WO2015002001A1

WO2015002001A1 - 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法

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Publication number: WO2015002001A1
Application number: PCT/JP2014/066555
Authority: WO
Inventors: 文弘林; 彩村田; 寛之辻脇; 敦史宇野
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2016-01-01
Also published as: CN104822441B; CN104822441A; TW201512276A; US9695291B2; US20150337098A1; EP3017860A4; TWI613244B; JP2015009220A; JP6172666B2; KR20160026820A; EP3017860A1; EP3017860B1

Abstract

ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であって、面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維の全表面積が４０００ｍ^２以上であり融点ピークが３３３℃以下である多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。

Description

多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法

　本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂からなり、液体の濾過用フィルター（分離膜）等として用いられる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜、及びその製造方法に関する。

　液体中から微細な不純物粒子を取り除くためのフィルターには、微細な粒子を確実に濾過分別するために均一で微細な孔径を有すること、大きな濾過流量（優れた濾過処理効率）を得るために気孔率が高いこと等が望まれている。さらに、優れた耐薬品性、耐熱性や機械的強度等が求められる場合が多い。

　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜（多孔質ＰＴＦＥ膜）は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等が優れるとともに、均一で微細な孔径の多孔質構造が得られやすいので、このようなフィルターとして用いられている。

　多孔質ＰＴＦＥ膜は、高分子量ＰＴＦＥ粉末を成形してなるシートを延伸して多孔質化することにより製造することができる。例えば、特許文献１（段落００２６～００３８）には、１）高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤との混練物をペースト押出によってシート状に成形する工程と、２）前記シートを延伸して多孔質フィルムとする工程と、３）（延伸後の収縮を防止するため）前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、からなる多孔質延伸ＰＴＦＥシート（多孔質ＰＴＦＥ膜）の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１０／０９２９３８号公報

　近年、半導体回路等の電子素子の製造等に用いられるフィルターには、微細粒子の捕捉率の向上とともに、より高い気孔率も望まれている。すなわち、半導体回路の微細化に伴い、電子素子の製造に用いられる純水や液体薬剤から製造に影響する微細粒子をより高い捕捉率で除去できるフィルターが望まれている。又、濾過流量を向上して高い生産性を可能にするためより高い気孔率も望まれている。さらに、素子の製造に用いられる液体薬剤として強酸や強アルカリが用いられることがあり、又純水や液体薬剤の濾過は８０℃程度の高温で行われることが多いので、高い耐薬品性（化学的安定性）や高い耐熱性等も求められている。

また、大きな濾過流量を得るために必要な多孔質ＰＴＦＥ膜の気孔率は、延伸工程における延伸率により調整可能である。しかし、延伸率を大きくすれば気孔径も大きくなるので、微細粒子を捕捉するための微細な孔径を有するフィルターが得られないとの問題があった。

　そこで、耐薬品性（化学的安定性）、耐熱性に優れるＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜であって、近年のこのような要請に対応することできる高い気孔率を有するとともに、微細粒子の捕集率が高い多孔質ＰＴＦＥ膜を提供する。又このような多孔質ＰＴＦＥ膜を製造することができる多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法を提供する。

　本発明の第１の態様は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であって、面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維の全表面積が４０００ｍ^２以上であり融点ピークが３３３℃以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である。

　本発明の第２の態様は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなるシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び横方向に延伸して多孔質化する工程（延伸工程）、及び多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結する工程（焼結工程）を有する多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法である。

　本発明の第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、耐薬品性（化学的安定性）、耐熱性に優れるとともに、液体の濾過用のフィルターとして用いたときは、液体中の微細な粒子を高い捕集率で除去することができる。又、高い気孔率を有しているので、高い濾過効率（大きな処理流量）を得ることができる。従って、例えば、電子素子製造に使用される純水や液体薬剤の濾過に好適に用いられる。

　この優れた特徴を有する第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、本発明の第２の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法により製造することができる。

　次に、本発明を実施するための形態を、具体的に説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなるシートを縦方向及び横方向に延伸して多孔質化した後、ＰＴＦＥの融点を超える高温で短時間加熱して焼結することにより、従来は得られなかった高い気孔率を有するとともに、微細粒子についての捕集率が高い多孔質ＰＴＦＥ膜が得られることを見出した。

　本発明の第１の態様は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であって、面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維（フッ素樹脂繊維）の全表面積が４０００ｍ^２以上であり融点ピークが３３３℃以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である。融点ピークとは、前記フッ素樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときの、ＤＳＣ曲線における樹脂の融解による吸熱ピークの温度である。

　樹脂繊維の全表面積とは、多孔質ＰＴＦＥ膜の面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれるＰＴＦＥの繊維の表面積の合計を意味し、以下「全表面積率」と言う。具体的には、この全表面積率は以下に示す方法により測定した値である。

［全表面積率の測定方法］
　先ず、細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、多孔質ＰＴＦＥ膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）を求める。得られた比表面積、膜の単位面積当たりの質量（「目付量」と言う）及び膜厚より、次の式に基づき計算された値を全表面積率とする。
全表面積率＝比表面積（ｍ^２／ｇ）×目付量（ｇ／ｍ^２）×２５（μｍ）／膜厚（μｍ）　

　前記のように、従来の多孔質ＰＴＦＥ膜では、気孔率が大きい場合は気孔径が大きくなり微細粒子の捕集率は低下する。しかし多孔質を構成する樹脂の繊維の全表面積が大きくなると（すなわち全表面積率が大きい場合は）気孔率が同じであっても、より高い捕集率とすることができる。第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、全表面積率が４０００ｍ^２以上と大きいので、気孔率が大きい場合であっても、微細粒子をより高い捕集率で捕集することができる。全表面積率は、好ましくは４５００ｍ^２以上であり、より好ましくは８０００ｍ^２以上である。

　全表面積率が４０００ｍ^２以上の多孔質ＰＴＦＥ膜では、気孔率が７０％以上であっても、平均流量孔径の５０％の粒径の粒子の捕集率を２０％以上とすることができる。そこで、本発明の好ましい態様として、第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜であって、気孔率が７０％以上であり、平均流量孔径の５０％の粒径の粒子の捕集率が２０％以上である多孔質ＰＴＦＥ膜を挙げることができる。

　ここで粒子の捕集率とは、所定の粒径の微細粒子が、フィルターにより除去される比率を示す。具体的には、所定の粒径の微細粒子を含有する液体（試験液）をフィルターにより濾過し、濾過後の液体（濾液）中に含まれる微細粒子の量を測定したときの、濾過による微細粒子の減少率を求めて、当該所定の粒径における捕集率とする（より具体的には、後述の実施例に記載した方法により測定する）。粒子の粒径が小さい程、濾過により除去される微細粒子量が減少するので、粒子の捕集率は低下する。しかし、好ましい態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、膜の平均流量孔径の５０％の粒径である微細粒子を濾過する場合でも２０％以上の高い捕集率であることを特徴とする。

　ここで、平均流量孔径は、以下に示す方法により測定した値であり、膜の気孔径を表す指標である。
［平均流量孔径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製））を用いて、測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定して求め、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
　　平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

　前記の好ましい態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、気孔率が７０％以上であることも特徴とする。従って、この多孔質ＰＴＦＥ膜をフィルターとして用いる場合は、大きな濾過処理流量を得ることができる。

　通常、気孔率が大きい程、微細粒子はフィルターの孔を透過しやすくなるので捕集率は低下する傾向にある。しかし、前記の好ましい態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、７０％以上の高い気孔率を有するにも係らず、平均流量孔径の５０％の粒径の微細粒子を濾過する場合でも２０％以上の高い捕集率が得られる。

　ＰＴＦＥを主体とするとは、通常、ＰＴＦＥを５０質量％以上含むが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよいことを意味する。中でも、ＰＴＦＥを８０質量％以上含むフッ素樹脂が、耐薬品性や耐熱性等のＰＴＦＥの有する優れた特性がより顕著になるので好ましい。そこで、本発明の好ましい態様として、第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜であって、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂が、ＰＴＦＥを８０質量％以上含む多孔質ＰＴＦＥ膜を挙げることができる。

　電子素子の製造に用いられる純水や液体薬剤からは、その製造に悪影響を与える微細粒子を除去する必要があり、近年の半導体回路の微細化に伴い、粒径０．１μｍ未満の微細粒子の除去が望まれている。近年のこの要望を満たすためのフィルターとして、平均流量孔径が１００ｎｍ（０．１μｍ）以下である多孔質ＰＴＦＥ膜が望まれている。そこで、本発明の好ましい態様として、第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜であって、平均流量孔径が１００ｎｍ以下である多孔質ＰＴＦＥ膜を挙げることができる。この好ましい態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、平均流量孔径が１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であり近年の要望を満たすものである。

　さらに、気孔率は７０％以上、平均流量孔径の５０％の粒径の粒子（すなわち平均流量孔径が１００ｎｍの場合は粒径５０ｎｍの粒子）の捕集率が２０％以上であるという特徴を有する多孔質ＰＴＦＥ膜は、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であるにも係らず、気孔率は７０％以上であり、高い濾過処理能力を示すとともに、微細粒子の捕集率も高く、近年の要望を充分に満たすフィルターとすることができる。

　前記第１の態様の多孔質ＰＴＦＥ膜は、成形されたＰＴＦＥ膜を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で縦方向及び横方向に延伸して多孔質化した後、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結することにより製造することができる。

そこで本発明は、その第２の態様として、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなるシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び横方向に延伸して多孔質化する工程（延伸工程）、及び多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結する工程（焼結工程）を有する多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法を提供する。

　この製造方法では、多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結することを特徴とする。焼結前のフッ素樹脂は、通常、融点（文献値）より高い融点ピークを示し、例えばＰＴＦＥのみからなる場合でも、融点（文献値）の３２７℃より高い３４５℃以上の融点ピークを示すことも多い。焼結によりこの融点ピークは低下するが、この製造方法では、融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結が行われる。

　焼結時間、すなわち前記フッ素樹脂を融点より高い温度に保つ時間は２０秒以下である。焼結の温度は、前記フッ素樹脂の融点より高い温度であるが、さらに、２０秒以下の加熱で融点ピークが３３３℃以下まで低下するように、加熱温度（焼結温度）のピーク（最高温度）や加熱の熱履歴が選択される。前記フッ素樹脂がＰＴＦＥのみからなる場合は、焼結温度のピークは、通常３４５℃以上であり好ましくは４２０℃以上である。

　この焼結の結果、全表面積率が４０００ｍ^２以上の多孔質ＰＴＦＥ膜が得られる。焼結温度が低い場合や焼結時間が短い場合は、融点ピークが３３３℃以下にならない場合があるが、この場合は全表面積率が４０００ｍ^２以上の多孔質ＰＴＦＥ膜は得られない。一方、焼結時間が２０秒を超える場合も、全表面積率が４０００ｍ^２以上の多孔質ＰＴＦＥ膜は得られない。又、２０秒を超える場合は膜の破れや収縮を生じる場合がある。

　焼結の温度のピークをさらに高くしかつ焼結時間をさらに短くすることにより全表面積率をさらに大きくすることができる。ただし、多孔質ＰＴＦＥ膜を加熱するための焼結炉内の温度（雰囲気温度）のピーク（最高温度）が８５０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなるので好ましくない。又、焼結時間が３秒未満の場合は、融点ピークが３３３℃以下となるまで焼結することが困難となり未焼結となる場合が多いので好ましくない。好ましくは、雰囲気温度のピークが、フッ素樹脂の融点より６０～４５０℃高い温度であり、焼結時間が３～１０秒の場合である。この範囲で焼結すれば全表面積率が４５００ｍ^２以上の多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができる。

　焼結は、延伸工程で多孔質化されたシートの全体を、前記の焼結温度に２０秒以下保った後、シート全体がフッ素樹脂の融点未満となるように冷却して行うことができる。

　ＰＴＦＥは、近赤外線を透過し、波長が５μｍ以上の遠赤外線のみを吸収する。そこで、多孔質化されたシート全体を均一にフッ素樹脂の融点より高い温度に短時間で加熱し、かつ短時間で冷却する方法として、遠赤外線を多孔質ＰＴＦＥ膜の全面にわたりほぼ同強度で照射する方法を挙げることができる。又長尺のシートをロールにより移動させ、先ず予備加熱部を通過させてフッ素樹脂の融点未満の温度まで予備加熱した後、４００～８００℃の雰囲気に通して一気に焼結に必要な温度に加熱した後冷却する方法も挙げることができる。冷却では、シート全体が２秒以内でフッ素樹脂の融点より５０℃以上低い温度まで冷却されることが好ましい。

　ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなるシート状成形体は、例えば、特許文献１に記載の方法により得ることができる。すなわち、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の未焼結粉末と液状潤滑剤とを混練し、混練物をペースト押出によってシート状に成形して得ることができる。

　この方法に使用することができるフッ素樹脂の未焼結粉末としては、数平均分子量が４００万以上の高分子量ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の未焼結粉末が好ましく、より好ましくは数平均分子量が１２００万以上の高分子量ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の未焼結粉末である。

　液状潤滑剤としては、例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、界面活性剤を含む水または水溶液などを挙げることができる。

　通常、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の未焼結粉末１００質量部に対して液状潤滑剤を１０～４０質量部、好ましくは１６～２５質量部の割合で混合する。混合の後、押出成形（ペースト押出）を行う。

　ペースト押出による成形は、１００℃未満で行うことが好ましく、通常は５０℃付近で行われる。ペースト押出の前に、予備成形を行うことが好ましい。予備成形では、例えば前記混合物を１～１０ＭＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ブロック、ロッド、チューブ、シート状とする。

　予備成形で得られた成形体をペースト押出機により押出してシート状に成形する。Ｔダイを使用してペースト押出することによりシート状に成形することができる。さらに、カレンダーロールなどによる圧延、乾燥を行ってもよい。

　シート状成形体からの液状潤滑剤の除去は、延伸工程前に行うことが好ましい。液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行うことができる。

続いて、このようにして得られたＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点（ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は３２７℃）未満の温度で、縦方向及び横方向（縦方向に対して垂直な方向）に延伸（２軸延伸）して多孔質化する。
延伸の程度は、気孔率が７０％を超えるように選択することが好ましい。具体的には、縦方向の延伸倍率を２倍～１０倍、好ましくは３倍～８倍とし、横方向の延伸倍率を２倍～２０倍、好ましくは５倍～１０倍とすることにより、膜の引き裂き等を生じることなく７０％を超える気孔率を得ることができる。
なお、フッ素樹脂のシート状成形体を、フッ素樹脂の融点（ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は３２７℃）未満の温度で、縦方向又は横方向に延伸（１軸延伸）して多孔質化することもできる。

縦方向及び横方向への延伸は、従来の多孔質ＰＥＦＥ膜の製造の際に行われる二軸延伸と同様な方法、条件で行うことができる。例えば、ロール延伸機、テンター延伸機、ブロー延伸機等の一般的な装置を用いて行うことができる。又、延伸の際の膜の温度は、フッ素樹脂の融点（ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は３２７℃）未満の温度であるが、好ましくは融点より１０～３００℃低い温度である。より好ましくは２９～２５０℃での延伸であり、さらに好ましくは５０～１８０℃での延伸である。

　前記のようにして得られる本発明の一態様に係る多孔質ＰＴＦＥ膜の膜厚は特に限定されない。フィルターとして使用する場合には高い処理流量が望まれ、膜厚が厚い場合は処理流量が低下するので、通常、膜厚が２００μｍ以下の多孔質ＰＴＦＥ膜が使用される。

　膜厚が薄いと機械的強度が低下する。そこで、機械的強度を保持するため、フィルターとしての濾過性能を阻害しない多孔質の支持体上に本発明の一態様に係る多孔質ＰＴＦＥ膜を支持して使用することもできる。例えば、特許文献１に記載のように、支持体として、他の多孔質ＰＴＦＥ膜であって平均気孔径がより大きいものを用いることができる。

　先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の方法について説明する。

［気孔率の測定方法］
　４７ｍｍφの大きさに打ち抜いたサンプルの重量を測定し、その重量と、サンプルの体積（面積×厚さ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の真比重２．２５ｇ／ｃｍ^３から気孔率を算出した。

［平均流量孔径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製））を用いて、前記の方法により測定した。

［ＩＰＡバブリングポイントの測定方法］
　ＰＴＦＥ多孔質体をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力をＩＰＡバブリングポイントとした。

［捕集率の測定方法］
　平均流量孔径の約１／２の外径の真球状ポリスチレン粒子ラテックス（Ｂａｎｇｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製）をポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１％水溶液で５０倍に希釈し、この液を試験液とする。試作したサンプルをφ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールを含浸した後、濾過ホルダー（有効面積９．６１ｃｍ^２）に固定し、差圧０．４２ｋｇｆ／ｃｍ^２で試験液５ｍｌを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は、分光光度計（島津製作所社製　ＵＶ－１６０）を用いて３００ｎｍの吸光度から測定した。この標準粒子濃度の測定値から、以下の式より捕集率を求めた。
捕集率＝〈１－（濾過液の標準粒子濃度）／（試験液の標準粒子濃度）〉×１００［％］　

［樹脂繊維の全表面積の測定方法］
　前記の方法により測定した値である。

［ＤＳＣによる融点ピークの測定（焼結・未焼結の判定）］
　島津製作所社製ＤＳＣ－５０（示差走査熱量計）を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をおこない、測定結果に基づいて焼結されているか未焼結かを判定した。昇温速度１０℃／分でのＤＳＣ測定にて、融点ピークが３３３℃以下の場合を完全焼結、３４０℃以上の融点ピークが存在する場合を未焼結と判定した。

実施例１
［ＰＴＦＥシート状成形体の作製］
　ＰＴＦＥ未焼結粉末（旭硝子社製：ＣＤ１２３）１００質量部とソルベント・ナフサ（液状潤滑剤）１６質量部を混合し、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、円柱状の成形体とした（予備成形）。この予備成形体を、Ｔダイを使用して、５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎでシート状に押出成形し、さらに得られたシート状成形体をカレンダーロールにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体を得た。その後、ロール温度２００℃の加熱ロールに通して、液状潤滑剤を除去した。

［延伸工程］
　ロール延伸機を使用し、２００℃で縦方向に４倍延伸した。その後、クリップテンター延伸機を使用し、１３０℃で横方向（縦方向に対して垂直な方向）に１０倍延伸した。

［焼結工程］
　断熱処理したチャンバーの天井と底に、セラミックヒータ（日本ガイシ社製：インフラセラム）を敷石状に配置した。天井と底のヒータ表面間の距離は１００ｍｍであった。前記延伸工程で延伸されたＰＴＦＥシート状成形体をステンレス鋼製の枠に固定し、天井と底のヒータ表面の温度を８００℃、雰囲気温度を５００℃としたチャンバー内に、１０秒間投入した後、直ぐに室温に取り出した。室温に取り出した後のＰＴＦＥシート状成形体のＤＳＣ測定を行ったところ、３２９℃のシングルピークが観測され、完全焼結と判定された。

　このようにして得られた多孔質ＰＴＦＥ膜の厚みは２５μｍ、樹脂繊維の全表面積は、４６００ｍ^２であった。又、気孔率は８０％であり、平均流量孔径は６５ｎｍであり、３０ｎｍの粒径の粒子（品番ＤＳ０２Ｒ）の捕集率は２５％であった。

実施例２
　ヒータ表面の温度を６５０℃、雰囲気温度を４２０℃とし、ＰＴＦＥシート状成形体をチャンバー内に投入する時間を２０秒間とした以外は実施例１と同様して多孔質ＰＴＦＥ膜を作製したところ、厚みは２５μｍ、樹脂繊維の全表面積は、４３００ｍ^２であった。
又、気孔率は８０％であり、平均流量孔径は７４ｎｍであり、３０ｎｍの粒径の粒子（品番ＤＳ０２Ｒ）の捕集率は１８％であった。

比較例１
　ヒータ表面の温度を４２０℃、雰囲気温度を３８０℃とし、ＰＴＦＥシート状成形体をチャンバー内に投入する時間を２０秒間とした以外は実施例１と同様して多孔質ＰＴＦＥ膜を作製した。室温に取り出した後のＰＴＦＥシート状成形体のＤＳＣ測定を行ったところ、３４３℃の融点ピークが観測され又３３８℃付近にショルダーが検出され、未焼結と判定された。ヒータ表面の温度４２０℃で３８０℃の雰囲気での加熱では、２０秒間保持しても融点ピークを３３３℃以下とすることができず、より高温での加熱が必要であることが示されている。

比較例２
　ＰＴＦＥシート状成形体をチャンバー内に投入する時間を３０秒間とした以外は実施例２と同様して多孔質ＰＴＦＥ膜の作製を行ったところ、ＰＴＦＥシートには、熱分解によると思われる破れや熱収縮による大きな穴が生じた。

比較例３
　ＰＴＦＥシート状成形体をチャンバー内に投入する時間を３０秒間とした以外は比較例１と同様して多孔質ＰＴＦＥ膜の作製を行った。室温に取り出した後のＰＴＦＥシート状成形体のＤＳＣ測定を行ったところ、３３０℃のシングルピークが観測され焼結と判定された。又、得られた膜の、厚みは１５μｍ、気孔率は６５％、平均流量孔径は９５ｎｍ、樹脂繊維の全表面積は２５００ｍ^２であった。又、５０ｎｍの粒径の粒子（品番ＤＳ０３Ｒ）の捕集率は６％であった。

Claims

　ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であって、面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維の全表面積が４０００ｍ^２以上であり融点ピークが３３３℃以下である多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
　面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維の全表面積が４５００ｍ^２以上である請求項１に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
　気孔率が７０％以上であり、平均流量孔径の５０％の粒径の粒子の捕集率が２０％以上である請求項１又は請求項２に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
　前記ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを８０質量％以上含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
　平均流量孔径が１００ｎｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなるシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び横方向に延伸して多孔質化する工程、及び多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結する工程を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。