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WO2015064674A1 - 重合性紫外線吸収色素の製造方法 - Google Patents

重合性紫外線吸収色素の製造方法 Download PDF

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WO2015064674A1
WO2015064674A1 PCT/JP2014/078851 JP2014078851W WO2015064674A1 WO 2015064674 A1 WO2015064674 A1 WO 2015064674A1 JP 2014078851 W JP2014078851 W JP 2014078851W WO 2015064674 A1 WO2015064674 A1 WO 2015064674A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylate
group
acrylic acid
polymerizable
Prior art date
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Application number
PCT/JP2014/078851
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English (en)
French (fr)
Inventor
正宏 田村
隆英 尾下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kowa Co Ltd
Original Assignee
Kowa Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kowa Co Ltd filed Critical Kowa Co Ltd
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    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
    • C09B29/12—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group of the benzene series
    • C09B29/14—Hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/442—Colorants, dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/16—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of eye parts, e.g. intraocular lens, cornea

Definitions

  • the present invention mainly relates to a method for producing a polymerizable ultraviolet absorbing dye for coloring an ophthalmic lens material.
  • the entire field of view becomes foggy.
  • a treatment method thereof an operation is performed in which the clouded lens is removed and an intraocular lens is inserted and placed in the lens capsule.
  • an acrylic or silicon polymer is used as the intraocular lens material used for treatment.
  • the crystalline lens In addition to having the property of hardly transmitting ultraviolet rays, the crystalline lens is slightly colored yellow, and has the property of suppressing the transmission of part of the blue light (wavelength of about 380 to 500 nm) of visible light. ing. Therefore, the material for the intraocular lens is required to have a property of absorbing ultraviolet rays and suppressing transmission of part of light in the blue region.
  • a polymerizable ultraviolet absorbing dye having a benzophenone skeleton having ultraviolet absorption performance in one molecule, an azobenzene skeleton having blue region light absorption performance, and a polymerizable group is disclosed (see Patent Document 1). ).
  • an aminoaryl compound having no polymerizable group is diazotized, and the obtained diazonium salt and dihydroxybenzophenone compound having an ultraviolet absorption action are subjected to diazo coupling in a strong base (1N aqueous sodium hydroxide solution).
  • a method of obtaining a polymerizable ultraviolet absorbing dye by subjecting the obtained coupling reaction product to ester condensation with a compound having a polymerizable group is disclosed.
  • Patent Document 2 in addition to the benzophenone skeleton, the azobenzene skeleton, the vinyl skeleton or the (meth) acryloyl skeleton, the azobenzene skeleton and the vinyl skeleton or (meta ) A polymerizable ultraviolet absorbing dye having a urethane bond (—OCONH—) between the acryloyl skeleton and the acryloyl skeleton is disclosed.
  • Patent Document 2 has a certain improvement in terms of yield, it has a urethane bond between the azobenzene skeleton and the vinyl skeleton or the (meth) acryloyl skeleton, so the solubility in the solvent is low, and the product There was a problem that the degree of freedom of deployment was low.
  • the present invention solves the above problems, and provides a production method capable of obtaining a polymerizable ultraviolet-absorbing dye in a high yield, without having a urethane bond with reduced solubility in a solvent.
  • the present inventor has repeatedly studied to solve the above-mentioned problems, and paid attention to the manufacturing process.
  • the conventional method employs a method in which a polymerizable group is introduced into the terminal after the diazo coupling reaction by an esterification reaction or the like.
  • the side reaction is dominant and the target compound is hardly obtained. Therefore, a method of diazotizing a compound into which a polymerizable group has been introduced in advance to form a diazonium salt, and then diazo coupling the diazonium salt and the benzophenone compound was studied.
  • a strong base such as sodium hydroxide used as a catalyst in diazo coupling breaks the ester bond formed during the esterification reaction.
  • the present inventors have solved the above-mentioned new problem by using a weak base as a catalyst, and found a production method capable of obtaining a polymerizable ultraviolet-absorbing dye in a high yield. It came to be completed.
  • the present invention A method for producing a compound represented by the following general formula (1), A diazotization step of obtaining a diazonium salt by diazotizing a polymerizable group-containing aminoaryl compound, and diazo coupling of the diazonium salt obtained in the diazotization step with a benzophenone compound, and represented by the following general formula (1)
  • the diazo coupling step is a method for producing a compound represented by the following general formula (1), wherein a weak base is used as a catalyst.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a sulfonic acid group or a benzyloxy group
  • 2 is a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a group selected from the groups represented by the following general formulas (2) to (7).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 8.
  • the weak base used in the diazo coupling step preferably contains one or more selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium acetate and potassium acetate.
  • the benzophenone compound is represented by the following general formula (8), and is preferably a 2-hydroxybenzophenone compound or a 2-hydroxy-4-substituted-benzophenone compound.
  • R 1 and R 2 are the same groups as described above.
  • the polymerizable group-containing aminoaryl compound is represented by the following general formula (9):
  • R 3 is the same group as described above, and R is a hydrogen atom or a protecting group.
  • Another embodiment of the present invention is a compound produced by the above production method.
  • Another aspect of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing one or more of the above compounds with another polymerizable monomer, and the polymer is preferably for an intraocular lens.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained in high yield.
  • the compound represented by the general formula (1) has, in its molecule, a benzophenone skeleton having ultraviolet absorption performance, an azobenzene skeleton having blue light absorption performance, and a polymerizable group, so that it is copolymerized with other polymerizable monomers.
  • the polymer thus obtained is useful as a material for an intraocular lens.
  • 6 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: NBZ-EMA) in which the dye compound obtained in Example 17 is blended in Polymer Synthesis Example 1.
  • 10 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: HBZ-EMA) in which the dye compound obtained in Example 18 is blended in Polymer Synthesis Example 1.
  • 6 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: MBZ-EAC) in which the dye compound obtained in Example 23 is blended in Polymer Synthesis Example 1.
  • Example 10 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: EBZ-PEM) in which the dye compound obtained in Example 12 is blended in Polymer Synthesis Example 1.
  • 6 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: HBZ-PHM) in which the dye compound obtained in Example 34 is blended in Polymer Synthesis Example 1.
  • Polymer Synthesis Example 2 it is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: NBZ-EMA) in which the dye compound obtained in Example 17 is blended.
  • polymer synthesis example 2 it is a chart showing the ultraviolet visible absorption spectrum of the polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorption dye: HBZ-EMA) which mix
  • 14 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: MBZ-EAC) in which the dye compound obtained in Example 23 is blended in Polymer Synthesis Example 2.
  • 10 is a chart showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorbing dye: EBZ-PEM) in which the dye compound obtained in Example 12 is blended in Polymer Synthesis Example 2.
  • polymer synthesis example 2 it is a chart showing the ultraviolet visible absorption spectrum of the polymer sheet (polymerizable ultraviolet absorption pigment
  • the present invention relates to a diazotization step in which a polymerizable group-containing aminoaryl compound is diazotized to obtain a diazonium salt, a diazonium salt obtained in the diazotization step and a benzophenone compound are diazocoupled, and represented by the general formula (1). And a diazo coupling step for obtaining a compound to be produced.
  • a weak base is used as a catalyst.
  • the compound produced by the production method of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a sulfonic acid group or a benzyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 Is a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a group selected from the groups represented by the following general formulas (2) to (7).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 8. Since the compound represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention has, in its molecule, a benzophenone skeleton having an ultraviolet absorption capability, an azobenzene skeleton having a blue region light absorption capability, and a polymerizable group, Polymers obtained by copolymerization with other polymerizable monomers are useful as materials for intraocular lenses.
  • the ultraviolet absorption performance refers to the performance of suppressing the transmission of ultraviolet rays (wavelength of about 380 nm or less), and the blue region light absorption performance refers to light in the blue region (wavelength of about 380 to 500 nm).
  • the polymerizable group is a group having an unsaturated double bond at the end, and examples thereof include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, and a vinyl group.
  • the substituent R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of reaction efficiency in the production method.
  • the substituent R 2 is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a hydroxy group.
  • the substituent R 3 is preferably a group represented by the general formula (2) or (3).
  • the substituent R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of the stability of the dye compound, and n is 1 to An integer of 4 is preferable.
  • the substituent R 3 is preferably bonded to the 3rd or 4th position of the azophenyl group.
  • the substituent R 3 is optionally a spacer on a polymerizable group such as a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylamino group, as represented by the general formulas (2) to (7). Is a bonded group and participates in copolymerization.
  • Examples thereof include an alkylene group, an alkylene group having 1 to 8 aminocarbonyl carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and an amino group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene having 1 to 4 carbon atoms specifically means methylene, ethylene, propylene, or butylene, and the alkylene having 1 to 8 carbon atoms further includes pentylene in addition to the aforementioned alkylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • Hexylene, heptylene and octylene are added to the candidates. By introducing these spacers, the dye compound of the present invention has a high reaction rate with other polymerizable monomers and a high solubility.
  • the diazotization step in the production method of the present invention is a step of diazotizing the polymerizable group-containing aminoaryl compound to obtain a diazonium salt.
  • the polymerizable group-containing aminoaryl compound used in the present invention is represented by the following general formula (9),
  • R 3 is the same group as described above, and R is a hydrogen atom or a protecting group.
  • amino-substituted aromatic compound those in which the amino group is substituted with a protecting group such as a t-butoxycarbonyl group can be used.
  • amino-substituted aromatic alkenes such as 4-aminostyrene and 4-allylaniline can also be used as the polymerizable group-containing aminoaryl compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. Thereafter, the same display is used.
  • (meth) acryloyl is used in the meaning of acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate.
  • Examples of the polymerizable group-containing aminoaryl compound or amino-substituted aromatic alkene obtained by the esterification reaction or amidation reaction of a-1) to h-2) include the following.
  • N- (4-aminophenyl) (meth) acrylamide N-[(4-aminophenyl) methyl] (meth) acrylamide, N- [2- (4-aminophenyl) ethyl] (meth) acrylamide, N- [ 3- (4-aminophenyl) propyl] (meth) acrylamide, N- [4- (4-aminophenyl) butyl] (meth) acrylamide, N-[(3-aminophenyl) methyl] (meth) acrylamide, N -[2- (3-aminophenyl) ethyl] (meth) acrylamide, N- [3- (3-aminophenyl) propyl] (meth) acrylamide, or N- [4- (3-aminophenyl) butyl] ( (Meth) acrylamide.
  • the diazotizing agent sodium nitrite or sodium nitrite aqueous solution, potassium nitrite or potassium nitrite aqueous solution, isoamyl nitrite, and / or nitrosyl sulfuric acid (sulfuric acid solution) can be used.
  • the amount of the diazotizing agent is not particularly limited, but is preferably 1.00 to 1.20 mol, more preferably 1.02 to 1.10 mol, per mol of the polymerizable group-containing aminoaryl compound. preferable.
  • the reaction temperature in the diazotization step is in the range of ⁇ 78 ° C.
  • the diazotization step is preferably carried out under neutral to acidic conditions, and an acid such as hydrochloric acid can be appropriately added to the reaction solvent.
  • an acid such as hydrochloric acid
  • the diazonium salt of the polymerizable aryl group-containing aminoaryl compound that has undergone the above diazotization step is subsequently bonded to a benzophenone compound described later in the diazo coupling step, and becomes a polymerizable ultraviolet absorbing dye that is the target product.
  • the diazo coupling step in the production method of the present invention is a step in which the diazonium salt obtained in the diazotization step and a benzophenone compound are subjected to a diazo coupling reaction.
  • the diazo coupling step needs to be performed under weak base conditions.
  • a strong base such as sodium hydroxide, triethylamine, dimethylaminopyridine or the like usually employed as a catalyst
  • a polymerizable group-containing aminoaryl compound is used.
  • the present inventor has found a new problem that the ester or amide structure contained in the diazonium salt is decomposed and the target product is hardly obtained.
  • the weak base used in the present invention is a salt composed of a strong alkali and a weak acid, and means that its aqueous solution does not hydrolyze the ester bond at 1 atm, 0 ° C. to 25 ° C., and includes sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Examples thereof include potassium carbonate, sodium acetate and potassium acetate.
  • the amount of weak base used is preferably 4.0 to 10.0 moles, more preferably 6.0 to 8.0 moles per mole of diazonium salt in terms of sodium equivalent. .
  • the reaction temperature of the diazo coupling reaction is in the range of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 5 ° C.
  • reaction solvent in the diazo coupling reaction examples include organic solvents (alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone).
  • organic solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • Solvents such as sulfolane, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, ureido solvents such as tetramethylurea, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl Ether solvents such as ether and tetrahydrofuran, pyridine solvents such as pyridine, ⁇ -picoline and 2,6-lutidine, etc.) alone or as a mixed system of a plurality of types, or in addition, a mixed system of an organic solvent and water and a single water system Can be used But is preferably an alcoholic solvent in these, It is also preferred to use a mixture of water thereto. Furthermore, depending on the reaction, in addition to the alcohol solvent and water, an amide solvent, ester solvent and ether solvent may be added and used.
  • the benzophenone compound used in the diazo coupling step of the present invention is represented by the following general formula (8):
  • R 1 and R 2 are the same groups as described above.
  • Examples thereof include 2-hydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-substituted benzophenone, wherein the substituent at the 4-position is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-propoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Butoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-ethoxybenzophenone, 2,2' -Dihydroxy-4-propoxybenzophenone or 2,2'-dihydroxy-4-butoxybenzophenone can be mentioned.
  • 2-hydroxybenzophenone or 2-hydroxy-4-substituted-benzophenone is preferable in terms of availability of raw materials, and 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or 2-hydroxybenzophenone Hydroxy-4-ethoxybenzophenone is more preferred.
  • the polymerizable ultraviolet absorbing dye obtained by the method of the present invention is copolymerized with another polymerizable monomer to give a polymer having both ultraviolet absorption performance and blue region light absorption performance.
  • Such polymers are particularly suitable as materials for intraocular lenses.
  • the polymerizable UV-absorbing dye obtained by the method of the present invention is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymerizable monomers constituting the polymer, such as other polymerizable monomers described later.
  • the amount is preferably 0.005 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.06 parts by mass. If the blending ratio of the polymerizable dye is less than 0.001 part by mass, the blue region light absorption performance of the finally obtained polymer is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the polymer is highly colored. Thus, the transparency is lowered and the physical properties (for example, strength) of the lens are lowered, and the unreacted polymerizable ultraviolet absorbing dye tends to be eluted after polymerization.
  • the “other polymerizable monomer” is not particularly limited as long as it is a known monomer used as an ophthalmic lens material.
  • Styrene pentafluorostyrene, methylstyrene, trimethylstyrene, trifluoromethylstyrene, (pentamethyl-3,3-bis (trimethylsiloxy) trisiloxanyl) styrene, (hexamethyl-3-trimethylsiloxytrisiloxanyl) styrene, dimethylaminostyrene Styrene derivatives such as;
  • Vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone, ⁇ -methylene-N-methylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylpyrrolidone; (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-ethyl-N-aminoethyl (meth) acrylamide;
  • Aminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
  • Alkoxy group-containing (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate;
  • Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and 2- (phenoxy) ethyl (meth) acrylate; Alkyl esters optionally substituted with alkyl groups such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, fluorine-containing alkyl groups, and siloxanyl alkyl groups; Glycidyl (meth) acrylate; And so on.
  • alkyl (meth) acrylates impart good transparency, refractive index and hardness to the polymer as an intraocular lens material.
  • Aromatic ring-containing (meth) acrylates and styrene derivatives are appropriately used to impart a high refractive index to the polymer.
  • Silicon-containing (meth) acrylates and silicon-containing styrenes impart good oxygen permeability to polymers as intraocular lens materials, and fluorine-containing (meth) acrylates impart antilipid contamination to polymers.
  • Hydroxy group-containing (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aminoalkyl (meth) acrylates, and alkoxy group-containing (meth) acrylates impart hydrophilicity to the polymer.
  • a known polymerizable UV absorber mainly absorbing the UV portion
  • polymerization Sexual dyes hose that absorb the light mainly in the blue region without UV absorption ability
  • the combined use of these polymerizable ultraviolet absorbers and polymerizable dyes makes it possible to finely adjust the balance between the ultraviolet absorption performance and the blue region light absorption performance of the finally obtained polymer.
  • polymerizable ultraviolet absorbers that can be used in combination for this purpose include benzophenone-based polymerizable ultraviolet absorbers disclosed in JP-A No.
  • polymerizable dye polymerizable group-containing azo, anthraquinone, nitro and phthalocyanine type polymerizable dyes disclosed in JP-A-10-251537 can be used.
  • a known crosslinking agent is added to make the polymer into a three-dimensional crosslinked structure. , Increase the strength and hardness of the polymer, and impart durability (chemical resistance, heat resistance, solvent resistance) as an intraocular lens material.
  • a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in the molecule can be used.
  • monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl adipate, triallyl isocyanurate, ⁇ -methylene-N-vinylpyrrolidone, etc. Can be given.
  • crosslinking agents are preferably used in a proportion of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer mixtures to be polymerized. If the blending ratio is less than 0.01 part by mass, the effect is difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by mass, the resulting lens tends to be brittle.
  • Polymerization may be performed by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, but bulk polymerization is preferred because a high-purity polymer can be obtained.
  • a radical polymerization initiator is appropriately used, and temperature rising polymerization can be employed as necessary.
  • radical polymerization initiator examples include known azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like, one or two of these. The above is selected and used. The amount used is preferably in the range of about 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer mixture to be subjected to polymerization. In the case of polymerization using light or the like, it is preferable to further add a photopolymerization initiator or a sensitizer.
  • An intraocular lens is obtained by copolymerizing the polymerizable UV-absorbing dye obtained by the method of the present invention in a mold having a predetermined shape together with the other polymerizable monomer and performing post-processing such as cutting and polishing as necessary. Materials can be obtained.
  • the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography using hexane-ethyl acetate (2: 1 v / v) and then hexane-ethyl acetate (1: 1 v / v) to obtain the desired product as white prism crystals.
  • Ammonium chloride (183 mg) and iron powder (573 mg) were added and refluxed at 80 ° C. for 4 hours.
  • the iron powder was collected by filtration and concentrated with a rotary evaporator. Water and ethyl acetate were added, extraction operation was performed, and washing was performed with water and saturated brine. The extract was dried over sodium sulfate, and the desiccant was collected by filtration, followed by concentration, and the target product was obtained as a pale red oil.
  • N- [2- (4-Nitrophenyl) ethyl] methacrylamide (1.20 g) was then dissolved in ethanol (15 mL) and water (5 mL).
  • Ammonium chloride (364 mg) and iron powder (933 mg) were added and refluxed at 80 ° C. for 4 hours.
  • the iron powder was collected by filtration and concentrated with a rotary evaporator. Water and ethyl acetate were added, extraction operation was performed, and washing was performed with water and saturated brine. The extract was dried over sodium sulfate, and the desiccant was collected by filtration, followed by concentration, and the target product was obtained as a pale red oil.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] methacrylamide (609 mg) was acid-treated and then diazonium salified to give 2-hydroxybenzophenone (396 mg) and diazo Coupling was performed to obtain the target product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] methacrylamide (609 mg) was acid-treated and then diazonium salified to give 2,4-dihydroxybenzophenone (428 mg). Diazo coupling was performed to obtain the target product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] methacrylamide (609 mg) was subjected to acid treatment followed by diazonium chloride to give 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone ( 456 mg) and diazo coupling to obtain the desired product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] methacrylamide (609 mg) was subjected to acid treatment followed by diazonium chloride to give 4-ethoxy-2-hydroxybenzophenone ( 485 mg) and diazo coupling were performed to obtain the desired product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] acrylamide (581 mg) was acid-treated and then diazonium-chlorinated to give 2-hydroxybenzophenone (396 mg) and diazocup Ringing was performed to obtain the target product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] acrylamide (581 mg) was acid-treated and then diazonium salified with 2,4-dihydroxybenzophenone (428 mg). Diazo coupling was performed to obtain the target product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] acrylamide (581 mg) was acid-treated and then diazonium salified to give 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (456 mg). ) And diazo coupling to obtain the desired product.
  • N- [2- [4- (tert-butoxycarbonylamino) phenyl] ethyl] acrylamide (581 mg) was subjected to acid treatment followed by diazonium chloride to give 4-ethoxy-2-hydroxybenzophenone (485 mg). ) And diazo coupling to obtain the desired product.
  • N- [4- (tert-butoxycarbonylamino) benzyl] methacrylamide 581 mg was acid-treated and then diazonium chloride, and 2,4-dihydroxybenzophenone (428 mg) was combined with diazo coupling.
  • the target product was obtained.
  • N- [4- (tert-butoxycarbonylamino) benzyl] methacrylamide (581 mg) was acid-treated and then diazonium-chlorinated to give 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (456 mg) and diazocup Ringing was performed to obtain the target product.
  • N- (4-aminobenzyl) methacrylamide (574 mg) was added 1M hydrochloric acid (9 mL), and a solution of sodium nitrite (210 mg) in water (3 mL) was added dropwise with ice cooling, followed by stirring at 4 ° C. for 1 hour.
  • a diazonium salt was prepared.
  • 2,4-dihydroxybenzophenone (637 mg) was dissolved in ethanol (25 mL), and a solution of sodium carbonate (644 mg) in water (25 mL) was added.
  • a solution containing the above diazonium salt was added dropwise to the mixture under ice cooling. The mixture was stirred at 4 ° C.
  • 2- (4-aminophenyl) ethanol (2.74 g) was dissolved in 1N hydrochloric acid (60 mL), and a solution of sodium nitrite (1.41 g) in water (20 mL) was added dropwise under ice cooling. This mixture was stirred at 4 ° C. for 1 hour to form a diazonium salt.
  • a solution of 2,4-dihydroxybenzophenone (4.28 g) in 1N sodium hydroxide (80 mL) was cooled to 4 ° C., and a previously prepared diazonium salt solution was added dropwise over 30 minutes. The mixture was stirred at 4 ° C.
  • a solution of sodium nitrite (1.41 g) in water (10 mL) was added dropwise to a solution of 2- (4-aminophenyl) ethanol (2.74 g) in 1M hydrochloric acid (60 mL) under ice cooling. This mixture was stirred at 4 ° C. for 40 minutes to form a diazonium salt. This diazonium salt was added dropwise to a solution of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (4.52 g) in 1M sodium hydroxide (80 mL) under ice cooling. The mixture was stirred at 4 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 4 hours.
  • the light transmittance at a wavelength of 220 to 800 nm was measured.
  • the results are shown in FIGS.
  • the sample lens was immersed in ethanol at 40 ° C. for 24 hours for elution treatment, and the light transmittance was measured again.
  • the spectrum did not change before and after the elution treatment.
  • the dye compound of the present invention is used in combination with other UV absorbers for polymer synthesis, It was confirmed that no elution occurred.
  • the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (hereinafter the same).
  • the carbamoyl derivative HBZ-AMA had the same level of solubility (0.2%) as the target compound BMAC.
  • MBZ-AMA which is a carbamoyl derivative of monohydroxybenzophenone, showed 0.5% higher solubility than the former two compounds.
  • the carbonyloxy derivatives EBZ-EMA and HBZ-EMA had 10 times the solubility (2%) of BMAC, and MBZ-PEM had 50 times the solubility (10%) of BMAC.
  • HBZ-PHM (1 part by weight) and methyl methacrylate (26 parts by weight) are charged into a mixed solvent of dioxane (52 parts by weight), N, N-dimethylformamide (22 parts by weight) and water (20 parts by weight). Then, 2.4 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and polymerized at 75 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere to obtain an HBZ-PHM copolymer.
  • the filtrate after the alkali treatment of the HBZ-PHM copolymer transmits light of any wavelength, and even when the pH is set to 12 or more by the alkali treatment, the dye component is not liberated from the copolymer. It was confirmed that the polymer was more stable with respect to pH change than the polymer and hardly affected by pH change.
  • the polymerizable ultraviolet-absorbing dye produced by the production method of the present invention is useful for use as a material for an intraocular lens because of its properties. However, it goes without saying that it can also be used for other purposes. Specifically, it can also be used when a pigment is deposited on a contact lens, sunglasses, glasses or the like.
  • the polymerizable ultraviolet-absorbing dye produced by the production method of the present invention which is superior in solubility compared to those used in the prior art, is useful because it has a high degree of freedom to be applied to uses other than intraocular lenses. It can be said that it is a new material.

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Abstract

重合性紫外線吸収色素を高収率で得ることのできる新規な製造方法、並びに該製造方法により得られた重合性紫外線吸収色素と他の重合モノマーを共重合して得られる眼内レンズ用材料を提供する。重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化するジアゾ化工程と、該ジアゾ化工程により得られたジアゾニウム塩を、弱塩基を触媒として、所定のベンゾフェノン化合物とジアゾカップリングさせるジアゾカップリング工程を含む重合性紫外線吸収色素の製造方法。

Description

重合性紫外線吸収色素の製造方法
　本発明は、主として眼用レンズ材料を着色するための重合性紫外線吸収色素の製造方法に関する。
　白内障などが原因で水晶体に混濁が生じると、視界全体に霧がかかったような状態になる。その治療方法としては、白濁した水晶体を除去し、眼内レンズを水晶体嚢中に挿入・設置する手術が行われている。そして、治療に用いられる眼内レンズ用材料としては、アクリル系またはシリコン系のポリマーが用いられている。
　水晶体は、紫外線をほとんど透過させない性質を有するのに加え、若干黄色に着色しており、可視光線のうち青色領域の光（波長が約３８０～５００ｎｍ）の一部を透過抑制する性質を有している。そのため、眼内レンズ用の材料としては、紫外線を吸収し、かつ青色領域の光の一部を透過抑制する性質を備えることが要求されている。
　このような要求を満たすべく、一分子中に紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有する重合性紫外線吸収色素が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１では、重合性基を有さないアミノアリール化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩と紫外線吸収作用を有するジヒドロキシベンゾフェノン化合物とを、強塩基（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）中でジアゾカップリングし、 次いで得られたカップリング反応物を、重合性基を有する化合物とエステル縮合させることで、重合性紫外線吸収色素を得る方法が開示されている。
　一方特許文献２では、最終的に得られる眼用レンズに軟質性を付与するべく、ベンゾフェノン骨格と、アゾベンゼン骨格と、ビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格に加え、当該アゾベンゼン骨格とビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格との間にウレタン結合（－ＯＣＯＮＨ－）を有する重合性紫外線吸収色素が開示されている。
特開平２－２３２０５６号公報 特開２００６－２９１００６号公報
　特許文献１に開示の合成方法では、特定構造アゾ化合物中に一つの１級アルコール性ヒドロキシ基と二つのフェノール性ヒドロキシ基を有する中間体を経由するため、次の工程でのエステル縮合反応により、１級アルコール性ヒドロキシ基に反応した目的化合物以外に、フェノール性ヒドロキシ基と反応した副生成物が多く生じる。その結果、目的化合物の収率が著しく低くなるという問題があった。
　他方特許文献２の方法は、収率の面からは一定の改善が見られるものの、アゾベンゼン骨格とビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格との間にウレタン結合を有するため、溶媒に対する溶解度が低く、商品展開の自由度が低いという問題があった。
　本発明は、上記問題を解決するものであり、溶媒に対する溶解度が低下するウレタン結合を有さず、かつ高収率で重合性紫外線吸収色素を得ることができる製造方法を提供するものである。
　本発明者は上記課題を解決すべく研究を重ね、その製造工程に着目した。従来の方法では、ジアゾカップリング反応を行ってからエステル化反応等により末端に重合性基を導入する方法を採用していたところ、この方法では副反応が優位となり目的化合物がほとんど得られない。そのため、あらかじめ重合性基を導入した化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩とし、次いで当該ジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリングする方法を検討した。そうしたところ、ジアゾカップリングの際に触媒として用いる水酸化ナトリウムなどの強塩基が、先にエステル化反応を行った際に生成したエステル結合を切断するという新たな問題が生じた。本発明者らは、このような新たな問題に対して、弱塩基を触媒として用いることで解決を図り、高収率で重合性紫外線吸収色素を得ることができる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
　下記一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
　重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、及び
　前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
　前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ3は、下記一般式（２）～（７）で表される基から選択される基であり、一般式（２）～（７）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０～４の整数であり、ｎは１～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、前記ジアゾカップリング工程で用いる弱塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから選択される１種以上を含むことが好ましい。
　また、前記ベンゾフェノン化合物は、下記一般式（８）で表され、２－ヒドロキシベンゾフェノン化合物または２－ヒドロキシ－４－置換－ベンゾフェノン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同一の基である。）
　また、前記重合性基含有アミノアリール化合物は、下記一般式（９）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ3は前記と同一の基であり、Ｒは水素原子または保護基である。）
以下に示すいずれかの反応、
ａ－１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ－２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ－３）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応、ａ－４）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応；
ｂ－１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ－２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ－３）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応、ｂ－４）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応；
ｃ－１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、ｃ－２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応；
ｄ－１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、ｄ－２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応；
ｅ－１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、ｅ－２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応；
ｆ－１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、ｆ－２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応；
ｇ－１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－３）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－４）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
ｈ－１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはｈ－２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；によって得られるものを用いることが好ましい。
　また、本発明の別の態様は、上記製造方法により製造された化合物である。
　また、本発明の別の態様は、上記化合物の１種または２種以上と他の重合性モノマーを共重合して得られるポリマーであり、該ポリマーは眼内レンズ用であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物を高収率で得ることができる。
　一般式（１）で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。
ポリマー合成例１において、実施例１７で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＮＢＺ－ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例１において、実施例１８で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ－ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例１において、実施例２３で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＭＢＺ－ＥＡＣ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例１において、実施例１２で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＥＢＺ－ＰＥＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例１において、実施例３４で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ－ＰＨＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例２において、実施例１７で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＮＢＺ－ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例２において、実施例１８で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ－ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例２において、実施例２３で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＭＢＺ－ＥＡＣ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例２において、実施例１２で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＥＢＺ－ＰＥＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ポリマー合成例２において、実施例３４で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ－ＰＨＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。 ＨＢＺ－ＰＨＭ又はＢＭＡＣ配合ポリマーシートのｐＨ安定性を示すチャートである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を有する製造方法である。
　そして、前記ジアゾカップリング工程において、触媒に弱塩基を用いるものである。
　本発明の製造方法により製造される化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ3は、下記一般式（２）～（７）で表される基から選択される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２）～（７）中Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０～４の整数であり、ｎは１～８の整数である。
　本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。なお、本発明の明細書中において紫外線吸収性能とは紫外線（波長が約３８０ｎｍ以下）の透過を抑制する性能のことであり、青色領域光吸収性能とは青色領域の光（波長が約３８０～５００ｎｍ）の透過を抑制する性能のことである。また、重合性基とは末端に不飽和二重結合を有する基であり、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、またはビニル基等が挙げられる。
　また、一般式（１）において置換基Ｒ1は、製造方法における反応効率の観点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
　また、一般式（１）において置換基Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　また、一般式（１）において置換基Ｒ3は、一般式（２）または（３）で表される基であることが好ましい。
　また、一般式（２）～（７）において置換基Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、色素化合物の安定性の観点からｍは０～２の整数であることが好ましく、ｎは１～４の整数であることが好ましい。
　また、一般式（１）において置換基Ｒ3はアゾフェニル基の３位又は４位に結合していることが好ましい。
　一般式（１）において置換基Ｒ3は一般式（２）～（７）で表されるように、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等の重合性基に、任意にスペーサーが結合した基であり、共重合に関与する。
　ここで、スペーサーとしては、炭素数１～４のアルキレン基、カルボニルオキシ炭素数１～８のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレンカルボニルオキシ炭素数１～８のアルキレン基、オキシカルボニル炭素数１～８のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレンオキシカルボニル炭素数１～８のアルキレン基、カルボニルアミノ炭素数１～８のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレンカルボニルアミノ炭素数１～８のアルキレン基、アミノカルボニル炭素数１～８のアルキレン基、又は炭素数１～４のアルキレンアミノカルボニル炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。
　また、炭素数１～４のアルキレンとは、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンを意味し、炭素数１～８のアルキレンとは、前述の炭素数１～４のアルキレンにさらにペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンを候補に追加したものを意味する。
　これらのスペーサーを導入することにより、本発明の色素化合物は他の重合性モノマーとの高い反応率及び高い溶解性を有する。
　以下に本発明の製造方法における各工程の詳細を示す。
＜ジアゾ化工程＞
　本発明の製造方法におけるジアゾ化工程は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得る工程である。
　本発明で使用する重合性基含有アミノアリール化合物は、下記一般式（９）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ3は前記と同一の基であり、Ｒは水素原子または保護基である。）
以下に示すいずれかの反応、
ａ－１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ－２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ－３）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応、ａ－４）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応；
ｂ－１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ－２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ－３）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応、ｂ－４）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応；
ｃ－１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、ｃ－２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応；
ｄ－１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、ｄ－２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応；
ｅ－１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、ｅ－２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応；
ｆ－１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、ｆ－２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応；
ｇ－１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－３）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ－４）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
ｈ－１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはｈ－２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
等によって得ることが出来る。
　また上記ａ－１）～ｆ－２）において、アミノ置換芳香族化合物は、そのアミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基等の保護基で置換されているものを使用することが出来る。
　このほか重合性基含有のアミノアリール化合物として、４－アミノスチレンや４－アリルアニリン等のアミノ置換芳香族アルケンも使用することが出来る。
　なお、上記において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことを意味する。以後、同様の表示を用いる。同様に、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルの意味で用い、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意味で用いる。
　上記ａ－１）～ｈ－２）のエステル化反応又はアミド化反応により得られる重合性基含有アミノアリール化合物またはアミノ置換芳香族アルケンとしては、以下のものを挙げることが出来る。
　（メタ）アクリル酸４－アミノフェニル、（メタ）アクリル酸４－アミノフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（４－アミノフェニル）エチル、（メタ）アクリル酸３－（４－アミノフェニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（４－フェニル）ブチル、（メタ）アクリル酸（３－アミノフェニル）、（メタ）アクリル酸２－（３－アミノフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（３－アミノフェニル）エチル、（メタ）アクリル酸３－（３－アミノフェニル）プロピル、または（メタ）アクリル酸４－（３－アミノフェニル）ブチル。
　Ｎ－（４－アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［（４－アミノフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（４－アミノフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（４－アミノフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［４－（４－アミノフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［（３－アミノフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（３－アミノフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（３－アミノフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、またはＮ－［４－（３－アミノフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド。
　（メタ）アクリル酸（４－アミノベンゾイルオキシ）メチル、（メタ）アクリル酸２－（４－アミノベンゾイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（４－アミノベンゾイルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（４－アミノベンゾイルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（４－アミノベンゾイルオキシ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（４－アミノベンゾイルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（４－アミノベンゾイルオキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（４－アミノベンゾイルオキシ）オクチル、（メタ）アクリル酸（３－アミノベンゾイルオキシ）メチル、（メタ）アクリル酸２－（３－アミノベンゾイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（３－アミノベンゾイルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（３－アミノベンゾイルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（３－アミノベンゾイルオキシ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（３－アミノベンゾイルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（３－アミノベンゾイルオキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（３－アミノベンゾイルオキシ）オクチル、（メタ）アクリル酸［（４－アミノフェニル）アセトキシ］メチル、（メタ）アクリル酸［２－（４－アミノフェニル）アセトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸［３－（４－アミノフェニル）アセトキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸［４－（４－アミノフェニル）アセトキシ］ブチル、（メタ）アクリル酸［５－（４－アミノフェニル）アセトキシ］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６－（４－アミノフェニル）アセトキシ］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７－（４－アミノフェニル）アセトキシ］ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８－（４－アミノフェニル）アセトキシ］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３－アミノフェニル）アセトキシ］メチル、（メタ）アクリル酸［２－（３－アミノフェニル）アセトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸［３－（３－アミノフェニル）アセトキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸［４－（３－アミノフェニル）アセトキシ］ブチル、（メタ）アクリル酸［５－（３－アミノフェニル）アセトキシ］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６－（３－アミノフェニル）アセトキシ］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７－（３－アミノフェニル）アセトキシ］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸［８－（３－アミノフェニル）アセトキシ］オクチル。
　（メタ）アクリル酸（４－アミノベンゾイルアミノ）メチル、（メタ）アクリル酸２－（４－アミノベンゾイルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（４－アミノベンゾイルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（４－アミノベンゾイルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（４－アミノベンゾイルアミノ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（４－アミノベンゾイルアミノ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（４－アミノベンゾイルアミノ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（４－アミノベンゾイルアミノ）オクチル、（メタ）アクリル酸（３－アミノベンゾイルアミノ）メチル、（メタ）アクリル酸２－（３－アミノベンゾイルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（３－アミノベンゾイルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（３－アミノベンゾイルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（３－アミノベンゾイルアミノ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（３－アミノベンゾイルアミノ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（３－アミノベンゾイルアミノ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（３－アミノベンゾイルアミノ）オクチル、（メタ）アクリル酸［（４－アミノフェニル）アセタミド］メチル、（メタ）アクリル酸［２－（４－アミノフェニル）アセタミド］エチル、（メタ）アクリル酸［３－（４－アミノフェニル）アセタミド］プロピル、（メタ）アクリル酸［４－（４－アミノフェニル）アセタミド］ブチル、（メタ）アクリル酸［５－（４－アミノフェニル）アセタミド］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６－（４－アミノフェニル）アセタミド］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７－（４－アミノフェニル）アセタミド］ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８－（４－アミノフェニル）アセタミド］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３－アミノフェニル）アセタミド］メチル、（メタ）アクリル酸［２－（３－アミノフェニル）アセタミド］エチル、（メタ）アクリル酸［３－（３－アミノフェニル）アセタミド］プロピル、（メタ）アクリル酸［４－（３－アミノフェニル）アセタミド］ブチル、（メタ）アクリル酸［５－（３－アミノフェニル）アセタミド］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６－（３－アミノフェニル）アセタミド］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７－（３－アミノフェニル）アセタミド］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸［８－（３－アミノフェニル）アセタミド］オクチル。
　（メタ）アクリル酸（４－アミノフェノキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（４－アミノフェノキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３－（４－アミノフェノキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（４－アミノフェノキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（４－アミノフェノキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（４－アミノフェノキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（４－アミノフェノキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（４－アミノフェノキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（３－アミノフェノキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（３－アミノフェノキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３－（３－アミノフェノキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（３－アミノフェノキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（３－アミノフェノキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（３－アミノフェノキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（３－アミノフェノキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（３－アミノフェノキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（４－アミノベンジルオキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－（４－アミノベンジルオキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（３－アミノベンジルオキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸［２－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［３－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸［４－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸［５－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸［６－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８－（３－アミノベンジルオキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸３－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［２－（４－アミノフェニル）エトキシカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸３－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸８－［２－（３－アミノフェニル）エトキシカルボニル］オクチル。
　（メタ）アクリル酸［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［（４－アミノフェニル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［（３－アミノフェニル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［（４－アミノベンジル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［（３－アミノベンジル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８－［２－（４－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］オクチル、アクリル酸２－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸８－［２－（３－アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］オクチル。
　４－アミノスチレン、４－アリルアニリン、４－（３－ブテニル）アニリン、４－（４－ペンテニル）アニリン、４－（５－ヘキセニル）アニリン、４－（６－ヘプテニル）アニリン、４－（７－オクテニル）アニリン、３－アミノスチレン、３－アリルアニリン、または３－（３－ブテニル）アニリン。
　本発明においては、前記ジアゾ化工程は公知の方法を採用することが出来る。
　ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウム水溶液、亜硝酸カリウム又は亜硝酸カリウム水溶液、亜硝酸イソアミル、及び／又はニトロシル硫酸（硫酸溶液）等を用いることができる。
　ジアゾ化剤の使用量は特に制限はないが、重合性基含有アミノアリール化合物１モルあたり１．００～１．２０モルであることが好ましく、１．０２～１．１０モルであることがより好ましい。
　またジアゾ化工程での反応温度は、－７８℃～５０℃の範囲であり、－２０℃～２０℃の範囲であることが好ましく、－２０℃～１０℃の範囲であることがより好ましい。
　またジアゾ化工程は中性～酸性の条件で行うことが好ましく、反応溶媒に適宜塩酸等の酸を添加することができる。
　また、ジアゾ化工程において、反応物の重合性基含有アミノアリール化合物に保護基が結合している場合は、あらかじめ塩酸等の酸で処理して脱保護後にジアゾ化剤を作用させることが好ましい。
　上記ジアゾ化工程を経た重合性基含有アミノアリール化合物のジアゾニウム塩は、引き続きジアゾカップリング工程にて、後述するベンゾフェノン化合物と結合し、目的物たる重合性紫外線吸収色素となる。
＜ジアゾカップリング工程＞
　本発明の製造方法におけるジアゾカップリング工程は、上記ジアゾ化工程で得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリング反応させる工程である。
　本発明の製造方法において、ジアゾカップリング工程は、弱塩基条件下で行うことが必要である。本発明の一般式（１）で表される化合物の製造工程において、触媒として通常採用される水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基を使用したのでは、重合性基含有アミノアリール化合物のジアゾニウム塩に含まれるエステル又はアミド構造が分解してしまい、目的物がほとんど得られなくなってしまうという新たな問題を本発明者は見出した。そしてこのエステル又はアミド構造の分解という問題に対し、弱塩基を用いてジアゾカップリング反応を行うことで、分解物の生成が顕著に抑制されると共に十分な反応性を示し、結果として反応収率が飛躍的に向上することに想到した。
　本発明において用いられる弱塩基は、強アルカリと弱酸とからなる塩であり、なおかつその水溶液が１ａｔｍ、０℃～２５℃でエステル結合を加水分解しないものを意味し、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムなどを挙げることが出来る。
　上記ジアゾカップリング工程において、弱塩基の使用量はナトリウム当量換算でジアゾニウム塩１モルあたり４．０～１０．０モルであることが好ましく、６．０～８．０モルであることがより好ましい。
　またジアゾカップリング反応の反応温度は－１０℃～１０℃の範囲であり、－５℃～５℃の範囲であることがより好ましい。
　ジアゾカップリング反応における反応溶媒としては、有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ピリジン、α－ピコリン、２，６－ルチジン等ピリジン系溶媒等）単独又は複数の種類の混合系として、あるいは更に有機溶媒と水との混合系及び水単独系を用いることができるが、このなかではアルコール系溶媒が好ましく、またこれらに水を混合して用いることも好ましい。さらに、反応によってはアルコール系溶媒、水に加えてアミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を添加して用いても良い。
　本発明のジアゾカップリング工程にて用いられるベンゾフェノン化合物としては、下記一般式（８）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同一の基である。）
例えば、２－ヒドロキシベンゾフェノン並びに２－ヒドロキシ－４－置換ベンゾフェノンであって４位の置換基がヒドロキシ基または炭素数１から４のアルコキシ基のものを挙げることが出来る。具体例としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ブトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－エトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－プロポキシベンゾフェノン、または２，２’－ジヒドロキシ－４－ブトキシベンゾフェノンなどを挙げることが出来る。
　これらのうち、２－ヒドロキシベンゾフェノン、または２－ヒドロキシ－４－置換－ベンゾフェノンが原料入手の上で好ましく、２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンまたは２－ヒドロキシ－４－エトキシベンゾフェノンがより好ましい。
　本発明の方法によって得られた重合性紫外線吸収色素は、他の重合性モノマーと共重合することにより、紫外線吸収性能と青色領域光吸収性能を兼ね備えるポリマーを与える。このようなポリマーは特に眼内レンズ用の材料として好適である。
　本発明の方法によって得られた重合性紫外線吸収色素は後述する他の重合性モノマーなど、重合体を構成する重合性モノマーの全体１００質量部に対し、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～２質量部であることがより好ましく、０．０１～０．０６質量部であることがさらに好ましい。当該重合性染料の配合割合が０．００１質量部未満であると、最終的に得られるポリマーの青色領域光吸収性能が十分でなく、また、５質量部を超えると、ポリマーの着色が濃くなりすぎて、透明性が低下し、また、レンズの物性（たとえば、強度など）が低下するだけではなく、当該未反応の重合性紫外線吸収色素が重合後に溶出しやすくなる傾向がある。
　上記の「他の重合性モノマー」としては、眼用レンズ材料として用いられる公知のモノマーであれば、とくに制限されないが、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル（メタ）アクリレート類；
ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリコン含有（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロ－ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ－ｔ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシオクタフルオロ－６－トリフルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシドデカフルオロ－８－トリフルオロメチルノニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキサデカフルオロ－１０－トリフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；
スチレン、ペンタフルオロスチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、（ペンタメチル－３，３－ビス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニル）スチレン、（ヘキサメチル－３－トリメチルシロキシトリシロキサニル）スチレン、ジメチルアミノスチレンなどのスチレン誘導体類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸；
Ｎ－ビニルピロリドン、α－メチレン－Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドンなどのビニルラクタム類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（フェノキシ）エチルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのアルキル基、フッ素含有アルキル基、シロキサニルアルキル基で置換されていても良いアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート；
などを挙げることが出来る。
　これらのうち、アルキル（メタ）アクリレート類は、眼内レンズ用材料として良好な透明性、屈折率、硬度をポリマーに付与する。芳香環含有（メタ）アクリレート類やスチレン誘導体類はポリマーに高屈折率を付与するため適宜使用される。またシリコン含有（メタ）アクリレート類やシリコン含有スチレン類は、眼内レンズ用材料として良好な酸素透過性をポリマーに付与し、フッ素含有（メタ）アクリレート類は、抗脂質汚染性をポリマーに付与し、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート類は、ポリマーに親水性を付与する。
　本発明の方法により得られた重合性紫外線吸収性色素を上記の「他の重合性モノマー」と共重合するに際しては、公知の重合性紫外線吸収剤（主に紫外線部分を吸収するもの）や重合性色素（紫外線吸収性能のない主に青色領域の光を吸収するもの）を併用することもできる。これらの重合性紫外線吸収剤や重合性色素の併用により、最終的に得られるポリマーの紫外線吸収性能と青色領域光吸収性能のバランスを微調整することが可能となる。このような目的のため併用し得る重合性紫外線吸収剤としては特開２００３－２５３２４８号公報に開示のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤や特許第２６８５９８０号公報に開示のベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤を使用することができる。また重合性色素としては、特開平１０－２５１５３７号公報に開示の重合性基含有アゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系の重合性色素を使用することができる。
　本発明の方法により得られた重合性紫外線吸収性色素を上記の他の重合性モノマーと共重合するに際しては、必要に応じ、公知の架橋剤を加えることにより、ポリマーを三次元架橋構造となし、ポリマーの強度や硬度を高め、眼内レンズ材料として、耐久性（耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性）を付与する。
　架橋剤としては、分子内に２個以上の重合性基を有する多官能性モノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α－メチレン－Ｎ－ビニルピロリドンなどがあげられる。
　これらの架橋剤は架橋剤の配合割合は、重合に供せられる全てのモノマー混合物１００質量部あたり、０．０１～１０質量部の割合の範囲内で使用することが好ましい。配合割合が０．０１質量部未満であると、その効果は得られ難く、また１０質量部をこえると、得られるレンズが脆くなる傾向がある。
　重合は、塊状重合や溶液重合など公知の重合法を採用し得るが、高純度の重合体が得られる塊状重合が好ましい。重合に際しては、適宜ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じ昇温重合を採用することができる。
　ラジカル重合開始剤としては公知のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらのうちから１種または２種以上が選択されて使用される。その使用量は、重合に供せられる全モノマー混合物１００質量部に対して、約０．０１～１質量部の範囲で使用することが好ましい。また、光線などを利用して重合する場合には、光重合開始剤や増感剤をさらに添加することが好ましい。
　本発明の方法によって得られる重合性紫外線吸収色素を前記の他の重合性モノマーとともに所定形状の型内で共重合し、必要に応じて切削、研磨等の後加工を施すことにより、眼内レンズ用材料を得ることが出来る。
＜重合性基含有アミノアリール化合物の合成＞
　本発明の方法により重合性紫外線吸収色素を合成するに際して用いた重合性基含有アミノアリール化合物の合成例を以下に示す。
（重合性基含有アミノアリール化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（３．８０ｇ）とトリエチルアミン（１．７２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化メタクリロイル（１．９９ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃で４時間攪拌した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（８：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末を減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量：３．００ｇ（６０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），５．５６（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１２（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（３．８０ｇ）をメタクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルの合成（原料合成１）と同様に塩化アクリロイル（１．７７ｇ）と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：４．１３ｇ（８７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．４９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エタノール（３．３６ｇ）とトリエチルアミン（１．７２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化メタクリロイル（１．６３ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃で４時間攪拌した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（８：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末を減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量：２．９７ｇ（６９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５０（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），２．９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．１１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．５２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エタノール（２．８３ｇ）をメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物３の合成）と同様に塩化アクリロイル（１．４９ｇ）と反応させ、目的物を得た。
収量：２．６３ｇ（７６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．４４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（１．３０ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（１．９２ｇ）を加えた。混合物を４℃で２時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．５４ｇ（７３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．４５－４．４８（ｍ，２Ｈ），４．５２－４．５４（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），６．６４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．９６（ｄｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　アクリル酸２－ヒドロキシエチル（１．１６ｇ）をメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様に４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）と反応させ、目的物を得た。
収量：２．２６ｇ（６７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），３．７４５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．４Ｈｚ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ），６．６２（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）、メタクリル酸２－アミノエチル塩酸塩（１．６６ｇ）、トリエチルアミン（１．１１ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（１．９２ｇ）を加えた。混合物を４℃で２時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．８７ｇ（８２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），１．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），５．５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），６．４７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）エタノール（３．６２ｇ）とトリエチルアミン（３．０４ｇ）とをクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化アクリロイル（２．３０ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃にて１時間攪拌後減圧濃縮し、残査を酢酸エチルに溶解した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウムと飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ去後減圧濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン－酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）、次いでヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、４．２５ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（４０ｍＬ）を加えた。混合物を９０分間室温で撹拌した後に減圧濃縮し、２．１８ｇの白色プリズム晶を得た。このものをクロロホルム（４０ｍＬ）に溶解し、次いで４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（３．４１ｇ）とトリエチルアミン（２．４０ｇ）とを加えた後、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．７６ｇ）を加えた。混合物を４℃にて２時間、続いて室温で一夜攪拌した後減圧濃縮した。得られた残査を酢酸エチルに溶解して分液ロートに移した。有機層を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）、次いでヘキサン－酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：３．７７ｇ（７８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），３．７６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．０Ｈｚ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．０Ｈｚ），６．４９（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），６．６５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニル］エチルアミン（３．５４ｇ）とメタクリル酸（１．５７ｇ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．８８ｇ）を加えた。混合物を４℃で１時間、次いで室温で一夜攪拌し、減圧濃縮をした。残査を５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）次いでヘキサン－酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて溶出し、目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．９２ｇ（６４％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．５９（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１０の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニル］エチルアミン（２．３６ｇ）とアクリル酸（１．０６ｇ）をＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミドの合成（重合性基含有アミノアリール化合物９の合成）のときと同様に反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．０２ｇ（７０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），５．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，０．９Ｈｚ），６．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，０．９Ｈｚ），６．４５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（４．４７ｇ）をメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物１の合成）と同様に塩化メタクリロイル（２．３０ｇ）と反応させ、５．１６ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（４５ｍＬ）を加え、室温で１．５時間攪拌し減圧濃縮した。結晶性残査にエーテルを加えてろ取し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：２．７２ｇ（６０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ：１．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．２７（ｓ，２Ｈ），５．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．５１－７．５８（ｍ，２Ｈ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．８５ｇ）をメタクリル酸２－[４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ]エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様にメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（１．５６ｇ）と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：３．２３ｇ（７７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．４７－４．５１（ｍ，２Ｈ），４．５４－４．５８（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．５６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ），７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．８５ｇ）とメタクリル酸２－アミノエチル塩酸塩（１．９９ｇ）とをメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物７の合成）のときと同様に反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：３．３１ｇ（７９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル酢酸（３．７７ｇ）をメタクリル酸２－[４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ]エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様にメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（１．７４ｇ）と反応させ、４．５９ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温で９０分間撹拌後減圧濃縮し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：３．４８ｇ（７７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ：１．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７７（ｓ，２Ｈ），４．３３－４．３９（ｍ，４Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．０４（ｓ，１Ｈ），７．２９－７．５１（ｍ，４Ｈ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアミン（５．３８ｇ）とメタクリル酸（１．８９ｇ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．８８ｇ）を加えた。混合物を４℃で１時間、次いで室温で一夜攪拌し、減圧濃縮をした。残査を５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）次いでヘキサン－酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて溶出し、目的物を白色針状晶として得た。
収量：４．１５ｇ（５６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．５０（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．３Ｈｚ），５．６８（ｓ，１Ｈ），５．９６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　４－ニトロベンジルアミン塩酸塩（１．５１ｇ）と炭酸水素ナトリウム（４．１３ｇ）を水（２５ｍＬ）に溶かし、酢酸エチル（２５ｍＬ）を加え、氷浴中で撹拌を行った。そこに、メタクリロイルクロリド（１．２６ｇ）を滴下した。１０分間撹拌後，酢酸エチルで抽出を行い、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥を行い、吸引ろ過で乾燥剤を除去した。その後、ヘキサンと酢酸エチルの混和溶媒を用いて、再結晶を行った。Ｎ－（４－ニトロベンジル）メタクリルアミドを黄白色の結晶として得た。
収量：１．０５ｇ（６０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．０１（ｓ，３Ｈ），４．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．７６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．２９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
　次いで、Ｎ－（４－ニトロベンジル）メタクリルアミド（８１１ｍｇ）を、エタノール（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）に溶解させた。塩化アンモニウム（１８３ｍｇ）と鉄粉（５７３ｍｇ）を加え８０℃で４時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量５８０ｍｇ（８９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９７（t，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）
，３．６７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），４．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．６８（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．９２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
（重合性基含有アミノアリール化合物１７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２－（４－ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（１．７２ｇ）と炭酸水素ナトリウム（５．００ｇ）を水（２５ｍＬ）に溶かし、酢酸エチル（２５ｍＬ）を加え、氷浴中で撹拌を行った。そこに、メタクリロイルクロリド（１．７９ｇ）を滴下した。１０分間撹拌後、酢酸エチルで抽出を行い、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥を行い、吸引ろ過で乾燥剤を除去した。ヘキサンと酢酸エチルの混和溶媒を用いて、再結晶を行い、Ｎ－［２－（４－ニトロフェニル）エチル］メタクリルアミドを黄白色の結晶として得た。
収量：１．２５ｇ（６３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），２．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６１（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
　次いで、Ｎ－［２－（４－ニトロフェニル）エチル］メタクリルアミド（１．２０ｇ）を、エタノール（１５ｍＬ）と水（５ｍＬ）に溶解させた。塩化アンモニウム（３６４ｍｇ）と鉄粉（９３３ｍｇ）を加え８０℃で４時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量：１．０１ｇ（９７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），５．２７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．５９（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
＜重合性紫外線吸収色素の合成＞
　上記重合性基含有アミノアリール化合物１～１７の合成にて得られた重合性基含有アミノアリール化合物を用い、本発明の製造方法により、目的物たる重合性紫外線吸収色素を合成した。以下、実施例１～６０として示す。また、本発明によらない重合性紫外線吸収色素を合成し、比較例１及び２として示す。
（実施例１）２－ヒドロキシ－５－［４－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＢＮＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　メタクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で４０分間撹拌後、減圧濃縮した。この濃縮残査を１Ｍ塩酸（４ｍＬ）に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム（１４５ｍｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下し、４０分間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（４２３ｍｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で1時間、次いで室温で４時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（４０ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。この析出物を乾燥させることなくクロロホルムに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この濃縮残査にメタノールを加えて４℃で一夜放置した後、析出した目的物を淡褐色結晶として得た。
収量：５９９ｍｇ（７５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５－７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．５Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＢＮＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２４ｍｇ（４０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７３－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．９０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３）２－ヒドロキシ－５－［４－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＢＮＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８２ｍｇ（６８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．４２（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４５－７．５５（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［４－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＢＮＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６１３ｍｇ（７０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９８（ｓ，３Ｈ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２３（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１H），７．４５－７．５４（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．
７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５）５－［４－（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＢＮＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５０７ｍｇ（６５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：５．２６（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），１２．４６（ｓ，１Ｈ）．
（実施例６）５－［４－（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＢＮＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２６ｍｇ（４１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：５．２６（ｓ，２Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７３－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例７）５－［４－（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＢＮＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４６０ｍｇ（５５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．０９（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０４（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例８）５－［４－（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＢＮＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７７ｍｇ（５５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６９－７．７１（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例９）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０５ｍｇ（７３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７７－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４３（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１０）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）をジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３９２ｍｇ（４１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７２Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．１８－７．４５（ｍ，４Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．９５（ｓ，１）．
（実施例１１）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）をジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３１ｍｇ（７１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９０（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０８（ｓ，３Ｈ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１２）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３２ｍｇ（６９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６０（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６９－７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１３）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＰＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５６１ｍｇ（７０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７７－７．８０（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４３（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１４）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３４２ｍｇ（４１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７３－７．７５（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１５）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＰＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２１ｍｇ（７２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６９－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１６）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＰＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５７７ｍｇ（６５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６０（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６９－７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１７）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＥＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２３ｍｇ（６８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１９６（ｓ，３Ｈ），４．５０－４．５２（ｍ，２Ｈ），４．５９－４．６１（ｍ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１５－８．１９（ｍ，３Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１２．５２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１８）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＥＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３９２ｍｇ（４１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），４．４９－４．５１（ｍ，２Ｈ），４．５８－４．６０（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７２－７７４（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．１５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７７（ｓ，１Ｈ）．
（実施例１９）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＥＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２２ｍｇ（６４％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４８－４．５２（ｍ，２Ｈ），４．５６－４．５９（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２０）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＥＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７３ｍｇ（６７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．５０－４．５３（ｍ，２Ｈ），４．５７－４．６１（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２１）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＥＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７１８ｍｇ（８１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．５０－４．６１（ｍ，４Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６７（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７６－７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１５－８．２０（ｍ，３Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２２）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＥＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２９４ｍｇ（３２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．５２－４．５４（ｍ，２Ｈ），４．５８－４．６１（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．６０（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７４－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），１２．９５（ｓ，１Ｈ），１３．７４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２３）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＥＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６５６ｍｇ（６９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４４－４．６０（ｍ，４Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１２．９６（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２４）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＥＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６４４ｍｇ（６６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．５１－４．５４（ｍ，２Ｈ），４．５７－４．６０（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６２（ｔｔ，１H,，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２５）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＡＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５２１ｍｇ（５７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６５（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７７－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２６）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＡＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２７４ｍｇ（２９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７３－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ），８．２１（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２７）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＡＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８５ｍｇ（６０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９６（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．８５－７．８６（ｍ，４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２８）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＡＭＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５４７ｍｇ（５５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．８５（ｓ，４Ｈ）８．０７（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例２９）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＡＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７９ｍｇ（５４％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），４．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６４（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７７－７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３０）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＡＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２５８ｍｇ（２８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７４－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９４（ｓ，１Ｈ），１３．８０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３１）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＡＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７４３ｍｇ（７８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．０５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３２）５－［４－［２－（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－４－エトキシ―２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＡＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０１ｍｇ（６２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｓ，４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３３）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＰＨＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３０ｍｇ（７６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７７－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３４）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＨＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２６ｍｇ（３８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．８０（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７３－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３５）２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＰＨＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５５３ｍｇ（６２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３６）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＰＨＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６５２ｍｇ（７１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．７７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３７）５－［４－［２－（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ－ＰＨＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５２５ｍｇ（６６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３８）５－［４－［２－（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＨＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３１３ｍｇ（３８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４－７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７８Ｈｚ），７．７３－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ），１３．９４（ｓ，１Ｈ）．
（実施例３９）５－［４－［２－（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＰＨＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１０ｍｇ（５９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４０）５－［４－［２－（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］－４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ－ＰＨＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［２－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８３ｍｇ（６６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．５２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．３Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１０．４Ｈｚ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１．３Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５０－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６９－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４１）２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－３ＢＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３－アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０４ｍｇ（７５％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．４８－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８－７．８２（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１２．４７（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４２）２，４－ジヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－３ＢＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３－アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３１４ｍｇ（３７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．４７－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７４－７．７７（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８７（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４３）２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－３ＢＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３－アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７９ｍｇ（７９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４３－７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．８０（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４４）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－３ＢＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３－アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０７ｍｇ（６８％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．４２－７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６９－７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．８１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４５）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－３ＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７２ｍｇ（７３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），４．５０－４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０－４．６３（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｄｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８－７．８０（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），８．４９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４６）２，４－ジヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－３ＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２２８ｍｇ（２４％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），４．５０－４．５３（ｍ，２Ｈ），４．６１－４．６３（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），６．１３（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．５６－７．６１（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ），１３．７１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４７）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－３ＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６９５ｍｇ（７１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４９－４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０－４．６２（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２－７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ），８．０８－８．１０（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１．４１Ｈｚ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４８）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－３ＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７１９ｍｇ（７２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９４（ｓ，３Ｈ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．４９－４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０－４．６２（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７０－７．７５（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．
（実施例４９）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－３ＡＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４９１ｍｇ（５４％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７８－７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．００（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．９Ｈｚ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５０）２，４－ジヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－３ＡＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２８９ｍｇ（３１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ： １．９３（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．５６－７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７３－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５１）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－３ＡＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４４７ｍｇ（４６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２－７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．９４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５２）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－３ＡＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－［３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１０ｍｇ（５１％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６９－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５３）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ－３ＰＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－（３－アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５９６ｍｇ（６３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８８（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），４．３３－４．３８（ｍ，４Ｈ），５．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５６－７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７５－７．７９（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４６（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５４）２，４－ジヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－３ＰＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－（３－アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４０７ｍｇ（４２％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），４．３３－４．３９（ｍ，４Ｈ），５．５ｔ３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５５－７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５５）２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－３ＰＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－（３－アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５６５ｍｇ（５６％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．３３－４．３７（ｍ，４Ｈ），５．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５１－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０－７．７２（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５６）４－エトキシ－２－ヒドロキシ－５－［３－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ－３ＰＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２－（３－アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４－エトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５５１ｍｇ（５３％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，２Ｈ），４．３２－４．３８（ｍ，６Ｈ），５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５２－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７０－７．７４（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５７）５－［４－［２－（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＢＺＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル］メタクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７０ｍｇ（５７％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９９（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），５．３７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７２－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５８）５－［４－［２－（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＢＺＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　ＮＢＺ－ＢＮＭの合成と同様にＮ－［４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル］メタクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１１ｍｇ（５９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），５．３７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５１－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．
（実施例５９）５－［４－［２－（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＢＺＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　Ｎ－（４－アミノベンジル）メタクリルアミド（５７４ｍｇ）に、１Ｍ塩酸（９ｍＬ）を加え、氷冷下で亜硝酸ナトリウム（２１０ｍｇ）の水（３ｍＬ）溶液を滴下し１時間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（６３７ｍｇ）をエタノール（２５ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（６４４ｍｇ）の水（２５ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で２時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（２５ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。乾燥させた後にクロロホルムに溶解させ、シリカゲルに吸着させ、酢酸エチルでカラムクロマトグラフィーを行い精製し、橙色の結晶を得た。この結晶にメタノールを加え還流を行い、室温で一晩放置し、析出した目的物を橙色結晶として得た。
収量：３７０ｍｇ（２９％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），４．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．７３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．１６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７１－７．７８（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．
（実施例６０）２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＨＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　Ｎ－［２－（４－アミノフェニル）エチル］メタクリルアミド（９３０ｍｇ）に、１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加え、氷冷下で亜硝酸ナトリウム（３５５ｍｇ）の水（５ｍＬ）溶液を滴下し１時間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（９７５ｍｇ）をエタノール（４０ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（９７０ｍｇ）の水（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で２時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（４０ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。乾燥させた後にクロロホルムに溶解させ、シリカゲルに吸着させ、酢酸エチルでカラムクロマトグラフィーを行い精製し、橙色の結晶を得た。この結晶にメタノールを加え還流を行い、室温で一晩放置し、析出した目的物を橙色結晶として得た。
収量：７７４ｍｇ（４０％）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．８１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７２－７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９３（ｓ，１Ｈ）．
（比較例原料合成１）ジアゾカップリングによる２，４－ジヒドロキシ－５－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　２－（４－アミノフェニル）エタノール（２．７４ｇ）を１Ｎ－塩酸（６０ｍＬ）に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム（１．４１ｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を滴下した。この混合物を４℃で１時間攪拌し、ジアゾニウム塩を生成させた。２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（４．２８ｇ）の１Ｎ－水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）溶液を４℃に冷却し、あらかじめ調製しておいたジアゾニウム塩の溶液を３０分かけて滴下した。混合物を４℃で１時間、室温で４時間攪拌した後、４Ｎ－塩酸を加えてｐＨを３に調製し、次いで水（１００ｍＬ）を加えた。析出した沈殿をろ取し一夜乾燥させた後、その沈殿をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解した後、セライトろ過により不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮後、メタノールを加え４℃に一夜放置し、析出した結晶をろ取した。その結晶をさらにシリカゲルカラムにてヘキサン－酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）とヘキサン－酢酸エチル（１：２ｖ／ｖ）とを溶出液に用いて精製し、目的物を橙色結晶として得た。
収量：１．９１ｇ（２６％）
（比較例原料合成２）ジアゾカップリングによる２－ヒドロキシ－５－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　２－（４－アミノフェニル）エタノール（２．７４ｇ）の１Ｍ塩酸（６０ｍＬ）溶液に氷冷下、亜硝酸ナトリウム（１．４１ｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下した。この混合物を４℃で４０分間撹拌し、ジアゾニウム塩を生成させた。このジアゾニウム塩を、氷冷下２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（４．５２ｇ）の１Ｍ水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）溶液に滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で４時間攪拌した。４Ｍ塩酸で混合物のｐＨを３まで下げた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧濃縮後メタノールで結晶化し、目的物を黄褐色結晶として得た。
収量：４．８５ｇ（６４％）
（比較例１）塩化メタクリロイルを用いた２，４－ジヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　２，４－ジヒドロキシ－５－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（３６２ｍｇ）とトリエチルアミン（３０３ｍｇ）をクロロホルム（９ｍＬ）に溶解し、氷冷下で塩化メタクリロイル（１０６ｍｇ）のクロロホルム（１ｍＬ）溶液を滴下し、４℃で２時間、次いで室温で一夜撹拌した。混合物に１Ｎ塩酸を加え、クロロホルム層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。この残査をヘキサン－酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、さらにヘキサン－酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を展開溶媒としてプレパラティブＴＬＣで精製を行い、目的物を橙色結晶として得た。
収量：１０ｍｇ（２％）
（比較例２）４－ジメチルアミノピリジン存在下水溶性カルボジイミドによるメタクリル酸との脱水縮合を用いた２－ヒドロキシ－５－［４－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ－ＰＥＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　２－ヒドロキシ－５－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］－４－メトキシベンゾフェノン（１．０８ｇ）とメタクリル酸（０．２７ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（７０ｍｇ）とをクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（０．６６ｇ）を加えた。混合物を４℃にて２時間、次いで室温にて一夜撹拌し減圧濃縮した。得られた残査を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後無水硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、ヘキサン－酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）で精製し、目的物を黄褐色結晶として得た。
収量：５０ｍｇ（４％）
＜ポリマー合成例１（重合性ベンゾフェノン色素のみの配合）＞
　実施例１７、１８、２３、１２、及び３４で合成されたそれぞれの重合性ベンゾフェノン色素（ＮＢＺ－ＥＭＡ、ＨＢＺ－ＥＭＡ、ＭＢＺ－ＥＡＣ、ＥＢＺ－ＰＥＭ、及びＨＢＺ－ＰＨＭ）０．０３重量部、アクリル酸２－フェノキシエチル６０重量部、アクリル酸エチル４０重量部、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を均一に配合し、８０℃で４０分間重合させ厚さ１ｍｍのポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、波長２２０～８００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を図１～５に示す。
　さらに、このサンプルレンズを４０℃のエタノールに２４時間浸漬して溶出処理を行った後、再度、光線透過率を測定したところ、溶出処理前後でスペクトルは変化しなかった。このことは、重合性紫外線吸収色素が材料中に化学的に結合していることを示しており、本発明の色素化合物を他の紫外線吸収剤と併用してポリマー合成に用いても、重合後に溶出することはないことが確認できた。なお、光線透過率の測定には紫外可視分光光度計を用いた（以降、同じ）。
＜ポリマー合成例２（重合性ベンゾフェノンと紫外線吸収剤の配合）＞
　紫外線吸収剤として２－［２’－ヒドロキシ－５’－（２’’－メタクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－５－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールをさらに０．１５重量部配合した以外は、ポリマー合成例１と同様にポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、ポリマー合成例１と同様に、波長２２０～８００ｎｍの光線透過率を測定した。その結果を図６～１０に示す。
　溶出処理前後での光線透過率のスペクトルは変化せず、本発明の重合性ベンゾフェノン系色素を他の紫外線吸収剤と併用しても、重合後に溶出することはないことが確認できた。
＜溶解度試験＞
　ＢＭＡＣ、ＥＢＺ－ＥＭＡ、ＨＢＺ－ＥＭＡ、ＨＢＺ－ＡＭＡ、ＭＢＺ－ＰＥＭ、ＭＢＺ－ＡＭＡをそれぞれ５０ｍｇずつ量り取り、アクリル酸エチル（２５０μＬ、５００μＬ、１．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬ、１０ｍＬ、２５ｍＬ、５０ｍＬ）と混合した。これらの混合物は、完全に溶解した場合はそれぞれ２０ｗ／ｖ％、１０ｗ／ｖ％、５ｗ／ｖ％、２ｗ／ｖ％、１ｗ／ｖ％、０．５ｗ／ｖ％、０．２ｗ／ｖ％、０．１ｗ／ｖ％アクリル酸エチル溶液に相当する。各混合物を５分間超音波処理した後、透明な溶液となったものは可溶、不溶物が残存しているものは不溶と判断した。以下、表１に結果をまとめた。
　カルバモイル誘導体であるＨＢＺ－ＡＭＡは対象化合物であるＢＭＡＣと同レベルの溶解度（０．２％）だった。また、モノヒドロキシベンゾフェノンのカルバモイル誘導体であるＭＢＺ-AMAは０．５％と、前者２化合物よりもやや高い溶解度を示した。一方、カルボニルオキシ誘導体であるＥＢＺ－ＥＭＡとＨＢＺ－ＥＭＡはＢＭＡＣの１０倍の溶解度（２％）、ＭＢＺ－ＰＥＭはＢＭＡＣの５０倍の溶解度（１０％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
＜アルカリ条件下での安定性比較＞
　ＨＢＺ－ＰＨＭ（１重量部）とメタクリル酸メチル（２６重量部）を、ジオキサン（５２重量部）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２重量部）及び水（２０重量部）の混合溶媒中に仕込み、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．４重量部を加え、アルゴン雰囲気下７５℃で５時間重合して、ＨＢＺ－ＰＨＭ共重合体を得た。
　対照例として、ＨＢＺ－ＰＨＭに代えて特許文献６（特開２００６－２９１００６号公報）の合成例１に開示の手順に従い合成した２，４－ジヒドロキシ－５－（４－（２－（Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ）エチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン（ＢＭＡＣ）を用いて同様に重合反応を行い、ＢＭＡＣ共重合体を得た。
　得られた各共重合体の粉末をエタノールで１２時間ソクスレー抽出した後の、粉末ポリマー（２００ｍｇ）をそれぞれエタノール（５ｍＬ）に懸濁し、４Ｎ－ＮａＯＨ（５ｍＬ）を加えて室温で４時間攪拌した。なお、このときの試験溶液は、ｐＨ試験紙でｐＨ１２～１４であることを示していた。撹拌終了後、４Ｎ－ＨＣｌで中和しさらにエタノール（１５ｍＬ）を加えた。不溶物をろ去してろ液を観察したところ、ＨＢＺ－ＰＨＭ共重合体では無色透明であった。一方、ＢＭＡＣ共重合体では、ろ液は黄色に着色した。さらに、それぞれのろ液の波長２２０～８００ｎｍの光線透過率を測定した結果を図１１に示す。
　ＢＭＡＣ共重合体のアルカリ処理後のろ液はＢＭＡＣ共重合体と同様の透過率パターンを示した。このことは、ＢＭＡＣの色素部位がアルカリ処理により共重合体から脱離したことを強く示唆している。一方、ＨＢＺ－ＰＨＭ共重合体のアルカリ処理後のろ液はいずれの波長の光線も透過し、アルカリ処理によってｐＨ１２以上の条件にした時でも共重合体から色素成分が遊離せず、すなわちＢＭＡＣ共重合体よりもｐＨ変化に対して安定であり、さらにｐＨ変化に対してほとんど影響を受けないことが確認された。
　本発明の製造方法により製造された重合性紫外線吸収色素は、その性質上眼内レンズの材料として用いることが有用である。しかしながら、その他の用途にも用いることができることはいうまでもない。具体的には、コンタクトレンズ、サングラス、メガネなどに色素を沈着させる際に用いることも可能である。従来技術で用いられているものと比較して溶解度に優れた本発明の製造方法により製造された重合性紫外線吸収色素は、眼内レンズ以外の用途にも適用できる自由度が高いことから、有用な材料であるといえる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    　重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、
    　前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
    　前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ3は、下記式（２）～（７）で表される基から選択され、一般式（２）～（７）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０～４の整数であり、ｎは１～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記ジアゾカップリング工程で用いる弱塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから選択される１種以上を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ベンゾフェノン化合物が下記一般式（８）で表される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（８）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。）
  4. 　前記重合性基含有アミノアリール化合物が、下記一般式（９）で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（９）中、Ｒ3は、下記式（２）～（７）で表される基から選択され、一般式（２）～（７）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０～４の整数であり、ｎは１～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　前記請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された化合物。
  6. 　請求項５に記載の化合物の１種または２種以上と他の重合性モノマーを共重合して得られるポリマー。
  7. 　眼内レンズ用である、請求項６に記載のポリマー。
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