士が均一に混合される場合があるが、このポリマーの組み合わせは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。
　ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、例えば、ガラス転移点が約１００℃であるポリメチルメタクリレートをポリ乳酸と混合することにより、その樹脂組成物のガラス転移点が向上することが知られている（非特許文献１と２参照）。また、ポリ乳酸を含むα－ヒドロキシカルボン酸重合体とポリ（メタ）アクリレート樹脂の混合によって加水分解性に優れた樹脂が生成すること（特許文献１参照）や、ポリ乳酸にアクリル系化合物を配合し、耐候性、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られること（特許文献２参照）が知られているが、いずれにおいても耐熱性や高温剛性向上に関しての開示はなされていない。
　一方、ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを混合して少なくとも一軸方向に延伸したフィルムは高温剛性に優れることが知られており（特許文献３参照）、特に、重量平均分子量２万～３０万のポリメチルメタクリレートとポリ乳酸は相溶性が顕著に向上し、混合前のそれぞれの樹脂のガラス転移点が統合されて１個のガラス転移点のみが観測されるようになり、耐熱性が向上することが知られているが（特許文献４参照）、いずれにおいても環境性と耐熱性を両立させる技術思想については全く開示されておらず、その解決手段についての示唆もされてない。
　ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを混合して耐熱性を向上させる方法としては、特許文献５～９に例示される方法が知られているが、特許文献５で提案されているポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法では、得られる耐熱性には限界があり、高い耐熱性を得ることはできなかった。また、特許文献６～９には、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量が異なる複数の層を積層することにより、環境性と耐熱性を両立させる技術が提案されているが、環境性と耐熱性をより高いレベルで両立させようとすると、生産性の悪化を招くため、環境性と耐熱性を両立できる範囲は限定されたものであった。
特開平８－５９９４９号公報 特開２００２－１５５２０７号公報 特開２００５－３６０５４号公報 特開２００５－１７１２０４号公報 特開２００６－３２８３６８号公報 特開２００６－３２８３６９号公報 国際公開第２００７／０６３８６４号 特開２００８－２２１５０４号公報 特開２００９－１５５４１３号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ、３９（２６）、６８９１（１９９８） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２０１、１２９５（２０００）
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に、高いレベルで環境性と耐熱性を両立でき、成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートを提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決せんとするものであり、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含み次の条件１を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートである。
・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
（ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートが、さらにポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有することである。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成のシートであり、前記の層Ｂは、シートの少なくとも一方の最表層であり、次の条件２を満たすことである。
・条件２：Ｚａ＜Ｚｂ
（ただし、Ｚａは層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）であり、Ｚｂは層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）である。）
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートを構成するポリ乳酸系樹脂は、次の条件３を満たすことである。
・条件３：Ｍａ１＞Ｍｂ１
（ただし、Ｍａ１は層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ１は層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートを構成するポリ乳酸系樹脂は、次の条件４および５を満たすことである。
・条件４：１６万≦Ｍａ２≦２４万
・条件５：８万≦Ｍｂ２≦１２万
（ただし、Ｍａ２は層Ａの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ２は層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートは未延伸シートである。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートのヘイズは０％以上５％以下である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートの結晶化度は１０％以下である。
　本発明においては、前記のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品を得ることができる。
　本発明によれば、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に、高いレベルで環境性と耐熱性を両立でき、成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートが得られる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性を必要とするブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に好ましく用いることができる。
　次に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを実施するための形態について、詳細に説明する。本発明において「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルムおよびプレートなどを含む意味に用いられ、また、「成形品」とは、３次元的な構造物、例えば容器や印刷物など、前記シートに加工が施されたものを含む意味に用いられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートはポリ乳酸系樹脂を含み、次の条件１を満たすことが重要である。
・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
（ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
　本発明で定義する耐熱温度とは、具体的には、ギアオーブンを用いて、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃および１００℃のそれぞれの温度条件で１時間の熱処理を行ったときのヒートサグ値を測定し、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）のことである。
　なお、本発明において、上記の条件１は耐熱性パラメータとして表示されることがある。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性パラメータが３２００００以上であることが重要であるが、ここで、耐熱性パラメータの意義について説明する。
本発明においては、耐熱性パラメータは、ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度の式により求めることができ、環境性と耐熱性の両立具合の指標となる。本発明における耐熱性パラメータの定義によれば、例えば、ポリ乳酸１００質量％で構成されるシートは、耐熱温度は５５℃であるため、耐熱性パラメータは３０２５００である（比較例１参照）。また、ポリ乳酸系樹脂シートに耐熱性を付与する方法として、前記特許文献５に例示される、ポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法を用いた場合においては、高い耐熱温度を得るためにはポリメチルメタクリレートを多く含有させる必要があり、ポリメチルメタクリレート含有量の増加に伴ってポリ乳酸系樹脂シートの耐熱温度は高くなる傾向ではあるものの、環境性との両立が困難であり、ポリメチルメタクリレート含有量の増加に伴い、耐熱性パラメータは低下する傾向である（比較例２～４参照）。環境性と耐熱性を両立させる方法として、前記特許文献６～９に例示される、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量が異なる複数の層を積層する方法を用いた場合においては、前記のポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法と比較して耐熱性パラメータの上昇は見られるものの、生産性との兼ね合いから、実質的に耐熱性パラメータを３２００００以上とすることは困難であり、高いレベルで環境性と耐熱性を両立しているとは言えないものである（比較例５～１１参照）。
このように、従来の技術によれば、耐熱性パラメータを３２００００以上とすることは困難であり、すなわち、環境性と耐熱性を高いレベルで両立させることは困難であった。一方で、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、後述する方法により高いレベルで環境性と耐熱性を両立することができるが、環境性と耐熱性の両立具合の指標として耐熱性パラメータを採用することにより、本発明の効果を、従来の技術と明確に差別化することができるようになる。
　本発明において、耐熱性パラメータが３２００００未満では、環境性と耐熱性を両立することができず、環境性に対して耐熱性が劣っていたり、耐熱性に対して環境性が劣っていたりする。本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性パラメータが３４００００以上であることが好ましく、特に好ましくは４０００００以上である。一方、耐熱性パラメータの上限の値は、特に限定されるものではないが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの技術思想から、植物度が９５質量％のときに耐熱温度が８５℃であることが実質的な上限であると考えられ、６５０２５０が実質的な上限である考えられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートのポリ乳酸系樹脂含有量は、５０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは７５質量％以上９５質量％以下である。ポリ乳酸系樹脂含有量が５０質量％未満である場合は高い環境性を得ることが困難である場合があり、また、ポリ乳酸系樹脂含有量が９８質量％を超える場合は高い耐熱性を得ることが困難である場合がある。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの耐熱温度は、前記条件１を満たすものであるが、実質的に６０℃以上９０℃以下の範囲となる。耐熱温度が６０℃未満である場合は、ブリスターパック等の各種保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類、および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に用いることが困難であったり、また、耐熱温度が９０℃を超える場合は、環境性と両立させることが困難である場合がある。
　本発明においては、耐熱性パラメータを３２００００以上とすることが重要であるが、耐熱性パラメータを制御するための方法としては、ポリ乳酸系樹脂シートのシート構成を制御することが好ましい制御方法である。耐熱性パラメータを制御するための方法について、以下に詳細に説明する。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、さらにポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有することが好ましい態様である。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有させることにより、前記条件１を満たすことが容易になり、環境性と耐熱性を両立しやすくなる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに含有させることのできるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とする樹脂や、２種以上の単量体を共重合して得られる樹脂を用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレートおよびシアノブチルアクリレートなどのアクリレートや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い耐熱性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
　これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については、塊状重合、溶液重合および懸濁重合などの公知の重合方法を用いることができる。
　ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点、また、積層製膜時における各層の粘度調整の観点から、ＪＩＳ－Ｋ－７２１０（１９９９年）に準じて２３０℃の温度、３．８０ｋｇの荷重で測定したポリメチルメタクリレートの流動性が、１～２２ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、１．５～１５ｇ／１０ｍｉｎであるものがさらに好ましく、２～１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが特に好ましく用いられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに含有させることのできるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２万～５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万～２０万である。重量平均分子量が２万未満である場合はシートの耐衝撃性が悪化する場合があり、また、重量平均分子量が５０万を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生したり、成形時の流動性低下を招く場合がある。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成とし、層Ｂが、シートの少なくとも一方の最表層に配置されるシートであることが好ましく、また、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）が、層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）よりも多いことが特に好ましい態様である。このような積層構成とすることにより、前記条件１を満たすことが容易になり、環境性と耐熱性を両立しやすくなる。
　層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）は、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。Ｚａが５質量％を超えた場合、高い環境性を得にくいことがある。Ｚａは０質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは０質量％である。
　また、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。Ｚｂが５０質量％未満である場合は耐熱性を得にくい場合があり、一方、Ｚｂが９８質量％を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生したり、成形時の流動性低下を招いたり、高い環境性を得にくいことがある。Ｚａは６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。
　層構成としては、層Ｂ／層Ａの２種２層積層構成であってもよいが、シートのカール抑制の観点から、層Ｂ／層Ａ／層Ｂの２種３層積層構成であることが好ましく、さらに、両方の最表層に位置した２つの層Ｂの積層厚みが同一の厚みであることが特に好ましい態様である。また、層Ａおよび層Ｂに該当しない層を配置しても良く、仮にこの層を層Ｃとすれば、層Ｂ／層Ｃ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ、層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ａ／層Ｂなどの３種５層積層構成や、層Ｂ／層Ａ／層Ｃの３種３層積層構成としても良い。
　積層比率としては、シート全体に対する層Ａの積層比率が５０％以上９５％以下であることが好ましく、特に好ましくは７５％以上９０％以下である。シート全体に対する層Ａの積層比率が５０％未満である場合は、高い環境性を得ることが困難である場合があり、また、シート全体に対する層Ａの積層比率が９５％を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生する場合がある。積層比率の確認方法としては、シート断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層の厚みを測定することにより、シート全体に対する各層の積層比率を算出することができる。
　また、層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂については、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１）が層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｂ１）よりも大きいことが好ましい。層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１およびＭｂ１）が同等、あるいは層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１）が層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｂ１）よりも小さい場合は、特に、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）と層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）の差が６０質量％を超えるときに、積層斑に起因する外観不良が発生するなど生産性の悪化を招く場合がある。
　層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１およびＭｂ１）は、上述のとおり、Ｍａ１＞Ｍｂ１の関係であることが好ましいが、Ｍａ１＞Ｍｂ１＋２万の関係であることがより好ましく、Ｍａ１＞Ｍｂ１＋４万の関係であることが特に好ましい態様である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。また、サンプルが積層シートである場合は、顕微鏡観察しながら、目的でない層を研磨して除外し、目的の層のみで構成されるサンプル片を得てから測定を行うことで確認することが可能である。
　層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法としては、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも高く設定すること、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の押出工程における分子量低下を抑制するために公知の末端封鎖剤を添加すること、あるいは、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定することなどを挙げることができる。
　層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも高く設定する方法を選定する場合は、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を、層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも２０℃以上４０℃以下の温度範囲で高く設定することが好ましい。それぞれの押出機の設定温度の温度差が２０℃未満である場合は、積層斑に起因する外観不良や、生産性の悪化を抑制できない場合がある。一方、それぞれの押出機の設定温度の温度差が４０℃を超える場合は、層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の熱分解等によりシート中に気泡が混入するなどの不具合が発生する場合がある。
　層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の押出工程における分子量低下を抑制するために公知の末端封鎖剤を添加する場合は、添加する末端封鎖剤は、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル末端基または水酸基を封鎖することのできる化合物であればよく、好ましく用いることができる末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を挙げることができ、なかでも、カルボジイミド化合物を用いることが特に好ましい。
　層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定する場合は、２万以上２０万以下の重量平均分子量差があるポリ乳酸系樹脂原料を用いることが好ましく、４万以上１６万以下の重量平均分子量差があるポリ乳酸系樹脂原料を用いることがより好ましい。層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量差が２０万を超える場合、あるいは、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量差が２万未満である場合は、積層斑に起因する外観不良が発生する場合がある。
特に好ましくは、層Ａの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（すなわち、Ｍａ２）を１６万以上２４万以下とし、さらに、層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（すなわち、Ｍｂ２）を８万以上１２万以下とすることである。
　ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
　層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが採用することができる方法を前記のとおり例示したが、生産性および生産コストなどの観点から、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定する方法がもっとも好ましい方法である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、未延伸シート、１軸延伸シート、２軸延伸シート、あるいは２軸延伸シートを再度延伸した再延伸シートのいずれのシートであっても良いが、成形性の観点から、それぞれの延伸軸の延伸倍率の積で示される面倍率が３以下であることが好ましく、特に、ブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に使用しやすいという観点から、絞り比０．３以上の深絞り成形が容易である、未延伸シートであることが特に好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが１軸延伸シート、２軸延伸シート、あるいは２軸延伸シートを再度延伸した再延伸シートのいずれかのシートであって、それぞれの延伸軸の延伸倍率の積で示される面倍率が３を超える場合は、絞り比０．５以上の深絞り成形を行うときに成形不良が発生しやすい等の不具合がある場合がある。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ヘイズが０％以上５％以下であることが好ましい。ヘイズが０％以上５％以下の範囲であれば、このようなポリ乳酸系樹脂シートを用いてなる成形品は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。また、ヘイズが５％より大きい場合は、透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくない場合がある。本発明のポリ乳酸系樹脂シートのヘイズは、特に好ましくは０．５％以上３％以下である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、結晶化度が１０％以下であることが好ましく、結晶化度が５％以下であることが特に好ましい。結晶化度が１０％を超える場合は、透明性や成形性が悪化する場合があり、特に、絞り比０．５以上の深絞り成形を行うときに成形不良が発生しやすい等の不具合がある場合がある。一方、結晶化度の下限の値は、特に限定されるものではないが、実質的に、結晶化発熱量と結晶融解吸熱量が等しい場合、すなわち０％が下限である。本発明における結晶化度とは、ポリ乳酸系樹脂シート片を試料として約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下、－５０℃で５分間保持後１０℃／分の昇温速度で２２０℃の温度まで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、観測されたサーモグラフから、ポリ乳酸系樹脂に由来する、昇温中の結晶化により起こる結晶化発熱量：ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解吸熱量：ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読みとり、次の式に従って算出するものとする。
　　・　結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／９３．６｝×１００
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐衝撃改良剤を含有していても良い。特に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる単層構成である場合、あるいはポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層を有している積層構成である場合は、かかる層に耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる単層構成である場合、あるいはポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層を有している積層構成である場合において、かかる層に耐衝撃改良剤が添加されてない場合、ブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途と使用した際に、成形体の割れが発生する等の不具合がある場合がある。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートが耐衝撃改良剤を含有する場合において、耐衝撃改良剤の含有量は、透明性や環境性などの観点から、ポリ乳酸系樹脂シート全体の質量に対して１５質量％未満とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが積層構成である場合においては、すべての層に添加しても良いし、任意の１層、あるいは複数の層に添加しても良いが、通常は、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層のみに添加することが好ましい。
　ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層に耐衝撃改良剤を添加する場合においては、その添加量は、環境性の観点から、かかる層のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）に対して、１０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできる耐衝撃改良剤としては、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン－プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーなどを使用することができ、特に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの透明性や環境性の観点からは、比較的少量の添加で耐衝撃性の改善が期待できる各種ゴム粒子を好ましく用いることができる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子としては、ゴム粒子が多層構造重合体であることが好ましい。ゴム成分のみの単層構成からなるゴム粒子の場合は、耐衝撃性は優れるが、ポリ乳酸との接着性、相溶性に劣る場合がある。一方で、ゴム成分の層を覆うシェル層を有する多層構造重合体のゴム粒子とすることにより、ゴム粒子とポリ乳酸の接着性や相溶性を向上させることができるため、ゴム粒子としては多層構造重合体であることが好ましい。
　前記の多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上（１層のコア層と、１層以上のシェル層）であればよく、３層以上（１層のコア層と、２層以上のシェル層）または４層以上（１層のコア層と、３層以上のシェル層）であってもよい。特に好ましい多層構造重合体のゴム粒子は、１層のコア層と１層のシェル層からなる態様である。多層構造重合体としては、最外層以外の層に少なくともゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、ゴム層の種類は、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。ゴム層として好ましく用いられる重合体成分としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα－メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合せて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく用いることができる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、ゴム層以外の層の種類は、ゴム弾性を有さない熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであり、ゴムよりもガラス転移点が高い重合体成分が好ましい。このような熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましく用いられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、最外層の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、その多層構造重合体の好ましい例としては、コア層と１つのシェル層から構成される多層構造重合体であり、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がブタジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であることなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは、両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい態様である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、コア層とシェル層の質量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに、コア層が６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい態様である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものをいい、実質的にＬ－乳酸および／またはＤ－乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
　また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、そのポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸系樹脂成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸系樹脂の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良く、特に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックス結晶を形成するポリ乳酸系樹脂を使用しても良い。ステレオコンプレックス結晶とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２０，９０４（１９８７）に記載されているように、ポリ－Ｌ－乳酸ユニットとポリ－Ｄ－乳酸ユニットが１対となった結晶のことである。ポリ－Ｌ－乳酸は左巻きらせん構造を有するのに対し、光学異性体のポリ－Ｄ－乳酸は右巻きらせん構造を有するところから、これらを混合すると、二成分間に立体特異的な結合が生じ、ポリ－Ｌ－乳酸あるいはポリ－Ｄ－乳酸それぞれ単独の場合に形成される結晶構造よりも緊密かつ強固な結晶構造を形成し、この結晶構造をステレオコンプレックス結晶という。
　ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックス結晶の形成により融点が高くなり、通常のポリ－Ｌ－乳酸あるいはポリ－Ｄ－乳酸の融点が１６５～１８０℃であるのに対して、ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂の融点は１９０℃～２５０℃となることもある。本発明にステレオコンプレックス結晶を形成可能なポリ乳酸系樹脂を用いることは、本発明のポリ乳酸系樹脂シートがステレオコンプレックス結晶を形成したポリ乳酸系樹脂を有することとなり、その結果として高融点のポリ乳酸系樹脂シートとすることができるので、例えば、電子レンジ対応容器用途等の高い耐熱性が要求されるような用途に好適に用いられる。
　本発明に用いることができるステレオコンプレックス結晶を形成するポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００６－０３６８０８号公報に例示されるような、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とを溶融混練して得る方法や、特開２００３－２３８６７２号公報に例示されるような、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸をブロック共重合して得る方法などを例示することができる。
　また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸のほかに、エステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸および６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸および５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。これら共重合成分は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において０モル％以上３０モル％以下含有することが好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。例えば、直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。また、開環重合法としては、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤および着色顔料等、あるいは滑剤として、無機粒子、有機粒子および有機滑剤を必要に応じて添加してもよい。また、これらの添加剤は、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが積層構成である場合においては、すべての層に添加しても良いし、任意の１層あるいは複数の層に添加しても良い。ここで挙げた有機粒子とは、前記ゴム粒子とは別の有機粒子である。
　ポリ乳酸系樹脂とゴム粒子とを含有する本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解や溶媒除去等の工程が不要な、より実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。
　その溶融混練方法については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサーおよび単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
　またその混合順序については、例えば、ポリ乳酸系樹脂とゴム粒子をドライブレンド後に溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂と多層構造重合体などのゴム粒子を溶融混練したマスターバッチを作製後に、そのマスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤とを溶融混練したマスターバッチを作製後に、そのマスターバッチと上述したゴム粒子を含むマスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法を用いてもよい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、例えば、Ｔダイキャスト法、インフレーション法およびカレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得ることができるが、Ｔダイキャスト法による製造が好ましい。例えば、Ｔダイキャスト法による製造例としては、ペレットを６０～１１０℃の温度で３時間以上乾燥するなどして水分量を質量比で４００ｐｐｍ以下としたペレットを用い、シリンダー温度１５０℃以上２４０℃以下の範囲で二軸押出機を用いて溶融混練を行い、口金温度１５０℃以上２４０℃以下の範囲でＴダイから押出した後、３０～４０℃の温度の冷却ロールを用いて冷却し、厚み０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度のシートを得ることが挙げられる。この場合、シリンダー温度および口金の温度範囲は、原料の熱劣化を抑制する観点から、２００℃以上２２０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。一方で、ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂を用いる場合は、そのステレオコンプレックス結晶を融解させる必要があるため、この場合のシリンダー温度および口金の温度範囲は、ステレオコンプレックス結晶の融解温度以上ステレオコンプレックス結晶の融解温度＋２０℃未満の温度範囲とすることが好ましい。
　また、ステレオコンプレックス結晶を形成可能なポリ乳酸系樹脂を用いる場合は、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの製造工程において熱処理を施すことも可能であり、ステレオコンプレックス結晶の比率を上げるために、熱風オーブンによる熱処理工程を設けても良い。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、コーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理および酸処理などが挙げられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートの厚みは、通常０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、ポリ乳酸系樹脂シートは通常０．１５ｍｍから０．７ｍｍ程度の厚さが好適であり、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが印刷加工物用途として用いられる場合には、ポリ乳酸系樹脂シートは通常０．１ｍｍから０．４ｍｍ程度の厚さが好適である。
　本発明の成形品は、前述の本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて得られる成形品である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて本発明の成形品を得るためには、本発明のポリ乳酸系シートを、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法およびスケルトン成形法などの各種成形法を適用することで可能である。各種成形法におけるシート予熱方式としては、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式であり、熱板直接加熱方式はシートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式であるが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、熱板直接加熱方式の真空成形法および熱板直接加熱方式の真空圧空成形法が好ましく用いられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて得られる成形品は、耐熱性を必要とするブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの各種用途に好ましく用いることができる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂シートおよび／または成形品は、印刷加工等を施してもよい。例えば、印刷加工を施した本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、各種容器、ブリスターパック、カード、クリアファイルおよびクリアケース等の用途に好ましく用いることができるが、印刷加工を施す前の本発明のポリ乳酸系樹脂シートが透明である場合は、既存の印刷加工機を使用することで、クリアケース、卓上カレンダーケースおよびクリアファイル用途などに特に好ましく用いることができる。
　また一方で、本発明のポリ乳酸系樹脂シートおよび／または成形品が公知の方法で白色などに着色されている場合は、カード用途などに好ましく用いることができる。また、印刷加工の順序としては、ポリ乳酸系樹脂シートを成形加工する場合、印刷加工は成形加工前に行ってもよいし、成形加工後に行ってもよい。
　次に、実施例によって本発明のポリ乳酸系樹脂シートについて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　[測定および評価方法]
　実施例中に示す測定や評価は、次に示す条件で行った。
　（１）各層の厚み比
　ポリ乳酸系樹脂シート断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層の厚みを測定することにより、各層の厚み比を求めた。
　（２）シート厚み（ｍｍ）
　マイクロゲージを用いて、ポリ乳酸系樹脂シート全幅に対して１０点の厚みを測定し、１０点の厚みの平均値をシート厚みとした。
　（３）ポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）
　使用したそれぞれの原料におけるポリ乳酸系樹脂含有量と、シート全体におけるそれぞれの原料の含有量から、次の式を用いて、ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）を算出した。
・ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）＝Σ（それぞれの原料におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量比）×ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるそれぞれの原料の含有量（質量比））×１００。
　（４）耐熱温度（℃）
　ポリ乳酸系樹脂シートのシート製造時のシート流れ方向が長手方向になるように幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊形のサンプル片を作成し、両面テープを用いて、金属製の直方体の台座に、サンプル片の張り出し部分の長さが６０ｍｍ（すなわち、サンプル片の台座と接着される部分が２０ｍｍ）になり、かつ、サンプル片の冷却ロール非接触面が台座表面と向かい合うように固定した。
　サンプル片が固定された台座ごと、任意の温度に設定されたギアオーブン内に１時間放置し、サンプル片の張り出し部分の中心点（すなわち、サンプルの張り出し部分の先端から３０ｍｍ台座側の位置）の垂れ下がり量（ｍｍ、台座に固定されている位置からの垂直方向の距離）を測定し、ヒートサグ値とした。
　５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、および１００℃のそれぞれの温度条件でのヒートサグ値を測定し、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度条件のなかで、もっとも高い温度を、そのサンプルの耐熱温度（℃）とした。ヒートサグ値を求める方法について、特に指定のない場合は、ＪＩＳ－Ｋ－７１９５（１９９３年）に従って評価を行った。
　（５）耐熱性パラメータ
　前記の（３）と（４）で求めたポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）および耐熱温度（℃）の評価結果を用いて、次の式で算出した。
・耐熱性パラメータ＝ポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）×耐熱温度（℃）×耐熱温度（℃）。
　（６）ＺａおよびＺｂ：層Ａおよび層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）
　層Ａあるいは層Ｂを構成する樹脂組成物全体におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）を、製造の際にそれぞれの押出機に供給する配合量から算出した。
　（７）Ｍａ１およびＭｂ１：層Ａおよび層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
　日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。サンプルが積層シートである場合は、顕微鏡観察しながら、目的でない層を研磨して除外し、目的の層のみで構成されるサンプル片を得てから測定を行った。
　（８）Ｍａ２およびＭｂ２：層Ａおよび層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
　日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
　（９）ヘイズ（％）
　ＪＩＳ－Ｋ－７１０５（１９８１年）に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ－２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、３回の測定値の平均値をヘイズ（％）とした。
　（１０）結晶化度（％）
　ポリ乳酸系樹脂シート片を試料として約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下、－５０℃の温度で５分間保持後１０℃／分の昇温速度で、２４０℃の温度まで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、観測されたサーモグラフから、ポリ乳酸系樹脂に由来する、昇温中の結晶化により起こる結晶化発熱量：ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解吸熱量：ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読みとり、次の式に従って算出した。
・結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／９３．６｝×１００
　（１１）環境性と耐熱性の両立
　前記の（５）で求めた耐熱性パラメータの値を用いて、次の基準で評価した。
ＡＡ：耐熱性パラメータが４０００００以上であった。
Ａ　：耐熱性パラメータが３４００００以上４０００００未満であった。
Ｂ　：耐熱性パラメータが３２００００以上３４００００未満であった。
Ｃ　：耐熱性パラメータが３２００００未満であった。
　（１２）成形性
　セラミックヒーター加熱方式の真空成形機を用いて、ヒーター設定温度を３００～４００℃とし、成形時のシート温度が９０℃～１２０℃の範囲になるような予熱条件で予熱を行い、４０℃の温度に設定した直径７０ｍｍの円柱型の雌型金型を用いて成形を行った。金型の深さを任意に変更して絞り比０．３、０．５および０．７での成形を行い、次の基準で評価した。
Ａ：絞り比０．３，０．５，０．７での成形が可能であった。
Ｂ：絞り比０．３，０．５での成形が可能であったが、絞り比０．７での成形では成形不良があった。
Ｃ：Ａ及びＢのいずれにも該当しない場合。
　（１３）生産性
　ポリ乳酸系樹脂シートの生産時において、積層斑に起因する外観不良（フローマーク）の有無から、次の基準で評価した。
Ａ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）は発生しなかった。
Ｂ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生することがあったが、押出機の設定温度を適正化することで解消できた。
Ｃ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生し、押出機の設定温度を変更しても、解消することはできなかった。
　（１４）透明性
　前記の（９）で求めたヘイズの値を用いて、次の基準で評価した。
Ａ：ヘイズが５％以下であった。
Ｂ：ヘイズが５％を超えた。
　（１５）総合評価
　前記の（１１）、（１２）、（１３）および（１４）で求めた環境性と耐熱性の両立、成形性、生産性および透明性の４項目の評価結果を用いて、次の基準で評価し、Ａを合格とした。
Ａ：ＡおよびＡＡの項目の合計が２項目以上であり、かつ、Ｃの項目がない。
Ｃ：前記Ａに該当しない場合。
　[使用したポリ乳酸系樹脂]
　（ＰＬＡ－１）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸系樹脂。
　（ＰＬＡ－２）：
Ｄ体含有割合５ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９５ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸系樹脂。
　（ＰＬＡ－３）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１３万のポリ乳酸系樹脂。
　（ＰＬＡ－４）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１０万のポリ乳酸系樹脂。
　（ＰＬＡ－５）：
　Ｌ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）５０ｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃の温度で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸スズ０．０５ｇを加え、３０分間重合させることにより、ポリ－Ｌ－乳酸を得た。一方、Ｄ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）用いたこと以外は、前記のポリ－Ｌ－乳酸と同じ製造方法により、ポリ－Ｄ－乳酸を得た。得られたポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を用いて、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸のそれぞれのポリ乳酸５０質量部ずつと、オクチル酸スズ０．１質量部をベント付き二軸押出機に供給し、減圧下に、２２０℃の温度で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸のポリ乳酸混合物ペレットを得た。得られたポリ乳酸混合物ペレットを真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａの圧力下で、１４０℃の温度で２０時間、さらに１８０℃の温度で３０時間反応させ、ＰＬＡ－５を得た。ＰＬＡ－５は、熱処理を行うことにより、ステレオコンプレックス結晶を形成する。ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は、１９万である。
　[使用したポリ（メタ）アクリレート系樹脂]
（ＰＭ－１）：ポリメチルメタクリレート（旭化成ケミカルズ（株）製“デルペット”（登録商標）８０ＮＨ、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３．８ｋｇ荷重））
（ＰＭ－２）：ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペックス”（登録商標）ＬＧ２１、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３．８ｋｇ荷重））
　[使用した耐衝撃性改良剤]
（ＳＰ－１）：コアシェル型ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）Ｓ２００１（コア層：シリコーン／アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体））
（ＳＰ－２）：コアシェル型ゴム粒子（ロームアンドハースジャパン（株）製“パラロイド”（登録商標）ＢＰＭ５００（コア層：アクリル酸ブチル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体））
　[使用したその他の原料]
　（Ｓ－ＭＢ）：
　シリカ粒子（平均粒子径：３．２μｍ）を１０質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ－１を９０質量％含有する、シリカ粒子マスターバッチ。
　（ＴＯ－ＭＢ）：
　酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径：０．２μｍ）を２５質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ－１を７５質量％含有する、酸化チタンマスターバッチ。
　（ＴＵ－ＭＢ）：
　タルク粒子（平均粒子径：２．７５μｍ）を２０質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ－１を８０質量％含有する、タルク粒子マスターバッチ。
　［ポリ乳酸系樹脂シートの作成］
　（実施例１～１０）
　表１記載の原料を表１記載の各質量％の割合で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２１０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、共押出された溶融シートに互いに接する方向に回転するように配置したキャスティングドラム（設定温度：４０℃）とポリッシングロール（設定温度：４０℃）を用いて溶融シートを冷却固化して、表２記載の厚みの、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの評価結果を、表２に示した。ただし、それぞれのベント式二軸押出機の設定温度は２１０℃を基本とするが、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）等が発生した場合は、２００℃～２４０℃の温度範囲で適宜変更できるものとする。
　実施例１と３のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例２のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２２５℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例４のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
　実施例５、７および８のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例６のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２４０℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として、好適に使用できるものであった。実施例９のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２４０℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性が両立されていて、さらに、成形性、透明性にも優れており、成形品用途として、好適に使用できるものであった。
　実施例１０のポリ乳酸系樹脂シートは、白色シートとして製造したため透明性は悪いが、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性にも優れており、特に、印刷を施す等の意匠性が求められるような成形品用途として好適に使用できるものであった。
　（実施例１１）
　表１記載の原料を表１記載の各質量％の割合で用いて、層Ａと層Ｂからなる２種２層構造とし、層Ａがキャスティングドラムに接するようにして生産したこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シート評価結果を表２に示した。実施例１１のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、透明性、成形性および生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１２）
　表３記載の原料を表３記載の各質量％の割合で用いて、層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの評価結果を表４に示した。実施例１２のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、透明性、成形性および生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
　（実施例１３）
　層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１．００ｍｍの未延伸シートを得て、その未延伸シートを、流れ方向に３．３倍、幅方向に３倍の延伸を施し、１００℃の温度で２０秒間の熱固定処理を施して、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表３と表４に示した。実施例１３のポリ乳酸系樹脂シートは、透明性と成形性がやや劣るものの、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
　（実施例１４）
　層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ０．３０ｍｍの未延伸シートを得て、その未延伸シートに１６０℃の温度で２０秒間の熱処理を施して、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表３と表４に示した。実施例１４のポリ乳酸系樹脂シートは、透明性と成形性がやや劣るものの、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
　（実施例１５）
　層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ０．３０ｍｍのシートを得て、その未延伸シートに１００℃の温度で２０秒間の熱処理を施して、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表３と表４に示した。実施例１５のポリ乳酸系樹脂シートは、透明性と成形性がやや劣るものの、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例１～４）
　層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表５と表６に示した。比較例１、２、３および４のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性の機能と比較してポリ乳酸系樹脂含有量が少なく、環境性と耐熱性を両立しているとはいえないものであった。
　（比較例５～１１）
　実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表５と表６に示した。比較例５、６、７、８、９、１０および１１のポリ乳酸系樹脂シートは、比較例１～４のポリ乳酸系樹脂シートと同様に、耐熱性の機能と比較してポリ乳酸系樹脂含有量が少なく、環境性と耐熱性を両立しているとはいえないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（比較例１２～１５）
　ポリ乳酸系樹脂シート実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得ようとしたが、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生し、これを解消するために押出機の設定温度の適正化を試みても、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消することができず、実用に耐えるポリ乳酸系樹脂シートを得ることができなかった。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表７と表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. 　ポリ乳酸系樹脂を含み、次の条件１を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
    ・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
    （ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
  2. 　さらに、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  3. 　ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成のシートであり、該層Ｂは、該シートの少なくとも一方の最表層であり、次の条件２を満たすことを特徴とする請求項２記載のポリ乳酸系樹脂シート。
    ・条件２：Ｚａ＜Ｚｂ
    （ただし、Ｚａは層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）であり、Ｚｂは層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）である。）
  4. 　ポリ乳酸系樹脂が、次の条件３を満たすことを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸系樹脂シート。
    ・条件３：Ｍａ１＞Ｍｂ１
    （ただし、Ｍａ１は層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ１は層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
  5. 　ポリ乳酸系樹脂が、次の条件４および５を満たすことを特徴とする請求項３または４記載のポリ乳酸系樹脂シート。
    ・条件４：１６万≦Ｍａ２≦２４万
    ・条件５：８万≦Ｍｂ２≦１２万
    （ただし、Ｍａ２は層Ａの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ２は層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
  6. 　未延伸シートであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  7. 　ヘイズが０％以上５％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  8. 　結晶化度が１０％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品。
     
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