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WO2015078801A1 - Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen - Google Patents

Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen Download PDF

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WO2015078801A1
WO2015078801A1 PCT/EP2014/075357 EP2014075357W WO2015078801A1 WO 2015078801 A1 WO2015078801 A1 WO 2015078801A1 EP 2014075357 W EP2014075357 W EP 2014075357W WO 2015078801 A1 WO2015078801 A1 WO 2015078801A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
koh
polyols
oxide
polyether
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2014/075357
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bert Klesczewski
Kai LAEMMERHOLD
Jörg Hofmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to CA2929472A priority Critical patent/CA2929472C/en
Priority to EP14802068.8A priority patent/EP3077437A1/de
Priority to RU2016125311A priority patent/RU2016125311A/ru
Priority to CN201480063949.4A priority patent/CN105722880A/zh
Priority to US15/038,486 priority patent/US10106641B2/en
Priority to JP2016534676A priority patent/JP2016539231A/ja
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    • C08J2205/06—Flexible foams
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing flexible polyurethane foams by reacting an isocyanate component with an isocyanate-reactive component, wherein the isocyanate-reactive component comprises, as constituents, a polyether polyol and a polyether carbonate polyol.
  • the invention further relates to flexible polyurethane foams produced by the process according to the invention.
  • EP-A 222453 describes the production of flexible polyurethane foams from pure polyethercarbonate polyols.
  • US Pat. No. 6,762,278 describes the preparation of flexible polyurethane foams from pure polyethercarbonate polyols.
  • WO-A 2008/058913 describes the preparation of flexible polyurethane foams from polyether carbonate polyols, wherein the polyether carbonate polyols have at the chain end one block of pure alkylene oxide units, in particular a block of pure propylene oxide units.
  • WO-A 2012/163944 discloses the preparation of flexible polyurethane foams from polyether carbonate polyols which have a "terminal mixing block" of at least two alkylene oxides at the chain end.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing flexible polyurethane foams which have a high proportion of polyether carbonate polyols, wherein the processing of the starting materials and the end properties of the polyurethane foams can be improved.
  • this object has been achieved by a process for producing flexible polyurethane foams in which the isocyanate-reactive compound is a mixture of> From 20 to ⁇ 80% by weight of a polyethercarbonate polyol and from ⁇ 80 to> 20% by weight of a conventional polyether polyol.
  • the invention therefore provides a process for producing flexible polyurethane foams by reacting an isocyanate component with an isocyanate-reactive component, the isocyanate-reactive component comprising the following constituents:
  • the flexible polyurethane foams produced by the process according to the invention therefore have an improved flow behavior.
  • the flexible polyurethane foams produced by the process according to the invention are characterized by good mechanical properties.
  • Another object of the invention are the flexible polyurethane foams produced by the process according to the invention.
  • Component A) comprises a polyethercarbonate polyol having a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably of> 20 mg KOH / g to ⁇ 150 mg KOH / g, more preferably from> 25 mg KOH / g to ⁇ 90 mg KOH / g, which is obtainable by copolymerization of> 2 wt .-% to ⁇ 30 wt .-% carbon dioxide and> 70 wt.
  • OH number hydroxyl number
  • H-functional is understood to be a starter compound which has active H atoms in relation to alkoxylation.
  • the copolymerization of carbon dioxide and one or more alkylene oxides is preferably carried out in the presence of at least one DMC catalyst (double metal cyanide catalyst).
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • the polyether carbonate polyols used according to the invention also have ether groups between the carbonate groups, which is shown schematically in formula (VIII).
  • R stands for an organic radical such as alkyl, alkylaryl or aryl, which may also contain heteroatoms such as O, S, Si etc.
  • e and f are an integer number.
  • the polyethercarbonate polyol shown in the scheme according to formula (VIII) should only be understood so that blocks having the structure shown can in principle be found in the polyethercarbonate polyol, but the order, number and length of the blocks can vary and not to that shown in formula (VIII) Polyethercarbonatepolyol is limited. With respect to formula (VIII) this means that the ratio of e / f is preferably from 2: 1 to 1:20, more preferably from 1, 5: 1 to 1:10.
  • the polyethercarbonate polyol A) has a content of carbonate groups ("units derived from carbon dioxide"), calculated as CO 2 , of> 2.0 and ⁇ 30.0 wt.%, Preferably of> 5.0 and ⁇ 28.0 wt%, and more preferably> 10.0 and ⁇ 25.0 wt%.
  • the proportion of incorporated CO2 ("units derived from carbon dioxide") in a polyethercarbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 'H-NMR spectrum.
  • the following example illustrates the determination of the proportion of carbon dioxide-derived units in one at 1, 8-octanediol started CC / propylene oxide polyether carbonate polyol.
  • the proportion of incorporated CO.sub.2 in a polyethercarbonate polyol and the ratio of propylene carbonate to polyethercarbonate polyol can be determined by'H-NMR (a suitable apparatus is from Bruker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans) , Each sample is dissolved in deuterated chloroform.
  • Cyclic carbonate (which was by-produced) with resonance at 4.5 ppm; Carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol having resonances at 5.1 to 4.8 ppm; unreacted propylene oxide (PO) with resonance at 2.4 ppm; Polyether polyol (i.e., without incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm; as a starter molecule (if present) built 1.8 octanediol with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • F (4,5) area of resonance at 4.5 ppm for cyclic carbonate (equivalent to one atom)
  • F (5, 1-4,8) area of resonance at 5,1-4,8 ppm for polyethercarbonate polyol and a H atom for cyclic carbonate.
  • F (1, 6-1.52) area of resonance at 1.6 to 1.52 ppm for 1.8 octanediol (starter), if any
  • the weight fraction (in% by weight) of polymer-bound carbonate (LC) in the reaction mixture was calculated according to formula (II), Lc .jF (5.1 - 4.8) - F (4.5)]. 102, 100%
  • N [F (5,1-4,8) -F (4,5)] * 102 + F (4,5) * 102 + F (2,4) * 58 + 0,33 * F (l, 2-1,0) * 58+ 0,25 * F (l, 6 l, 52) * 146
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO 2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molecular mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the Molar mass of the starter 1,8-octanediol used (if present).
  • the composition based on the polymer portion consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CC-free conditions, and polyether carbonate polyol, composed of starter, propylene oxide and carbon dioxide during the in the presence of CO 2 activation steps and during copolymerization
  • the non-polymer constituents of the reaction mixture ie, cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present
  • the indication of the CC content in the polyethercarbonate polyol is normalized to the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule formed during the copolymerization and, if appropriate, the activation steps in the presence of CO 2 (ie the proportion of the polyethercarbonatepolyol molecule which originates from the initiator (1, US Pat. 8-octanediol, if any) as well as resulting from the reaction of the initiator with epoxide added under CC-free conditions was not considered).
  • the preparation of polyethercarbonate polyols according to A) comprises: ( ⁇ ) an H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances presented and optionally water and / or other volatile compounds by elevated temperature and / or reduced pressure are removed ("drying"), wherein the DMC catalyst the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances before or after the
  • step (ß) for the activation of a partial amount (based on the total amount used in the activation and copolymerization of alkylene oxides) of one or more alkylene oxides to the mixture resulting from step (a) is added, wherein this addition of a partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence CO2 can be carried out, and in which case the temperature peak occurring due to the following exothermic chemical reaction ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor is respectively awaited, and wherein the step ( ⁇ ) for activating can also take place several times,
  • step ( ⁇ ) one or more of the alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), wherein the alkylene oxides used in step ( ⁇ ) may be identical or different from the alkylene oxides used in step ( ⁇ ), and wherein Step ( ⁇ ) is followed by no further alkoxylation step.
  • alkylene oxides (epoxides) having 2 to 24 carbon atoms can be used to prepare the polyethercarbonate polyols.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- 1, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-penten
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, particularly preferably propylene oxide.
  • the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used is> 0 and ⁇ 90 wt .-%, preferably> 0 and ⁇ 50% by weight and particularly preferably free of ethylene oxide.
  • H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • alkoxylation active groups with active H atoms are, for example -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and - CO2H, preferred are -OH and -NH2, more preferably -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of water, monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thio alcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether, polyether carbonate, polycarbonate, polycarbonates, polyethyleneimines , polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, or corresponding products from the BASF such. B. polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000), polytetrahydrofurans (z.
  • PolyTHF from BASF ® such. as PolyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Product polytetrahydrofranamine 1700), polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl Fatty acid esters containing on average at least 2 OH groups per molecule used.
  • BASF ® such. as PolyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000
  • BASF Product polytetrahydrofranamine 1700 Polyether thiols
  • polyacrylate polyols castor oil
  • the mono- or diglyceride of ricinoleic acid monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter compounds.
  • monofunctional alcohols may find use: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol., 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybi
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-l-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • mono-functional carboxylic acids called: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropy
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol, preferably 250 to 2000 g / mol.
  • M n molecular weight
  • polyether polyols which are composed of repeating units of ethylene oxide and of propylene oxide, preferably with a proportion of from 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of from 50 to 100% propylene oxide units.
  • These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such.
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1004 Arcol ® polyol 1010
  • Arcol ® polyol 1030 Arcol ® polyol 1070
  • Baycoll ® BD 1110 Bayfill VPPU ® 0789, Baygal ® K55
  • PET ® 1004 polyether ® S 180
  • suitable homo- polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo- polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. Succinic, maleic, maleic, adipic, phthalic, phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic, tetrahydrophthalic,
  • polyester polyethers are obtained which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols. If polyether polyols are used to prepare the polyester ether polyols, polyether polyols having a number average molecular weight M n of 150 to 2000 g / mol are preferred.
  • polycarbonate polyols such as polycarbonate diols
  • M n molecular weight in the range of 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500
  • polycarbonate polyols are found, for. As in EP-A 1359177.
  • Desmophen ® C types of Bayer MaterialScience AG can be used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols prepared by the method described above are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (V),
  • Examples of alcohols according to formula (V) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10 Decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (I) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • Preference is furthermore given to using water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyetherpolyols composed of repeating polyalkylene oxide units as H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, wherein the polyether polyol of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have a number average molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g / mol and in particular a number average molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g / mol, very particularly preferably a molecular weight of 62 to 1500 g / mol.
  • the polyether polyols preferably have a functionality of> 2 to ⁇ 3.
  • the polyethercarbonate polyol is obtainable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances using multimetal cyanide (DMC) catalysts.
  • DMC multimetal cyanide
  • the preparation of polyethercarbonate polyols by addition of alkylene oxides and CO2 to H-functional starters using DMC catalysts is known, for example, from EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 and EP-A 2115032.
  • DMC catalysts are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see for example US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00 No. 4,676,449 have very high activity in the homopolymerization of epoxides and allow the preparation of polyether polyols and / or polyether carbonate polyols at very low catalyst levels (25 ppm or less).
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert. Butanol) or a polyether having a number average molecular weight M n greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • the DMC catalyst is usually used in an amount of ⁇ 1% by weight, preferably in an amount of ⁇ 0.5% by weight, more preferably in an amount of ⁇ 500 ppm and in particular in an amount of ⁇ 300 ppm, each based on the weight of the polyether carbonate used.
  • Component B) comprises polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 to ⁇ 112 mg KOH / g and more preferably> 20 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g and is free from carbonate units.
  • the preparation of the compounds according to B) can be carried out by catalytic addition of one or more alkylene oxides onto H-functional starter compounds.
  • alkylene oxides As alkylene oxides (epoxides) it is possible to use alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-Pentenoxide, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l, 2-butenoxid, 3-Methyl-1, 2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide. Particularly preferably, an excess of propylene oxide and / or 1, 2-butylene oxide is used.
  • the alkylene oxides can be fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession. They may be random or block copolymers. If the alkylene oxides are metered in succession, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
  • the H-functional starter compounds have functionalities of> 2 to ⁇ 6 and are preferably hydroxy-functional (OH-functional).
  • hydroxy-functional Starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, glycerol, Trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzene, condensates of formaldehyde and phenol or methylene chloride or urea.
  • the starter compound used is preferably 1,2-propylene glycol and / or
  • the polyether polyols according to B) preferably have a content of> 0 to ⁇ 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to ⁇ 25 wt .-% of ethylene oxide.
  • Suitable isocyanate components include the technically readily available polyisocyanates, for example, the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, and any mixtures of these isomers ("TDI”); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates ("modified polyisocyanates”), in particular such modified polyisocyanates, which differs from Derive 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphen
  • At least one compound selected from the group consisting of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- and 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanate ("multi-core MDI") is used as the polyisocyanate. ) used.
  • customary additives such as stabilizers, catalysts, etc. can also be used in polyurethane flexible foam production.
  • the total proportion of carbon dioxide-derived units in the polyols present is> 2.0% by weight to ⁇ 30.0% by weight, based on the total weight of the polyols present.
  • this proportion is> 5.0% by weight> to ⁇ 25.0% by weight, more preferably> 8.0% by weight> to ⁇ 20.0% by weight>.
  • the reaction components are reacted according to the known one-step process, which is often machine Operated facilities, such as those described in EP-A 355 000. Details of processing equipment which also come into question according to the invention, in Plastics Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1993, for example, on pages 139 to 265 described.
  • the flexible polyurethane foams can be produced as molded or also as block foams.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of flexible polyurethane foams, the flexible polyurethane foams produced by these processes, the flexible polyurethane foams or flexible polyurethane foams produced by these processes, the use of the flexible polyurethane foams for the production of molded parts and the moldings themselves.
  • the flexible polyurethane foams obtainable according to the invention find, for example the following uses: furniture upholstery, textile inserts, mattresses, automobile seats, headrests, armrests, sponges, foam sheets for use in automotive parts such as headliners, door paneling, seat cushions and building components.
  • the polyols according to A) and B) are present in the following proportions by weight:> 20% by weight to ⁇ 80% by weight, preferably> 50% by weight to ⁇ 80% by weight. %, particularly preferably> 55% by weight to 80% by weight A),
  • the flexible polyurethane foam has a compression hardness (40% compression) according to DIN EN ISO 1798 of> 0.8 kPa to ⁇ 12.0 kPa, preferably> 2.0 kPa to ⁇ 8.0 kPa.
  • the index is> 85 to ⁇ 125.
  • the index lies in a range of> 90 to ⁇ 120.
  • the index (index) indicates the percentage ratio of the actual amount of isocyanate used to the stoichiometric, i. for the implementation of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount.
  • Ratio [amount of isocyanate used]: (calculated amount of isocyanate) ⁇ 100 (VI)
  • the reaction of the isocyanate component with the isocyanate-reactive component takes place in the presence of one or more catalysts.
  • catalysts for example, aliphatic tertiary amines (for example, trimethylamine, triethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (for example, l, 4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic amino ethers (for example Dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether), cycloaliphatic aminoethers (for example N-ethylmorpholine), aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as aminoalkyl ureas, see for example EP-A 0 176 013, in particular (3-dimethylamin
  • the reaction takes place in the presence of water as blowing agent. It is possible that further physical or chemical blowing agents such. As liquid carbon dioxide or dichloromethane are present.
  • the isocyanate component comprises 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanate ("multinuclear MDI "). Preference is given to a toluylene diisocyanate isomer mixture of 80% by weight of 2,4 and 20% by weight of 2,6-TDI.
  • the polyether carbonate polyols or polyols according to A) have a hydroxyl number of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g and are obtainable by copolymerization of> 2.0% by weight to ⁇ 30, 0 wt .-% carbon dioxide and> 70 wt .-% to ⁇ 98 wt .-% of propylene oxide in the presence of a hydroxy-functional starter molecule, such as trimethylolpropane and / or glycerol and / or propylene glycol and / or sorbitol.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN 53240.
  • the polyols or polyols according to B) have a hydroxyl number of> 20 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g and are obtainable by copolymerization from> 0% by weight to ⁇ 40% by weight.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN 53240.
  • the invention relates to a process according to any one of the preceding embodiments, wherein the polyether carbonate polyols or A) have blocks according to formula (VIII) with a ratio of e / f of 2: 1 to 1: 20.
  • the present invention further relates to a flexible polyurethane foam, which is obtainable by the process according to the invention.
  • Its density according to DIN EN ISO 3386-1 -98 can be in the range of> 10 kg / m 3 to ⁇ 150 kg / m 3 , preferably in the range of> 15 kg / m 3 to ⁇ 60 kg / m 3 .
  • Polyol B-1 trifunctional polyether polyol based on glycerol having a hydroxyl value of 48 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 12% by weight of ethylene oxide with 88% by weight of propylene oxide
  • Polyol A-2 trifunctional polyethercarbonate polyol based on glycerol having a hydroxyl number of 50 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 20.5% by weight of carbon dioxide with 79.5% by weight of propylene oxide.
  • Ratio e / f 1: 2.8
  • Polyol A-3 trifunctional polyethercarbonate polyol based on glycerol having a hydroxyl number of 49 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 14% by weight of carbon dioxide with 86% by weight of propylene oxide.
  • Ratio e / f 1: 4.1
  • Polyol A-4 trifunctional polyether carbonate polyol based on glycerol having a hydroxyl number of 51 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 11.5% by weight of carbon dioxide with 88.5% by weight of propylene oxide.
  • Ratio e / f 1: 4.9
  • Stabilizer 1 Siloxane-based foam stabilizer Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt
  • Isocyanate 1 Mixture of 80% by weight 2,4- and 20% by weight 2,6-toluene diisocyanate, available under the name Desmodur® T 80, Bayer MaterialScience AG
  • Catalyst 1 Bis (2-dimethylaminoethyl) ether in dipropylene glycol, available as Addocat® 108, Rheinchemie
  • Catalyst 2 Tin (II) ethyl hexanoate, available as Dabco® T-9, Air Products
  • the density was determined according to DIN EN ISO 3386-1-98.
  • the compression hardness was determined according to DIN EN ISO 3386-98 (at 40% deformation and 4th cycle).
  • the tensile strength and elongation at break were determined in accordance with DIN EN ISO 1798.
  • the hydroxyl number was determined in accordance with DIN 53240. From the C0 2 content, the hydroxyl number and the starter used, the ratio e / f (see formula (VIII)) was calculated for each polyethercarbonate polyol.
  • the rise (flow) capacity of a foaming reaction mixture provides an important statement about the processability and the quality of the raw materials used.
  • the fluidity is generally defined as the distance traveled by the foam resulting from a particular amount of propellant-containing reaction mixture in an elongated cavity within the setting time. In the present case, the fluidity is equivalent to the ascent capacity of the foaming reaction mixture and is measured as "riser height.”
  • the elongated model hollow body is a metal flow tube which is foamed in a vertical arrangement from the bottom end registered in dependence of the time.
  • the metal tube (length: 145 cm, wall thickness: 2.5 cm, inner diameter: 9.5 cm) has two connections with the water bath, which serve the Themrostattician.
  • the riser is thus heated to 42 ° C. Thereafter, a polyethylene tube sheet is drawn in, wherein the one end is beaten around the lower end of the tube.
  • a disc on a thread with counterweight mounted on a role so that the disc terminates with the lower end of the tube.
  • the raw materials of the mixture to be foamed are inserted in a spiral-wound paper cup with crimped sheet metal plates (Brüggen & Söhne, Düren, Germany) immediately into the lower end of the riser pipe up to the stop of the protruding sheet-metal bottom edge and (140/137 x 96 x 1 mm) fixed. As the foam rises, the distance traveled is determined at regular intervals. The measurement is then repeated. Between two measurements, a waiting period of min. 15 min. be inserted so that the riser heated by the foam can cool to 42 ° C. The data of two measurements are averaged.
  • the rise height at the setting time the so-called l value
  • Polyurethane foams were prepared according to the recipes given in the table below. Listed are the proportions of the components in parts by weight. Examples Nos. 1, 2, 4 and 7 and 8 are comparative examples (Table 1: (Comp.)), Examples 3, 5 and 6 are examples of the present invention.
  • the term "CC content in the mixture” denotes the CC content, expressed in% by weight, in the isocyanate-reactive polyol mixture (polyols A, B, C, D, E according to the recipe).
  • Catalyst 1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, wobei die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente als Bestandteile eine Mischung aus mindestens einem Polyethercarbonatpolyol und einem Polyetherpolyol umfasst. In der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente beträgt der Gesamtanteil Polyethercarbonatpolyol ≥ 20 Gewichts-% bis ≤ 80 Gewichts-%,der Gesamtanteil Polyetherpolyol ≥ 20 Gewichts-% bis ≤ 80 Gewichts-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Polyole. Die Erfindung betrifft weiterhin einen durch das Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoff.

Description

Mischungen von Polyethercarbonatpolyolen und Polyetherpolyolen zur Herstellung von
Polyurethanweichschaumsto fen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, wobei die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente als Bestandteile ein Polyetherpolyol und ein Polyethercarbonatpolyol umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanweichschaumstoffe.
EP-A 222453 beschreibt die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen aus reinen Polyethercarbonatpolyolen. US-A 6762278 beschreibt Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen aus reinen Polyethercarbonatpolyolen.
WO-A 2008/058913 beschreibt die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen aus Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole am Kettenende einen Block aus reinen Alkylenoxideinheiten, insbesondere einen Block aus reinen Propylenoxideinheiten haben. WO-A 2012/163944 offenbart die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen aus Polyethercarbonatpolyolen, die am Kettenende einen Mischblock („terminaler Mischblock") aus mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen. Die Polyurethanweichschaumstoffe gemäß der Lehre von WO-A 2012/163944 werden vorzugsweise aus reinen Polyethercarbonatpolyolen hergestellt.
Im Vergleich zu herkömmlichen Polyetherpolyolen ist die Verarbeitung von Polyethercarbonatpolyolen zu Polyurethanweichschaumstoffen erschwert, was sich z. B. im schlechteren Fließverhalten äußert. Es ist weiterhin wünschenswert, Polyurethanweichschaumstoffe auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen zu erhalten, die im Vergleich zu Polyurethanweichschaumstoffen auf Basis herkömmlicher Polyetherpolyole verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Im Rahmen einer umweltfreundlichen Ausrichtung von Produktionsprozessen ist es generell wünschenswert, C02-basierte Ausgangsstoffe in relativ großen Mengen einzusetzen. Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen bereitzustellen, die einen hohen Anteil an Polyethercarbonatpolyolen aufweisen, wobei die Verarbeitung der Ausgangsstoffe sowie die Endeigenschaften der Polyurethanschaumstoffe verbessert werden können.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, in dem die Isocyanat-reaktive Verbindung eine Mischung von > 20 bis < 80 Gew.-% eines Polyethercarbonatpolyols und < 80 bis > 20 Gew.-% eines herkömmlichem Polyetherpolyols umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, wobei die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente die folgenden Bestandteile umfasst:
A) > 20 bis < 80 Gew.-% , vorzugsweise > 50 bis < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 bis < 80 Gew.-% eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g erhältlich durch Copolymerisation von
> 2 Gew.- % bis < 30 Gew.- % Kohlendioxid und > 70 Gew.- % bis < 98 Gew.- % einem oder mehrerer Alkylenoxide in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1 und < 4, besonders bevorzugt > 2 und < 3, wobei das Polyethercarbonatpolyol keine terminalen Alkylenoxidblöcke aufweist.
B) < 80 bis > 20 Gew.-%, vorzugsweise < 50 bis > 20 Gew.-%, besonders bevorzugt < 45 bis > 20 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, wobei das Polyetherpolyol frei von Carbonateinheiten ist.
Es wurde gefunden, dass die Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren besser zu verarbeiten sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe weisen daher ein verbessertes Fließverhalten auf. Zudem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe durch gute mechanische Eigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe.
Die Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, bevorzugt Polyurethanweich- Blockschaumstoffe erfolgt nach bekannten Methoden. Die nachfolgend näher beschriebenen Komponenten können zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe eingesetzt werden. Die Komponente A) umfasst ein Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 mg KOH/g bis < 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 25 mg KOH/g bis < 90 mg KOH/g, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von > 2 Gew.-% bis < 30 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1 und < 4, besonders bevorzugt > 2 und < 3, wobei das Polyethercarbonatpolyol keine terminalen Alkylenoxidblöcken aufweist. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H- Atome aufweist.
Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators (Doppelmetallcyanid- Katalysators).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (VIII) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (VIII) steht R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, e und f stehen für eine ganzzahlige Zahl. Das im Schema gemäß Formel (VIII) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (VIII) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (VIII) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Figure imgf000004_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol A) einen Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten"), berechnet als CO2, von > 2,0 und < 30,0 Gew.-%, bevorzugt von > 5,0 und < 28,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 10,0 und < 25,0 Gew.-% auf.
Der Anteil an eingebautem CO2 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten") in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 'H-NMR- Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten CC /Propylenoxid- Polyethercarbonatpolyol. Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels 'H-NMR (ein geeignetes Gerat ist von der Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1 ,2 bis 1 ,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO F( 1,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2-1,0 ppm für Polyetherpolyol
F(l, 6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (I) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet: (5,l - 4,8) - (4,5)
L C * 100
F(5, 1 - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l ,2 - 1 ,0) + 0,25 * F(1,6 - 1 ,52)
(I)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (II) berechnet, Lc.jF(5.1 - 4.8) - F(4,5)]. 102 , 100%
N (II) wobei sich der Wert für N („Nenner" N) nach Formel (III) berechnet:
N = [F(5,l- 4,8) - F(4,5)]*102 + F(4,5) * 102 + F(2,4)* 58 + 0,33 * F(l,2- l,0) * 58+ 0,25 * F(l,6- l,52) *146
(III) Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IV) berechnet,
F(4 5) * 102
CC= , > * 100%
N (IV) wobei sich der Wert für N nach Formel (III) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter CC -freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CC -Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CC -freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen gemäß A), indem: (α) eine H- funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der
Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden, und wobei sich nach Schritt (γ) kein weiterer Alkoxylierungsschritt anschließt.
Allgemein können zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 50 Gew.- % und besonders bevorzugt frei von Ethylenoxid.
Als geeignete H- funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrof ranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert- Butoxy-2-propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3- Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als mono funktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton. In Mischungen von H-funktionellen Startern können auch dreiwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxidemheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxidemheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt.
Des weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdiole) eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (V),
HO-(CH2)x-OH (V) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (V) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (I) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 62 bis 1500 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von > 2 bis < 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyethercarbonatpolyol durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhältlich. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 an H- funktionelle Starter unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 und EP-A 2115032 bekannt. DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.- Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn größer als 500 g/mol enthalten.
Der DMC-Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew.- %, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt.
Die Komponente B) umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g und ist frei von Carbonateinheiten. Die Herstellung der Verbindungen gemäß B) kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen erfolgen.
Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss an Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen.
Die H-fünktionellen Starterverbindungen weisen Funktionalitäten von > 2 bis < 6 auf und sind vorzugsweise hydroxyf nktionell (OH-fünktionell). Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Vorzugsweise wird als Starterverbindung 1 ,2-Propylenglykol und /oder Glycerin und/oder Trimethylolpropan und /oder Sorbitol eingesetzt.
Die Polyetherpolyole gemäß B) weisen vorzugsweise einen Gehalt von > 0 bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis < 25 Gew.-% an Ethylenoxid auf. Geeignete Isocyanat-Komponenten sind unter anderem die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, zum Beispiel das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") eingesetzt.
Selbstverständlich können weiterhin in der Polyurethanweichschaum-Herstellung übliche Additive wie Stabilisatoren, Katalysatoren etc. mit verwendet werden.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente der Gesamtanteil an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in den vorhandenen Polyolen > 2,0 Gewichts-% bis < 30,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Polyole. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil > 5,0 Gewichts-%> bis < 25,0 Gewichts-%), besonders bevorzugt > 8,0 Gewichts-%> bis < 20,0 Gewichts-%>.
Zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben. Die Polyurethanweichschaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanweichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelemente. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Polyole gemäß A) und B) in den folgenden Gewichtsanteilen zueinander vor: > 20 Gew.-% bis < 80 Gew.-%, bevorzugt > 50 Gew.-% bis < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% A),
< 80 Gew.-% bis > 20 Gew.-%, bevorzugt < 50 Gew.-% bis > 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
< 45 Gew.-% bis > 20 Gew.-% B). In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Polyurethanweichschaumstoff eine Stauchhärte (40% Kompression) gemäß DIN EN ISO 1798 von > 0,8 kPa bis < 12,0 kPa, vorzugsweise > 2,0 kPa bis < 8,0 kPa auf.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Kennzahl > 85 bis < 125. Vorzugsweise liegt die Kennzahl in einem Bereich von > 90 bis < 120. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat- Gruppen (NCO)-Menge an.
Kennzahl = [Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet) · 100 (VI)
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion der Isocyanat-Komponente mit der Isocyanat-reaktiven Komponente in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren statt. Als Katalysatoren können aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3- Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-ethylhexanoat, Zinnricinoleat) eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in Gegenwart von Wasser als Treibmittel statt. Es ist möglich, dass weitere physikalische oder chemische Treibmittel wie z. B. flüssiges Kohlendioxid oder Dichlormethan anwesend sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI"). Bevorzugt ist ein Toluylendiisocyanat- Isomerengemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-TDI.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das oder die Polyethercarbonatpolyole gemäß A) eine Hydroxylzahl von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g auf und sind erhältlich durch Copolymerisation von > 2,0 Gew.-% bis < 30,0 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Startermolekül, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das oder die Polyole gemäß B) eine Hydroxylzahl von > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g auf und sind erhältlich durch Copolymerisation von > 0 Gew.-% bis < 40 Gew.-% Ethylenoxid und > 60 Gew.-% bis < 100 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Startermoleküls, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei das oder die Polyethercarbonatpolyole A) Blöcke gemäß Formel (VIII) mit einem Verhältnis von e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Polyurethanweichschaum, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Dessen Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 kann im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von > 15 kg/m3 bis < 60 kg/m3 liegen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es bedeuten:
Polyol B-l : trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 48 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 12 Gew.-% Ethylenoxid mit 88 Gew.-% Propylenoxid
Polyol A-l : trifunktionelles Polyethercarbonatpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 50 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 16 Gew.-% Kohlendioxid mit 84 Gew.-% Propylenoxid. Verhältnis e/f =1 :3,6
Polyol A-2: trifunktionelles Polyethercarbonatpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 50 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 20,5 Gew.-% Kohlendioxid mit 79,5 Gew.-% Propylenoxid. Verhältnis e/f =1 :2,8
Polyol A-3 : trifunktionelles Polyethercarbonatpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 49 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 14 Gew.-% Kohlendioxid mit 86 Gew.-% Propylenoxid. Verhältnis e/f =1 :4,1 Polyol A-4: trifunktionelles Polyethercarbonatpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 51 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 11,5 Gew.-% Kohlendioxid mit 88,5 Gew.-% Propylenoxid. Verhältnis e/f =1 :4,9
Stabilisator 1 : Siloxan-basierter Schaumstabilisator Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt
Isocyanat 1 : Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat, erhältlich unter dem Namen Desmodur® T 80, Bayer MaterialScience AG
Katalysator 1 : Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-ether in Dipropylenglykol, erhältlich als Addocat® 108, Fa. Rheinchemie
Katalysator 2: Zinn(II)-ethylhexanoat, erhältlich als Dabco® T-9, Fa. Air Products
Die Rohdichte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt. Die Stauchhärte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-98 (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) bestimmt.
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798. Die Hydroxylzahl wurde gemäß DIN 53240 bestimmt. Aus dem C02-Gehalt, der Hydroxylzahl und dem eingesetzten Starter wurde für das jeweilige Polyethercarbonatpolyol jeweils das Verhältnis e/f (siehe Formel (VIII)) berechnet.
Das Steig-(Fließ-)vermögen eines schäumenden Reaktionsgemisches liefert eine wichtige Aussage über die Verarbeitbarkeit und die Qualität der verwendeten Rohstoffe. Das Fließvermögen ist allgemein definiert als die Wegstrecke, welche der aus einer bestimmten Reaktionsgemischmenge mit festgelegtem Treibmittelgehalt entstehende Schaum in einem langgestreckten Hohlraum innerhalb der Abbindezeit zurücklegt. Im vorliegenden Fall ist das Fließvermögen gleichbedeutend mit dem Steigvermögen des schäumenden Reaktionsgemisches und wird als„Steighöhe" gemessen. Als langgestreckter Modellhohlkörper wird ein Metall-Fließrohr verwendet, welches in senkrechter Anordnung vom unteren Ende her ausgeschäumt wird. Während der Schaum aufsteigt, wird die Steighöhe in Abhängigleit von der Zeit registriert.
Das Metallrohr (Länge: 145 cm; Wandstärke: 2,5 cm; Innendurchmesser: 9,5 cm ) verfügt über zwei Anschlüsse mit dem Wasserbad, die der Themrostatisierung dienen. Das Steigrohr wird so auf 42 °C temperiert. Danach wird eine Polyethylenschlauchfolie eingezogen, wobei das eine Ende um das untere Rohrende geschlagen wird. In das Steigrohr wird außerdem eine Scheibe an einem Faden mit Gegengewicht, über eine Rolle so eingehängt, dass die Scheibe mit dem unteren Rohrende abschließt.
Die Rohstoffe des zu schäumenden Gemisches werden in einem spiralgewickelten Pappbecher mit angebördelten Blechböden (140/ 137 x 96 x 1 mm) (Fa. Brüggen & Söhne, Düren, Deutschland) sofort in das untere Ende des Steigrohres bis zum Anschlag des überstehenden Blechbodenrandes eingeschoben und fixiert. Während der Schaum aufsteigt, wird in regelmäßigen Zeitabständen der zurückgelegte Weg ermittelt. Die Messung wird danach wiederholt. Zwischen zwei Messungen muss eine Wartezeit von mind. 15 min. eingelegt werden, damit das durch den Schaum erwärmte Steigrohr auf 42°C abkühlen kann. Die Daten zweier Messungen werden gemittelt.
Auf dem Steighöhe- Steigzeit-Diagramm kann die Steighöhe bei der Abbindezeit, der sog. l -Wert, ermittelt werden.
Nachdem die Messzeit abgelaufen ist, werden die physikalischen Größen Raumtemperatur, Rohrtemperatur, Schäumdruck und der barometrische Luftdruck automatisch erfasst. Um den Einfluss des barometrischen Luftdruckes für die Schaumhöhe zu kompensieren, wird aus den Messdaten der Schaumhöhe und dem gemessenen barometrischen Luftdruck die Schaumhöhe für den Normluftdruck von 1013 hPa nach der folgenden Formel (VII) umgerechnet. HÖhekorr = LuftdrUCkgemessen * HÖhegemessen / 1013 (VII)
Es wurden Polyurethanschäume gemäß den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Rezepturen hergestellt. Aufgeführt sind die Anteile der Komponenten in Gewichts-Teilen. Beispiele Nr. 1 , 2, 4 und 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele (Tabelle 1 : (Vgl.)), Beispiele 3, 5 und 6 sind erfindungsgemäße Beispiele. Die Angabe "CC -Anteil im Gemisch" bezeichnet den CC -Anteil, ausgedrückt in Gewichts-%, im gegenüber Isocyanaten reaktiven Polyolgemisch (Polyole A, B, C, D, E gemäß Rezeptur).
Tabelle 1: Polyurethan- Weichschaumstoffe
Beispiel 1 (Vgl.) 2 (Vgl.) 3 4 (Vgl.) 5 6 7 (Vgl.) 8 (Vgl.)
Polyol B-l 100 25 50 35 10
Polyol A-l 100 65
Polyol A-2 75 90
Polyol A-3 100 50
Polyol A-4 100
Stabilisator 1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Katalysator 1 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
Katalysator 2 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
Wasser 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
Isocyanat 1 55,0 55,3 55,2 55,2 55,2 55,2 55,2 55,2
Index 108 108 108 108 108 108 108 108
Steighöhe im Rohr [cm] 77,1 69,9 72,1 70,6 73,8 76,7 68,9 70,2
Rohdichte [kg/m3] 28,4 33,0 33,0 30,4 27,0 32,5 45,6 36,7
Stauchhärte [kPa] 4,8 5,7 6,0 5,1 4,7 5,4 8,2 6,1
Zugfestigkeit [kPa] 117 100 99 87 96 93 120 85
Bruchdehnung [%] 209 135 121 124 148 137 90 104
Druckverformungsrest [%] 7,3 6,3 7,4 5,4 6,7 6,9 12,4 7,8
CO2- Anteil im Polyolgemisch [%] 0 16 15 14 10 10,5 18 11,5
Die Ergebnisse belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Polyolmischung in Beispielen 3, 5 und 6 besseres Fließverhalten beobachtet wird als mit den Polyethercarbonatpolyolen bzw. - gemischen der Beispiele 2, 4, 7 und 8. Weiterhin weisen die in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 erhaltenen Schaumstoffe auch eine höhere Stauchhärte auf, als die in den Vergleichsbeispielen 2 und 4. Das Vergleichsbeispiel 1, welches kein Polyethercarbonatpolyol enthält weist ein gutes Fließverhalten auf.

Claims

Verfahren zu Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, wobei die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente die folgenden Bestandteile umfasst:
A) > 20 bis < 80 Gew.-%, vorzugsweise > 50 bis < 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 bis < 80 Gew.-% eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g erhältlich durch Copolymerisation von
> 2 Gew.- % bis < 30 Gew.- % Kohlendioxid und > 70 Gew.- % bis < 98 Gew.- % einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt > 1 bis < 4, besonders bevorzugt > 2 bis < 3, wobei das Polyethercarbonatpolyol frei von terminalen Alkylenoxidblöcken ist, und
B) < 80 bis > 20 Gew.-%, vorzugsweise < 50 bis > 20 Gew.-%, besonders bevorzugt < 45 bis > 20 Gew.- % eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, wobei das Polyetherpolyol frei von Carbonateinheiten ist,
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei Komponente A) erhältlich ist, indem
(a) eine H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden, und wobei sich nach Schritt (γ) kein weiterer Alkoxylierungsschritt anschließt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein oder mehrere Alkylenoxide in Komponente A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente B) > 0 bis < 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente > 50 bis < 80 Gew.-% A) und < 50 bis > 20 Gew.-% B) enthalten sind.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente > 55 bis < 80 Gew.-% A) und < 45 bis > 20 Gew.-% B) enthalten sind.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente der Gesamtanteil an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in den vorhandenen Polyolen > 5,0 Gewichts-% bis < 25,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Polyole, beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyethercarbonatpolyol A) eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 25 mg KOH/g bis < 90 mg KOH/g aufweist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyetherpolyol B) eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasser als Treibmittel stattfindet.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Isocyanat-Komponente 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polyethercarbonatpolyol (A) Blöcke gemäß Formel (VIII) mit einem Verhältnis e/f von 2: 1 bis 1 :20 aufweist.
Figure imgf000024_0001
13. Polyurethanweichschaum, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung des Polyurethanweichschaums gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen.
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