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WO2015091318A1 - Hochsiedendes reaktives bindemittel zur herstellung von künstlichen steinen - Google Patents

Hochsiedendes reaktives bindemittel zur herstellung von künstlichen steinen Download PDF

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Publication number
WO2015091318A1
WO2015091318A1 PCT/EP2014/077683 EP2014077683W WO2015091318A1 WO 2015091318 A1 WO2015091318 A1 WO 2015091318A1 EP 2014077683 W EP2014077683 W EP 2014077683W WO 2015091318 A1 WO2015091318 A1 WO 2015091318A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
meth
kit
initiator
fillers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/077683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Hilf
Günter Schmitt
Thomas Rudolph
Michael FLITTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of WO2015091318A1 publication Critical patent/WO2015091318A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
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    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like

Definitions

  • MMA resins are primarily used in molds for outdoor weatherable stone materials or kitchen countertops.
  • a process is used in which the material is compacted in the form of a very easily pourable mass on resin and fillers in the mold by shaking and free of air bubbles and cures two-component, depending on the accelerator system either at room temperature or at elevated temperature.
  • the present invention relates to such a resin, which is odorless and can be applied with only very low emissions and also has a very good pourability in highly filled compositions.
  • the present invention relates to a resin for producing artificial stones, which contains as a monomer component a high-boiling (meth) acrylate.
  • PES-styrene resins are primarily used for indoor decorative applications where UV stability is not required.
  • the advantage of using the PES / styrene system lies in particular in a lower vapor pressure, which makes it possible to achieve significantly higher filling levels, which are not achievable with a shaking method due to the lower flowability of such materials.
  • These high levels of filling are indispensable, especially for decorative applications, since it is better to reproduce natural-like structures. In order to make these masses air-free, they are therefore subjected to a vacuum step, which leads to the loss of the reactive monomer when using MMA resins and thus to a failure of the system.
  • PES-styrene resins have the major disadvantage of very reduced UV resistance. This not only plays a role in outdoor applications, but also leads to negative appearances even in a long-term application in a window area.
  • the UV-stable methacrylate resins have the problem that inorganic coarse fillers are difficult to incorporate here, and that in the Curing of the resin due to the high vapor pressure of the monomer phase of the resin bubbles form. In most cases, therefore, there is a very uneven distribution of coarse fillers in the final product, as well as pores on the surface, and thus an unnatural-looking appearance.
  • a resin based on polyesters and a mixture of styrene and methyl methacrylate (MMA) is described for example in GB 2 237 578.
  • a system based on PMMA, crosslinkers and methacrylate monomers can be found in JP 091 94 673, JP 102 79 698 and JP 2005 132 864.
  • EP 1 905 749 describes a method for the production of methacrylic resin-based artificial stones to solve this problem.
  • the fillers and the resin are mixed into a mold prior to filling and compacted after filling in the mold and before curing by means of vibratory compression.
  • EP 1 878 712 or CN 101 474 827 the degassing of methacrylate resins in the production of artificial stones can be effected by shaking the mold.
  • EP 0 229 221 proposes to additionally vent the composition before compressing by means of an applied vacuum and thus to reduce the formation of bubbles.
  • EP 0 229 221 proposes to additionally vent the composition before compressing by means of an applied vacuum and thus to reduce the formation of bubbles.
  • CN 101 362 829 proposes to use a 2-component initiator system which initiates the curing already at room temperature and additionally removes volatile components in vacuo.
  • a 2-component initiator system which initiates the curing already at room temperature and additionally removes volatile components in vacuo.
  • an active initiator system will address handling issues related to open time in which the Casting and shaping must be done.
  • the methacrylates described also lead to a relevant emission at room temperature.
  • JP 102 92 015 explicitly proposes, in order to avoid the formation of bubbles, to deaerate a methacrylate resin in a vacuum after mixing with the fillers and then adding the hardener system and before molding by injection molding. In this way, a bubble-free product with good appearance can be achieved.
  • a relevant amount of emissions during processing and, consequently, sales problems, which occur in particular at low fill levels, and the other disadvantages mentioned, such as an unnatural-looking appearance of the final product remain.
  • the object of the present invention is to provide a composition for the production of artificial stones, containing a reaction resin, which leads to a UV-stable, bubble-free product with good appearance and is to be used almost odor-free and low-emission during processing.
  • composition does not change by emissions during processing into an artificial stone in such a way that it comes to problems in the curing and / or settling problems and the final product has a natural appearance.
  • the artificial stones produced from this composition should be particularly durable and have a good appearance over a long period of time.
  • the composition should leave many degrees of freedom open with respect to the appearance to be achieved, in particular with regard to colors, number and shape of the inclusions and surface texture.
  • the object at the same time was to provide an optimized process for the production of artificial stones from this composition.
  • this method should be simple, quick and safe to carry out.
  • the objects are achieved by providing a novel KIT for the production of artificial stones, containing a (meth) acrylate-based reaction resin, a hardener system and fillers, wherein the reaction resin monomers having cyclic radicals having at least 2 oxygen atoms.
  • the kit according to the invention contains 5 to 50% by weight of a reaction resin, 0.0% to 5% by weight of accelerator or initiator and 50 to 94.9% by weight of fillers.
  • the reaction resin again has the following ingredients:
  • crosslinker preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight of dimethacrylate
  • the minimum concentration of initiator in the kit is 0.1, preferably 0.5% by weight.
  • the preferred minimum amount of accelerator, in the case where one is used is 0.1% by weight, preferably 0.5% by weight.
  • kit composition there are especially two preferred ones
  • the kit contains 8 to 15% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, and 80 to 92.5% by weight of fillers.
  • composition is in particular for the below described, as it were
  • the kit contains 25 to 40% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, preferably only initiators, and 56 to 74.5% by weight of fillers.
  • a composition is particularly suitable after curing for further processing by deep drawing.
  • a kit for the production of artificial stones which contains a (meth) acrylic-based reaction resin, which such a low vapor pressure or a high boiling point of the volatile constituents and at the same time an approximately equal glass transition temperature of the formed matrix material such as PMMA has found.
  • a kit is surprisingly easy and safe to use and thus opens up new applications for the production of particularly weather-resistant artificial stones.
  • these artificial stones which were prepared from the kit according to the invention, sufficiently solid and temperature-stable artificial stone masses that do not lose their reactivity in the manufacturing process even when applying a vacuum to remove air bubbles and hardly suffer loss of mass.
  • crosslinkers it may be particularly preferred
  • polyfunctional methacrylates such as allyl (meth) acrylate act.
  • di or tri (meth) acrylates such as, for example, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferably between 1 and 8% by weight and very particularly preferably between 2 and 6% by weight.
  • Component b) is preferably an ester of (meth) acrylic acid with an acetal, ketal or carbonate of glycerol. Equally preferably, component b) may be an ester of (meth) acrylic acid with a substituted glycerol or trimethylolpropane. In particular, component b) is preferably monomer of the general structural formula (1) or (2):
  • Component b) is particularly preferably a glycerol formal (meth) acrylate, a trimethylolpropane formal (meth) acrylate or an isopropylidene glycerol (meth) acrylate (solketal methacrylate).
  • the polymers of component c) are used to improve the polymerization properties, the mechanical properties and the optical requirements of the products produced from the kit.
  • the polymer content of the reaction resin in this embodiment is preferably between 10 and 25% by weight, more preferably between 15 and 20% by weight.
  • the polymers used, and in particular the poly (meth) acrylates preferably used, may have additional functional groups for adhesion promotion or for copolymerization in the crosslinking reaction, for example in the form of double bonds. However, in view of a better color stability of the end product, the prepolymers have no double bonds.
  • Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as listed below with respect to the monomers in the reaction resin according to component d). They can be obtained by solution, emulsion, suspension, bulk or precipitation polymerization and are added to the system as a pure substance. Said polyesters are obtained in bulk via polycondensation or ring-opening polymerization and are composed of the components known for these applications.
  • the further monomers of component d) which are contained in the reaction resin are more preferably compounds selected from the group of (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate.
  • miscible monomers such as itaconic acid, methacrylamides, 1-alkenes or styrenes may also be present in component c) with (meth) acrylates.
  • the reaction resin preferably contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight and particularly preferably not more than 2% by weight, of (meth) acrylates having radicals of from 1 to 6 carbon atoms.
  • (meth) acrylates having radicals of from 1 to 6 carbon atoms.
  • Only preferred is a composition containing no further monomers except component b) and any crosslinkers a).
  • macromolecular monomers such as mono (meth) acrylates of polyethers, e.g. Polyethylene glycols or polypropylene glycols are used.
  • Alternative macromolecular monomers as component c) are urethane (meth) acrylates. These are understood in the context of this invention as compounds which have (meth) acrylate functionalities which are linked to one another via urethane groups. They are e.g. by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates and polyoxyalkylenes having at least two hydroxy functionality.
  • a commercially available example prepared from polyols, isocyanates and hydroxy-functional methacrylates is EBECRYL 210-5129 from UCB Chemicals.
  • components c) and d) are appropriately selected in terms of proportion and composition with regard to the desired technical function.
  • the fillers included in the kit are, in particular, mineral fillers, sands, polymer flakes, fibers, pebbles, stones, marbles, quartz, aluminum hydroxide, corundum, cristobalites, aluminum silicates, clay pieces, shards, whole or pieces of shell shells and / or dried ones Fruit.
  • the fillers are particularly preferably polymer flakes, quartz, aluminum hydroxide and / or marble. These said fillers are in particular as coarse fillers that reflect the optical effect of a stone surface due to their size. Such coarse fillers may be present in a size between 0.1 and 10 cm, in particular between 0.1 and 5 cm.
  • the kit may also contain fine fillers as a proportion of the fillers.
  • the fine fillers lead to a natural appearance of the matrix material surrounding the coarse fillers, which is formed, in particular, from the hardened reaction resin.
  • kit does not cure before molding, but rather begins the polymerization of components b) and optionally d) after filling or, less preferably, during or just before filling for molding.
  • the initiator or initiators are preferably part of the kit, but not of the reaction resin. Thus, they are brought together with the monomers of the reaction resin just prior to processing, and e.g. activated after shaping by a temperature increase to a temperature above the decomposition temperature of the initiator.
  • the invention is also practicable if such an initiator is part of the reaction resin.
  • Suitable initiators are, above all, peroxides and azo initiators, in particular one or more peroxides.
  • Particularly suitable initiators for such an embodiment of the invention are tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perpivalate, dilauroyl peroxide and / or dibenzoyl peroxide. Combinations of two or more initiators can be used in particular.
  • the initiator or initiators are part of the kit, but not the reaction resin.
  • the reaction resin then contains an accelerator, which leads, for example, even at room temperature in merging with the initiator, to its decomposition.
  • the accelerators are preferably one or more amines, particularly preferably a tertiary, aromatic substituted amine or when using permalcates with mercaptans.
  • a third embodiment is very similar to the second embodiment, except that here the initiator or initiators are part of the reaction resin and the accelerator or accelerators are separate from the reaction resin component of the kit.
  • tertiary aromatic substituted amines such as in particular N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis - (2-hydroxypropyl) -p-toluidine called.
  • the reaction resin according to the invention may contain up to 5% by weight, preferably up to 4% by weight and most preferably up to 2.5% by weight of an accelerator.
  • Transition metal compounds especially cobalt compounds such as cobalt bis-2-ethylhexanoate.
  • additives such as stabilizers, e.g. UV stabilizers, inhibitors or regulators may be included.
  • the individual components may contain other auxiliaries such as defoamers, rheology additives, leveling agents, wetting and / or dispersing agents and anti-settling agents.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan
  • polyhydric mercapto compounds such as pentaerythritol tetrathioglycolate.
  • UV stabilizers can be used.
  • the UV stabilizers are selected from the group of benzophenone derivatives,
  • Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors.
  • the following components may optionally also be included in the formulations: Wetting, dispersing and leveling agents are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, glycol derivatives, derivatives of glycolic esters,
  • rheology additives are preferably polyhydroxycarboxylic acid amides,
  • Urea derivatives salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds used. It has been found that rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 10-700 nm 2 / g are particularly suitable.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols,
  • Hydrocarbons paraffinic mineral oils, glycol derivatives, derivatives of
  • reaction resin Preparation of the reaction resin by mixing and homogenizing, b. Adding the fillers to the reaction resin and re-homogenizing, c. Addition of the initiator or accelerator, depending on which of the components is not contained in the reaction resin and subsequent stirring,
  • Resin composition and the initiator system used are used. Depending on the composition, the mixing process of process step c. for example, under 10 minutes or even over several hours. An optimal execution time of step c. is easy to determine for the expert.
  • Process step c. be performed. When using systems that are initiated at room temperature, this is absolutely necessary. For systems through
  • Temperature supply can be activated and usually do not contain an accelerator, this rapid processing should still be done, since so settling of the fillers is avoided.
  • the molds to be used are known from the prior art for the production of artificial stones and are therefore relatively freely designable.
  • Degassing and simultaneous compaction in process step e. is preferably carried out with shaking the mold. In this way, the degassing is particularly preferred. Further preferably, the degassing takes place at a pressure of less than 0.6 bar.
  • the curing of the resin is then carried out at a temperature above the
  • Decay temperature of the initiator system is. Such temperatures may e.g. depending on
  • Initiator especially vary greatly depending on the peroxide.
  • curing already begins in process step c.
  • there is still an open time e.g. 10 to 30 minutes, within which the
  • Process steps c, d. and optional e. should be carried out.
  • the mold can then optionally be cooled and the finished artificial stone removed.
  • the kit according to the invention or the molded parts produced from this kit can be used many times. So this kit is especially suitable for the production of artificial stones. Such artificial stones, which were prepared from the kit according to the invention are nevertheless part of the present invention.
  • these artificial stones according to the invention can be used in a variety of ways. Examples include uses as a decorative piece, worktop, wall cladding, tile, floor slab, windowsill, clinker, tombstone, in the sanitary area or for the production of moldings.
  • the kit may be processed using methods other than those described. Such processing may, for example, be the production of plates for further processing by means of deep-drawing.
  • an embodiment of the kit without accelerator is preferably selected. The activation by means of temperature increase then takes place directly after or during the filling into a mold.
  • the kit according to the invention and in particular the artificial stones produced therefrom are distinguished by very good properties, such as longevity, mechanical properties, abrasion resistance and high UV resistance.
  • the systems according to the invention are distinguished from the prior art by a particularly low odor formation or release of volatile components during processing and shortly after the production of the artificial stones.
  • the coformulation of component b) makes it possible to completely dispense with the choice of other monomers in particular to strongly odor-forming monomers such as ethyl acrylate or even MMA without deteriorating the remaining properties of the artificial stones.
  • the polymer components used were Degalan LP 66/02 (Evonik Röhm). This is a suspension polymer containing methyl methacrylate and n-butyl methacrylate and having a weight average molecular weight M w between 50,000 and 80,000 g / mol (determined by SEC against PMMA standards). The reaction resin contained 18% by weight of this polymer.
  • reaction resin constituents are heated to 65 ° C. by means of a magnetic stirrer and heating
  • a reactive raw material is obtained from this reaction resins by adding fillers and optionally further accelerators while stirring with a rod stirrer.
  • a pigment and subsequently fillers are added thereto and homogenized at room temperature.
  • the pigments used were either heuconine tomato red G10138 (manufacturer Heubach) or foliage green RAL 6002 (manufacturer Deifel GmbH).
  • This reactive raw material is subsequently cured by adding an accelerator or initiator or by raising the temperature. During curing, a temperature rise can be observed. The viscosity of the raw material would be sufficiently low at this time, regardless of the initiator system, to realize casting into a mold.
  • the initiator is stirred for at least 1 min. From this mixture then each an aluminum dish, filled with a bottom diameter of 78mm, each with 20 g and 40 g. These two aluminum dishes are then placed for degassing in an Ex vacuum oven and degassed there at RT and a vacuum of ⁇ 50 mbar for half an hour at 30 ° C. After degassing, the aluminum trays are sealed with aluminum foil and placed in a climatic chamber at 80 ° C for one hour, after which curing is complete.
  • Example 1 The assembled kit had (without initiator components) the following composition: 44.4% by weight of the reaction resin
  • the initiator used is 2% of tert-butyl peroxomaleinate (peroxide PM25 from Pergan). This component was added to the reaction resin.
  • the assembled kit had (without initiator components) the following composition: 25.0% by weight of reaction resin

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Abstract

MMA Harze werden vornehmlich in Gussformen für außenbewitterungsfähige Steinmaterialien oder Küchenarbeitsplatten verwendet. Hierbei wird ein Prozess verwendet, in dem das Material in Form einer sehr leicht gießfähigen Masse auf Harz und Füllstoffen in der Gussform durch Rütteln verdichtet und luftblasenfrei gemacht wird und zweikomponentig ja nach Beschleunigersystem entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aushärtet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Harz, welches geruchsfrei und mit nur sehr geringen Emissionen applizierbar ist und auch bei hochgefüllten Zusammensetzungen eine sehr gute Gießfähigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Harz zur Herstellung künstlicher Steine, das als Monomerkomponente ein hochsiedendes (Meth)acrylat enthält.

Description

Hochsiedendes reaktives Bindemittel zur Herstellung von künstlichen Steinen
Gebiet der Erfindung
MMA Harze werden vornehmlich in Gussformen für außenbewitterungsfähige Steinmaterialien oder Küchenarbeitsplatten verwendet. Hierbei wird ein Prozess verwendet, in dem das Material in Form einer sehr leicht gießfähigen Masse auf Harz und Füllstoffen in der Gussform durch Rütteln verdichtet und luftblasenfrei gemacht wird und zweikomponentig, je nach Beschleunigersystem entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aushärtet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Harz, welches geruchsfrei und mit nur sehr geringen Emissionen applizierbar ist und auch bei hochgefüllten Zusammensetzungen eine sehr gute Gießfähigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Harz zur Herstellung künstlicher Steine, das als Monomerkomponente ein hochsiedendes (Meth)acrylat enthält.
Stand der Technik
PES-Styrol Harze werden vornehmlich für dekorative Innenanwendungen verwendet, bei denen eine UV-Stabilität nicht erforderlich ist. Der Vorteil der Verwendung des PES/Styrol Systems liegt insbesondere in einem niedrigeren Dampfdruck, der es ermöglicht, deutlich höhere Füllgrade zu erreichen, die mit einem Rüttelverfahren aufgrund der geringeren Fließfähigkeit solcher Massen nicht erreichbar sind. Diese hohen Füllgrade sind insbesondere für dekorative Anwendungen unerlässlich, da hier besser naturähnliche Strukturen nachzubilden sind. Um diese Massen luftblasenfrei zu machen werden sie daher einem Vakuumschritt unterzogen, der bei der Verwendung von MMA-Harzen zu einem Verlust des reaktiven Monomers führt und damit zu einem Versagen des Systems. PES- Styrol Harze haben jedoch den großen Nachteil einer sehr verminderten UV-Beständigkeit. Dies spielt nicht nur bei Außenanwendungen eine Rolle, sondern führt auch bereits bei einer Langzeitanwendung in einem Fensterbereich zu negativen Erscheinungsbildern.
Wie beschrieben haben die UV-stabileren Methacrylatharze jedoch das Problem, dass hier anorganische Grobfüllstoffe nur schwierig einzuarbeiten sind, und dass sich bei der Aushärtung des Harzes aufgrund des hohen Dampfdrucks der Monomerphase des Harzes Blasen bilden. Zumeist kommt es daher im Endprodukt zu einer sehr ungleichmäßigen Verteilung der Grobfüllstoffe, sowie zu Poren an der Oberfläche, und damit zu einem unnatürlich wirkenden Erscheinungsbild. Ein solches Harz auf Basis von Polyestern und einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat (MMA) ist beispielsweise in GB 2 237 578 beschrieben. Ein System auf Basis von PMMA, Vernetzern und Methacrylatmonomeren findet sich in JP 091 94 673, JP 102 79 698 und in JP 2005 132 864. Naturgemäß unterliegen solche Systeme den beschriebenen Problemen bezüglich der Monomeremissionen. In EP 1 905 749 ist zur Lösung dieses Problems ein Verfahren zur Herstellung von auf Methacrylatharzen basierenden künstlichen Steinen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Füllstoffe und das Harz vor dem Abfüllen in eine Form gemischt und nach dem Abfüllen in der Form und vor dem Aushärten mittels Rüttelkompression verdichtet. Gemäß EP 1 878 712 oder CN 101 474 827 kann die Entgasung von Methacrylatharzen bei der Herstellung künstlicher Steine mittels Schütteln der Form erfolgen.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es hohen Emissionen an Methacrylaten, insbesondere an MMA unterliegt. EP 0 229 221 schlägt dagegen vor, vor dem Verdichten zusätzlich mittels angelegtem Vakuum die Zusammensetzung zu entlüften und damit die Blasenbildung zu reduzieren. Jedoch verbleibt auch bei diesem Verfahren das Problem der Emissionen und der damit verbundenen Änderung der Zusammensetzung der noch flüssigen Steinmasse.
Daher schlagen US 2012/0091618 und US 2013/0154149 ein insgesamt sehr aufwendiges Verfahren zur Herstellung künstlicher Steine aus solchen Harzen vor. Hier erfolgt das Aushärten in einer geschlossenen Gussform, die in einem Autoklaven unter Druck erhitzt wird. Ob mit diesem Verfahren Blasenbildungen tatsächlich vermieden werden können, ist dabei unklar. Auf jeden Fall bestehen bei der Mischung und der Abfüllung der Zusammensetzung in die Form noch Emissionen, die zu einer nicht gewollten Veränderung der Harzzusammensetzung und zu einer Geruchsbelästigung führen.
Zur Reduzierung der Emissionen schlägt CN 101 362 829 vor, ein 2K-lnitiatrosystem zu verwenden, das bereits bei Raumtemperatur die Aushärtung initiiert und zusätzlich im Vakuum volatile Bestandteile zu entfernen. Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass ein so aktives Initiatorsystem zu Handlingproblemen bezüglich der offenen Zeit, in der der Guss und die Formgebung erfolgen müssen, führen kann. Weiterhin führen die beschriebenen Methacrylate auch bei Raumtemperatur zu einer relevanten Emission.
JP 102 92 015 schlägt explizit zur Vermeidung der Blasenbildung vor, ein Methacrylatharz nach Mischen mit den Füllstoffen und der anschließenden Zugabe des Härtersystems und vor der Formgebung durch Spritzguss im Vakuum zu entlüften. Auf diese Weise kann ein blasenfreies Produkt mit gutem Erscheinungsbild erzielt werden. Jedoch verbleibt auch hier, begründet durch den hohen MMA-Anteil eine relevante Emissionsmenge bei der Verarbeitung und damit einhergehend Absatzprobleme, die insbesondere bei geringen Füllgraden auftreten, und die weiteren genannten Nachteile, wie ein unnatürlich wirkendes Erscheinungsbild des Endprodukts.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung von künstlichen Steinen, enthaltend ein Reaktionsharz, die zu einem UV- stabilen, blasenfreien Produkt mit gutem Erscheinungsbild führt und bei der Verarbeitung nahezu geruchsfrei und emissionsarm zu verwenden ist.
Insbesondere war es dabei Aufgabe, dass sich die Zusammensetzung während der Verarbeitung zu einem künstlichen Stein nicht derart durch Emissionen verändert, dass es zu Problemen bei der Aushärtung und/oder zu Absetzproblemen kommt und das Endprodukt ein natürliches Erscheinungsbild aufweist.
Insbesondere sollen die aus dieser Zusammensetzung hergestellten künstlichen Steine besonders langlebig sein und über einen langen Zeitraum ein gutes Erscheinungsbild aufweisen. Weiterhin soll die Zusammensetzung bezüglich dem zu erzielenden Erscheinungsbild, insbesondere in Bezug auf Farben, Anzahl und Form der Einschlüsse und Oberflächentextur viele Freiheitsgrade offen lassen.
Dabei bestand gleichzeitig die Aufgabe ein optimiertes Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen aus dieser Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Dabei soll dieses Verfahren insbesondere einfach, schnell und sicher durchführbar sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung
Die Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines neuartigen KIT zur Herstellung von künstlichen Steinen, enthaltend ein Reaktionsharz auf (Meth)acrylatbasis, ein Härtersystem und Füllstoffe, wobei das Reaktionsharz Monomere mit zyklischen Resten, die mindestens 2 Sauerstoffatome aufweisen, enthält.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Kit 5 bis 50 Gew% eines Reaktionsharzes, 0,0 Gew% bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 50 bis 94,9 Gew% Füllstoffe. Dabei weist das Reaktionsharz wiederum folgende Inhaltsstoffe auf:
a) 0 bis 20 Gew% Vernetzer, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew% Dimethacrylate,
b) 35 bis 94,5 Gew%, bevorzugt 51 bis 85,9 eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol, der einen zyklischen Rest, mindestens zwei Sauerstoffatome enthaltend, aufweist,
c) 5 bis 30 Gew%, bevorzugt 10 bis 25 Gew% Polymere,
d) 0 bis 20 Gew%, bevorzugt 0 bis 10 Gew% weitere (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
e) 0,0 bis 5 Gew%, bevorzugt bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator, wobei es sich dabei um die Komponente handelt, die in dem Kit nicht gesondert zugegeben ist,
und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Dabei beträgt die Mindestkonzentration an Initiator im Kit 0,1 , bevorzugt 0,5 Gew%. Gleichfalls beträgt die bevorzugte Mindestmenge Beschleuniger, für den Fall, dass ein solcher verwendet wird, 0,1 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew%.
Bezüglich der Kit-Zusammensetzung gibt es insbesondere zwei bevorzugte
Ausführungsformen:
In der ersten dieser Ausführungsformen enthält das Kit 8 bis 15 Gew% des Reaktionsharzes, 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 80 bis 92,5 Gew% Füllstoffe. Diese
Zusammensetzung ist insbesondere für das weiter unten beschriebene, gleichsam
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen geeignet. In der zweiten dieser Ausführungsformen enthält das Kit 25 bis 40 Gew% des Reaktionsharzes, 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator, bevorzugt nur Initiatoren, und 56 bis 74,5 Gew% Füllstoffe. Eine solche Zusammensetzung ist insbesondere nach der Aushärtung zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen geeignet.
Überraschend wurde mit der vorliegenden Erfindung ein Kit zur Herstellung von künstlichen Steinen, das ein (Meth)acryl-basierendes Reaktionsharz enthält, welches einen so niedrigen Dampfdruck bzw. einen so hohen Siedepunkt der volatilen Bestandteile und gleichzeitig eine annähernd gleiche Glastemperatur des gebildeten Matrixmaterials wie PMMA aufweist, gefunden. Damit ist ein solches Kit überraschend einfach und sicher zu verarbeiten und eröffnet somit neue Anwendungsmöglichkeiten bezüglich der Herstellung besonders witterungsbeständiger künstlicher Steine. Weiterhin sind diese künstlichen Steine, die aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellt wurden, hinreichend feste und temperaturstabile künstliche Steinmassen, die im Herstellungsprozess auch beim Anlegen eines Vakuums zur Entfernung von Luftbläschen ihre Reaktivität nicht verlieren und kaum Masseverlust erleiden.
Bei Komponente a), den Vernetzern, kann es sich insbesondere bevorzugt um
mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl(meth)acrylat handeln. Besonders bevorzugt sind dioder tri-(Meth)acrylate wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat oder
Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Der Vernetzeranteil liegt insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 8 Gew% und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b) um einen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin. Genauso bevorzugt kann es sich bei der Komponente b) um einen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem substituierten Glycerin oder Trimethylolpropan handeln. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Komponente b) um Monomere der allgemeinen Strukturformeln (1 ) oder (2):
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Besonders bevorzugt ist Komponente b) ein Glycerinformal(meth)acrylat, ein Trimethylolpropan-formal-(meth)acrylat oder ein lsopropylidenglycerin(meth)acrylat (Solketal- methacrylat).
Die Polymere der Komponente c) werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften sowie der optischen Anforderungen an die aus dem Kit hergestellten Produkte eingesetzt. Der Polymeranteil des Reaktionsharzes in dieser Ausführungsform liegt dabei bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew%. Die eingesetzten Polymere, und dabei insbesondere die bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylate, können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von Doppelbindungen, aufweisen. Bevorzugt, in Hinblick auf eine bessere Farbstabilität des Endproduktes, weisen die Präpolymere jedoch keine Doppelbindungen auf.
Besagte Poly(meth)acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie weiter unten bezüglich der Monomere im Reaktionsharz gemäß Komponente d) aufgelistet werden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt. Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen zusammen.
Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden weiteren Monomeren der Komponente d) handelt es sich insbesondere bevorzugt um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate. wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Stearyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Lauryl(meth)acrylat. Dabei können in Komponente c) auch mit (Meth)acrylaten mischbare Monomere wie Itaconsäure, Methacrylamide, 1 -Alkene oder Styrole enthalten sein. Bevorzugt enthält das Reaktionsharz maximal 10 Gew%, bevorzugt maximal 5 Gew% und besonders bevorzugt maximal 2 Gew% (Meth)acrylate mit Resten zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen. Absolut bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die keine weiteren Monomere außer der Komponente b) und eventuelle Vernetzer a) enthält.
Darüber hinaus können auch makromolekulare Monomere wie Mono(meth)acrylate von Polyethern, wie z.B. Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen verwendet werden. Alternative makromolekulare Monomere als Komponente c) stellen Urethan(meth)acrylate dar. Unter diesen versteht man im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die (Meth)acrylat-Funktionalitäten aufweisen, die über Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind z.B. durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydoxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Ein kommerziell erhältliches Beispiel hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen Methacrylaten ist EBECRYL 210-5129 der Fa. UCB Chemicals.
Im Einzelnen werden die Komponenten c) und d) nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt.
Bei den im Kit enthaltenen Füllstoffen handelt es sich insbesondere um mineralische Füllstoffe, Sande, Polymerflakes, Fasern, Kiesel, Steine, Marmor, Quarz, Aluminiumhydroxid, Korunde, Cristobalite, Aluminiumsilikate, Tonstücke, Scherben, ganze oder Stücke von Muschelschalen und/oder um getrocknete Früchte. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Füllstoffen um Polymerflakes, Quarz, Aluminiumhydroxid und/oder um Marmor. Diese besagten Füllstoffe liegen insbesondere als Grobfüllstoffe, die aufgrund ihrer Größe den optischen Effekt einer Steinoberfläche wiedergeben, vor. Solche Grobfüllstoffe können in einer Größe zwischen 0,1 und 10 cm, insbesondere zwischen 0,1 und 5 cm vorliegen. Neben den Grobfüllstoffen kann das Kit als Anteil der Füllstoffe auch Feinfüllstoffe aufweisen. Diese werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite ausgewählt. Die Feinfüllstoffe führen zu einer natürlichen Optik des die Grobfüllstoffe umgebenden Matrixmaterials, welches sich insbesondere aus dem ausgehärteten Reaktionsharz bildet.
Bezüglich des Initiatorsystems gibt es mehrere, gleichsam bevorzugte Ausführungsformen. Entscheidend bei diesen Ausführungsformen ist nur, dass das Kit nicht vor der Formgebung aushärtet, sondern die Polymerisation der Komponenten b) und optional d) erst nach dem Abfüllen oder - weniger bevorzugt - beim oder kurz vor dem Abfüllen zur Formgebung beginnt.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich um ein Initiatorsystem, das ohne Beschleuniger, thermisch aktiviert wird. Bevorzugt sind der oder die Initiatoren Bestandteil des Kit, nicht jedoch des Reaktionsharzes. Somit werden diese erst kurz vor der Verarbeitung mit den Monomeren des Reaktionsharzes zusammengebracht und z.B. nach einer Formgebung durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiators aktiviert. Jedoch ist die Erfindung auch ausführbar, wenn ein solcher Initiator Bestandteil des Reaktionsharzes ist.
Geeignete Initiatoren sind vor allem Peroxide und Azo-Initiatoren, insbesondere ein oder mehrere Peroxide. Besonders geeignete Initiatoren für eine solche Ausführung der Erfindung sind tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid. Dabei können insbesondere auch Kombinationen aus zwei oder mehr Initiatoren eingesetzt werden. In einer zweiten Ausführungsform sind der Initiator oder die Initiatoren Bestandteil des Kit, nicht jedoch des Reaktionsharzes. In dieser Ausführungsform enthält das Reaktionsharz dann einen Beschleuniger, der z.B. auch bei Raumtemperatur beim Zusammenführen mit dem Initiator, zu dessen Zerfall führt. Bevorzugt handelt es sich bei den Beschleunigern bei Verwendung von Acylperoxiden um ein oder mehrere Amine, insbesondere bevorzugt um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin oder bei der Verwendung von Permaleinaten um Mercaptane.
Eine dritte Ausführungsform ist der zweiten Ausführungsform sehr ähnlich, nur dass hier der Initiator bzw. die Initiatoren Bestandteil des Reaktionsharzes sind und der Beschleuniger bzw. Die Beschleuniger von dem Reaktionsharz getrennter Bestandteil des Kits sind.
Als besagte Amine der zweiten und der dritten Ausführungsform seien zum Beispiel tertiäre aromatisch substituierte Amine, wie insbesondere N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2- Hydroxyethyl)-p-toluidin oder N,N-bis-(2-Hydroxypropyl)-p-toluidin genannt. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz kann bis zu 5 Gew%, bevorzugt bis zu 4 Gew% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew% eines Beschleunigers enthalten.
Alternative Beschleuniger stellen geeignete Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Cobalt-Verbindungen, wie beispielsweise Cobalt-bis-2ethylhexanoat, dar.
Darüber hinaus können weitere Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, z.B. UV-Stabilisatoren, Inhibitoren oder Regler enthalten sein. Weiterhin können die einzelnen Komponenten weitere Hilfsstoffe wie Entschäumer, Rheologieadditive, Verlaufshilfsmittel, Netz- und/oder Dispergiermittel und Antiabsetzmittel enthalten.
Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, aber auch mehrwertige Mercaptoverbindungen wie Pentaerythroltetrathioglycolat eingesetzt.
Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,
Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder Zimtsäureesterderivate.
Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt. Folgende Komponenten können optional auch in den Formulierungen enthalten sein: Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern,
Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt. Als Rheologieadditive werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide,
Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 10-700 nm2/g besonders geeignet sind.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von
Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt. Diese Formulierungsfreiheiten zeigen, dass das erfindungsgemäße Kit, bzw. das in diesem Kit enthaltene Reaktionsharz anwendungsspezifisch formulierbar und additivierbar ist.
Neben dem beschriebenen Kit ist auch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in diesem Verfahren folgende Verfahrensschritte in angegebener Reihenfolge durchgeführt werden:
a. Herstellung des Reaktionsharzes durch Mischen und Homogenisieren, b. Zugabe der Füllstoffe zu dem Reaktionsharz und erneutes Homogenisieren, c. Zugabe des Initiators oder Beschleunigers, je nachdem welche der Komponenten nicht im Reaktionsharz enthalten ist und anschließendes Rühren,
d Abfüllen in eine Form,
e optional Entgasen der Form bei einer Temperatur unterhalb von 40 °C und einem Druck kleiner 0,8 bar und
f. Aushärten des Harzes bei einer Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiatorsystems.
Das Mischen in Verfahrensschritt a. ist dem Fachmann dabei leicht durchzuführen und kann in Abhängigkeit von den verwendeten Füllstoffen mittels eines für die jeweilige Zusammensetzung geeigneten Rühren erfolgen. Das gleiche gilt für die Mischvorgänge der Verfahrensschritte b. und c, die in der Regel, aber nicht zwingend zeitlich getrennt von Verfahrensschritt a. direkt nacheinander durchgeführt werden. Die Topfzeit des Rührens in Verfahrensschritt c. hängt von der jeweiligen
Harzzusammensetzung und dem verwendeten Initiatorsystem ab. Dabei kann je nach Zusammensetzung der Mischvorgang des Verfahrensschritts c. beispielsweise unter 10 min oder auch über mehrere Stunden erfolgen. Eine optimale Durchführungsdauer des Schritts c. ist für den Fachmann leicht zu ermitteln.
Die Abfüllung in die Form gemäß Verfahrensschritt d. sollte direkt in Anschluss an
Verfahrensschritt c. durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Systemen, die bei Raumtemperatur initiiert werden ist dies zwingend nötig. Bei Systemen, die durch
Temperaturzuführung aktiviert werden und dabei in der Regel keinen Beschleuniger enthalten, sollte diese schnelle Weiterverarbeitung trotzdem erfolgen, da so ein Absetzen der Füllstoffe vermieden wird.
Die zu verwendenden Formen sind aus dem Stand der Technik der Herstellung von künstlichen Steinen bekannt und sind damit relativ frei gestaltbar. Das Entgasen und gleichzeitige Verdichten in Verfahrensschritt e. erfolgt bevorzugt unter Rütteln der Form. Auf diese Weise ist das Entgasen besonders bevorzugt. Weiterhin bevorzugt erfolgt das Entgasen bei einem Druck kleiner 0,6 bar.
Das Aushärten des Harzes erfolgt darauf bei einer Temperatur, die oberhalb der
Zerfallstemperatur des Initiatorsystems liegt. Solche Temperaturen können z.B. je nach
Initiator, insbesondere je nach Peroxid stark variieren. Für Systeme aus einem Initiator und einem Beschleuniger, die darauf ausgelegt sind, bei Raumtemperatur zu initiieren, beginnt das Aushärten bereits in Verfahrensschritt c. Da solche Systeme jedoch relativ langsam aushärten, gibt es noch eine offene Zeit von z.B. 10 bis 30 min, innerhalb derer die
Verfahrensschritte c, d. und optional e. durchgeführt werden sollten. Nach abgeschlossener Aushärtung kann die Form dann optional abgekühlt werden und der fertige künstliche Stein entnommen werden. Das erfindungsgemäße Kit bzw. die aus diesem Kit hergestellten Formteile können vielfach Verwendung finden. So ist dieses Kit insbesondere zur Herstellung von künstlichen Steinen geeignet. Solche künstlichen Steine, die aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellt wurden sind gleichwohl Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Diese erfindungsgemäßen künstlichen Steine können wiederum vielfältig Verwendung finden. Beispiele dafür sind Verwendungen als Dekorstück, Arbeitsplatte, Wandverkleidung, Fliese, Bodenplatte, Fensterbank, Klinker, Grabstein, im Sanitärbereich oder zur Herstellung von Formteilen.
Weiterhin ist es möglich, dass Kit auch nach anderen als dem beschriebenen Verfahren zu verarbeiten. Bei einer solchen Verarbeitung kann es sich beispielsweise um das Herstellen von Platten zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen handeln. Dazu wird bevorzugt eine Ausführungsform des Kits ohne Beschleuniger gewählt. Die Aktivierung mittels Temperaturerhöhung erfolgt dann direkt nach oder während der Einfüllung in eine Form.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kit sowie insbesondere die daraus hergestellten künstlichen Steine sich durch sehr gute Eigenschaften wie Langlebigkeit, mechanischen Eigenschaften, Abriebfestigkeit, hohe UV-Beständigkeit, auszeichnen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Systeme jedoch gegenüber dem Stand der Technik durch eine besonders geringe Geruchsbildung bzw. Freisetzung volatiler Bestandteile bei der Verarbeitung und kurz nach der Herstellung der künstlichen Steine aus. Die Coformulierung der Komponente b) ermöglicht es, bei der Wahl weiterer Monomere insbesondere auf stark geruchsbildende Monomere wie Ethylacrylat oder sogar MMA gänzlich zu verzichten, ohne die restlichen Eigenschaften der künstlichen Steine zu verschlechtern.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiele
Verwendete Materialien: Das Reaktionsharz:
Komponente a):
Es wurden 0,03 Gew% 1 ,4-Butandioldimethacrylat eingesetzt. Komponente b):
Es wurden 81 ,8 Gew% Glycerinformalmethacrylat eingesetzt. Komponente c):
Als Polymerkomponenten wurde Degalan LP 66/02 (Fa. Evonik Röhm) verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Suspensionspolymerisat, das Methylmethacrylat und n- Butylmethacrylat enthält und eine gewichtsmittlere Molmasse Mw zwischen 50 000 und 80 000 g/mol aufweist (ermittelt durch SEC gegen PMMA Standards). Das Reaktionsharz enthielt 18 Gew% dieses Polymers.
Es wurden keine weiteren Monomere der Komponente d) eingesetzt. Als Hilfsstoff wurden 0,15 Gew% Byk W9010 (Dispergieradditiv) und 0,03 Gew% Topanol O als Stabilisator verwendet.
Eventuelle Initiator- oder Beschleunigerbestandteile werden weiter unten angegeben. Die Reaktionsharzbestandteile werden mittels Magnetrührer und Aufheizen auf 65°C
homogenisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) wird das fertige Reaktionsharz erhalten. Eventuelle Initiator- oder Beschleunigerbestanteile (s.u.) werden anschließend unter Raumtemperatur eingerührt.
Anschließend wird aus diesem Reaktionsharzen durch Zufügen von Füllstoffen und optional von weiteren Beschleunigern unter Rühren mit einem Stabrührer eine reaktive Rohmasse erhalten. Hierfür werden nacheinander ein Pigment und darauf Füllstoffe hinzugegeben und bei Raumtemperatur homogenisiert. Als Pigmente wurden entweder Heuconsin-Tomatenrot G10138 (Hersteller Heubach) oder Laub Grün RAL 6002 (Hersteller Deifel GmbH) verwendet.
Diese reaktive Rohmasse wird in der Folge durch Zusetzen eines Beschleunigers oder Initiators oder durch eine Temperaturerhöhung ausgehärtet. Bei der Aushärtung kann ein Temperaturanstieg beobachtet werden. Die Viskosität der Rohmasse wäre zu diesem Zeitpunkt unabhängig vom Initiatorsystem ausreichend niedrig, um ein Gießen in eine Form zu realisieren. Zur Aushärtung wird der Initiator mindestens 1 min eingerührt. Aus dieser Mischung werden dann je eine Aluschale, mit einem Bodendurchmesser von 78mm, mit je 20 g und 40 g gefüllt. Diese beiden Aluschalen werden dann zum Entgasen in einen Ex- Vakuumtrockenschrank gestellt und dort bei RT und einem Vakuum von < 50mbar eine halbe Stunde bei 30 °C entgast. Nach dem Entgasen werden die Aluschalen mit Alufolie verschlossen und in einen Klimaschrank bei 80°C für eine Stunde gegeben, wonach die Aushärtung abgeschlossen ist.
Beispiel 1 Der zusammengefügte Kit hatte (ohne Initiatorkomponenten) folgende Zusammensetzung: 44,4 Gew% Reaktionsharz
0,6 Gew% Pigment
49,0 Gew% Aluminiumtrihydroxid und
6,0 Gew% Mineralwerkstoffe
Als Initiator werden 2% tertbutyl-Peroxomaleinat (Peroxan PM25 von Pergan)verwendet. Diese Komponente wurde dem Reaktionsharz zugegeben.
Als Beschleuniger wurde (bezogen auf 100 Gew% Kit) 0,6 Gew% Pentaerythritoltetra(3- mercaptopropionat) zusammen mit 0,45 Gew% Ca(OH)2 dem Kit zugegeben.
Beispiele 2 bis 4
Das zusammengefügte Kit hatte (ohne Initiatorkomponenten) folgende Zusammensetzung: 25,0 Gew% Reaktionsharz
0,56 Gew% Pigment
37,22 Gew% Farbsand KF420 blauweiß
37,22 Gew% Quarzsand Nr.9
Als Beschleuniger wurde (bezogen auf 100 Gew% Kit) 0,75 Gew% Cobalt-bis-2- ethylhexanoat dem Kit zugegeben.
Initiatoren (Bestandteil des Reaktionsharzes):
Beispiel 2:
1 ,5 Gew% 2-Butanon-peroxid
Beispiel 3:
0,75 Gew% 2-Butanon-peroxid und 0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat Beispiel 4:
0,75 Gew% 2-Butanon-peroxid und 0,75 Gew% tert-Butylperpivalat
Beispiele 5 bis 10
Ansonsten analog zu den Beispielen 2 bis 4 wurde hier kein Beschleuniger verwendet.
Initiatoren (Bestandteil des Reaktionsharzes):
Beispiel 5:
1 ,5 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat
Beispiel 6:
1 ,5 Gew% tert-Butylperpivalat
Beispiel 7:
0,75 Gew% Dilaurylperoxid
Beispiel 8:
0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat und 0,75 Gew% tert-Butylperpivalat Beispiel 9:
0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat und 0,375 Gew% Dilaurylperoxid Beispiel 10:
0,75 Gew% tert-Butylperpivalat und 0,375 Gew% Dilaurylperoxid Alle Systeme härteten vollständig innerhalb 30 Minuten bei 80°C aus, wobei eine
Gewichtsabnahme der gesamten Zusammensetzung im Vergleich zwischen Einsatzstoffen und Endprodukt von unter 1 Gew% vorlag. Weiterhin war während der gesamten
Verarbeitung ein nur sehr geringer Geruch feststellbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Kit zur Herstellung von künstlichen Steinen enthaltend 5 bis 50 Gew% eines
Reaktionsharzes, 0,0 Gew% bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 50 bis 94,9 Gew% Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist:
a) 0 bis 20 Gew% Vernetzer,
b) 35 bis 94,5 Gew% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol, der einen zyklischen Rest, mindestens zwei Sauerstoffatome enthaltend, aufweist,
c) 5 bis 30 Gew% Polymere,
d) 0 bis 20 Gew% weitere (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
e) 0,0 bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator, wobei es sich dabei
um die Komponente handelt, die in dem Kit nicht gesondert zugegeben ist,
und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,
und dass die Mindestkonzentration an Initiatoren im Kit 0,1 Gew% beträgt.
2. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist:
a) 0,1 bis 10 Gew% Dimethacrylate,
b) 51 bis 85,9 Gew% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin, substituiertem Glycerin oder Trimethylolpropan,
c) 10 bis 25 Gew% Poly(meth)acrylate und/oder Polyester,
d) 0 bis 10 Gew% (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten
copolymerisierbare Komponenten,
e) 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
3. Kit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Füllstoffen um mineralische Füllstoffe, Sande, Polymerflakes, Fasern, Kiesel, Steine, Marmor, Quarz, Aluminiumhydroxid, Korunde, Cristobalite, Aluminiumsilikate, Tonstücke, Scherben, ganze oder Stücke von Muschelschalen und/oder getrocknete Früchte handelt.
4. Kit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Füllstoffen e) um Polymerflakes, Quarz, Aluminiumhydroxid und/oder Marmor handelt.
5. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um Glycerinformal(meth)acrylat, um
Trimethylolpropan-formal-(meth)acrylat oder um lsopropylidenglycerin(meth)acrylat (Solketal-methacrylat) handelt.
6. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei den Initiatoren um ein oder mehrere Peroxide und bei den Beschleunigern um ein oder mehrere Amine handelt.
7. Kit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Peroxid um tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperpivalat, tert-Butylpermaleinat, Methylethylketon-peroxid,
Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid und bei dem Amin um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin handelt.
8. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kit 8 bis 12 Gew% eines Reaktionsharzes, 0,5 Gew% bis 4 Gew%
Beschleuniger oder Initiator und 80 bis 92,5 Gew% Füllstoffe enthält.
9. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kit 25 bis 40 Gew% eines
Reaktionsharzes, 0,5 Gew% bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 56 bis 74,5 Gew% Füllstoffe enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Verfahren folgende Verfahrensschritte in angegebener Reihenfolge durchgeführt werden:
a. Herstellung des Reaktionsharzes durch Mischen und Homogenisieren, b. Zugabe der Füllstoffe zu dem Reaktionsharz und erneutes Homogenisieren, c. Zugabe des Initiators oder Beschleunigers, je nachdem welche der
Komponenten nicht im Reaktionsharz enthalten ist und Rühren, d. Abfüllen in eine Form,
e. optional Entgasen der Form bei einer Temperatur unterhalb von 40 °C und einem Druck kleiner 0,8 bar und
f. Aushärten des Harzes bei einer Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiatorsystems.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in
Verfahrensschritt d) in eine Form gegossene Zusammensetzung in
Verfahrensschritt e. unter Rütteln entgast wird.
12. Künstlicher Stein, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus einem Kit gemäß
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
13. Verwendung eines künstlichen Steins gemäß Anspruch 12 als Dekorstück.
Arbeitsplatte, Wandverkleidung, Fliese, Bodenplatte, Fensterbank, Klinker, Grabstein, im Sanitärbereich oder zur Herstellung von Formteilen.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017153764A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Lucite International Uk Limited A composition for synthetic stone
EP3882291A1 (de) * 2020-03-17 2021-09-22 fischerwerke GmbH & Co. KG Kunstharz-befestigungssysteme mit einem monofunktionellen reaktivverdünner, deren herstellung und verwendungen
EP3889121A1 (de) 2020-04-03 2021-10-06 Perspex International Limited Zusammensetzung für kunststein und daraus hergestellter stein
US11714361B2 (en) 2021-07-27 2023-08-01 Xerox Corporation Toner
US11834580B2 (en) 2021-07-27 2023-12-05 Xerox Corporation Ink composition with pH responsive resin particles
US11919982B2 (en) 2021-12-09 2024-03-05 Xerox Corporation Latexes with phosphoric acid functional resin particles
US11952451B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Latexes with pH responsive resin particles
US11952448B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Organic additives and compositions containing the same
US12281233B2 (en) 2023-01-09 2025-04-22 Xerox Corporation Inkjet primer compositions
US12359079B2 (en) 2021-12-09 2025-07-15 Xerox Corporation Aqueous inkjet ink compositions with phosphoric acid functional resin particles
US12379677B2 (en) 2021-07-27 2025-08-05 Xerox Corporation Latexes and related compositions
US12492316B2 (en) 2023-01-09 2025-12-09 Xerox Corporation Inkjet primer compositions containing nanocellulose

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229221A2 (de) 1985-09-09 1987-07-22 Formica Corporation Verfahren und Vorrichtung zum Giessen wärmehärtender Harze sowie Verfahrensprodukt
GB2237578A (en) 1989-11-02 1991-05-08 Dart Ind Inc Artificial stone molding compositions
JPH09194673A (ja) 1995-11-13 1997-07-29 Inax Corp 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法
JPH10279698A (ja) 1997-02-06 1998-10-20 Kuraray Co Ltd 成形用樹脂組成物の製造方法
JPH10292015A (ja) 1997-02-20 1998-11-04 Kuraray Co Ltd アクリル系樹脂成形材料の製造法
DE19826412A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Roehm Gmbh Geruchsvermindertes, kalthärtendes (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen, dieses Reaktionsharz aufweisende Bodenbeschichtungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Bodenbeschichtungen
JP2005132864A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Du Pont-Mrc Co Ltd 石目調人工大理石
EP1878712A1 (de) 2005-03-22 2008-01-16 Cosentino, S.A. Verfahren zur herstellung von kunstharzplatten mit methacrylatharz zur aussenanwendung mittels vibrokompression unter vakuum
EP1905749A2 (de) 2005-06-15 2008-04-02 Cosentino, S.A. Verfahren zur herstellung von platten aus kunststein und polymerisierbarem harz mit aderungseffekt mittels vibrokompression unter vakuum
CN101362829A (zh) 2008-07-23 2009-02-11 郑德龙 亚克力人造大理石制品的室温固化方法
CN101474827A (zh) 2009-01-09 2009-07-08 周显达 Mma高强度人造石异型盆/槽常温制造工艺
US20120091618A1 (en) 2010-10-19 2012-04-19 Binhussain Mohammed A Synthetic composition of marble and method of production
WO2013017350A1 (de) * 2011-08-02 2013-02-07 Evonik Röhm Gmbh Geruchsarme (meth)acrylische reaktionsharze
WO2013185993A1 (de) * 2012-06-15 2013-12-19 Evonik Industries Ag Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von asymmetrischen aminen als beschleuniger

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229221A2 (de) 1985-09-09 1987-07-22 Formica Corporation Verfahren und Vorrichtung zum Giessen wärmehärtender Harze sowie Verfahrensprodukt
GB2237578A (en) 1989-11-02 1991-05-08 Dart Ind Inc Artificial stone molding compositions
JPH09194673A (ja) 1995-11-13 1997-07-29 Inax Corp 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法
JPH10279698A (ja) 1997-02-06 1998-10-20 Kuraray Co Ltd 成形用樹脂組成物の製造方法
JPH10292015A (ja) 1997-02-20 1998-11-04 Kuraray Co Ltd アクリル系樹脂成形材料の製造法
DE19826412A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Roehm Gmbh Geruchsvermindertes, kalthärtendes (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen, dieses Reaktionsharz aufweisende Bodenbeschichtungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Bodenbeschichtungen
JP2005132864A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Du Pont-Mrc Co Ltd 石目調人工大理石
EP1878712A1 (de) 2005-03-22 2008-01-16 Cosentino, S.A. Verfahren zur herstellung von kunstharzplatten mit methacrylatharz zur aussenanwendung mittels vibrokompression unter vakuum
EP1905749A2 (de) 2005-06-15 2008-04-02 Cosentino, S.A. Verfahren zur herstellung von platten aus kunststein und polymerisierbarem harz mit aderungseffekt mittels vibrokompression unter vakuum
CN101362829A (zh) 2008-07-23 2009-02-11 郑德龙 亚克力人造大理石制品的室温固化方法
CN101474827A (zh) 2009-01-09 2009-07-08 周显达 Mma高强度人造石异型盆/槽常温制造工艺
US20120091618A1 (en) 2010-10-19 2012-04-19 Binhussain Mohammed A Synthetic composition of marble and method of production
US20130154149A1 (en) 2010-10-19 2013-06-20 Mohammed A. BINHUSSAIN Synthetic composition of marble and method of production
WO2013017350A1 (de) * 2011-08-02 2013-02-07 Evonik Röhm Gmbh Geruchsarme (meth)acrylische reaktionsharze
WO2013185993A1 (de) * 2012-06-15 2013-12-19 Evonik Industries Ag Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von asymmetrischen aminen als beschleuniger

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017153764A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Lucite International Uk Limited A composition for synthetic stone
IL261344A (en) * 2016-03-09 2018-10-31 Lucite Int Uk Ltd Preparation for synthetic stone
US20190100461A1 (en) * 2016-03-09 2019-04-04 Lucite International Uk Limited A composition for synthetic stone
US10961153B2 (en) 2016-03-09 2021-03-30 Mitsubishi Chemical UK Limited Composition for synthetic stone
EP3882291A1 (de) * 2020-03-17 2021-09-22 fischerwerke GmbH & Co. KG Kunstharz-befestigungssysteme mit einem monofunktionellen reaktivverdünner, deren herstellung und verwendungen
EP3889121A1 (de) 2020-04-03 2021-10-06 Perspex International Limited Zusammensetzung für kunststein und daraus hergestellter stein
WO2021198441A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Perspex International Limited Composition for synthetic stone and synthetic stone manufactured thereof
US11834580B2 (en) 2021-07-27 2023-12-05 Xerox Corporation Ink composition with pH responsive resin particles
US11714361B2 (en) 2021-07-27 2023-08-01 Xerox Corporation Toner
US11952451B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Latexes with pH responsive resin particles
US11952448B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Organic additives and compositions containing the same
US12379677B2 (en) 2021-07-27 2025-08-05 Xerox Corporation Latexes and related compositions
US11919982B2 (en) 2021-12-09 2024-03-05 Xerox Corporation Latexes with phosphoric acid functional resin particles
US12359079B2 (en) 2021-12-09 2025-07-15 Xerox Corporation Aqueous inkjet ink compositions with phosphoric acid functional resin particles
US12281233B2 (en) 2023-01-09 2025-04-22 Xerox Corporation Inkjet primer compositions
US12492316B2 (en) 2023-01-09 2025-12-09 Xerox Corporation Inkjet primer compositions containing nanocellulose

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