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WO2015012106A1 - 水電解用の多孔質導電部材、及び、それを用いた機能水生成器 - Google Patents

水電解用の多孔質導電部材、及び、それを用いた機能水生成器 Download PDF

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WO2015012106A1
WO2015012106A1 PCT/JP2014/068290 JP2014068290W WO2015012106A1 WO 2015012106 A1 WO2015012106 A1 WO 2015012106A1 JP 2014068290 W JP2014068290 W JP 2014068290W WO 2015012106 A1 WO2015012106 A1 WO 2015012106A1
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porous
water electrolysis
conductive member
water
binder material
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PCT/JP2014/068290
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加藤　康昭
寺島　健太郎
矢野　裕嗣
勇人 砂子
翔子 橋爪
輝男 内堀
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
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    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
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    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • C02F2001/46161—Porous electrodes

Definitions

  • the present invention is for water electrolysis comprising a porous conductor portion including a hydrophilized electrode active material and a binder material, and a current collector portion in contact with or included in the surface of the porous conductor portion.
  • a porous electroconductive member for water electrolysis wherein the binder material is composed of a hydrophobic material, and a one-tank membrane type using the electroconductive member for water electrolysis It is related with the functional water generator which produces
  • an electrode material of an electric double layer capacitor it has been common to use activated carbon or the like as an electrode active material and to perform molding using a fluorine-based hydrophobic binder material.
  • activated carbon or the like As an electrode material of an electric double layer capacitor, it has been common to use activated carbon or the like as an electrode active material and to perform molding using a fluorine-based hydrophobic binder material.
  • the binder material In electrolysis using tap water or the like as raw water, when a fluororesin binder material such as polytetrafluoroethylene is used as the hydrophobic binder material, the binder material has water repellency. There was a problem that the impregnation property was poor and predetermined electrical characteristics could not be obtained in electrolysis or the like.
  • both the binder material and the activated carbon are hydrophilic, so the affinity between the binder material and the activated carbon is increased. For this reason, if the content of the hydrophilic binder material in the electrode is increased so that the activated carbon is not lost, it becomes easier for the hydrophilic binder material to cover the activated carbon surface, reducing the effective ion adsorption pores of the activated carbon and greatly reducing the adsorption performance.
  • the electrolytic efficiency cannot be maximized.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to improve the electrolysis efficiency while using a hydrophobic binder material which has been conventionally considered unsuitable for water electrolysis. It is to provide a porous conductive member for water electrolysis.
  • the porous electroconductive member for water electrolysis includes a porous conductor portion containing a hydrophilized electrode active material and a binder material, and a collection in contact with or included in the surface of the porous conductor portion.
  • a porous electroconductive member for water electrolysis comprising an electric body portion, wherein the binder material is made of a hydrophobic material.
  • the electrode active material is contained in the porous conductor portion at 70 wt% or more and 92 wt% or less.
  • the binder material is preferably a fluorine-based material.
  • the porous conductor portion further contains 5 wt% or more of a conductive additive.
  • the porous conductor portion preferably has a thickness of a thickest portion of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the thickness of the thickest portion of the porous conductor portion is approximately 1.0 mm.
  • porous conductive member for water electrolysis it is preferable to provide a plurality of the current collector portions with respect to the porous conductor portion.
  • the current collector portion is preferably a metal member without a noble metal coat.
  • the porous electroconductive member for water electrolysis according to the present invention is preferably manufactured by performing a surface treatment after roll rolling to make it hydrophilic.
  • the present invention also provides a functional water generator provided with the above-described porous electroconductive member for water electrolysis according to the present invention as an electrode for adsorbing and desorbing metal ions in a single-cell membrane electrolytic cell.
  • the functional water generator of the present invention is preferably used for dishwashing, hairdressing, moisturizing or drinking.
  • the porous conductor part including the electrode active material and the binder material subjected to the hydrophilic treatment, and the surface of the porous conductor part are provided.
  • a porous electroconductive member for water electrolysis comprising an abutting or enclosing current collector portion, wherein the binder material is made of a hydrophobic material, so that the adsorption performance of the electrode active material can be maximized .
  • the thickness of the thickest portion of the porous conductor portion is 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the present invention also provides a functional water generator that generates functional water for use in dishwashing, hairdressing, humidification, or drinking, to which the conductive member for water electrolysis of the present invention is suitably applied. can do.
  • FIG. 1 (a) is a diagram schematically showing a porous electroconductive member 1 for water electrolysis as a preferred example of the present invention
  • FIG. 1 (b) is an enlarged view of a part of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1 (a) is a diagram schematically showing a porous electroconductive member 1 for water electrolysis as a preferred example of the present invention
  • FIG. 1 (b) is an enlarged view of a part of FIG. 1 (a). It is a photograph (3000 times magnified photograph by a scanning electron microscope).
  • the porous electroconductive member 1 for water electrolysis according to the present invention is in contact with a porous conductor portion 2 including a hydrophilized electrode active material 4 and a binder material 5, and the surface of the porous conductor portion 2.
  • the current collector section 3 is included (the embodiment shown in FIG. 1A is referred to as “embodiment 1”).
  • FIG. 2 is a graph showing the result of actually comparing the ion adsorption characteristics between the porous conductor portion using the hydrophilic binder material and the porous conductor portion using the hydrophobic binder material.
  • the vertical axis represents ion treatment efficiency (%), and the horizontal axis represents ion treatment time (minutes).
  • the ion treatment efficiency here means the ion desorption efficiency when desorption is performed after performing ion adsorption at a predetermined level or more in the porous conductor portion.
  • FIG. 3 is a photograph (3000 times magnified photograph taken with a scanning electron microscope) showing the porous conductor portion when a hydrophobic binder material and a hydrophilic electrode active material are used.
  • the binder material since the hydrophilic electrode active material and the hydrophobic binder material have low affinity, the binder material does not include the electrode active material and the electrode active material is easily exposed. It is easy to maintain the pore structure of the substance and the gap between the electrode active materials. Therefore, it is possible to suppress the reduction of effective ion adsorption holes and maximize the electrolysis efficiency.
  • any electrode active material conventionally used in the art can be used without particular limitation, but particulate activated carbon is preferable.
  • Activated carbon plays an important role in improving the energy density of the electrode, and the type thereof is not particularly limited, and phenolic, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, coconut shell-based, etc. can be used, and the specific surface area is preferably 300-3500 m 2 / g, more preferably 1500-2500 m 2 / g can be used.
  • the specific surface area of the electrode active material is less than 300 m 2 / g, the ion adsorption performance tends to deteriorate.
  • the specific surface area of the electrode active material exceeds 3500 m 2 / g, it is considered that the ion adsorption performance is reduced, and the ratio of the electrode active material to the porous conductor portion increases, so that the porous conductor portion There is a tendency for the formability of the resin to be lowered and the workability to be lowered. Particularly when the specific surface area of the electrode active material is 1500 to 2500 m 2 / g, the ion adsorption performance can be preferably improved.
  • the average particle diameter of the electrode active material 4 in the present invention is not particularly limited, but it is within the range of 1 to 45 ⁇ m because it is easy to form a thin film and the capacity density can be increased. Preferably, it is in the range of 2 to 40 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • the electrode active material 4 in the present invention is subjected to a hydrophilization treatment, and this hydrophilization treatment is performed by a method such as high-temperature activation of sodium hydroxide or water vapor, for example.
  • the electrode active material 4 is improved in wettability with respect to water by the hydrophilic treatment by activation, and can effectively perform ion adsorption on the surface of the electrode active material made porous by activation.
  • the current collector 3 may be in contact with the porous conductor 2 or may be encapsulated (inserted / inserted). In the case of contact, in order to prevent electrolysis from occurring in the current collector, it is desirable to insulate by attaching a polyimide tape or the like.
  • the hydrophobic material constituting the binder material 5 is preferably a fluorine-based material.
  • the fluorine-based material include polytetrafluoroethylene (PTFE), and the fluorine-based material is hydrophobic and is made into a fiber (fibrillation) by applying a shear (shearing force) during heat molding. Therefore, networkability can improve the moldability of the porous conductor portion and suppress the elution of the electrode active material from the porous conductor portion.
  • tetrafluoroethylene When PTFE is used as the hydrophobic material constituting the binder material 5, not only a tetrafluoroethylene homopolymer but also 0.5 mol% or less of other monomers are added to tetrafluoroethylene for copolymerization. It may be a copolymer. Examples of these other monomers include trifluoroethylene, (perfluoroalkyl) ethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • the electrode active material 4 is preferably contained in the porous conductor portion 2 in an amount of 70 wt% or more and 92 wt% or less, and is contained in an amount of 80 wt% or more and 92 wt% or less. It is more preferable.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content rate and ion treatment efficiency when activated carbon is used as the electrode active material, the vertical axis represents the ion treatment efficiency (%), and the horizontal axis represents the activated carbon content. The rate (wt%) is shown. As shown in FIG. 4, by setting the content ratio of the electrode active material (activated carbon in the example of FIG.
  • the content ratio of the electrode active material in the porous conductor portion is 70 wt%, the binder
  • the content of the material is 27 wt% (conducting aid: 3 wt%)
  • the ion treatment efficiency is about 80%.
  • the electrode active material 4 is removed from the porous conductor portion 2. It is possible to substantially suppress the elution, and in this case, it is possible to maintain almost 100% as the ion processing efficiency.
  • the binder material 5 by forming the binder material 5 with a hydrophobic material such as PTFE, the blending ratio of the binder material 5 can be reduced as much as possible, and the content ratio of the electrode active material can be increased as high as 70 wt% or more and 92 wt% or less. Therefore, it is preferable from the viewpoint of ion processing efficiency.
  • a hydrophobic material such as PTFE
  • the porous conductor portion 2 further contains 5 wt% or more of a conductive additive.
  • a conductive additive improves electron transfer between adjacent electrode active materials, which is preferable from the viewpoint of ion treatment efficiency.
  • a material having high electrical conductivity such as carbon black can be used. Since carbon black imparts conductivity to the electrode and contributes to a reduction in internal resistance, it is sufficient that the carbon black has excellent conductivity, such as acetylene black or ketjen black. A thickness of 01 to 1 ⁇ m is preferable.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the content of the conductive assistant and the ion treatment efficiency when activated carbon is fixed as the electrode active material 4 at a content of 70 wt% and carbon black is used as the conductive assistant.
  • the vertical axis represents ion treatment efficiency (%), and the horizontal axis represents the content (wt%) of the conductive additive.
  • the ion treatment efficiency is almost constant until the content of the conductive auxiliary is 5 wt%, but increases from the content of the conductive auxiliary of 5 wt%, and the ion treatment efficiency is increased when the content of the conductive auxiliary is 10 wt%. Increases by more than 10%.
  • the content of the conductive assistant is preferably 5 wt% or more, and more preferably 10 wt% or more.
  • the porous electroconductive member 1 for water electrolysis of the present invention has a porous conductor part from the viewpoint of solving the problem that water does not permeate into the adsorption electrode, which is a problem when a hydrophobic binder material is used.
  • the thickness of the thickest part 2 is preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • “the thickness of the thickest portion” of the porous conductor portion 2 is a porous conductor in a direction (thickness direction) perpendicular to a plane parallel to the current collector portion 3 of the porous conductor portion 2. The straight line distance between the end of the part 2 and the current collector part 3 is indicated.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the thickest portion of the porous conductor portion and the ion treatment efficiency when the electrolysis time is 4 minutes, 6 minutes, and 8 minutes, and the vertical axis represents the ion treatment efficiency. (%), The horizontal axis indicates the thickness (mm) of the thickest portion of the porous conductor portion.
  • the ion treatment efficiency is high in any electrolysis time within the range where the thickness of the thickest part of the porous conductor portion is 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, but outside this range, Ion processing efficiency becomes worse.
  • the porous electroconductive member 1 for water electrolysis according to the present invention is preferably ion-treated by setting the thickest portion of the porous conductor portion to 0.5 mm or more and 1.5 mm or less. Efficiency can be improved.
  • Q is the amount of electricity (C)
  • I is the amount of current (A)
  • t is the time (sec)
  • n is the molar amount of the metal ion
  • the porous electroconductive member for water electrolysis of the present invention has the maximum ion treatment efficiency by setting the thickness of the thickest part to approximately 1.0 mm, that is, within the range of 0.8 mm to 1.2 mm. It is possible to
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing porous electroconductive members 1, 11, 21, 31 for water electrolysis of various preferable examples of the present invention.
  • FIG. 7A shows an embodiment 1 similar to that shown in FIG. 1A (porous electroconductive member 1 for water electrolysis), and FIG. 7B shows an embodiment. 2 (porous electroconductive member 11 for water electrolysis),
  • FIG. 7 (c) shows Embodiment 3 (porous electroconductive member 21 for water electrolysis), and
  • FIG. 7 (d) shows Embodiment 4 ( A porous conductive member 31) for water electrolysis is shown.
  • FIG. 7 shows the thickness direction of the porous conductive member (the direction perpendicular to the plane parallel to the current collector portion 3) in the vertical direction with respect to the paper surface.
  • FIG. 7A shows a case where the current collector portion 3 is brought into contact with the surface of the porous conductor portion 2, and FIG. 7B shows the inside of the porous conductor portion 12.
  • FIGS. 7 (c) and 7 (d) show a configuration in which a plurality of current collector portions are provided as in the examples shown in FIGS. 7 (c) and 7 (d).
  • FIG. 7 (c) the two current collector parts 23, 24 are placed inside the porous conductor part 22 so as to be spaced apart (2d in FIG. 7 (c)).
  • FIG. 7 (d) shows three current collectors that are spaced from each other (2d in FIG.
  • the distance d is synonymous with the above-mentioned “thickness of the thickest portion”, and is preferably in the range of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the distance between the current collectors is 2d (that is, the thickness of the thickest portion). 2 times) is preferable.
  • the current collector does not necessarily need a noble metal coat such as a platinum coat.
  • the current collector portion may be a metal member without a noble metal coat, and a metal such as stainless steel or titanium metal that is easily eluted by the electrolytic solution is used as it is. Therefore, the electrode cost can be reduced.
  • the porous electroconductive member for water electrolysis according to the present invention is preferably manufactured by subjecting it to surface treatment after roll rolling to make it hydrophilic.
  • the porous electroconductive member for water electrolysis of the present invention is obtained by rolling a precursor of a porous electroconductive portion containing an electrode active material and a hydrophobic binder material, and obtaining the sheet-like material (porous electroconductive sheet) Moreover, it can manufacture suitably by performing a hydrophilic treatment as surface treatment.
  • the hydrophilic treatment method for the porous conductive sheet include metal sodium solution treatment, EB irradiation treatment, plasma treatment, excimer laser treatment, ultraviolet laser treatment, corona treatment, and sulfonation treatment.
  • the inside of an electrode can be adsorbed by hydrophilizing the porous conductive sheet to obtain the porous electroconductive member for water electrolysis of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a functional water generator 51 of a preferred example using the porous electroconductive member for water electrolysis of the present invention.
  • the present invention also provides a functional water generator provided with the above-described porous electroconductive member for water electrolysis according to the present invention as an electrode for adsorbing and desorbing metal ions in an electrolyzer having a single diaphragm.
  • the functional water generator 51 of the example shown in FIG. 8 includes an electrolyzer 52 of a non-diaphragm 1 tank type including the porous conductive members 1, 11, 21, 31 of the present invention described above and a platinum electrode 54.
  • the 8 is a constant current generator for supplying a current that is electrically connected to the porous conductive members 1, 11, 21, 31 and the platinum electrode 54 in the electrolytic cell 52.
  • the control device 57 is provided.
  • the constant current generation source 55, the switching circuit 56, and the control device 57 may be used in combination with appropriate ones known in the art, and are not particularly limited.
  • the platinum electrode is used as the anode / cathode and the porous conductive member for water electrolysis is used as the cathode / cathode with respect to the raw water (for example, tap water) supplied into the electrolytic vessel.
  • Acidic / alkaline water can be generated by electrolysis using the anode.
  • “Functional water” as used in the present invention is a generic term for this acidic water and alkaline water.
  • the electrode tank can be simplified, and in principle, no waste water is generated. It is possible to produce water such as acidic / alkaline water.
  • the functional water generator of the present invention is characterized in that it is used for dishwashing, hairdressing, humidification, or drinking.
  • the porous electroconductive member for water electrolysis according to the present invention the moldability of the binder material is strong, and it is possible to substantially suppress the elution of the electrode active material from the porous conductor portion. Therefore, there is little problem of elution even in applications where contamination with impurities such as dishwashing use, barber / beauty use, humidification use, or drinking use is a problem.
  • Porous conductive member for water electrolysis 1, 11, 21, 31, 53 Porous conductive member for water electrolysis, 2, 12, 22, 32 Porous conductor part, 3, 13, 23, 33 Current collector part 4, Electrode active material, 5 Binder Material, 51 functional water generator, 52 electrolyzer, 54 platinum electrode, 55 constant current source, 56 switching circuit, 57 control circuit.

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Abstract

　親水化処理された電極活物質とバインダ材とを含む多孔質導電体部と、前記多孔質導電体部の表面に当接又は内包された集電体部とを備える水電解用の多孔質導電部材であって、前記バインダ材は疎水性材料から構成されることを特徴とする水電解用の多孔質導電部材、ならびに、当該水電解用の多孔質導電部材を、無隔膜１槽式の電解槽において金属イオンの吸脱着を行う電極として備える機能水生成器により、水電解用としては従来不適と考えられていた疎水性のバインダ材を用いつつ、電解効率が高められた水電解用の多孔質導電部材を提供することができる。

Description

水電解用の多孔質導電部材、及び、それを用いた機能水生成器
　本発明は、親水化処理された電極活物質とバインダ材とを含む多孔質導電体部と、前記多孔質導電体部の表面に当接又は内包された集電体部とを備える水電解用の多孔質導電部材であって、前記バインダ材は疎水性材料から構成されることを特徴とする水電解用の多孔質導電部材、ならびに、前記水電解用導電部材を用いて無隔膜１槽式の電解槽で水道水などの原水を電気分解することにより、食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途、又は、飲用用途に用いる機能水を生成する、機能水生成器に関する。
　従来、電気二重層コンデンサの電極材料としては通常、電極活物質として活性炭等を用い、フッ素系の疎水性バインダ材を用いて成形を行うのが一般的であった。しかしながら、水道水などを原水とした電気分解において、疎水性バインダ材としてポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂系バインダ材を用いた場合、バインダ材が撥水性を有するため、電極内部への電解液の含浸性が悪く、電気分解などにおいて所定の電気的特性を得られないという問題があった。
　かかる課題に対し、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性バインダ材を用いる方策が提案されている（たとえば、特開昭６０－１７１７１４号公報（特許文献１）を参照。）。このような親水性バインダ材を用いた場合、バインダ材が親水性を有することで吸着電極の濡れ性がよく、電極内部への電解液の含浸性は向上するため、電極が比較的厚手であったとしても、電極内部まで含浸が可能であった。このように親水性のバインダ材を用いることで、水系の電解質に対し電気分解等において一定の性能向上をさせることが可能であった。
特開昭６０－１７１７１４号公報
　しかしながら、電極活物質として活性炭を用い、かつ、親水性バインダ材を用いた場合、バインダ材、活性炭が共に親水性であるため、バインダ材と活性炭間の親和性が高くなってしまう。このため、活性炭が欠落しないように、電極における親水性バインダ材の含有率を高めると、親水性バインダ材が活性炭表面を覆いやすくなり、活性炭の有効イオン吸着孔が減り、吸着性能が大幅に低下し、電解効率の最大化を図ることができない、という問題があった。
　さらに、親水性バインダ材の種類によっては、活性炭の結着力が充分に得られず、電極が脆くなり、電極形状が維持できない、という問題もあった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、水電解用としては従来不適と考えられていた疎水性のバインダ材を用いつつ、電解効率が高められた水電解用の多孔質導電部材を提供することである。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材は、親水化処理された電極活物質とバインダ材とを含む多孔質導電体部と、前記多孔質導電体部の表面に当接又は内包された集電体部とを備える水電解用の多孔質導電部材であって、前記バインダ材は疎水性材料から構成されることを特徴とする。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記電極活物質は前記多孔質導電体部に７０ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以下含まれることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記バインダ材はフッ素系の材料であることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記多孔質導電体部がさらに５ｗｔ％以上の導電助剤を含むことが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記多孔質導電体部は、最厚部の厚みが０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記多孔質導電体部は、最厚部の厚みが略１．０ｍｍであることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記多孔質導電体部に対し前記集電体部を複数設けることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、前記集電体部は貴金属コートのない金属部材であることが好ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材において、ロール圧延後に表面処理を行い、親水化することによって製造されたものであることが好ましい。
　本発明はまた、上述した本発明の水電解用の多孔質導電部材を、無隔膜１槽式の電解槽において金属イオンの吸脱着を行う電極として備える機能水生成器についても提供する。
　本発明の機能水生成器は、食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途又は飲用用途に用いることが好ましい。
　以上のように、本発明の水電解用の多孔質導電部材によれば、親水化処理された電極活物質とバインダ材とを含む多孔質導電体部と、前記多孔質導電体部の表面に当接又は内包された集電体部とを備える水電解用の多孔質導電部材であって、前記バインダ材は疎水性材料から構成されていることにより、電極活物質の吸着性能を最大化できる。また、本発明の水電解用の多孔質導電部材によれば、好ましくは、多孔質導電体部の最厚部の厚み（吸着電極の最大厚み）を０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とすることで、イオン処理効率を最適化することが可能である。さらに、本発明は、本発明の水電解用導電部材を好適に適用した、食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途、又は、飲用用途に用いる機能水を生成する、機能水生成器についても提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の好ましい一例の水電解用の多孔質導電部材１を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部を拡大して示す写真である。 親水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部と、疎水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部とでイオン吸着特性を比較した結果を示すグラフである。 疎水性のバインダ材と親水性の電極活物質を用いた場合の多孔質導電体部を示す写真である。 電極活物質として活性炭を用いた場合の、その含有率とイオン処理効率との関係を示すグラフである。 導電助剤としてカーボンブラックを用いた場合の、導電助剤の含有率とイオン処理効率との関係を示すグラフである。 多孔質導電体部の最厚部の厚みとイオン処理効率との関係を示すグラフである。 本発明の好ましい様々な例の水電解用の多孔質導電部材１，１１，２１，３１を模式的に示す図である。 本発明の水電解用の多孔質導電部材を用いた、好ましい一例の機能水生成器を模式的に示す図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。図１（ａ）は、本発明の好ましい一例の水電解用の多孔質導電部材１を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部を拡大して示す写真（走査型電子顕微鏡による３０００倍拡大写真）である。本発明の水電解用の多孔質導電部材１は、親水化処理された電極活物質４とバインダ材５とを含む多孔質導電体部２と、前記多孔質導電体部２の表面に当接又は内包された集電体部３とを備える（この図１（ａ）に示す態様を「実施の態様１」とする）。
　ここで、図２は、実際に、親水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部と、疎水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部とでイオン吸着特性を比較した結果を示すグラフであり、縦軸はイオン処理効率（％）、横軸はイオン処理時間（分）である。図２から、疎水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部の方が、親水性のバインダ材を用いた多孔質導電体部よりもイオン処理効率が高いことが分かる。なお、ここでいうイオン処理効率とは、多孔質導電体部において所定以上のイオン吸着を行った後、脱着を行う場合のイオン脱着効率を意味している。
　従来、疎水性のバインダ材は水道水などを原水とした電気分解には従来不適と考えられていた。ここで、図３は、疎水性のバインダ材と親水性の電極活物質を用いた場合の多孔質導電体部を示す写真（走査型電子顕微鏡による３０００倍拡大写真）である。図３から明らかなように、親水性の電極活物質と疎水性のバインダ材は親和性が低いため、バインダ材が電極活物質を包摂せず、電極活物質が露出しやすく、このため電極活物質の細孔構造、及び、電極活物質の間隙が維持しやすい。したがって、有効イオン吸着孔の減少を抑え、電解効率の最大化を図ることが可能となる。
　本発明における電極活物質４としては、当分野において従来より用いられている電極活物質を特に制限なく用いることができるが、粒子状の活性炭が好適である。活性炭は電極のエネルギー密度向上において重要な役割を果たし、その種類としては特に限定されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ系等が使用でき、比表面積が好ましくは３００～３５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～２５００ｍ２／ｇのものが使用できる。電極活物質の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満である場合には、イオン吸着性能が悪くなるという傾向にある。電極活物質の比表面積が３５００ｍ２／ｇを超える場合にも、イオン吸着性能が低下すると考えられ、また、多孔質導電体部に占める電極活物質の比率が増えることにより、多孔質導電体部の成形性が低下し、それにより、加工性も低下する傾向にある。電極活物質の比表面積が１５００～２５００ｍ２／ｇである場合に、特に、イオン吸着性能を好適に向上できる。
　本発明における電極活物質４の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、薄膜成形がしやすく、容量密度を高くすることができるという理由から、１～４５μｍの範囲内であることが好ましく、２～４０μｍの範囲内であることがより好ましく、３～２０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
　本発明における電極活物質４は親水化処理されたものであるが、この親水化処理は、例えば、水酸化ナトリウム又は水蒸気の高温賦活といった方法によって行われる。電極活物質４は賦活による親水化処理により、水に対する濡れ性能が向上し、賦活により多孔質化された電極活物質表面で効果的にイオン吸着を行うことが可能となる。
　また、集電体部３は多孔質導電体部２に当接していても、内包（挟みこみ／挿入）されていても良い。なお、当接する場合は、集電体で電気分解が起こるのを防ぐため、ポリイミドテープなどを貼り付けで絶縁するのが望ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材１における、バインダ材５を構成する疎水性材料は、フッ素系の材料であることが好ましい。ここで、フッ素系材料としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられるが、フッ素系材料は疎水性とともに、加熱成形時にシェア（剪断力）をかけることにより樹脂の繊維化（フィブリル化）が起こるため、ネットワーク化により多孔質導電体部の成形性を向上させ、多孔質導電体部から電極活物質が溶出するのを抑えることができる。
　バインダ材５を構成する疎水性材料としてＰＴＦＥを用いる場合、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけではなく、テトラフルオロエチレンに対して他の単量体を０．５ｍｏｌ％以下加えて共重合させて得られる共重合体であってもよい。これら他の単量体としては、トリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
　また、本発明の水電解用の多孔質導電部材１において、電極活物質４は多孔質導電体部２に７０ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以下含まれることが好ましく、８０ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以下含まれることがより好ましい。ここで、図４は、電極活物質として活性炭を用いた場合の、その含有率とイオン処理効率との関係を示すグラフであり、縦軸はイオン処理効率（％）、横軸は活性炭の含有率（ｗｔ％）を示している。図４に示すように、電極活物質（図４の例では活性炭）の含有率を上述の範囲内とすることで、例えば、多孔質導電体部における電極活物質の含有率が７０ｗｔ％、バインダ材の含有率が２７ｗｔ％（導電助剤：３ｗｔ％）の場合、多孔質導電体部から電極活物質が溶出するのを抑えることが可能であり、この場合、イオン処理効率として８０％程度を保持することができる。また、電極活物質の含有率が９１．５ｗｔ％、バインダの含有率が５．５ｗｔ％（導電助剤：３ｗｔ％）の場合であっても、多孔質導電体部２から電極活物質４が溶出するのをほぼ抑えることが可能であり、この場合、イオン処理効率としてほぼ１００％を保持することができる。
　すなわち、バインダ材５をＰＴＦＥのような疎水性材料で構成することでバインダ材５の配合比率を極力少なくし、電極活物質の含有率を７０ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以下と極力増加させることができるので、イオン処理効率の点から好適である。
　また、本発明では、多孔質導電体部２において、更に５ｗｔ％以上の導電助剤を含むことが望ましい。導電助剤の添加により隣接する電極活物質間の電子伝達性が向上するため、イオン処理効率の点から好適である。
　導電助剤としては例えばカーボンブラック等の電気伝導度の高い素材を用いることができる。カーボンブラックは電極に導電性を付与し、内部抵抗の低減に寄与するものであるため、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性に優れたものであれば良く、その粒子径としては、０．０１～１μｍが好ましい。
　図５は、電極活物質４として活性炭を７０ｗｔ％の含有率で固定し、導電助剤としてカーボンブラックを用いた場合の、導電助剤の含有率とイオン処理効率との関係を示すグラフであり、縦軸はイオン処理効率（％）、横軸は導電助剤の含有率（ｗｔ％）を示している。図５より、イオン処理効率は導電助剤の含有率が５ｗｔ％まではほぼ一定値であるが、導電助剤の含有率５ｗｔ％から増加し、導電助剤の含有率１０ｗｔ％ではイオン処理効率が１０％以上増加する。従って、導電助剤の含有率としては５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。
　また、本発明の水電解用の多孔質導電部材１は、疎水性バインダ材を用いた場合に問題となる吸着電極内部にまで水が染み込まなくなる問題を解消する観点からは、多孔質導電体部２の最厚部の厚みは０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、多孔質導電体部２の「最厚部の厚み」とは、多孔質導電体部２の集電体部３に平行な平面に対し垂直な方向（厚み方向）における多孔質導電体部２の端部と集電体部３との間の直線距離を指す。図６は、電解時間が４分間、６分間、８分間の場合それぞれについての多孔質導電体部の最厚部の厚みとイオン処理効率との関係を示すグラフであり、縦軸はイオン処理効率（％）、横軸は多孔質導電体部の最厚部の厚み（ｍｍ）を示している。図６から分かるように、多孔質導電体部の最厚部の厚みが０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲内ではいずれの電解時間の場合でもイオン処理効率は高いが、この範囲外ではイオン処理効率が悪くなる。これは、ある程度の厚みまでは、多孔質導電体部の厚みが大きくなるほどイオン処理性能は増加し、イオン処理効率は向上するが、限度を超えて厚みが大きくなると、電気二重層を形成する領域と集電体との距離が離れることにより、イオン処理効率が悪くなると考えられる。この影響を回避するため、本発明の水電解用の多孔質導電部材１は、好ましくは、多孔質導電体部の最厚部を０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とすることにより、イオン処理効率を向上させることが可能である。
　なお、上述の図２及び図４～６の測定条件および使用部材は以下の通りである。
　水道水の容量：８０ｍＬ、９０ｍＡで定電流駆動、
　白金電極：ダイソーエンジニアリング社製、サイズ：６０×６０ｍｍ（ｔ＝１）、
　多孔質導電部材：活性炭（関西熱化学社製ＭＳＰ－２０）、カーボンブラック（ライオン社製ＥＣＰ－６００ＪＤ）、バインダ材（ダイキン工業社製ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　Ｆ－２０１）、サイズ：５０×５０ｍｍ。
　電気分解は、先ず、金属電極を陽極、イオン吸着電極を陰極として所定時間（吸着時間＝脱着時間）のイオン吸着を行った後、極性を反転させた電流を流して電気分解を実行することで吸着した金属イオンの脱着量を測定する。即ち、下記式（１）及び式（２）に基づき、ｐＨ変動より金属イオンの脱着量を計算し、また、ファラデーの第二法則（下記式（３））に基づく理論的吸着量との比＝イオン処理効率として計算した。
　　Ｍ　→　Ｍ2+　＋　２ｅ-　　　　　　　　　・・・式（１）
　　２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-　→　Ｈ2　＋　２ＯＨ-　　・・・式（２）
　　Ｑ＝Ｉ×ｔ＝ｚ×ｎ×Ｆ　　　　　　　・・・式（３）
　ここで、Ｑは電気量（Ｃ）、Ｉは電流量（Ａ）、ｔは時間（ｓｅｃ）、ｚはイオン価数（＝２）、ｎは金属イオンのモル量、Ｆはファラデー定数（＝９．６５×１０4Ｃ／ｍｏｌ）である。
　さらに、本発明の水電解用の多孔質導電部材は、最厚部の厚みを略１．０ｍｍ、すなわち、０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下の範囲内とすることで、イオン処理効率を最大化することが可能である。
　ここで、図７は、本発明の好ましい様々な例の水電解用の多孔質導電部材１，１１，２１，３１を模式的に示す図である。ここで、図７（ａ）には、図１（ａ）に示したのと同様の実施の態様１（水電解用の多孔質導電部材１）、図７（ｂ）には、実施の態様２（水電解用の多孔質導電部材１１）、図７（ｃ）には、実施の態様３（水電解用の多孔質導電部材２１）、図７（ｄ）には、実施の態様４（水電解用の多孔質導電部材３１）をそれぞれ示している。なお、図７は、いずれも、紙面に関して上下方向が、多孔質導電部材の厚み方向（集電体部３に平行な平面に対し垂直な方向）を示している。
　図７（ａ）には、多孔質導電体部２の表面に集電体部３を当接させた場合を示しており、図７（ｂ）には、多孔質導電体部１２の内部に集電体部１３を内包（挟みこみ／挿入）した例を示している。また、本発明の水電解用の多孔質導電部材は、図７（ｃ）、（ｄ）に示す例のように、集電体部を複数設けた構成であってもよい。図７（ｃ）には、多孔質導電体部２２の内部に２本の集電体部２３，２４を距離（図７（ｃ）中、２ｄ）をあけるようにして内包（挟みこみ／挿入）した例を示しており、また、図７（ｄ）には、多孔質導電体部３２の内部に、互いに距離（図７（ｄ）中、２ｄ）をあけるようにして３本の集電体部３３が内包（挟みこみ／挿入）され、当該集電体部３３は、成形性を考慮し、多孔質導電体部３２から突出した領域で１本に結束（連結）されている例を示している。図７中、距離ｄは、上述した「最厚部の厚み」と同義であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲内であり、この範囲内とすることで、イオン処理効率を最適化することが可能である。なお、図７（ｃ）、図７（ｄ）に示す例のように、集電体部を複数設けた場合には、集電体間の距離は、２ｄ（すなわち、最厚部の厚みの２倍）とすることが好ましい。
　なお、図１、図７（ａ）に示す例のように、多孔質導電体部２の表面に集電体部３を当接させた場合、集電体部で電気分解が起こるのを防ぐため、集電体部３の多孔質導電体部２に当接する側とは反対側にポリイミドテープなどを貼り付けて絶縁するのが望ましい。
　本発明の水電解用の多孔質導電部材では、疎水性のバインダ材を用いているため、電解液が活性炭電極内部まで染み込みにくい。したがって、集電体は必ずしも白金コートのような貴金属コートが必要ない。このため、本発明の水電解用の多孔質導電部材においては、集電体部は貴金属コートのない金属部材であってよく、電解液により溶出しやすいステンレスや金属チタン等の金属をそのまま用いることができ、電極コストの削減を図ることができる。
　また本発明の水電解用の多孔質導電部材は、ロール圧延後に表面処理を行い、親水化することによって製造されたものであることが、好ましい。本発明の水電解用の多孔質導電部材は、電極活物質と疎水性のバインダ材とを含む多孔質導電体部の前駆体をロール圧延し、得られたシート状物（多孔質導電シート）に、表面処理として親水化処理を施すことで、好適に製造することができる。多孔質導電シートの親水化処理方法としては、金属ナトリウム溶液処理、ＥＢ照射処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理、紫外レーザー処理、コロナ処理、スルフォン化処理、などを挙げることができる。このように多孔質導電シートを親水化処理して、本発明の水電解用の多孔質導電部材を得ることで、電極内部まで吸着が可能である。
　ここで、図８は、本発明の水電解用の多孔質導電部材を用いた、好ましい一例の機能水生成器５１を模式的に示す図である。本発明は、上述した本発明の水電解用の多孔質導電部材を、無隔膜１槽式の電解槽において金属イオンの吸脱着を行う電極として備える、機能水生成器についても提供する。図８に示す例の機能水生成器５１は、上述した本発明の多孔質導電部材１，１１，２１，３１と、白金電極５４とを備える無隔膜１槽式の電解槽５２を備える。図８に示す例の機能水生成器５１は、この電解槽５２における多孔質導電部材１，１１，２１，３１および白金電極５４に電気的に接続された、電流を供給するための定電流発生源５５、多孔質導電部材および白金電極に供給する電流を適宜切り換えるためのスイッチング回路５６、ならびに、定電流発生源５５とスイッチング回路５６との間に介され、電解槽における水電解を制御するための制御装置５７を備える。これら定電流発生源５５、スイッチング回路５６および制御装置５７は、それぞれ従来公知の適宜のものを組み合わせて用いればよく、特に制限されるものではない。
　図８に示すような機能水生成器を用いることで、電解容器内に供給された原水（たとえば水道水）に対し、白金電極を陽極／陰極に、水電解用の多孔質導電部材を陰極／陽極にして電気分解することにより酸性水／アルカリ水を生成することができる。本発明でいう「機能水」は、この酸性水、アルカリ水の総称であるものとする。
　このように本発明の水電解用の多孔質導電部材を無隔膜１槽式の電解槽において用いることで、電極槽を簡素化することができ、更に、原理的に捨て水を発生せずに酸性水／アルカリ水などの水を生成することが可能である。
　また、本発明の機能水生成器は、食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途、又は、飲用用途に用いることを特徴とする。本発明の水電解用の多孔質導電部材を用いることで、バインダ材の成形性が強く、多孔質導電体部から電極活物質が溶出するのをほぼ抑えることが可能である。したがって、上述のような食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途、又は、飲用用途といった不純物混入が問題となる用途に対しても溶出の問題発生が少なく、好適である。
　１，１１，２１，３１，５３　水電解用の多孔質導電部材、２，１２，２２，３２　多孔質導電体部、３，１３，２３，３３　集電体部、４　電極活物質、５　バインダ材、５１　機能水生成器、５２　電解槽、５４　白金電極、５５　定電流発生源、５６　スイッチング回路、５７　制御回路。

Claims (11)

  1. 　親水化処理された電極活物質とバインダ材とを含む多孔質導電体部と、前記多孔質導電体部の表面に当接又は内包された集電体部とを備える水電解用の多孔質導電部材であって、前記バインダ材は疎水性材料から構成されることを特徴とする、水電解用の多孔質導電部材。
  2. 　前記電極活物質は前記多孔質導電体部に７０ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以下含まれることを特徴とする、請求項１記載の水電解用の多孔質導電部材。
  3. 　前記バインダ材はフッ素系の材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  4. 　前記多孔質導電体部がさらに５ｗｔ％以上の導電助剤を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  5. 　前記多孔質導電体部は、最厚部の厚みが０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  6. 　前記多孔質導電体部は、最厚部の厚みが略１．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  7. 　前記多孔質導電体部に対し前記集電体部を複数設けることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  8. 　前記集電体部は貴金属コートのない金属部材であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  9. 　ロール圧延後に表面処理を行い、親水化することによって製造されたものであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水電解用の多孔質導電部材を、無隔膜１槽式の電解槽において金属イオンの吸脱着を行う電極として備える、機能水生成器。
  11. 　食器洗浄用途、理美容用途、加湿用途又は飲用用途に用いることを特徴とする、請求項１０に記載の機能水生成器。
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