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WO2015093525A1 - ポリエステルエラストマー - Google Patents

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WO2015093525A1
WO2015093525A1 PCT/JP2014/083397 JP2014083397W WO2015093525A1 WO 2015093525 A1 WO2015093525 A1 WO 2015093525A1 JP 2014083397 W JP2014083397 W JP 2014083397W WO 2015093525 A1 WO2015093525 A1 WO 2015093525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mass
polyester elastomer
acid
soft segment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/083397
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 下拂
小林　幸治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2015511129A priority Critical patent/JPWO2015093525A1/ja
Publication of WO2015093525A1 publication Critical patent/WO2015093525A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyester elastomer excellent in impact resistance and adhesion to other materials.
  • biodegradable resins and resins using biomass-derived materials have been developed and put to practical use as environmentally friendly or environmentally sustainable materials.
  • these resins are currently inferior in thermal properties and mechanical properties to conventional general-purpose resins and engineering plastics.
  • one of the raw materials derived from biomass has an aliphatic structure, and one of the causes is that a polymer containing them has a disadvantage in thermal properties.
  • furandicarboxylic acid is known as a biomass-derived raw material capable of polymerizing a thermoplastic resin having excellent heat resistance, but sufficient mechanical properties cannot be obtained due to low polymerization degree. That was a challenge.
  • an object of the present invention is to provide a polyester elastomer having a high impact resistance and excellent adhesion to other materials by including a predetermined amount or more of a flange carboxylic acid component in a polyester elastomer comprising a hard segment and a soft segment. It is in.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polyester elastomer composed of 20 to 85% by mass of a hard segment component and 80 to 15% by mass of a soft segment component, the hard segment component comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, constituting the hard segment component
  • a polyester elastomer comprising 20% by mass or more of a flanged carboxylic acid component, based on 100% by mass of the total dicarboxylic acid component.
  • the polyester elastomer according to [1] wherein 70% by mass or more of the glycol component constituting the hard segment component is 1,4-butanediol.
  • the soft segment component constituting the polyester elastomer is at least one selected from a polyalkylene ether component, an aliphatic polyester component, and a polyalkylene carbonate component [1] to [2] ]
  • the polyester elastomer in any one of.
  • a polyester elastomer excellent in impact resistance and adhesion to other materials can be obtained.
  • the excellent adhesion is due to the high surface energy, but this can be realized by containing a predetermined amount or more of the flanged carboxylic acid component.
  • the impact resistance can be improved by including a predetermined amount or more of the flanged carboxylic acid component.
  • Impact strength and surface energy depend on the type of soft segment that constitutes the polyester elastomer. Even if any type of soft segment is used, impact resistance is achieved by including a predetermined amount or more of the flanged carboxylic acid component. It becomes possible to improve the adhesiveness between and other materials.
  • the polyester elastomer used in the present invention needs to have a hard segment amount of 20 to 85% by mass and a soft segment amount of 80 to 15% by mass.
  • the soft segment amount is less than 15% by mass, impact resistance is lowered and good surface energy cannot be obtained.
  • the soft segment amount exceeds 80% by mass, the melting point of the polyester elastomer is remarkably lowered, so that heat resistance becomes a problem.
  • the upper limit of the soft segment amount is preferably 75%, more preferably 70% by mass, and the lower limit is preferably 20% by mass, more preferably 25% by mass. It is.
  • the polyester elastomer is a thermoplastic polyester elastomer (block copolymer) composed of a hard segment component and a soft segment component.
  • the hard segment component refers to a high melting point polyester segment composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component and having crystallinity as typified by polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate.
  • the soft segment component refers to a low-melting polymer segment such as polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, poly- ⁇ -caprolactone, and polybutylene adipate.
  • the ratio of the hard segment and the soft segment When expressing the ratio of the hard segment and the soft segment, the molecular weight of the different soft segment species is greatly different, or the substantial molecular weight in the polyester elastomer (block copolymer) is not known depending on the soft segment species (or Since it is difficult to calculate, it is necessary to consider in mass% instead of mol%. Therefore, the ratio of the hard segment component and the soft segment component is described in mass%.
  • the mass% of the soft segment component of the polyester elastomer is calculated as follows.
  • the mass% of the polytetramethylene glycol residue in the elastomer is the mass% of the soft segment component.
  • the total of each mass% of the terephthalic acid residue and 1,4-butanediol residue in the elastomer is defined as mass% of the hard segment component.
  • a soft segment component constituting the polyester elastomer one or two types selected from a polyalkylene ether component, an aliphatic polyester component, and a polyalkylene carbonate component are considered in consideration of an improvement effect of mechanical properties and surface energy. The above is desirable.
  • a polyalkylene ether component when low temperature characteristics and hydrolysis resistance are required as characteristics other than mechanical characteristics and surface energy, it is preferable to use a polyalkylene ether component, and when heat resistance is required, an aliphatic polyester component It is preferable to use a polyalkylene carbonate component when heat resistance and hydrolysis resistance are required.
  • a polyalkylene ether component is preferable as a soft segment component.
  • the soft segment component is often composed of a long-chain glycol component
  • the soft segment component is considered as a glycol component for convenience.
  • the soft segment component is made of polylactone, it is considered as a glycol component.
  • polyalkylene ether component examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, poly (ethylene oxide / propylene oxide / tetrahydrofuran). ) Copolymers and the like.
  • the polyalkylene ether component is preferably 25% by mass or more, more preferably It is 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • Polytetramethylene glycol is desirable as the polyalkylene ether component.
  • the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, particularly preferably 700 or more, and the upper limit is preferably 4000 or less, more preferably 3500 or less, More preferably, it is 3000 or less. If the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is less than 400, it may be difficult to develop the elasticity inherent to the elastomer, and the impact resistance may decrease. On the other hand, when it exceeds 4000, compatibility with the polyester portion constituting the hard segment component may be lowered, and it may be difficult to maintain the block property.
  • the aliphatic polyester component examples include polylactones and polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms.
  • polylactones are preferred.
  • polylactones include polycaprolactone, polyenane lactone, and polycaprylolactone.
  • the polylactone is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass. % Or more, more preferably 50 mass% or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • These polylactones can be used alone or in admixture of two or more, and poly- ⁇ -caprolactone is most preferred in view of balance between physical properties, handling properties and the like.
  • the polyester elastomer is preferably polymerized using ⁇ -caprolactone as a raw material in consideration of reactivity and productivity.
  • a polyester type block copolymer can be obtained by reacting a crystalline high melting point polyester constituting the hard segment component with the lactone.
  • the reaction is usually carried out by carrying out a melting reaction at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours under a nitrogen atmosphere and then removing unreacted lactones under vacuum.
  • the polyalkylene carbonate component examples include aliphatic polycarbonate diols composed of 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the polyalkylene carbonate component is preferably 20% by mass or more, more preferably It is 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • polyester carbonate components can be used alone or in admixture of two or more, and polyhexamethylene carbonate diol is most preferred in view of balance between physical properties and handling properties.
  • the polyester elastomer is preferably polymerized using a polyalkylene carbonate diol having a molecular weight increased to some extent in order to maintain the block property.
  • the molecular weight of the polyalkylene carbonate diol used as the raw material is preferably 2000 to 80000 in terms of number average molecular weight. The higher the molecular weight, the higher the block property.
  • the polycarbonate diol has a molecular weight of preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and still more preferably 5000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 80000 or less, more preferably 70000 or less, and even more preferably 60000 or less, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment. If the molecular weight of the polycarbonate diol is too large, the compatibility is lowered and phase separation occurs, which may adversely affect the mechanical properties.
  • the total of the dicarboxylic acid components constituting the hard segment component is 100% by mass, it is necessary to contain 20% by mass or more of the furandicarboxylic acid component.
  • the methyl ester derivative may be used as the dicarboxylic acid component.
  • 2,5-furandicarboxylic acid or its methyl ester derivative is particularly preferable as a furan carboxylic acid as a raw material monomer to be used. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more. If it is less than 20% by mass, a good surface energy improvement effect cannot be obtained.
  • the dicarboxylic acid component other than the furandicarboxylic acid component constituting the hard segment component a known copolymerizable component can be used.
  • the component include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, and carboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms and ester derivatives thereof.
  • one type or two or more types can be copolymerized.
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1, Alicyclic dicarboxylic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citrac
  • the dicarboxylic acid component other than the furandicarboxylic acid component constituting the hard segment component is preferably an aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of hydrolysis resistance, and in particular, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 4′-dicarboxybiphenyl is preferred.
  • the dicarboxylic acid component constituting the hard segment component the total of the furandicarboxylic acid component and the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • p-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, lactic acid, oxirane, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as valeric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid and their ester-forming derivatives may be used as copolymerization components.
  • 70% by mass or more is preferably 1,4-butanediol from the viewpoints of crystallinity, moldability and heat resistance. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. If it is less than 70% by mass, the mechanical strength and heat resistance tend to decrease.
  • glycol component other than the 1,4-butanediol component constituting the hard segment component examples include aliphatic compounds having 2 to 20 carbon atoms having two hydroxyl groups in the molecule, and those having 6 to 40 carbon atoms.
  • aromatic compound examples include compounds having two hydroxyl groups in the molecule, and one or more of them can be copolymerized.
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2 -Diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
  • the glycol component constituting the hard segment component is a total of one or more of 1,4-butanediol and ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • a tri- or higher functional carboxylic acid component or an alcohol component may be added as a copolymerization component.
  • the trifunctional or higher functional carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and trimesic acid.
  • examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • tri- or higher functional alcohol component examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, and sorbitol. These copolymerization ratios are preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in the hard segment component. By copolymerization in this range, the resin skeleton is branched, the terminal is increased, and the reaction The effect which promotes is demonstrated. If the copolymerization ratio of the tri- or higher functional compound is too high, gelation occurs and a problem arises in moldability and the like.
  • the reduced viscosity of the polyester elastomer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.5 dl / g. If it is less than 0.5 dl / g, the mechanical strength is significantly reduced. If it exceeds 3.5 dl / g, the melt viscosity becomes high and the handling property becomes worse, and the polymerization time becomes longer, which may adversely affect the productivity. Preferably it is 0.7 to 3.0 dl / g, more preferably 0.8 to 2.8 dl / g.
  • polyester elastomer of the present invention As a method for producing the polyester elastomer of the present invention, known methods can be employed. For example, after the above dicarboxylic acid and glycol components are esterified at 150 to 250 ° C., they are heated at 200 to 280 ° C. under reduced pressure. The desired polyester can be obtained by condensation. Alternatively, a target polyester can be obtained by performing a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of dicarboxylic acid and a glycol component, and then polycondensing at 200 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure. Can do.
  • a known catalyst can be used.
  • acetate, carbonate such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt, magnesium, sodium, or metal oxide such as magnesium, zinc, lead, antimony, germanium, or organometallic compound such as tin, lead, titanium, etc. Can be used singly or in combination depending on the reaction system.
  • an antioxidant for the purpose of suppressing thermal deterioration, oxidative deterioration, etc., and it may be added before, during or after the reaction.
  • an antioxidant for example, known hindered phenol-based, phosphorus-based, and thioether-based antioxidants can be used. These antioxidants can be used alone or in combination.
  • the addition amount is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the polyester elastomer. If it is less than 0.1% by mass, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5% by mass, other physical properties may be adversely affected.
  • the method for adding the polyfunctional compound is not particularly limited, and a normal method is used. For example, a method of adding at an arbitrary stage before the end of polycondensation, a method of adding in an inert gas atmosphere after the end of polycondensation, an addition after taking out the copolymer into pellets, flakes, or powders And a method of melt mixing with an extruder or a kneader.
  • polyester elastomer of the present invention have higher performance, generally well-known stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Pigments, dyes, antistatic agents, conductivity-imparting agents, dispersants, compatibilizing agents, antibacterial agents, various fillers, and the like can be added alone or in combination of two or more.
  • the polyester elastomer of the present invention has better impact resistance and adhesion to other materials than conventional well-known resins, it is a molded product in a wide range of fields such as fibers, films, sheets, and various molded products.
  • a container such as a bottle, a pipe, a tube, a sheet, a plate, or a film.
  • Particularly preferable molded articles include constituent materials such as an ink tank of an ink jet printer, an electrophotographic toner container, a packaging resin, a copying machine, a business machine such as a printer, or a camera casing.
  • the method for molding the polyester elastomer of the present invention is not particularly limited.
  • molding methods generally used for thermoplastic resins such as injection molding (including two-color molding, insert molding, etc.), hollow molding (various types) Blow molding), extrusion molding (including coextrusion molding, etc.), vacuum molding, press molding, calendar molding, and the like can be used.
  • these molded articles are provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / wear / lubricating functions, optical functions, surface functions such as thermal functions, etc.
  • Various secondary processing can also be performed. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.).
  • the polyester elastomer of the present invention has better impact resistance and adhesion to other materials than other well-known resins, and is useful as a component in the above applications, particularly as a composite material with other materials. It has characteristics.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 184 parts by mass of dimethyl 2,5-furandicarboxylate, 175 parts by mass of 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 60 parts by mass of “PTMG1000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.25 parts by mass of tetrabutyl titanate were added, and a transesterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature was raised to 245 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 245 ° C.
  • each component name is represented by the raw material used, but the composition (% by mass) is a value obtained from the residue of each component calculated by the method described below.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 6
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used and the composition were changed.
  • the composition and physical properties were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 6 are compositions containing no soft segment and / or furandicarboxylic acid.
  • Example 6 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 210 parts by mass of polybutylene furandicarboxylate (PBF: polymer obtained in Comparative Example 2), ⁇ -caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) 115 parts by mass were charged, and after purging with nitrogen gas, the mixture was melt-reacted for 120 minutes with stirring at 230 ° C. Thereafter, unreacted ⁇ -caprolactone was removed under vacuum to obtain a polyester elastomer whose soft segment component was poly- ⁇ -caprolactone. The composition and physical properties of this polyester elastomer were as shown in Table 2.
  • Example 7 210 parts by weight of polybutylene furandicarboxylate (PBF: polymer obtained in Comparative Example 2) and 115 parts by weight of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 are stirred at 245 ° C. and 130 Pa for 1 hour, and the resin is transparent. The contents were taken out and cooled to obtain a polyester elastomer. The composition and physical properties of this polyester elastomer were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 The synthesis was performed in the same manner as in Example 6 except that the raw materials used were changed. The composition and physical properties were as shown in Table 2. The polymer obtained in Comparative Example 1 was used as polybutylene terephthalate (PBT).
  • Comparative Example 8 The synthesis was performed in the same manner as in Example 7 except that the raw materials used were changed. The composition and physical properties were as shown in Table 2. The polymer obtained in Comparative Example 1 was used as polybutylene terephthalate (PBT).
  • Comparative Examples 7 and 8 are compositions containing no furandicarboxylic acid.
  • composition The composition of the polyester elastomer was determined by 1 H-NMR measurement (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy) with a resonance frequency of 400 MHz.
  • the measuring apparatus used was an NMR apparatus 400-MR manufactured by VARIAN, and deuterated chloroform was used as the solvent.
  • deuterated chloroform / trifluoroacetic acid 85/15 (mass ratio) was used.
  • Reduced viscosity 0.05 g of a sufficiently dried sample was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
  • a sheet sample used for impact strength measurement was prepared using a heat press machine SA-302-I manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Place a 0.1 mm thick mold frame and polyester elastomer in it between two Teflon (registered trademark) sheets, and sandwich the Teflon (registered trademark) sheet between two stainless steel plates. Installed in the press. After melting for 2 minutes under the temperature condition of the melting point of polyester elastomer + 50 ° C., a load of 50 kgf / cm 2 was applied, and after 1 minute, it was immersed in water and rapidly cooled to obtain a 0.1 mm thick sheet sample. Depending on the level, it may become amorphous at the time of rapid cooling, but in that case, it was allowed to stand for a while at room temperature or near the crystallization temperature, and after confirming whitening due to crystallization, the impact strength was measured.
  • the sheet sample used for contact angle measurement was prepared using a heat press machine SA-302-I manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Between the two naflon sheets, a 0.2 mm thick mold frame and a polyester elastomer were placed and placed, and the naflon sheet was further sandwiched between two stainless plates and installed in a heat press machine. After melting for 2 minutes under a temperature condition of about + 50 ° C. of the melting point of the polyester elastomer, a load of 50 kgf / cm 2 was applied, and after 1 minute, it was immersed in water and quenched to obtain a sheet sample having a smooth surface of 0.2 mm thickness.
  • the surface energy of the polyester elastomer was calculated from the contact angle.
  • the dripping amount was 1.8 microliters and the contact angle after standing for 1 minute was read.
  • the polyester elastomer of the present invention has particularly excellent impact resistance and surface energy by including a flange carboxylic acid component and a specific soft segment component, compared with a resin outside the scope of the present invention.
  • a resin outside the scope of the present invention.
  • Example 1 dicarboxylic acid component of the hard segment component is furandicarboxylic acid
  • Comparative Example 3 dicarboxylic acid component of the hard segment component is terephthalic acid
  • the polyester elastomer containing the furandicarboxylic acid component has a higher surface energy ⁇ s due to the extremely high surface energy polar term ⁇ sh compared to the polyester elastomer not containing it.
  • the polyester elastomer of the present invention is excellent in impact resistance and adhesion to other materials, and has great industrial utility value.

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Abstract

　本発明は、ハードセグメント成分２０～８５質量％、ソフトセグメント成分８０～１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むポリエステルエラストマーであり、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーである。

Description

ポリエステルエラストマー
　本発明は、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーに関する。
　近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が開発され、実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、熱的性質や機械的特性が従来の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックスに比較して劣っているのが現状である。これはバイオマス由来の原料には脂肪族構造を持つものが多いため、それらを含むポリマーは熱的性質に不利になることが原因の１つとして挙げられる。このような中で、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を重合可能なバイオマス由来の原料としてフランジカルボン酸が知られているが、重合度の低さが原因で十分な機械的特性が得られないことが課題であった。
　かかる問題点を解消すべく、フランジカルボン酸のエステル体をモノマーとして使用することにより、高分子量化を達成する技術が開発された（例えば、特許文献１参照）。これにより、熱的性質、機械的特性の一部は改善されたものの、耐衝撃性に劣る問題があった。
　耐衝撃性を改善するべく、フラン環を含む骨格構造を持つ共重合樹脂の発明がなされた（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、これらの方法により得られる樹脂の耐衝撃性は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには耐衝撃性のさらなる改善が求められる。
　バイオマス由来の原料を用いた実用性の高い樹脂、すなわち耐衝撃性に優れる樹脂が求められる一方で、近年では二色成形やインサート成形等による他素材との複合材料として使用される用途がますます増加している。こうした中、高い表面エネルギーを兼ね備えた樹脂は、他素材との密着性がより高まるため、様々な用途への展開に有利である。
特許第５２３３３９０号公報 特開２００７－１４６１５３号公報 特開２０１０－２５４８２７号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエステルエラストマーにおいて、フランジカルボン酸成分を所定量以上含むことにより、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーを提供することにある。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］　ハードセグメント成分２０～８５質量％、ソフトセグメント成分８０～１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むことを特徴とするポリエステルエラストマー。
［２］　前記ハードセグメント成分を構成するグリコール成分の７０質量％以上が、１，４－ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載のポリエステルエラストマー。
［３］　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［４］　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［５］　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［６］　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
　本発明により、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーを得ることができる。ここで、優れた密着性は表面エネルギーの高さに起因するものであるが、これは所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことで実現できる。また、耐衝撃性の向上も、所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことで実現できる。衝撃強度や表面エネルギーは、ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント種に依存するものであるが、いずれのソフトセグメント種を用いた場合でも、所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことにより、耐衝撃性と他素材との密着性を向上させることが可能となる。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明に用いられるポリエステルエラストマーは、ハードセグメント量が２０～８５質量％、ソフトセグメント量が８０～１５質量％であることが必要である。ソフトセグメント量が１５質量％未満であると、耐衝撃性が低下するとともに、良好な表面エネルギーが得られない。ソフトセグメント量が８０質量％超になると、ポリエステルエラストマーの融点が著しく低下するため、耐熱性が問題となる。ポリエステルエラストマーの機械的強度、表面エネルギー、耐熱性を考慮すると、ソフトセグメント量の上限は７５％が好ましく、より好ましくは７０質量％であり、下限は２０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％である。
　ここで、ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（ブロック共重合体）である。ハードセグメント成分とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートに代表されるような結晶性を有する高融点ポリエステルセグメントを示す。ソフトセグメント成分とは、例えば、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類やポリ‐ε‐カプロラクトン、ポリブチレンアジペートのような低融点重合体セグメントを示す。
　ハードセグメントとソフトセグメントの割合を表す場合、異なるソフトセグメント種では分子量が大きく異なっていることや、ソフトセグメント種によってはポリエステルエラストマー（ブロック共重合体）中での実質的な分子量が分からない（もしくは算出が困難である）ため、モル％でなく質量％で考慮する必要がある。そのため、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の割合は質量％で記載している。
　ポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分の質量％は、下記のようにして計算する。
　例えば、ポリエステルエラストマーを構成するハードセグメント成分がブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメント成分がポリテトラメチレングリコールである場合、エラストマー中のポリテトラメチレングリコール残基の質量％をソフトセグメント成分の質量％とする。また、エラストマー中のテレフタル酸残基、１，４－ブタンジオール残基の各質量％の合計をハードセグメント成分の質量％とする。
　ハードセグメント成分、ソフトセグメント成分に他の成分を用いた場合も、同様の方法により、ソフトセグメント成分の質量％を計算する。
　ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分としては、機械的特性・表面エネルギーの向上効果等を考慮すると、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類又は２種類以上であることが望ましい。また、機械的特性・表面エネルギー以外の特性として、低温特性・耐加水分解性が要求される場合は、ポリアルキレンエーテル成分を用いることが好ましく、耐熱性が要求される場合は、脂肪族ポリエステル成分を用いることが好ましく、耐熱性・耐加水分解性が要求される場合は、ポリアルキレンカーボネート成分を用いることが好ましい。
　ハンドリング性等を考慮すると、ソフトセグメント成分としてポリアルキレンエーテル成分が好ましい。
　本発明においては、ソフトセグメント成分が長鎖のグリコール成分から構成される場合が多いため、便宜上、ソフトセグメント成分をグリコール成分と考える。例えば、ソフトセグメント成分が、ポリラクトンからなる場合であっても、グリコール成分と考える。
　上記ポリアルキレンエーテル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリアルキレンエーテル成分は、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　ポリアルキレンエーテル成分としてポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３０００以下である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、エラストマー特有の弾性を発現しにくくなり、耐衝撃性が低下する場合がある。一方、４０００を超えると、ハードセグメント成分を構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック性を維持することが難しくなる場合がある。
　上記脂肪族ポリエステル成分としては、ポリラクトン類、炭素数２～１０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０の脂肪族グリコールからなるポリエステル類が挙げられる。ポリエステルエラストマーの共重合成分にすることを考えると、ポリラクトン類が好ましい。ポリラクトン類としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリラクトン類は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　これらのポリラクトン類は、単独又は２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性等のバランスを考慮すると、ポリ‐ε‐カプロラクトンが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマーは、反応性や生産性を考慮すると、ε‐カプロラクトンを原料に用いて重合することが好ましい。
　ハードセグメント成分を構成する結晶性の高融点ポリエステルと上記ラクトンとを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体が得られる。反応は、通常窒素雰囲気下、２００℃～２５０℃の温度で、０．５～３時間溶融反応させ、次いで真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。
　上記ポリアルキレンカーボネート成分としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリアルキレンカーボネート成分は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　これらのポリアルキレンカーボネート成分は、単独又は２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性等のバランスを考慮すると、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマーは、ブロック性を維持するため、ある程度分子量を増加させたポリアルキレンカーボネートジオールを原料に用いて重合することが好ましい。
　原料に用いるポリアルキレンカーボネートジオールの分子量は、数平均分子量で２０００～８００００であることが好ましい。この分子量が大きいほど、ブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こすため、機械的特性に悪影響を及ぼす場合がある。
　ハードセグメント成分を構成するジカルボン酸成分の合計を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含む必要がある。ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。フランジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造等を考慮すると、その異性体の中でも、特に２，５－フランジカルボン酸又はそのメチルエステル誘導体が、使用する原料モノマーとして好ましい。より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、良好な表面エネルギー向上効果が得られない。
　ハードセグメント成分を構成するフランジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８～２２の芳香族ジカルボン酸、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８～１５の脂環式ジカルボン酸等のカルボン酸類及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、これらのうち１種類、もしくは２種類以上を共重合することができる。
　具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示できる。ハードセグメント成分を構成するフランジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、特に、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニルが好ましい。ハードセグメント成分を構成するジカルボン酸成分としては、フランジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の合計で、９０質量%以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　また、少量であれば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸及びこれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いても良い。
　ハードセグメント成分を構成するグリコール成分を１００質量％としたとき、結晶性・成形性・耐熱性の観点から７０質量％以上が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
　より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満であると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
　ハードセグメント成分を構成する１，４－ブタンジオール成分以外のグリコール成分としては、炭素数２～２０の脂肪族化合物であって分子内に２個の水酸基を有する化合物類、炭素数６～４０の芳香族化合物であって分子内に２個の水酸基を有する化合物等が挙げられ、これらのうち１種類、もしくは２種類以上を共重合することができる。
　具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体等の芳香族グリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールを例示できる。中でも、汎用性があるエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。ハードセグメント成分を構成するグリコール成分としては、１，４－ブタンジオールと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，６－ヘキサンジオールの中の１種以上の合計で、９０質量%以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
　これらの共重合比率は、ハードセグメント成分中、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、この範囲で共重合することにより樹脂の骨格に分岐が入り、末端を増加させ、反応を促進させる効果が発揮される。３官能以上の化合物の共重合比率が高すぎるとゲル化が生じ、成形性等に問題が生じる。
　ポリエステルエラストマーの還元粘度は特に制限はないが、０．５～３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、機械的強度が著しく低下する。３．５ｄｌ／ｇ超であると、溶融粘度が高くなるためにハンドリング性が悪くなるほか、重合時間が長くなるため生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは０．７～３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８～２．８ｄｌ／ｇである。
　本発明のポリエステルエラストマーの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びグリコール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２００～２８０℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を用いて１５０℃～２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２００℃～２８０℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
　ポリエステルエラストマーを製造する際には、触媒として公知のものを用いることができる。例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、ナトリウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物等を、反応系に応じて１種類、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
　ポリエステルエラストマーを製造する際には、熱劣化、酸化劣化等を抑制する等の目的で酸化防止剤を添加することが好ましく、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。例えば、公知のヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。
　これら酸化防止剤は、単独で、又は複合して使用できる。添加量は、ポリエステルエラストマーに対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性等に悪影響を与える場合がある。
　さらに、本発明では、反応性基を少なくとも２個有するエポキシ化合物、有機カルボン酸及び／又はその無水物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等の群から選ばれる多官能性化合物を添加することにより、高分子量の共重合体を比較的短時間で得ることができ、ポリエステルエラストマーの熱安定性の点からも有用である。
　上記多官能性化合物を添加する方法には、特に制限はなく、通常の方法が利用される。例えば、重縮合終了前の任意の段階で添加する方法、重縮合終了後、不活性ガス雰囲気下で添加する方法、共重合体をペレット状、フレーク状、あるいは粉体状に取り出した後、添加し、押出機あるいはニーダーで溶融混合する方法等が挙げられる。
　本発明のポリエステルエラストマーをより高性能なものにするため、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、各種フィラー等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することができる。
　本発明のポリエステルエラストマーは従来良く知られている樹脂に比べて、耐衝撃性、他素材との密着性が良好であることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
　本発明のポリエステルエラストマーの成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形（二色成形、インサート成形等も含む）、中空成形（各種ブロー成形）、押出成形（共押出成形等も含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。
　また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
　本発明のポリエステルエラストマーは従来良く知られている他の樹脂に比べて、耐衝撃性、他素材との密着性が良好であり、上記の用途における部品、特に他素材との複合材料として有用な特性を有するものである。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、２，５－フランジカルボン酸ジメチル１８４質量部、１，４－ブタンジオール１７５質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学（株）製）６０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、２４５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、４０分かけて２４５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で５０分間重縮合反応を行い、ポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成及び物性は表１に示すような値となった。表中、各成分名は使用した原料で表しているが、組成（質量％）は下記で説明する方法で算出した、各成分の残基から求めた値である。
（実施例２～５、比較例１～６）
　使用原料、組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法により合成した。組成及び物性は表１に示すような値となった。
　比較例１～６はソフトセグメント及び／又はフランジカルボン酸を含まない組成である。
（実施例６）
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ：比較例２で得たポリマー）２１０質量部、ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）１１５質量部を仕込み、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しながら１２０分溶融反応させた。その後、真空下で未反応ε‐カプロラクトンを除去し、ソフトセグメント成分がポリ‐ε‐カプロラクトンからなるポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成および物性は表２に示すような値となった。
（実施例７）
　ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ：比較例２で得たポリマー）２１０質量部と数平均分子量１００００を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール１１５質量部とを２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成および物性は表２に示すような値となった。
（比較例７）
　使用原料を変更した以外は、実施例６と同様の方法により合成した。組成及び物性は表２に示すような値となった。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、比較例１で得たポリマーを用いた。
（比較例８）
　使用原料を変更した以外は、実施例７と同様の方法により合成した。組成及び物性は表２に示すような値となった。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、比較例１で得たポリマーを用いた。
　比較例７、８はフランジカルボン酸を含まない組成である。
［評価方法］
　以下のようにして、組成の決定、還元粘度、融点、表面エネルギー（接触角）、衝撃強度の評価を行った。
（組成）
　ポリエステルエラストマーの組成の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製、ＮＭＲ装置・４００－ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。重クロロホルムに溶解しない場合には、重クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝８５／１５（質量比）を用いた。
（還元粘度）
　充分乾燥した試料０．０５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（融点）
　（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」にて、ポリエステルエラストマーサンプル５．０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２分ホールドしてサンプルを完全に溶融させた後、５０℃まで２０℃／分で降温した。２分ホールドした後、再度２５０℃まで２０℃／分で昇温して得られたサーモグラム曲線からの吸熱ピークを融点とした。
（衝撃強度評価用シートサンプルの作製）
　衝撃強度測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ－３０２－Ｉを用いて作製した。２枚のテフロン（登録商標）シートの間に、０．１ｍｍ厚みの型枠とその中にポリエステルエラストマーを入れて置き、さらに２枚のステンレス板でそのテフロン（登録商標）シートを挟みこみ、ヒートプレス機に設置した。ポリエステルエラストマーの融点＋５０℃程度の温度条件で２分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、０．１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。水準によっては急冷時点で非晶となる場合があるが、その場合、しばらく室温、あるいは結晶化温度付近にて放置し、結晶化による白化を確認後、衝撃強度を測定した。
（衝撃強度）
　ヒートプレスして得られた厚み０．１ｍｍのシートサンプルを作製し、東洋精機（株）製インパクトテスターにより、衝撃強度を測定した。衝撃球は１４ｍｍ半球状のものを使用した。
　衝撃強度は値が高いほど良好であり、０．５Ｊ以上が望ましく、０．７Ｊ以上がさらに望ましく、非破壊（ノンブレイク；ＮＢ）であると特に好ましい。０．５Ｊ未満であると、脆性が著しく悪化するため、好ましくない。
（接触角測定用シートサンプルの作製）
　接触角測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ－３０２－Ｉを用いて作製した。２枚のナフロンシートの間に、０．２ｍｍ厚みの型枠とその中にポリエステルエラストマーを入れて置き、さらに２枚のステンレス板でそのナフロンシートを挟みこみ、ヒートプレス機に設置した。ポリエステルエラストマーの融点＋５０℃程度の温度条件で２分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、０．２ｍｍ厚みの表面が平滑なシートサンプルを得た。
（接触角測定）
　ポリエステルエラストマーの表面エネルギーは、接触角から算出した。接触角の測定は、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ－Ｘ型を用いて、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準じ測定した。具体的には２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、サンプルを水平に置き、水およびヨウ化メチレンで各７回測定し、上限値と下限値を除き、ｎ＝５で測定した接触角の平均値を各溶媒の接触角とした。なお、水の接触角を求める際、滴下量を１．８μｌとし、１分間静置後の接触角を読み取った。また、ヨウ化メチレンの接触角を求める際は滴下量を０．９μｌとし、３０秒間静置後の接触角を読み取った。
　接触角θと表面エネルギーの関係は、Ｙｏｕｎｇの式より、
　γｓ＝γｓｌ＋γｌｃｏｓθ　・・・（式１）
が成り立つ。ここでγｓは固体の表面エネルギー、γｌは液体の表面エネルギー、γｓｌは固体と液体の界面エネルギーを表す。また、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式より、
　γｓｌ＝γｓ＋γｌ－２（γｓｄ×γｌｄ）１／２－２（γｓｈ×γｌｈ）１／２　・・・（式２）
　ここでγｓｄ、γｓｈは固体の表面エネルギーの分散成分、極性成分、γｌｄ、γｌｈは、液体の表面エネルギーの分散成分、極性成分を表す。
　（式１）、（式２）より、（式３）が導き出される。
　１＋ｃｏｓθ＝２［（γｓｄ×γｌｄ）１／２／γｌ＋（γｓｈ＋γｌｈ）１／２／γｌ］　・・・（式３）
　また、
　γｓ＝γｓｄ＋γｓｈ・・・（式４）
と近似できる。
　接触角測定に水を用いた場合、（式３）に表面張力γｌ＝７２．８、分散成分γｌｄ＝２１．８、極性成分γｌｈ＝５１．０、サンプルに水を滴下した際の接触角（θ（Ｈ２Ｏ））を代入し、（式５）を得た。
　１＋ｃｏｓθ（Ｈ２Ｏ）＝２［（γｓｄ×２１．８）１／２／７２．８＋（γｓｈ＋５１．０）１／２／７２．８］　・・・（式５）
　接触角測定にヨウ化メチレンを用いた場合、（式３）に表面張力γｌ＝５０．８、分散成分γｌｄ＝４８．５、極性成分γｌｈ＝２．３、サンプルにヨウ化メチレンを滴下した際の接触角（θ（ＣＨ２Ｉ２））を代入し、（式６）を得た。
　１＋ｃｏｓθ（ＣＨ２Ｉ２）＝２［（γｓｄ×４８．５）１／２／５０．８＋（γｓｈ＋２．３）１／２／５０．８］　・・・（式６）
　（式４）、（式５）、（式６）から樹脂の表面エネルギーγｓを算出した。
　表面エネルギーは値が高いほど、他素材との密着性が良好となるため好ましい。目安として、４０ｍＮ／ｍ以上であることが望ましいが、上記で説明したように、用いるソフトセグメント種により表面エネルギーの値は異なるため、フランジカルボン酸成分を含む効果は、同じソフトセグメント種ごとに評価する必要がある。
　それぞれの評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の範囲外の樹脂と比べ、本発明のポリエステルエラストマーは、フランジカルボン酸成分、かつ特定のソフトセグメント成分を含むことで、特に優れた耐衝撃性、かつ表面エネルギーを有することがわかる。例えば、ほぼ同じソフトセグメント量（質量％）を有する実施例１（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がフランジカルボン酸）と比較例３（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がテレフタル酸）を対比すると、後者に比べて前者の衝撃強度と表面エネルギーが格段に高いことが分かる。また、ほぼ同じソフトセグメント量（質量％）を有する実施例１（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がフランジカルボン酸）と比較例４（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸）を対比すると、両者は近い融点（耐熱性）を有するが、この場合も、後者に比べて前者の衝撃強度と表面エネルギーが高いことが分かる。
　フランジカルボン酸成分を含むポリエステルエラストマーは、それを含まないポリエステルエラストマーに比べ、表面エネルギーの極性項γｓｈが非常に高くなることにより、表面エネルギーγｓが高くなっていることがわかる。
　本発明のポリエステルエラストマーは耐衝撃性、他材料との密着性に優れており、産業上の利用価値が大きい。

Claims (6)

  1. 　ハードセグメント成分２０～８５質量％、ソフトセグメント成分８０～１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むことを特徴とするポリエステルエラストマー。
  2. 　前記ハードセグメント成分を構成するグリコール成分の７０質量％以上が、１，４－ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー。
  3. 　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
  4. 　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
  5. 　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
  6. 　前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
     
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