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WO2015083406A1 - 高純度塩化コバルト及びその製造方法 - Google Patents

高純度塩化コバルト及びその製造方法 Download PDF

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WO2015083406A1 PCT/JP2014/073479 JP2014073479W WO2015083406A1 WO 2015083406 A1 WO2015083406 A1 WO 2015083406A1 JP 2014073479 W JP2014073479 W JP 2014073479W WO 2015083406 A1 WO2015083406 A1 WO 2015083406A1
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electrolytic
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cobalt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/08—Halides; Oxyhalides
    • C01G51/085—Chlorides; Oxychlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to high-purity cobalt chloride that is electrolyzed using cobalt having a purity that can be used as a raw material for cobalt chloride, and has a higher purity than that of the prior art, and is useful as a precursor for CVD materials for manufacturing semiconductor devices, and a method for manufacturing the same. .
  • cobalt chloride is used as a raw material for catalysts, organic pigments, wet and dry indicators, magnetic materials and the like. Both require high purity cobalt chloride.
  • high-purity cobalt powder is produced from cobalt chloride by hydrogen reduction and this high-purity cobalt powder is used as a magnetic material target, it is required to remove the following impurities.
  • Alkali metals such as Na (sodium) and K (potassium) or alkaline earth metals such as Ca (calcium)
  • Gas components such as C (carbon) and O (oxygen)
  • the impurities (1) to (3) have the following problems.
  • Alkali metals such as Na and K and alkaline earth metals such as Ca easily move in the insulating film, which causes a decrease in insulation resistance.
  • Gas components such as C and O cause generation of particles during sputtering. S becomes a material strength deterioration and corrosion source of the target.
  • Patent Document 1 As a method for producing cobalt chloride, there is Patent Document 1 below.
  • cobalt having a high purity is used as an anode
  • an aqueous solution of dilute hydrochloric acid is used as an electrolytic solution
  • an acid concentration is 5 N (normal) to pH 1
  • a cathode current density is maintained at 5 A / dm 2 or less
  • a temperature is 60 ° C. or less.
  • a method for producing cobalt chloride in which cobalt as an anode is electrolytically dissolved is described.
  • Patent Document 1 there is a problem that cobalt is electrodeposited onto a cathode (cathode) plate, which may cause a reduction in production efficiency.
  • the level of high purity achieved is 2N5 (99.5% by weight), and it must be said that the level of high purity is low.
  • An object of the present invention is to produce cobalt chloride having a higher purity than conventional one at a low cost. Further, in the future, there is a possibility that demand for cobalt chloride will increase as a precursor for CVD materials for semiconductor manufacturing, and it will be required to manufacture it in large quantities and at low cost. provide.
  • a method for producing high-purity cobalt chloride by an electrolytic method wherein gas components of oxygen (O), carbon (C), nitrogen (N), hydrogen (H), sulfur (S), and phosphorus (P) are used. Except that cobalt having a purity of 5N (99.999%) or more is used as an anode, a dilute hydrochloric acid bath having a pH of 1.5 to 3.0 is used as an electrolyte, and an anion exchange membrane is provided between the cobalt anode and the cathode plate.
  • a method for producing high-purity cobalt chloride by an electrolytic method characterized in that the electrodeposition of cobalt on the cathode plate is suppressed.
  • the present application also provides the following invention.
  • the pH of the diluted hydrochloric acid is adjusted to 1.5-3.
  • a new dilute hydrochloric acid solution can be added to the electrolytic cell for electrolytic synthesis.
  • a catholyte circulation tank is provided separately from the electrolytic cell for electrolytic synthesis, a new dilute hydrochloric acid solution is replenished to the catholyte circulation tank, and the dilute hydrochloric acid concentration in the electrolyte solution is adjusted by supplying the solution to the electrolyzer.
  • each impurity element of Na, Cd, Cu, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, Tl, and Zn is 1 ppm or less, respectively.
  • Purity cobalt chloride is 1 ppm or less, respectively.
  • High-purity cobalt chloride wherein the purity of the high-purity cobalt chloride described in (6) is 5N or more.
  • the unit notation of “ppm” used in the present invention means “wtppm”, and the impurity analysis according to the present invention is performed by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) method. It is the result of analysis, and in the analysis of chloride, its detection limit is 1 wtppm.
  • the present invention has the effect of providing a production method that can reduce the production cost of cobalt chloride having a higher purity than conventional ones without waste. And, this electrolytic method has an effect of making it possible to produce a yield of 95% or more.
  • Cobalt chloride is expected to grow in demand as a precursor for CVD materials for semiconductor manufacturing in the future, and it is required to manufacture it in large quantities and at low cost.
  • the present invention provides technology that can cope with this. To do.
  • the method for producing high purity cobalt chloride by the electrolytic method of the present invention uses cobalt having a purity of 5N or more as an anode (anode) except for gas components of O, C, N, H, S, and P.
  • cobalt of 5N or more high purity cobalt chloride can be produced, and in particular, purity that can be used as a CVD material for semiconductor production can be achieved.
  • cobalt of less than 5N there is a problem in purity as a semiconductor material. In particular, if there are residual amounts of components such as Na, K, and Fe, they cannot be used for semiconductor materials.
  • a hydrochloric acid bath with a pH of 1.5 to 3.0 is used as the electrolyte.
  • a hydrochloric acid bath By using a hydrochloric acid bath, cobalt chloride useful as a precursor for a CVD material for a semiconductor can be easily produced.
  • the reason why the pH is in the range of 1.5 to 3.0 is that when electrolytically synthesizing hydrochloric acid and cobalt by an electrolytic method, the anode cobalt can be easily dissolved in a hydrochloric acid bath, and contamination of impurities can be suppressed. In addition, the generation of chlorine gas can be suppressed.
  • the pH is less than 1.5, the acid concentration becomes high, the impurities contained in 5N cobalt of the anode (anode) are easily dissolved in the electrolytic solution, and the purity of cobalt chloride produced in the present invention is lowered. Further, chlorine gas is easily generated, which is not preferable. Further, if the pH exceeds 3.0, oxides and hydroxides are likely to be formed, and suspended matter in the electrolytic solution is formed. Further, since the solubility of cobalt is reduced, the production amount is reduced. Absent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 61-7473 of the prior art, cobalt having a high purity is used as an anode, an aqueous solution of dilute hydrochloric acid is used as an electrolytic solution, and an acid concentration is 5 N (normative; pH-0.7) to pH 1.0.
  • An example of producing cobalt chloride by an electrolytic method in the range of the acid concentration higher than that of the present invention is described.
  • the acid concentration is increased in order to prevent the electrodeposition of cobalt on the cathode (cathode) plate, so that the amount of impurities dissolved in the electrolytic solution is increased.
  • the purity of cobalt chloride is 2N5 (99.5% by weight), and high purity cobalt chloride as obtained from the present invention cannot be obtained. Moreover, in patent document 1, since it is indispensable conditions to prevent the electrodeposition of cobalt to a cathode plate, pH cannot be made larger than 1.0.
  • the present invention is characterized by partitioning the cobalt anode and cathode plate with an anion exchange membrane.
  • anion exchange membrane With this anion exchange membrane, it is possible to suppress the deposition of cationic cobalt eluted from the anode cobalt plate into the hydrochloric acid bath onto the cathode plate. Therefore, it is not necessary to significantly increase the acid concentration of the electrolytic solution, so that contamination of impurities from cobalt as the anode can be suppressed, high purity cobalt chloride can be produced, and generation of chlorine gas can be suppressed. Durability is improved and workplace safety is also improved.
  • hydrochloric acid used as the electrolytic solution it is desirable to use grade (EL) dilute hydrochloric acid for electronic industry. This is to cope with a high-purification process for manufacturing as a precursor of a CVD material for semiconductor manufacturing.
  • the cobalt chloride solution prepared as described above is evaporated to dryness and concentrated, it is taken out, filtered and separated, and the filtered cobalt chloride is dried to obtain high purity cobalt chloride.
  • the evaporation to dryness process is terminated when the weight of the cobalt chloride solution reaches 80 to 95% of the weight before evaporation to dryness.
  • each impurity element of Na, Cd, Cu, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, Tl, and Zn is 1 ppm or less by the above cobalt chloride manufacturing method.
  • High purity cobalt chloride can be obtained. This is one of the major features of the present invention. Thereby, high purity cobalt chloride having a purity of 5N or more can be obtained except for gas components of O, C, N, H, S, and P.
  • Ti has corrosion resistance and is effective in preventing contamination from Ti from the Ti plate and impurities contained in the Ti plate.
  • carbon, cobalt plates and the like can be used as other cathode plate materials.
  • Example 1 An embodiment in which cobalt chloride is purified using an electrolytic cell as shown in FIG. 1 will be described.
  • the capacity of the electrolytic cell is 100L.
  • An anion exchange membrane was disposed in the center of the electrolytic cell, and the electrolytic cell was divided into two.
  • 5N cobalt was used for the anode on the left side of FIG. 1, 5N cobalt was used.
  • cobalt if the purity is 5N or more, it is not limited to the production method, but in the present invention, after the steps of electrolytic refining and electrolytic collection, cobalt purified by solvent extraction is used. It is used as an anode and has a purity excluding O, C, N, H, S, and P gas components.
  • Diluted hydrochloric acid was used as the electrolytic solution, and the cobalt chloride concentration in the initial electrolytic solution (aqueous solution) was 0 g / L, the pH was 1.5, and the current density was 1.0 A / dm 2 to perform electrolytic dissolution.
  • the initial temperature of the electrolyte was 25 ° C.
  • the cobalt of the anode dissolved and became a cobalt chloride solution, and the concentration of cobalt chloride gradually increased. It took 24 hours from the start of electrolysis to the end of electrolysis. As a result, a concentrated solution of cobalt chloride could be obtained.
  • the titanium plate used as the cathode plate had no cobalt deposition, and it was confirmed that the cathode plate used in this example could be used in the following electrolysis method. Moreover, the yield by this electrolytic method was 99%. In this way, the cobalt chloride solution prepared by the electrolytic method is further evaporated to dryness, and when it is evaporated to dryness, when the weight reaches 95% of the initial filling weight of the cobalt chloride solution, the evaporation to dryness step is performed. , And the concentrated cobalt chloride solution was removed by suction, filtered and separated to remove impurities on the filtrate side, and then the filtered cobalt chloride was dried to produce cobalt chloride.
  • cobalt chloride As a result of analyzing the obtained cobalt chloride by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry), Na, Cd, Cu, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti As a result, the content of impurity elements of Tl, Zn, respectively was 1 ppm or less, and a good concentrated cobalt chloride solution with high purity could be obtained.
  • the cobalt chloride produced in this way can maintain the purity of the cobalt anode material used as a raw material, and has a purity of 5N6 (99.999%), excluding O, C, N, H, S, and P gas components. High purity cobalt chloride could be obtained.
  • Example 2 As in Example 1, dilute hydrochloric acid was used as the electrolytic solution, the cobalt chloride concentration in the initial electrolytic solution (aqueous solution) was 0 g / L, the pH was 3.0, and the current density was 1.0 A / dm 2. The initial temperature of the electrolytic solution was 25 ° C. for electrolytic synthesis. The electrolytically synthesized cobalt chloride solution was taken out, filled into a crucible for evaporation to dryness, and evaporated to dryness.
  • the content of impurity elements of Na, Cd, Cu, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, Tl, and Zn was 1 ppm each.
  • the following results were obtained, and high purity cobalt chloride having a purity of 5N3 (99.99993%) could be obtained except for gas components of O, C, N, H, S, and P.
  • Example 1 a comparative example will be described.
  • hydrochloric acid was used as the electrolytic solution used in the electrolysis method.
  • an anion exchange membrane was not used.
  • the electrolytic conditions were as follows: the initial concentration of cobalt chloride in the electrolytic solution (aqueous solution) was 0 g / L, the pH was 3.0, the current density was 1.0 A / dm 2, and the initial temperature of the electrolytic solution was 25 ° C. Electrolytically dissolved.
  • the present invention has the effect of providing a production method that can reduce the production cost of cobalt chloride, which is useful as a precursor for CVD materials for semiconductors, with high purity without waste. And, this electrolytic method has an effect of making it possible to produce a yield of 95% or more. There is a possibility that the demand for cobalt chloride will increase as a raw material for precursors of semiconductor CVD materials, and it will be required to manufacture in large quantities at low cost in the future.
  • the present invention can provide a technology that can cope with this demand. .

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Abstract

純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の高純度塩化コバルト、及び、電解法による高純度塩化コバルトの製造方法であって、純度５Ｎ以上のコバルトをアノードとすると共に、電解液としてｐＨ１．５～３．０の希塩酸浴を使用し、コバルトのアノードとカソード板との間を陰イオン交換膜で仕切り、コバルトのカソード板への電着を抑制することを特徴とする電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。本発明は、高純度塩化コバルトを、従来よりも高純度で生産コストを低減できる製造方法を提供することを課題とする。塩化コバルト需要が伸びていくという可能性があり、今後大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。

Description

高純度塩化コバルト及びその製造方法
　本発明は、塩化コバルトの原料として使用可能な純度のコバルトを使用して電解し、従来よりも純度の高く、半導体デバイス製造用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な高純度塩化コバルト及びその製造方法に関する。
　従来、塩化コバルトは、触媒、有機顔料、乾湿指示薬、磁性材料等の原料として使用される。いずれも高純度の塩化コバルトが要求される。
　例えば、塩化コバルトから水素還元により高純度コバルト粉末を製造し、この高純度コバルト粉末を磁性材用ターゲットに使用する場合、以下の不純物を除去することが要求される。
（１）Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）等のアルカリ金属又はＣａ（カルシウム）等のアルカリ土類金属
（２）Ｃ（炭素）およびＯ（酸素）等のガス成分
（３）Ｓ（硫黄）
　上記（１）～（３）の不純物は、下記の問題を有する。
　Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＣａ等のアルカリ土類金属は絶縁膜中を容易に移動するため、絶縁抵抗を低下させる要因となる。
　Ｃ、Ｏ等のガス成分はスパッタリングの際のパーティクルの発生原因となる。
　Ｓはターゲットの材質強度劣化及び腐食発生源となる。
　塩化コバルトの製造方法として、下記の特許文献１がある。この特許文献１は、純度の良いコバルトを陽極とし、希塩酸水溶液を電解液とし、酸濃度５Ｎ（規定）～ｐＨ１とし、陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ２以下、温度６０℃以下に保持して、陽極としたコバルトを電解的に溶解する塩化コバルトの製造方法が記載されている。
　しかし、この特許文献１では、カソード（陰極）板へコバルトが電着するという問題があり、生産効率の低下を招く恐れがある。また、達成した高純度化のレベルは２Ｎ５（９９．５重量％）で、高純度化のレベルが低いと言わざるを得ない。
特公昭６１－７４７３号公報
　本発明は、従来よりも高純度である塩化コバルトを安価に製造することを課題とする。また、今後、塩化コバルトは半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として需要が伸びていくという可能性があり、大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。
　以上から、本出願は、次の発明を提供する。
（１）電解法による高純度塩化コバルトの製造方法であって、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）のガス成分を除き、純度５Ｎ（９９．９９９％）以上のコバルトをアノードとすると共に、電解液としてｐＨ１．５～３．０の希塩酸浴を使用し、コバルトのアノードとカソード板との間を陰イオン交換膜で仕切り、コバルトのカソード板への電着を抑制することを特徴とする電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
　また、本出願は、次の発明を提供する。
　（２）コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、電解合成反応が進行する過程で希塩酸の濃度が次第に低下するが、この低下する希塩酸濃度を調整し、ｐＨ値を１．５～３．０とするために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加することができる。又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することにより、電解液中の希塩酸濃度を調整して、ｐＨ値を管理しながら電解合成することを特徴とする上記（１）に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
　（３）カソード板としてＴｉ板を使用することを特徴とする上記（１）又は
（２）のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
　（４）上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮し、これを吸引して取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
　（５）塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０～９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする上記（４）に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
　さらに、本出願は、次の発明を提供する。
　（６）Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの各不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度塩化コバルト。
　（７）上記（６）に記載の高純度塩化コバルトの純度が５Ｎ以上であることを特徴とする高純度塩化コバルト。
　（８）上記（１）～（５）の製造方法によって製造された上記（６）又は（７）のいずれか一項に記載の高純度塩化コバルト。
　尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「ｗｔｐｐｍ」を意味し、さらに、本発明による不純物の分析はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析：Inductively Coupled Plasma－Mass Spectrometry)法で分析した結果であり、塩化物の分析では、その検出限界値は１ｗｔｐｐｍである。
　本願発明は、従来よりも、さらに高純度である塩化コバルトを、無駄が無く、製造コストを低減できる製造方法を提供することができる効果を有する。そして、この電解法により歩留り９５％以上の製造可能とする効果を有する。今後、塩化コバルトは半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として需要が伸びていくという可能性があり、大量、かつ、安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。
本願発明の高純度塩化コバルトの製造において使用する電解槽の説明図である。
　本願発明の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法は、アノード（陽極）として、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ以上のコバルトを使用する。このように５Ｎ以上のコバルトを使用することで純度の高い塩化コバルトを製造でき、特に、半導体製造用ＣＶＤ材料として利用可能な純度を達成できる。５Ｎ未満のコバルトを使用すると、半導体材料としての純度に問題があり、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅといった成分の残留量があると半導体材料用として使用することができない。
　電解液としては、ｐＨ１．５～３．０の塩酸浴を使用する。塩酸浴を使用することによって、半導体用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な塩化コバルトを容易に製造できる。また、ｐＨを１．５～３．０の範囲とする理由は、電解法によって塩酸とコバルトを電解合成する場合に、アノードのコバルトを塩酸浴に容易に溶解でき、また不純物の混入を抑制でき、さらに塩素ガスの発生を抑制できるためである。
　ｐＨ１．５未満では、酸濃度が高くなり、アノード（陽極）の５Ｎのコバルト中に含有している不純物が電解液中に溶解しやすくなり、本発明で製造される塩化コバルトの純度が低下し、さらに塩素ガスが発生し易くなり好ましくない。
　また、ｐＨ３．０を超えると酸化物や水酸化物が生成しやすくなり、電解液中の浮遊物などを形成し、さらに、コバルトの溶解度が低下するため生産量が低下してしまうため、好ましくない。
　特に、先行技術の特許文献１（特公昭６１－７４７３号公報）では、純度の良いコバルトを陽極とし、希塩酸水溶液を電解液とし、酸濃度５Ｎ（規定；ｐＨ－０．７）～ｐＨ１．０という、本発明より高い酸濃度の範囲で、電解法による塩化コバルトの製造例を記載している。しかし、この特許文献１では、カソード（陰極）板へのコバルトの電着を防止するために酸濃度を高くしており、そのため電解液中に不純物の溶解量が増え、特許文献１によって製造された塩化コバルトの純度は２Ｎ５（９９．５重量％）となり、本発明から得られるような高純度の塩化コバルトを得ることができない。
　また、特許文献１では、カソード板へのコバルトの電着を防止することが必須条件のため、ｐＨを１．０より大きくできないことになる。
　本願発明は、コバルトのアノードとカソード板との間を、陰イオン交換膜で仕切ることが大きな特徴の一つである。この陰イオン交換膜により、アノードであるコバルト板から塩酸浴中へ溶出した陽イオンのコバルトがカソード板へ電着することを抑制することが可能となる。したがって、電解液の酸濃度を著しく高くする必要がないため、アノードであるコバルトからの不純物の混入を抑制でき、高純度の塩化コバルトが製造でき、さらに塩素ガスの発生を抑制できるために装置の耐久性が向上し、作業場の安全性も向上する。
　さらに、電解後に必要とされる洗浄等のコスト増を抑制することができる。また、その分塩化コバルトの生産効率を上昇させることが可能となる。電解液として使用する塩酸は、電子工業用グレード（ＥＬ）の希塩酸を用いることが望ましい。これは、半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として製造するための高純度化処理に対応するためである。
　上記電解法による高純度塩化コバルトの製造では、コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、この電解合成反応が進行する過程で、希塩酸の濃度が次第に低下するが、この低下する希塩酸濃度を調整し、所定のｐＨ値（１．５～３．０）とするために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加することができる。又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することができる。これにより、電解液中の希塩酸濃度を適宜調整して、ｐＨ値を管理しながら電解合成することができる。
　上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮した後、取り出し、ろ過・分離し、ろ過された塩化コバルトを乾燥することにより、高純度塩化コバルトを得ることができる。
　この場合、塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０～９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液の状態で取り出し、ろ過・分離することで、塩化コバルト溶液中に含有する不純物をろ液側に除去し、ろ過された塩化コバルトを乾燥するので高純度化に有効であり、また、製造効率からみても、有効である。
　上記の塩化コバルトの製造方法により、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの各不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下である高純度塩化コバルトを得ることができる。これが、本願発明大きな特徴の一つである。これによって、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度が５Ｎ以上の高純度塩化コバルトを得ることができる。
　カソード板としてＴｉ板を使用することが望ましい。これは、Ｔｉは耐食性があり、Ｔｉ板からのＴｉやＴｉ板に含有される不純物からの汚染防止に効果があるからである。他のカソード板材料としてはカーボン、コバルト板等を使用することができる。
　次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、この実施例、比較例は、発明の内容の理解を容易にするためのものであり、これによって発明を制限するものではない。
（実施例１）
　図１に示すような電解槽を用いて塩化コバルトを精製する実施例を説明する。電解槽の容量は１００Ｌである。電解槽の中央に陰イオン交換膜を配置して、電解槽を２つに仕切った。図１の左側のアノードには、５Ｎのコバルトを使用した。
　コバルトについては、純度が５Ｎ以上であれば、製法等には限定されるものではないが、本発明では、電解精製と電解採取の工程を経た後、溶媒抽出して高純度化されたコバルトをアノードとして使用し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除いた純度である。
　また、本発明による電解法の場合、コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、反応が進行する過程で低下する電解液中の希塩酸濃度を調整するために、電解合成用の電解槽とは別に設けたカソライト循環タンクに、新たな希塩酸液を補充して、前記電解槽へ循環供給し、電解液中の希塩酸濃度を調整して、ｐＨ値を管理しながら塩化コバルトの電解合成を行った。
　電解液には希塩酸を使用し、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は　　　　０ｇ／Ｌであり、ｐＨは１．５とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２として電解溶解した。電解液の初期温度は２５℃とした。
　電解が進行するに従い、アノードのコバルトは溶解し、塩化コバルト溶液となり次第に塩化コバルトの濃度が高くなった。電解開始から電解終了に至るまでに、２４時間を要した。これにより、濃縮した塩化コバルトの溶液を得ることができた。
　カソード板として使用したチタン板には、コバルトの析出はなく、本実施例に使用したカソード板は、次の電解法に使用できることが確認できた。また、この電解法による歩留りは９９％であった。
　このようにして、電解法で作製した塩化コバルト溶液を、さらに蒸発乾固し、その蒸発乾固する時に、塩化コバルト溶液の初期充填重量の９５％の重量に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離して、不純物をろ液側に除去した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥して塩化コバルトを作製した。
　得られた塩化コバルトをＩＣＰ－ＭＳ（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, ICP質量分析）法で分析した結果、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下の結果となり、良好な濃縮した純度の高い塩化コバルトの溶液を得ることができた。
　このようにして作製した塩化コバルトは、原料として使用したコバルトのアノード材の純度を維持でき、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ６（９９．９９９６％）の高純度の塩化コバルトを得ることができた。
（実施例２）
　電解液は実施例１と同様に希塩酸を使用し、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は０ｇ／Ｌであり、ｐＨは３．０とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とし、電解液の初期温度は２５℃として電解合成した。
　電解合成された塩化コバルト溶液を取り出し、蒸発乾固用のるつぼに充填し、蒸発乾固した。その際、塩化コバルト溶液の初期充填重量の８０％の重量に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離することで、不純物をろ液側に除去し、ろ過された塩化コバルトを乾燥して塩化コバルトを作製した。その他の条件は、実施例１と同様の条件とした。
　その結果、得られた塩化コバルトを分析した結果、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下の結果となり、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ３（９９．９９９３％）の高純度の塩化コバルトを得ることができた。
（比較例１）
　次に、比較例を説明する。電解法に使用した電解液は、実施例１と同様に塩酸を用いた。この場合、陰イオン交換膜は使用しなかった。
　電解条件は、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は０ｇ／Ｌであり、ｐＨは３．０とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とし、電解液の初期温度は２５℃として電解溶解した。
　その結果、アノードから電気分解したコバルトがカソード板であるチタン電極上に電着し、塩化コバルトを得ることができなかった。また、ｐＨ値が３と高めの値で電気分解しているため、電解液中に酸化物や水酸化物等の浮遊物が生成しやすく、コバルト自身の純度を低下させるなどの問題点も発生した。
　本発明は、半導体用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な高純度である塩化コバルトを、無駄が無く、製造コストを低減できる製造方法を提供することができる効果を有する。そして、この電解法により歩留り９５％以上の製造可能とする効果を有する。半導体用ＣＶＤ材料の前駆体の原料として塩化コバルトの需要が伸びていくという可能性があり、今後大量、かつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供できる。

Claims (8)

  1. 　電解法による高純度塩化コバルトの製造方法であって、純度５Ｎ（９９．９９９％）以上のコバルトをアノードとすると共に、電解液としてｐＨ１．５～３．０の希塩酸浴を使用し、コバルトのアノードとカソード板との間を陰イオン交換膜で仕切り、塩酸浴に溶出したコバルトのカソード板への電着を抑制することを特徴とする電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
  2. 　コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、電解合成反応が進行する過程で低下する希塩酸濃度を調整するために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加するか、又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することにより、電解液のｐＨ値を１．５～３．０に調整しながら電解合成することを特徴とする請求項１に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
  3. 　カソード板としてＴｉ板を使用することを特徴とする請求項１～２のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
  4. 　上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮した後、取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
  5. 　塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０～９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする請求項４に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
  6. 　Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの各不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度塩化コバルト。
  7. 　高純度塩化コバルトの純度がＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、５Ｎ以上であることを特徴とする請求項６に記載の高純度塩化コバルト。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された請求項６又は７のいずれか一項に記載の高純度塩化コバルト。
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