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WO2015004871A1 - 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。 Download PDF

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WO2015004871A1
WO2015004871A1 PCT/JP2014/003438 JP2014003438W WO2015004871A1 WO 2015004871 A1 WO2015004871 A1 WO 2015004871A1 JP 2014003438 W JP2014003438 W JP 2014003438W WO 2015004871 A1 WO2015004871 A1 WO 2015004871A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
fuel cell
oxide fuel
element diffusion
solid electrolyte
Prior art date
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PCT/JP2014/003438
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English (en)
French (fr)
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敏博 松野
智聡 村瀬
優子 久野
山際　勝也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DK14822374.6T priority patent/DK3021393T3/da
Priority to US14/903,821 priority patent/US20160164108A1/en
Priority to EP14822374.6A priority patent/EP3021393B1/en
Priority to CN201480039613.4A priority patent/CN105378996B/zh
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, a fuel cell stack, and a solid oxide fuel cell. More specifically, the initial power generation performance is high and deterioration can be suppressed.
  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell in which power generation performance is unlikely to deteriorate even after long-time operation, a manufacturing method thereof, a fuel cell stack, and a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell using a solid oxide which is an example of a solid electrolyte
  • a solid oxide fuel cell is formed, for example, by stacking a number of solid oxide fuel cells having a fuel electrode layer and an air electrode layer on each side of a plate-shaped solid electrolyte layer to form a fuel cell stack To do.
  • fuel gas for example, hydrogen gas
  • air is supplied to the air electrode layer. Electric power is generated by a chemical reaction between the fuel gas and oxygen in the air via the solid electrolyte layer.
  • the material of the air electrode layer of the solid oxide fuel cell includes an LSM material containing La, Sr, and Mn, an LSC material containing La, Sr, and Co, and La, Sr, and Fe.
  • LSF-based materials and the like have been known for a long time and are used as standard.
  • a material of the solid electrolyte layer of the solid electrolyte fuel cell a material such as YSZ (yttria stabilized zirconia) has been known for a long time and is used as a standard. *
  • the solid oxide fuel cell reaches a high temperature of about 700 to 1000 ° C., and element diffusion occurs between the layers of the solid oxide fuel cell.
  • the diffusion of elements from the air electrode layer to the solid electrolyte layer occurs, the element diffused from the air electrode layer reacts with the substance contained in the solid electrolyte layer, and between the air electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • a high resistance layer having a large electrical resistance may be formed.
  • Sr diffuses from the air electrode layer to the solid electrolyte layer, and this Sr reacts with Zr contained in the solid electrolyte layer to form a high resistance layer containing SrZrO 3 .
  • the electric resistance value between the air electrode layer and the solid electrolyte layer increases, so that the power generation performance of the solid oxide fuel cell decreases.
  • Patent Document 1 discloses a solid oxide fuel cell provided with an element diffusion prevention layer in order to prevent formation of a high resistance layer between an air electrode layer and a solid electrolyte layer.
  • the solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1 is “a solid electrolyte layer, an oxygen electrode layer formed on one surface of the solid electrolyte layer via an element diffusion prevention layer, and the other of the solid electrolyte layers.
  • the element diffusion prevention layer is made of a composite oxide containing at least one rare earth element and Zr, and has a porosity of 30% or more. It is characterized by being a quality layer "(refer to claim 1 of Patent Document 1). Further, the solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1 is characterized in that “the element diffusion preventing layer has a thickness of 2 to 10 ⁇ m” (see claim 5 of Patent Document 1). . *
  • the solid oxide fuel cell provided with the element diffusion prevention layer disclosed in Patent Document 1 is able to suppress the diffusion of Sr even after long-time operation. Since the element diffusion prevention layer is composed of an interdiffusion layer of GDC and YSZ, it is found that the element diffusion prevention layer has a high electrical resistance value and the initial power generation performance of the solid oxide fuel cell is low. It was done.
  • the problem to be solved by the present invention is that the initial power generation performance is high, and a high resistance region is formed between the air electrode layer and the solid electrolyte layer even after long-time operation, and the high resistance region is further increased. It is to provide a solid oxide fuel cell, a method for manufacturing the same, a fuel cell stack, and a solid oxide fuel cell in which a decrease in power generation performance is suppressed by preventing formation of a layer .
  • Means for solving the problems are as follows: (1) a solid electrolyte layer, an air electrode layer formed on one surface side of the solid electrolyte layer and containing at least Sr; A fuel electrode layer formed on the other surface side of the solid electrolyte layer, In a solid oxide fuel cell in which an intermediate layer is formed between the solid electrolyte layer and the air electrode layer, Having an element diffusion preventing layer in at least a part of the intermediate layer;
  • the element diffusion prevention layer is composed of a complex oxide containing at least one rare earth element and Zr, When the solid oxide fuel cell was subjected to an accelerated heating test at 1000 ° C.
  • a solid oxide fuel cell wherein the element diffusion preventing layer has a thickness of 600 nm or more and 2000 nm or less and an Sr coverage of 90% or less.
  • a battery cell is preferred.
  • the intermediate layer contains GDC, The solid oxide fuel cell according to any one of (1) to (3), wherein the element diffusion prevention layer is disposed at an interface with the solid electrolyte. preferable.
  • the element diffusion prevention layer contains YSZ and GDC,
  • the molar ratio of Ce and Zr (Ce / Zr molar ratio) contained in the element diffusion preventing layer is 0.6 / 1 or more and 1 / 0.15 or less
  • the solid oxide fuel cell according to any one of 1) to (4) is preferable.
  • a fuel cell is preferable.
  • the element diffusion preventing layer is formed by simultaneously firing a solid electrolyte layer precursor and an intermediate layer precursor containing Zr, wherein any one of (1) to (6) is characterized.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell according to one item (8)
  • the element diffusion preventing layer is formed by firing an intermediate layer precursor containing Zr at a temperature equal to or lower than a firing temperature of the solid electrolyte layer precursor. 6)
  • the element diffusion preventing layer is formed by firing a solid electrolyte layer containing Zr or the solid electrolyte layer precursor and an intermediate layer precursor not containing Zr, from the solid electrolyte layer side to the intermediate layer side.
  • (10) The method for producing a solid oxide fuel cell according to (9), wherein the firing temperature of the intermediate layer precursor is 1180 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • (11) A fuel cell stack comprising a plurality of the solid oxide fuel cells according to any one of (1) to (6) electrically connected in series. .
  • (12) A solid oxide fuel cell characterized in that the fuel cell stack according to (11) is stored in a storage container.
  • the element diffusion prevention layer has a certain thickness, and the element diffusion prevention layer Sr The coverage is suppressed to 90% or less.
  • the state of the solid oxide fuel cell after the solid oxide fuel cell is operated for a long time can be determined in a simulated manner.
  • element diffusion In the prevention layer there is 10% or more of a region that is not covered with Sr and in which a high resistance region is not formed.
  • the intermediate layer so that the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test is 600 nm or more and 2000 nm or less, the solid oxide fuel cell, the fuel cell stack, and the solid oxide fuel cell
  • the initial power generation performance can be increased, and deterioration of the power generation performance can be suppressed even after long-time operation.
  • the average particle size of the element diffusion preventing layer is 0.5 ⁇ m or more, the particle size of the particles constituting the element diffusion preventing layer is large. Therefore, the element diffusing at the time of power generation is diffused while bypassing the periphery of the particle, so that the element can be prevented from diffusing linearly and quickly in the element diffusion preventing layer. Therefore, Sr and the element in the element diffusion prevention layer do not easily react, and the Sr coverage of the element diffusion prevention layer can be kept low.
  • the average particle size of the element diffusion prevention layer is 0.71 ⁇ m or less, the thickness of the element diffusion prevention layer having a large electric resistance can be reduced, and a solid oxide fuel cell having excellent initial power generation performance is obtained. Can be provided. *
  • the element diffusion preventing layer contains at least one of Ce and Gd as a rare earth element
  • the content ratio of Zr in the element diffusion preventing layer becomes relatively small.
  • Sr coverage in the element diffusion preventing layer can be suppressed to 90% or less.
  • Sr chemically reacts with Zr in the element diffusion prevention layer to form a high resistance region and lowers the power generation performance of the solid oxide fuel cell, so the content of Zr in the element diffusion prevention layer is reduced.
  • Zr can be sparsely present in the element diffusion preventing layer, and the coverage of Sr that becomes the high resistance region can be suppressed to 90% or less.
  • the element diffusion prevention layer is arranged at the interface with the solid electrolyte layer, the diffused element diffused from the air electrode layer reaches the solid electrolyte layer, and at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer. The formation of a high resistance layer can be efficiently prevented.
  • the Zr content in the element diffusion prevention layer is relatively small.
  • Sr forms a high resistance region by chemically reacting with Zr in the element diffusion prevention layer, and the high resistance region covers the interface, thereby reducing the power generation performance of the solid oxide fuel cell.
  • Zr can be sparsely present in the element diffusion prevention layer, and the coverage of Sr that becomes a high resistance region can be suppressed to 90% or less.
  • Sr moved from the air electrode layer can be effectively trapped by Zr in the element diffusion prevention layer, and the conductivity of the element diffusion prevention layer can be increased by GDC.
  • the element diffused from the air electrode layer reaches the solid electrolyte layer and is high at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer.
  • the formation of the resistance layer can be efficiently prevented.
  • the conductivity of the element diffusion preventing layer can be increased in the vicinity of the air electrode layer.
  • an element diffusion prevention layer can be formed at the time of firing the intermediate layer precursor, so that element diffusion prevention can be achieved without increasing the number of firings.
  • a solid oxide fuel cell having a layer can be obtained.
  • an element diffusion prevention layer is obtained by firing the intermediate layer precursor at a temperature lower than the temperature for firing the solid electrolyte layer precursor. Therefore, after laminating and firing the solid electrolyte layer precursor and the fuel electrode layer precursor, the laminate including the intermediate layer precursor and the air electrode layer precursor is fired at a relatively low temperature. A solid oxide fuel cell having a diffusion barrier layer can be obtained.
  • Zr diffuses from the solid electrolyte layer or the solid electrolyte layer precursor to the intermediate layer precursor in the firing process. Since the element diffusion preventing layer is partially formed, an element diffusion preventing layer containing Zr can be formed even if Zr is not contained in the intermediate layer precursor.
  • the element The diffusion prevention layer can be controlled to have a desired thickness.
  • a high resistance layer is formed between the solid electrolyte layer and the air electrode layer in each cell constituting the cell stack even after operating for a long time. Can be prevented, and the power generation performance of the battery can be prevented from deteriorating.
  • a high resistance layer is formed between the solid electrolyte layer and the air electrode layer in each cell constituting the cell stack even after long-time operation. It can prevent that the power generation performance of a battery falls.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a solid oxide fuel cell which is an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a fuel cell stack that is an example of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 4 is an example of a longitudinal sectional view of a solid oxide fuel cell used for measurement of Sr coverage.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the firing temperature of the intermediate layer and the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10 and the Sr coverage.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the firing temperature of the intermediate layer and the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10 and the S
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test and the average particle diameter of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test in Examples 1 to 10 and the Sr coverage.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the Sr coverage and the deterioration rate in Examples 1 to 10.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the firing temperature of the intermediate layer and the initial cell IR resistance value in Examples 1 to 10.
  • FIG. 11 is an image obtained by observing the solid electrolyte layer, the air electrode layer, and the intermediate layer after the accelerated heating test with an electron microscope.
  • FIG. 11A is an image in Example 8, and FIG. It is the image in.
  • a solid oxide fuel cell 1 as an example of the present invention includes a solid electrolyte layer 2, an air electrode layer 3 formed on one surface side of the solid electrolyte layer 2, and a solid electrolyte layer 2. And a fuel electrode layer 4 formed on the other surface side of the electrolyte layer 2.
  • An intermediate layer 5 is formed between the solid electrolyte layer 2 and the air electrode layer 3, and an element diffusion preventing layer 6 is contained in at least a part of the intermediate layer 5.
  • the solid electrolyte layer 2 has a function of moving ions generated in the air electrode layer 3 to the fuel electrode layer 4 during operation of the solid oxide fuel cell.
  • ions that move in the solid electrolyte layer 2 include oxygen ions.
  • the solid electrolyte layer 2 has an electrolyte material.
  • the electrolyte material preferably contains Zr.
  • zirconia-based, ceria-based, and perovskite-based materials can be used, and zirconia-based materials are particularly preferable.
  • zirconia-based material include yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), and calcia-stabilized zirconia (CaSZ).
  • Preferred examples include using yttria-stabilized zirconia (YSZ). As mentioned. *
  • the thickness of the solid electrolyte layer 2 is preferably 3 to 20 ⁇ m. If the thickness is less than 3 ⁇ m, it is difficult to obtain a solid oxide fuel cell 1 without defects with good reproducibility. On the other hand, when the thickness exceeds 20 ⁇ m, the electric resistance of the solid electrolyte layer 2 increases, and the power generation performance of the solid oxide fuel cell may be lowered. *
  • the solid electrolyte layer 2 is preferably made of a dense material so as to have a function of preventing gas permeation.
  • the solid electrolyte layer 2 is preferably a dense material having a relative density required by the Archimedes method of 95% or more.
  • the air electrode layer 3 functions as an anode in the battery.
  • the oxidant gas molecules supplied from the outside receive electrons and generate anions.
  • oxygen is used as the oxidant gas, and oxygen ions are generated when oxygen molecules receive electrons in the air electrode layer 3.
  • the electrons received by the oxidant gas molecules are electrons that are taken out from the fuel gas molecules in the fuel electrode layer 4 and flow into the air electrode layer 3 through the external circuit.
  • the anion generated in the air electrode layer 3 moves through the solid electrolyte layer 2 and reaches the fuel electrode layer 4.
  • the air electrode layer 3 contains Sr.
  • the Sr compound contained in the air electrode layer 3 is not particularly limited.
  • La 1-x Sr x CoO 3 , La 1-x Sr x FeO 3 , La 1-x Sr x Co 1-y examples thereof include perovskite oxides containing Sr such as Fe y O 3 , La 1-x Sr x MnO 3 , and Sm 1-x Sr x CoO 3 systems.
  • As a material contained in the air electrode layer 3 it is particularly preferable to use a La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 based composite compound.
  • a metal element contained in the air electrode layer 3 diffuses toward the solid electrolyte layer 2.
  • the diffusing element may react with an electrolyte material in the solid electrolyte layer 2, such as YSZ, to form a high resistance region having a large electric resistance. Examples of the diffusing element include Sr and La. *
  • the air electrode layer 3 has a function of allowing the oxidant gas to permeate, and it is desirable that the open porosity is 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • the thickness of the air electrode layer 3 is preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 is a layer provided between the solid electrolyte layer 2 and the air electrode layer 3, and has a function of moving anions generated in the air electrode layer 3, for example, oxygen ions, to the solid electrolyte layer 2.
  • the thickness of the intermediate layer 5 is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer 5 is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the layer containing Zr is the element diffusion preventing layer 6.
  • the layer not containing Zr is the Zr-free layer 7.
  • the Zr-free layer 7 does not react with a diffusing element such as Sr that diffuses from the air electrode layer 3 to the solid electrolyte layer 2 under a high temperature condition, and therefore does not form a high resistance region.
  • a diffusing element such as Sr that diffuses from the air electrode layer 3 to the solid electrolyte layer 2 under a high temperature condition, and therefore does not form a high resistance region.
  • the intermediate layer 5 has an element diffusion preventing layer 6 at least in part.
  • the element diffusion preventing layer 6 has a function of moving anions, for example oxygen ions, generated in the air electrode layer 3 to the solid electrolyte layer 2.
  • the intermediate layer 5 has a function of preventing the element diffused from the air electrode layer 3 from reaching the solid electrolyte layer 2 and forming a high resistance layer at the interface between the solid electrolyte layer 2 and the air electrode layer 3.
  • the element diffusion preventing layer 6 is made of a complex oxide containing at least one rare earth element and Zr.
  • the rare earth element is preferably at least one of Ce and Gd.
  • Zr contained in the element diffusion prevention layer 6 reacts with the diffusion element to form a high resistance region in the element diffusion prevention layer 6, thereby preventing the diffusion element from reaching the solid electrolyte layer 2.
  • the diffusing element is Sr
  • Sr and Zr react in the element diffusion preventing layer 6 to form SrZrO 3 . Since the formed SrZrO 3 stays in the element diffusion preventing layer 6, it is possible to prevent the diffusion element Sr from reaching the solid electrolyte layer 2.
  • Zr in the prevention layer 6
  • a part of the intermediate layer 5 becomes the element diffusion prevention layer 6.
  • the element diffusion preventing layer 6 is more preferably composed of YSZ and GDC (gadolinium doped ceria).
  • the content ratio of YSZ and GDC in the element diffusion prevention layer 6 is determined so that the molar ratio of Ce and Zr contained in the element diffusion prevention layer 6 is 0.6: 1 to 1: 0.15. It is preferable.
  • the element diffusion is performed so that the molar ratio of Ce to Zr (Ce / Zr molar ratio) contained in the element diffusion preventing layer is 0.6 / 1 or more and 1 / 0.15 or less. It is preferable that the content ratio of YSZ and GDC in the prevention layer 6 is determined.
  • the Ce / Zr molar ratio is the mass of Zr contained in YSZ and Ce contained in GDC in the cross section by observing the fluorescence of YSZ or GDC in the cross section of the element diffusion prevention layer 6 using a transmission electron microscope. After measuring the ratio, it can be determined by converting the mass ratio into a mol ratio.
  • the molar ratio of Zr and Ce in the element diffusion prevention layer 6 may always be a constant value in an arbitrary region of the element diffusion prevention layer 6 or may be a value that varies depending on the region in the element diffusion prevention layer 6. Good. As an example in which the value of the molar ratio varies depending on the region in the element diffusion prevention layer 6, the molar ratio of Zr is higher on the solid electrolyte layer 2 side in the element diffusion prevention layer 6 and on the air electrode layer 3 side in the element diffusion prevention layer 6. An example having a gradient composition such that the molar ratio of Ce is higher can be given. *
  • the element diffusion preventing layer 6 is not particularly limited as long as it is a part of the intermediate layer 5, but is preferably disposed at the interface between the intermediate layer 5 and the solid electrolyte layer 2.
  • the element diffusion preventing layer 6 may be disposed at a part of the interface between the intermediate layer 5 and the solid electrolyte layer 2, but is more preferably disposed at the entire interface.
  • the thickness in the longitudinal section of the element diffusion preventing layer 6 may be constant regardless of its position, or may not be constant. In the example shown in FIG. 1, the element diffusion prevention layer 6 is formed with a constant thickness over the entire interface between the intermediate layer 5 and the solid electrolyte layer 2.
  • the thickness of the element diffusion preventing layer 6 is 600 nm or more and 2000 nm or less.
  • the thickness in the longitudinal section of the element diffusion preventing layer 6 formed in the intermediate layer 5 may be constant in an arbitrary region of the element diffusion preventing layer 6 or may be a value different depending on the region of the element diffusion preventing layer 6. Good.
  • the maximum thickness in the longitudinal section may be 2000 nm or less, and the minimum thickness may be 600 nm or more.
  • the thickness of the element diffusion prevention layer 6 after the accelerated heating test is less than 600 nm, the coverage with the long-time high-temperature treatment exceeds 90% due to the reaction with the diffusion element in the element diffusion prevention layer 6. Moreover, when the thickness of the element diffusion preventing layer 6 after the accelerated heating test is larger than 2000 nm, the electric resistance in the element diffusion preventing layer 6 is increased. In addition, in order to suppress the electrical resistance in the element diffusion prevention layer 6, it is more preferable that the thickness of the element diffusion prevention layer 6 after the accelerated heating test is 1800 nm or less. *
  • the solid oxide fuel cell 1 When the solid oxide fuel cell 1 is subjected to an accelerated heating test at 1000 ° C. for 100 hours in the atmosphere, what kind of solid oxide fuel cell 1 is observed after the solid oxide fuel cell is operated for a long time. It can be determined in a simulated manner whether or not the mode is shown.
  • the solid oxide fuel cell 1 that performs the accelerated heating test may be immediately after production or may be used after a certain period of use.
  • a portion of the element diffusion prevention layer 6 that is not covered with Sr exists at a certain ratio or more, and the solid electrolyte layer 2 and the air electrode layer 3 is not covered with the high resistance layer generated by the reaction of the diffusing element. Therefore, the power generation performance of the solid oxide fuel cell does not deteriorate significantly even after a long accelerated heating test.
  • the Sr coverage indicates how much high resistance region containing Sr exists in the element diffusion preventing layer 6.
  • Sr contained in the element diffusion prevention layer 6 diffuses from the air electrode layer 2 and reacts with a substance contained in the element diffusion prevention layer 6 to become a substance having a large electric resistance (for example, SrZrO 3 ) in the element diffusion prevention layer 6. A high resistance region is formed. Therefore, the higher the Sr coverage, the greater the proportion of the high resistance region in the element diffusion prevention layer 6 and the greater the electrical resistance of the element diffusion prevention layer 6.
  • diffusing elements other than Sr, such as La also diffuse from the air electrode layer 3 to the solid electrolyte layer 2 in the same manner as Sr by the accelerated heating test.
  • the diffusion elements other than Sr also react with the substance contained in the element diffusion prevention layer 6 similarly to Sr, and remain in the element diffusion prevention layer 6 as a substance having a large electric resistance. Therefore, by measuring the Sr coverage, it is also possible to evaluate the proportion of diffusion elements other than Sr remaining in the element diffusion prevention layer 6.
  • the Sr coverage can be measured by observing the element diffusion prevention layer 6 with a transmission electron microscope and mapping Sr. Specifically, in the longitudinal section of the solid oxide fuel cell 1, a straight line 9 parallel to the interface 8 between the solid electrolyte layer 2 and the intermediate layer 5 is drawn, and the total length of the parallel straight lines 9 is drawn. The ratio of the length of Sr in the parallel straight line 9 can be defined as the Sr coverage.
  • the total length of the parallel straight lines 9 is set in the range of 3 to 4 ⁇ m.
  • a plurality of parallel straight lines 9 are provided at an interval of 200 nm from the interface 8 between the solid electrolyte layer 2 and the intermediate layer 5 to the interface 28 between the intermediate layer 5 and the air electrode layer 3.
  • FIG. 4 shows an example in which one straight line 9 parallel to the interface 8 between the solid electrolyte layer 2 and the intermediate layer 5 is drawn. Since the total length of the parallel straight line 9 is L1 and the length of the region where Sr exists in the parallel straight line 9 is (L2 + L3), the Sr coverage is given by the equation (L2 + L3) / L1 ⁇ 100. Desired.
  • the lengths of the portions having no pores are summed to L1. For example, if the location containing pores occupies 10% of the entire parallel straight line 9 and the remaining 90% of the parallel straight line 9 is covered with Sr, the Sr coverage is 100%.
  • the average particle size of the element diffusion preventing layer 6 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 0.71 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the element diffusion prevention layer 6 is formed by reacting with the particle size of the composite oxide particles containing at least one rare earth element and Zr contained in the element diffusion prevention layer 6 and Sr. It is obtained by calculating the average value of the particle size of the SrZrO 3 particles.
  • an observation image obtained by a transmission electron microscope can be used as in the case of measuring the Sr coverage.
  • Solid Electrolyte Layer Precursor and Fuel Electrode Layer Precursor First, from the powder containing the constituent components of the solid electrolyte layer 2 and the powder containing the constituent components of the fuel electrode layer 4, the solid electrolyte layer precursor and the fuel electrode layer are prepared. A precursor is prepared. The solid electrolyte layer 2 and the fuel electrode layer 4 can be obtained by firing the solid electrolyte layer precursor and the fuel electrode layer precursor, respectively. Below, an example of the preparation methods of a solid electrolyte layer precursor and a fuel electrode layer precursor is shown.
  • a powder obtained by mixing the constituent components of the solid electrolyte layer 2 is dispersed and mixed by a ball mill, and the mixed powder and a solvent in which a resin is dissolved are mixed to obtain a slurry.
  • the resin for example, a butyral resin can be used, and as the solvent, for example, a mixed liquid of toluene and ethanol can be used.
  • a green sheet (hereinafter sometimes referred to as “green sheet A”) as an example of the solid electrolyte layer precursor is produced from the obtained slurry by using a known forming method such as press forming or sheet forming. can do. In particular, a sheet molding method is preferably used.
  • green sheet B which is an example of the fuel electrode layer precursor, uses a method similar to the method of manufacturing the green sheet A from powder mixed with constituent components. Can be produced.
  • an intermediate layer precursor containing Zr is produced from the mixed powder containing Zr.
  • the element diffusion preventing layer 6 containing Zr can be formed.
  • middle layer precursor containing Zr is shown.
  • a material for forming an element diffusion preventing layer containing Zr for example, a mixed powder of rare earth element oxide powder and ZrO 2 powder, an organic binder having a thermoplastic resin such as acrylic resin and polyvinyl alcohol, By mixing with a solvent such as isopropyl alcohol, a slurry which is an example of an intermediate layer precursor containing Zr (hereinafter, also referred to as “slurry C”) can be produced.
  • a slurry C which is an example of an intermediate layer precursor containing Zr
  • an intermediate layer precursor not containing Zr is prepared from a mixed powder not containing Zr.
  • the portion containing Zr diffused during firing becomes the element diffusion preventing layer 6, and the other portion becomes the Zr-free layer 7.
  • An intermediate layer forming material not containing Zr for example, a rare earth element oxide powder, an organic binder having a thermoplastic resin such as acrylic resin and polyvinyl alcohol, and a solvent such as isopropyl alcohol are mixed, and an intermediate containing no Zr A slurry that is an example of a layer precursor (hereinafter, also referred to as “slurry D”) can be produced.
  • a rare earth element oxide powder for example, an organic binder having a thermoplastic resin such as acrylic resin and polyvinyl alcohol, and a solvent such as isopropyl alcohol
  • slurry D an intermediate containing no Zr
  • element diffusion preventing layer As an example of a method for forming the element diffusion preventing layer 6, there is a method of simultaneously firing the solid electrolyte layer precursor and the intermediate layer precursor containing Zr. it can. After firing, the intermediate layer precursor containing Zr becomes the element diffusion preventing layer 6. Specific examples are shown below.
  • the slurry C is applied to the surface of the green sheet B.
  • a solid electrolyte layer is obtained from the green sheet A
  • a fuel electrode layer is obtained from the green sheet B
  • an element diffusion preventing layer is obtained from the slurry C.
  • a laminate in which the solid electrolyte layer, the element diffusion prevention layer, and the fuel electrode layer are laminated in this order is obtained, and the entire intermediate layer becomes the element diffusion prevention layer.
  • the method of forming the element diffusion preventing layer 6 a method of simultaneously firing the solid electrolyte layer precursor, the intermediate layer precursor containing Zr, and the intermediate layer precursor not containing Zr. Can be mentioned. After firing, the intermediate layer precursor containing Zr becomes the element diffusion preventing layer 6. In addition, after firing, in the intermediate layer precursor not containing Zr, the portion where Zr has moved becomes the element diffusion preventing layer 6, but the portion where Zr does not move becomes the Zr-free layer 7. Specific examples are shown below. For example, after the green sheet A and the green sheet B are laminated and pressure-bonded, the slurry C and the slurry D are applied in this order on the surface of the green sheet.
  • the green sheet A that is the solid electrolyte layer precursor and the slurry C that is the intermediate layer precursor containing Zr are simultaneously fired, and the intermediate layer precursor containing Zr becomes element diffusion.
  • the intermediate layer precursor containing Zr becomes element diffusion.
  • Zr contained in the slurry C diffuses into the slurry D, so that a part of the slurry D contains Zr.
  • an element diffusion preventing layer is also formed from a part of the slurry D. It is formed.
  • the element diffusion preventing layer 6 can be formed by firing the intermediate layer precursor at a temperature lower than the firing temperature of the solid electrolyte layer precursor.
  • An example of the method is shown below.
  • the green sheet A and the green sheet B are laminated and pressure-bonded, and fired at a temperature of 1400 ° C., thereby obtaining a temporary laminate composed of the solid electrolyte layer 2 and the fuel electrode layer 4.
  • the intermediate layer 5 can be obtained by applying an intermediate layer precursor to the temporary laminate and firing the intermediate layer precursor at a temperature of 1180 ° C. to 1400 ° C. *
  • an element diffusion preventing layer is formed from at least a part of the layer precursor.
  • an element diffusion preventing layer is formed from at least a part of the intermediate layer precursor by diffusing Zr in the solid electrolyte layer or the solid electrolyte layer precursor into the intermediate layer precursor.
  • the green sheet A and the green sheet B are laminated and pressure-bonded, and fired at a temperature of 1400 ° C., thereby obtaining a temporary laminate composed of the solid electrolyte layer 2 containing Zr and the fuel electrode layer 4.
  • Zr contained in the solid electrolyte layer 2 diffuses into the slurry D by applying the slurry D to the surface of the solid electrolyte layer 2 in this temporary laminate and firing at a temperature of 1180 ° C. to 1400 ° C.
  • An element diffusion preventing layer is formed after firing.
  • Another example of firing a solid electrolyte layer precursor containing Zr and an intermediate layer precursor not containing Zr is shown below. First, the green sheet A and the green sheet B containing Zr are laminated and pressure-bonded.
  • a conductive ceramic fine powder for forming an air electrode for example, a slurry composed of an LSCF fine powder, an organic binder, and a solvent is applied on the intermediate layer of the fired body formed as described above.
  • a coating layer for the air electrode layer is formed.
  • an air electrode layer is formed, and a solid oxide fuel cell having a structure as shown in FIG. 1 can be obtained.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell in the present invention Producing a solid electrolyte layer precursor and a fuel electrode layer precursor containing YSZ; Producing a first laminate by laminating and bonding a precursor of a solid electrolyte layer and a precursor of a fuel electrode layer; and Producing a first fired body in which a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer are laminated by firing the first laminate; A step of producing a second laminate by laminating an intermediate layer precursor not containing Zr on the surface on the solid electrolyte layer side of the first fired body; Producing a second fired body in which the fuel electrode layer, the solid electrolyte layer, and the intermediate layer are laminated by firing the second laminated body; A step of producing a third laminated body by laminating a precursor of an air electrode layer on the surface on the intermediate layer side in the second fired body; And firing the third laminate.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell characterized in that the temperature for firing the second laminate is 1180 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the fuel cell stack 11 is formed by connecting a plurality of solid oxide fuel cells 1 in series electrically.
  • An example of the fuel cell stack 11 is shown in FIGS.
  • a large number of power generation layers 12 having the solid oxide fuel cell 1 as a main part are stacked in series in the vertical direction of the figure with a metal inter-cell separator 13 interposed therebetween. Is formed. *
  • each solid oxide fuel cell 1 is electrically connected to the inter-cell separator 13 (bottom body 18 at the lower end) by the fuel electrode side current collector 14, and each air electrode layer 3. Is electrically connected to the other inter-cell separator 13 (the lid 17 at the upper end) through the brazing material 16 by the air electrode side current collector 15.
  • Each power generation layer 12 includes an isolation separator 21 for isolating the fuel gas flow path 19 and the air flow path 20 of the oxidant gas. Further, in order to electrically insulate the power generation layers 12 from each other, a frame body 22 made of an insulator such as ceramic is disposed at a predetermined portion in the stacking direction. *
  • the fuel cell stack 11 can be used for various applications as a battery capable of outputting a high voltage. Specifically, the fuel cell stack 11 can be used as a solid oxide fuel cell housed in a housing container. As long as the power generation performance of the battery is not impaired, a conventionally known material and size container can be used as the storage container.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention can be used, for example, as a power generation source in a small cogeneration system for home use or as a power generation source in a large cogeneration system for business use. *
  • a solid oxide fuel cell having the solid oxide fuel cell 1 of the present invention is prepared.
  • the solid oxide fuel cell is heated to a high temperature of 700 to 1000 ° C.
  • a metal element represented by Sr diffuses from the air electrode layer 3 of each cell toward the solid electrolyte layer 2.
  • the diffused metal element reacts in the element diffusion preventing layer 6 and is prevented from reaching the solid electrolyte layer 2.
  • the solid oxide fuel cell 1 of the present invention has a property that the Sr coverage in the element diffusion preventing layer is 90% or less even after an accelerated heating test at 1000 ° C. and 100 hr for a long time.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention the electric resistance in the element diffusion preventing layer 6 is prevented from becoming too large even after operating for a long time under normal operating conditions, It can suppress that power generation performance falls.
  • Example 1 (1) Production of Green Sheet for Solid Electrolyte Layer For YSZ powder having a specific surface area of 5 to 7 m 2 / g by BET method, butyral resin and plasticizer dioctyl phthalate (DOP) Then, a dispersant and a mixed solvent of toluene and ethanol were added and mixed by a ball mill to prepare a slurry. A green sheet for a solid electrolyte layer having a thickness of 10 ⁇ m was obtained by using a doctor blade method on the obtained slurry.
  • DOP plasticizer dioctyl phthalate
  • NiO powder having a specific surface area of 3 to 4 m 2 / g by BET method is weighed to 55 parts by mass in terms of Ni weight, and BET method Was mixed with 45 parts by mass of YSZ powder having a specific surface area of 5 to 7 m 2 / g to obtain a mixed powder.
  • a butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol were added and mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • a green sheet for a fuel electrode active layer having a thickness of 10 ⁇ m was obtained by using a doctor blade method for the obtained slurry.
  • the thickness of the element diffusion prevention layer formed after firing (hereinafter sometimes referred to as “the thickness of the initial element diffusion prevention layer”) and the thickness of the intermediate layer were measured by the methods described later.
  • the thickness of the element diffusion preventing layer was 200 nm, and the thickness of the intermediate layer was 3 ⁇ m.
  • Formation of an air electrode layer A mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m and isopropyl alcohol was prepared.
  • the prepared liquid mixture was spray-coated on the surface of the element diffusion preventing layer in the laminate and fired at 1100 ° C. to form an air electrode layer, thereby obtaining a solid oxide fuel cell.
  • (6) Accelerated heating test The solid oxide fuel cell obtained in the above (5) was allowed to stand in an electric furnace, and the temperature in the electric furnace was increased from room temperature to 1000 ° C under the condition of + 4 ° C / min. . After maintaining at 1000 ° C. for 100 hours, the temperature in the electric furnace was lowered to room temperature over 10 hours.
  • the average particle size of the element diffusion prevention layer is measured by “Mizutani Satoshi, Ozaki Yoshiharu, Kimura Toshio, Yamaguchi Satoshi,“ Ceramic Processing ”, Gihodo Publishing Co., Ltd., published on March 25, 1985, pages 192 to 195. Specifically, 10 or more straight lines parallel to the interface were drawn on the element diffusion prevention layer, and the length of the particles of the element diffusion prevention layer located on the straight line was measured. The average value of these lengths was taken as the average particle size, and then the thickness of the element diffusion prevention layer was measured: a solid electrolyte layer and an intermediate layer, or an air electrode layer and an intermediate layer.
  • a straight line was drawn on one of the interfaces, and a 3 ⁇ m line analysis was performed in the direction of the intermediate layer at a right angle to the straight line drawn on this interface, but perpendicular to the straight line drawn on this interface.
  • the measurement of the line analysis was performed at intervals of 6 nm at 500 points and 1 point / sec.In the obtained line analysis results, the molar ratio of Ce and Zr was 0.6: 1 to 1: The range of 0.15 was designated as the element diffusion prevention layer, and the thickness of the element diffusion prevention layer was measured to be 600 nm (8) Measurement of Sr coverage rate Accelerated heating was carried out by the same method as in (7) above.
  • a sample for measurement was prepared from the solid oxide fuel cell after the test, and this sample for measurement was observed with a transmission electron microscope with an electron beam of 200 kV, centering on the intermediate layer in the observed image. Then, a square of 3.5 ⁇ m square was set so that the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer and the interface between the air electrode layer and the intermediate layer were included, and Sr mapping was performed inside the square. When the maximum cow In the obtained Sr mapping diagram, a straight line was drawn at the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer, and the interface was drawn every 200 nm from the solid electrolyte layer to the air electrode layer.
  • Example 2 In the process of preparing (4) intermediate layer forming slurry, printing and firing, the intermediate layer has a thickness of 3 ⁇ m and the initial element diffusion prevention layer has a thickness of 300 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 3 In the process of preparation, printing, and firing of the slurry for forming the intermediate layer (4), firing is performed at 1250 ° C., the thickness of the intermediate layer is 3 ⁇ m, and the thickness of the initial element diffusion prevention layer is 400 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 4 In the process of preparation, printing, and firing of the slurry for forming the intermediate layer (4), firing at 1300 ° C., the thickness of the intermediate layer becomes 3 ⁇ m, and the thickness of the initial element diffusion preventing layer becomes 800 nm. Except that, the experiment was performed in the same manner as in Example 1, the average particle diameter and thickness of the element diffusion prevention layer and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 5 (Example 5) (4) In the process of preparation, printing, and firing of the slurry for forming the intermediate layer, firing at 1350 ° C., the thickness of the intermediate layer becomes 3 ⁇ m, and the thickness of the initial element diffusion prevention layer becomes 1300 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 6 In the process of preparation, printing, and firing of the slurry for forming the intermediate layer (4), firing is performed at 1400 ° C., the thickness of the intermediate layer is 3 ⁇ m, and the thickness of the initial element diffusion preventing layer is 2000 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 7 (4) In the process of preparing, printing, and firing the slurry for forming the intermediate layer, except that the intermediate layer has a thickness of 3 ⁇ m and the initial element diffusion prevention layer has a thickness of 100 nm.
  • the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated.
  • the results are shown in Tables 1 and 2 below. Since the cell IR resistance value after the accelerated heating test was extremely large and could not be measured, it was indicated by “ ⁇ ” in the table. In addition, since the deterioration rate cannot be obtained, it is indicated by “ ⁇ ” in the table. However, the deterioration rate is close to 100% considering that the cell IR resistance value after the accelerated heating test is extremely large. It was estimated.
  • Example 8 In the process of preparing (4) intermediate layer forming slurry, printing and baking, the intermediate layer has a thickness of 3 ⁇ m and the initial element diffusion prevention layer has a thickness of 2500 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Example 9 In the process of preparation, printing, and firing of the slurry for forming the intermediate layer (4), firing is performed at 1450 ° C., the thickness of the intermediate layer is 3 ⁇ m, and the thickness of the initial element diffusion preventing layer is 3000 nm. Except that, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the thickness of the element diffusion prevention layer, the average particle diameter of the element diffusion prevention layer, and the Sr coverage were measured, and the deterioration rate was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. *
  • Examples 1 to 10 a graph in which the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test is plotted against the firing temperature of the intermediate layer is shown in FIG.
  • a graph plotting the coverage is shown in FIG. 6, and a graph plotting the average particle size of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test against the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test is shown in FIG.
  • FIG. 8 shows a graph in which the Sr coverage is plotted against the average particle diameter of the element diffusion prevention layer after the heating test
  • FIG. 9 shows a graph in which the deterioration rate is plotted against the Sr coverage.
  • a graph plotting the initial cell IR resistance against temperature is shown in FIG. Each plot in FIGS.
  • Example 5 6, 7, 8, and 10 in order from the left of the graph
  • Example 8 Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6, Example 7, Example 9, and This corresponds to Example 10.
  • Each plot in FIG. 9 corresponds to Example 10, Example 9, Example 7, Example 6, Example 5, Example 4, Example 3, Example 2, Example 1, and Example 8 in order from the left of the graph. 5 on the horizontal axis of FIG. 5 and the horizontal axis of FIG. 10 indicates “intermediate layer firing temperature”, and B1 on the vertical axis of FIG. 5, the horizontal axis of FIG. 6 and the horizontal axis of FIG. 7 indicates the “thickness of the element diffusion prevention layer after the test”, and B2 on the vertical axis in FIG. 7 and the horizontal axis in FIG.
  • Example 7 the observation photograph at the time of implementing mapping of Sr between a solid electrolyte layer and an air electrode layer using the transmission electron microscope was shown in FIG. A white point in the figure indicates a point where Sr is counted. *
  • Example 8 in which the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test is smaller than 600 nm and the Sr coverage is larger than 90%, the deterioration rate is 100%, and the power generation performance of the solid oxide fuel cell is significantly reduced. It was shown that. On the other hand, in Examples 1 to 7 in which the thickness of the element diffusion prevention layer after the accelerated heating test is 600 nm or more and 2000 nm or less and the Sr coverage is 90% or less, the thickness of the element diffusion prevention layer having a large electric resistance is reduced.

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Abstract

長時間の作動後でも、発電性能が低下しない固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池の提供。固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に形成され、少なくともSrが含有される空気極層と、前記固体電解質層の他方の面側に形成された燃料極層とを有し、前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を形成した固体酸化物形燃料電池セルにおいて、前記中間層の少なくとも一部に元素拡散防止層を有し、前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とZrとを含有する複合酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池セルを、大気中1000℃で100hrの加熱処理した場合において、前記元素拡散防止層の厚みが600nm以上2000nm以下であり、且つSr被覆率が90%以下となることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。

Description

固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは、初期の発電性能が高く、かつ劣化を抑制することができ、長時間の作動後においても、発電性能が低下しにくい固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
従来より、燃料電池として、固体電解質の一例である固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池は、例えば板状の固体電解質層の各面側に、燃料極層と空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池セルを多数積層して、燃料電池セルスタックを形成する。固体酸化物形燃料電池の作動中には、燃料極層に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、空気極層に空気が供給される。燃料ガスと空気中の酸素とが、固体電解質層を介して化学反応することによって、電力が発生する。　
固体電解質形燃料電池セルの空気極層の材料としては、Ｌａ、Ｓｒ、及びＭｎを含有するＬＳＭ系材料、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｏを含有するＬＳＣ系材料、並びにＬａ、Ｓｒ、及びＦｅを含有するＬＳＦ系材料などが古くから知られており、標準的に用いられている。　固体電解質形燃料電池セルの固体電解質層の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの材料が古くから知られており、標準的に用いられている。　
固体電解質形燃料電池の作動中に、固体電解質形燃料電池セルは約７００～１０００℃という高温になり、固体電解質形燃料電池セルの各層間で元素の拡散が起こる。特に、空気極層から固体電解質層へと元素の拡散が起こり、空気極層から拡散した元素と固体電解質層に含有される物質とが反応して、空気極層と固体電解質層との間に電気抵抗の大きい高抵抗層を形成することがある。例えば、空気極層から固体電解質層へとＳｒが拡散し、このＳｒと固体電解質層に含有されるＺｒとが反応して、ＳｒＺｒＯ３を含む高抵抗層を形成することが知られている。　高抵抗層が形成されると、空気極層と固体電解質層との間における電気抵抗値が上がるので、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下する。　
従来、空気極層と固体電解質層との間における高抵抗層の形成を防止するために、元素拡散防止層を設けた固体酸化物形燃料電池セルが、特許文献１に開示されている。　
特許文献１に開示された固体電解質型燃料電池セルは、「固体電解質層と、固体電解質層の一方側の面に元素拡散防止層を介して形成された酸素極層と、固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有し、前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層であることを特徴とする」（特許文献１の請求項１参照）。　また、特許文献１に開示された固体電解質型燃料電池セルは、「元素拡散防止層が、２乃至１０μｍの厚みを有している」ことを特徴とする（特許文献１の請求項５参照）。　
しかし、本発明の発明者らの検討によると、特許文献１に開示された元素拡散防止層を備えた固体酸化物形燃料電池セルは、長時間の作動後でもＳｒの拡散は抑制されるものの、元素拡散防止層がＧＤＣとＹＳＺとの相互拡散層によって構成されているので、元素拡散防止層の電気抵抗値が高く、固体酸化物形燃料電池セルの初期の発電性能が低いことが見出された。
特開２００４－３０３４５５号公報
本発明が解決しようとする課題は、初期の発電性能が高く、かつ、長時間の作動後においても、空気極層と固体電解質層との間に高抵抗領域が形成され、さらに高抵抗領域が層を形成することを防止することができることで、発電性能の低下を抑制した固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池を提供することである。
前記課題を解決するための手段は、

（１）　固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に形成され、少なくともＳｒが含有される空気極層と、

　前記固体電解質層の他方の面側に形成された燃料極層とを有し、

　前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を形成した固体酸化物形燃料電池セルにおいて、

　前記中間層の少なくとも一部に元素拡散防止層を有し、

　前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、

　前記固体酸化物形燃料電池セルに、大気中１０００℃で１００ｈｒの加速加熱試験をした場合に、

　前記元素拡散防止層の厚みが６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、且つＳｒ被覆率が９０％以下となることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルである。（２）　前記加速加熱試験をした場合に、前記元素拡散防止層の平均粒径は、０．５μｍ以上０．７１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。（３）　前記元素拡散防止層に含有される前記希土類元素は、Ｃｅ及びＧｄの少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。（４）　前記中間層はＧＤＣを含有し、

　前記元素拡散防止層が、前記固体電解質との界面に配置されてなることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。（５）　前記元素拡散防止層はＹＳＺとＧＤＣとを含有し、

　前記元素拡散防止層に含有されるＣｅとＺｒとのｍｏｌ比（Ｃｅ／Ｚｒモル比）が、０．６／１以上であって、１／０．１５以下であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。（６）　前記元素拡散防止層は、前記固体電解質層側ではＺｒのｍｏｌ比が高く、前記空気極層側ではＣｅのｍｏｌ比が高いことを特徴とする前記（５）に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。（７）　前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体とＺｒを含有する中間層前駆体とを同時に焼成することによって形成されることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。（８）　前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体の焼成温度以下の温度で、Ｚｒを含有する中間層前駆体を焼成することによって形成されることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。（９）　前記元素拡散防止層は、Ｚｒを含有する固体電解質層又は該固体電解質層前駆体と、Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを焼成し、固体電解質層側から中間層側へとＺｒが拡散により形成されることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。（１０）　前記中間層前駆体の焼成温度が、１１８０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする前記（９）に記載の固体電解質形燃料電池セルの製造方法である。（１１）前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタックである。（１２）前記（１１）に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
（１）本発明の固体酸化物形燃料電池セルによると、１０００℃、１００ｈｒの加速加熱試験をした場合であっても、元素拡散防止層が一定の厚みを有し、元素拡散防止層のＳｒ被覆率が９０％以下に抑えられる。前記加速加熱試験を行うことによって、長時間固体酸化物形燃料電池を作動させた後における、固体酸化物形燃料電池セルの態様を模擬的に判定することができる。　本発明の固体酸化物形燃料電池セルによると、前記加速加熱試験を行った後、言い換えると、固体酸化物形燃料電池を長時間作動させた後の模擬的な態様であっても、元素拡散防止層において、Ｓｒに被覆されず、高抵抗領域の形成されない領域が１０％以上存在する。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池セルを有する固体酸化物形燃料電池を長時間作動した後であっても、固体電解質層と空気極層との間に高抵抗領域が点在して形成されるものの、固体電解質層と空気極層との界面に高抵抗層が形成されることを防ぐことができ、固体電解質層と空気極層との間で導電経路を確保することができるので、電池の発電性能が低下することを防止することができる。さらに、加速加熱試験後における元素拡散防止層の厚みが６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下となるように中間層を設計することによって、固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能を高くし、かつ、長時間の作動後においてもそれらの発電性能の低下を抑制することができる。　
（２）元素拡散防止層の平均粒径が０．５μｍ以上であると、元素拡散防止層を構成する粒子の粒径が大きいことになる。したがって、発電時に拡散する元素は、粒子の周囲を迂回しながら拡散することになるので、元素拡散防止層中を元素が直線的に素早く拡散することを抑えることができる。よって、Ｓｒと元素拡散防止層における元素とが反応しにくく、元素拡散防止層のＳｒ被覆率を低く抑えることができる。また、元素拡散防止層の平均粒径が０．７１μｍ以下であると、電気抵抗の大きい元素拡散防止層の厚みを薄くすることができ、初期の発電性能に優れる固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。　
（３）元素拡散防止層が、希土類元素としてＣｅ及びＧｄの少なくとも１種を含有することによって、元素拡散防止層におけるＺｒの含有率が相対的に小さくなる。その結果、長時間の高温条件に曝された場合でも、元素拡散防止層におけるＳｒの被覆率を９０％以下に抑えることができる。つまり、Ｓｒは元素拡散防止層中のＺｒと化学反応することによって高抵抗領域を形成し、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を低下させるので、元素拡散防止層中のＺｒの含有率を小さくすることにより、Ｚｒを元素拡散防止層中にまばらに存在させることができ、高抵抗領域となるＳｒの被覆率を９０％以下に抑えることができる。　
（４）元素拡散防止層が固体電解質層との界面に配置されていると、空気極層から拡散した拡散した元素が固体電解質層へと到達し、固体電解質層と空気極層との界面で高抵抗層が形成されることを効率的に防止することができる。　
（５）元素拡散防止層におけるＺｒとＣｅとのｍｏｌ比が前記の範囲内にあるので、元素拡散防止層におけるＺｒの含有率が相対的に小さくなる。その結果、長時間の高温条件に曝された場合においても、元素拡散防止層におけるＳｒの被覆率を９０％以下に抑えることができる。つまり、Ｓｒは元素拡散防止層中のＺｒと化学反応することによって高抵抗領域を形成し、高抵抗領域が界面を覆うことで固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を低下させるので、元素拡散防止層中のＺｒの含有率を小さくすることにより、Ｚｒを元素拡散防止層中にまばらに存在させることができ、高抵抗領域となるＳｒの被覆率を９０％以下に抑えることができる。さらに、空気極層から移動してきたＳｒを、元素拡散防止層中のＺｒによって有効にトラップすることができるとともに、元素拡散防止層の導電率をＧＤＣによって高めることができる。　
（６）元素拡散防止層における固体電解質側でＺｒのｍｏｌ比を高くすることにより、空気極層から拡散した元素が固体電解質層へと到達し、固体電解質層と空気極層との界面で高抵抗層が形成されることを効率的に防止することができる。また、元素拡散防止層における空気極側でＣｅのｍｏｌ比を高くすることにより、空気極層の近傍において元素拡散防止層の導電率を高めることができる。　
（７）本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によると、中間層前駆体の焼成時に、元素拡散防止層を形成することができるので、焼成の回数を増やすことなく、元素拡散防止層を有する固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。　
（８）本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によると、固体電解質層前駆体を焼成する温度よりも低い温度で、中間層前駆体を焼成することにより元素拡散防止層を得ることができるので、固体電解質層前駆体と燃料極層前駆体とを積層焼成した後に、中間層前駆体と空気極層前駆体とを設けた積層体を比較的低温で焼成することによっても、元素拡散防止層を有する固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。　
（９）本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によると、焼成の過程において、固体電解質層又は固体電解質層前駆体から中間層前駆体へとＺｒが拡散することによって、中間層の一部に元素拡散防止層が形成されるので、中間層前駆体にＺｒが含有されていなくても、Ｚｒを含有した元素拡散防止層を形成することができる。　
（１０）前記中間層前駆体の焼成温度が、１１８０℃以上１４００℃以下であると、Ｚｒを含有する固体電解質層又は固体電解質層前駆体と、中間層前駆体とを焼成する際に、元素拡散防止層を所望の厚みとなるように制御することができる。　
（１１）本発明の燃料電池セルスタックでは、長時間作動した後であっても、セルスタックを構成するそれぞれのセルにおける固体電解質層と空気極層との間に高抵抗層が形成されることを防止することができ、電池の発電性能が低下することを抑制することができる。　
（１２）本発明の固体酸化物形燃料電池では、長時間作動した後であっても、セルスタックを構成するそれぞれのセルにおける固体電解質層と空気極層との間に高抵抗層が形成されることを防止することができ、電池の発電性能が低下することを抑制することができる。
図１は、本発明の一例である固体酸化物形燃料電池セルの、縦断面図である。 図２は、本発明の一例である燃料電池セルスタックの、斜視図である。 図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。 図４は、Ｓｒ被覆率の測定に用いる固体酸化物形燃料電池セルの、縦断面図の一例である。 図５は、例１～１０における中間層の焼成温度と、加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みとの関係を示すグラフである。 図６は、例１～１０における加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みと、Ｓｒ被覆率との関係を示すグラフである。 図７は、例１～１０における加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みと、加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径との関係を示すグラフである。 図８は、例１～１０における加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径と、Ｓｒ被覆率との関係を示すグラフである。 図９は、例１～１０におけるＳｒ被覆率と、劣化率との関係を示すグラフである。 図１０は、例１～１０における中間層の焼成温度と、初期セルＩＲ抵抗値との関係を示すグラフである。 図１１は、加速加熱試験後における固体電解質層、空気極層、及び中間層を、電子顕微鏡で観察した画像であり、図１１（ａ）は例８における画像、図１１（ｂ）は例７における画像である。
本発明について図面を参照しながら具体的に説明する。　
図１に示されるように、本発明の一例である固体酸化物形燃料電池セル１は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方の面側に形成された空気極層３と、固体電解質層２の他方の面側に形成された燃料極層４とを有する。固体電解質層２と空気極層３との間に中間層５が形成され、中間層５の少なくとも一部に元素拡散防止層６が含有される。　
固体電解質層２は、固体酸化物形燃料電池の作動時に、空気極層３において発生したイオンを、燃料極層４へと移動させる機能を有する。固体電解質層２中を移動するイオンの好適例として、酸素イオンを挙げることができる。
固体電解質層２は、電解質材料を有する。電解質材料は、Ｚｒを含有することが好ましく、例えば、ジルコニア系、セリア系、及びペロブスカイト系の材料を用いることができ、ジルコニア系の材料を用いることが特に好ましい。ジルコニア系の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を用いることができ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる例が好適例として挙げられる。　
固体電解質層２の厚みは、３～２０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍを下回ると、欠陥のない固体酸化物形燃料電池セル１を再現性よく得ることが困難である。また、厚みが２０μｍを上回ると、固体電解質層２の電気抵抗が大きくなり、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下することがある。　
固体電解質層２は、ガスの透過を防止する機能を有するように、緻密質からなることが好ましい。例えば、固体電解質層２は、アルキメデス法によって求められる相対密度が、９５％以上の緻密質であることが好ましい。　
空気極層３は、電池における陽極として機能する。空気極層３では、外部から供給される酸化剤ガスの分子が、電子を受け取り、陰イオンが発生する。通常、酸化剤ガスは酸素が用いられ、空気極層３において酸素分子が電子を受け取ることによって、酸素イオンが発生する。酸化剤ガスの分子が受け取る電子は、燃料極層４において燃料ガスの分子から取り出され、外部回路を通って空気極層３へと流入してきた電子である。空気極層３で発生した陰イオンは、固体電解質層２中を移動し、燃料極層４へと到る。　
空気極層３には、Ｓｒが含有される。空気極層３に含有されるＳｒの化合物は特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３、Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３、及びＳｍ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３系等のＳｒを含有するペロブスカイト酸化物を挙げることができる。空気極層３に含有される材料として、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３系複合化合物を用いることが特に好ましい。　
固体酸化物形燃料電池の作動時のような高温条件において、空気極層３に含有される金属の元素（以下、「拡散元素」と称することがある。）が固体電解質層２に向かって拡散する。拡散元素は、固体電解質層２における電解質材料、例えばＹＳＺと反応して、電気抵抗の大きい高抵抗領域を形成することがある。拡散元素としては、例えば、Ｓｒ、及びＬａを挙げることができる。　
空気極層３は、酸化剤ガスを透過させる機能を有しており、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲にあることが望ましい。　また、空気極層３の厚みは、３０～１００μｍであることが好ましい。　
中間層５は、固体電解質層２と空気極層３との間に設けられる層であり、空気極層３で生じた陰イオン、例えば酸素イオンを固体電解質層２へと移動させる機能を有する。中間層５の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。中間層５の厚さが前記範囲内であると、固体酸化物形燃料電池セルの初期の発電性能に優れるとともに、Ｓｒ被覆率を抑えることができる。また、中間層５の厚さは後述する加速加熱試験の前後で変化しない。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池セル１に、加速加熱試験を行った場合でも、中間層５の厚さは２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。中間層５のうち、Ｚｒを含む層が元素拡散防止層６である。中間層５のうち、Ｚｒを含まない層がＺｒ非含有層７である。Ｚｒ非含有層７は、高温条件において空気極層３から固体電解質層２へと拡散するＳｒなどの拡散元素と反応することがなく、故に高抵抗領域を形成することがない。中間層５が、例えば７００℃以上の高温条件に晒されることによって、固体電解質層２に含有されるＺｒ又は元素拡散防止層６に含有されるＺｒが、Ｚｒ非含有層７へと広がり、Ｚｒ非含有層７が元素拡散防止層６に変化する。　
中間層５は、少なくともその一部において元素拡散防止層６を有する。元素拡散防止層６は、空気極層３で生じた陰イオン、例えば酸素イオンを固体電解質層２へと移動させる機能を有する。また、中間層５は、空気極層３から拡散した元素が固体電解質層２へと到達し、固体電解質層２と空気極層３との界面で高抵抗層が形成されることを防ぐ機能を有する。　
元素拡散防止層６は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなる。希土類元素は、Ｃｅ及びＧｄの少なくとも１種であることが好ましい。元素拡散防止層６に含有されるＺｒが、拡散元素と反応し、元素拡散防止層６において高抵抗領域を形成することによって、拡散元素が固体電解質層２へと到達することを防ぐことができる。例えば、拡散元素がＳｒであると、元素拡散防止層６においてＳｒとＺｒとが反応して、ＳｒＺｒＯ３が形成される。形成されたＳｒＺｒＯ３は元素拡散防止層６にとどまるので、拡散元素であるＳｒが固体電解質層２へと到達することを防ぐことができる。　
固体酸化物形燃料電池セル１を製造する際の焼成過程、固体酸化物形燃料電池の作動時、及び大気中１０００℃、１００ｈｒの加速加熱試験による高温条件下において、固体電解質層２又は元素拡散防止層６におけるＺｒが広がることにより、中間層５の一部が元素拡散防止層６になる。　
元素拡散防止層６は、ＹＳＺとＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とからなることがさらに好ましい。元素拡散防止層６に含有されるＣｅとＺｒとのｍｏｌ比が、０．６：１～１：０．１５となるように、元素拡散防止層６におけるＹＳＺとＧＤＣとの含有率が決定されることが好ましい。言い換えると、元素拡散防止層に含有されるＣｅとＺｒとのｍｏｌ比（Ｃｅ／Ｚｒモル比）が、０．６／１以上であって、１／０．１５以下となるように、元素拡散防止層６におけるＹＳＺとＧＤＣとの含有率が決定されることが好ましい。　Ｃｅ／Ｚｒモル比が０．６／１未満であると、元素拡散防止層６内部において、高抵抗層の割合が多くなり、特性が悪化する恐れがある。また、Ｃｅ／Ｚｒモル比が１／０．１５より大きいと、元素拡散防止層６においてＳｒがトラップしきれず、拡散元素が固体電解質層２へと到達し、高抵抗層を形成してしまうことがある。　Ｃｅ／Ｚｒモル比は、透過型電子顕微鏡を用いて元素拡散防止層６の断面におけるＹＳＺ又はＧＤＣの蛍光を観察して、断面におけるＹＳＺに含有されるＺｒとＧＤＣに含有されるＣｅとの質量比を測定した後に、質量比をｍｏｌ比に換算することによって求めることができる。　
元素拡散防止層６におけるＺｒとＣｅとのｍｏｌ比は、元素拡散防止層６の任意の領域において常に一定の値であってもよいし、元素拡散防止層６における領域によって異なる値であってもよい。　元素拡散防止層６における領域によって前記ｍｏｌ比の値が異なる例として、元素拡散防止層６における固体電解質層２側ではＺｒのｍｏｌ比がより高く、元素拡散防止層６における空気極層３側ではＣｅのｍｏｌ比がより高いような傾斜組成を有する例を挙げることができる。　
元素拡散防止層６は、中間層５の一部であれば、形成される箇所は特に制限されないが、中間層５と固体電解質層２との界面に配置されてなることが好ましい。元素拡散防止層６は、中間層５と固体電解質層２との界面の一部に配置されればよいが、界面の全部に配置されることがより好ましい。元素拡散防止層６の縦断面における厚みは、その位置に関わらず一定であってもよいし、一定でなくてもよい。図１に示される例では、中間層５と固体電解質層２との界面の全部に、元素拡散防止層６が一定の厚みで形成されている。
固体酸化物形燃料電池セル１を、大気中１０００℃で１００ｈｒの加速加熱試験を行った場合に、元素拡散防止層６の厚みは、６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。　中間層５に形成される元素拡散防止層６の縦断面における厚みは、元素拡散防止層６の任意の領域において一定であってもよく、元素拡散防止層６の領域によって異なる値であってもよい。元素拡散防止層６の領域によって前記厚みが異なる値となる例においては、縦断面における厚みの最大値が２０００ｎｍ以下であり、厚みの最小値が６００ｎｍ以上であればよい。加速加熱試験後における元素拡散防止層６の厚みが６００ｎｍより小さいと、元素拡散防止層６における拡散元素との反応により、長時間の高温処理において被覆率が９０％を超えてしまう。また、加速加熱試験後における元素拡散防止層６の厚みが２０００ｎｍより大きいと、元素拡散防止層６における電気抵抗が大きくなる。なお、元素拡散防止層６における電気抵抗を抑えるために、加速加熱試験後における元素拡散防止層６の厚みは１８００ｎｍ以下であることがより好ましい。　
固体酸化物形燃料電池セル１に、大気中１０００℃で１００ｈｒの加速加熱試験を行うと、固体酸化物形燃料電池を長時間作動させた後において固体酸化物形燃料電池セル１がどのような態様を示すかを模擬的に判定することができる。加速加熱試験を行う固体酸化物形燃料電池セル１は、製造直後のものであってもよいし、一定期間使用した後のものであってもよい。本発明の固体酸化物形燃料電池セル１によると、加速加熱試験後でも、元素拡散防止層６においてＳｒに被覆されていない部分が一定以上の割合で存在し、固体電解質層２と空気極層３との界面が、拡散元素が反応して生じる高抵抗層によって覆われることがない。よって、長時間の加速加熱試験後でも、固体酸化物形燃料電池の発電性能が著しく低下することがない。　
Ｓｒ被覆率は、元素拡散防止層６において、Ｓｒを含有する高抵抗領域がどの程度存在するかを示す。元素拡散防止層６の含有するＳｒは、空気極層２から拡散し、元素拡散防止層６に含有される物質と反応し、元素拡散防止層６において電気抵抗の大きい物質（例えばＳｒＺｒＯ３）となり、高抵抗領域を形成する。よって、Ｓｒ被覆率が大きいほど、元素拡散防止層６において高抵抗領域の占める割合が大きくなり、元素拡散防止層６の電気抵抗が大きくなる。　また、Ｓｒ以外の拡散元素、例えばＬａも、加速加熱試験によってＳｒと同様に空気極層３から固体電解質層２へと拡散する。そして、前記Ｓｒ以外の拡散元素も、Ｓｒと同様に元素拡散防止層６に含有される物質と反応し、電気抵抗の大きい物質として元素拡散防止層６にとどまる。よって、Ｓｒ被覆率を測定することにより、Ｓｒ以外の拡散元素が元素拡散防止層６にとどまる割合を評価することもできる。　Ｓｒ被覆率は、元素拡散防止層６を透過型電子顕微鏡によって観察し、Ｓｒのマッピングを行うことによって測定することができる。具体的には、固体酸化物形燃料電池セル１の縦断面において、固体電解質層２と中間層５との界面８に平行な直線９を引き、平行な直線９の全体の長さに対して、平行な直線９においてＳｒが存在する長さの割合をＳｒ被覆率とすることができる。平行な直線９の全体の長さは、３～４μｍの範囲に設定する。また、平行な直線９は、固体電解質層２と中間層５との界面８から、中間層５と空気極層３との界面２８まで、２００ｎｍの間隔を開けて、複数設けられる。例えば、図４において、固体電解質層２と中間層５との界面８に平行な直線９を１本引いた例を示す。平行な直線９の全体の長さがＬ１であり、平行な直線９においてＳｒが存在する領域の長さが（Ｌ２＋Ｌ３）となるので、Ｓｒ被覆率は、（Ｌ２＋Ｌ３）／Ｌ１×１００という式によって求められる。平行な直線９上に気孔が含まれる場合には、気孔の無い箇所の長さを合計してＬ１とする。例えば、気孔が含まれている箇所が平行な直線９全体の１割を占め、平行な直線９の残り９割の箇所がＳｒで被覆されていると、Ｓｒ被覆率は１００％となる。　
固体酸化物形燃料電池セル１に、大気中１０００℃で１００ｈｒの加速加熱試験をした場合に、元素拡散防止層６の平均粒径が０．５μｍ以上であり０．７１μｍ以下であることが好ましい。元素拡散防止層６の平均粒径は、元素拡散防止層６に含有される、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物の粒子の粒径、及びＳｒと反応して形成されるＳｒＺｒＯ３の粒子の粒径の平均値を計算することによって求められる。元素拡散防止層６の平均粒径を測定するには、Ｓｒ被覆率を測定するのと同様に、透過型電子顕微鏡によって得られる観察像を用いることができる。具体的には、固体電解質形燃料電池セル１の縦断面において、固体電解質層２と中間層５との界面８に平行な直線を元素拡散防止層６上に引き、この直線上に位置する元素拡散防止層６の粒子の長さを測定し、複数の粒子の長さの平均値を求めればよい。平均粒径の測定方法については、後述の実施例の欄において更に詳細に説明する。　
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池セル１の製造方法について説明する。
（１）固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体の作製　まず、固体電解質層２の構成成分を含む粉末及び燃料極層４の構成成分を含む粉末から、固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体を作製する。

固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体を焼成することによって、それぞれ固体電解質層２及び燃料極層４を得ることができる。

以下に、固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体の作製方法の一例を示す。

　例えば、固体電解質層２の構成成分を混合した粉末をボールミルによって分散混合し、この混合粉末と樹脂を溶解させた溶媒とを混ぜ合わせてスラリーを得る。

樹脂としては、例えばブチラール樹脂を使用することができ、溶媒としては、例えばトルエンとエタノールとの混合液を使用することができる。

得られたスラリーから、プレス成形、シート成形等の公知の成形方法を用いることによって、固体電解質層前駆体の一例であるグリーンシート（以下、「グリーンシートＡ」と称することがある。）を作製することができる。

特に、シート成形法を用いることが好ましく、具体的には、スラリーをドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布し、その後、スラリー中の溶剤成分を蒸発させる方法を用いることができる。

この方法によると、容易に均質なサンプルを得ることができる。

　燃料極層前駆体の一例であるグリーンシート（以下、「グリーンシートＢ」と称することがある。）は、構成成分を混合した粉末から、前記グリーンシートＡを作製した方法と同様の方法を用いることによって作製することができる。
（２）Ｚｒを含有する中間層前駆体の作製　次に、Ｚｒを含有する混合粉末から、Ｚｒを含有する中間層前駆体を作製する。Ｚｒを含有する中間層前駆体を焼成することによって、Ｚｒを含有する元素拡散防止層６を形成することができる。以下に、Ｚｒを含有する中間層前駆体の作製方法の一例を示す。　中間層のうち、Ｚｒを含有する元素拡散防止層を形成する材料、例えば希土類元素酸化物粉末とＺｒＯ２粉末との混合粉末と、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂を有する有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒とを混合して、Ｚｒを含有する中間層前駆体の一例であるスラリー（以下、「スラリーＣ」と称することがある。）を作製することができる。　
（３）Ｚｒを含有しない中間層前駆体の作製　また、Ｚｒを含有しない混合粉末から、Ｚｒを含有しない中間層前駆体を作製する。Ｚｒを含有しない中間層前駆体を焼成すると、焼成中に拡散してきたＺｒを含む部分が元素拡散防止層６となり、それ以外の部分はＺｒ非含有層７となる。以下に、Ｚｒを含有しない中間層前駆体の作製方法の一例を示す。　Ｚｒを含有しない中間層形成用材料、例えば希土類元素酸化物粉末と、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂を有する有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒とを混合して、Ｚｒを含有しない中間層前駆体の一例であるスラリー（以下、「スラリーＤ」と称することがある。）を作製することができる。　
（４）元素拡散防止層の形成　元素拡散防止層６を形成する方法の一例として、前記固体電解質層前駆体と、前記Ｚｒを含有する中間層前駆体とを、同時に焼成する方法を挙げることができる。焼成後に、Ｚｒを含有する中間層前駆体が元素拡散防止層６となる。具体例を以下に示す。　例えば、前記グリーンシートＡと前記グリーンシートＢとを積層圧着した後、グリーンシートＢの表面に、スラリーＣを塗布する。この積層体を焼成することによって、グリーンシートＡから固体電解質層が、グリーンシートＢから燃料極層が、スラリーＣから元素拡散防止層が得られる。この方法によると、固体電解質層と元素拡散防止層と燃料極層とをこの順に積層して成る積層体が得られ、中間層全体が元素拡散防止層となる。　
元素拡散防止層６を形成する方法の他の一例として、前記固体電解質層前駆体と、前記Ｚｒを含有する中間層前駆体と、前記Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを同時に焼成する方法を挙げることができる。焼成後には、Ｚｒを含有する中間層前駆体が元素拡散防止層６となる。また、焼成後には、Ｚｒを含有しない中間層前駆体のうち、Ｚｒが移動してきた部分も元素拡散防止層６となるが、Ｚｒが移動してこない部分はＺｒ非含有層７となる。具体例を以下に示す。　例えば、前記グリーンシートＡと前記グリーンシートＢとを積層圧着した後、グリーンシートの表面に、スラリーＣと、スラリーＤとを、この順に塗布する。この積層体を焼成することによって、固体電解質層前駆体であるグリーンシートＡと、Ｚｒを含有する中間層前駆体であるスラリーＣとが同時に焼成され、Ｚｒを含有する中間層前駆体が元素拡散防止層になる。この焼成過程において、スラリーＣに含有されるＺｒがスラリーＤに拡散することによって、スラリーＤの一部がＺｒを含有するようになり、焼成後にはスラリーＤの一部からも元素拡散防止層が形成される。　
元素拡散防止層６は、固体電解質層前駆体の焼成温度よりも低い温度で、中間層前駆体を焼成することによって形成することができる。方法の一例を以下に示す。　グリーンシートＡとグリーンシートＢとを積層圧着し、１４００℃の温度で焼成することによって、固体電解質層２と燃料極層４とからなる仮積層体を得る。さらに、この仮積層体に、中間層前駆体を塗布し、中間層前駆体を１１８０℃～１４００℃の温度で焼成することによって、中間層５を得ることができる。　
焼成温度が高いほど、中間層前駆体に含有されるＺｒ、及び固体電解質層前駆体に含有されるＺｒは拡散しやすくなる。よって、固体電解質層前駆体の焼成温度よりも低い温度で中間層前駆体を焼成すると、固体電解質層前駆体と中間層前駆体とを同時に焼成する方法に比べて、Ｚｒの拡散を抑えることができ、中間層５における元素拡散防止層６の割合を小さくすることができる。　
また、Ｚｒを含有する固体電解質層又は該固体電解質層前駆体と、Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを焼成することによって、固体電解質側から中間層側へとＺｒが拡散することにより、中間層前駆体の少なくとも一部から元素拡散防止層が形成される。言い換えると、固体電解質層又は固体電解質層前駆体におけるＺｒが中間層前駆体へと拡散することにより、中間層前駆体の少なくとも一部から元素拡散防止層が形成される。　Ｚｒを含有する固体電解質層と、Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを焼成する一例を以下に示す。まず、構成成分を混合した粉末にＺｒを含有させて、前記グリーンシートＡを作製する。このグリーンシートＡと前記グリーンシートＢとを積層圧着し、１４００℃の温度で焼成することによって、Ｚｒを含有する固体電解質層２と燃料極層４とからなる仮積層体を得る。この仮積層体における固体電界質層２の表面に、スラリーＤを塗布し、１１８０℃～１４００℃の温度で焼成することによって、固体電解質層２に含有されたＺｒがスラリーＤへと拡散し、焼成後に元素拡散防止層が形成される。　Ｚｒを含有する固体電解質層前駆体と、Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを焼成する他の一例を以下に示す。まず、Ｚｒを含有する前記グリーンシートＡと前記グリーンシートＢとを積層圧着させる。グリーンシートＡの表面に、スラリーＤを塗布し、１１８０℃～１４００℃の温度で焼成することによって、グリーンシートＡに含有されたＺｒがスラリーＤへと拡散し、焼成後に元素拡散防止層が形成される。　
（５）空気極層の作製　前記のようにして形成された焼成体の中間層上に、空気極形成用の導電性セラミック微粉末、例えばＬＳＣＦ微粉末と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して、空気極層用のコーティング層を形成する。このコーティング層を形成した積層体を焼成することによって、空気極層が形成され、図１に示すような構造の固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。　
本発明における固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例として、

　ＹＳＺを含有する固体電解質層の前駆体と燃料極層の前駆体とを作製する工程と、

　固体電解質層の前駆体と燃料極層の前駆体とを積層圧着することによって第１積層体を作製する工程と、

　前記第１積層体を焼成することによって固体電解質層と燃料極層とが積層された第１焼成体を作製する工程と、

　前記第１焼成体における固体電解質層側の表面に、Ｚｒを含有しない中間層前駆体を積層することによって第２積層体を作製する工程と、

　前記第２積層体を焼成することによって燃料極層と固体電解質層と中間層とが積層された第２焼成体を作製する工程と、

　前記第２焼成体における中間層側の表面に、空気極層の前駆体を積層することによって第３積層体を作製する工程と、

　前記第３積層体を焼成する工程とを有し、

　前記第２積層体を焼成する温度が１１８０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法が挙げられる。

　このような製造方法によって、元素拡散防止層の粒径が大きく成長しすぎることを抑制することができるとともに、元素拡散防止層の厚みを十分に薄くすることができる。よって、初期の発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。　
次に、本発明の燃料電池セルスタック１１について説明する。　
燃料電池セルスタック１１は、固体酸化物形燃料電池セル１が電気的に直列に複数接続することによって、形成される。燃料電池セルスタック１１の一例を、図２及び図３で示す。図２では、固体酸化物形燃料電池セル１を主要部とする発電層１２が、金属製のセル間セパレータ１３を挟んで、同図の上下方向に直列に多数積層され、燃料電池セルスタック１１が形成される。　
また、図２における燃料電池セルスタック１１の縦断面図を図３に示す。各固体酸化物形燃料電池セル１の燃料極層４は、燃料極側集電体１４によりセル間セパレータ１３（下端部では底体１８）に電気的に接続されると共に、各空気極層３は、空気極側集電体１５によりろう材１６を介して他のセル間セパレータ１３（上端部では蓋体１７）に電気的に接続される。　
また、各発電層１２は、燃料ガスの流路１９と、酸化剤ガスである空気の流路２０とを隔離するための隔離セパレータ２１を備える。また、それぞれの発電層１２間を電気的に絶縁するために、セラミック等の絶縁体からなる枠体２２が、積層方向の所定部分に配設される。　
燃料電池セルスタック１１は、高電圧の出力が可能な電池として、各種用途に用いることができる。具体的に、燃料電池セルスタック１１は、収納容器に収納してなる固体酸化物形燃料電池として用いることができる。収納容器は、電池の発電性能を損なわない限りにおいて、従来公知の材料、大きさの容器を用いることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池は、例えば、家庭用の小型コージェネレーションシステムにおける発電源として、又は業務用の大型コージェネレーションシステムにおける発電源として、用いることができる。　
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池セル１の作用について説明する。　
例えば、本発明の固体酸化物形燃料電池セル１を有する固体酸化物形燃料電池を用意する。固体酸化物形燃料電池を作動させると、固体酸化物形燃料電池は７００～１０００℃の高温になる。このような高温の条件では、各セルの空気極層３から固体電解質層２へと向かってＳｒに代表される金属元素が拡散する。拡散した金属元素は、元素拡散防止層６において反応し、固体電解質層２へと到達することが防止される。特に、本発明の固体酸化物形燃料電池セル１は、１０００℃、１００ｈｒという高温、長時間の加速加熱試験後においても、元素拡散防止層におけるＳｒ被覆率が９０％以下となる性質を有する。Ｓｒの被覆率が１００％となると、燃料電池の発電性能は著しく悪化する。一方で、元素拡散防止層において、Ｓｒに被覆されず、良好な電気伝導性を有する箇所が１０％以上残っていると、燃料電池の発電性能が著しく悪化することがない。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池によると、通常の運転条件で、長時間作動した後であっても、元素拡散防止層６における電気抵抗が大きくなりすぎることを防止し、燃料電池の発電性能が低下することを抑えることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。　
（例１）（１）固体電解質層用のグリーンシートの作製　ＢＥＴ法による比表面積が、５～７ｍ２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを得た。（２）燃料極層用のグリーンシートの作製　ＢＥＴ法による比表面積が、３～４ｍ２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が５～７ｍ２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ１０μｍの燃料極活性層用グリーンシートを得た。（３）固体電解質層と燃料極層との積層　固体電解質層用のグリーンシートと、燃料極層用のグリーンシートとを、貼り付け、乾燥した。さらに、１４００℃にて焼成を行い、固体電解質層と燃料極層との積層体を得た。（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成　ＧＤＣ粉末に、アクリルバインダーと、イソプロピルアルコールとからなる溶媒を添加し、混合して、中間層形成用スラリーを調製した。調製したスラリーを、前記固体電解質層と燃料極層との積層体における、固体電解質成形体側の表面に、スクリーン印刷法にて塗布した。塗布後の積層体を、１１８０℃で焼成した。焼成の過程で、固体電解質に含有されたＺｒが中間層側へと拡散し、中間層の一部に元素拡散防止層が形成された。焼成後に形成された元素拡散防止層の厚み（以下、「初期元素拡散防止層の厚み」と称することがある。）、及び中間層の厚みを、後述する方法にて測定した。元素拡散防止層の厚みは２００ｎｍであり、中間層の厚みは３μｍであった。（５）空気極層の形成　平均粒径が２μｍであるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成した。作成した混合液を、前記積層体における元素拡散防止層の表面に噴霧塗布し、１１００℃で焼成することによって空気極層を成形し、固体酸化物形燃料電池セルを得た。（６）加速加熱試験　前記（５）で得られた固体酸化物形燃料電池セルを、電気炉に静置し、室温から１０００℃まで＋４℃／ｍｉｎの条件で電気炉内を昇温させた。１０００℃の条件下で１００時間保持した後、１０時間をかけて室温まで電気炉内を降温させた。（７）加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径及び厚み測定　加速加熱試験後の固体酸化物形燃料電池セルに対して、各層の積層方向に垂直な方向から、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて、固体電解質層と、中間層と、空気極層とが含まれるように、約１００ｎｍの厚みに加工した測定用サンプルを作成した。この測定用サンプルに、透過型電子顕微鏡を用いて、２００ｋＶの電子線を照射し、倍率を３０，０００倍にし、中間層を中心として、固体電解質層と中間層との界面、及び空気極層と中間層との界面が含まれるように、３．５μｍ四方の範囲を観察した。　元素拡散防止層の平均粒径の測定は、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁”において記載されている方法に従って行った。具体的には、元素拡散防止層に、前記界面と平行な直線を１０本以上引き、この直線上に位置する元素拡散防止層の粒子の長さを各粒子毎に測定し、これらの長さの平均値を平均粒径とした。　次に、元素拡散防止層の厚みを測定した。固体電解質層と中間層、又は空気極層と中間層との界面のいずれか一方の界面に直線を引き、この界面に引いた直線と直角に、中間層側の方向へ、３μｍの線分析を実施した。ただし、この界面に引いた直線と直角をなす直線上には、気孔が存在しない箇所を選んで、線分析を行うこととする。線分析の測定は、６ｎｍ間隔で５００ポイント、１ポイント／ｓｅｃにて行った。得られた線分析結果において、ＣｅとＺｒとのｍｏｌ比が、０．６：１～１：０．１５となる範囲を元素拡散防止層とした。元素拡散防止層の厚みを測定したところ、６００ｎｍであった。（８）Ｓｒ被覆率の測定　前記（７）と同様の方法によって、加速加熱試験後の固体酸化物形燃料電池セルから測定用サンプルを作成し、この測定用サンプルを透過型電子顕微鏡を用いて、２００ｋＶの電子線で観察した。観察した画像中で、中間層を中心として、固体電解質層と中間層との界面、及び空気極層と中間層との界面が含まれるように、３．５μｍ四方の正方形を設定し、この正方形の内側においてＳｒのマッピングを実施した。この時、最大カウント数が１５カウントとなるように測定した。得られたＳｒマッピング図において、固体電解質層と中間層との界面に直線を引き、固体電解質層から空気極層まで、２００ｎｍ毎に界面に引いた直線と平行な線を引いた。この平行な直線上において、Ｓｒの存在する箇所の長さを測定し、全体の長さに対するＳｒの存在割合を算出した。１１本引いた直線の中から、最も値の大きいものをＳｒ被覆率とした。Ｓｒ被覆率の測定値は、９０％であった。（９）劣化率の測定　前記（６）における加速加熱試験を行う前に、固体酸化物形燃料電池セルを作動させ、電流密度０．７５Ａ／ｃｍ２となる時の電圧値（Ｖ１）を測定した。また、前記（６）における加速加熱試験を行った後に、固体酸化物形燃料電池セルを作動させ、同様に、電流密度０．７５Ａ／ｃｍ２となる時の電圧値（Ｖ２）を測定した。電圧の測定値Ｖ１とＶ２とを、以下の式に代入して劣化率を計算した。　（劣化率）＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００　劣化率を計算することにより、加速加熱試験の前後において、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能がどの程度低下したのかを評価することができる。　
（例２）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１２００℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが３００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
（例３）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１２５０℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが４００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
（例４）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１３００℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが８００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の平均粒径及び厚みとＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
（例５）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１３５０℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが１３００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
（例６）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１４００℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが２０００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　

（例７）

　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１１５０℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが１００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。なお、加速加熱試験後セルＩＲ抵抗値が極めて大きく、測定不能であったので、表中は「－」にて示した。また、劣化率も求めることが出来ないので、表中は「－」にて示したが、加速加熱試験後セルＩＲ抵抗値が極めて大きいことを勘案すると、劣化率は１００％に近い値であると推定された。
（例８）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１４２０℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが２５００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
（例９）　前記（４）中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、１４５０℃で焼成し、中間層の厚みが３μｍとなり、初期元素拡散防止層の厚みが３０００ｎｍとなるようにした以外は、例１と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とＳｒ被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表１及び表２に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
例１～１０において、中間層の焼成温度に対して加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みをプロットしたグラフを図５に示し、加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みに対してＳｒ被覆率をプロットしたグラフを図６に示し、加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みに対して加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径をプロットしたグラフを図７に示し、加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径に対してＳｒ被覆率をプロットしたグラフを図８に示し、Ｓｒ被覆率に対して劣化率をプロットしたグラフを図９に示し、中間層の焼成温度に対して初期セルＩＲ抵抗値をプロットしたグラフを図１０に示した。　図５、６、７、８、及び１０における各プロットは、グラフの左から順に、例８、例１、例２、例３、例４、例５、例６、例７、例９、及び例１０に対応する。図９における各プロットは、グラフの左から順に、例１０、例９、例７、例６、例５、例４、例３、例２、例１、及び例８に対応する。　また、図５の横軸及び図１０の横軸におけるＡは「中間層の焼成温度」を示し、図５の縦軸、図６の横軸、及び図７の横軸におけるＢ１は「加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚み」を示し、図７の縦軸、及び図８の横軸におけるＢ２は「加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径」を示し、図６の縦軸、図８の縦軸、及び図９の横軸におけるＣは「Ｓｒ被覆率」を示し、図９の縦軸におけるＤは「劣化率」を示し、図１０の縦軸におけるＥは「初期セルＩＲ抵抗値」を示す。　
例７と例８とにおいて、透過型電子顕微鏡を用いて、固体電解質層と空気極層との間におけるＳｒのマッピングを実施した際の、観察写真を図１１にて示した。図中における白い点が、Ｓｒのカウントされるポイントを示す。　
加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みが６００ｎｍより小さく、Ｓｒ被覆率が９０％より大きい例８では、劣化率が１００％であり、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能の低下が著しいことが示された。一方で、加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みが６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、Ｓｒ被覆率が９０％以下である例１～７では、電気抵抗が大きい元素拡散防止層の厚みを薄くすることにより、固体酸化物形燃料電池セルの初期の発電性能を高くすることができ、加えて、劣化率が１０％以下と固体酸化物形燃料電池セルの劣化を抑制することで、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能の低下が効果的に抑えられることが示された。　加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みが２０００ｎｍより大きい例９及び例１０では、初期セルＩＲ抵抗値が大きいので、例１～７に比べて初期の発電性能が劣っていることが示された。　また、例８を示す図１１（ａ）では、中間層５においてＳｒに被覆される程度が大きいのに対し、例６を示す図１１（ｂ）では、中間層５においてＳｒに被覆される程度が小さいことが、示された。　なお、上記の例１～７は本発明の実施例に該当し、上記の例８～１０は比較例に該当する。
１：固体酸化物形燃料電池セル

２：固体電解質層

３：空気極層

４：燃料極層

５：中間層

６：元素拡散防止層

７：Ｚｒ非含有層

８、２８：界面

９：平行な直線

１０：高抵抗領域

１１：燃料電池セルスタック

１２：発電層

１３：セル間セパレータ

１４：燃料極層側集電体

１５：空気極層側集電体

１６：ろう材

１７：蓋体

１８：底体

１９：燃料ガスの流路

２０：酸化剤ガスの流路

２１：隔離セパレータ

２２：枠体

Claims (12)

  1. 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に形成され、少なくともＳｒが含有される空気極層と、

    　前記固体電解質層の他方の面側に形成された燃料極層とを有し、

    　前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を形成した固体酸化物形燃料電池セルにおいて、

    　前記中間層の少なくとも一部に元素拡散防止層を有し、

    　前記元素拡散防止層は、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、

    　前記固体酸化物形燃料電池セルに、大気中１０００℃で１００ｈｒの加速加熱試験をした場合に、

    　前記元素拡散防止層の厚みが６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、且つＳｒ被覆率が９０％以下となることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
  2. 前記加速加熱試験をした場合に、前記元素拡散防止層の平均粒径は、０．５μｍ以上０．７１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
  3. 前記元素拡散防止層に含有される前記希土類元素は、Ｃｅ及びＧｄの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
  4. 前記中間層はＧＤＣを含有し、

    　前記元素拡散防止層が、前記固体電解質層との界面に配置されてなることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
  5. 前記元素拡散防止層はＹＳＺとＧＤＣとを含有し、

    　前記元素拡散防止層に含有されるＣｅとＺｒとのｍｏｌ比（Ｃｅ／Ｚｒモル比）が、０．６／１以上であって、１／０．１５以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
  6. 前記元素拡散防止層は、前記固体電解質層側ではＺｒのｍｏｌ比が高く、前記空気極層側ではＣｅのｍｏｌ比が高いことを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
  7. 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体とＺｒを含有する中間層前駆体とを同時に焼成することによって形成されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
  8. 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体の焼成温度以下の温度で、Ｚｒを含有する中間層前駆体を焼成することによって形成されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
  9. 前記元素拡散防止層は、Ｚｒを含有する固体電解質層又は該固体電解質層前駆体と、Ｚｒを含有しない中間層前駆体とを焼成し、固体電解質層側から中間層側へとＺｒが拡散することにより形成されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
  10. 前記中間層前駆体の焼成温度が、１１８０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質形燃料電池セルの製造方法。
  11. 請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
  12. 請求項１１に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
PCT/JP2014/003438 2013-07-11 2014-06-27 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。 Ceased WO2015004871A1 (ja)

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