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WO2015080103A1 - パージング剤およびこれを用いたパージング方法 - Google Patents

パージング剤およびこれを用いたパージング方法 Download PDF

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WO2015080103A1
WO2015080103A1 PCT/JP2014/081120 JP2014081120W WO2015080103A1 WO 2015080103 A1 WO2015080103 A1 WO 2015080103A1 JP 2014081120 W JP2014081120 W JP 2014081120W WO 2015080103 A1 WO2015080103 A1 WO 2015080103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
purging
shear viscosity
temperature
purging agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/081120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
眞太郎 碓氷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to US15/038,758 priority Critical patent/US20170129154A1/en
Priority to CN201480064767.9A priority patent/CN105793346B/zh
Priority to EP14865120.1A priority patent/EP3075778B1/en
Priority to JP2015550937A priority patent/JP6473694B2/ja
Publication of WO2015080103A1 publication Critical patent/WO2015080103A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/27—Cleaning; Purging; Avoiding contamination
    • B29C48/2715—Cleaning; Purging; Avoiding contamination of plasticising units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a purging agent used in an apparatus for melt-molding a thermoplastic resin, and more particularly to a purging agent suitable for an ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin and a purging method using the same. It is.
  • EVOH resin ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • PA resin polyamide resin
  • High-polarity thermoplastic resins such as sometimes referred to, are excellent in gas barrier properties, and are generally used by being molded into packaging films or containers for foods, etc. by a melt molding method.
  • thermoplastic resin when the thermoplastic resin is melt-molded for a long time, a part of the thermoplastic resin stays in the resin flow path of a melt-molding machine such as an extruder for a long time, causing gelation, thermal deterioration, decomposition, etc. As a result, there are problems that streaks are generated in the product, and gel is mixed into the product to cause a product defect.
  • thermoplastic resin that is stuck in the resin flow path of the melt molding machine using a purging agent is stuck. It is effective to wash and remove.
  • a purging agent using a hydrocarbon-based resin composition containing a relatively large amount of at least one metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts is known.
  • This purging agent has an action of transferring a metal salt to the purged resin and decomposing the purged resin, thereby obtaining an excellent cleaning effect.
  • Patent Document 1 has an insufficient cleaning effect in a severe environment with a narrow flow path and a high temperature, such as a die portion of a melt molding machine.
  • an object of the present invention is to provide a purging agent having a better cleaning effect.
  • the present inventor includes a hydrocarbon resin and at least one metal salt selected from the group consisting of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.
  • a purging agent in which the content of the metal salt is more than 1% by weight and not more than 20% by weight in terms of metal and the shear viscosity ratio obtained from the following formula is 12 to 16, particularly ethylene-vinyl ester-based co-agents. It has been noted that it is effective for purging a purged resin containing a polymer saponified resin.
  • Shear viscosity ratio ⁇ (X) / ⁇ (Y) [Here, eta (X) is a temperature 230 ° C., a shear viscosity of the shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S), ⁇ (Y) is a temperature 230 ° C., the shear viscosity of the shear rate 1824sec -1 (Pa -S). ]
  • the present invention uses a hydrocarbon resin composition containing a relatively large amount of at least one metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts as a purging agent.
  • a purging agent having a large shear viscosity ratio between a high shear rate and a low shear rate is used.
  • thermoplastic resin resin to be purged
  • a melt-molding machine such as an extruder
  • shear viscosity at a low shear rate the longer the residence in the resin flow path. It is considered that the purge performance for washing and removing the thermoplastic resin is good.
  • the purging agent of the present invention preferably has a melt flow rate of 0.2 to 20 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2160 g.
  • the present invention also relates to a method for purging a purged resin existing in a melt molding machine using the above-described purging agent.
  • the present invention includes filling the above-mentioned purging agent, stopping the screw in a state in which the inside of the melt molding machine is filled with the purging agent, leaving it for 5 minutes to 5 hours, and discharging the purging agent.
  • the present invention relates to a purging method for a resin to be purged existing in a melt molding machine.
  • the purging agent when a hydrocarbon-based resin composition containing a relatively large amount of at least one of alkali metal salts and alkaline earth metal salts is used as a purging agent, the purging agent has a specific range.
  • the resin to be purged in the melt molding machine particularly the purged resin including the saponified resin of ethylene-vinyl ester copolymer, is excellent in cleaning and removing effect, like the die part of the melt molding machine.
  • an excellent cleaning effect is exhibited even in a severe environment with a narrow flow path and a high temperature.
  • the purging agent of the present invention cleans the thermoplastic resin staying in the resin flow path in the melt molding machine when melt molding the thermoplastic resin (resin to be purged) using a melt molding machine such as an extruder. Used for removal.
  • the barrel temperature of the extruder means the surface temperature of the barrel of the extruder.
  • the highest temperature is set as the barrel temperature.
  • the purging agent of the present invention is a composition containing a relatively large amount of at least one metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts based on a hydrocarbon resin.
  • the content of the hydrocarbon resin in the purging agent composition of the present invention is usually 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more.
  • the hydrocarbon resin used as the base of the purging agent of the present invention is a polymer having a hydrocarbon monomer as a main monomer of usually 80 mol% or more and a molecular weight of usually 10,000 or more, and the main chain is composed of only carbon bonds. It is a polymer composed of Such a hydrocarbon resin has a property that it is difficult to adhere to the metal constituting the melt molding machine because the polarity of the resin is low. From the viewpoint of discharging properties of the purging agent, the content of the copolymerizable monomer other than the hydrocarbon-based monomer is preferably less than 20 mol%.
  • hydrocarbon resins examples include polyolefin resins mainly composed of aliphatic hydrocarbon monomers and polystyrene resins mainly composed of aromatic hydrocarbon monomers.
  • the polyolefin resin mainly composed of aliphatic hydrocarbon monomers will be described.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, and butene.
  • the polyolefin resin refers to a homopolymer composed of these aliphatic hydrocarbon monomers, a random copolymer of two or more olefin monomers, and a block copolymer.
  • ultra-low density polyethylene for example, ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer such as ethylene-hexene copolymer, Polyethylene resins such as polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymers such as polypropylene, propylene-ethylene copolymer and propylene-butene copolymer; polypropylene resins such as polybutene and polymethylpentene.
  • the polystyrene resin mainly composed of aromatic hydrocarbon monomers will be described.
  • aromatic hydrocarbon monomer include styrene and methylstyrene.
  • polystyrene resin include homopolymers composed of these aromatic hydrocarbon monomers, random copolymers of two or more monomers, and block copolymers.
  • the hydrocarbon resin is preferably a polyethylene resin or a polypropylene resin, particularly preferably a polyethylene resin, particularly preferably a low density polyethylene, and even a linear resin. Low density polyethylene.
  • a purging agent having a large shear viscosity ratio at a specific shear rate (sec ⁇ 1 ) is used.
  • the shear viscosity: ⁇ (x) of the above hydrocarbon-based resin at a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 12.2 sec ⁇ 1 is usually 1500 to 4500 Pa ⁇ S, preferably 2000 to 4000 Pa ⁇ S, particularly preferably 2500. ⁇ 3500 Pa ⁇ S.
  • the above-mentioned hydrocarbon resin having a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 1824 sec ⁇ 1 usually has a shear viscosity ⁇ (y) of 80 to 350 Pa ⁇ S, preferably 120 to 300 Pa ⁇ S, particularly preferably 160 to 250 Pa. -S.
  • the shear viscosity ratio of such a hydrocarbon resin is determined from the following formula, and is usually 13.0 to 17.0, preferably 13.5 to 16.5, and particularly preferably 14.0 to 15.5 Pa ⁇ S.
  • Shear viscosity ratio ⁇ (x) / ⁇ (y) [Here, ⁇ (x) is the temperature 230 ° C., a shear viscosity of the shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S), ⁇ (y) is a temperature 230 ° C., the shear viscosity of the shear rate 1824sec -1 (Pa -S). ]
  • the shear viscosity ratio of the hydrocarbon resin can be calculated from the results obtained by measuring the shear viscosity at 230 ° C. and each shear rate using a capillary rheometer (flow characteristic measuring device).
  • the density of the hydrocarbon-based resin is a value measured according to JIS K7112 (1999), and is usually 0.85 to 0.98 g / cm 3 , and further 0.90 to 0.95 g / cm 3. Preferably, it is 0.91 to 0.94 g / cm 3 , and more preferably 0.92 to 0.93 g / cm 3 . When this value is in the above range, the purging effect tends to be obtained more remarkably.
  • the melt flow rate (MFR) of the hydrocarbon resin is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes under the conditions of 190 ° C. and a load of 2160 g. More preferably, it is 0.5 to 5 g / 10 minutes. When this value is in the above range, the purging effect tends to be obtained more remarkably.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon resin is usually 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 , and preferably 2 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ as measured by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard. 10 4 , more preferably 3 ⁇ 10 4 to 3.8 ⁇ 10 4 , and particularly preferably 3 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 . When this value is in the above range, the purging effect tends to be obtained more remarkably.
  • the molecular weight dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the hydrocarbon resin is usually 3 to 6, preferably 3.2 to 5, particularly preferably 3.5 to 4.5. . When this value is in the above range, the purging effect tends to be obtained more remarkably.
  • the purging agent of the present invention is a composition based on a hydrocarbon resin and containing a relatively large amount of at least one metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Therefore, the content of the metal salt with respect to the hydrocarbon resin of the purging agent of the present invention is more than 1 wt% and not more than 20 wt%, particularly preferably 1.2 to 10 wt% in terms of metal. %, Particularly preferably 1.5 to 3% by weight. If the amount is too large, the productivity and economy tend to decrease, and if it is too small, the cleaning effect tends to be insufficient.
  • the alkali metal and alkaline earth metal in at least one metal salt selected from the group consisting of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt has a function of decomposing the purged resin.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium
  • examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • alkaline earth metals are preferred, and magnesium and calcium are particularly preferred from the viewpoints of easy availability, economy, and purging performance.
  • Examples of the metal salts of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt include organic salts and inorganic salts. Such a salt is preferably a low molecular compound from the viewpoint of dispersibility in the resin composition.
  • the organic salt means a carboxylate, such as acetate, oxalate, laurate, myristate, palmitate, stearate, alginate, heptadecylate, behenate, olein Acid salts, elaidate salts, elicitate salts, linoleate salts, linolenate salts, ricinoleate salts, hydroxy stearates, montanates, isostearates, epoxy stearates and the like.
  • a long-chain aliphatic carboxylate having a relatively large number of carbon atoms is preferable from the viewpoint of having surface activity.
  • a carboxylate having 10 to 25 carbon atoms is preferable, a carboxylate having 12 to 22 carbon atoms is more preferable, and a carboxylate having 14 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • the organic salt is preferably a Group 2 metal salt of a carboxylic acid having 14 to 20 carbon atoms, and most preferably a magnesium carboxylate having 14 to 20 carbon atoms.
  • the melting point of the organic salt is usually 100 to 220 ° C., preferably 110 to 180 ° C., particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the surface activity is exhibited.
  • the said inorganic salt means the salt which has an anion derived from an inorganic compound, For example, borate, a phosphate, carbonate, a sulfate, etc. are mentioned.
  • basic inorganic salts are preferable and carbonates are particularly preferable from the viewpoint that the effect of decomposing the EVOH resin is high and the cleaning effect is high.
  • magnesium carbonate is preferable because it is stable in the state of basic magnesium carbonate and is commercially available in this state.
  • the inorganic salt does not melt in the resin flow path, it is considered to have an effect of physically scavenging the purged resin stuck in the resin flow path.
  • the particle size of the metal salt used for producing the purging agent of the present invention is preferably small in view of formability and suppressing retention in the apparatus.
  • the average particle size of the metal salt is usually 20 microns or less.
  • the metal salt used to produce the purging agent of the present invention is preferably a combination of the organic salt and the inorganic salt.
  • the weight ratio of inorganic salt / organic salt is generally 0.05 to 10, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.2 to 5, particularly preferably 1 to 1.5.
  • the metal species of the inorganic salt and the organic salt may be the same or different. From the point of discharge of the purging agent, the same species is preferred.
  • carbonate as an inorganic salt and long-chain aliphatic carboxylate as an organic salt from the point of economical efficiency and productivity of a raw material, and a cleaning effect.
  • magnesium carbonate is used as the inorganic salt
  • magnesium carboxylate having 14 to 20 carbon atoms is used as the organic salt.
  • the cleaning effect by decomposition of the purged resin by the metal salt is enhanced.
  • the inorganic salt has a melting point of usually 500 ° C. or higher and is much higher than the melt molding temperature of a general thermoplastic resin, it does not melt in the resin flow path and remains on the resin flow path wall. It is thought that it plays a role of scrubbing off by friction.
  • organic salts such as a higher fatty acid salt, are 1 type of surfactant, it is estimated that it has the effect which the to-be-purged resin adhering to the inside of a resin flow path floats from a metal surface, and peels off.
  • the heat stabilizer such as hindered phenol or hindered amines, usually less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight with respect to the total amount of the purging agent, silicon-based or Fluorine fatty acid ester, amide lubricant, foaming agent, filler (metal oxide, hydroxide, etc.) and the like may be contained.
  • Shear viscosity ratio of purging agent The purging agent of the present invention is characterized in that the shear viscosity ratio obtained from the following formula is in a specific range.
  • Shear viscosity ratio ⁇ (X) / ⁇ (Y) [Here, eta (X) is a temperature 230 ° C., the shear viscosity of the shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S), ⁇ (Y) is a temperature 230 ° C., the shear viscosity of the shear rate 1824sec -1 (Pa ⁇ S ). ]
  • the shear viscosity ratio is usually 12.0 to 16.0, preferably 12.5 to 15.0, and particularly preferably 13.0 to 14.5. If the shear viscosity ratio is too low, the effect of cleaning and removing the resin to be purged tends to be insufficient, while if too high, the purging agent itself tends to be difficult to be discharged.
  • the shear viscosity ratio of the purging agent can be calculated from the results obtained by measuring the shear viscosity at 230 ° C. and each shear rate using a capillary rheometer (flow characteristic measuring device).
  • the above-mentioned purging agent having a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 12.2 sec ⁇ 1 has a shear viscosity: ⁇ (X) of usually 1000 to 4000 Pa ⁇ S, preferably 1500 to 3500 Pa ⁇ S, particularly preferably 2000 to 3000 Pa. -S.
  • the purging agent having a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 1824 sec ⁇ 1 has a shear viscosity ⁇ (Y) of usually 60 to 340 Pa ⁇ S, preferably 100 to 280 Pa ⁇ S, and particularly preferably 130 to 240 Pa ⁇ S. It is.
  • the melt flow rate (MFR) of the purging agent of the present invention is preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2160 g, more preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, particularly Preferably, it is 1 to 10 g / 10 minutes. When this value is too large, the purging effect tends not to be sufficiently exhibited.
  • the purging agent of the present invention is prepared by compounding the above-described metal salt and a base hydrocarbon resin.
  • a known method can be used for such a compound.
  • the use of an extruder is preferable from the viewpoint of processability and economy.
  • the type of the extruder is not particularly limited, and a general extruder such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw extruder can be employed.
  • the barrel temperature of the extruder when compounding in the extruder is usually 150 to 300 ° C., preferably 160 to 280 ° C., particularly preferably 170 to 250 ° C.
  • the metal salt in the purging agent is uniformly dispersed in the base hydrocarbon resin.
  • the purging agent of the present invention is preferably formed into pellets after compounding as described above.
  • a known method can be adopted as a method of forming pellets.
  • Such pellets are usually spherical, cylindrical, cubic, rectangular parallelepiped, etc., and are preferably cylindrical pellets having a diameter of usually 1 to 5 mm and a length of usually 1 to 5 mm.
  • thermoplastic resin that is, the purged resin
  • the thermoplastic resin that is, the purged resin
  • EVOH resin is a high-polarity thermoplastic resin that has a characteristic that it easily adheres to the metal of a melt molding machine and is difficult to remove.
  • Polar group-containing thermoplastic resins are often used as an intermediate layer for packaging materials such as foods because of their gas barrier performance. Among them, EVOH resins are widely used because of their excellent gas barrier properties and good safety.
  • the purging agent of the present invention can be effectively used for purging of the purged resin containing such EVOH resin.
  • the EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the polymerization method any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. That is, the EVOH resin mainly contains a vinyl alcohol structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, benzoic acid, etc.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl, and are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too low, gas barrier properties and melt moldability under high humidity conditions tend to be reduced, and conversely if too high, gas barrier properties tend to be insufficient.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is a value measured based on JIS K6726 (however, the EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95. -100 mol%, particularly preferably 99-99.9 mol%.
  • degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin measured using a melt indexer (extrusion type plastometer) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably Is 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the film forming property tends to be unstable, and when it is too small, the viscosity becomes too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • the EVOH resin in the present invention may further contain structural units derived from the comonomer shown below within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the comonomer includes olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1,2- Hydroxyl group-containing ⁇ -olefins such as diols, derivatives thereof such as esterified products and acylated products, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, etc.
  • olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol,
  • post-modified EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like can also be used.
  • an EVOH resin copolymerized with a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable in terms of good secondary moldability, and among them, an EVOH resin having 1,2-diol in the side chain is preferable.
  • Such EVOH resin having a 1,2-diol in the side chain contains a 1,2-diol structural unit in the side chain.
  • the 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following structural unit (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 represent Each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • saturated hydrocarbon groups such as tert-butyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and sulfonic acid group.
  • R 1 to R 3 are usually a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 4 to R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom. In particular, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen.
  • X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond.
  • a bond chain may be used as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • the bonding chain is not particularly limited, but is a hydrocarbon chain such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene or the like (these hydrocarbons may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom).
  • R is independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • —CH 2 OCH 2 — and a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of stability during production or use, and further a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon atom. It is preferable that
  • the most preferred structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is one in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.
  • the content thereof is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, and particularly preferably 0.1. 1 to 10 mol% is preferable.
  • the EVOH resin used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins.
  • Examples of such other EVOH resins include 1,2-diol structural units represented by the general formula (1). Examples include those having different contents, those having different ethylene contents, those having different saponification degrees, those having different polymerization degrees, those having different MFRs, and those having different other copolymerization components.
  • a compounding agent generally blended with the EVOH resin for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane A coupling agent, an oxygen absorbent, etc. may be contained.
  • the heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Metal salts sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal salts calcium, magnesium, etc.
  • salts such as zinc salts
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metals thereof
  • Additives such as salts such as salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts, etc. may be added in small amounts in advance.
  • the EVOH resin content is preferably 1% by weight or more, and 1 to 99% by weight of the purged resin is allowed.
  • the purged resin may be composed of only EVOH resin.
  • thermoplastic resins tend to lower gas barrier properties due to moisture, they are usually bonded as a surface layer with a hydrophobic thermoplastic resin (eg, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, etc.) and sometimes between each layer.
  • a hydrophobic thermoplastic resin eg, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, etc.
  • a functional resin for example, an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin.
  • scraps generated in the manufacturing process are often recovered, and the recovered material is melt-molded again by an extruder and recycled as at least one layer of a new multilayer structure.
  • a recycling operation involves melting and mixing a resin composition containing a polar group-containing thermoplastic resin, a hydrophobic thermoplastic resin or an adhesive resin constituting the multilayer structure in an extruder, and the present invention.
  • This purging agent is also effective when used for purging, that is, washing and removing, a resin composition containing such a highly polar resin from an extruder.
  • the purging agent of the present invention can be optimally used for purging the EVOH resin in the melt molding machine, but can also be used in the same manner for known thermoplastic resins.
  • a thermoplastic resin include thermoplastic resins having a melting point (or flow initiation temperature in the case of an amorphous resin) of usually 100 to 270 ° C., preferably 120 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 230 ° C.
  • thermoplastic resins include vinyl alcohol resins (PVA resins, etc.) other than EVOH resins, PA resins, polyolefin resins (linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene).
  • vinyl alcohol resins such as PVA resin, which is a
  • the purging agent of the present invention contains a relatively large amount of metal salt, and when applied to a vinyl alcohol resin such as EVOH resin or PVA resin, the metal salt migrates into the vinyl alcohol resin polymer, and the resin In particular, it is effective for cleaning vinyl alcohol resin, particularly EVOH resin, adhering to a narrow and high temperature portion such as a melt molding machine die.
  • a vinyl alcohol resin such as EVOH resin or PVA resin
  • the purged resin of the present invention may contain a known general lubricant, metal oxide (for example, silicon oxide or titanium oxide used as a pigment), antioxidant, desiccant, filler, oxygen absorber.
  • metal oxide for example, silicon oxide or titanium oxide used as a pigment
  • antioxidant for example, sodium oxide or titanium oxide used as a pigment
  • desiccant for example, sodium bicarbonate
  • filler for example, sodium bicarbonate
  • oxygen absorber oxygen absorber.
  • the melt molding machine used at the time of melt molding of the resin to be purged is not particularly limited, and a general extruder can be used.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, etc. can be raised, but any of them may be used.
  • single layer cast extruder, single layer inflation extruder, single layer blow extruder, injection molding machine, multilayer cast extruder, multilayer inflation extruder, multilayer blow extruder, co-injection molding machine etc. are also used .
  • the purging agent of the present invention contains a relatively large amount of at least one metal salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, so that the metal salt in the purging agent is contained in the purged resin. Since this metal salt decomposes the resin to be purged, the purge performance is excellent even in the die portion of a melt molding machine having a narrow flow path and a severe environment with high temperature, and the cleaning effect is excellent.
  • the purging agent of the present invention is supplied, filled in the melt molding machine, and then discharged.
  • the temperature of the melt molding machine (for example, the barrel temperature of the extruder in an extruder) at the time of melt molding of the thermoplastic resin (resin to be purged) is usually 150 to 260 ° C.
  • the temperature of the melt molding machine (in the extruder, the barrel temperature of the extruder) when filling the inside of the melt molding machine with the purging agent of the present invention is usually 180 to 280 ° C., preferably 200 to 260 ° C., more
  • the temperature is preferably 210 to 260 ° C, particularly preferably 230 to 260 ° C.
  • the temperature is too high, the viscosity of the purging agent tends to decrease, and the cleaning effect of the purged resin tends to decrease.
  • the temperature is too low, the discharge performance of the purging agent itself tends to decrease.
  • the temperature of the melt molding machine at the time of melt molding of the thermoplastic resin or filling with the purging agent means, for example, in the extruder, the barrel temperature of the extruder, that is, the surface temperature of the barrel of the extruder.
  • the barrel temperature of the extruder that is, the surface temperature of the barrel of the extruder.
  • the amount of the purging agent of the present invention is usually determined based on the size of the melt molding machine and the degree of contamination of the purged resin.
  • the volume that can be filled with the resin excluding the screw volume from the volume) is 5 to 100 times, preferably 8 to 50 times, and particularly preferably 10 to 30 times.
  • the inside of the melt molding machine is filled with the purging agent. It is preferable to stop the screw in a full state and leave it for a certain period of time.
  • the standing time is usually 5 minutes to 5 hours, more preferably 0.2 to 3 hours, and particularly preferably 0.5 to 2 hours. If the time is too long, the cleaning effect tends to decrease due to a decrease in productivity or the deterioration of the purging agent itself, and if too short, the purging effect tends to decrease.
  • the screw is stopped and left for a certain period of time, and then the purging agent is filled again and left for a certain period of time.
  • the sum of the residence times of the purging agent in the melt molding machine is within the above range.
  • the screw speed of the extruder during purging may be the same as that for molding the resin to be purged from the viewpoint of convenience. From the viewpoint of practicality, it is usually 5 to 300 rpm, preferably 10 to 250 rpm, and particularly preferably 10 to 100 rpm. Note that it is expected that the extrusion effect of the purged resin is improved by periodically increasing and decreasing the screw rotation speed during purging.
  • the purging agent of the present invention and the purging method using the same contain a relatively large amount of metal salt and a large shear viscosity ratio due to a specific shear rate.
  • linear low density polyethylene (GS650” manufactured by NUC Corporation, MFR 0.6 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0.92 g / cm 3 , temperature 230 ° C., shear rate 12.2 sec.
  • SM -PG magnesium stearate as a metal salt
  • 5 parts of basic magnesium carbonate manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., light
  • the content of the metal salt in the purging agent is 10% by weight
  • the content of the metal salt with respect to the hydrocarbon resin is 1.5% by weight in terms of metal
  • the temperature of the purging agent is 230%.
  • shear viscosity ° C. ⁇ shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S) is 2360
  • shear rate 1824Sec -1 shear viscosity ratio
  • the shear viscosity at a shear rate of 12.2 sec ⁇ 1 (Pa ⁇ S) / the temperature was 230 ° C.
  • the shear viscosity at a shear rate of 1824 sec ⁇ 1 (Pa ⁇ S) was 13.5.
  • the shear viscosity ratio was calculated from the results obtained by measuring the shear viscosity at 230 ° C. and each shear rate with a capillary rheometer “Capillograph 1D” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the dry blend was melt kneaded and pelletized using a twin screw extruder under the following conditions.
  • Screw diameter 30mm ⁇
  • Discharge rate 25kg / h
  • Rotation speed 250rpm
  • the MFR of the obtained pellet was 1.3 g / 10 min under the conditions of 230 ° C. and a load of 2160 g.
  • NUCG7641 linear low density polyethylene
  • linear low density polyethylene (“Novatech LLUF230” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR 1.0 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0.921 g / cm 3 , shear viscosity of the temperature 230 ° C. ⁇ shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S
  • a purging agent was prepared and evaluated in the same manner. Incidentally, the shear viscosity of the temperature 230 ° C. ⁇ shear rate 12.2Sec -1 purging agent (Pa ⁇ S) is 2620, the shear viscosity of the temperature 230 ° C.
  • shear viscosity ratio (shear viscosity shear viscosity temperature 230 ° C. ⁇ shear rate 12.2sec -1 (Pa ⁇ S) / temperature 230 ° C. ⁇ shear rate 1824sec -1 (Pa ⁇ S)) was 11.0.
  • a metallocene linear low-density polyethylene (Sumikasen E FV104” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR 1.0 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0.913 g / cm 3
  • Example 1 The purging effect was similarly evaluated using the purging agent produced in Example 1 and using linear low density polyethylene (“GS650” manufactured by NUC Co., Ltd.) as the purged resin.
  • GS650 linear low density polyethylene
  • Table 1 shows the results of Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2.
  • Examples 1 and 2 using a purging agent having a large shear viscosity ratio at a specific shear rate have a better purging effect than Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 3 and Reference Examples 1 and 2 the purging agent produced in Comparative Example 3 exhibited a purging effect on polyethylene resin (Reference Example 2), but EVOH. It was found that the purging agent of the present invention can effectively obtain the purging effect for the EVOH resin, whereas the effect was not obtained for the resin.
  • the purging agent having a specific shear viscosity ratio of the present invention has a good purging effect, and is particularly useful industrially because of its excellent purging effect for EVOH resins widely used as packaging materials.

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Abstract

　本発明のパージング剤はエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む被パージ樹脂のパージに用いられ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を、比較的多量に含有する炭化水素系樹脂組成物であり、下記式より求められるせん断粘度比が特定範囲を満たす。　せん断粘度比　＝　η（Ｘ）／η（Ｙ） ［ここで、η（Ｘ）は温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）であり、η（Ｙ）は温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）である。］

Description

パージング剤およびこれを用いたパージング方法
　本発明は、熱可塑性樹脂を溶融成形する装置に用いるパージング剤に関するものであり、特に、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂に対して好適なパージング剤およびこれを用いたパージング方法に関するものである。
　従来、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称することがある）、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ樹脂と称することがある）、ポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ樹脂と称することがある）等の極性の高い熱可塑性樹脂は、ガスバリア性に優れており、一般的に溶融成形法によって食品等の包装用フィルムや容器などに成形して使用されている。
　しかしながら、上記熱可塑性樹脂を長時間にわたって溶融成形する場合、該熱可塑性樹脂の一部が押出機等の溶融成形機の樹脂流路内に長時間滞留し、ゲル化，熱劣化，分解などが生じて製品中にスジが発生したり、ゲルが製品に混入して製品不良を生じたりするという問題があった。
　このように、製品にスジ発生やゲルの混入が見られた場合には、製造作業を止め、パージング剤を用いて溶融成形機の樹脂流路内に存在し、こびり付いたりしている熱可塑性樹脂を洗浄・除去することが有効である。
　従来、かかるパージング剤として、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を比較的多量に含有する炭化水素系樹脂組成物を用いたパージング剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このパージング剤は、被パージ樹脂に金属塩が移行し、被パージ樹脂を分解する作用を有することで、優れた洗浄効果が得られるというものである。
日本国特開２０１２－３１４０４号公報
　しかしながら、特許文献１のパージング剤では、溶融成形機のダイ部分のような、流路が狭く高温の苛酷な環境の箇所において、洗浄効果が不充分であることが判明した。
　したがって、本発明は、より洗浄効果の優れるパージング剤の提供を目的とするものである。
　本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、炭化水素系樹脂と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩とを含み、該炭化水素系樹脂に対する該金属塩の含有量が金属に換算して１重量％を超えて２０重量％以下であり、下記式より求められるせん断粘度比が１２～１６であるパージング剤が、特にエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む被パージ樹脂のパージに効果的であることに着目した。
　　せん断粘度比　＝　η（Ｘ）／η（Ｙ）
［ここで、η（Ｘ）は温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）であり、η（Ｙ）は温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）である。］
　すなわち、本発明は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を比較的多量に含有する炭化水素系樹脂組成物をパージング剤として用いる場合において、特定の高せん断速度と低せん断速度のせん断粘度比が大きいパージング剤を用いることを特徴とするものである。
　なお、押出機等の溶融成形機を用いて熱可塑性樹脂（被パージ樹脂）を溶融成形するにあたり、樹脂流路内で滞留が生じる箇所においては、一般に低せん断速度のせん断粘度が高いほど、滞留した該熱可塑性樹脂を洗浄し、除去するパージ性能が良好であると考えられる。
　しかしながら、意外にも、特定のせん断速度によるせん断粘度比が大きいものを用いることにより、溶融成形機のダイ部分のように、流路が狭く高温の苛酷な環境の箇所においても優れた洗浄効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明のパージング剤は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレートが、０．２～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
　また、本発明は、上記パージング剤を用いる、溶融成形機内に存在する被パージ樹脂のパージング方法に関する。
　また、本発明は、上記パージング剤を充填すること、溶融成形機内部をパージング剤で満たした状態でスクリューを停止し、５分～５時間放置すること、およびパージング剤を排出することを含む、溶融成形機内に存在する被パージ樹脂のパージング方法に関する。
　本発明においては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の金属塩のうち少なくとも１種を比較的多量に含有する炭化水素系樹脂組成物をパージング剤として用いる場合において、かかるパージング剤が、特定範囲のせん断粘度比を満たすことにより、溶融成形機内の被パージ樹脂、特にエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む被パージ樹脂の洗浄・除去効果に優れ、溶融成形機のダイ部分のように、流路が狭く高温の苛酷な環境においても優れた洗浄効果が発揮されるものである。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のパージング剤は、押出機等の溶融成形機を用いて熱可塑性樹脂（被パージ樹脂）を溶融成形するにあたり、溶融成形機中の樹脂流路内に滞留した該熱可塑性樹脂を洗浄し、除去するために用いるものである。
　本発明における押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。
＜パージング剤＞
　本発明のパージング剤は炭化水素系樹脂をベースとし、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を比較的多量に含有する組成物である。
　本発明のパージング剤組成物に対する炭化水素系樹脂の含有量は、通常８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上である。
［炭化水素系樹脂］
　本発明のパージング剤のベースとなる炭化水素系樹脂とは、炭化水素系モノマーを通常８０モル％以上の主モノマーとする、分子量が通常１万以上の高分子であり、主鎖が炭素結合のみで構成されるポリマーである。
　かかる炭化水素系樹脂は、樹脂の極性が低い為、溶融成形機を構成する金属に付着しにくいという性質を有する。
　パージング剤の排出性の点から、炭化水素系モノマー以外の共重合可能なモノマーの含有量は、２０モル％未満であることが好ましい。
　上記炭化水素系樹脂とは例えば、脂肪族炭化水素系モノマーを主体としたポリオレフィン系樹脂、芳香族炭化水素系モノマーを主体としたポリスチレン系樹脂が挙げられる。
　脂肪族炭化水素系モノマーを主体としたポリオレフィン系樹脂について説明する。脂肪族炭化水素系モノマーとして具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂は、これらの脂肪族炭化水素系モノマーからなるホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーをいう。
　例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体、等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系モノマーを主体としたポリスチレン系樹脂について説明する。芳香族炭化水素系モノマーとして具体的にはスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系モノマーからなるホモポリマー、２種以上のモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが、ポリスチレン系樹脂として挙げられる。
　パージング剤の排出性と経済性の点から、炭化水素系樹脂として好ましくはポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン系樹脂であり、殊に好ましくは低密度ポリエチレン、さらには直鎖状低密度ポリエチレンである。
　本発明においては、特定のせん断速度（ｓｅｃ－１）によるせん断粘度比が大きいパージング剤を用いるのが特徴であるが、パージング剤のベースとなる炭化水素系樹脂において、特定のせん断速度（ｓｅｃ－１）でのせん断粘度比をコントロールすることが好ましい。
　温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１の上記炭化水素系樹脂のせん断粘度：η（ｘ）は、通常１５００～４５００Ｐａ・Ｓであり、好ましくは２０００～４０００Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは２５００～３５００Ｐａ・Ｓである。
　温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１の上記炭化水素系樹脂のせん断粘度：η（ｙ）は、通常８０～３５０Ｐａ・Ｓであり、好ましくは１２０～３００Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは１６０～２５０Ｐａ・Ｓである。
　かかる炭化水素系樹脂のせん断粘度比は、下記式より求められるものであり、通常１３．０～１７．０であり、好ましくは１３．５～１６．５であり、特に好ましくは１４．０～１５．５Ｐａ・Ｓである。
　　せん断粘度比　＝　η（ｘ）／η（ｙ）
［ここで、η（ｘ）は温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）であり、η（ｙ）は温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）である。］
　なお、上記の炭化水素系樹脂のせん断粘度比は、キャピラリーレオメーター（流動特性測定装置）を用いて２３０℃・各せん断速度のせん断粘度を測定し、その結果から算出することができる。
　また、上記炭化水素系樹脂の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）の規定に従って測定した値で、通常０．８５～０．９８ｇ／ｃｍ３であり、さらには０．９０～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１～０．９４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９２～０．９３ｇ／ｃｍ３である。かかる値が上記範囲である場合、パージング効果がより顕著に得られる傾向がある。
　また、上記炭化水素系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２～１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～５ｇ／１０分である。かかる値が上記範囲である場合、パージング効果がより顕著に得られる傾向がある。
　上記炭化水素系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）にてポリスチレンを標準として測定した値で通常１×１０４～５×１０４であり、好ましくは２×１０４～４×１０４であり、より好ましくは３×１０４～３．８×１０４であり、特に好ましくは３×１０４～３．５×１０４である。かかる値が上記範囲である場合、パージング効果がより顕著に得られる傾向がある。
　上記炭化水素系樹脂の分子量の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常３～６であり、好ましくは３．２～５であり、特に好ましくは３．５～４．５である。かかる値が上記範囲である場合、パージング効果がより顕著に得られる傾向がある。
［金属塩］
　本願発明のパージング剤は炭化水素系樹脂をベースとし、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を、比較的多量に含有する組成物である。
　従って、本願発明のパージング剤の炭化水素系樹脂に対する該金属塩の含有量は、金属に換算した値にて１重量％を超えて２０重量％以下であり、特に好ましくは１．２～１０重量％であり、殊に好ましくは１．５～３重量％である。かかる量が多すぎる場合、生産性や経済性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、洗浄効果が不十分になるという傾向がある。
　上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属とは、被パージ樹脂を分解する機能を有するものである。具体的に、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。中でも易入手性、経済性、パージング性能の点で、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
　上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の金属塩は、有機塩や無機塩が挙げられる。かかる塩は、樹脂組成物中の分散性の点から、低分子化合物であることが好ましい。
　上記有機塩とはカルボン酸塩を意味し、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラギン酸塩、ヘプタデシル酸塩、ベヘン酸塩、オレイン酸塩、エライジン酸塩、エリカ酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩、リシノール酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、モンタン酸塩、イソステアリン酸塩、エポキシステアリン酸等が挙げられる。
　中でも、界面活性能を有する点で、炭素数が比較的多い長鎖脂肪族カルボン酸塩が好ましい。好ましくは炭素数１０～２５のカルボン酸塩であり、より好ましくは炭素数１２～２２のカルボン酸塩であり、特に好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸塩である。炭素数が多すぎる場合、汎用性に欠ける傾向があり、炭素数が少なすぎる場合、溶融時の界面活性不足によってパージング性能が不足する傾向がある。
　すなわち、有機塩として好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸の第２族金属塩であり、最も好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸マグネシウム塩である。
　かかる有機塩の融点は、通常１００～２２０℃、好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃である。有機塩が流路内で溶融した場合、界面活性能が発揮される点で好ましい。
　上記無機塩とは無機化合物由来のアニオンを有する塩を意味し、例えば、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ樹脂を分解する効果が高く洗浄効果が高い点から、塩基性の無機塩が好ましく、特に好ましくは、炭酸塩である。
　なお、中でも炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの状態で安定であり、この状態で市販されているので、好ましい。
　無機塩は樹脂流路内で溶融しないため、樹脂流路内にこびりついた被パージ樹脂を物理的にこそげ落とす効果を有すると考えられる。
　本発明のパージング剤を作製するために使用する金属塩の粒径は、成形性の観点や装置内での滞留を抑制するため小さい方がよい。好ましくは、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において、金属塩の平均粒径は通常２０ミクロン以下である。
　本発明のパージング剤を作製するために使用する金属塩は、上記有機塩と無機塩を併用することが好ましい。特に、通常、重量比にて無機塩／有機塩＝０．０５～１０、好ましくは０．１～８、特に好ましくは０．２～５、殊に好ましくは１～１．５である。
　無機塩と有機塩の金属種は同一であっても異なるものであってもよい。パージング剤の排出性の点から、好ましくは同一種である。
　そして、原料の経済性や生産性、洗浄効果の点から、無機塩として炭酸塩を用い、有機塩として長鎖脂肪族カルボン酸塩を用いることが好ましい。
　最も好ましくは、無機塩として炭酸マグネシウムを用い、有機塩として炭素数１４～２０のカルボン酸マグネシウム塩を用いるものである。
　かかる金属塩において無機塩と有機塩を併用する場合、金属塩による被パージ樹脂分解による洗浄効果が高められる。さらに、無機塩は融点が通常５００℃以上であり、一般的な熱可塑性樹脂の溶融成形温度よりもはるかに高いために樹脂流路内で溶融せず、樹脂流路壁に残存する被パージ樹脂を摩擦によってこそぎ落とす役割を担っていると考えられる。そして、高級脂肪酸塩等の有機塩は界面活性剤の一種であるため、樹脂流路内部に付着した被パージ樹脂を金属表面から浮かび上がらせて剥がす効果を有すると推測される。
［その他成分］
　本発明のパージング剤には、必要に応じて、パージング剤全量に対して通常３重量％未満、好ましくは１重量％未満にて、ヒンダードフェノール、あるいはヒンダードアミン類等の熱安定剤、シリコン系またはフッ素系脂肪酸エステル、アミド系滑剤、発泡剤、フィラー（金属酸化物、水酸化物等）などを含有していてもよい。
［パージング剤のせん断粘度比］
　本発明のパージング剤は、下記式より求められるせん断粘度比が特定範囲であることを最大の特徴とする。
　　せん断粘度比　＝　η（Ｘ）／η（Ｙ）
［ここで、η（Ｘ）は温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）、η（Ｙ）は温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）である。］
　かかるせん断粘度比は、通常１２．０～１６．０であり、好ましくは１２．５～１５．０であり、特に好ましくは１３．０～１４．５である。せん断粘度比が低すぎると、被パージ樹脂の洗浄、除去効果が十分に得られない傾向があり、一方で、高すぎると、パージング剤自身が排出されにくい傾向がある。なお、上記のパージング剤のせん断粘度比は、キャピラリーレオメーター（流動特性測定装置）を用いて２３０℃・各せん断速度のせん断粘度を測定し、その結果から算出することができる。
　温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１の上記パージング剤のせん断粘度：η（Ｘ）は、通常１０００～４０００Ｐａ・Ｓであり、好ましくは１５００～３５００Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは２０００～３０００Ｐａ・Ｓである。
　温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１の上記パージング剤のせん断粘度：η（Ｙ）は、通常６０～３４０Ｐａ・Ｓであり、好ましくは１００～２８０Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは１３０～２４０Ｐａ・Ｓである。
　また、本発明のパージング剤のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにて０．２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、特に好ましくは１～１０ｇ／１０分である。かかる値が大きすぎる場合、パージング効果が十分に発揮されない傾向がある。
＜パージング剤の製造方法＞
　本発明のパージング剤は、上記した金属塩と、ベースとなる炭化水素系樹脂とをコンパウンドして作製するものである。
　かかるコンパウンドには公知の手法を用いることが可能である。なかでも、押出機を用いることが加工性、経済性の点で好ましい。押出機の種類は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の一般的押出機が採用可能である。
　押出機にてコンパウンドする際の押出機のバレル温度は通常１５０～３００℃、好ましくは１６０～２８０℃、特に好ましくは１７０～２５０℃である。
　そして、かかるパージング剤中の金属塩は、ベースとなる炭化水素系樹脂中に均一に分散していることが好ましい。
　本発明のパージング剤は上記のようにコンパウンドした後に、ペレットとすることが好ましい。ペレットとする方法は公知の方法が採用可能である。かかるペレットは、通常球形、円柱形、立方体形、直方体形等が上げられ、円柱形ペレットが好ましく、その直径は通常１～５ｍｍ、長さは通常１～５ｍｍである。
＜被パージ樹脂＞
　本発明のパージング剤の対象となる熱可塑性樹脂（すなわち被パージ樹脂）は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）を含む。ＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形機の金属に付着しやすく、かつ除去しにくい特性を有する高極性熱可塑性樹脂である。極性基含有熱可塑性樹脂は、そのガスバリア性能から食品等の包装材の中間層として使用されることが多く、中でもＥＶＯＨ樹脂はガスバリア性に優れ、安全性も良好であるため、汎用されている。本発明のパージング剤は、このようなＥＶＯＨ樹脂を含む被パージ樹脂のパージに効果的に用いることができる。
［ＥＶＯＨ樹脂］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、ビニルアルコール構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度条件下でのガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、メルトインデクサー（押出式プラストメーター）を用いて測定した該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　また、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーは、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマー挙げられる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　かかる１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ４～Ｒ６は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素であるものが最も好ましい。
　また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－等のエーテル結合部位を含む構造、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の硫黄原子を含む構造、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造、－ＨＰＯ４－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－等の珪素原子を含む構造、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－等のチタン原子を含む構造、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ２ＯＣＨ２－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　特に、上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、ＭＦＲが異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を予め少量添加してもよい。
　被パージ樹脂中、ＥＶＯＨ樹脂の含有量は１重量％以上であることが好ましく、被パージ樹脂の１～９９重量％が許容される。なお、被パージ樹脂をＥＶＯＨ樹脂のみから構成してもよい。
　極性基含有熱可塑性樹脂は水分によってガスバリア性が低下する傾向があるため、通常、表層として疎水性熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等）および場合によって各層間に接着性樹脂（例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等）を有する多層構造体として包装材等に使用される。
　上記多層構造体を製造する場合、その製造過程において生じるスクラップを回収し、該回収物を再度押出機にて溶融成形して新たな多層構造体の少なくとも１層としてリサイクルすることがしばしばある。
　かかるリサイクル操作は、多層構造体を構成する極性基含有熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂や接着性樹脂を含む樹脂組成物を押出機にて溶融混合し、成形するものであるが、本発明のパージング剤は、このような極性の高い樹脂を含有する樹脂組成物を押出機からパージ、すなわち、洗浄して除去する為に用いる場合においても有効である。
　このように、本発明のパージング剤は、溶融成形機中のＥＶＯＨ樹脂をパージに最適に用いることができるが、公知の熱可塑性樹脂に対しても同様に用いることができる。かかる熱可塑性樹脂は、融点（または非晶性樹脂の場合は流動開始温度）が通常１００～２７０℃、好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃の熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ＥＶＯＨ樹脂以外のビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂等）、ＰＡ樹脂、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等）、ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン等が挙げられ、これらは単独でも複数種を同時に用いてもよい。
　なかでも、上記したように、高極性熱可塑性樹脂であるＰＶＡ樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ＰＡ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂と同様に、効果的に洗浄できる。
　本発明のパージング剤は、金属塩を比較的多量に含有することで、ＥＶＯＨ樹脂、ＰＶＡ樹脂等のビニルアルコール系樹脂に適用した場合、ビニルアルコール系樹脂ポリマー中に金属塩が移行し、該樹脂を分解する効果に優れるため、特に溶融成形機ダイ部等の狭く高温な箇所に付着したビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨ樹脂を洗浄するのに効果的である。
　本発明の被パージ樹脂は公知一般の滑剤、金属酸化物（例えば顔料として用いられる酸化ケイ素、酸化チタン等）、酸化防止剤、乾燥剤、充填剤、酸素吸収剤を含有していてもよい。
＜対象となる溶融成形機＞
　上記被パージ樹脂の溶融成形時に用いられる溶融成形機としては特に限定されず一般的な押出機を用いることが可能である。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が上げられるが、いずれでもよい。詳細には、単層キャスト押出機、単層インフレ押出機、単層ブロー押出機、射出成形機、多層キャスト押出機、多層インフレ押出機、多層ブロー押出機、共射出成形機なども使用される。
＜パージング方法＞
　本発明のパージング剤は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を比較的多量に含有することにより、被パージ樹脂中にパージング剤内の金属塩が移行し、かかる金属塩が被パージ樹脂を分解するため、流路が狭く高温の苛酷な環境である溶融成形機のダイ部分等においても優れたパージ性能となり、洗浄効果に優れるものである。
　さらに本発明のパージング剤を用いたパージング方法は、公知方法を採用可能である。具体的には、溶融成形機にて熱可塑性樹脂を溶融成形した後に、本発明のパージング剤を供給して溶融成形機内に充填し、次いで排出すればよい。
　上記熱可塑性樹脂（被パージ樹脂）の溶融成形時の溶融成形機の温度（例えば押出機においては押出機のバレル温度）は、通常１５０～２６０℃である。
　かかる溶融成形機内部に本発明のパージング剤を充填する際の溶融成形機の温度（押出機においては押出機のバレル温度）は、通常１８０～２８０℃であり、好ましくは２００～２６０℃、より好ましくは２１０～２６０℃、特に好ましくは２３０～２６０℃である。かかる温度が高過ぎる場合、パージング剤の粘度が低下し、被パージ樹脂の洗浄効果が低下する傾向があり、低過ぎる場合、パージング剤自身の排出性が低下する傾向がある。
　ここで、熱可塑性樹脂の溶融成形時、またはパージング剤を充填する際の溶融成形機の温度は、例えば押出機においては、押出機のバレル温度、すなわち押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。
　本発明のパージング剤の使用量は、通常、溶融成形機の大きさおよび被パージ樹脂の汚れの程度で決定すればよいが、取り扱い性・経済性の点から通常溶融成形機の樹脂容量（バレル容積からスクリュー容積を除いた樹脂が充填され得る容積）の５～１００倍であり、好ましくは８～５０倍であり、特に好ましくは１０～３０倍である。
　本発明のパージング方法において、パージング剤中の金属塩が被パージ樹脂内へ移行しやすいよう、パージング剤を押出機等の溶融成形機に供給して充填した後に、溶融成形機内部をパージング剤で満たした状態でスクリューを停止し、一定時間放置することが好ましい。かかる放置時間について、通常５分～５時間であり、より好ましくは０．２～３時間であり、特に好ましくは０．５～２時間である。かかる時間が長過ぎる場合、生産性の低下あるいはパージング剤自体の劣化により洗浄効果が低下する傾向にあり、少なすぎる場合にはパージング効果が低下する傾向がある。
　なお、パージング剤が押出機内に充満された後、スクリューを止めて一定時間放置し、その後、再びパージング剤を充填して一定時間放置するなど、パージング剤の溶融成形機内での滞留とさらなるパージング剤供給の工程を繰り返す場合、パージング剤の溶融成形機内での滞留時間の和が上記範囲内にあることが好ましい。
　また、押出機を用いる場合、パージング時の押出機のスクリュー回転数は、利便性の点から被パージ樹脂の成形時と同じでよい。実用性の点から通常５～３００ｒｐｍであり、好ましくは１０～２５０ｒｐｍであり、特に好ましくは１０～１００ｒｐｍである。なお、パージング中にスクリュー回転数を周期的に上下させることにより、被パージ樹脂の押出効果が向上することが期待される。
　以上のように本発明のパージング剤およびこれを用いたパージング方法は、パージング剤が比較的多量の金属塩を含有し、特定のせん断速度によるせん断粘度比が大きいため、流路が狭く高温の苛酷な環境である溶融成形機のダイ部分等においても優れた洗浄効果が得られるとの優れた効果が発揮されるものである。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜実施例１＞
　パージング剤として、直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社ＮＵＣ製“ＧＳ６５０“、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２９８０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２０１、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝１４．８）を９０部用い、金属塩としてステアリン酸マグネシウム（堺化学工業株式会社製、ＳＭ－ＰＧ）５部および塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製、軽質）５部を用い、これらをドライブレンドした。
　尚、かかるパージング剤中の金属塩の含有量は、１０重量％であり、炭化水素系樹脂に対する金属塩の含有量は、金属に換算して１．５重量％であり、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２３６０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は１７５であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１３．５であった。なお、せん断粘度比は、東洋精機株式会社製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」により、２３０℃・各せん断速度のせん断粘度を測定し、その結果から算出した。
　かかるドライブレンド物を、二軸押出機を用いて以下の条件で溶融混練してペレット化した。
　　　スクリュー径：３０ｍｍφ
　　　押出機温度：Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６・・・・・Ｃ１６／Ｄ＝８０／１２０／１８０／２１０／２２０・・・・・２２０／２３０℃
　　　吐出量：２５ｋｇ／ｈ
　　　回転数：２５０ｒｐｍ
　得られたペレットのＭＦＲは、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で１．３ｇ／１０分であった。
＜被パージ樹脂の熱劣化状態再現モデル実験＞
　下記の単軸押出機を用い、押出機およびダイ温度を下記のように設定し、エチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を３０分間供給しながら排出し、加熱したまま２時間放置してＥＶＯＨ樹脂成形物の長時間製造後の状態を再現した。
　　　スクリュータイプ：フルフライト
　　　スクリュー径：４０ｍｍφ
　　　Ｌ／Ｄ：２８
　　　スクリュー圧縮比：２．５
　　　ダイ：コートハンガーダイ
　　　押出機温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝２２０／２５０／２６０／２６０／２６０／２４０℃
　　　回転数：４０ｒｐｍ
＜パージング操作＞
　その後、上記の押出機温度のまま、上記パージング剤を２０分間供給した。このとき、最初の１０分間はスクリュー回転数を２０ｒｐｍにし、次の１０分間は４０ｒｐｍとした。その後、上記の押出機温度にて、上記パージング剤を押出機内に充填したまま、１時間放置した。
　〔パージング効果〕
　その後、ＥＶＯＨ樹脂を再び押出機に供給し、製膜を開始した。製膜を２時間行った後、押出機内のパージング剤を少量のポリエチレンで置換してから押出機を解体し、ダイの汚れ状況を観察し、下記評価基準により評価した。
　　◎：ダイには被パージ樹脂の付着物は全くなかった。
　　○：ダイに薄膜状でわずかに付着物が存在するが、付着物の粘度が十分低下しており、清掃が容易である。
　　△：ダイにやや厚めの樹脂層が付着しており、○の状態よりも清掃に時間を要する。
　　×：ダイに厚い樹脂層が付着しており、かつ付着物の粘度があまり低下していないので、△の状態よりも清掃に時間を要する。
＜実施例２＞
　実施例１において、炭化水素系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社ＮＵＣ製“ＮＵＣＧ７６４１“、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２７１０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝１９２、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝１４．１）を用いた以外は、実施例１と同様にパージング剤を作製し、同様に評価した。
　なお、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２３９０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は１７１であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１４．０であった。
＜比較例１＞
　実施例１において、炭化水素系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製“ノバテックＬＬＵＦ２３０“、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝３４９０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２７４、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝１２．８）を用いた以外は、実施例１と同様にパージング剤を作製し、同様に評価した。
　なお、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２６２０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２３８であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１１．０であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、炭化水素系樹脂として、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製“ＳＰ１５１０“、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９１３ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝３４７０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝３１２、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝１１．１）を用いた以外は、実施例１と同様にパージング剤を作製し、同様に評価した。
　なお、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２８４０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２６１であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１０．９であった。
＜比較例３＞
　実施例１において、炭化水素系樹脂として、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製“ＳＰ２５１０“、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２２５０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝２６４、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝８．５）を用いた以外は、実施例１と同様にパージング剤を作製し、同様に評価した。
　なお、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２４８０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２２０であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１１．３であった。
＜比較例４＞
　実施例１において、炭化水素系樹脂として、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製“スミカセンＥ　ＦＶ１０４“、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９１３ｇ／ｃｍ３、温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝３９２０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）＝３３２、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））＝１１．８）を用いた以外は、実施例１と同様にパージング剤を作製し、同様に評価した。
　なお、パージング剤の温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は３３１０、温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）は２８３であり、せん断粘度比（温度２３０℃・せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）／温度２３０℃・せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ））は１１．７であった。
＜参考例１＞
　実施例１で作製したパージング剤を用い、被パージ樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社ＮＵＣ製“ＧＳ６５０“）を用いて、同様にパージング効果を評価した。
＜参考例２＞
　比較例３で作製したパージング剤を用い、被パージ樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製“ＳＰ２５１０“）を用いて、同様にパージング効果を評価した。
　実施例１，２、比較例１～４および参考例１，２の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１からわかるように、特定のせん断速度のせん断粘度比が大きいパージング剤を用いた実施例１，２は、比較例１～４に比べてパージング効果が良好であることが分かった。
　また、実施例１、比較例３および参考例１，２からわかるように、比較例３で作製したパージング剤はポリエチレン樹脂に対してパージング効果を奏したにもかかわらず（参考例２）、ＥＶＯＨ樹脂に対しては効果が得られなかったのに対し、本発明のパージング剤はＥＶＯＨ樹脂に対して効果的にパージング効果を得ることができることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年１１月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３－２４３４９５）及び２０１４年１１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１４－２２９８１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の特定のせん断粘度比を有するパージング剤は、パージング効果が良好であり、特に包装材として汎用されるＥＶＯＨ樹脂に対するパージング効果に優れることから、工業的に極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む被パージ樹脂のパージに用いるパージング剤であって、
    　炭化水素系樹脂と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩とを含み、該炭化水素系樹脂に対する該金属塩の含有量が金属に換算して１重量％を超えて２０重量％以下であり、下記式より求められるせん断粘度比が１２～１６であるパージング剤。
    　　せん断粘度比　＝　η（Ｘ）／η（Ｙ）
    ［ここで、η（Ｘ）は温度２３０℃、せん断速度１２．２ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）であり、η（Ｙ）は温度２３０℃、せん断速度１８２４ｓｅｃ－１のせん断粘度（Ｐａ・Ｓ）である。］
  2. 　２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレートが、０．２～２０ｇ／１０分である、請求項１記載のパージング剤。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のパージング剤を用いる、溶融成形機内に存在する被パージ樹脂のパージング方法。
  4. 　溶融成形機に請求項１又は請求項２に記載のパージング剤を充填すること、溶融成形機内部をパージング剤で満たした状態でスクリューを停止し、５分～５時間放置すること、およびパージング剤を排出することを含む、溶融成形機内に存在する被パージ樹脂のパージング方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021138145A (ja) * 2020-03-03 2021-09-16 大日本印刷株式会社 樹脂フィルム及び包装容器
KR20220134580A (ko) 2020-05-08 2022-10-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 성형기용 세정제

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114480026B (zh) * 2020-10-23 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种性能优异的螺杆清洗剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05269754A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Kuraray Co Ltd パージング剤
JPH05279518A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Kuraray Co Ltd パージング剤
JPH1016024A (ja) * 1996-06-26 1998-01-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パージング剤
JPH1067040A (ja) * 1996-06-18 1998-03-10 Kuraray Co Ltd パージング剤およびパージング方法
JP2012031404A (ja) 2010-07-08 2012-02-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パージング剤およびこれを用いたパージング方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958313A (en) * 1996-04-11 1999-09-28 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Purging agent
EP0813948B1 (en) * 1996-06-18 2003-10-08 Kuraray Co., Ltd. Purging agent and purging method
AU2002221057A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Detergent
JP2006335913A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Daicel Polymer Ltd 洗浄用樹脂組成物
CN100336892C (zh) * 2005-10-25 2007-09-12 杨新中 塑料螺杆清洗剂及其制配和使用方法
JP5742287B2 (ja) * 2011-02-23 2015-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 パージ方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05269754A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Kuraray Co Ltd パージング剤
JPH05279518A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Kuraray Co Ltd パージング剤
JPH1067040A (ja) * 1996-06-18 1998-03-10 Kuraray Co Ltd パージング剤およびパージング方法
JPH1016024A (ja) * 1996-06-26 1998-01-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パージング剤
JP2012031404A (ja) 2010-07-08 2012-02-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パージング剤およびこれを用いたパージング方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3075778A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021138145A (ja) * 2020-03-03 2021-09-16 大日本印刷株式会社 樹脂フィルム及び包装容器
JP7205563B2 (ja) 2020-03-03 2023-01-17 大日本印刷株式会社 樹脂フィルム及び包装容器
KR20220134580A (ko) 2020-05-08 2022-10-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 성형기용 세정제

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