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WO2015080499A1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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WO2015080499A1
WO2015080499A1 PCT/KR2014/011503 KR2014011503W WO2015080499A1 WO 2015080499 A1 WO2015080499 A1 WO 2015080499A1 KR 2014011503 W KR2014011503 W KR 2014011503W WO 2015080499 A1 WO2015080499 A1 WO 2015080499A1
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WO
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current collector
active material
secondary battery
electrode active
type secondary
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2014/011503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권요한
오병훈
김제영
우상욱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to US14/897,448 priority patent/US9711800B2/en
Priority to JP2016527959A priority patent/JP6129419B2/ja
Priority to CN201480036528.2A priority patent/CN105340119B/zh
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cable type secondary battery, and more particularly, to a cable type secondary battery including an external electrode active material structure using a porous polymer support having flexibility.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy and stores it and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easily deformed.
  • Korean Patent No. 0444911 discloses a linear battery composed of a plurality of negative electrodes and a positive electrode having a separator interposed between a negative electrode and a positive electrode
  • Korean Patent No. 0742739 is a variable battery consisting of a positive electrode chamber and a negative electrode chamber in a thread form. It is disclosed, but the flexibility is not good.
  • deformation of the external current collector of the cable type secondary battery occurs due to an external force, a short circuit may occur due to contact with the internal current collector.
  • the deformation is easy, can maintain the stability and excellent performance of the secondary battery, there is no fear of short circuit due to deformation of the external current collector, improve the electrical contact to improve the life characteristics of the battery It is to provide a secondary battery of a novel linear structure that can be improved, and the process efficiency and defect management of the electrode manufacturing is easy.
  • An inner electrode having an inner current collector and an inner electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the inner current collector;
  • a separation layer formed to surround the outer surface of the inner electrode so that the inner electrode is inserted therein;
  • An outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer, the separation layer being inserted therein, and having an outer electrode active material layer formed on at least one of a porous polymer support and an upper surface and a lower surface of the porous polymer support An electrode active material structure;
  • a cable type secondary battery including an external electrode surrounding the external electrode active material structure, the external current collector formed to insert the external electrode active material structure therein.
  • the internal current collector may be a wire current collector or an open structure current collector.
  • the open current collector may be a hollow current collector or a mesh current collector having a space formed therein.
  • the hollow current collector may include one or more wire-shaped internal current collectors spirally wound, or one or more sheet-shaped internal current collectors spirally wound.
  • the hollow current collector may include two or more wire-shaped internal current collectors spirally wound to cross each other.
  • An internal electrode current collector core part, a lithium ion supply core part including an electrolyte, or a filling core part may be formed in a space formed inside the hollow current collector.
  • the internal electrode current collector core portion is carbon nanotubes; Stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • the lithium ion supply core portion may include a gel polymer electrolyte and a support.
  • the lithium ion supply core portion may include a liquid electrolyte and a porous carrier.
  • the electrolyte is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl Nonaqueous electrolytes using formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; butyrolactone), sulfolane, methylacetate (MA), or methylpropionate (MP); Gel polymer electrolytes using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); It may include an electrolyte selected from.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • the electrolyte may further include a lithium salt.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, any one selected from the group consisting of lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate and lithium tetraphenyl borate, or a mixture of two or more thereof.
  • the filling core part may include a polymer resin, a rubber, or an inorganic material having a wire, fiber, powder, mesh, or foam shape.
  • the internal current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • the conductive material may be one or a mixture of two or more selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel.
  • the conductive polymer may be a polymer which is one compound selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride, or a mixture of two or more thereof.
  • the porous polymer support may be a polyolefin; Porous substrates or nonwovens made of polymers selected from the group consisting of polyesters, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, polyphenyleneoxides, polyphenylenesulfites and polyethylenenaphthalenes Can
  • the porous polymer support may be a weaving weaving yarn having an average diameter of 10 to 200 ⁇ m and intersecting the weave vertically up and down.
  • the porous polymer support may be wound in an oblique direction on the outer surface of the separation layer, or may be wound at a time in the form of a pipe.
  • the external current collector may be a pipe current collector, a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector.
  • the outer current collector is stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste including carbon powder which is graphite, carbon black, or carbon nanotubes.
  • the inner electrode may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the separation layer may be an electrolyte layer or a separator.
  • the electrolyte layer is a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAC; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); It may include.
  • the electrolyte layer may further include a lithium salt.
  • Two or more internal electrodes including an internal current collector and an internal electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the internal current collector, and disposed in parallel with each other;
  • a separation layer formed to surround the outer surfaces of the two or more inner electrodes so that the inner electrodes are inserted therein;
  • An outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer, the separation layer being inserted therein, and having an outer electrode active material layer formed on at least one of a porous polymer support and an upper surface and a lower surface of the porous polymer support An electrode active material structure;
  • a cable type secondary battery including an external electrode surrounding the external electrode active material structure, the external current collector formed to insert the external electrode active material structure therein.
  • the external electrode active material structure according to an embodiment of the present invention is maintained by the porous polymer support, the support itself has flexibility as a polymer, the external electrode active material structure made separately on the electrode assembly consisting of a cathode and a separator It can be wound and formed, has the advantage of easy process efficiency and poor management of electrode manufacturing.
  • the electrode slurry is coated on the porous polymer support, it is possible to perform a crimping operation to improve the electrical contact between the active material / conductive material / current collector, thereby improving the life characteristics of the battery.
  • the external current collector of the cable-type secondary battery according to the embodiment of the present invention has a short deformation due to contact with the internal current collector because there are few excessive deformations such as wrinkling or bending due to its shape characteristics. There is little concern, and detachment of an active material can be prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view of a porous polymer support according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a diagram of an external electrode active material structure having a porous polymer support coated with an electrode active material slurry according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an embodiment in which the external electrode active material structure is wound diagonally on the internal electrode and the separation layer.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an embodiment in which an external electrode active material structure is wound in an inner electrode and a separation layer at a time in a pipe form.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery having a plurality of internal electrodes according to an embodiment of the present invention.
  • An inner electrode having an inner current collector and an inner electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the inner current collector;
  • a separation layer formed to surround the outer surface of the inner electrode so that the inner electrode is inserted therein;
  • An outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer, the separation layer being inserted therein, and having an outer electrode active material layer formed on at least one of a porous polymer support and an upper surface and a lower surface of the porous polymer support An electrode active material structure;
  • a cable type secondary battery including an external electrode surrounding the external electrode active material structure, the external current collector formed to insert the external electrode active material structure therein.
  • a cable type secondary battery 10 includes an internal current collector 1 and an internal electrode active material layer 2 formed surrounding the outer surface of the internal current collector 1.
  • An internal electrode 3 including; A separation layer 4 formed surrounding the outer surface of the internal electrode 3 so that the internal electrode 3 is inserted therein; And an outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer 4 so that the separation layer 4 is inserted therein and having an external electrode active material layer (not shown) and a porous polymer support (not shown). (5); And an external current collector 6 formed to surround the external electrode active material structure so that the external electrode active material structure is inserted therein.
  • it may further include a protective coating (7) formed on the outer surface of the outer current collector (6).
  • Cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention has a horizontal cross section of a predetermined shape, it may have a linear structure elongated in the longitudinal direction with respect to the horizontal cross section.
  • the cable type secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may have flexibility, and may be freely deformed.
  • the predetermined shape means that the shape is not particularly limited, and any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the internal electrode of the present invention includes a linear internal current collector 1 and an internal electrode active material layer 2 formed surrounding the outer surface of the internal current collector 1.
  • the separation layer 4 for preventing the short circuit of the electrode is formed to surround the outer surface of the inner electrode, so that the inner electrode is inserted into the separation layer.
  • External electrodes are formed on the outer surface of the separation layer 4.
  • the external electrode includes an external electrode active material structure which is in contact with the separation layer and an external current collector formed on the external electrode active material structure.
  • the external electrode active material structure includes a porous polymer support and an external electrode active material layer formed on at least one of top and bottom surfaces of the porous polymer support.
  • the external electrode active material structure 20 prepares a porous polymer support 11 having a plurality of pores, and then deposits a slurry including the external electrode active material of the porous polymer support 11. It may be prepared by coating on at least one of the upper and lower surfaces, and drying to form the external electrode active material layer 12. As a result, the external electrode active material layer may be formed on an outer surface such as an upper surface or a lower surface of the polymer portion of the porous polymer support, and may also be formed to fill pores formed by the polymer portions adjacent to and spaced apart from each other.
  • the porous polymer support may be a polyolefin; Porous substrates or nonwovens made of polymers selected from the group consisting of polyesters, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, polyphenyleneoxides, polyphenylenesulfites and polyethylenenaphthalenes Can be, but is not limited to such.
  • the porous polymer support may be a weaving yarn having an average diameter of 1 to 500 ⁇ m, or 10 to 200 ⁇ m, and a porous weave fabric in which the average diameter of 1 to 500 ⁇ m, or 10 to 200 ⁇ m crosses up and down. have.
  • the external electrode active material structure may be easily wound and applied to an internal electrode including an internal current collector and an internal electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the internal current collector.
  • the external electrode active material structures 23 and 33 may be formed on at least one of the porous polymer supports 21 and 31 and at least one of the top and bottom surfaces of the porous polymer support 22 and 32. It can be wound on the outer surface of the inner electrode, that is, the inner electrode / separation layer electrode assembly (24, 34) formed with a separation layer. As a result, the electrode assemblies 30 and 40 on which the external electrode active material structure is wound may be manufactured.
  • the external electrode active material structure 23 may be cut and prepared to have a predetermined width in the length direction, and then may be wound and applied to the outer surface of the internal electrode / separation layer electrode assembly 24 in a diagonal direction.
  • the external electrode active material structures wound in the diagonal direction may be wound so as not to be contacted with each other and spaced apart from each other, or neighboring portions overlap each other.
  • the external electrode active material structure 33 may be rolled in the form of a pipe, and may be applied by winding the outer surface of the internal electrode / separation layer 34 at a time.
  • a cable type secondary battery includes an internal electrode including an internal current collector and an internal electrode active material layer formed to surround an outer surface of the internal current collector; A separation layer formed to surround the outer surface of the inner electrode so that the inner electrode is inserted therein; An outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer, the separation layer being inserted therein, and having an outer electrode active material layer formed on at least one of a porous polymer support and an upper surface and a lower surface of the porous polymer support An electrode active material structure; And an external current collector surrounding the external electrode active material structure and having the external electrode active material structure inserted therein. In addition, it may further include a protective coating formed on the outer surface of the outer current collector.
  • the internal current collector may be a wire current collector or an open structure current collector, but is not limited thereto.
  • the current collector of the open structure may be a hollow current collector, or a mesh current collector having a space formed therein.
  • the hollow current collector may include one or more wire-shaped internal current collectors spirally wound, or one or more sheet-shaped internal current collectors spirally wound. Furthermore, the hollow current collector may include two or more wire-shaped internal current collectors spirally wound to cross each other.
  • the internal electrode current collector core part may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the internal electrode current collector core portion carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • a lithium ion supply core part including an electrolyte may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the lithium ion supply core may include a gel polymer electrolyte and a support.
  • the lithium ion supply core unit may include a liquid electrolyte and a porous carrier.
  • the hollow current collector or the mesh current collector having a space therein which is the current collector of the open structure, includes lithium ions containing an electrolyte in the internal pores of the internal space or the mesh current collector.
  • a supply core part can be provided.
  • the cable-type secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may include a lithium ion supply core part including an electrolyte, and in this case, the electrode is easily penetrated into the active material, thereby supplying lithium ions from the electrode and supplying lithium. Since the exchange of ions can be facilitated, the battery has excellent capacity characteristics and cycle characteristics.
  • the lithium ion supply core part includes an electrolyte, but the electrolyte is not particularly limited in its kind, but ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and di Ethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; butyrolactone), sulfolane, methyl acetate (MA) nonaqueous electrolyte using methylacetate) or methylpropionate (MP); Gel polymer electrolytes using PEO, PVdF, PMMA, PAN or PVAC; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Etc. can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC prop
  • such an electrolyte may further include a lithium salt, which may include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) it is preferred to use 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc.
  • the lithium ion supply core part may be configured only with an electrolyte, and in the case of a liquid electrolyte solution, may be configured using a porous carrier.
  • a filling core part may be formed in a space formed inside the hollow current collector.
  • the filling core part may include materials for improving various performances in a cable type secondary battery, for example, polymer resin, rubber, inorganic material, and the like. It may be formed into various shapes such as wire, fiber, powder, mesh, foam, and the like.
  • the internal current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it is preferably made of a conductive polymer, the outer current collector of the open structure, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • it is possible to achieve the light weight of the battery by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • Such conductive materials may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer is polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • an internal electrode active material layer may be formed on the surface of the wire-type internal current collector, or two or more wire-type internal current collectors on which the internal electrode active material layer is formed may cross and be wound.
  • two or more wire-like internal current collectors are wound together, it is advantageous to improve the rate characteristic of the battery.
  • the outer surface of the wound inner current collector may be formed to surround.
  • the internal electrode may further include a polymer support layer formed on the surface of the internal electrode active material layer.
  • the polymer support layer When the polymer support layer is further included on the surface of the internal electrode active material layer according to an embodiment of the present invention, a wire type internal electrode is wound around the internal electrode, or a cable type secondary battery has an external force. Even if bending occurs, a phenomenon in which a crack occurs on the surface of the internal electrode active material layer is excellently prevented. As a result, the detachment phenomenon of the internal electrode active material layer may be further prevented, and thus the performance of the battery may be further improved.
  • the polymer support layer may have a porous structure. In this case, the electrolyte may be smoothly introduced into the internal electrode active material layer, thereby preventing an increase in electrode resistance.
  • the polymer support layer may include a polar linear polymer, an oxide-based linear polymer or a mixture thereof.
  • the polar linear polymer polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene ( polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyethylenimine, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate ( polybutyl acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyarylate and polyp-phenylene terephthalamide (Poly -p-phenylene terephthalamide) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof Can be.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene
  • the oxide-based linear polymer is any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, and polydimethylsiloxane, or two of them. It may be a mixture of the above.
  • the polymer support layer may be a porous polymer layer having a pore size of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a porosity of 5 to 95%.
  • porous structure of the porous polymer layer may be formed through phase separation or phase inversion by non-solvent in the manufacturing process.
  • polyvinylidene fluoride-hexafuluropropylene as a polymer is added to acetone acting as a solvent to prepare a solution having a solid content of 10% by weight. Thereafter, water or ethanol as a non-solvent may be added to the prepared solution by 2 to 10% by weight to prepare a polymer solution.
  • the phase inversion In the process of evaporation after coating of the polymer solution, the phase inversion, the area occupied by the non-solvent in the phase-separated portion of the non-solvent and the polymer becomes pores. Therefore, the pore size may be adjusted according to the degree of solubility of the nonsolvent and the polymer and the content of the nonsolvent.
  • the inner electrode may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the electrode active material layer of the present invention functions to move ions through a current collector, and the movement of these ions is caused by interaction through occlusion of ions from the electrolyte layer and release of ions into the electrolyte layer.
  • the electrode active material layer may be classified into a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.
  • the inner electrode active material layer is a negative electrode active material layer, natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may include any one active material particles or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of a complex of metals (Me) and carbon, the external electrode active material layer is a positive electrode active material layer, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co
  • the internal electrode active material layer may be a positive electrode active material layer
  • the external electrode active material layer may be a negative electrode active material layer
  • an electrolyte layer or a separator can be used as the separation layer of the present invention.
  • the electrolyte layer serving as a passage for these ions may be a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC, or PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES), or PVAc.
  • the matrix of the solid electrolyte is preferably made of polymer or ceramic glass as a basic skeleton.
  • ions may move very slowly in terms of reaction rate, and therefore, it is preferable to use an electrolyte of a gel polymer having easier movement of ions than a solid.
  • the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a pore structure support or a crosslinked polymer to compensate for this. Since the electrolyte layer of the present invention may serve as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer of the present invention may further include a lithium salt.
  • Lithium salts can improve ionic conductivity and reaction rate, non-limiting examples of which are LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro may borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate available .
  • the separator is not limited to a kind thereof, but a porous material made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer.
  • a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfite and polyethylene naphthalene;
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • the shape of the external current collector is not particularly limited, a pipe current collector, a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector may be used.
  • Such an external current collector stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the wound wire current collector, the wound sheet current collector, or the mesh current collector has an open structure, and the open structure is a material from inside to outside through the boundary surface with the open structure as the interface. This refers to the structure of the free movement.
  • the external current collector of such an open structure is not limited to a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector.
  • the external current collector having the open structure has elasticity due to its shape, and serves to improve flexibility of the overall cable type secondary battery. In addition, even when excessive force is applied to the cable-type secondary battery of the present invention, the external current collector of the open structure of the present invention is less likely to be crushed or bent due to its morphological characteristics, resulting in contact with the internal current collector. Less worry about short circuit
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and combines with the current collector to form an electrode.
  • deformation occurs, such as the electrode being folded or severely bent by an external force, detachment of the electrode active material occurs. Due to the detachment of the electrode active material, a decrease in battery performance and battery capacity occurs.
  • the external current collector having an open structure has elasticity, it plays a role of dispersing the force during deformation due to external force, and thus less deformation of the active material layer occurs, thereby preventing detachment of the active material.
  • Cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention is provided with a protective coating, the protective coating is formed on the outer surface of the external electrode to protect the electrode against moisture and external shock in the air as an insulator.
  • a conventional polymer resin including a moisture barrier layer may be used.
  • the polymer resin may be PET, PVC, HDPE or epoxy resin, and the moisture barrier layer may include aluminum having excellent moisture barrier performance. Liquid crystal polymers can be used.
  • the cable type secondary battery 100 employing an internal current collector having an open structure includes a lithium ion supply core unit 110; An inner current collector 120 having an open structure that is a wound wire current collector formed surrounding the outer surface of the lithium ion supply core unit 110 and an inner electrode active material layer 130 formed surrounding the outer surface of the current collector; Internal electrodes; A separation layer 140 formed around the outer surface of the inner electrode to insert the inner electrode therein; And an outer electrode active material structure 150 formed to surround the outer surface of the separation layer 140 so that the separation layer is inserted therein, and having an external electrode active material layer (not shown) and a porous polymer support (not shown).
  • an external current collector 160 formed to surround the external electrode active material structure 150 so that the external electrode active material structure is inserted therein.
  • the separation layers 130 and 230 for preventing the short circuit of the electrode surround the outer surface of the inner electrode so that the inner electrode is inserted into the separation layer.
  • Cable type secondary battery 10 includes an internal electrode (3) having an internal current collector (1) and an internal electrode active material layer (2) formed surrounding the outer surface of the internal current collector (1); A separation layer 4 formed surrounding the outer surface of the internal electrode 3 so that the internal electrode 3 is inserted therein; And an outer electrode active material structure surrounding the outer surface of the separation layer 4 so that the separation layer 4 is inserted therein and having an external electrode active material layer (not shown) and a porous polymer support (not shown). (5); And an external current collector 6 formed to surround the external electrode active material structure so that the external electrode active material structure is inserted therein. In addition, it may further include a protective coating (7) formed on the outer surface of the outer current collector (6).
  • the internal current collector 1 in the form of a wire is prepared, and the internal electrode active material layer 2 is coated on the surface of the internal current collector 1.
  • a general coating method may be applied as such a coating method. Specifically, an electroplating or an anodizing process may be used, but in order to maintain a constant interval, an electrode slurry containing an active material may be extruded. It is preferable to manufacture using a method of extrusion coating discontinuously through. In addition, in the case of the electrode slurry containing the active material, it is also possible to manufacture by using a method of extrusion coating using a dip coating or an extruder.
  • the method for forming the separation layer 3, which is the electrolyte layer is not particularly limited, it is easy to manufacture using a method of extrusion coating due to the characteristics of the linear cable type secondary battery.
  • the separator can be wound around the internal electrode.
  • An external electrode active material structure 5 including an external electrode active material layer wound on the outer surface of the separation layer 3, which is the coated electrolyte, and a porous polymer support is prepared.
  • the external electrode active material structure 5 is manufactured by coating a slurry including an external electrode active material and a dispersion medium on at least one of the upper and lower surfaces of a porous polymer support having a plurality of pores, and drying to form an external electrode active material layer.
  • a slurry including an external electrode active material and a dispersion medium on at least one of the upper and lower surfaces of a porous polymer support having a plurality of pores, and drying to form an external electrode active material layer.
  • the external electrode active material slurry may be coated using a dip coating, a comma coater, or a slot die coater.
  • the method of winding the manufactured external electrode active material structure 5 to the outer surface of the separation layer 4 is not particularly limited, but as described above, after cutting to have a predetermined width in the longitudinal direction and winding in an oblique direction, Or in the form of a pipe, the outer surface of the separation layer can be wound up at once.
  • an external current collector 6 is formed on the outer surface of the external electrode active material structure 5 such as a pipe current collector, a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector.
  • the protective coating 7 is formed on the outer surface of the outer current collector 6.
  • the protective coating 7 is formed on the outermost surface to protect the electrode against moisture and external shock in the air as an insulator.
  • the protective coating 7 may be used a conventional polymer resin including a moisture barrier layer, for example, the polymer resin may be PET, PVC, HDPE or epoxy resin, and the moisture barrier layer has a moisture barrier performance. Excellent aluminum or liquid crystal polymer can be used
  • the cable type secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention includes an external electrode active material layer on at least one surface of the porous polymer support, thereby providing an external electrode active material structure which is a kind of sheet electrode. Therefore, the structure of the external electrode active material structure can be maintained by the porous polymer support, and the porous polymer support itself has flexibility as a polymer, so that the manufactured electrode is composed of an electrode assembly composed of an internal electrode and a separation layer. It can be wound on the outer surface to form an external electrode.
  • the separation layer eg, an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone included in the external electrode active material slurry
  • the polymer electrolyte layer and the coating layer of the internal electrode are melted, and the problem of an internal short circuit can also be solved.
  • the cable type secondary battery 200 includes an internal current collector 210 and an internal electrode active material layer 220 formed surrounding the outer surface of the internal current collector 210.
  • Two or more internal electrodes provided in parallel with each other; A separation layer 230 surrounding the outer surfaces of the two or more inner electrodes, the inner electrodes being inserted therein, and preventing a short circuit of the inner electrodes; And an external electrode active material structure formed to surround the outer surface of the separation layer 230 so that the separation layer is inserted therein, the external electrode active material layer formed on at least one of the porous polymer support and the top and bottom surfaces of the porous polymer support.
  • External electrode active material structure 250 having a; And an external electrode surrounding the external electrode active material structure and having an external current collector 240 formed to insert the external electrode active material structure therein.
  • the cable type secondary battery 200 includes an internal electrode composed of a plurality of electrodes, it is easy to adjust the loading amount and battery capacity of the electrode layer by adjusting the number of internal electrodes, and the plurality of electrodes are provided to prevent the possibility of disconnection. can do.
  • the internal electrode may adopt a wire-type current collector or a current collector having an open structure.
  • the current collector of the open structure employed in the plurality of internal electrodes may also be a hollow current collector or a mesh current collector having a space formed therein, and the hollow current collector may be spirally wound. It may comprise one or more wire-shaped internal current collector, or one or more sheet-shaped internal current collector wound in a spiral.
  • LiCoO 2 as the positive electrode active material, denca black as the conductive material, and PVDF as the binder were 80% by weight, 5% by weight, and 15% by weight of NMP (N-methylpyrrolidone), respectively.
  • a positive electrode active material structure is prepared by coating and drying a slurry of a positive electrode active material dispersed in a solvent, and Au or Pt is formed on the upper surface of the positive electrode active material structure by sputtering to prepare a sheet-type secondary battery positive electrode. It was.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene porous film as a separator between the sheet-shaped secondary battery positive electrode prepared above and the negative electrode made of lithium foil. After the electrode assembly was placed in a battery case, 1M LiPF 6 was added to a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1: 2, thereby preparing a coin-type half cell.
  • the sheet-like current collector which is an aluminum foil
  • 80 wt%, 5 wt%, and 15 wt% of LiCoO 2 as the positive electrode active material, denca black as the conductive material, and PVDF as the binder were respectively NMP (N-methylpyrrolidone).
  • a positive electrode was prepared by coating and drying a positive electrode active material slurry dispersed in a solvent.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example, except that the cathode prepared above was used.
  • Charge-discharge characteristics were evaluated using the coin-type half cells prepared in Examples and Comparative Examples. At the time of charging, the constant current was charged to 4.25V at a current density of 0.5C, and then constant was maintained at 4.25V by an electrostatic sum. The discharge was completed in the constant current mode up to 3.0V at a current density of 0.5C. Charge and discharge were repeated 30 times under the same conditions.

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Abstract

내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및 상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비하는 케이블형 이차전지가 제시된다.

Description

케이블형 이차전지
본 발명은 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 유연성을 갖는 다공성 폴리머 지지체를 이용한 외부전극 활물질 구조체를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 11월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0145427호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2014년 11월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0167543호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다. 대한민국 등록특허 제0804411호는 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 다수의 음극과 양극으로 구성되어 있는 선형 전지가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제0742739호는 실형태의 양극실과 음극실로 구성되는 가변형 전지를 개시하고 있으나, 가요성이 좋지 않다. 또한, 외부에서 가해지는 힘에 의해서 케이블형 이차전지의 외부집전체의 변형이 발생하는 경우에는 내부집전체와의 접촉으로 인한 단락이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 선형 전지의 제조시에, 음극 및 분리막까지 제조한 전극 위에 양극을 코팅하게 되면 양극 슬러리에 포함된 유기 용매에 의해 분리막, 음극의 내부 코팅층이 녹아나오는 문제가 발생하며, 심하게는 내부 단락의 문제가 발생하기도 한다.
그리고, 일반적인 전지의 제조시에, 평면 상의 양극을 제조할 때, 일정 수준으로 전극의 압착 작업이 필요하다. 이는 양극 활물질이 도전성이 떨어지기 때문에 압착 작업을 통해서, 양극 활물질/도전재/집전체 간의 전기접점(electric contact)을 향상시킬 수 있기 때문이다. 하지만, 선형 전지의 경우에는 그 형태상 양극을 코팅한 후, 전극 압착 작업이 매우 어렵기 때문에 전극의 전기접점이 떨어져서 전지의 수명이 열화되는 원인이 될 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 변형이 용이하며, 이차전지의 안정성과 우수한 성능을 유지할 수 있으며, 외부집전체의 변형에 의한 단락의 염려가 없고, 전기접점을 개선하여 전지의 수명 특성을 개선하고, 전극 제조의 공정 효율성 및 불량 관리가 용이한 신규한 선형 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층;
상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및
상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비하는 케이블형 이차전지가 제공된다.
상기 내부집전체는 와이어형 집전체 또는 열린 구조의 집전체일 수 있다.
상기 열린 구조의 집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
상기 중공형 집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부집전체를 포함할 수 있다.
상기 중공형 집전체는 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부집전체를 포함할 수 있다.
상기 중공형 집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성될 수 있다.
상기 내부전극 집전체 코어부는 카본나노튜브; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함할 수 있다.
상기 내부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자일 수 있다.
상기 다공성 폴리머 지지체는 폴리올레핀; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머로 제조된 다공성 기재 또는 부직포일 수 있다
상기 다공성 폴리머 지지체는 평균 직경이 10 내지 200 ㎛인 위사 및 경사가 상하로 교차하여 직조된 다공성 직조체일 수 있다.
상기 다공성 폴리머 지지체는 분리층의 외면에 사선 방향으로 권취되거나, 또는 파이프 형태로 한번에 권취되어 있을 수 있다.
상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
상기 외부집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
상기 전해질층은 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 을 포함할 수 있다.
상기 전해질층은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하고, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극;
상기 2 이상의 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층;
상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및
상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비하는 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 외부전극 활물질 구조체는 다공성 폴리머 지지체에 의해 그 구조가 유지되어 있고, 지지체 자체가 폴리머로서 유연성을 가지고 있어, 별도로 만들어진 외부전극 활물질 구조체를 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체 위에 감아서 형성될 수 있어, 전극 제조의 공정 효율성 및 불량 관리가 용이한 장점을 가지고 있다.
또한, 다공성 폴리머 지지체에 전극 슬러리를 코팅한 후 압착 작업을 할 수 있어, 활물질/도전재/집전체 간의 전기접점을 향상시킴으로써, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 외부에서 과도한 힘이 가해지는 경우에도 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 외부집전체는 형태적 특성상 구겨지거나 꺾이는 등의 과도한 변형이 적으므로 내부집전체와의 접촉에 따른 단락의 염려가 적고 활물질의 탈리를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 폴리머 지지체의 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전극 활물질 슬러리가 도포된 다공성 폴리머 지지체를 구비한 외부전극 활물질 구조체의 도면이다.
도 4는 외부전극 활물질 구조체를 내부전극 및 분리층에 사선으로 권취하는 일 구현예를 도시한 도면이다.
도 5는 외부전극 활물질 구조체를 파이프 형태로 한번에 내부전극 및 분리층에 권취하는 일 구현예를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다수의 내부전극을 가지는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 8 및 9는 각각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극을 반으로 접은 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층;
상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및
상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비하는 케이블형 이차전지가 제공된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(10)는, 내부집전체(1)와 상기 내부집전체(1)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(2)을 구비하는 내부전극(3); 상기 내부전극(3)의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극(3)이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층(4); 및 상기 분리층(4)의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층(4)이 내부에 삽입되도록 형성되고, 외부전극 활물질층(미도시)과 다공성 폴리머 지지체(미도시)를 구비하는 외부전극 활물질 구조체(5); 및 상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체(6);를 포함한다. 또한, 상기 외부집전체(6)의 외면에 형성된 보호피복(7)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 가요성을 가질 수 있어, 변형이 자유로울 수 있다. 여기서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
본 발명의 내부전극은 선형의 내부집전체(1)와 상기 내부집전체(1)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(2)으로 이루어진다. 그리고, 전극의 단락을 방지하기 위한 분리층(4)이 상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 분리층의 내부에 삽입되도록 형성된다.
이러한 분리층(4)의 외면에는 외부전극이 형성된다.
여기서, 상기 외부전극은, 분리층과 접하게 되는, 외부전극 활물질 구조체와 상기 외부전극 활물질 구조체 상에 형성되는 외부집전체를 구비한다.
상기 외부전극 활물질 구조체는 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비한다.
도 2 및 3을 참조하면, 상기 외부전극 활물질 구조체(20)는 복수개의 기공부를 가진 다공성 폴리머 지지체(11)를 준비하고, 이후 외부전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 다공성 폴리머 지지체(11)의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 코팅하고, 건조하여 외부전극 활물질층(12)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 결과 외부전극 활물질층은 다공성 폴리머 지지체의 폴리머부의 상면 또는 하면과 같은 외면에 형성될 수도 있고, 또한, 서로 인접하고 이격된 폴리머부에 의해 형성되는 기공부를 채우는 형태로 형성될 수도 있다.
상기 다공성 폴리머 지지체는 폴리올레핀; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머로 제조된 다공성 기재 또는 부직포일 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 다공성 폴리머 지지체는 평균 직경이 1 내지 500 ㎛, 또는 10 내지 200 ㎛인 위사, 및 평균 직경이 1 내지 500 ㎛, 또는 10 내지 200 ㎛인 경사가 상하로 교차하여 직조된 다공성 직조체일 수 있다.
이러한 외부전극 활물질 구조체는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극에 다양한 방식으로 간편하게 권취되어 적용될 수 있다.
도 4 및 5를 참조하면, 상기 외부전극 활물질 구조체(23, 33)는 다공성 폴리머 지지체(21, 31) 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층(22, 32)를 구비하고 있으며, 분리층이 형성된 내부전극, 즉 내부전극/분리층 전극조립체 (24, 34)의 외면에 권취될 수 있다. 그 결과, 외부전극 활물질 구조체가 권취된 전극조립체(30, 40)가 제조될 수 있다.
구체적으로 도 4에 따르면, 상기 외부전극 활물질 구조체(23)는 길이 방향으로 소정의 폭을 갖도록 잘라서 준비한 후, 내부전극/분리층 전극조립체(24)의 외면에 사선 방향으로 권취되어서 적용될 수 있다. 이때, 사선 방향으로 권취되는 외부전극 활물질 구조체는 서로 맞닿아 이격되지 않도록 하거나, 또는 이웃하는 부분이 일정 정도 중첩되도록 권취될 수도 있다.
또한, 도 5에 따르면, 도 4의 경우와 달리 외부전극 활물질 구조체(33)를 파이프 형태로 말아서, 한번에 내부전극/분리층 (34)의 외면을 권취하여 적용될 수 있다.
특히, 도 4와 같이 사선으로 권취하는 경우는 그 모양이 스프링 구조와 유사하기 때문에, 외력에 의해 굽힘이 가한 경우에, 외력에 대한 구조의 변형이 작고, 전극이 받는 스트레스가 작기 때문에, 우수한 전지 유연성을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및 상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비한다. 또한, 상기 외부집전체의 외면에 형성된 보호피복을 더 포함할 수 있다
상기 내부집전체는 와이어형 집전체 또는 열린 구조의 집전체일 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
이때, 상기 열린 구조의 집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
또한, 상기 중공형 집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부집전체를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 중공형 집전체는 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부집전체를 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 열린 구조의 집전체인, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체는, 그 내부 공간 또는 메쉬형 집전체의 내부 기공에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비할 수 있다.
그 결과, 이러한 열린 구조의 집전체는 열린 구조를 가지므로 리튬이온 공급 코어부의 전해질은 내부집전체를 통과하여 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층에 도달할 수 있다. 따라서, 전해질층의 두께를 무리하게 증가시킬 필요가 없으며, 오히려 전해질층을 필수구성요소로 하지 않으므로 선택적으로 세퍼레이터만을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비할 수 있으며, 이 경우 전극의 활물질으로의 침투가 용이하여, 전극에서의 리튬이온의 공급 및 리튬이온의 교환을 용이하게 할 수 있으므로, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬이온 공급 코어부는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
또한, 상기 중공형 집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충진 코어부가 형성될 수 있다.
상기 충진 코어부는, 전술한 내부전극 집전체 코어부 및 리튬이온 공급 코어부를 형성하는 재료 이외에, 케이블형 이차전지에 있어 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
상기 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것이 바람직하며, 상기 열린 구조의 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극 활물질층이 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조와 관련하여, 하나의 와이어형 내부집전체가 리튬이온 공급 코어부의 외면에 권선되기 전에, 미리 와이어형 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 형성될 수 있고, 또는 내부전극 활물질층이 표면에 형성된 둘 이상의 와이어형 내부집전체가 교차하며 권선될 수도 있다. 이와 같이 둘 이상의 와이어형 내부집전체가 함께 권선될 경우, 전지의 레이트 특성의 향상에 유리하다.
그리고, 상기 내부전극 활물질층이 권선된 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조와 관련하여, 리튬이온 공급 코어부의 외면에 내부집전체를 권선한 후, 상기 권선된 내부집전체의 외부면을 내부전극 활물질층이 둘러싸도록 형성될 수 있다.
이때, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 내부전극 활물질층의 표면에 상기 고분자 지지층을 더 포함하게 되면, 상기 내부전극으로 와이어형 내부전극이 권선된 형태로 채용되는 경우나, 케이블형 이차전지가 외력 등으로 굽힘이 일어나더라도 내부전극 활물질층의 표면에 크랙이 발생하는 현상이 탁월하게 방지된다. 이로써 내부전극 활물질층의 탈리 현상이 더욱 방지되어, 전지의 성능이 더 개선될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 지지층은 다공성의 구조를 가질 수 있고, 이때, 내부전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여, 전극 저항의 증가를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자층의 다공성 구조는, 그 제조과정에서 비용매(non-solvent)에 의한 상분리 또는 상전환을 통해 형성될 수 있다.
일 예로, 고분자인 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌을, 용매로서 작용하는 아세톤에 첨가하여, 10 중량%의 고형분 함량이 되는 용액을 준비한다. 그 후, 비용매로서 물 또는 에탄올을 상기 준비된 용액에 2 내지 10 중량%만큼 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
이러한 고분자 용액이 코팅된 후 증발되는 과정에서, 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중, 비용매가 차지하는 영역이 기공이 된다. 따라서, 비용매와 고분자의 용해도 정도와 비용매의 함량에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
상기 내부전극은, 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은, 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은 음극 활물질층으로서, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질층으로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는 내부전극 활물질층은 양극 활물질층이 되고, 외부전극 활물질층은 음극 활물질층이 될 수 있다.
본 발명의 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 외부집전체로는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체의 경우는, 열린 구조를 가지고 있고, 이러한 열린 구조는 그 열린 구조를 경계면으로 하여 그 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이다. 또한, 이러한 열린 구조의 외부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체에만 한정하는 것은 아니다.
상기 열린 구조를 갖는 외부집전체는 그 형태로 인하여 탄성을 가지게 되고, 전체적인 케이블형 이차전지의 가요성을 향상시키는 역할을 하게 된다. 또한, 외부에서 과도한 힘이 본 발명의 케이블형 이차전지에 가해지는 경우에도 본 발명의 열린 구조의 외부집전체는 형태적 특성상 구겨지거나 꺾이는 등의 과도한 변형이 적으므로 내부집전체와의 접촉에 따른 단락의 염려가 적다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 이때, 열린 구조의 외부집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. 상기 보호피복으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 고분자 수지는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하고, 수분 차단층으로는 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정 고분자가 사용 가능하다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열린 구조의 내부집전체를 채용한 케이블형 이차전지(100)는, 리튬 이온 공급 코어부(110); 상기 리튬 이온 공급 코어부(110)의 외면을 둘러싸며 형성된 권선된 와이어형 집전체인 열린 구조의 내부집전체(120)와 상기 집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(130)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층(140); 및 상기 분리층(140)의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성되고, 외부전극 활물질층(미도시)과 다공성 폴리머 지지체(미도시)를 구비하는 외부전극 활물질 구조체(150); 및 상기 외부전극 활물질 구조체(150)를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체(160);를 포함한다. 그리고, 전극의 단락을 방지하기 위한 분리층(130, 230)이 상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 분리층의 내부에 삽입되도록 형성된다.
이하에서는 일시예에 따른 케이블형 이차전지 및 그 제조방법을 도 1을 참조하여 간략하게 살펴본다.
일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(10)는 내부집전체(1)와 상기 내부집전체(1)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(2)을 구비하는 내부전극(3); 상기 내부전극(3)의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극(3)이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층(4); 및 상기 분리층(4)의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층(4)이 내부에 삽입되도록 형성되고, 외부전극 활물질층(미도시)과 다공성 폴리머 지지체(미도시)를 구비하는 외부전극 활물질 구조체(5); 및 상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체(6);를 구비한다. 또한, 상기 외부집전체(6)의 외면에 형성된 보호피복(7)을 더 포함할 수 있다
먼저, 와이어 형태의 내부집전체(1)를 준비하고, 그 내부집전체(1)의 표면에 내부전극 활물질층(2)을 코팅한다. 이러한 코팅방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 일정한 간격을 유지하기 위해서는 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 불연속적으로 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
이어서, 상기 내부전극 활물질층(2)을 둘러싸도록 전해질층인 분리층(3)을 형성한다. 상기 전해질층인 분리층(3)을 형성하는 방법도 특별히 한정되지는 않지만, 선형인 케이블형 이차전지의 특성상 압출코팅하는 방법을 사용하는 것이 제조하기가 용이하다. 또한, 분리층(3)으로 세퍼레이터를 사용하는 경우, 내부 전극 주위로 세퍼레이터를 권선하여 형성할 수 있다.
상기 코팅된 전해질인 분리층(3)의 외면에 감을 외부전극 활물질층과 다공성 폴리머 지지체를 포함하는 외부전극 활물질 구조체(5)를 준비한다.
상기 외부전극 활물질 구조체(5)는 복수개의 기공부를 가진 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 외부전극 활물질 및 분산매를 포함하는 슬러리를 코팅하고, 건조하여 외부전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 외부전극 활물질 슬러리를 코팅하는 방법은, 딥코팅(dip coating), 콤마 코터기(comma coater), 또는 슬롯다이 코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법이 적용될 수 있다.
이후, 제조된 외부전극 활물질 구조체(5)를 분리층(4)의 외면에 감는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이, 길이 방향으로 소정의 폭을 갖도록 자른 후 사선 방향으로 권취하거나, 또는 파이프 형태로 말아서, 한번에 분리층의 외면을 권취할 수 있다.
그리고, 상기 외부전극 활물질 구조체(5)의 외면에 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체 등과 같은 외부집전체(6)를 형성한다.
마지막으로, 상기 외부집전체(6)의 외면에 보호피복(7)을 형성한다. 상기 보호피복(7)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외면에 형성한다. 상기 보호피복(7)으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 고분자 수지는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하고, 수분 차단층으로는 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정 고분자가 사용 가능하다
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 다공성 폴리머 지지체의 적어도 일 면에 외부전극 활물질층을 포함함으로써, 시트형 전극의 일종인 외부전극 활물질 구조체를 구비하고 있다. 따라서, 외부전극 활물질 구조체는 다공성 폴리머 지지체에 의해 그 구조가 유지될 수 있고, 다공성 폴리머 지지체 자체가 폴리머로서 유연성을 가지고 있어, 제조된 전극을 내부전극 및 분리층으로 이루어진 전극조립체(electrode assembly)의 외면에 권취하여 외부전극을 형성할 수 있게 된다.
그 결과, 다공성 폴리머 지지체에 외부전극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 프레스 작업이 가능하여, 종래에 선형 전지에 외부전극 활물질을 코팅한 경우, 전극의 프레스 작업이 곤란하여, 전극의 전기접점이 떨어져서 전지의 수명열화의 문제점을 해결할 수 있게 된다. 또한, 종래에 내부전극 및 분리층으로 이루어진 전극조립체를 제조하고, 그 위에 외부전극 활물질을 코팅하는 경우, 외부전극 활물질 슬러리에 포함된 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매에 의해 분리층(예를 들어, 폴리머 전해질층 등) 및 내부전극의 코팅층이 녹아나오고, 내부 단락이 생기는 문제점도 또한 해결할 수 있게 된다.
더불어, 종래와 달리, 내부전극과 외부전극을 각각 독립적으로 제조한 이후에, 이들을 결합시킴으로써 전극 제조 공정의 효율성 및 불량 관리를 용이하게 할 수 있게 된다.
이하에서는, 또 다른 가능한 실시예를 도 7을 참조하여 설명한다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(200)는 내부집전체(210)와 상기 내부집전체(210)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(220)을 구비하고, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 2 이상의 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성되고, 내부전극의 단락을 방지하는 분리층(230); 및 상기 분리층(230)의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체(250); 및 상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체(240)를 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이러한 케이블형 이차전지(200)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 내부 전극의 개수를 조절하여 전극층의 로딩량 및 전지 용량 조정이 용이하고, 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 복수의 내부전극을 갖는 케이블형 이차전지에서도 내부전극이 와이어형 집전체 또는 열린 구조의 집전체를 채용할 수 있다.
이때, 복수의 내부전극에 채용된 열린 구조의 집전체도 전술한 바와 같이, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체일 수 있고, 상기 중공형 집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부집전체를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 양극의 제조
다공성 폴리머 지지체인 PET 부직포의 일면에, 양극활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 덴카블랙, 및 바인더로서 PVDF가 각각 80 중량%, 5 중량%, 및 15 중량%가 NMP(N-메틸필롤리돈) 용매에 분산된 양극활물질 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 양극 활물질 구조체를 제조하고, 상기 양극 활물질 구조체의 상면에 양극 집전체로서 Au나 Pt를 스퍼터링(sputtering) 방법으로 형성하여 시트형의 이차전지용 양극을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기에서 제조된 시트형의 이차전지용 양극과, 리튬 호일로 이루어진 음극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재함으로써 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 전지케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6이 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예
(1) 양극의 제조
알루미늄 호일인 시트형의 집전체의 일면에, 양극활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 덴카블랙, 및 바인더로서 PVDF가 각각 80 중량%, 5 중량%, 및 15 중량%가 NMP(N-메틸필롤리돈) 용매에 분산된 양극활물질 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
전극 구부림 실험
실시예와 비교예에서 제조된 양극을 반으로 접은 후, 그 모양을 관찰하였다.
도 8 및 9는 각각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극을 반으로 접은 후의 모습을 보여주는 사진이다.
비교예의 경우, 전극이 부러지면서 크랙이 심하게 발생하였으나, 실시예의 경우 크랙이 발생하지 않았으며, 다공성 폴리머 지지체인 PET 부직포가 양극 활물질층을 잘 고정하고 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 볼 때, 양극의 유연성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
충방전 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다. 충전시 0.5C의 전류밀도로 4.25V까지 정전류 충전 후, 정전합으로 4.25V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5C의 전류밀도로 3.0V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하였다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 수명 특성을 나타낸다. 실시예의 경우, 비교예와 비교해 볼 때, 수명 특성이 거의 유사한 전지 성능을 보여주고 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 볼 때, 다공성 폴리머 지지체의 도입을 통해 기존과 유사한 전지 성능을 가짐과 동시에 전극 유연성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인 할 수 있다.
<부호의 설명>
10,100,300: 케이블형 이차전지
1,110,210: 내부집전체
2,120,220: 내부전극 활물질층
4,130,230: 분리층
5,23,33,140,250: 외부전극 활물질 구조체
6,150,240: 외부집전체
7,160,260: 보호피복
11,21,31: 다공성 폴리머 지지체
12,22,32: 외부전극 활물질층
24,34: 내부전극/분리층 전극조립체
30,40: 외부전극 활물질 구조체가 권취된 전극조립체

Claims (29)

  1. 내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및
    상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극;을 구비하는 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부집전체는 와이어형 집전체 또는 열린 구조의 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열린 구조의 집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중공형 집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중공형 집전체는 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 중공형 집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내부전극 집전체 코어부는 카본나노튜브; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내부집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 지지체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머로 제조된 다공성 기재 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 평균 직경이 10 내지 200 ㎛인 위사 및 경사가 상하로 교차하여 직조된 다공성 직조체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 지지체는 분리층의 외면에 사선 방향으로 권취되거나, 또는 파이프 형태로 한번에 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전해질층은 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 내부집전체와 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하고, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극;
    상기 2 이상의 내부전극의 외면을 둘러싸서, 상기 내부전극이 내부에 삽입되도록 형성된 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸서, 상기 분리층이 내부에 삽입되도록 형성된 외부전극 활물질 구조체로서, 다공성 폴리머 지지체 및 상기 다공성 폴리머 지지체의 상면 및 하면 중 적어도 하나 이상에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극 활물질 구조체; 및
    상기 외부전극 활물질 구조체를 둘러싸서, 상기 외부전극 활물질 구조체가 내부에 삽입되도록 형성된 외부집전체;를 포함하는 외부전극을 구비하는 케이블형 이차전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 내부집전체는 와이어형 집전체 또는 열린 구조의 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 열린 구조의 집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 중공형 집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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