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WO2015002250A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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WO2015002250A1
WO2015002250A1 PCT/JP2014/067700 JP2014067700W WO2015002250A1 WO 2015002250 A1 WO2015002250 A1 WO 2015002250A1 JP 2014067700 W JP2014067700 W JP 2014067700W WO 2015002250 A1 WO2015002250 A1 WO 2015002250A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
repeating unit
pattern
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/067700
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English (en)
French (fr)
Inventor
岩戸　薫
敬宏 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2015002250A1 publication Critical patent/WO2015002250A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device that are preferably used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a photolithographic lithography process.
  • Immersion method and EUV lithography are positioned as next-generation or next-generation pattern forming technologies, and highly sensitive and high-resolution resist compositions are desired.
  • high sensitivity is a very important issue for shortening the wafer processing time, but when trying to achieve high sensitivity, not only does the resolution decrease in the ultrafine region of 0.25 ⁇ m or less, The problem of pattern collapse accompanying pattern miniaturization and the worsening of line width roughness (LWR) become conspicuous.
  • the present invention relates to a pattern forming method capable of forming a fine pattern with improved resolution and roughness characteristics, and an electronic device including the pattern forming method.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and an electronic device.
  • the present invention is as follows. [1] A step of applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a film, Exposing the film; A pattern forming method comprising: developing the exposed film with a developer containing an organic solvent to form a pattern; and processing the pattern with a supercritical fluid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes a resin whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced by the action of an acid, and a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. [1] or [2]. [4] The pattern forming method according to any one of [1] to [3], wherein an exposure light source used in the development step is EUV light.
  • [5] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [1] to [4].
  • [6] An electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to [5].
  • the description which does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet (EUV) rays, X rays, soft X rays, electron rays (EB). Etc.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers to not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., typified by mercury lamps and excimer lasers, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include in exposure.
  • the pattern forming method according to the present invention will be described, and then the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in this pattern forming method will be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: Applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a film; A step of exposing the film, a step of developing the exposed film using a developer containing an organic solvent, and forming a pattern; and Treating the pattern with a supercritical fluid.
  • the pattern forming method of the present invention has a first feature that a process of forming a pattern by developing with an organic solvent developer and a process of processing a pattern with a supercritical fluid are combined.
  • the capillary force works due to the pressure difference between the rinse liquid remaining between the patterns when the substrate is dried after the rinsing process and the external air, and this phenomenon may cause pattern collapse.
  • the higher the aspect ratio of the pattern the more prominent.
  • the capillary force depends on the surface tension generated at the gas-liquid interface between the developer and the rinsing liquid and the pattern, and in order to suppress the pattern collapse, use a liquid with a surface tension of zero, After replacement with a liquid with zero surface tension, it is necessary to dry the replaced liquid.
  • organic solvent system a developer containing an organic solvent as a developer
  • the developer adhering to the pattern is replaced with a supercritical fluid.
  • EUV light as an exposure light source.
  • the present inventors have found that a pattern that can suppress pattern collapse and that has excellent resolution and roughness characteristics can be obtained, and has completed the present invention.
  • the pattern formation method of this invention may further include the rinse process wash
  • the pattern formation method of the present invention may include a heating step, and may further include a heating step a plurality of times.
  • the pattern formation method of this invention may include the exposure process in multiple times. In one embodiment of the present invention, it is preferable to use EUV light as an exposure light source.
  • the pattern forming method of the present invention may include a developing step a plurality of times, and in that case, the step of developing using an organic developer and the step of developing using an alkaline developer may be combined. .
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an organic solvent developer to form a pattern, and then processing the pattern with a supercritical fluid.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a rinsing step of washing with a rinsing liquid after development, the pattern after rinsing is processed with a supercritical fluid.
  • a supercritical fluid is a fluid that has been compressed above the critical pressure and also heated above the critical temperature. For example, liquefied carbon dioxide is heated to control the temperature and pressure conditions above the critical point. Thus, a supercritical state can be realized.
  • the density of the supercritical fluid is greater than the density of the gas, but less than the density of its corresponding liquid.
  • a supercritical fluid provides energy to dissolve an object in the form of pressure. The dissolution rate is generally faster as the molecular weight is smaller.
  • Supercritical fluids are, for example, carbon dioxide, methane, ethylene, ethane, propane, butane, ammonia, methanol, ethanol, water, toluene, benzene, pentane, nitrous oxide, chlorotrifluoromethane, trifluoromethane, chlorodifluoro.
  • Carbon dioxide is preferred, although it can be selected from methane, hexane and the like.
  • a supercritical fluid refers to a fluid that is at or above a critical temperature (Tc) and at or above a critical pressure (Pc).
  • a subcritical fluid a critical temperature (Pc) or more) Pc
  • Carbon dioxide has a high solubility, is safe, non-toxic, inexpensive, and is relatively readily available, making it suitable for industrial use.
  • processing a pattern with a supercritical fluid means bringing the supercritical fluid into contact with at least the formed pattern after development or rinsing.
  • the pressure is adjusted by a regulator from a cylinder storing the supercritical fluid and introduced into the pattern on the substrate placed in the pressure vessel.
  • the known methods described in JP-A-8-222508, JP-A-2003-35961, JP-A-2000-313773 and the like can be referred to.
  • the temperature during the treatment is preferably 40 to 100 ° C. and the pressure is 4 to 11 MPa, more preferably the temperature is 50 to 100 ° C. and the pressure is 5 to 10 MPa. Is preferred.
  • a solvent having a solubility parameter of 8.5 or more may be added to the supercritical fluid as a dissolution aid.
  • these solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, 1,4-dioxane and the like. Since the dissolution rate of a normally used supercritical fluid in a resist film is extremely slow, it is desirable to add a dissolution aid (solvent) to the supercritical fluid in order to increase the dissolution rate in the resist film to a practical rate.
  • the amount of dissolution aid added is usually 0.1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm.
  • An apparatus that can be used in the treatment with the supercritical fluid is not particularly limited, and examples thereof include the following. ⁇ Rexam Co., Ltd .: CO 2 supercritical dryer SCRD6 (6 inch), SCRD8 / 12 (8 inch, 12 inch compatible type (http://www.rexxam.co.jp/products/wash/index.html) NTT AT: Supercritical cleaning / drying machine using fluorinated liquid (http://keytech.ntt-at.co.jp/electro/prd_0020.html)
  • Rexam Co., Ltd . CO 2 supercritical dryer SCRD6 (6 inch), SCRD8 / 12 (8 inch, 12 inch compatible type (http://www.rexxam.co.jp/products/wash/index.html)
  • NTT AT Supercritical cleaning / drying machine using fluorinated liquid (http://keytech.ntt-at.co.jp/electro/prd_0020.html)
  • Each component to be described later of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent, filtered as necessary, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the composition is applied onto the substrate by an appropriate application method such as a spin coater. Thereafter, it is dried to form a photosensitive film. In the drying stage, heating (pre-baking) described below is preferably performed.
  • the film thickness is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm.
  • the rotation speed is usually 500 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, more preferably 1000 to 1500 rpm.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or TiN, a coated inorganic substrate such as SOG, a semiconductor manufacturing process such as an IC, a liquid crystal, or a thermal head
  • an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or TiN
  • a coated inorganic substrate such as SOG
  • a semiconductor manufacturing process such as an IC
  • a liquid crystal such as a liquid crystal
  • a thermal head a substrate generally used in a circuit board manufacturing process such as the photolithographic lithography process
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate.
  • any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, and siloxane resin and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a preheating (PB) process after film formation and before the exposure process.
  • the PB temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the PB time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • PB can be performed by means provided in a normal exposure / development machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a post-exposure heating (PEB) step after the exposure step and before the development step.
  • PEB post-exposure heating
  • the PEB temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the PEB time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • PEB can be performed by means provided in a normal exposure / development machine, and may be performed using a hot plate or the like. PEB baking promotes the reaction of the exposed area, improving the sensitivity and pattern profile.
  • the pattern forming method of the present invention includes a rinsing step
  • the heating temperature and heating time are the same as in the PEB process.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser ( 157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc., preferably KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam, more preferably EUV or EB.
  • EUV light When EUV light is used as an exposure light source, it is preferable to irradiate the formed film with EUV light (around 13 nm) through a predetermined mask. In irradiation with an electron beam (EB), drawing (direct drawing) without using a mask is common.
  • EB electron beam
  • the immersion exposure method can be applied in the step of performing exposure according to the present invention. That is, for a film formed from the composition of the present invention, upon irradiation with actinic rays or radiation, a liquid (immersion medium) having a refractive index higher than air is filled between the film and the lens for exposure (immersion exposure). May be performed. Thereby, resolution can be improved.
  • the immersion medium to be used any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • a protective film (hereinafter also referred to as “top coat”) may be further provided on the upper surface of the film made of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • the functions desired for the top coat include imparting water repellency to the immersion liquid when the exposure is immersion exposure, and suppressing outgassing when the exposure is EUV light.
  • the top coat examples include hydrocarbon polymers, acrylic acid ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • the release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
  • the resolution is improved when there is no difference in the refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the developing step in the pattern forming method of the present invention is performed using an organic solvent developer.
  • organic solvent developer polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used. Specific examples of these solvents include the developers described in paragraphs 0633 to 0641 of US2008 / 0187860A.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Particularly preferred is a case consisting essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • Organic developers include polar solvents such as ester solvents (such as butyl acetate and ethyl acetate), ketone solvents (such as 2-heptanone and cyclohexanone), alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • a solvent is preferably used, and more preferably contains at least one selected from the group of butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and anisole.
  • the organic developer preferably contains an ester solvent, and particularly preferably contains butyl acetate.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples of the basic compound that can be contained in the organic developer include the compounds exemplified as the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • a nitrogen-containing compound may be contained in an organic developer.
  • a proper quantity of surfactant can be contained in a developing solution as needed.
  • the surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • ⁇ Development method As a development method, for example, the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and the developer is developed on the surface of the substrate by surface tension and kept stationary for a certain period of time.
  • Method (paddle method), Method of spraying developer on the substrate surface (spray method), Method of continuously discharging developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic Dispensing method) can be applied.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the pattern forming method of the present invention may include a development step a plurality of times.
  • development using an organic solvent-based developer and development using an alkali developer may be combined.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by performing an alkali development step.
  • Alkaline development can be performed either before or after the step of developing using a developer containing an organic solvent, but is more preferably performed before the organic solvent developing step.
  • alkaline aqueous solutions that can be used for alkali development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and first amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • first amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium Tetraalkylammonium hydroxide such as dimethylhydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide,
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide or an aqueous solution of a quaternary ammonium compound having 5 or more carbon atoms is desirable.
  • the alkali development time is not particularly limited and is usually from 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the alkali developer is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 15 ° C to 35 ° C. A rinsing treatment can be performed after the development with an aqueous alkali solution.
  • a step of washing with a rinse solution may be included.
  • the rinse liquid used here may be an aqueous rinse liquid or a rinse liquid containing an organic solvent.
  • the vapor pressure of the rinse solution used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less. Preferably, it is 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, or water is preferably used.
  • a step of washing with a rinse solution containing at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or a hydrocarbon solvent is performed.
  • a rinse liquid containing at least one selected from the group of monohydric alcohols and hydrocarbon solvents is used.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl- 1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol , 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4 Methyl-2-pentanol,
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane.
  • the rinse liquid contains one or more selected from the group consisting of 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, and decane.
  • a plurality of these components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be contained in the rinse liquid.
  • the surfactant the same surfactants used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used, and the amount used is usually 0 with respect to the total amount of the rinsing liquid. 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the developed wafer is cleaned using the rinsing liquid containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the rinsing time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
  • the organic developer, alkali developer, and / or rinse solution used in the present invention preferably have few impurities such as various fine particles and metal elements.
  • these chemicals are manufactured in a clean room, and filtered with various filters such as Teflon (registered trademark) filters, polyolefin filters, ion exchange filters, etc. It is preferable to reduce impurities.
  • the metal element the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all preferably 10 ppm or less, and preferably 5 ppm or less. More preferred.
  • the storage container for the developer and the rinsing liquid is not particularly limited, and containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • a container having a small amount of components eluted from the inner wall of the container into the chemical solution As such a container, a container whose inner wall is made of perfluoro resin (for example, FluoroPure PFA composite drum (wetted inner surface; PFA resin lining) manufactured by Entegris), steel drum can manufactured by JFE (wetted inner surface; zinc phosphate coating) ) And the like.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, particularly a negative resist composition (that is, a resist composition for developing an organic solvent). It is preferable because a high effect can be obtained.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention is a development containing an organic solvent by the action of an acid. It contains a resin whose solubility in the liquid decreases, and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the composition of the present invention further contains at least one of a solvent, a basic compound, a surfactant, a hydrophobic resin, and other additives.
  • Resin (A) whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced by the action of an acid.
  • Resin (A) is a resin whose solubility in a developer changes (increases or decreases) by the action of an acid generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Resin (A) is a resin whose polarity is increased by the action of an acid and its solubility in a developer containing an organic solvent decreases when performing negative development using a developer containing an organic solvent.
  • the resin (A) is a resin whose polarity is increased by the action of an acid and the solubility in the alkali developer is increased when positive development using an alkali developer is performed.
  • the repeating unit that the resin (A) may contain will be described.
  • the resin (A) preferably contains an acid-decomposable repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (a)”).
  • the acid-decomposable repeating unit has, for example, a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of an acid in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and the side chain. It is a repeating unit.
  • the group generated by the decomposition is preferably a polar group, since the affinity with a developer containing an organic solvent is lowered and insolubilization or insolubilization (negative conversion) proceeds.
  • the polar group is more preferably an acidic group.
  • the definition of the polar group is synonymous with the definition described in the section of the repeating unit (b) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group. Is mentioned.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that becomes insoluble in a developer containing an organic solvent. Specific examples include groups exemplified as alkali-soluble groups in paragraph [0037] of JP2012-208447A (WO2012-133939).
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include groups described in paragraphs [0040] to [0042] of JP2012-208447A.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit (a) a repeating unit represented by the following general formula (V) is more preferable.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group
  • R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring.
  • no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • Preferably has 1 to 20 carbon atoms as the alkyl group of R 54 ⁇ R 56, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic. Good.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monovalent aromatic ring group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 6 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably a monovalent aromatic ring group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • p represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • X 6 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the ring formed by combining R 62 and L 6 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • a substituent for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of n represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Examples of the group Y 2 leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) , —CH (R 36 ) (Ar) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • Ar represents a monovalent aromatic ring group.
  • group Y 2 leaving by the action of an acid a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, a monovalent aromatic ring group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Preferred examples include a group and an octyl group.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Can do.
  • the monovalent aromatic ring group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specifically, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthryl group and the like are preferable examples. Can be mentioned.
  • the group combining the alkylene group and the monovalent aromatic ring group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the divalent linking group as M include an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic ring group, —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, —N (R 0 )-, and a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the alkyl group as Q are the same as each group of L 1 and L 2.
  • cycloalkyl group which may contain a hetero atom as Q and the monovalent aromatic ring group which may contain a hetero atom an aliphatic hydrocarbon ring group which does not contain a hetero atom and a hetero atom
  • Non-monovalent aromatic ring groups include the above-described cycloalkyl groups as L 1 and L 2 , and monovalent aromatic ring groups, and preferably have 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group containing a hetero atom and the monovalent aromatic ring group containing a hetero atom include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, Groups having a heterocyclic structure such as thiadiazole, thiazole, pyrrolidone and the like can be mentioned, but if it is a structure generally called a heterocyclic ring (a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed of a heteroatom), these It is not limited to.
  • each group represented by Q may have a substituent, the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.
  • the group represented by —MQ is preferably a group composed of 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group composed of 5 to 20 carbon atoms.
  • repeating unit represented by formula (VI) Specific examples of the repeating unit represented by formula (VI) are shown below as preferred specific examples of the repeating unit (a), but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is a repeating unit that generates a phenolic hydroxyl group by decomposing an acid-decomposable group.
  • the resin is sufficiently soluble in the exposed portion in an organic solvent. It tends to be difficult to lower, and it may be preferable not to add much in terms of resolution. This tendency appears more strongly in the repeating unit derived from hydroxystyrenes (that is, in the case where X 6 and L 6 are both single bonds in the general formula (VI)), and the cause is not clear, This is presumably because a phenolic hydroxyl group is present in the vicinity of the main chain.
  • a repeating unit that generates a phenolic hydroxyl group by the decomposition of an acid-decomposable group for example, a repeating unit represented by the above general formula (VI), preferably a general formula (VI)
  • the content of the repeating unit represented by X 6 and L 6 is a single bond is preferably 4 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin (A). It is more preferably 2 mol% or less, and most preferably 0 mol% (that is, not contained).
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the general formula (BZ) described in paragraph [0101] of JP2012-208447A as the repeating unit (a).
  • BZ general formula
  • the definitions and specific examples of each group are the same as those in paragraphs [0101] to [0132] of JP2012-208447A.
  • the embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group different from the repeating unit exemplified above may be an embodiment of a repeating unit that produces an alcoholic hydroxyl group.
  • it is represented by at least one selected from the group consisting of general formulas (I-1) to (I-10) described in paragraph [0233] of JP2011-248019A (WO2011-149035). It is preferable.
  • the definitions and specific examples of the groups in formulas (I-1) to (I-10) are also the same as in paragraphs [0233] to [0252] of JP2011-248019A.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is selected from the group consisting of general formulas (II-1) to (II-4) described in paragraph [0253] of JP2011-248019A It is preferable that at least one is represented.
  • the definitions of the groups in the general formulas (II-1) to (II-4) are the same as those in paragraphs [0253] to [0254] of JP2011-248019A.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is selected from the group consisting of the general formulas (II-5) to (II-9) described in paragraph [0255] of JP2011-248019A It is also preferable that at least one is represented.
  • the definitions of the groups in the general formulas (II-5) to (II-9) are the same as those in paragraphs [0256] to [0265] of JP2011-248019A.
  • Specific examples of the group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group are the same as those described in paragraphs [0266] to [0267] of JP2011-248019A.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the resin (A) may contain an acid-decomposable repeating unit that generates a carboxylic acid after acid decomposition as the repeating unit (a).
  • the repeating unit represented by the following general formula (Aa1) May be included.
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 2 represents a monovalent substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group of R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (that is, a methyl group or an ethyl group) is preferable.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or ethyl It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by L an alkylene group, aromatic ring group, a cycloalkylene group, -COO-L 1 '-, - O-L 1' -, - CONH-, these two or more Examples include groups formed in combination.
  • L 1 ′ is an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), a group having a lactone structure, an aromatic ring group, or a combination of an alkylene group and an aromatic ring group Represents a group.
  • the alkylene group as the divalent linking group represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the cycloalkylene group as the divalent linking group represented by L is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring group as the divalent linking group represented by L is an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a benzene ring or a naphthalene ring group, or, for example, thiophene
  • Preferred examples include aromatic ring groups including hetero rings such as rings, furan rings, pyrrole rings, benzothiophene rings, benzofuran rings, benzopyrrole rings, triazine rings, imidazole rings, benzimidazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, and thiazole rings.
  • a benzene ring group is particularly preferable.
  • Alkylene group represented by L 1 ' defined and preferred ranges cycloalkylene group and an aromatic ring group are the same as those in the alkylene group, a cycloalkylene group and an aromatic ring group as the divalent linking group represented by L .
  • any group having a lactone structure can be used.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclic lactone structure is included in the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • a structure in which another ring structure is condensed to form a structure or a spiro structure is preferable.
  • L is preferably a single bond, aromatic ring group, norbornane ring group or adamantane ring group, more preferably a single bond, norbornane ring group or adamantane ring group, more preferably a single bond or norbornane ring group, and a single bond Particularly preferred.
  • the monovalent substituent for R 1 is preferably a group represented by * —C (R 111 ) (R 112 ) (R 113 ).
  • * represents a bond linked to a carbon atom in the repeating unit represented by the general formula (Aa1).
  • R 111 to R 113 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • the alkyl group of R 111 to R 113 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R 111 to R 113 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group.
  • At least two of R 111 to R 113 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and all of R 111 to R 113 are an alkyl group, a cycloalkyl group, It preferably represents an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • Cycloalkyl group R 111 ⁇ R 113 may be a monocyclic, may be a polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms An alkyl group is more preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is still more preferable.
  • Specific examples of the cycloalkyl group represented by R 111 to R 113 are preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • the aryl group of R 111 to R 113 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of aromatic rings are bonded to each other via a single bond. It also includes linked structures (eg, biphenyl group, terphenyl group). Specific examples of the aryl group of R 111 to R 113 are preferably, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
  • Aralkyl groups R 111 ⁇ R 113 is preferably an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably from it an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group of R 111 to R 113 include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and the like.
  • the heterocyclic group of R 111 to R 113 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic group of R 111 ⁇ R 113 are, for example, a pyridyl group, pyrazinyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, a furanyl group, a pyranyl group, a chromanyl group Etc.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as R 111 to R 113 may further have a substituent.
  • alkyl group as R 111 to R 113 may further have include a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
  • the carbon number of the substituent that the cycloalkyl group may further have is preferably 1-8.
  • the substituents aralkyl group and heterocyclic group may further have, for example, a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkyl Group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkoxy group (preferably 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl Examples thereof include a group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group
  • an alkyl Group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • At least two R 111 ⁇ R 113 may be bonded to form a ring.
  • examples of the ring formed include a tetrahydropyran ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, a norbornene ring, and a norbornane ring.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include the alkyl group and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl group as R 111 to R 113 may further have. Is mentioned.
  • examples of the ring formed include an adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bicyclo [2,2,2] octane ring, bicyclo [3, 1,1] heptane ring.
  • an adamantane ring is particularly preferred.
  • substituents may be included include the alkyl groups and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl groups as R 111 to R 113 may further have. It is done.
  • the monovalent substituent of R 2 is preferably a group represented by * -MQ.
  • * Represents a bond connected to an oxygen atom in the general formula (Aa1).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R 2 preferably does not contain a fluorine atom.
  • Examples of the divalent linking group as M include an alkylene group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), —S—, —O—, —CO—, — CS-, —SO 2 —, —N (R 0 ) —, or a combination of two or more thereof, and those having a total carbon number of 20 or less are preferable.
  • R 0 is an alkyl group having a hydrogen atom or an alkyl group (e.g. having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, Hexyl group and octyl group).
  • M is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent linking group comprising a combination of an alkylene group and at least one of —O—, —CO—, —CS— and —N (R 0 ) —.
  • a divalent linking group comprising a bond, an alkylene group, or a combination of an alkylene group and —O— is more preferable.
  • R 0 has the same meaning as R 0 described above.
  • M may further have a substituent, and the substituent that M may further have is the same as the substituent that the alkyl group of R 111 to R 113 described above may have.
  • alkyl group as Q are the same as those described for the alkyl group as R 111 to R 113 described above, for example.
  • the cycloalkyl group as Q may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, a 2-norbornyl group, Bornyl group, isobornyl group, 4-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • a 0 2,7 ] dodecyl group, an 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, and a 2-bicyclo [2.2.1] heptyl group are preferable.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-adamantyl group, an 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, and a 2-bicyclo [2.2.1] heptyl group are preferable.
  • aryl group as Q are the same as those described for the aryl group as R 111 to R 113 described above, for example.
  • heterocyclic group as Q are the same as those described for the heterocyclic group as R 111 to R 113 described above, for example.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heterocyclic group as Q may have a substituent, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group. And an alkoxycarbonyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group, an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryloxyalkyl group or a heterocyclic group, and more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • alkyl group substituted with a cycloalkyl group as R 2
  • specific examples and preferred examples of the alkyl moiety in the “aralkyl group (aryl alkyl group)” and “aryloxyalkyl group” respectively, an alkylene group as M This is the same as that described in.
  • heterocyclic group as R 2 are the same as those described for the heterocyclic group as Q.
  • substituent represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylethyl group, a 2-adamantyl group, and 8-tricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decyl group, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 2-phenoxyethylene group and the like.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring (oxygen-containing heterocycle) together with the oxygen atom in the formula.
  • the oxygen-containing heterocyclic structure may be any of a monocyclic, polycyclic or spiro ring, and is preferably a monocyclic oxygen-containing heterocyclic structure, preferably having 3 to 10 carbon atoms, more preferably Is 4 or 5.
  • M when M is a divalent linking group, Q may be bonded to M via a single bond or another linking group to form a ring.
  • the other linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and the ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or ethyl It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • one of R 1 and R 3 is preferably a group containing 2 or more carbon atoms.
  • Preferred specific examples of the partial structure represented by the following general formula (Aa1 ′) in the above general formula (Aa1) are as follows.
  • * represents a bond connected to the carbon atom to which R1 and R3 in the general formula (Aa1) are bonded, and R ′ and L are each in the general formula (Aa1).
  • R ′ and L are represented.
  • R 2 in the general formula (Aa1) Specific examples of R 2 in the general formula (Aa1) are shown below.
  • * represents a bond bonded to an oxygen atom in the general formula (Aa1).
  • repeating unit represented by the general formula (Aa1) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Aa1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • One type of repeating unit having the acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of preferable specific combinations in the case where the resin (A) includes two types of repeating units having an acid-decomposable group include the following.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit (b) having a polar group.
  • the repeating unit (b) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that the repeating unit (b) may contain include the following (1) to (4). In the following, “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like. And a group containing a structure represented by O—H.
  • Examples of the functional group such polar groups having an ionic sites, for example, a group having a moiety represented by N + or S +.
  • the “polar group” that the repeating unit (b) may contain includes, for example, (I) hydroxy group, (II) cyano group, (III) lactone group, (IV) carboxylic acid group or sulfonic acid group, (V) amide group , A group corresponding to a sulfonamide group or a derivative thereof, (VI) an ammonium group or a sulfonium group, and at least one selected from the group consisting of a combination of two or more thereof.
  • the polar group is selected from a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, and a group formed by combining two or more thereof.
  • a alcoholic hydroxy group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure is particularly preferable.
  • the resin further contains a repeating unit having an alcoholic hydroxy group
  • the exposure latitude (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
  • the sensitivity of the composition containing the resin can be further improved.
  • the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition. If the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the resin. In addition, this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
  • the polar group of the repeating unit (b) is an alcoholic hydroxy group
  • it is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-10H).
  • it is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-3H), and is preferably represented by the following general formula (I-1H). Further preferred.
  • Ra, R 1 , R 2 , W, n, m, l, L 1 , R, R 0 , L 3 , R L , R S and p are the same as in paragraph [0233] of JP2011-248019A. Are the same as those in formulas (I-1) to (I-10).
  • a repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group and a repeating unit represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (I-1H) to (I-10H)
  • the unit is used in combination, for example, by suppressing acid diffusion due to an alcoholic hydroxy group and increasing sensitivity due to a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group, without degrading other performances,
  • the exposure latitude (EL) can be improved.
  • the content of the repeating unit having an alcoholic hydroxy group is preferably from 1 to 60 mol%, more preferably from 3 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit represented by any one of the general formulas (I-1H) to (I-10H) are shown below.
  • Ra has the same meaning as that in formulas (I-1H) to (I-10H).
  • the polar group of the repeating unit (b) is an alcoholic hydroxy group or a cyano group
  • it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one preferred repeating unit. Is mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is in the resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units. Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (b) may be a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure as a polar group.
  • a repeating unit represented by the following general formula (AII) is more preferable.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure, A 5- to 7-membered ring lactone structure in which a bicyclo structure or a spiro structure is formed and other ring structures are condensed, or a 5- to 7-membered ring sultone structure in which a bicyclo structure or a spiro structure is formed. Those in which other ring structures are condensed are preferred.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, the repeating unit in the resin (A)
  • the content of is preferably in the range of 1 to 70 mol%, more preferably in the range of 3 to 65 mol%, still more preferably in the range of 5 to 60 mol% with respect to all repeating units.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the polar group that the repeating unit (b) may have is an acidic group. That is, it is preferable that the resin (A) includes a repeating unit having an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkyls) methylene group, A tris
  • the repeating unit (b) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (b) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). More preferably.
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) of the present invention can have a non-acid-decomposable repeating unit (b) having a phenolic hydroxyl group.
  • a structure represented by the following general formula (I) is more preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4,
  • R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, and a hydroxy group. Examples thereof include an alkoxy group such as a propoxy group and a butoxy group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • the alkylene group for L 4, preferably a methylene group which may have a substituent group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, those having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 is more preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
  • the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • repeating unit (b) represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a represents 1 or 2.
  • Resin (A) may contain two or more types of repeating units represented by general formula (I).
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group tends to increase the solubility of the resin (A) in an organic solvent, and is not much added in terms of resolution. In some cases, it may be preferable. This tendency appears more strongly in the repeating unit derived from hydroxystyrenes (that is, in the case of X 4 and L 4 in the general formula (I), both of which are single bonds), and the cause is not clear, For example, it is assumed that a phenolic hydroxyl group exists in the vicinity of the main chain.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) (preferably the repeating unit represented by the general formula (I), and both X 4 and L 4 are a single bond.
  • Content is preferably 4 mol% or less, preferably 2 mol% or less, and 0 mol% (that is, not contained) with respect to all repeating units of the resin (A). Is most preferred.
  • the resin (A) may have a repeating unit (c) having a plurality of aromatic rings represented by the following general formula (c1).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group; Y represents a single bond or a divalent linking group; Z represents a single bond or a divalent linking group; Ar represents an aromatic ring group; p represents an integer of 1 or more.
  • the repeating unit (c) is more preferably a repeating unit represented by the following formula (c2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the aromatic ring in the repeating unit (c) functions as an internal filter capable of absorbing the out-of-band light. Therefore, from the viewpoint of high resolution and low LWR, the resin (A) preferably contains the repeating unit (c).
  • the repeating unit (c) does not have a phenolic hydroxyl group (a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring) from the viewpoint of obtaining high resolution.
  • repeating unit (c) Specific examples of the repeating unit (c) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin (A) may or may not contain the repeating unit (c), but when it is contained, the content of the repeating unit (c) is 1 to 30 with respect to the entire repeating unit of the resin (A). It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%, still more preferably in the range of 1 to 15 mol%.
  • the repeating unit (c) contained in the resin (A) may contain a combination of two or more types.
  • the resin (A) in the present invention may appropriately have a repeating unit other than the repeating units (a) to (c).
  • a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability can be included. Thereby, the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV) described in paragraph [0331] of JP2011-248019A.
  • the definitions and specific examples of each group in the general formula (IV) are also the same as those in paragraphs [0332] to [0339] of JP2011-248019A.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
  • This cyclic carbonate structure is a structure having a ring including a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as an atomic group constituting the ring.
  • the ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as the atomic group constituting the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a 5-membered ring.
  • Such a ring may be condensed with another ring to form a condensed ring.
  • the resin (A) may contain the following monomer components in view of the effects such as improvement of Tg, improvement of dry etching resistance, the above-mentioned internal filter of out-of-band light, and the like.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is set as appropriate in order to adjust the performance such as resolution, heat resistance and sensitivity.
  • the form of the resin (A) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • the resin (A) can be produced by the method described in paragraphs [0172] to [0183] of JP2012-208447A.
  • the molecular weight of the resin (A) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and in the range of 2000 to 30000. It is particularly preferred. By setting the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increased viscosity. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.03 to 3.50, and still more preferably 1.05 to 2.50.
  • the resin (A) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 89% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. 40 to 79% by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention may contain a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide. Compounds that generate such are preferred.
  • More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • anion represented with the following general formula (AN1) is also mentioned as a preferable aspect.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that the above-described resin (P) may have. Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • R 1a to R 13a each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Of R 1a to R 13a , 1 to 3 are preferably not hydrogen atoms, and more preferably any one of R 9a to R 13a is not a hydrogen atom. Za is a single bond or a divalent linking group. X ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
  • R 1a to R 13a are not a hydrogen atom include halogen atoms, linear, branched, and cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, and carboxyl groups.
  • R 1a to R 13a are not a hydrogen atom, it is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the divalent linking group for Za include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a sulfonylamide group, an ether bond, a thioether bond, an amino group, a disulfide group, and — (CH 2 ) N —CO—, — (CH 2 ) n —SO 2 —, —CH ⁇ CH—, aminocarbonylamino group, aminosulfonylamino group and the like (n is an integer of 1 to 3).
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Aryl group R 204 ⁇ R 207, an alkyl group, the cycloalkyl group is the same as the aryl group described aryl group R 201 ⁇ R 203 in the above compound (ZI), alkyl group, cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • Specific examples of the aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209, and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group represented by R 201 , R 202, and R 203 in the general formula (ZI). Can be mentioned.
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 , R 209 and R 210 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI), respectively. The same can be mentioned.
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 carbon atoms.
  • alkenylene groups eg, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • arylene groups having 6 to 10 carbon atoms eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • acid generators particularly preferred examples are given below.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45% by mass, and still more preferably 1 based on the total solid content of the composition. ⁇ 40% by weight.
  • the structure corresponding to the acid generator may be supported on the resin (A).
  • a structure described in JP2011-248019A particularly, a structure described in paragraphs 0164 to 0191, a structure included in the resin described in the example in paragraph 0555.
  • Etc. even if the structure corresponding to the acid generator is supported by the resin (A), the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is additionally added to the resin (A). An unsupported acid generator may be included.
  • repeating units are mentioned as a repeating unit which the resin (A) of such an aspect may contain, It is not limited to this.
  • solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it dissolves each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; alias) 1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • alkylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME; 1-methoxy-2-propanol), etc.
  • lactate alkyl ester ethyl lactate, methyl lactate, etc.
  • cyclic lactone Gamma-butyrolactone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms
  • alkylene carbonate ethylene carbonate, Etc.
  • alkyl acetate such as carboxylic acid alkyl (butyl acetate is preferred), and the like alkoxy alkyl acetates (ethyl ethoxypropionate).
  • Other usable solvents include, for example, the solvents described in US Patent Application Publication No. 2008 / 0248425A1 after [0244].
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound.
  • the basic compound is preferably a nitrogen-containing organic basic compound.
  • the compounds that can be used are not particularly limited, but for example, compounds classified into the following (1) to (4) are preferably used.
  • R bs1 independently represents any of a hydrogen atom, an alkyl group (straight or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group, and an aralkyl group. However, not all three R bs1 are hydrogen atoms. Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) include the following.
  • the heterocyclic structure may or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms, Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, compounds having an imidazole structure (such as 2-phenylbenzimidazole and 2,4,5-triphenylimidazole), compounds having a piperidine structure (N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6), etc. , 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate), compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used. Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group has a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have. More preferably, it is a compound having at least one alkyleneoxy chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of alkyleneoxy chains in one molecule is preferably 3 to 9, more preferably 4 to 6.
  • alkyleneoxy chains —CH 2 CH 2 O— is preferred.
  • Specific examples include 2- [2- ⁇ 2- (2,2-dimethoxy-phenoxyethoxy) ethyl ⁇ -bis- (2-methoxyethyl)]-amine and US Patent Application Publication No. 2007 / 0224539A1. And the compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in paragraph [0066] of the above.
  • Ammonium salts are also used as appropriate. Preferred is hydroxide or carboxylate. More specifically, tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is preferable. In addition, ammonium salts derived from the amines of the above (1) to (3) can be used.
  • composition of the present invention may further contain a guanidine compound.
  • a guanidine compound is shown, it is not limited to these.
  • composition according to the present invention comprises a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound (D)” or “compound (D)” as a basic compound. May also be included).
  • low molecular compound (D) or “compound (D)” as a basic compound. May also be included.
  • a particularly preferred compound (D) in the present invention is specifically shown, but the present invention is not limited thereto.
  • a photodegradable basic compound (PA) and a photobase generator are also used as appropriate.
  • the photodegradable basic compound (PA) is basic, in which a basic nitrogen atom initially acts as a base, but is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to produce a basic nitrogen atom and an organic compound.
  • the following specific examples are mentioned as a photodegradable basic compound (PA).
  • a basic compound is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • the molar ratio of acid generator / basic compound is preferably 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoints of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to pattern thickening over time until post-exposure heat treatment. This molar ratio is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • composition according to the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Specifically, surfactants described in paragraphs [0499] to [0505] of JP2011-248019A can be used.
  • composition according to the present invention contains a surfactant
  • its content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition, More preferably, the content is 0.0005 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A).
  • HR hydrophobic resin
  • a hydrophobic resin It is preferable to have (HR). Even in exposure not involving an immersion liquid, in particular in the case of EUV exposure, it may be preferable to contain a hydrophobic resin from the viewpoint of reducing outgas.
  • the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in order to be unevenly distributed on the film surface. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specifically, a hydrophobic resin as described after column 72 of US8227183B may be included.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (HR) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (HR) in the composition is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 6% by mass.
  • Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below. The following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • the composition of the present invention has a molecular weight of 3000 or less as described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
  • a blocking compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used in a thickness of 10 to 250 nm, more preferably in a thickness of 20 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. It is preferable to use at 30 to 100 nm.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and a pattern forming method using the same are suitably used for semiconductor fine circuit production such as production of VLSI and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film portion is finally removed with a solvent or the like.
  • the resist film derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in the present invention does not remain in the final product such as a microchip.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention can be applied to other uses other than the above-described uses.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw: converted to polystyrene), the number average molecular weight (Mn: converted to polystyrene) and the dispersity (Mw / Mn) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin (P-1) was calculated by 13 C-NMR. The weight average molecular weight, composition ratio, and degree of dispersion of the resin (P-1) are shown below.
  • resins (P-2) to (P-8) were synthesized in the same manner as the resin (P-1), and the weight average molecular weight, composition ratio and The degree of dispersion was calculated.
  • This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and heated at 100 ° C. for 60 seconds. It dried on the plate and obtained the resist film with a film thickness of 50 nm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the treatment with supercritical carbon dioxide was performed using Rexam Co., Ltd .: CO 2 supercritical dryer SCRD6 (6 inch), SCRD8 / 12 (8 inch, 12 inch compatible type).
  • Photoacid generator As a photoacid generator, the following compounds were appropriately selected and used as specific examples.
  • the compound (N-7) corresponds to the compound (PA) described above, and was synthesized based on the description in [0354] of JP-A-2006-330098.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • W-3 PF6320 (manufactured by OMNOVA) (fluorine type)
  • OMNOVA fluorine type
  • SR-1 4-methyl-2-pentanol
  • SR-2 1-hexanol
  • SR-3 methyl isobutyl carbinol
  • Example 11 In contrast to Examples 5 and 7, the exposure light source was changed from EUV light to ArF excimer laser light, and a 1/1 line and space pattern with a line width of 80 nm was obtained as a pattern to be formed, as in Examples 5 and 7. A pattern was formed and evaluated. Even in this case, a good pattern could be formed.
  • Examples 12-14 For Examples 1 to 3, a pattern was formed and evaluated in the same manner except that 2% by mass of tri-n-octylamine was added to butyl acetate as a developer. Even in this case, a good pattern could be formed.
  • Examples 15 and 16 For Examples 5 and 7, a pattern was formed and evaluated in the same manner as in Examples 5 and 7 except that the developer was changed from butyl acetate to 2-heptanone (methyl amyl ketone). Even in this case, a good pattern could be formed.

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Abstract

　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、前記膜を露光する工程、露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び、超臨界流体により前記パターンを処理する工程を含むパターン形成方法。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に好適に用いられるパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が適用されている。更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が開発されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の極紫外線(ＥＵＶ光)で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
　これら露光波長における短波長化の傾向に伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。また、近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献１を参照）。
　液浸法やＥＵＶリソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、０．２５μｍ以下の超微細領域では、解像力が低下するだけでなく、パターン微細化に伴うパターン倒れの問題や、ラインウィズスラフネス（Line width roughness:ＬＷＲ）の悪化が顕著となる。
　一方、リソグラフィ工程において超臨界流体を適用した技術が種々知られている。例えば、微細パターンにおけるパターン倒れの問題を解決するために、現像又はリンス後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体を用いて乾燥する技術が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００８－２９２９７５号公報 特開２００５－８４５９１号公報
　本発明は、パターンの超微細化に伴うパターン倒れの問題が改善され、且つ、解像性並びにラフネス特性に優れる微細パターンを形成することが可能なパターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、以下の通りである。　
　［１］　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
　前記膜を露光する工程、
　露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び
　超臨界流体により前記パターンを処理する工程を含むパターン形成方法。
　［２］　前記現像工程で形成される前記パターンがネガ型パターンである、［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］　前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。　
　［４］　前記現像工程で使用される露光光源がＥＵＶ光である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［５］　［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。　
　［６］　［５］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明により、パターン倒れの問題が改善され、且つ、解像性及びラフネス特性に優れる微細パターンを形成することが可能なパターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供が可能となった。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。　
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　まず、本発明に係るパターン形成方法について説明し、次いで、このパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
　上記膜を露光する工程、露光した上記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び、
　超臨界流体により上記パターンを処理する工程
を含む。
　本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、超臨界流体によりパターンを処理する工程を組み合わせたことを第一の特徴とする。通常のレジストパターン形成方法では、リンス工程後の基板の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と、外部の空気との圧力差により毛細管力が働く結果、パターン倒れを引き起こすことがあり、この現象はパターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、現像液やリンス液と、パターンとの間での気液界面で生じる表面張力に依存するものであり、パターン倒れを抑制するには、表面張力がゼロの液体を用いるか、表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を乾燥することが必要となる。
　本発明者等は、表面張力がゼロの超臨界流体と有機溶剤とが馴染みのよいと考えられることに着目し鋭意研究した結果、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下、「有機溶剤系現像液」ともいう）を用いた現像後に、パターン上に付着する現像液を超臨界流体で置換することにより、例えば露光光源としてＥＵＶ光を用いて形成される高アスペクト比の超微細パターンにおいてもパターン倒れを抑制することができ、更に、解像性並びにラフネス特性にも優れるパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明のパターン形成方法は、一形態において、現像工程と超臨界流体によるパターン処理工程の前にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含んでもよい。　
　また、本発明のパターン形成方法は、加熱工程を含んでいてもよく、さらに、加熱工程を複数回含んでいてもよい。　
　また、本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回含んでいてもよい。本発明の一形態において、露光光源としてＥＵＶ光を使用することが好ましい。
　また、本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでいてもよく、その場合において有機系現像液を用いて現像する工程とアルカリ現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。
　以下、各工程について説明する。まず、超臨界流体によりパターンを処理する工程について説明する。
　＜超臨界流体による処理工程＞
　本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像液を用いて現像し、パターンを形成した後に、超臨界流体によりこのパターンを処理する工程を含む。本発明のパターン形成方法が、現像後にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含む場合には、リンス後のパターンを超臨界流体により処理する。
　超臨界流体とは、臨界圧力を超えて圧縮され、そしてまた臨界温度より上に加熱された流体であり、例えば液化された二酸化炭素を加熱して臨界点以上の温度、圧力条件に制御することにより、超臨界状態を実現できる。超臨界流体の密度は、気体の密度より大きいが、その対応する液体の密度よりは小さい。超臨界流体は、圧力の形で対象物を溶解するエネルギーを供給する。溶解する速度は、一般に、分子量が小さいものほど早い。
　超臨界流体は、例えば、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン、ペンタン、亜酸化窒素、クロロトリフロロメタン、トリフロロメタン、クロロジフロロメタン、ヘキサン等より選ばれることができるが、二酸化炭素が好ましい。
　超臨界流体は、狭義には臨界温度（Ｔｃ）以上で且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことを指すが、ここでは、亜臨界流体（臨界温度（Ｐｃ）以上又は臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体）を含む広義の超臨界流体を意味する。二酸化炭素は、高い溶解能力を有し、また、安全、非毒性、安価であり、比較的容易に入手できるので工業的な使用に適している。
　本発明において超臨界流体によりパターンを処理するとは、現像後又はリンス後に、少なくとも形成されたパターンに超臨界流体を接触させることを意味する。
　超臨界流体を現像液又はリンス液が付着したパターンに導入する方法としては、例えば、超臨界流体を貯蔵したボンベよりレギュレーターにより圧力を調整し、圧力容器中に置かれた基板上のパターンに導入する方法があり、特開平８－２２２５０８号公報、特開２００３－３５９６１号公報、特開２０００－３１３７７３号公報等に記載の公知の方法を参照することができる。
　二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合は、処理時の温度が４０～１００℃、圧力が４～１１ＭＰａであることが好ましく、更に好ましくは温度が５０～１００℃、圧力が５～１０ＭＰａであることが好ましい。
　超臨界流体に必要に応じて溶解助剤として、溶解度パラメータが８．５以上の溶媒を添加してもよい。これらの溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン等を挙げることができるがこの限りではない。通常用いられる超臨界流体のレジスト膜に対する溶解速度は著しく遅いため、レジスト膜に対する溶解速度を実用的な速度まで早めるためには、超臨界流体に溶解助剤（溶剤）を添加することが望ましい。　
　溶解助剤の添加量は通常０．１～１００００ｐｐｍ、好ましくは１～１０００ｐｐｍである。
　超臨界流体による処理において使用し得る装置は、特に限定されるものではなく、例えば、下記を挙げることができる。　・株式会社レクザム：ＣＯ２超臨界乾燥機ＳＣＲＤ６（６インチ）、ＳＣＲＤ８／１２（８インチ、１２インチ対応タイプ（http://www.rexxam.co.jp/products/wash/index.html）・ＮＴＴ　ＡＴ：フッ素系液体を用いた超臨界洗浄・乾燥機(http://keytech.ntt-at.co. jp/electro/prd_0020.html)
　以下、他の工程について説明する。
　＜製膜工程＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を所定の溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　組成物は、基板上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では以下に説明する加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
　膜厚は特に制限はないが、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００～１５００ｒｐｍである。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＴｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン、シロキサン樹脂等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　＜加熱工程＞
　・本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。　
　ＰＢ温度は６０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、９０～１４０℃が更に好ましい。　
　ＰＢ時間は、特に制限はないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　ＰＢは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　・本発明のパターン形成方法は、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
　ＰＥＢ温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、９０～１４０℃が更に好ましい。　
　ＰＥＢ時間は特に限定されないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　ＰＥＢは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。　
　ＰＥＢベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　・本発明のパターン形成方法がリンス工程を含む場合、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間はＰＥＢ工程と同様である。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　＜露光工程＞
　本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外（ＥＵＶ）光、Ｘ線、電子（ＥＢ）線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＥＵＶ又はＥＢであることがより好ましい。
　ＥＵＶ光を露光光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。すなわち、本発明の組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。　
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィ性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物による膜の上面には、更に、保護膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに望まれる機能としては、露光が液浸露光である場合は、液浸液に対するはっ水性を付与すること、露光がＥＵＶ光である場合はアウトガスを抑制すること等である。
　トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。　
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像性が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　＜現像工程＞
　本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤系現像液を用いて行われる。

　有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。これらの溶剤の具体例としては、ＵＳ２００８／０１８７８６０Ａの０６３３段落～０６４１段落に記載の現像液が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。　
　現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。　
　有機系現像液は、エステル系溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルを含むことが特に好ましい。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含み得る塩基性化合物の具体例としては、前述の、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
　また、例えば特許第５０５６９７４号公報に記載されているように、有機系現像液に、含窒素化合物を含有させてもよい。
　・界面活性剤
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。　
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。　
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　・現像方法
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。　
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。　
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは、２０秒～１２０秒である。　
　現像液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、上述したように、現像工程を複数回含んでもよく、その場合、有機溶剤系現像液を用いた現像とアルカリ現像液を用いた現像とを組み合わせてもよい。この場合、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。　
　アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　アルカリ現像に使用しうるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液、または、炭素数５以上の第４級アンモニウム化合物の水溶液が望ましい。　
　アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは、２０秒～１２０秒である。　
　アルカリ現像液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。　アルカリ水溶液による現像の後、リンス処理を行うことができる。
　＜リンス工程＞
　有機溶剤系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。ここで使用するリンス液は、水系リンス液であっても、有機溶剤を含むリンス液であってもよい。
　・リンス液
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。　
　リンス液として有機溶剤を用いる場合、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。　
　特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジメチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノールであり、最も好ましくは、１－ヘキサノール又は４－メチル－２－ペンタノールである。　
　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　前記リンス液は、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。　
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。　
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　・リンス方法
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。　
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。　
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。　
　リンス液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン(登録商標)フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。　
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明に係るパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、一態様において、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。　
　また、本発明の組成物は、他の態様において、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂、及びその他の添加剤の少なくとも１種を更に含有する。　
　以下、上述した各成分について、順に説明する。
　［１］酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
　本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸の作用により現像液に対する溶解性が変化（増減）する樹脂である。樹脂（Ａ）は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。以下、樹脂（Ａ）が含み得る繰り返し単位について説明する。
　（ａ）酸分解性繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸分解性繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位である。分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｂ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。　
　現像液として有機系現像液を使用する場合、酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されない。具体的には、特開２０１２－２０８４４７号公報（ＷＯ２０１２－１３３９３９）の段落〔００３７〕にアルカリ可溶性基として例示されている基を挙げることができる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。　
　酸で脱離する基としては、例えば、特開２０１２－２０８４４７号公報の段落〔００４０〕～〔００４２〕に記載の基を挙げることができる。　
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。　
　繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。　
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。　
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。　
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、炭素数１～４のものが特に好ましい。　
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、単環性のものであってもよいし、多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、単環性のものであってもよいし、多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。　
　Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。　
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。　
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。　
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。　
　ｎは、１～４の整数を表す。
　Ｘ６としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。　
　Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。　
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。　
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。　
　ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。　
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。　
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、１価の芳香環基を表す。　
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。　
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。　
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。　
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。　
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６～１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。　
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６～２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。　
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香環基、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１～８個のアルキル基）である。
　Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。　
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１５である。　
　ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。　
　一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、置換基の炭素数は８以下が好ましい。　
　－Ｍ－Ｑで表される基として、炭素数１～３０個で構成される基が好ましく、炭素数５～２０個で構成される基がより好ましい。
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、酸分解性基が分解することによりフェノール性の水酸基を生成する繰り返し単位であるが、この場合、露光部における樹脂の有機溶剤による溶解性が十分低くなりにくい傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位（すなわち、一般式（ＶＩ）において、Ｘ６とＬ６とがいずれも単結合である場合）により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、酸分解性基が分解することによりフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位（例えば、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、好ましくは、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であって、Ｘ６とＬ６とがいずれも単結合であるもの）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０モル％である（すなわち、含有されない）ことが最も好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、特開２０１２－２０８４４７号公報の段落〔０１０１〕に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。各基の定義及び具体例に関しても、特開２０１２－２０８４４７号公報の段落〔０１０１〕～〔０１３２〕と同様である。
　また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、特開２０１１－２４８０１９号公報（ＷＯ２０１１－１４９０３５）の段落〔０２３３〕に記載の一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－１０）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）における各基の定義及び具体例についても、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２３３〕～〔０２５２〕と同様である。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２５３〕に記載の一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）における各基の定義についても、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２５３〕～〔０２５４〕と同様である。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２５５〕に記載の一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることも好ましい。一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）における各基の定義についても、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２５６〕～〔０２６５〕と同様である。　
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例は、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２６６〕～〔０２６７〕と同様である。
　以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として酸分解後にカルボン酸を生成する酸分解性繰り返し単位を含有していてもよく、例えば、下記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ａａ１）中、
　Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。　
　Ｒ２は１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。　
　Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　上記一般式（Ａａ１）において、Ｒ’のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。
　Ｒ’は、水素原子、又は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、－ＣＯＯ－Ｌ１’－、－Ｏ－Ｌ１’－、－ＣＯＮＨ－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１’はアルキレン基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１０）の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
　Ｌ１’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
　Ｌ１’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　Ｌ１’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
　Ｌは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ｒ１の１価の置換基としては、＊－Ｃ（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）（Ｒ１１３）で表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。Ｒ１１１～Ｒ１１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアルキル基は、炭素数１～１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１１～Ｒ１１３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアリール基は、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアラルキル基は、炭素数６～２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７～１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のヘテロ環基は、炭素数６～２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６～１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、１～８である。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）などが挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つは、互いに環を形成していてもよい。　
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、＊－Ｍ－Ｑで表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）中の酸素原子に連結する結合手を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。本発明の一形態において、Ｒ２はフッ素原子を含まないことが好ましい。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１～８）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
　Ｍは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－及び－Ｎ（Ｒ０）－の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と－Ｏ－との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
　Ｍは置換基を更に有していてもよく、Ｍが更に有し得る置換基は、上述したＲ１１１～Ｒ１１３のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
　Ｑとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基について記載したものと同様である。
　Ｑとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－アダマンチル基、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
　Ｑとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１～Ｒ１１３としてのアリール基について説明したものと同様である。
　Ｑとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１～Ｒ１１３としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
　Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２としてのアルキル基、Ｒ２としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、Ｒ２で表される基としての「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
　Ｒ２としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｍとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ２としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Ｑとしてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
　Ｒ２が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２－アダマンチル基、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２－フェネチル基、２－フェノキシエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環（含酸素複素環）を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３～１０、より好ましくは４又は５である。
　また、上記したように、Ｍが２価の連結基である場合、Ｑは単結合又は別の連結基を介してＭに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ３の一方は、炭素原子を２以上含む基であることが好ましい。
　上記一般式（Ａａ１）における、各部分構造及び各基の好ましい具体例を以下に示す。

　上記一般式（Ａａ１）における、下記一般式（Ａａ１’）で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式（Ａａ１’）及び具体例中、＊は上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１及びＲ３が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、Ｒ’及びＬは各々、一般式（Ａａ１）中のＲ’及びＬを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１の１価の置換基の具体例としては、以下のものが挙げられる。＊は一般式（Ａａ１）中の炭素原子に連結する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（Ａａ１）におけるＲ２の具体例を示す。以下の具体例中、＊は、一般式（Ａａ１）における酸素原子に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　以下に、上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。　
　樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を２種含む場合の好ましい具体的な組合せとしては、例えば以下が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　（ｂ）極性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｂ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。　
　繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。　
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。　
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。　
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。　
　樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。　
　樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。　
　樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
　繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０２３３〕に記載の一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－１０）における各々と同義である。　
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
　アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５～４０ｍｏｌ％である。　
　以下に、一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）におけるものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基またはシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。　
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　繰り返し単位（ｂ）は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。　
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。　
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。　
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。　
　Ｖは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、が好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。　
　樹脂（Ａ）はラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、繰り返し単位（ｂ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。すなわち、樹脂（Ａ）は酸性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｂ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｂ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する、非酸分解性の繰り返し単位（ｂ）を有することができる。この場合の繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。　
　ｎは、１～４の整数を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。　
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。　
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。　
　Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。　
　繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）のように、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の有機溶剤による溶解性を高くする傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位（すなわち、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ４とＬ４とがいずれも単結合である場合）により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であって、Ｘ４とＬ４とがいずれも単結合であるもの）の含有量が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることが好ましく、０モル％である（すなわち、含有されない）ことが最も好ましい。
　（ｃ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｃ）を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ｃ１）中、
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
　Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
　Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
　Ａｒは、芳香環基を表し；
　ｐは１以上の整数を表す。
　繰り返し単位（ｃ）としてさらに好ましいのは以下の式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００～４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。　
　しかしながら、繰り返し単位（ｃ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。　
　ここで、繰り返し単位（ｃ）は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１～３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１～１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｃ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）～（ｃ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０３３１〕に記載の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。一般式（ＩＶ）における各基の定義及び具体例についても、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０３３２〕～〔０３３９〕と同様である。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～２０モル％が好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。
　樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッチング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像性、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、特開２０１２－２０８４４７号公報の段落〔０１７２〕～〔０１８３〕に記載の方法により製造することができる。
　本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．０３～３．５０であり、更に好ましくは、１．０５～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～８９質量％がより好ましく、４０～７９質量％が特に好ましい。
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有し得る。　
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。　
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。　
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。　
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。　
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。　
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。　
　Ａは、環状の有機基を表す。　
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。　
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。　
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。　
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。　
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。　
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。　
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ｐ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。　
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａのうち、１～３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ～Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。　
　Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。　
　Ｘ－は、一般式（ＺＩ）におけるＺ－と同義である。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１～３の整数）。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。　
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。　
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。　
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。　
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。　
　また、光酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．５～４５質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％である。
　なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の他の形態において、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であってもよい。このような態様として具体的には、特開２０１１－２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
　このような態様の樹脂（Ａ）が含み得る繰り返し単位として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［３］溶剤
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。　
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。　
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
　［４］塩基性化合物
　本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。　
　塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。　
　使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）～（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
　（１）下記一般式（ＢＳ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。　
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。　
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンなどが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。　
　より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。　
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）などが挙げられる。
　（４）アンモニウム塩
　アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）～（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
　（５）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、グアニジン化合物を更に含有していてもよい。　
　以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２０１１－８５９２６号公報に記載の化合物、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有し且つ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。　
　本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　また、光分解性塩基性化合物（ＰＡ）や、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。ここで、光分解性塩基性化合物（ＰＡ）とは、当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物をいう。例えば、特許第３５７７７４３号、特開２００１－２１５６８９号公報、特開２００１－１６６４７６号公報、特開２００８－１０２３８３号公報に記載のオニウム塩が挙げられる。例えば、光分解性塩基性化合物（ＰＡ）として下記具体例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。　
　塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　［５］界面活性剤
　本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。　
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。　
　具体的には、特開２０１１－２４８０１９号公報の段落〔０４９９〕～〔０５０５〕に記載の界面活性剤を使用することができる。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。　
　本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　［６］疎水性樹脂
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。感活性光線性又は感放射線性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合などは、疎水性樹脂（ＨＲ）を有することが好ましい。また、液浸液を介さない露光でも、特にＥＵＶ露光の場合は、アウトガス低減の観点から、疎水性樹脂を含有させることが好ましい場合がある。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。具体的には、ＵＳ８２２７１８３Ｂ号公報のカラム７２以後に説明されているような疎水性樹脂を含んでもよい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。　
　疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１５質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～６質量％が更に好ましい。　
　以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　［７］その他の添加剤
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。　
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。　
　カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像性向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、さらに好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　＜用途＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物およびそれを使用したパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　また、本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、上述の用途以外のその他の用途にも適用可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３－２７０２２７号公報、特開２０１３－１６４５０９号公報など参照）などがある。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　合成例１（樹脂（Ｐ－１）の合成）
　下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　２０．００ｇの化合物（１）を１１３．３３ｇのｎ－ヘキサンに溶解させ、４２．００ｇのシクロヘキサノール、２０．００ｇの無水硫酸マグネシウム、２．３２ｇの１０－カンファースルホン酸を加えて、室温（２５℃）で７．５時間攪拌した。５．０５ｇのトリエチルアミンを加えて、１０分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機相を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物（２）含有溶液を４４．８６ｇ得た。
　化合物（２）含有溶液２３．０７ｇに、４．５２ｇの塩化アセチルを加えて、室温で２時間攪拌して、化合物（３）含有溶液を２７．５８ｇ得た。
　３．５７ｇの化合物（８）を２６．１８ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３．５７ｇの無水硫酸マグネシウム、２９．３７ｇのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。０℃に冷却し、２７．５４ｇの化合物（３）含有溶液を滴下し、室温で３．５時間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機相を１５０ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、８．６５ｇの化合物（４）を得た。
　２．５２ｇの化合物（６）のシクロヘキサノン溶液（５０．００質量％）と、０．７８ｇの化合物（５）と、５．６４ｇの化合物（４）と、０．３２ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２７．０１ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１５．２２ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、４００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、２．９８ｇの樹脂（Ｐ－１）を得た。
　得られた樹脂（Ｐ－１）につき、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、13Ｃ－ＮＭＲにより、樹脂（Ｐ－１）の組成比（モル比）を算出した。樹脂（Ｐ－１）の重量平均分子量、組成比及び分散度を以下に示す。
　また、樹脂（Ｐ－１）と同様にして、以下に示す樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－８）を合成し、樹脂（Ｐ－１）と同様にして、重量平均分子量、組成比及び分散度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
〔実施例１～１０及び比較例１　極紫外線（ＥＵＶ）露光〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
　表４に示した組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
　（２）ＥＵＶ露光及び現像
　＜実施例＞
　上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ－ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、実施例１－３、５、６、９及び１０については酢酸ブチルにより３０秒間現像後、株式会社レクザム製ＳＣＲＤ６を用いて、現像後のウェハへ超臨界二酸化炭素を接触させ、２４ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを得た。実施例４、７及び８については、酢酸ブチルによる現像処理後、更に表５に記載のリンス液によるリンス処理を行った後、上記と同様に超臨界二酸化炭素による処理を行った。
　超臨界二酸化炭素による処理は、株式会社レクザム：ＣＯ２超臨界乾燥機ＳＣＲＤ６（６インチ）、ＳＣＲＤ８／１２（８インチ、１２インチ対応タイプ）を用いて行った。
　＜比較例＞
　上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ－ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、酢酸ブチルをパドルして３０秒間現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、２４ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを得た。
　＜評価方法＞
　下記評価方法により、ラフネス特性（ＬＷＲ）及びパターン倒れを評価し、結果を後掲の表５に示した。
　［ＬＷＲ］
　上記のレジストパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０II）を用いて、ライン線幅を測定した。そして、この値の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　［パターン倒れ］
　マスクのピッチを変更する以外は上記パターン形成方法と同様にして、線幅比１：１のラインアンドスペースパターンを作成した。作成されたパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、パターン倒れが起こらない最小のパターンサイズを決定した。値が小さい方が優れた性能であることを表す。
〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤としては、具体例として下記の化合物を適宜選択して用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　〔疎水性樹脂（ＨＲ）〕
　疎水性樹脂（ＨＲ）として、以下に示す樹脂（１ｂ）～（４ｎ）を合成し、上述した樹脂（Ｐ－１）と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、組成比及び分散度（Ｐｄ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－１１）の何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　なお、上記化合物（Ｎ－７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６－３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
〔界面活性剤〕
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　Ｗ－３：　ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）
　＜塗布溶剤＞
　塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ３：乳酸エチル
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　Ｓ５：γ-ブチロラクトン
　＜現像液＞
　現像液としては、以下のものを用いた。
　ＳＧ－１：酢酸ブチル
　＜リンス液＞
　リンス液として、以下のものを用いた。
　ＳＲ－１：４－メチル－２－ペンタノール
　ＳＲ－２：１－ヘキサノール
　ＳＲ－３：メチルイソブチルカルビノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　実施例１１
　実施例５及び７に対し、露光光源をＥＵＶ光からＡｒＦエキシマレーザー光に替え、形成するパターンとして線幅８０ｎｍの１／１ラインアンドスペースパターンを得た以外は、実施例５及び７と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
　実施例１２～１４
　実施例１～３に対し、現像液として、酢酸ブチルにトリ－ｎ－オクチルアミンを２質量％添加したものを使用した以外は、同様にパターン形成し評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
　実施例１５及び１６
　実施例５及び７に対し、現像液を酢酸ブチルから２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）に変更した以外は、実施例５及び７と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。

Claims (6)

  1. 　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
    　前記膜を露光する工程、
    　露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び
    　超臨界流体により前記パターンを処理する工程を含むパターン形成方法。
  2. 　前記現像工程で形成される前記パターンがネガ型パターンである、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記現像工程で使用される露光光源がＥＵＶ光である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  6. 　請求項５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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