[go: up one dir, main page]

WO2015054755A1 - Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo - Google Patents

Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo Download PDF

Info

Publication number
WO2015054755A1
WO2015054755A1 PCT/BR2013/000424 BR2013000424W WO2015054755A1 WO 2015054755 A1 WO2015054755 A1 WO 2015054755A1 BR 2013000424 W BR2013000424 W BR 2013000424W WO 2015054755 A1 WO2015054755 A1 WO 2015054755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
range
catalyst according
catalyst
synthesis gas
obtaining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/BR2013/000424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Marcos Fonseca Bidart
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Fabio MENEZES PASSARELLI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Original Assignee
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleo Brasileiro SA Petrobras filed Critical Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority to BR112014020135-8A priority Critical patent/BR112014020135B1/pt
Priority to PCT/BR2013/000424 priority patent/WO2015054755A1/pt
Priority to CN201380080311.7A priority patent/CN105813737A/zh
Priority to US15/029,958 priority patent/US20160236183A1/en
Priority to ARP140103806A priority patent/AR098010A1/es
Priority to UY0001035786A priority patent/UY35786A/es
Publication of WO2015054755A1 publication Critical patent/WO2015054755A1/pt
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention is in the field of catalysts and catalysts for producing a mixture of hydrogen rich gases and carbon monoxide, known in the art as "synthesis gas". Particularly, the invention relates to a catalyst for producing "synthesis gas” from a hydrocarbon mixture and process for obtaining said catalyst.
  • synthesis gas hydrogen rich and carbon monoxide gases
  • synthesis gas is widely used in the petrochemical industry to produce synthetic fuels, methanol, ammonia, urea, among others.
  • synthesis gas is produced from a process known in the art as hydrocarbon steam reforming, and is then converted into synthetic fuel by means of a “Fischer-Tropsch” synthesis.
  • the production stage of the "synthesis gas” is subdivided into two sections: pre-reforming the raw material and recycling stream from the "Fischer-Tropsch” synthesis and steam reforming of hydrocarbons.
  • the main reactions that occur in the steam reforming process are as follows:
  • the steam reforming process may have different configurations depending on the type of raw material and the destination of the "synthesis gas" to be produced.
  • synthetic consists of including in the process a pre-reforming reactor of the raw material.
  • Said pre-reforming step is normally carried out in a fixed bed reactor containing a nickel-based catalyst in a temperature range of 350 ° C to 550 ° C, a vapor / carbon ratio in the range 1 and 5, and pressures up to 40 bar.
  • nickel-based pre-reforming catalysts are subject to coke (Carbon) deactivation on their surface. Such a phenomenon results in reduced catalyst activity or increased pressure drop in the reactor or both.
  • the use of naphtha as a raw material is known to generate greater coke deposition in a pre-reform catalyst than the use of natural gas, for example.
  • the use of olefin-containing raw materials is one of the most important factors in coke formation in said catalysts.
  • US 3,481,722 teaches a liquid hydrocarbon steam reforming process comprising first-stage processing of a hydrocarbon, water vapor and hydrogen stream onto a platinum group metal-containing catalyst at temperatures below 700 ° C.
  • said solution has high costs arising from the replacement of nickel with a noble metal, which limits the use of the catalyst on a large scale.
  • PI 1000656-7 protects a nickel-based steam reforming process and catalyst with the incorporation of alkali metals. If, on the one hand, the addition of alkali metals reduces coke deposition in said catalyst, on the other hand, it is known that in nickel-based steam reforming catalysts said alkali metals reduce catalyst activity. To work around the problem, a specific method of catalyst preparation is taught.
  • US 7,365,102 discloses a pre-reform process for obtaining methane-enriched hydrocarbon charge stream employing a molecular oxygen free oxidant gas (water) stream.
  • the mixture is heated to a range of values of 500 ° C to 700 ° C in the presence of a catalyst Ni-based, controlling the ratio H 2 0 / hydrocarbon in bridging less than one reactor so that the conversion of hydrocarbons with a molecular weight greater than methane does not exceed the range of 30% - 40%.
  • US 7,427,388 discloses a process for natural gas preforming which includes contacting steam, hydrogen and said natural gas with a nickel and oxygen based catalyst in less than is required to partially oxidize hydrocarbons. THE Adding oxygen to the pre-reform process entails additional production costs due to the purification of atmospheric air when used as a source of oxygen. In addition, process limitations due to temperature increase due to oxygen use may occur.
  • the present invention advantageously provides economic gains by not replacing nickel with noble or alkaline metals and by not introducing oxygen to the process, which minimizes production costs.
  • the present invention aims to enable a catalyst for the production of synthesis gas and its obtaining process which, besides having a higher resistance to coke deposition on the catalyst surface, does not introduce limitations to the process variables, maintain levels of activity throughout the steam reform process and which has a lower production cost.
  • the catalyst for the preform process is formed by an inorganic oxide support, a mixture of nickel, lanthanum and cerium and a promoter element.
  • Figure 1 shows a Temperature (° C) versus Mass Change (% m / m) plot, which represents the carbon deposition rate on pre-reforming catalysts known in the art.
  • Figure 2 shows a Temperature (° C) versus Mass Change (% m / m) plot comparing the carbon deposition rate on various commercial nickel-based pre-reforming catalysts with catalysts prepared according to present invention.
  • Figure 3 shows a Temperature (° C) versus Mass Change (% m / m) graph comparing the carbon deposition rate on a specific commercial nickel pre-reforming catalyst with catalysts obtained according to the present invention.
  • the present invention relates to a catalyst for producing a mixture of hydrogen rich gases and carbon monoxide and the process for obtaining it.
  • Said catalyst is intended for use in a process wherein the feedstock is a hydrocarbon stream containing olefins, water vapor and preferably hydrogen such as, for example, refinery gas streams or those resulting from the Process.
  • Fischer-Tropsch known in the art as "tail gas”.
  • the process of the invention takes place at temperatures in the range of from 250 ° C to 600 ° C, preferably from 350 ° C to 500 ° C.
  • the reagents are injected into a fixed bed reactor which is formed with a catalyst comprising an inorganic oxide support, a mixture of nickel, lanthanum and cerium and an element. promoter which may be selected from Boron, Silver or mixtures thereof.
  • the catalysts thus prepared may be used for the production of a methane and hydrogen rich gas free of other hydrocarbons and may contain varying levels of carbon monoxide and carbon dioxide at a pressure in the range 1 kgf / cm to 50 kgf / cm and at a temperature in the range 300 ° C to 650 ° C.
  • the gas produced can be used as synthetic natural gas, as fuel or as fuel cell fuel.
  • the gas thus generated may be used in a steam reforming process for the production of hydrogen or "synthesis gas".
  • the vapor / carbon ratio at the inlet of the fixed bed reactor containing the catalyst is in the range of 0.1 mol / mol to 5 mol / mol, preferably 0.5 mol / mol to 2 mol / mol.
  • the catalyst for producing a mixture of hydrogen rich gases and carbon monoxide comprises:
  • an inorganic oxide support which may be chosen from: alumina, calcium aluminate, magnesium aluminate, silica, titania and mixtures thereof;
  • promoter element which may be selected from Boron, Silver or mixtures of these compounds.
  • the mixture of oxides employed preferably comprises:
  • NiO, La 2 0 3 and Ce 2 O 3 and the ratio between the mixture of NiO and La 2 0 3 is in the range of 6: 1 (w / w) to 15: 1 (w / w ) and the ratio of the mixture of Ce 2 0 3 to La 2 0 3 is in the range 2: 1 (w / w) to 4: 1 (w / w).
  • the total content of NiO present in the catalyst is as follows: a range of values between 5% (w / w) and 50% (w / w), preferably between 7% (w / w) and 30% (w / w) while the total promoter content is in a range between 0.3% (w / w) and 2.0% (w / w).
  • the process for obtaining the catalyst for producing a mixture of hydrogen rich gases and carbon monoxide object of the present invention comprises the following steps:
  • an inorganic nickel salt preferably nickel nitrate, acetate or carbonate, and lanthanum and cerium, preferably in the form of nitrate;
  • promoter element which may be selected from Boron, Silver or mixtures of these compounds, by the impregnation technique
  • process steps 2, 3 and 4 may be repeated more than once until the desired NiO content in the inorganic oxide support is achieved.
  • the calcination of step (7) may be replaced by a direct flow reduction of a reducing agent, which may be selected from hydrogen, formaldehyde or methanol. Said direct reduction may occur at a temperature in the range of 300 ° C to 800 ° C, and for a time in the range of 1 to 5 hours. The material may then be cooled and subjected to airflow at a temperature in the range of 20 ° C to 60 ° C and for a time in the range of 1 to 5 hours. , in order to prevent the material from being pyrophoric when handled.
  • additives may be included in the solution prepared in step 1 of the impregnation process, compounds for controlling pH, increasing solubility, or to prevent phase precipitation.
  • these compounds are: nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, hydrogen peroxide (H 2 0 2), sugars or mixtures thereof.
  • the promoter element or promoter elements may be impregnated in the inorganic oxide support together with the nickel, lanthanum and cerium salts.
  • One way to achieve impregnation of the inorganic oxide support is to use the wet spot technique.
  • said support is brought into contact with a solution, preferably aqueous, of the nickel, lanthanum and cerium salts sufficient to completely fill the support pores.
  • the impregnating solution solvent may be selected from water, methanol, ethanol or mixtures of these compounds.
  • the inorganic oxide support may contain an alkali metal content in the range of from 0.1% (w / w) to 10% (w / w), preferably from 1% (w / w) to 5%. % (w / w).
  • Alkali metal can be pre-loaded or simultaneously impregnated with Nickel, Lanthanum salt solution and Cerium.
  • the alkali metal used is preferably potassium.
  • the particles of the inorganic oxide support may be in various forms, such as those customarily suited for industrial use in a steam reforming process, for example: balls, cylinders or cylinders with a central bore.
  • This example illustrates the preparation according to the present invention of a Nickel, Lanthanum and Cerium based catalyst on an alumina-type support promoted by Boron.
  • This example illustrates the preparation of a catalyst according to the present invention based on Nickel, Lanthanum and Cerium on an alumina-type support promoted by Silver.
  • This example illustrates the performance of pre-reformed commercial nickel-based catalysts for carbon deposition resistance under pre-reform conditions of a hydrocarbon-containing gas stream, high carbon monoxide content and no olefins, known in the prior art and identified by the notation C1, C2, C3 and C4.
  • the catalysts were tested comparatively on a thermogravimetric analysis equipment (TGA Mettler Toledo TGA / SDTA851 E). The tests were performed using 25 mg of ground catalyst to obtain particles smaller than 0.088 mm (170 mesh). Initially a pretreatment step was performed by passing 40 mL / min. of a mixture containing 10% (v / v) Hydrogen in Argon saturated in water vapor at 15 ° C together with 40 mL / min. Nitrogen (shielding gas). The temperature was set within a range of 100 ° C to 650 ° C at a heating rate of 0 ° C / min. Maintained for 1 hour.
  • the catalysts showed low resistance to carbon deposition, resulting from a significant increase in mass over time (or temperature) of the experiment.
  • Example 1 illustrates the high carbon deposition resistance of the catalysts prepared according to the present invention (Examples 1 and 2), compared to the prior art commercial nickel pre-reforming catalysts (C1, C2 , C3 and C4).
  • the experiments were conducted similarly to Example 3, using a vapor / reaction gas ratio of 0.012 mol / mol and a synthetic stream having the following composition: 21.9% H 2 , 13.2% CO 15.9% of CO 2 , 43.2% CH 4 , 1, 77% Nitrogen and 0.20% Ethene.
  • the carbon deposition results are presented in Figures 2 and 3 as graphs: mass increase (% w / w) versus temperature (° C).
  • the graphs of Figures 2 and 3 show that the alumina-supported Nickel, Cerium, Lanthanum and Boron (Example 1) or Silver (Example 2) catalyst exhibits high carbon deposition resistance in a hydrocarbon vapor reforming process containing olefins.
  • State-of-the-art commercial pre-reforming catalysts have shown high carbon deposition, which limits industrial application, as high carbon deposition on the catalyst surface can lead to higher pressure drop and increase deactivation rate.
  • Example 2 14.0 19.4 29.8 0.08 According to the data presented, it is proved possible to obtain a high catalytic activity in steam reforming processes with the catalysts formulated according to the present invention. The result is particularly important if we take into account the low nickel content employed in the "Example 1" and “Example 2" formulations and the absence of noble metals, which contributes to minimizing the production costs of said catalysts.
  • Table 1 and Figures 2 and 3 show that the catalysts formulated according to the present invention have a high carbon deposition (coking) resistance, a condition which is essential for industrial application.
  • the catalysts formulated according to the present invention have a lower initial hydrocarbon vapor reforming activity compared to commercial pre-reforming catalysts according to the state of the art (C1, C2, C3 and C4). .
  • this lower activity is sufficient for milder industrial use, where the operating temperature is in the range of 450 ° C to 550 ° C and the spatial speeds in the range of 3,000 ff 1. at 6,000 h "1.
  • the temperature and space velocity conditions mentioned are less severe than those used for the comparative assessment presented in Table 1.
  • the catalyst and procurement process proposed in the present invention is a viable alternative for reducing coke deposition on the catalyst surface, introducing no limitations on process variables, impairing catalyst activity and minimizing production costs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

A presente invenção objetiva viabilizar um catalisador e processo de obtenção do mesmo que, além de possuir uma maior resistência a deposição de coque na superfície do catalisador, não introduza limitações às variáveis do processo, mantenha patamares aceitáveis de atividade durante todo o processo de reforma a vapor e que tenha um menor custo de produção. O referido objetivo é atingido por intermédio de um catalisador formado por um suporte de óxido inorgânico, uma mistura de Níquel, Lantânio e Cério e um elemento promotor.

Description

CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE E PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MESMO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se insere no campo dos catalisadores e processos de obtenção de catalisadores para produção de uma mistura de gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, conhecido no estado da técnica como "gás de síntese". Particularmente, a invenção diz respeito a um catalisador para produção de "gás de síntese" a partir de uma mistura de hidrocarbonetos e processo de obtenção do referido catalisador.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
De uma forma geral, os gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, conhecidos no estado da técnica como "gás de síntese", são produzidos em larga escala para uso no refino de petróleo, especialmente nas reações de hidrotratamento. Além disso, o "gás de síntese" tem larga utilização na indústria petroquímica para produção de combustíveis sintéticos, metanol, amónia, uréia, dentre outros.
No que concerne à produção de combustíveis sintéticos, o "gás de síntese" é produzido a partir de um processo conhecido no estado da técnica como reforma a vapor de hidrocarbonetos, sendo posteriormente convertido em combustível sintético por intermédio de uma síntese de "Fischer-Tropsch".
A etapa de produção do "gás de síntese" é subdividida em duas seções: pré-reforma da matéria-prima e corrente de reciclo oriunda da síntese de "Fischer-Tropsch" e reforma a vapor dos hidrocarbonetos. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são as que se seguem:
CnHm + nH20 = nCO + (n+1/2n)H2
CH4 + H20 = CO + 3H2
CO + H20 = C02 + H2 O processo de reforma a vapor pode ter diferentes configurações, a depender do tipo de matéria-prima e da destinação do "gás de síntese" a ser produzido. Uma opção particularmente vantajosa quando a matéria-prima é a nafta ou uma mistura de nafta com gás natural, ou quando se opta por trabalhar com uma baixa relação vapor/carbono, ou quando se busca um "gás de síntese" adequado à produção de combustíveis sintéticos, consiste em incluir no processo um reator de pré-reforma da matéria-prima.
A referida etapa de pré-reforma é normalmente realizada em um reator de leito fixo contendo um catalisador a base de níquel em uma faixa de temperatura compreendida entre 350°C e 550°C, relação vapor/carbono compreendida em uma faixa de valores entre 1 e 5, e pressões de até 40 bar. Contudo, é bastante conhecido no estado da técnica que os catalisadores de pré-reforma a base de níquel são sujeitos a desatívação por formação de coque (Carbono) em sua superfície. Tal fenómeno ocasiona a redução da atividade do catalisador ou a elevação da perda de carga no reator ou ambos.
Alguns fatores contribuem para acelerar a taxa de formação de coque na superfície de catalisadores de pré-reforma, a saber: baixas relações vapor/carbono, baixa relação hidrogênio/carga e o tipo de matéria-prima utilizada. Sabe-se que o uso de nafta como matéria-prima gera uma maior deposição de coque em um catalisador de pré-reforma do que o uso de gás natural, por exemplo. O uso de matérias-primas contendo olefinas é um dos fatores mais importantes na formação de coque nos referidos catalisadores.
Desta forma, a manipulação das variáveis operacionais supracitadas, bem como a escolha adequada da matéria-prima, de tal forma que seja possível operar fora do intervalo termodinâmico suscetível à formação de coque constitui uma solução, ainda que paliativa, para o problema. Vários trabalhos na literatura de patentes revelam processos e catalisadores de reforma a vapor de hidrocarbonetos, que visam obter uma solução promissora para o problema da deposição de coque na superfície de catalisadores.
A patente US 3,481 ,722 ensina um processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos líquidos que compreende o processamento de uma corrente de hidrocarbonetos, vapor d'água e hidrogénio em um primeiro estágio sobre um catalisador contendo um metal do grupo da platina à temperaturas abaixo de 700°C. Contudo, a referida solução apresenta elevados custos advindos da substituição de níquel por um metal nobre, o que limita a utilização do catalisador em larga escala.
O documento PI 1000656-7 protege um processo e catalisador de reforma a vapor à base de níquel com a incorporação de metais alcalinos. Se, por um lado, a adição de metais alcalinos reduz a deposição de coque no referido catalisador, por outro lado, é sabido que em catalisadores a base de níquel para reforma a vapor os referidos metais alcalinos reduzem a atividade do catalisador. Para contornar o problema, um método específico de preparo do catalisador é ensinado.
A patente US 7,365,102 relata um processo de pré-reforma para obter corrente de carga de hidrocarbonetos enriquecida com metano, que emprega uma corrente gasosa oxidante (água) livre de oxigénio molecular. A mistura é aquecida a uma faixa de valores de 500°C a 700°C em presença de um catalisador à base de Ni, controlando a relação H20/hidrocarboneto no reator de pré-reforma inferior a 1 , de modo que a conversão de hidrocarbonetos de peso molecular maior do que o do metano não exceda a faixa de 30% - 40%.
A patente US 7,427,388 apresenta um processo para pré-reforma de gás natural, que inclui colocar em contato vapor, hidrogénio e o referido gás natural com um catalisador à base de níquel e oxigénio em quantidade inferior à necessária para oxidar parcialmente os hidrocarbonetos. A adição de oxigénio ao processo de pré-reforma acarreta custos adicionais de produção em decorrência da purificação do ar atmosférico, quando utilizado como fonte de oxigénio. Além disso, limitações de processo decorrentes do aumento de temperatura devido ao uso do oxigénio podem ocorrer.
Desta forma, apesar da existência de vários processos e catalisadores para produção de "gás de síntese", ainda se buscam alternativas que, além de reduzir a deposição de coque na superfície do catalisador, não introduzam limitações às variáveis do processo, não prejudiquem a atividade do referido catalisador e que minimizem os custos de produção.
Conforme descrito a seguir, a presente invenção vantajosamente apresenta ganhos económicos, por não substituir o níquel por metais nobres ou metais alcalinos e não introduzir oxigénio ao processo, o que minimiza os custos da produção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo, a presente invenção objetiva viabilizar um catalisador para produção de gás de síntese e seu processo de obtenção que além de possuir uma maior resistência à deposição de coque na superfície do catalisador, não introduza limitações às variáveis do processo, mantenha patamares de atividade durante todo o processo de reforma a vapor e que tenha um menor custo de produção.
O referido objetivo é atingido por intermédio de um processo catalítico de pré-reforma de hidrocarbonetos em presença de vapor d'água e ausência de oxigénio. O catalisador do processo de pré-reforma é formado por um suporte de óxido inorgânico, uma mistura de Níquel, Lantânio e Cério e um elemento promotor. Assim, a presente invenção vantajosamente apresenta ganhos económicos, por não substituir o níquel por metais nobres ou metais alcalinos e não introduzir oxigénio ao processo, o que minimiza os custos de produção. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As características da presente invenção serão mais bem percebidas a partir da descrição detalhada que se fará a seguir, a mero título de exemplo, associada às Figuras abaixo referenciadas, as quais são partes integrantes do presente relatório.
A Figura 1 mostra um gráfico de Temperatura (°C) versus Variação de Massa (% m/m), que representa a taxa de deposição de carbono sobre catalisadores de pré-reforma conhecidos do estado da técnica.
A Figura 2 mostra um gráfico de Temperatura (°C) versus Variação de Massa (% m/m), que compara a taxa de deposição de carbono sobre vários catalisadores comerciais de pré-reforma a base de níquel com catalisadores preparados de acordo com a presente invenção.
A Figura 3 mostra um gráfico de Temperatura (°C) versus Variação de Massa (% m/m), que compara a taxa de deposição de carbono sobre um catalisador comercial específico de pré-reforma a base de níquel com catalisadores obtidos de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um catalisador para produção de uma mistura de gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono e processo de obtenção do mesmo.
O referido catalisador destina-se ao uso em um processo em que a matéria-prima é uma corrente de hidrocarbonetos contendo olefinas, vapor d'água e, preferencialmente hidrogénio como, por exemplo, as correntes de gás de refinaria ou aquelas resultantes do Processo de "Fischer-Tropsch", conhecidas no estado da técnica como "tail gas".
O processo da invenção ocorre em temperaturas compreendidas em uma faixa de valores entre 250°C e 600°C, preferencialmente entre 350°C e 500°C. Os reagentes são injetados em um reator de leito fixo o qual é formado com um catalisador que compreende um suporte de óxido inorgânico, uma mistura de Níquel, Lantânio e Cério e um elemento promotor que pode ser selecionado entre Boro, Prata ou misturas dos mesmos.
Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados para produção de um gás rico em metano e hidrogénio, isento de outros hidrocarbonetos, podendo conter teores variáveis de monóxido de carbono e dióxido de carbono a uma pressão compreendida em uma faixa de valores entre 1 kgf/cm e 50 kgf/cm e a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 300°C e 650°C.
O gás produzido pode ser utilizado como gás natural sintético, como combustível ou para alimentação de células a combustível. Particularmente, o gás assim gerado pode ser utilizado em processo de reforma a vapor para produção de hidrogénio ou de "gás de síntese". A relação vapor/carbono na entrada do reator de leito fixo contendo o catalisador está compreendida em uma faixa de valores entre 0, 1 mol/mol e 5 mol/mol, preferencialmente entre 0,5 mol/mol e 2 mol/mol.
O catalisador para produção de uma mistura de gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono compreende:
- um suporte de óxido inorgânico que pode ser escolhido entre: alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, sílica, titânia e misturas destes compostos;
- uma mistura de óxidos de Níquel, Lantânio e Cério impregnados simultaneamente ao referido suporte de óxido inorgânico; e
- um elemento promotor, que pode ser selecionado entre Boro, Prata ou misturas destes compostos.
A mistura de óxidos empregados compreende preferencialmente:
NiO, La203 e Ce2O3, sendo que a proporção entre a mistura de NiO e La203 está compreendida em uma faixa de valores entre 6:1 (p/p) e 15:1 (p/p) e a proporção entre a mistura de Ce203 e La203 está compreendida em uma faixa de valores entre 2:1 (p/p) e 4:1 (p/p).
O teor total de NiO presente no catalisador está compreendido em uma faixa de valores entre 5% (p/p) e 50% (p/p), preferencialmente entre 7% (p/p) e 30% (p/p) enquanto o teor total de elemento promotor está compreendido em uma faixa de valores entre 0,3% (p/p) a 2,0% (p/p).
O processo para obtenção do catalisador para produção de uma mistura de gases ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, objeto da presente invenção, compreende as seguintes etapas:
1 ) preparar uma solução aquosa de um sal inorgânico de Níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato de Níquel, e de Lantânio e Cério, preferencialmente na forma de nitrato;
2) impregnar o suporte de óxido inorgânico por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
3) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas;
4) calcinar o material impregnado ao ar estático ou ao fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
5) adicionar ao material calcinado um elemento promotor, que pode ser selecionado entre Boro, Prata ou misturas destes compostos, por intermédio da técnica de impregnação;
6) secar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 50°C e 150°C; e
7) calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 250°C e 650°C.
Alternativamente, as etapas 2, 3 e 4 do processo podem ser repetidas mais de uma vez até se atingir o teor desejado de NiO no suporte de óxido inorgânico. Além disso, a calcinação da etapa (7) pode ser substituída por uma redução direta em fluxo de um agente redutor, que pode ser selecionado dentre hidrogénio, formaldeído ou metanol. A referida redução direta pode ocorrer a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 300°C a 800°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas. A seguir, o material pode ser resfriado e submetido a um fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 20°C e 60°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas, de forma a evitar que o material tenha caráter pirofórico quando manuseado.
Adicionalmente, podem-se incluir como aditivos à solução preparada na etapa 1 do processo para impregnação, compostos para controle do pH, aumento da solubilidade, ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são: ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, hidróxido de amónio, carbonato de amónia, peróxido de hidrogénio (H202), açúcares ou misturas destes compostos.
Opcionalmente o elemento promotor, ou os elementos promotores, podem ser impregnados no suporte de óxido inorgânico junto com os sais de Níquel, Lantânio e Cério.
Um modo de obter a impregnação do suporte de óxido inorgânico é utilizar a técnica de ponto úmido. Nesta técnica, coloca-se o referido suporte em contato com uma solução, preferencialmente aquosa, dos sais de Níquel, Lantânio e Cério, suficiente para o preenchimento completo dos poros do suporte. O solvente da solução de impregnação pode ser selecionado entre água, metanol, etanol ou misturas destes compostos.
Alternativamente, o suporte de óxido inorgânico pode conter um teor de metais alcalinos compreendido em uma faixa de valores entre 0,1% (p/p) a 10% (p/p), preferencialmente entre 1% (p/p) a 5% (p/p). O metal alcalino pode ser introduzido previamente no suporte ou simultaneamente à impregnação com solução de sais de Níquel, Lantânio e Cério. O metal alcalino usado é preferencialmente o potássio.
As partículas do suporte de óxido inorgânico podem estar em várias formas, como aquelas costumeiramente adequadas ao uso industrial em um processo de reforma a vapor, por exemplo: esferas, cilindros ou cilindros com um furo central.
A seguir, para que a invenção possa ser mais bem avaliada, são apresentadas, a título de exemplo apenas cinco séries de experimentos que ilustram a invenção. Nesses experimentos são preparados catalisadores de acordo com processo do estado da técnica e de acordo com a presente invenção, com o fito de se fazer uma análise comparativa dos índices de deposição de coque e de atividade catalítica, quando os catalisadores são empregados em um processo de reforma a vapor.
EXEMPLO 1 :
Este exemplo ilustra o preparo de acordo com a presente invenção de um catalisador à base de Níquel, Lantânio e Cério sobre um suporte do tipo alumina e promovido por Boro.
Cem gramas de teta-alumina comercial (SPH 508F® da empresa Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g e formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro) foi impregnada com 70 mL de solução aquosa contendo 2,95 gramas de La(NO3)3.6H2O, 8,82 gramas de Ce(NO3)3.6H20 e 33,03 gramas de Ni(NO3)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas, a seguir em uma primeira etapa, aquecido em ar estático a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 60°C e 120°C a uma taxa de 1°C/min. e, em uma segunda etapa, até 250°C a uma taxa de 1 ,4°C/min. Então, o catalisador foi calcinado a 450°C por 4,5 horas. Assim, foi obtido um catalisador Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 7,6% (p/p) de NiO, 1 ,0% (p/p) de La2O3 e 3% (p/p) de Ce2O3. Quarenta gramas deste catalisador foram, então, impregnados ao ponto úmido com 28 mL de solução aquosa contendo 2,31 gramas de ácido bórico (H3BO4), seguido de secagem a 95°C por uma noite e calcinação a 450°C ao ar estático, de modo a obter um catalisador do tipo B-Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 1 % (p/p) de Boro e com área específica de 70,1 m2/g.
EXEMPLO 2:
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo com a presente invenção à base de Níquel, Lantânio e Cério sobre um suporte do tipo alumina e promovido por Prata.
Cem gramas de teta-alumina comercial (SPH 508F® da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g e formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro) foi impregnada com 70 mL de solução aquosa contendo 2,95 gramas de La(NO3)3.6H2O, 8,82 gramas de Ce(NO3)3.6H20 e 33,03 gramas de Ni(NO3)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas, a seguir em uma primeira etapa, aquecido em ar estático a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 60°C e 20°C a uma taxa de 1°C/min. e, em uma segunda etapa, até 250°C a uma taxa de 1 ,4°C/min. Então, o catalisador foi calcinado a 450°C por 4,5 horas. Assim, foi obtido um catalisador Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 7,6% (p/p) de NiO, 1 ,0% (p/p) de La2O3 e 3% (p/p) de Ce203. Quarenta gramas deste catalisador foram, então, impregnados ao ponto úmido com 28 mL de solução aquosa contendo 2,31 gramas de nitrato de prata (AgNO3), seguido de secagem a 95°C por uma noite e calcinação a 450°C ao ar estático, de modo a obter um catalisador do tipo Ag-Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 0,3% (p/p) de Prata e com área específica de 71 ,8 m2/g.
EXEMPLO 3:
Este exemplo ilustra o desempenho de catalisadores comerciais à base de níquel, utilizados para pré-reforma, quanto à resistência à deposição de carbono em condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e ausência de olefinas, conhecidos do estado da técnica e identificados pela notação C1 , C2, C3 e C4.
Os catalisadores foram testados de maneira comparativa em um equipamento de análise termogravimétrica (TGA Mettler Toledo TGA/SDTA851 E). Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído para obter partículas com tamanho menor que 0,088 mm (170 mesh). Inicialmente foi realizada uma etapa de pré-tratamento por intermédio da passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% (v/v) de Hidrogénio em Argônio saturada em vapor d'água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min. de Nitrogénio (gás de proteção). A temperatura foi programada em uma faixa de valores compreendidos entre 100°C a 650°C a uma taxa de aquecimento de 0°C/min., mantida por 1 hora. A seguir, a temperatura foi reduzida para 350°C e procedeu-se às medidas das taxas de formação de coque, por intermédio da substituição da corrente H2/Argônio por uma corrente gasosa sintética compreendendo 21 ,5% de Hidrogénio (H2), 27,3% de monóxido de carbono (CO), 42,9% de dióxido de carbono (CO2) e 8,3% de metano (CH ) saturado com vapor d'água a 15°C, com programação de temperatura em uma faixa de valores compreendidos entre 350°C e 700°C, a uma taxa de aquecimento de 5°C/min. Os resultados de deposição de carbono são apresentados na Figura 1 na forma de um gráfico: acréscimo de massa (% m/m) versus temperatura (°C).
Para uma relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol, os catalisadores mostraram baixa resistência à deposição de carbono, advinda de uma elevação significativa da massa ao longo do tempo (ou da temperatura) do experimento.
Dentre os catalisadores comerciais testados, pode-se ver que os materiais definidos com C1 e C4 mostraram um aumento de massa associada à deposição de carbono, enquanto os materiais identificados como C2 e C3 não apresentaram, nas mesmas condições, um aumento significativo de massa. Estes resultados permitem concluir, a partir da correta seleção de catalisadores comerciais de pré-reforma à base de Níquel, que é possível obter uma baixa taxa de deposição de carbono em um processo de reforma a vapor de misturas de hidrocarbonetos com elevado teor de monóxido de carbono e ausência de olefinas, mesmo com uma baixa relação vapor/carbono. Contudo, conforme demonstrado no próximo exemplo, estes catalisadores apresentam uma significativa elevação da taxa de deposição de carbono, quando a corrente de hidrocarbonetos contém olefinas.
EXEMPLO 4:
Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbono dos catalisadores preparados de acordo com a presente invenção (Exemplos 1 e 2), em comparação aos catalisadores comerciais de pré- reforma à base de níquel de acordo com o estado da técnica (C1 , C2, C3 e C4). Os experimentos foram conduzidos de maneira semelhante ao Exemplo 3, utilizando relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol e uma corrente sintética com a seguinte composição: 21 ,9% de H2, 13,2% de CO 15,9% de C02, 43,2% de CH4, 1 ,77% de Nitrogénio e 0,20% de eteno. Os resultados de deposição de carbono são apresentados nas Figuras 2 e 3 na forma de gráficos: acréscimo de massa (% m/m) versus temperatura (°C).
Os gráficos das Figuras 2 e 3 mostram que o catalisador contendo Níquel, Cério, Lantânio e Boro (Exemplo 1 ) ou Prata (Exemplo 2) com suporte em alumina apresenta uma elevada resistência a deposição de carbono em um processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos contendo olefinas. Os catalisadores comerciais de pré-reforma do estado da técnica apresentaram elevada deposição de carbono, o que limita a aplicação industrial, uma vez que a elevada deposição de carbono na superfície do catalisador pode ocasionar uma maior perda de carga e aumentar a taxa de desativação.
EXEMPLO 5:
Este exemplo ilustra a excelente atividade catalítica além de resistência à deposição de carbono dos catalisadores da presente invenção (Exemplo 1 e Exemplo 2), quando comparados com catalisadores comerciais à base de Níquel (C1 , C2, C3 e C4) ou metal nobre (CMN1 ).
A atividade de reforma a vapor foi determinada em um equipamento comercial AutoChem II (Micrometrics). Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador moído para obter partículas com tamanho menor que 0,088 mm (170 mesh). Inicialmente foi realizada uma etapa de ativação a uma temperatura de 650°C, por intermédio da passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% (v/v) de Hidrogénio em Argônio saturada em vapor d'água a 40°C sobre o catalisador. A ativação teve como objetivo obter uma fase ativa de Níquel metálico. Após a ativação, procedeu-se à reação de reforma a vapor, por intermédio da passagem de uma corrente sintética compreendendo 21 ,9% de H2, 13,2% de CO, 15,9% de CO2 e 43,62% de CH4, 1 ,77% de Nitrogénio e 0,20% de eteno, saturado com vapor d'água a 40°C, com temperatura de reação em uma faixa de valores compreendidos entre 450°C e 550°C. Os gases efluentes do reator foram analisados por espectrometria de massa e a atividade catalítica mensurada com base no grau de conversão do metano. Os resultados da análise estão apresentados na Tabela 1 a seguir.
TABELA 1
Temp. (°C) 450 450 750 Taxa de
GHSV (h-1) 18000 6000 6000 Coqueamento
Conversão Conversão Conversão (mg coque/mg
Catalisador
CH4 (% v/v) CH4 (% v/v) CH (% v/v) catalisador . min)
C1 26,0 - - 5,0
C2 21 ,4 - - 5,6
C3 33,3 - - 5,9
C4 27,5 - - 0,2
CMN1 9,8 - - 0,01
Exemplo 1 0 14,2 21 ,9 0,04
Exemplo 2 14,0 19,4 29,8 0,08 De acordo com os dados apresentados, comprova-se ser possível obter uma elevada atividade catalítica em processos de reforma a vapor com os catalisadores formulados de acordo com a presente invenção. O resultado é particularmente importante, se levarmos em conta o baixo teor de Níquel empregado nas formulações "Exemplo 1" e "Exemplo 2" e a ausência de metais nobres, fatores que contribuem para minimizar os custos de produção dos referidos catalisadores.
No que tange à taxa de coqueamento, a determinação foi feita de forma semelhante ao descrito no Exemplo 4. Uma corrente de reciclo típica do Processo de "Fischer-Tropsch" foi utilizada, com a seguinte composição: 21 ,9% de H2, 13,2% de CO, 15,9% de C02 e 43,62% de CH4) ,77% de Nitrogénio e 0,20% de eteno. A taxa de coqueamento, expressa em "mg de coque/mg de catalisador.min." foi determinada pela inclinação dos gráficos das Figuras 2 e 3.
A Tabela 1 e as Figuras 2 e 3 mostram que os catalisadores formulados de acordo com a presente invenção apresentam uma elevada resistência à deposição de carbono (coqueamento), condição esta essencial para a aplicação industrial. Contudo, os catalisadores formulados de acordo com a presente invenção apresentam uma menor atividade inicial de reforma a vapor de hidrocarbonetos, quando comparados com os catalisadores comerciais de pré-reforma, de acordo com o estado da técnica (C1 , C2, C3 e C4). Entretanto, esta menor atividade se mostra suficiente para uso industrial mais branda, em que a temperatura de operação está compreendida em uma faixa de valores entre 450°C a 550°C, e as velocidades espaciais compreendidas em uma faixa de valores entre 3.000 ff1 a 6.000 h"1. As condições de temperatura e de velocidade espacial mencionadas são menos severas do que as utilizadas para a avaliação comparativa apresentada na Tabela 1. Adicionalmente a atividade ainda é comparável a catalisadores comerciais à base de metal nobre, que possuem o inconveniente do elevado custo. Portanto, o catalisador e processo de obtenção propostos na presente invenção constituem uma alternativa viável para reduzir a deposição de coque na superfície do catalisador, não introduzir limitações às variáveis do processo, não prejudicar a atividade do referido catalisador e minimizar os custos de produção.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, à base de níquel para ser empregado em processo de reforma a vapor, dotado de maior resistência à deposição de coque em sua superfície e atividade catalítica, caracterizado por compreender:
- um suporte de óxido inorgânico;
- uma mistura de óxidos de Níquel, Lantânio e Cério, na forma de seus óxidos (NiO, La203 e Ce203), os quais são impregnados simultaneamente ao suporte de óxido inorgânico; sendo a proporção entre a mistura de NiO e La203 compreendida em uma faixa de valores entre 6:1 (p/p) e 15:1 (p/p); a proporção entre a mistura de Ce203 e La203 compreendida em uma faixa de valores entre 2:1 (p/p) e 4:1 (p/p) e o teor total de NiO compreendido em uma faixa de valores entre 5% (p/p) e 50% (p/p), preferencialmente entre 7% (p/p) e 30% (p/p);
- um elemento promotor, compreendido em uma faixa de valores entre 0,3% (p/p) a 2,0% (p/p).
2- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o óxido inorgânico de baixa acidez superficial ser escolhido dentre: alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, sílica, titânia e misturas destes compostos, com formato selecionado entre esferas, cilindros ou cilindros com um furo central.
3- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o elemento promotor ser escolhido dentre: Boro, Prata ou misturas destes compostos.
4- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o suporte de óxido inorgânico poder conter um teor de metais alcalinos compreendido em uma faixa de valores entre 0,1 % (p/p) a 10% (p/p), preferencialmente entre 1% (p/p) a 5% (p/p).
5- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o suporte de óxido inorgânico conter, alternativamente, um teor de metais alcalinos compreendido em uma faixa de valores entre 0,1 % (p/p) a 10% (p/p).
6- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado por o teor de metais alcalinos estar entre 1 % (p/p) a 5% (p/p).
7- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 e 5, caractarizado por o metal alcalino ser o potássio.
8- CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por preservar a resistência à deposição de coque em sua superfície e atividade catalítica em condições de temperatura e de velocidade espacial menos severas, na faixa de valores entre 450°C a 550°C e 3.000 h"1 a 6.000 h"1, respectivamente.
9- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR, conforme descrito na reivindicação 1 , caracterizado por o referido processo compreender as seguintes etapas:
1 ) preparar uma solução aquosa impregnante de um sal inorgânico de Níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato de Níquel, e de Lantânio e Cério, preferencialmente na forma de nitrato;
2) impregnar o suporte de óxido inorgânico por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
3) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas;
4) calcinar o material impregnado ao ar estático ou ao fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
5) adicionar ao material calcinado um elemento promotor, que pode ser selecionado entre Boro, Prata ou misturas destes compostos, por intermédio da técnica de impregnação;
6) secar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 50°C e 150°C; e
7) calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 250°C e 650°C.
10- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as etapas 2, 3 e 4 do processo serem repetidas mais de uma vez.
11- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a calcinação da etapa 7 ser alternativamente substituída por uma redução direta em fluxo de um agente redutor.
12- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 9 e 11 , caracterizado por o agente redutor ser selecionado dentre hidrogénio, formaldeído ou metanol.
13- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 9 e 1 , caracterizado por a redução direta ocorrer a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 300°C a 800°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas.
14- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 9, 1 1 e 13, caracterizado por o material calcinado ser resfriado e submetido a um fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 20°C e 60°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas.
15- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a solução impregnante incluir aditivos de controle, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, hidróxido de amónio, carbonato de amónia, peróxido de hidrogénio (H202), açúcares ou misturas destes compostos.
16- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por alternativamente impregnar o elemento promotor, no suporte de óxido inorgânico junto com os sais de Níquel, Lantânio e Cério.
17- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o solvente da solução de impregnação ser a água, metanol, etanol ou misturas destes compostos.
PCT/BR2013/000424 2013-10-17 2013-10-17 Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo Ceased WO2015054755A1 (pt)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112014020135-8A BR112014020135B1 (pt) 2013-10-17 2013-10-17 Catalisador e uso do catalisador para producao de gas de sintese
PCT/BR2013/000424 WO2015054755A1 (pt) 2013-10-17 2013-10-17 Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo
CN201380080311.7A CN105813737A (zh) 2013-10-17 2013-10-17 用于制备合成气的催化剂及其获得方法
US15/029,958 US20160236183A1 (en) 2013-10-17 2013-10-17 Catalyst for the production of synthesis gas and process for obtaining it
ARP140103806A AR098010A1 (es) 2013-10-17 2014-10-14 Catalizador para producción de gas de síntesis y procedimiento de obtención del mismo
UY0001035786A UY35786A (es) 2013-10-17 2014-10-16 Catalizador para produccion de gas de síntesis y procedimiento de obtención del mismo

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BR2013/000424 WO2015054755A1 (pt) 2013-10-17 2013-10-17 Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015054755A1 true WO2015054755A1 (pt) 2015-04-23

Family

ID=52827475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2013/000424 Ceased WO2015054755A1 (pt) 2013-10-17 2013-10-17 Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160236183A1 (pt)
CN (1) CN105813737A (pt)
AR (1) AR098010A1 (pt)
BR (1) BR112014020135B1 (pt)
UY (1) UY35786A (pt)
WO (1) WO2015054755A1 (pt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294102B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Method of catalyst reduction in a hydrogen plant

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017306504B2 (en) 2016-08-05 2020-05-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Dry reforming catalyst using metal oxide support, and method for preparing synthetic gas by using same
GB201814874D0 (en) * 2018-09-13 2018-10-31 Agt Man & Engineering Ag Catalytic chemical vapour deposition
BR102019024932B1 (pt) * 2019-11-26 2023-12-12 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de gaseificação catalítica, catalisador, uso do catalisador e processo para a preparação do catalisador
ES3008852T3 (en) 2020-01-31 2025-03-25 Topsoe As Reforming catalyst
GB2609326B (en) * 2020-04-03 2025-07-09 Petroleo Brasileiro Sa Petrobras Catalyst for the generation of hydrogen and/or synthesis gas, method for obtaining same and use in a steam reforming process
KR20230059796A (ko) * 2020-09-02 2023-05-03 토프쉐 에이/에스 열 교환 개질기의 하류에 전기 스팀 개질기를 포함하는 플랜트에서 합성 가스의 제조
BR102021002346A2 (pt) * 2021-02-08 2022-08-23 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Catalisadores, processos de obtenção e processo de pré-reforma a vapor de hidrocarbonetos
EP4380891A4 (en) * 2021-08-05 2025-10-29 Infinium Technology Llc PRODUCTION AND USE OF A LIQUID FUEL AS A VECTOR FOR HYDROGEN AND/OR SYNTHETIC GAS
US20230150823A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-18 Dennis Schuetzle CO2 hydrogenation catalysts for the commercial production of syngas

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060498A (en) * 1972-06-02 1977-11-29 Hitachi, Ltd. Process for steam reforming of hydrocarbons
CN101733119A (zh) * 2008-11-25 2010-06-16 中科合成油技术有限公司 一种用于费托合成油加氢的催化剂、其制备方法和应用
US20100147749A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 American Air Liquide, Inc. Multi-Metallic Catalysts For Pre-Reforming Reactions
BRPI1000065A2 (pt) * 2009-01-14 2011-03-29 Boehler Edelstahl Gmbh & Co Kg material resistente ao desgaste
CN102527405A (zh) * 2012-02-15 2012-07-04 华东理工大学 一种高温合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法
BRPI1107073A2 (pt) * 2011-11-30 2013-10-08 Petroleo Brasileiro Sa Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102194B (zh) * 1985-04-01 1988-08-24 四川化工厂催化剂分厂 烃类蒸汽重整催化剂
WO1999047257A1 (en) * 1998-03-18 1999-09-23 United Catalysts, Inc. A steam reforming catalyst and process for production thereof
US20020006374A1 (en) * 1999-11-05 2002-01-17 Kostantinos Kourtakis Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas
US7223354B2 (en) * 2002-02-22 2007-05-29 Conocophillips Company Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US7700005B2 (en) * 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
CN101371993A (zh) * 2007-08-13 2009-02-25 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高抗结碳的烃类蒸汽转化催化剂制备方法
CN101450312A (zh) * 2007-11-29 2009-06-10 南化集团研究院 一种天然气蒸汽转化催化剂及其制备方法
BRPI1002970B1 (pt) * 2010-08-18 2020-10-13 Petroleo Brasileiro S. A. processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
GB201018152D0 (en) * 2010-10-27 2010-12-08 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method
WO2012067505A2 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Catalyst for hydrogen production

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060498A (en) * 1972-06-02 1977-11-29 Hitachi, Ltd. Process for steam reforming of hydrocarbons
CN101733119A (zh) * 2008-11-25 2010-06-16 中科合成油技术有限公司 一种用于费托合成油加氢的催化剂、其制备方法和应用
US20100147749A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 American Air Liquide, Inc. Multi-Metallic Catalysts For Pre-Reforming Reactions
BRPI1000065A2 (pt) * 2009-01-14 2011-03-29 Boehler Edelstahl Gmbh & Co Kg material resistente ao desgaste
BRPI1107073A2 (pt) * 2011-11-30 2013-10-08 Petroleo Brasileiro Sa Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético
CN102527405A (zh) * 2012-02-15 2012-07-04 华东理工大学 一种高温合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294102B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Method of catalyst reduction in a hydrogen plant

Also Published As

Publication number Publication date
AR098010A1 (es) 2016-04-27
BR112014020135A2 (pt) 2017-07-04
BR112014020135B1 (pt) 2020-11-24
US20160236183A1 (en) 2016-08-18
CN105813737A (zh) 2016-07-27
UY35786A (es) 2015-04-30
BR112014020135A8 (pt) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015054755A1 (pt) Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
US9089832B2 (en) Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons
US8642004B2 (en) Process for the production of hydrogen from ethanol
JP2010531221A (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
DK180157B1 (en) Process for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams, pre-reforming catalyst and process for preparing the catalyst
KR20050103568A (ko) 고성능 수성가스 전환 반응용 촉매와 이의 제조방법
Zhao et al. Alkali metal promotion on Fe-Co-Ni trimetallic catalysts for CO2 hydrogenation to light olefins
US4505880A (en) Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds
US3429680A (en) Steam reforming of hydrocarbons
CN107866237A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法
US10525449B2 (en) Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process
JP7190486B2 (ja) 還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセス及び予備改質触媒
US11858886B2 (en) Process of selectively hydrogenating gas mixture having high acetylene content
DK141746B (da) Fremgangsmåde til omdannelse af en gasblanding indeholdende carbonmonoxid og damp til hydrogen og carbondioxid.
BR102015030320A2 (pt) processo para pré-reforma de correntes hidrocarbonetos para produção de hidrogênio e gás de síntese

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014020135

Country of ref document: BR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13895625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15029958

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 08/09/2016)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13895625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014020135

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140814