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WO2015092652A1 - Procede de fabrication d'un produit de ctf - Google Patents

Procede de fabrication d'un produit de ctf Download PDF

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Publication number
WO2015092652A1
WO2015092652A1 PCT/IB2014/066920 IB2014066920W WO2015092652A1 WO 2015092652 A1 WO2015092652 A1 WO 2015092652A1 IB 2014066920 W IB2014066920 W IB 2014066920W WO 2015092652 A1 WO2015092652 A1 WO 2015092652A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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product according
iron
μηι
expressed
molten product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2014/066920
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English (en)
Inventor
Emmanuel Nonnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of WO2015092652A1 publication Critical patent/WO2015092652A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a novel product comprising an iron-doped calcium titanate perovskite phase and a novel process for producing such a product.
  • Iron-doped calcium titanate perovskite, or "CTF” is conventionally referred to as a perovskite structure material AB0 3 , where site A is occupied by calcium, site B by titanium and iron, site B capable of being doped with an element B 'so that the product satisfies the formula Ca ⁇ Ti ⁇ x + yj Fe x B' y Os with 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, x + y ⁇ 0.6 and -0, 1 ⁇ z 0 0, 1, the element B 'being chosen from chromium, niobium and their mixtures.
  • CaTi 0 , 85Fe 0, i5O 3 is a particular example of CTF.
  • No. 4,117,209 discloses a plasma spraying method in which the projected material may be iron-doped calcium titanate. This document does not describe the dopant content. Moreover, a plasma projection does not necessarily lead to a total melting of all the projected particles.
  • the CTF is particularly used in applications requiring the presence of a mixed conductor, in other words an ionic and electronic conductor. It is generally manufactured by the following methods:
  • this goal is achieved by means of a product comprising or even consisting of CTF, called “CTF product”, which is remarkable in that it is melted, that is to say that it is obtained by melting then solidification.
  • CTF product a product comprising or even consisting of CTF
  • the product according to the invention can therefore be manufactured at reduced costs and in industrial quantities.
  • a CTF according to the invention may have a composition identical to that of the CTFs manufactured according to the methods of the prior art. However, it has a particular microstructure, which distinguishes it from these latter CTFs, and which therefore constitutes a signature of the fusion-solidification process for CTFs.
  • the inventors have observed that a melting-solidification process leads to a distribution of iron that is not homogeneous. In fact, there are characteristic local overconcentrations in the grain boundaries.
  • a product according to the invention is however still polycrystalline.
  • x ⁇ 0.05 preferably x ⁇ 0.06, preferably x ⁇ 0.07, preferably x ⁇ 0.08, or even x ⁇ 0.085 and preferably x ⁇ 0.35, preferably x ⁇ 0.3, or even x ⁇ 0.25, or even x ⁇ 0.2, and
  • x + y 0,5 0.5
  • x + y 0,4 0.4 preferably x + y 0,3 0.35, preferably x + y 0,3 0.3, or even x + y 0,2 0.25 and x + y ⁇ 0.05, preferably x + y ⁇ 0.07, or even x + y ⁇ 0.1, or even x + y ⁇ 0.15, and
  • z ⁇ 0.07 preferably z ⁇ 0.04 and preferably z ⁇ 0.07, preferably z ⁇ 0.04.
  • variables x and y correspond to the atomic proportions x and y of the structure Ca (1 z) CTF, possibly doped with the product according to the invention.
  • a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • the level of CTF is greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%, more preferably greater than 99.9% or 100
  • - x ⁇ 0.05 preferably x ⁇ 0.06, preferably x ⁇ 0.07, preferably x ⁇ 0.08, or even x ⁇ 0.085 and x ⁇ 0.35, preferably x ⁇ 0.3, even x ⁇ 0.25, or even x ⁇ 0.2;
  • - x + y 0,5 0.5, preferably x + y 0,4 0.4, preferably x + y 0,3 0.35, preferably x + y 0,3 0.3, or even x + y 0,2 0.25 and x + y ⁇ 0.05, preferably x + y ⁇ 0.07, or even x + y ⁇ 0.1, or even x + y ⁇ 0.15;
  • Element B is chromium. Chromium improves the ionic conductivity of the product according to the invention.
  • the product has the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • the product has the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • the product has the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • the total mass content of impurities (elements other than calcium, titanium, iron, niobium and chromium), expressed as oxides, is less than 2%, preferably less than 1.5% by weight. %, preferably less than 1%, preferably less than 0.6%;
  • these optional features improve the conductivity properties.
  • the CTF is not doped with an element B ', and has the formula
  • a product according to the invention may in particular be in the form of a particle.
  • the particle size may in particular be greater than 0.01 ⁇ , or even greater than 0, 1 ⁇ , or even greater than 0.5 ⁇ , or even greater than 1 ⁇ , or even greater than 10 ⁇ , or even greater than 50 ⁇ , or even greater at 100 ⁇ , or even greater than 0.2 mm, or even greater than 0.25 mm and / or less than 5 mm, or even less than 4 mm, or even less than 3 mm.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by weight, or even more than 95%, or even substantially 100% of particles according to the invention.
  • a product according to the invention may also be present, without this being preferred, in the form of a block of which all the dimensions are preferably greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, preferably greater than 5 cm, more preferably greater than 15 cm.
  • a block according to the invention has a mass greater than 200 g.
  • the median size of a powder according to the invention is preferably greater than 0.4 ⁇ , preferably greater than 1 ⁇ and / or less than 5 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ .
  • a powder may in particular be obtained by grinding a block according to the invention, in particular by grinding a set of balls.
  • the invention also relates to a manufacturing method comprising the following steps:
  • step c) mixing raw materials so as to form a suitable starting charge to obtain, at the end of step c), a product having a composition of a CTF,
  • fusion-solidification processes thus make it possible to manufacture CTF products according to the invention of different sizes and having a CTF content of greater than 50%, preferably greater than 70%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, more preferably greater than 99%, preferably still greater than 99.9%, or even substantially 100%.
  • a manufacturing method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • the compounds providing the elements calcium, titanium, iron and B ' are chosen from CaO, CaCO 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , the carbonates of the element B', the hydroxides of the element B ', and the oxides of element B';
  • oxide powders are used to provide the titanium, iron and B 'elements, and a carbonate powder to provide the calcium element;
  • step b) we do not use a plasma torch nor a heat gun.
  • a plasma torch nor a heat gun.
  • an arc furnace or induction furnace is preferably used.
  • the productivity is improved.
  • processes using a plasma torch or a heat gun generally do not make it possible to manufacture fused CTF particles, in particular larger than 200 microns, and at least greater than 500 microns.
  • step b) melting is carried out in a crucible in a heat treatment furnace, preferably in an electric furnace, preferably in an oxygenated environment, for example in air.
  • step b) the melting is carried out in an oxygenated, neutral or reducing environment, preferably in an oxygenated environment, for example under air.
  • step c) comprises the following steps:
  • composition of the feedstock By simple adaptation of the composition of the feedstock, conventional dispersion processes, in particular by blowing or atomization, thus make it possible to manufacture, from a molten liquid mass, particles having a CTF content of greater than 50%. preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 90%, more preferably greater than 95%, more preferably greater than 99%, more preferably greater than 99.9%, even more than substantially 100%.
  • the manufacturing method further comprises one, and preferably more than one, of the optional features listed above and / or the following particular features:
  • step Ci) and / or in step c 2 said liquid mass is brought into contact with an oxygenated fluid, preferably identical;
  • the oxygenated fluid is preferably a gas
  • the oxygenated fluid preferably has an oxygen content of greater than 20% by volume
  • step c) comprises the following steps:
  • the manufacturing method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the optional characteristics listed above and / or the following particular characteristics:
  • the said liquid mass being solidified is brought into contact, directly or indirectly, with a fluid oxygenated, preferably having at least 20% oxygen, preferably a gas;
  • the melted product according to the invention may be at the end of step c) in the form of a block or particles larger than 100 ⁇ .
  • the molten product is then preferably milled, so as to obtain a powder having a maximum size D 99 , lower than 10 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 80 ⁇ , preferably less than 53 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ .
  • step d) the melt is ground.
  • the invention also relates to a product that may have been obtained by a process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a melted product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention in the manufacture of a layer.
  • this layer porous or dense, has a mixed conduction.
  • the invention also relates to such a layer.
  • the invention also relates to a layer comprising a product according to the invention or a product manufactured or likely to have been manufactured by a process according to the invention.
  • a layer according to the invention preferably has a thickness greater than 1 ⁇ and less than 3 mm, and a porosity preferably less than 70%.
  • a layer according to the invention preferably has a thickness greater than 200 ⁇ and / or less than 3 mm, preferably less than 2 mm, and a porosity preferably greater than 10% and / or less than 70%.
  • a layer according to the invention preferably has a thickness greater than 1 ⁇ and / or less than 1 mm, preferably less than 500 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , and a porosity of preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 3%, or even less than 1%.
  • ICDD sheet 00-042-0423 of perovskite CaTi0 3 is considered to be the ICDD sheet (International Center for Diffraction Data) of said CTF.
  • This ICDD sheet makes it possible to identify the angular domains of the diffraction peaks corresponding to said CTF.
  • the level of CTF in% is defined in a product according to formula (1) below:
  • ACTF is the area of the CTF phase, measured on an X-ray diffraction diagram of said product, for example obtained from a BRUKER D5000 diffractometer type apparatus provided with a copper anode tube, without treatment. of deconvolution.
  • the area of the CTF phase is defined as the average of the areas of the 3 peaks of higher intensity, each of these areas having previously been normalized with respect to the relative intensity of the corresponding peak of the ICDD record.
  • the so-called 3 peaks of higher intensity are in the following angular domains: the peak corresponding to the combination of the reflections 101 and 020 is situated between 22.9 ° and 23.5 °, and has a relative intensity equal to 15% on the ICDD file 00-042-0423; the peak corresponding to the combination of the reflections 200, 121 and 002 is between 32 ° and 34 °, and has a relative intensity equal to 150% on said ICDD sheet; and the peak corresponding to the combination of the reflections 202 and 040 is between 47 ° and 48.2 ° and has a relative intensity of 67% on said ICDD sheet;
  • Secondary Apuases is the sum of the areas of the secondary phases, measured on the same diagram, without deconvolution treatment.
  • the area of a secondary phase is defined as that of its higher intensity diffraction peak or its diffraction multiplet of higher intensity, not superimposed, normalized with respect to the relative intensity of the corresponding peak of the ICDD record.
  • the secondary phases are the phases detectable by X-ray diffraction other than the CTF phase.
  • FeO, Ca 4 Ti 3 O 10, Ca 3 Ti 2 O 7 , CaO may be secondary phases identified on the X-ray diffraction pattern, in particular when the CTF is not doped, i.e. say when it does not contain element B '.
  • Particle means a solid object whose size is less than 10 mm, preferably between 0.01 ⁇ and 5 mm.
  • the "size" of a particle is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • the size of a particle can be evaluated classically by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • block is meant a solid object that is not a particle.
  • the percentiles or "percentiles" 50 are the particle sizes corresponding to the percentages, by mass, of 50% and 99.5%, respectively, on the cumulative particle size distribution curve. particles of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 99.5%, by weight, of the particles of the powder have a size less than or equal to D995 and 0.5% of the particles by mass have a size greater than D995. Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the “50th percentile” (D 50 ) of said powder is called the "median size of a powder”.
  • the “maximum size of a powder” is the 99.5 percentile (D99 5) of said powder.
  • Impurities means the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these substances. components. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • all the oxide contents of the products according to the invention are mass percentages expressed on the basis of the oxides.
  • the oxides preferably represent more than 90%, more than 95%, more than 97%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product.
  • a molten product according to the invention is preferably obtained by melting a starting charge, casting the liquid mass, preferably in a mold or in the form of a net, then solidification.
  • a feedstock for making a molten product according to the invention is formed from compounds of calcium, titanium, iron and optionally element B ', especially in the form of oxides or of carbonates or hydroxides.
  • the composition of the feedstock may be adjusted by the addition of pure oxides or mixtures of oxides and / or precursors, in particular CaO, CaCO 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 0 4 , oxide (s) of the element B ', carbonate (s) of the element B', hydroxide (s) of the element B '.
  • the amounts of calcium, titanium, iron and element B 'of the feedstock are found essentially in the melted product manufactured.
  • Some of the constituents for example chromium, which varies according to the melting conditions, can volatilize during the melting step.
  • the granulometries of the powders used can be those commonly encountered in the melting processes.
  • no compound other than those providing the elements calcium, titanium, iron and B ', or any compound other than CaO, CaCO 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , oxide (s) of the element B ', carbonate (s) of the element B', hydroxide (s) of the element B 'and their precursors (that is to say transforming into said compound during the fusion) n' is introduced voluntarily in the starting load, the other elements present being thus impurities.
  • the sum of CaO, CaCO 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , oxide (s) of element B ', carbonate (s) of element B' , hydroxide (s) of the element B 'and their precursors represents more than 99% by weight of the feedstock.
  • the molar proportions of the calcium, titanium, iron and B 'elements in the feedstock are close to those of the CTF that it is desired to manufacture.
  • x and y may take the values defined above, in particular 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, x + y ⁇ 0.6 and -0, 1 ⁇ z ⁇ 0.1, and
  • ki is 0.8, preferably 0.9, and
  • k 2 is 1, 2, preferably 1, 1.
  • these values of k 1 and k 2 are those to be adopted under established operating conditions, that is to say outside the transition phases between different compositions and outside the start-up phases. Indeed, if the desired product involves a change in the composition of the feedstock relative to that used to manufacture the previous product, it is necessary to take into account the residues of the previous product in the oven. Those skilled in the art, however, know how to adapt the starting load accordingly.
  • Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step b) the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of melted product with interesting yields.
  • a Héroult type arc furnace comprising two electrodes and whose vessel has a diameter of approximately 0.8 m and can contain approximately 180 kg of liquid. in fusion.
  • the energy is between 1400 and 2000 kWh / T.
  • the voltage is for example close to 160 volts and the power of the order of 250 kW.
  • furnaces such as an induction furnace, a plasma furnace or other types of Herault furnace, provided they allow to melt substantially completely the starting charge.
  • a melting furnace in electric furnace is also possible.
  • the melting can be carried out in an oxygenated, neutral or reducing environment, preferably in an oxygenated environment, for example in air.
  • the feedstock is in the form of a liquid mass, which may optionally contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass. Typically, the amount of solid particles is less than 10% of the liquid mass.
  • a liquid mass must be contained in a container.
  • step c) consists of the steps Ci) and c 2 ) described above.
  • step Ci a stream of molten liquid, at a temperature preferably greater than 1800 ° C., preferably greater than 1900 ° C. and preferably less than 2000 ° C., is dispersed in liquid droplets.
  • the dispersion can result from blowing through the net of the liquid mass. But any other method of atomizing a liquid mass, known to those skilled in the art, is possible.
  • step c 2 the liquid droplets are converted into solid particles by contact with an oxygenated fluid, preferably a gas, more preferably with air and / or steam.
  • the oxygenated fluid preferably comprises at least 20% by volume of oxygen.
  • the process is adapted so that, as soon as formed, the droplet of molten liquid is in contact with the oxygenated fluid.
  • the dispersion (step Ci)) and the solidification (step c 2 )) are substantially simultaneous, the liquid mass being dispersed by an oxygenated fluid, preferably gaseous, able to cool and solidify this liquid.
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained at least until complete solidification of the particles. Air blowing at room temperature is possible.
  • step c 2 solid particles are obtained which have a size of between 0.1 ⁇ and 5 mm, or even between 1 ⁇ and 5 mm, or even between 10 ⁇ and 5 mm, depending on the dispersion conditions.
  • step c) consists of the steps Ci '), c 2 ' and c 3 ') described above.
  • step Ci ' the liquid mass is cast in a mold capable of withstanding the bath of molten liquid.
  • a mold capable of withstanding the bath of molten liquid.
  • graphite molds, cast iron molds, or as defined in US 3,993,119 are used.
  • the coil is considered to constitute a mold. Casting is preferably carried out under air.
  • step c 2 ' the liquid mass cast in the mold is cooled until an at least partially solidified block is obtained.
  • the liquid mass is brought into contact with an oxygenated fluid, preferably gaseous, preferably with air.
  • an oxygenated fluid preferably gaseous, preferably with air.
  • This contacting can be performed as soon as casting. However, it is preferable to start this contacting only after casting.
  • the contact with the oxygenated fluid preferably begins after demolding, preferably as soon as possible after demolding.
  • the oxygenated fluid preferably comprises at least 20% by volume of oxygen.
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained until complete solidification of the block.
  • step c 3 ' the block is demolded. To facilitate contacting the liquid mass with an oxygenated fluid, it is preferable to unmold the block as quickly as possible, if possible before complete solidification. The solidification then continues at step ⁇ 3 ⁇ 4 ').
  • the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape.
  • the block is removed as quickly as possible and the contact with the oxygenated fluid is then immediately begun.
  • the demolding is carried out less than 20 minutes after the beginning of the solidification.
  • a block is obtained capable of giving after step d) a particle powder according to the invention.
  • the melted product obtained is crushed and / or ground according to the intended application. If necessary, a granulometric selection is then carried out, depending on the intended application.
  • the powder of melted particles obtained at the end of step d) preferably has a maximum size D 99 , lower than 10 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 80 ⁇ , preferably less than 53 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ .
  • All types of crushers and grinders can be used to reduce the size of pieces.
  • an air jet mill or a ball mill and / or a microbrush preferably in a wet environment is used.
  • hydrates may be formed, for example Ca 3 Fe 2 (OH) 12 or Ca 3 Fe 2 Ti0 4 (OH) 8.
  • the amount of these hydrates can be reduced by drying the powder, for example at a temperature of 500 ° C.
  • drying is carried out when grinding the powder in a humid medium is carried out.
  • the melted product particles according to the invention may advantageously have various dimensions, the manufacturing process is not limited to obtaining submicron CTF powders. It is therefore perfectly suited to industrial manufacturing.
  • the particles obtained can advantageously be used to produce layers having a mixed, porous or dense conduction.
  • TiO 2 powder the purity of which is greater than 99% by mass and the median size of which is equal to 2.5 ⁇ m;
  • each of the starting charges obtained was poured into a Herault-type arc melting furnace. It was then melted following a fusion with a voltage of 160 volts, a power of 240 kW, and a substantially applied energy. equal to 2000 kWh / T for Examples 2 to 5, and a voltage of 1 10 volts, a power of 187 kW, and an applied energy substantially equal to 1600 kWh / T for Examples 1 and 6 to 8, in order to melt all the mixture in a complete and homogeneous way.
  • the fusions were carried out in an air environment.
  • a compressed dry air blast at room temperature and at a pressure of 8 bar, breaks the net and disperses the molten liquid into droplets.
  • Blowing cools these droplets and freezes them in the form of melted particles.
  • the melted particles may be spherical or not, hollow or solid. They have a size between 0.005 mm and 5 mm.
  • the chemical and CTF phase determination analyzes were performed on samples which, after dry milling, had a median size of less than 40 ⁇ .
  • the determination of the CTF content is carried out on the basis of the X-ray diffraction diagrams, acquired with a BRUKER D5000 diffractometer provided with a copper anode tube and a 0.6 mm receiving slot.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ of between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.02 °, and a counting time of 2s / step.
  • the rotation of the sample holder is engaged in order to limit the effects of preferential orientations.
  • the CTF phase is the only phase present in the X-ray diffraction pattern
  • the CTF level is equal to 100%.
  • the product of Example 5 has an X-ray diffraction pattern showing the 3 peaks of higher CTF intensity in the following angular domains: 22.9 ° -23.5 °, 32 ° -34 ° and 47 °. ° - 48.2 °, as well as a peak of higher intensity not superimposed for the wustite secondary phase (FeO) in the angular range 2 ⁇ between 35.9 ° and 36.6 °.
  • the area of the CTF peak corresponding to the combination of the reflections 101 and 020 situated between 22.9 ° and 23.5 ° is equal to 21 blows. degree. s "1 before normalization and equal to 21/0, 15, ie 140 shots, degree, s " 1 after normalization,
  • the area of the CTF peak corresponding to the combination of the reflections 200, 121 and 002 situated between 32 ° and 34 ° is equal to 199 knots. degree. s "1 before normalization and equal to 199/1, 5, ie 132.7 strokes, degree, s " 1 after normalization,
  • the area of the CTF peak corresponding to the combination of the reflections 202 and 040 situated between 47 ° and 48.2 ° is equal to 107 shots. degree. s "1 before normalization and equal to 107 / 0.67, ie 159.7 strokes, degree s " 1 after normalization,
  • ACTF is therefore equal to (140 + 132, 7 + 159.7) / 3, ie 144.1 strokes. degree.s "1 .
  • the area of the peak of non-superimposed intensity for the wustite secondary phase (FeO) in the angular range 2 ⁇ between 35.9 ° and 36.6 °, corresponding to the reflection 11, is 1.69 shots. . degree. s "1 before normalization and equal to 1, 69 / 0.8, ie 2, 1 shots, degree, s " 1 after normalization.
  • a secondary ph ases is equal to 2 1 hits. degree. s "1.
  • the rate of CTF, calculated according to formula (1) is equal to 144, 1 / (144, 1 + 2, 1) or 99%.
  • the process according to the invention makes it possible to manufacture in a simple and economical manner, in industrial quantities, products comprising large quantities of CTF. with 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 y y 0 0.3, x + y 0 0.6 and -0, 1 ⁇ z 0,1 0.1, the element B 'being selected from chromium, niobium and their mixtures.
  • this method makes it possible to manufacture particles whose CTF Ca (1 .z j T -xFexOs with 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and -0.1 ⁇ z ⁇ 0.1 is higher than 99%, higher 99.9% or even 100%
  • This process allows the manufacture of products containing CTF including:
  • the mass content of "calcium expressed as CaO" is greater than 37.9%, preferably greater than 38.7%, preferably greater than 40%, or even greater than 40.5% and / or less than 43; 6%, preferably less than 42.7%, and / or
  • the mass content of "titanium expressed as TiO 2 " is greater than 33.1%, preferably greater than 35.9%, preferably greater than 37.4%, preferably greater than 38.7%, preferably greater than 40.3%, preferably greater than 41.1%, and / or less than 58.2%, preferably less than 57%, preferably less than 55.8%, preferably less than 54.1%. %, and or
  • the mass content of "iron expressed as Fe 2 O 3 " is greater than 2.7%, preferably greater than 3.5%, preferably greater than 4%, preferably greater than 4.4%, preferably greater than 4.6% or more than 5%, and / or less than 24.5%, preferably less than 23%, preferably less than 20.5%, preferably less than 17.6%, and / or
  • the mass content of impurities is less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.6%.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

La présente invention concerne un produit fondu comportant du titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', de structure perovskite ABO3, où le site A est occupé par le calcium, le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B', de manière que le produit respecte la formule Ca (1-z)Ti1-(x+y)FexB'yO3 avec 0<x ≤ 0,4, 0≤y≤0,3, x + y ≤0,6et -0,1 ≤ z ≤ 0,1, l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges.

Description

Procédé de fabrication d'un produit de CTF
Domaine technique
L'invention concerne un nouveau produit comportant une phase de perovskite de titanate de calcium dopé au fer et un nouveau procédé de fabrication d'un tel produit.
Etat de la technique
On appelle classiquement « perovskite de titanate de calcium dopé au fer », ou « CTF », un matériau de structure perovskite AB03, où le site A est occupé par le calcium, le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B' de manière que le produit respecte la formule Ca^Ti^x+yjFexB'yOs avec 0 < x≤ 0,4, 0≤ y≤ 0,3, x + y≤ 0,6 et -0, 1 ≤ z≤ 0, 1 , l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges. L'électroneutralité dudit produit de structure perovskite de formule
Figure imgf000002_0001
est assurée par la teneur en oxygène. CaTi0,85Fe0,i5O3 est un exemple particulier de CTF.
US 4 117 209 décrit un procédé de projection par plasma dans lequel le matériau projeté peut être du titanate de calcium dopé au fer. Ce document ne décrit pas la teneur en dopant. Par ailleurs, une projection plasma ne conduit pas nécessairement à une fusion totale de toutes les particules projetées.
Le CTF est notamment utilisé dans les applications nécessitant la présence d'un conducteur mixte, autrement dit un conducteur ionique et électronique. Il est généralement fabriqué par les procédés suivants :
- co-précipitation / sol-gel,
- synthèse par frittage en voie solide, ou
- synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse.
Ces procédés, complexes, conduisent à un coût élevé. II existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles du CTF. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit comportant, voire constitué par du CTF, dit « produit de CTF », remarquable en ce qu'il est fondu, c'est-à-dire qu'il est obtenu par fusion puis solidification. Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que, contrairement à un préjugé, cette technique permet de fabriquer du CTF.
Avantageusement, le produit selon l'invention peut donc être fabriqué à coûts réduits et en quantités industrielles.
Un CTF selon l'invention peut présenter une composition identique à celle des CTF fabriqués suivant les procédés de la technique antérieure. Cependant, il présente une microstructure particulière, qui le distingue de ces derniers CTF, et qui constitue donc une signature du procédé de fusion-solidification pour des CTF.
Plus précisément, les inventeurs ont observé qu'un procédé de fusion-solidification conduit à une répartition du fer qui n'est pas homogène. On observe en effet des surconcentrations locales caractéristiques dans les joints des grains.
Si le produit est broyé très finement, cette particularité se traduit, dans la poudre résultante, par une variabilité élevée de la concentration en fer dans les différentes particules.
Une analyse d'un CTF selon l'invention permet ainsi de le distinguer facilement d'un produit de même structure synthétisé par frittage en voie solide, comme décrit en particulier dans les articles :
- "Influcence of Microstructure on the Electrical Properties of Iron-Substituted Calcium Titanate Ceramics", de F. FIGU EI REDO et al. , J. Am.Soc , 87, 2252-2261 ,
"lonic and electronic conductivity in
Figure imgf000003_0001
, 0.2, 0.3)" de S. MARION et al., lonic 5 (1999),
"Oxygen vacancy ordering in iron-doped calcium titanate", de M. VAN DEN BOSSCH E, M. Se. Thesis, University of TWENTE (2005),
"Electrical conductivity of iron-doped calcium titanate", L.A. DUNYUSHKI NA et al., Solid State lonics 116 (1999), 85-88.
La teneur et la nature d'un CTF fondu dépendent notamment de la composition de la charge de départ. Un produit selon l'invention est cependant toujours polycristallin.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit fondu comporte un taux de CTF supérieur à 50 %, ledit CTF présentant des teneurs molaires c, t, f et b' en calcium, en titane, en fer et en élément dopant B', respectivement, telles que, en posant x = f / (t+f+b'), y = b' / (t+f+b') et z = 1 - (c / (t+f+b')),
- de préférence x ≥ 0,05, de préférence x ≥ 0,06, de préférence x ≥ 0,07, de préférence x≥ 0,08, voire x≥ 0,085 et de préférence x≤ 0,35, de préférence x≤ 0,3, voire x≤ 0,25, voire x≤ 0,2, et
- de préférence y≤ 0,2, de préférence y≤ 0, 1 , et
- de préférence x + y≤ 0,5, de préférence x + y≤ 0,4, de préférence x + y≤ 0,35, de préférence x + y≤ 0,3, voire x + y≤ 0,25 et x + y≥ 0,05, de préférence x + y≥ 0,07, voire x + y≥ 0, 1 , voire x + y≥ 0,15, et
- de préférence z≥ -0,07, de préférence z≥ -0,04 et de préférence z≤ 0,07, de préférence z≤ 0,04.
Les variables x et y correspondent aux proportions atomiques x et y de la structure Ca(1.z)
Figure imgf000004_0001
du CTF, éventuellement dopé du produit selon l'invention.
De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Le taux de CTF est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100
% ;
- x≥ 0,05, de préférence x≥ 0,06, de préférence x≥ 0,07, de préférence x≥ 0,08, voire x≥ 0,085 et x≤ 0,35, de préférence x≤ 0,3, voire x≤ 0,25, voire x≤ 0,2 ;
- y≤ 0,2, de préférence y≤ 0,1 ;
- x + y≤ 0,5, de préférence x + y≤ 0,4, de préférence x + y≤ 0,35, de préférence x + y≤ 0,3, voire x + y≤ 0,25 et x + y≥ 0,05, de préférence x + y≥ 0,07, voire x + y≥ 0, 1 , voire x + y≥ 0, 15 ;
- z≥ -0,07, de préférence z≥ -0,04 et z≤ 0,07, de préférence z≤ 0,04 ;
- L'élément B' est le chrome. Le chrome améliore la conductivité ionique du produit selon l'invention ;
- De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % :
- 37,9 % < calcium exprimé sous la forme CaO < 43,6 %,
- 33, 1 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 57,6 %,
- 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 24,5 %, - autres éléments (classiquement exprimés sous la forme de l'oxyde le plus stable) < 2 %.
- De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
- 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO <43,6 %
- 33, 1 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 55,8 %
- 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 23,5 %
- autres éléments < 2 %.
- De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
- 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO <42,7 %
- 38,7 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 54, 1 %
- 4,4 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 17,6 %
- autres éléments < 2 %.
- De préférence, la teneur massique totale en impuretés (éléments autres que le calcium, le titane, le fer, le niobium et le chrome), exprimées sous forme d'oxydes, est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 ,5 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,6 % ;
- De préférence,
- Na20 < 0, 1 %, de préférence Na20 < 0,07 %, de préférence
Na20 < 0,05 %, et/ou
- MgO < 0,5 %, de préférence MgO < 0,3 %, de préférence MgO < 0, 15 %,
- Si02 < 0,5 %, de préférence Si02 < 0,3 %, de préférence Si02 < 0, 1 %. Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité.
Dans un mode de réalisation particulier, le CTF n'est pas dopé à l'aide d'un élément B', et présente la formule
Figure imgf000005_0001
Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule. La taille de particule peut notamment être supérieure à 0,01 μηι, voire supérieure à 0, 1 μηι, voire supérieure à 0,5 μηι, voire supérieure à 1 μηι, voire supérieure à 10 μηι, voire supérieure à 50 μηι, voire supérieure à 100 μηι, voire supérieure à 0,2 mm, voire supérieure à 0,25 mm et/ou inférieure à 5 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en masse, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules selon l'invention.
Un produit selon l'invention peut également se présenter, sans que cela soit préféré, sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, de préférence supérieures à 5 cm, de préférence encore supérieures à 15 cm. De préférence un bloc selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g.
Dans un mode de réalisation, la taille médiane d'une poudre selon l'invention est de préférence supérieure à 0,4 μηι, de préférence supérieure à 1 μηι et/ou inférieure à 5 μηι, de préférence inférieure à 4 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι. Une telle poudre peut être notamment obtenue par broyage d'un bloc selon l'invention, en particulier par broyage d'un ensemble de billes.
L'invention concerne également un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant une composition d'un CTF,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu,
d) broyage optionnel dudit produit fondu.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion- solidification permettent ainsi de fabriquer des produits de CTF selon l'invention de différentes tailles et présentant un taux de CTF supérieur à 50 %, préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %.
De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Au moins un, voire tous les éléments calcium, titane, fer et B' sont introduits sous forme oxyde ;
- Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ ;
- Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' sont choisis parmi CaO, CaC03, Ti02, Fe203, FeO, Fe304, les carbonates de l'élément B', les hydroxydes de l'élément B', et les oxydes de l'élément B' ;
- Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments titane, fer et B', et une poudre de carbonate pour apporter l'élément calcium ;
- A l'étape b), on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, on utilise de préférence un four à arc ou par induction. Avantageusement, la productivité en est améliorée. En outre, les procédés mettant en œuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent généralement pas de fabriquer des particules de CTF fondues, en particulier de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns.
- A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air.
- A l'étape b), la fusion est réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air.
Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,
c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide en fusion, des particules présentant un taux CTF supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence encore supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %.
Dans le premier mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape Ci) et/ou à l'étape c2), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide oxygéné, de préférence identique ;
- Le fluide oxygéné est de préférence un gaz ;
- Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur en oxygène supérieure à 20 % en volume ;
- Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées ;
- On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci ') coulage de la masse liquide dans un moule ;
c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;
c3') démoulage du bloc.
Dans le deuxième mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes :
- A l'étape Ci ') et/ou à l'étape c2') et/ou après l'étape c3'), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence au moins 20 %, d'oxygène, de préférence un gaz ;
- On commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc ;
- On maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc.
Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme d'un bloc ou de particules de taille supérieure à 100 μηι. Le produit fondu est alors de préférence broyé, de façon à obtenir une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure 1 10 μηι, de préférence inférieure à 100 μηι, de préférence inférieure à 80 μηι, de préférence inférieure à 53 μηι, de préférence inférieure à 30 μηι, de préférence inférieure à 10 μηι.
A l'étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé.
Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que le CTF peuvent être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières.
L'invention concerne aussi un produit susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une couche. Avantageusement, cette couche, poreuse ou dense, présente une conduction mixte. L'invention concerne aussi une telle couche.
L'invention concerne également une couche comportant un produit selon l'invention ou un produit fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention.
Une couche selon l'invention présente de préférence une épaisseur supérieure à 1 μηι et inférieure à 3 mm, et une porosité de préférence inférieure à 70%.
Dans un mode de réalisation, une couche selon l'invention présente de préférence une épaisseur supérieure à 200 μηι et/ou inférieure à 3 mm, de préférence inférieure à 2 mm, et une porosité de préférence supérieure à 10% et/ou inférieure à 70%.
Dans un mode de réalisation, une couche selon l'invention présente de préférence une épaisseur supérieure à 1 μηι et/ou inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 μηι, de préférence inférieure à 300 μηι, de préférence inférieure à 100 μηι, et une porosité de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 1 %.
Définitions
Quel que soit le CTF considéré, la fiche ICDD 00-042-0423 de la perovskite CaTi03 est considérée comme la fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») dudit CTF. Cette fiche ICDD permet d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit CTF.
On définit le taux de CTF en %, dans un produit, selon la formule (1) suivante :
T = 100* (ACTF)/ (AcTF + Aphases secondaires) (1)
OÙ
- ACTF est l'aire de la phase CTF, mesurée sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre, sans traitement de déconvolution. L'aire de la phase CTF est définie comme étant la moyenne des aires des 3 pics de plus forte intensité, chacune de ces aires ayant été au préalable normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD.
Les dits 3 pics de plus forte intensité se situent dans les domaines angulaires 2Θ suivants : le pic correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 est situé entre 22,9° et 23,5°, et présente une intensité relative égale à 15 % sur la fiche ICDD 00-042-0423 ; le pic correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 est situé entre 32° et 34°, et présente une intensité relative égale à 150 % sur ladite fiche ICDD ; et le pic correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 est situé entre 47°et 48,2° et présente une intensité relative égale à 67 % sur ladite fiche ICDD ;
Apuases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est définie comme celle de son pic de diffraction de plus forte intensité ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité, non superposé, normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que la phase CTF. Entre autres, FeO, Ca4Ti3Oio, Ca3Ti207, CaO, peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le CTF n'est pas dopé, c'est-à- dire lorsqu'il ne contient pas d'élément B'.
Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence entre 0,01 μηι et 5 mm. On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille d'une particule peut être évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Par « bloc », on entend un objet solide qui n'est pas une particule.
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50), 99,5 (D995) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure ou égale à D995 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D995. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre.
On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99 5) de ladite poudre.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Les oxydes représentent de préférence plus de 90%, plus de 95%, plus de 97%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit.
Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Description détaillée
Un produit fondu selon l'invention est de préférence obtenu par fusion d'une charge de départ, coulage de la masse liquide, de préférence dans un moule ou sous la forme d'un filet, puis solidification.
Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail.
A l'étape a), une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de calcium, de titane, de fer et optionnellement d'élément B', notamment sous forme d'oxydes ou de carbonates ou d'hydroxydes. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment CaO, CaC03, Ti02, Fe203, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B'.
Les quantités de calcium, de titane, de fer et d'élément B' de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple le chrome, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.
Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.
De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments calcium, titane, fer et B', voire aucun composé autre que CaO, CaC03, Ti02, Fe203, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et leurs précurseurs (c'est-à-dire se transformant en ledit composé lors de la fusion) n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant ainsi des impuretés. Dans un mode de réalisation, la somme de CaO, CaC03, Ti02, Fe203, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en masse de la charge de départ. Pour augmenter la teneur en CTF dans le produit fondu, il est préférable que les proportions molaires des éléments calcium, titane, fer et B' dans la charge de départ soient proches de celles du CTF que l'on souhaite fabriquer.
Ainsi, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires c, t, f et b' des éléments calcium, titane, fer et B', respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs c, t, f et b', respectent les conditions suivantes :
• ki . (1-z) / (1-x-y)≤ c/t≤ k2. (1-z) / (1-x-y) (2) , et/ou
• kL (1-z) / x≤c/f ≤ k2. (1-z) / x (3) , et/ou
• kL (1-z) / y≤c/b'≤ k2. (1-z) / y (4) , et/ou
• M /(1-z)≤ (t+f+b')/c≤ k2.1/(1-z) (5) ,
ou
- x et y peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier 0 < x≤ 0,4, 0≤ y≤ 0,3, x + y≤ 0,6 et -0, 1≤z≤ 0, 1 , et
ki est égal à 0,8, de préférence à 0,9, et
k2 est égal à 1 ,2, de préférence à 1 ,1.
Bien entendu, ces valeurs de ki et k2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est-à-dire en dehors des phases de transition entre compositions différentes et en dehors des phases de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en œuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, l'énergie est comprise entre 1400 et 2000 kWh/T. La tension est par exemple voisine de 160 Volts et la puissance de l'ordre de 250 kW.
Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Hérault, pourvu qu'ils permettent de faire fondre sensiblement complètement la charge de départ. Une fusion en creuset en four électrique est également envisageable.
La fusion peut être réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air.
A la fin de l'étape b), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Typiquement, la quantité de particules solides est inférieure à 10% de la masse liquide. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.
Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) consiste en les étapes Ci) et c2) décrites ci-dessus.
A l'étape Ci), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2000°C, est dispersé en gouttelettes liquides.
La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable.
A l'étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène.
De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape Ci)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide.
De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules. Un soufflage d'air à température ambiante est possible.
A l'issue de l'étape c2), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0, 1 μηι et 5 mm, voire entre 1 μηι et 5 mm, voire entre 10 μηι et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion.
Dans un deuxième mode de réalisation l'étape c) consiste en les étapes Ci '), c2' et c3') décrites ci-dessus.
A l'étape Ci '), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993, 1 19. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.
A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié.
De préférence, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage.
Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène.
De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc.
A l'étape c3'), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape <¾').
De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné.
De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la solidification.
Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après l'étape d) une poudre de particules selon l'invention. A l'étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé en fonction de l'application visée. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée. La poudre de particules fondues obtenue en fin d'étape d) présente de préférence une taille maximale D99,5 inférieure 1 10 μηι, de préférence inférieure à 100 μηι, de préférence inférieure à 80 μηι, de préférence inférieure à 53 μηι, de préférence inférieure à 30 μηι, de préférence inférieure à 10 μηι, de préférence inférieure à 5 μηι.
Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. De préférence, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets et/ou un microbroyeur, de préférence en milieu humide est utilisé. Lorsqu'un microbroyeur en milieu humide est utilisé, des hydrates peuvent se former, par exemple Ca3Fe2(OH)12 ou Ca3Fe2Ti04(OH)8. La quantité de ces hydrates peut être réduite à l'aide d'un séchage de la poudre, par exemple à une température égale à 500°C. De préférence, un séchage est réalisé lorsqu'un broyage de la poudre en milieu humide est réalisé.
Les particules de produit fondu selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de CTF submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. En outre, les particules obtenues peuvent avantageusement être utilisées pour fabriquer des couches présentant une conduction mixte, poreuse ou dense.
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du septième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet 268165.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante.
Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur :
- Poudre de carbonate de calcium CaC03, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2 μηι ;
- Poudre de Ti02, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2,5 μηι ;
- Poudre de Fe203, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 0,4 μηι.
Pour les exemples 1 à 8, chacune des charges de départ obtenue a été versée dans un four de fusion à arc de type Hérault. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 160 Volts, une puissance de 240 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 2000 kWh/T pour les exemples 2 à 5, et une tension de 1 10 Volts, une puissance de 187 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 1600 kWh/T pour les exemples 1 et 6 à 8, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène.
Les fusions ont été réalisées dans un environnement d'air.
Pour les produits selon les exemples 1 à 4, et 6, lorsque la fusion est complète, le liquide en fusion est coulé de manière à former un filet.
Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion.
Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les fige sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm.
Pour les produits selon les exemples 5, 7 et 8, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé sous air, dans un moule en graphite. Le bloc a été démoulé après refroidissement complet.
Les analyses chimiques et de détermination de phase de CTF, ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage à sec, une taille médiane inférieure à 40 μηι.
L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X.
La détermination du taux de CTF est effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles.
A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire ACTF (sans traitement de déconvolution) de la phase CTF et, pour chacune des phases secondaires, l'aire APhases secondaires (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires APhases secondaires- Le taux de CTF est alors calculé suivant la formule (1).
Ainsi, si la phase de CTF est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de CTF est égal à 100 %. Ainsi, le produit de l'exemple 5 présente un diagramme de diffraction X faisant apparaître les 3 pics de plus forte intensité de CTF dans les domaines angulaires 2Θ suivants : 22,9°- 23,5°, 32°- 34° et 47°- 48,2°, ainsi qu'un pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 2Θ compris entre 35,9° et 36,6°.
Sur ledit diagramme de diffraction X :
- l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 situé entre 22,9° et 23,5° est égale à 21 coups. degré. s"1 avant normalisation et égale à 21/0, 15, soit 140 coups. degré. s"1 après normalisation,
- l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 situé entre 32° et 34° est égale à 199 coups. degré. s"1 avant normalisation et égale à 199/1 ,5, soit 132,7 coups. degré. s"1 après normalisation,
- l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 situé entre 47°et 48,2° est égale à 107 coups. degré. s"1 avant normalisation et égale à 107/0,67, soit 159,7 coups. degré. s"1 après normalisation,
ACTF est donc égale à (140+132, 7+159,7)/3, soit 144,1 coups. degré.s"1.
L'aire du pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 2Θ compris entre 35,9° et 36,6°, correspondant à la réflexion 1 11 , est égale à 1 ,69 coups. degré. s"1 avant normalisation et égale à 1 ,69/0,8, soit 2, 1 coups. degré. s"1 après normalisation. Aphases secondaires est donc égale à 2, 1 coups. degré. s"1. Le taux de CTF, calculé selon la formule (1) est égal 144, 1 / (144, 1 + 2, 1), soit 99 %.
Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus :
Analyse chimique obtenue
(en pourcentages massiques sur la base des oxydes) perovskite obtenu
Taux de CTF Ca(i_Z)Ti(i_X)Fex03
Impuretés
(%)
ex CaO Ti02 Fe203 Al203 NazO MgO Si02 Autres z X
1 39,9 52,3 6,7 0,17 0,04 0,30 0,30 0,28 100 0,035 0,113
2 40,8 54,1 4,4 0,10 0,04 0,10 0,04 0,31 100 0,006 0,076
3 41 ,6 52,3 5,7 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,019 0,098
4 42,1 52,0 5,5 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,044 0,095
5 39,7 52,9 5,9 0,15 0,04 0,30 0,39 0,60 99 - -
6 40,0 52,8 6,0 0,19 0,04 0,32 0,38 0,28 98 - -
7 40,1 53,6 4,8 0,18 0,04 0,31 0,40 0,57 91 - -
8 41 ,9 54,0 2,7 0,16 0,04 0,31 0,38 0,46 82 - -
Tableau 1
Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de CTF
Figure imgf000018_0001
avec 0 < x ≤ 0,4, 0≤y≤0,3, x + y≤ 0,6 et -0, 1 ≤ z≤ 0,1 , l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges.
En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux de CTF Ca(1. zjT -xFexOs avec 0 < x≤ 0,4 et -0, 1 ≤ z≤ 0,1 est supérieur à 99 %, supérieur à 99,9 %, voire égal à 100 %. Ce procédé permet la fabrication de produits contenant du CTF dont :
- la teneur massique en « calcium exprimé sous la forme CaO » est supérieure à 37,9 %, de préférence supérieure 38,7 %, de préférence supérieure à 40 %, voire supérieure à 40,5 % et/ou inférieure à 43,6 %, de préférence inférieure à 42,7 %, et/ou
- la teneur massique en « titane exprimé sous la forme Ti02 » est supérieure à 33,1 %, de préférence supérieure à 35,9 %, de préférence supérieure à 37,4 %, de préférence supérieure à 38,7 %, de préférence supérieure à 40,3 %, de préférence supérieure à 41 , 1 %, et/ou inférieure à 58,2 %, de préférence inférieure à 57 %, de préférence inférieure à 55,8 %, de préférence inférieure à 54,1 %, et/ou
- la teneur massique en « fer exprimé sous la forme Fe203 » est supérieure à 2,7 %, de préférence supérieure à 3,5 %, de préférence supérieur à 4 %, de préférence supérieure à 4,4 %, de préférence supérieure à 4,6 %, voire supérieure à 5 %, et/ou inférieure à 24,5 %, de préférence inférieure à 23 %, de préférence inférieure à 20,5 %, de préférence inférieure à 17,6 %, et/ou
- la teneur massique en impuretés est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 ,5 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,6 %.
Les dimensions de ces produits peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige. Ces produits peuvent également être obtenus directement sous la forme de particules.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou des dimensions particulières.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit fondu comportant du titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', de structure perovskite AB03, où le site A est occupé par le calcium et le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B', de manière que le produit respecte la formule
Figure imgf000020_0001
avec 0 < x≤ 0,4, 0≤ y≤ 0,3, x + y≤ 0,6 et -0, 1≤ z≤ 0, 1 , l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges.
2. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel l'élément B' est le chrome.
3. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x+y > 0,05
4. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x ≥ 0,05 et/ou x+y > 0,07 et/ou z > -0,07.
5. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel x≥ 0,08 et/ou z > -0,04.
6. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel y ≤ 0,2 et/ou x < 0,35 et/ou x+y < 0,5 et/ou z < 0,07.
7. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel y≤ 0, 1 et/ou x < 0,3 et/ou x+y < 0,4 et/ou z < 0,04.
8. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x+y≤ 0,3.
9. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', supérieur à 50 %.
10. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel le taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', est supérieur à 90 %.
1 1. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel le taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', est supérieur à 99 %.
12. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % :
- 37,9 % < calcium exprimé sous la forme CaO < 43,6 %,
- 33, 1 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 57,6 %,
- 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 24,5 %,
- autres éléments < 2 %.
13. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % :
- 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO < 43,6 %,
- 33,1 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 55,8 %,
- 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 23,5 %,
- autres éléments < 2 %.
14. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % :
- 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO < 42,7 %,
- 38,7 % < titane exprimé sous la forme Ti02 < 54, 1 %,
- 4,4 % < fer exprimé sous la forme Fe203 < 17,6 %,
- autres éléments < 2 %.
15. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une poudre dont la taille médiane est supérieure à 0,4 μηι et inférieure à 5 μηι.
16. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu.
17. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,
c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues,
ou les étapes suivantes :
Ci ') coulage de la masse liquide dans un moule ;
c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;
c3') démoulage du bloc.
18. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, comportant, après l'étape c), une étape d) de broyage du produit fondu.
19. Couche présentant une épaisseur comprise entre 1 μηι et 3 mm, et une porosité inférieure à 70%, obtenue à partir d'une poudre en un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou fabriquée suivant un procédé selon la revendication 18.
20. Couche selon la revendication immédiatement précédente, présentant une épaisseur comprise entre 200 μηι et 3 mm, et une porosité supérieure à 10%.
21. Couche selon la revendication 19, présentant une épaisseur comprise entre 1 μηι et 1 mm, et une porosité inférieure à 10%.
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