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WO2015053377A1 - 発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法 - Google Patents

発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法 Download PDF

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WO2015053377A1
WO2015053377A1 PCT/JP2014/077115 JP2014077115W WO2015053377A1 WO 2015053377 A1 WO2015053377 A1 WO 2015053377A1 JP 2014077115 W JP2014077115 W JP 2014077115W WO 2015053377 A1 WO2015053377 A1 WO 2015053377A1
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WO
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antioxidant
blow
foam
resin
foamed
Prior art date
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PCT/JP2014/077115
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English (en)
French (fr)
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尊 佐野
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Kyoraku Co Ltd
Original Assignee
Kyoraku Co Ltd
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Publication date
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    • Y10S252/00—Compositions
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Definitions

  • the present invention relates to a foam blow molded product and a foam blow molding method, and more particularly to a foam blow molded product and a foam blow molding method using polyethylene as a resin material.
  • foam blow molded products For example, various air-conditioning ducts that are mounted in an instrument panel of an automobile are known as foam blow molded products.
  • foam ducts formed by molding a foamed resin material are widely used.
  • the foam duct is lightweight and can be easily manufactured by, for example, adding a foaming agent to a resin material such as polyolefin resin, melt-kneading, and blow-molding a foam parison extruded from a die of an extruder.
  • Polyolefin resins are widely used as resin materials used for foam blow molded products, and among them, polypropylene resins are common. In recent years, replacement with a polyethylene-based resin has been studied for the purpose of making the material structure cheaper (see Patent Document 1 and the like). *
  • Patent Document 1 discloses a high-density polyethylene having a long-chain branched structure, a specific gravity of 0.95 to 0.96, a melt flow rate (MFR) of 3 to 7 g / 10 minutes, and a melt tension of 100 to 250 mN, and a melt flow rate.
  • An automobile duct is disclosed in which a chemical foaming agent is added to a mixed resin obtained by mixing (MFR) 0.3 to 1.0 g / 10 min of high density polyethylene and blow molded.
  • the foam resin made of polyethylene resin has a problem that pinholes (or molding defects due to pinholes) are likely to occur. .
  • This problem is particularly noticeable when a highly foamed product or a product having a complicated shape is molded, and it is a problem that stable production cannot be performed over a long period of time.
  • various studies such as the use of supercritical foaming agents, the use of high melt tension materials, and adjustment of molding conditions have been made, but they have not yet been fully solved. *
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and is to provide a foamed blow molded product and a foamed blow molding method that are lightweight and inexpensive and excellent in quality without occurrence of pinholes and the like. Objective. Another object of the present invention is to provide a foamed blow molded product and a foamed blow molding method capable of reusing a used polyethylene resin.
  • the foam blow molded product of the present invention is a foam blow molded product formed by blow molding a foam resin containing polyethylene, and the foam resin contains an antioxidant. And the total content of the said antioxidant is 300 ppm or more, It is characterized by the above-mentioned.
  • the foam blow molding method of the present invention is a foam blow molding method for blow molding a foamed resin containing polyethylene, and the content of the antioxidant in the foam blow molded product formed by blow molding is 300 ppm or more. Add the antioxidant to the unused resin in such an added amount, mix this with the recovered resin material, melt knead, mix the foaming agent to make the foamed resin, and blow mold the foamed resin It is characterized by. *
  • the foam duct of the present invention is characterized in that it is molded from a resin containing 300 ppm or more of an antioxidant.
  • the inventor of the present application pays attention to the characteristics of polyethylene different from polypropylene, and crosslinking deterioration due to the thermal history of polyethylene, which is not a problem with conventional non-foaming blow, is the cause of the pinholes and the like in foam blow molding. I found out that. And it came to the solution of the said subject by trying addition of much antioxidant compared with the past.
  • the foam duct 10 that is a foam blow-molded product is configured such that air-conditioning air supplied from an air conditioner unit (not shown) is circulated through an internal flow path and is ventilated to a desired portion.
  • an air conditioner unit not shown
  • a shape of the foam duct 10 it is not limited to what is shown in FIG. 1, It can be set as arbitrary shapes according to a use, an installation place, etc. *
  • the foam duct 10 of the present embodiment is obtained by blow molding by sandwiching a foam parison formed by extruding a foam resin from a die of an extruder with a mold.
  • the duct immediately after blow molding is in a state where both ends are closed, and both ends are cut into an open shape by trimming after blow molding.
  • the foam duct 10 of the present embodiment is formed of a hollow foamed resin molded product whose tube wall is constituted by a foam layer.
  • the closed cell structure is a structure having a plurality of independent cell cells, and means a cell having at least a closed cell ratio of 70% or more.
  • the foam duct 10 of the present embodiment uses a mixed resin obtained by mixing a recovered resin material and an unused resin (virgin resin) as a base resin, and adds a foaming agent to the base resin to perform foam blow molding. It is also possible to obtain it.
  • the proportion of the recovered resin material in the resin material used for molding is about 70 to 90% depending on the case.
  • the ratio of the recovered resin material is 70 to 90%.
  • a polyethylene resin is used as the foam resin material and a large amount of antioxidant is added to suppress the occurrence of defects due to crosslinking degradation.
  • the foamed resin material used for the foam duct 10 will be described.
  • the polyethylene resin used for the foamed resin material may be low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear short chain branched polyethylene (LLDPE), or the like.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear short chain branched polyethylene
  • the copolymer of ethylene and another copolymerizable monomer may be sufficient.
  • the polyethylene having a long chain branched structure (hereinafter referred to as a long chain branched polyethylene) is, for example, as described in JP 2012-136598 A, and has a branched structure only at the end of the long chain polyethylene chain. And has a feature that the number of branched structures is smaller than that of general polyethylene.
  • Such a long-chain branched polyethylene can be produced by conducting ethylene polymerization using a catalyst comprising an organically modified clay mineral obtained by modifying a clay mineral belonging to a smectite group hectorite with a specific organic compound, and an organoaluminum compound. . *
  • the physical properties of the long-chain branched polyethylene to be used are arbitrary.
  • the density is preferably in the range of 925 to 970 kg / m 3 , particularly preferably 930 to 960 kg as a density value measured according to JIS K7676. / M 3 range.
  • the long-chain branched polyethylene to be used shows two peaks in the molecular weight measurement by GPC.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) of the long chain branched polyethylene used is 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 7.0, more preferably It is 3.0 to 6.0.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15,000 or more, more preferably 15,000 to 100,000, and particularly preferably 15,000 to 50,000.
  • the preferred long chain branching number of the long chain branched polyethylene used is 0.02 or more per 1000 carbons of the main chain.
  • the number of long chain branches of the fraction having Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is 0.15 or more per 1000 carbon atoms of the main chain.
  • the ratio of the fraction having a number average molecular weight Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is preferably less than 40% of the whole polymer.
  • an antioxidant is added to the foamed resin material.
  • the addition amount of the antioxidant must be set so that the total content of the antioxidant in the polyethylene resin (foamed molded product) is 300 ppm or more, and the total content is 500 ppm or more. It is preferable to add. If the total content of antioxidants is less than 300 ppm, the effect may be insufficient, and it will be difficult to suppress crosslinking degradation over a long period of time.
  • antioxidant any known one can be used, and various antioxidants can be used alone or in combination. However, according to experiments by the inventors of the present application, it has been found that it is effective to use a specific antioxidant in combination. Hereinafter, the combination of antioxidants will be described in detail. *
  • Antioxidants include antioxidants (first antioxidants) that act to capture radicals and antioxidants (second antioxidants) that decompose peroxides, the former (first As the antioxidant (1), phenolic antioxidants, hindered amine compounds (HALS), and the like are known. Examples of the latter (second antioxidant) include phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • first antioxidants that act to capture radicals
  • second antioxidants that decompose peroxides
  • the former first As the antioxidant (1), phenolic antioxidants, hindered amine compounds (HALS), and the like are known.
  • second antioxidant include phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • radicals are generated by heat, light, and shear. However, if the generated radicals are allowed to stand, crosslinking deterioration and oxidation deterioration occur, and physical properties deteriorate.
  • the former antioxidant having the action of scavenging radicals (first antioxidant)
  • first antioxidant has a function of scavenging the generated radicals and thereby has a function of preventing cross-linking degradation and oxidative degradation.
  • second antioxidant antioxidant that decomposes peroxide
  • second antioxidant has the function of decomposing peroxide (radical) generated by thermal oxidation into alcohol and stopping the chain degradation reaction.
  • both the first antioxidant and the second antioxidant are widely used for the purpose of preventing oxidation, although they have different functions.
  • the melt tension MT greatly increases after the thermal history, and the antioxidant effect It was found that there was a tendency to become insufficient.
  • the parameter observed when oxidative degradation is observed is that the melt tension MT is large, and pinholes are generated during molding due to oxidatively degraded foreign matter.
  • an antioxidant having an action of scavenging radicals (first antioxidant) and an antioxidant that decomposes peroxide (second antioxidant) are used in combination.
  • first antioxidant an antioxidant having an action of scavenging radicals
  • second antioxidant an antioxidant that decomposes peroxide
  • the first antioxidant may be any of the above-described phenolic antioxidants, hindered amine compounds (HALS), and the like, and among them, phenolic antioxidants are preferable.
  • the second antioxidant may be any of phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc., but phosphating antioxidants are preferred. Phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are easily available, have a stable supply image, and have high practicality such as high purity. In addition, phosphorus-based antioxidants also have a feature that they are excellent in hydrolysis resistance and volatilization resistance. Phenol-based antioxidants are antioxidants that are effective in improving the heat resistance of various resins and elastomers, and have a high molecular weight, and thus are characterized by low extractability and low volatility. *
  • phosphorus antioxidants include high molecular weight phosphorus antioxidants and low molecular weight phosphorus antioxidants, either one of which may be used, or a mixture thereof.
  • the compound include tris (2,4-branched C3-8 alkyl-butylphenyl) phosphite [tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] as an example of a high molecular weight phosphorus-based antioxidant. Etc.] and tetrakis (2,4-di-branched C3-8 alkylphenyl) -4,4'-C2 such as tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite -4 alkylene phosphite.
  • Examples of commercially available products include “Irgafos 168” manufactured by Ciba Japan. *
  • Low molecular weight phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite; tri-2,4-dimethylphenylphosphine, tri-2,4, List phosphine compounds such as 6-trimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-anisylphosphine, tri-p-anisylphosphine, etc. Can do. *
  • the phenolic antioxidant there are a high molecular weight phenolic antioxidant and a low molecular weight phenolic antioxidant, either of which may be used, or a mixture thereof may be used. *
  • Examples of the high molecular weight phenolic antioxidant include hindered phenolic compounds.
  • Examples of hindered phenol compounds include tris (2-alkyl-4-hydroxy-5-branched C3) such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.
  • Tris such as -8 alkylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 1,3 such as C3-8 alkyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4,6, -tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene , 5-trialkyl-2,4,6-tris (3,5-di-branched C3-8 alkyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hi Roxyphenyl) propionate] tetrakis [alkylene-3- (3,5-di-branched C3-8 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C1-4 alkane, pentaerythrityl te
  • Low molecular weight phenolic antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4 -Ethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2-methyl-4,6-di-nonylphenol, butylhydroxyanisole, styrenated phenol, 2,4, Monophenol compounds such as 6-tri-t-butylphenol and 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-butylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 1,
  • low molecular weight phenolic antioxidants include hydrazine compounds having a hindered phenol structure ⁇ N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, etc. ⁇ And the like are also included. *
  • the addition amount of the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant needs to be 300 ppm or more in the total content of the antioxidant, and furthermore, the optimum addition amount for each antioxidant There is.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 250 ppm to 750 ppm.
  • the content of the phosphorus antioxidant is preferably 250 ppm to 3000 ppm.
  • the recyclability and moldability can be improved, which is preferable as a prescription. It becomes.
  • changes in physical property values (melt tension MT and melt flow rate MFR) before and after thermal history can be suppressed, which is effective in recycling polyethylene resins.
  • a thermal history is made once for a resin material containing an antioxidant (a resin material containing polyethylene and used as a raw material).
  • the change rate of the melt flow rate MFR after being performed and after being performed three times can be 5% or less. If the rate of change of the melt flow rate MFR exceeds + 5%, the resin proceeds in the direction of decomposition, and there is a possibility that problems such as drawing down or becoming brittle may occur. Conversely, if the rate of change of the melt flow rate MFR exceeds -5%, it is in the state of oxidative degradation, and there is a risk of pinhole failure due to oxidatively degraded foreign matter. *
  • a melt tension after performing heat history once and three times for a resin material containing the antioxidant is added.
  • the rate of change of MT can be -5% to 0%. If the rate of change of the melt tension MT exceeds 0%, it is in a state of oxidative degradation, and there is a risk of pinhole failure due to oxidatively degraded foreign matter. On the other hand, if the rate of change of the melt tension MT becomes smaller than ⁇ 5%, there is a possibility that the thin portion cannot be formed without following the expansion when blown. Or there is a risk of drawdown. *
  • the optimum melt tension MT value (intermediate value) in this material blending system is 180 mN both after the heat history is performed once and three times for the resin material containing the antioxidant. And those that deviate ⁇ 10 mN or more from the value are judged to have an adverse effect on the foam molding cycle performance.
  • the melt tension MT exceeds 190 mN (180 mN + 10 mN)
  • the molding temperature has to be increased, and there is a possibility that a complicated shape becomes difficult to form.
  • the melt tension MT is less than 170 mN (180 mN-10 mN)
  • the drawdown becomes large and thick molding cannot be performed There is also a possibility that pinholes are generated in the thin portion.
  • the sample of heat history is obtained by extruding and solidifying the virgin resin containing antioxidant by a predetermined extruder from the predetermined
  • the extruded sheet-like resin is cooled and solidified by being sandwiched between metal plates. After obtaining a sample with one heat history in this way, without adding virgin resin, all of the solidified resin material is pulverized to obtain a recovered resin material, and only this recovered resin material is melted in the same manner from the previous extruder. By extruding under the conditions and solidifying in the same manner, a sample having two thermal histories is obtained. After obtaining a sample with two thermal histories, without adding virgin resin, all of the solidified resin material was pulverized into a recovered resin material, and only this recovered resin material was melted to obtain the same from the previous extruder. By extruding under conditions and solidifying in the same manner, a sample having a thermal history of 3 times is obtained.
  • the amount of the antioxidant is the content of the antioxidant contained in the foamed blow molded product (here, the foam duct 10) as the final product.
  • the content of the antioxidant contained in the foamed molded product can be quantified by, for example, quantitative analysis using liquid chromatography. Since antioxidants are pure chemicals, they have a unique retention time (which varies slightly depending on the type of developing medium and column, but is determined using a standard substance). The size is proportional to the concentration. Therefore, if a calibration curve is prepared with a standard sample, the concentration can be obtained. In the case of the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant, the content of the antioxidant contained in the foam-molded product that is the final product is almost equal to the amount added during production. *
  • foamed polyethylene is molded using a foaming agent.
  • foaming agent inorganic foaming agents such as air, carbon dioxide gas, nitrogen gas and water, and organic foaming agents such as butane, pentane, hexane, dichloromethane and dichloroethane can be used.
  • air, carbon dioxide gas, or nitrogen gas it is preferable to use air, carbon dioxide gas, or nitrogen gas as the foaming agent.
  • a supercritical fluid as the foaming method. That is, it is preferable to make the polyethylene resin foam by setting carbon dioxide gas or nitrogen gas to a supercritical state.
  • foaming can be performed uniformly and reliably.
  • the conditions when the supercritical fluid is nitrogen gas may be a critical temperature of 149.1 ° C. and a critical pressure of 3.4 MPa.
  • the conditions when the supercritical fluid is carbon dioxide gas are as follows: critical temperature 31 ° C.
  • the critical pressure may be 7.4 MPa. *
  • the foamed duct 10 is formed by blow-molding the polyethylene-based resin thus foamed by a known method.
  • FIG. 2 is a view showing an aspect when the foam duct 10 is blow-molded. *
  • a resin material (polyethylene resin) used for molding is kneaded in an extruder to produce a base resin.
  • a modifier is added to the above-described polyethylene resin virgin resin and kneaded as necessary to prepare a base resin.
  • a predetermined ratio of virgin resin is added to the pulverized recovered resin material and kneaded to prepare a base resin.
  • the antioxidant when molding using only virgin resin, add the antioxidant to the virgin resin that is the raw material in the amount added so that the total content of the antioxidant in the foamed blow-molded product is the above amount To do.
  • the virgin resin when using a recovered resin material, the virgin resin is added in such an amount that the content of the antioxidant in the foamed blow molded product formed by blow molding is the aforementioned amount (for example, 300 ppm or more).
  • An antioxidant is added, mixed with the recovered resin material, melted and kneaded, mixed with a foaming agent to form a foamed resin, and the foamed resin is blow-molded.
  • the method for forming the foam duct 10 is not limited to blow molding as described above, and vacuum molding in which a molded product having a predetermined shape is molded by sucking the extruded parison onto a mold.
  • compression molding may be used in which the extruded parison is sandwiched between molds without being blown or sucked.
  • the foam duct of the present invention it is possible to suppress the occurrence of defects due to cross-linking degradation, which is a particular problem in polyethylene resins, and it is possible to provide a foam duct excellent in quality and reliability. Moreover, even when a used polyethylene-based resin is used, the problem of deterioration can be solved and a recycling system can be established. Furthermore, when selecting the virgin resin, a cheaper material (polyethylene) can be selected, and the cost can be further reduced. *
  • Experiment 1 (Example 1) 40 parts by weight of high-density polyethylene (HDPE) and 60 parts by weight of long-chain branched polyethylene (trade name 08S55A, manufactured by Tosoh Corporation) were blended, and a recycled material (collected resin material) was added thereto.
  • the foamed duct having a foaming ratio of 2.0 times was molded by blow molding using this as a base resin.
  • 240 ppm of phosphorus antioxidants (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Japan) and 160 ppm of phenolic antioxidants (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Japan) were added to the base resin.
  • the ratio of the recycled material (recovered resin material) to the base resin was 85% by weight.
  • Example 2 The addition amount of phosphorus antioxidant was 600 ppm, and the others were blow-molded in the same manner as in Example 1 to form a foam duct. *
  • Example 3 Blow molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphorus-based antioxidant added was 750 ppm, and a foam duct was molded. *
  • the amount of addition of the antioxidant is 300 ppm or more, and it is preferable that the amount of addition of the antioxidant is 500 ppm or more in order to prevent molding defects over a long period of time. . *
  • the polyethylene resin used in this experiment is a 50/50 blend of low density polyethylene LDPE (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name G201) and high density polyethylene HDPE (trade name B971, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • An antioxidant was added so that the content was as shown in Table 1, and a foamed duct was blow-molded in the same manner as in Experiment 1. *
  • the measuring method about content of antioxidant is as follows. First, 100 g of the molded foam duct was cut out and finely chopped to extract the antioxidant with an organic solvent. A suitable developing medium and column were selected for the extracted antioxidant and developed by liquid chromatography (LC), and the retention time, peak area, and peak height were measured. For each antioxidant, a standard substance was obtained, a calibration curve was prepared, and then applied to the measurement results to determine the concentration of the antioxidant. *
  • melt tension MT and the melt flow rate MFR after a heat history were measured, and the rate of change was computed.
  • the results are also shown in Table 1.
  • heat history 1 is the measured value after performing melt extrusion once for the used polyethylene resin (virgin resin) as described above
  • heat history 3 is the heat history 1 as described above. It is a measured value after melt-extrusion is further performed twice on the polyethylene resin.
  • the measurement conditions for the melt flow rate MFR are 190 ° C., 2.16 kg, g / 10 min. *
  • the phosphorus-based antioxidant is adjusted to 250 ppm to 3000 ppm, and the phenol-based antioxidant is adjusted to 250 ppm to 750 ppm. 22, 23, 24, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 40, 41, the change rate of the melt flow rate MFR is ⁇ 5% or less and the change rate of the melt tension MT is ⁇ All requirements of 5% to 0% and a melt tension MT value of 180 mN ⁇ 10 mN have been achieved. *

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Abstract

【課題】　ポリエチレン系発泡樹脂を用いた発泡ブロー成形品において、軽量且つ安価で品質に優れた発泡ブロー成形品を提供する。【解決手段】　ポリエチレン樹脂を含む樹脂材料を発泡ブロー成形することにより形成される発泡ブロー成形品である。発泡樹脂は、酸化防止剤を含有し、酸化防止剤の総含有量が、３００ｐｐｍ以上である。酸化防止剤は、リン系酸化防止剤とでフェノール系酸化防止剤を併用することが好ましく、その最適含有量は、リン系酸化防止剤が２５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、フェノール系酸化防止剤が２５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍである。製造に際しては、酸化防止剤が３００ｐｐｍ以上添加された樹脂と、回収樹脂材料とを溶融混練し、発泡剤を混入することで発泡樹脂とし、当該発泡樹脂をブロー成形する。

Description

発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法
本発明は、発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法に関するものであり、特に、樹脂材料としてポリエチレンを用いた発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法に関するものである。
発泡ブロー成形品として、例えば自動車のインストルメントパネル内に取り付けられる各種空調ダクトが知られている。これら空調ダクトには、発泡した樹脂材料を成形した発泡ダクトが広く用いられている。発泡ダクトは、軽量であり、例えばポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料に発泡剤を加えて溶融混練し、押出機のダイから押し出される発泡パリソンをブロー成形することにより容易に製造することができる。　
発泡ブロー成形品に用いられる樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂が広く用いられており、中でもポリプロピレン系樹脂が一般的である。近年では、より安価な材料構成とすること等を目的として、ポリエチレン系樹脂への置き換えも検討されている（特許文献１等を参照）。　
特許文献１には、長鎖分岐構造を有し、比重０．９５～０．９６、メルトフローレイト（ＭＦＲ）３～７ｇ／１０分、溶融張力１００～２５０ｍＮの高密度ポリエチレンと、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．３～１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンとを混合した混合樹脂に化学発泡剤を添加し、ブロー成形した自動車用ダクトが開示されている。
特開２０１１－１９４７００号公報
ポリエチレン系樹脂を用いた発泡ブロー成形品に関しては、ポリプロピレン系樹脂と比較して樹脂組成や物性等に関して最適化が不十分であり、その開発が遅れているのが現状である。しかしながら、発泡ポリプロピレンを用いた発泡ブロー成形品に比較して、発泡ポリエチレンを用いた発泡ブロー成形品の方が潜在的な需要が大きく、開発の進展が待たれるところである。　
発泡樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いた発泡ブロー成形品の開発を考えた場合、ポリエチレン系樹脂からなる発泡樹脂は、ピンホール（又は、ピンホールによる成形不良）が発生し易いという問題を抱えている。この問題は、特に、高発泡製品や、複雑な形状の製品を成形する場合に顕著になり、長期にわたって安定した生産ができないことが課題になっている。従来の開発において、超臨界発泡剤の使用、高溶融張力材料の使用、成形条件の調整等、様々な検討がなされたが、十分な解決には至っていない。　
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、軽量且つ安価で、ピンホールの発生等のない品質に優れた発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法を提供することを目的とする。また、本発明は、使用済みポリエチレン系樹脂を再利用することが可能な発泡ブロー成形品及び発泡ブロー成形方法を提供することを目的とする。
前述の目的を達成するために、本発明の発泡ブロー成形品は、ポリエチレンを含む発泡樹脂をブロー成形することにより形成される発泡ブロー成形品であって、前記発泡樹脂は、酸化防止剤を含有し、前記酸化防止剤の総含有量が、３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。　
また、本発明の発泡ブロー成形方法は、ポリエチレンを含む発泡樹脂をブロー成形する発泡ブロー成形方法であって、ブロー成形により形成される発泡ブロー成形品における酸化防止剤の含有量が３００ｐｐｍ以上となるような添加量で未使用樹脂に酸化防止剤を添加しておき、これを回収樹脂材料と混合して溶融混練し、発泡剤を混入することで発泡樹脂とし、当該発泡樹脂をブロー成形することを特徴とする。　
本発明の発泡ダクトは、酸化防止剤を３００ｐｐｍ以上含有した樹脂で成形されている点に特徴を有する。本願発明者は、ポリプロピレンとは異なるポリエチレンの特性に着目し、従来の非発泡ブローでは問題にならないような、ポリエチレンの熱履歴による架橋劣化が、発泡ブロー成形においては上記ピンホール等の原因であることを新たに知見した。そして、従来に比して多量の酸化防止剤の添加を試みることによって、上記課題の解決に至った。
本発明によれば、軽量且つ安価で、ピンホールの発生等のない品質に優れた発泡ブロー成形品を提供することが可能である。また、本発明によれば、使用済みの発泡ポリエチレン系樹脂を再利用することが可能であり、ポリエチレン系樹脂の利用効率を大幅に向上することが可能である。
発泡ダクトの一例を示す概略斜視図である。 ダクトをブロー成形する際の態様を模式的に示す概略断面図である。
以下、本発明を適用した発泡ブロー成形品の実施形態について、発泡ダクトを例にして、図面を参照しながら詳細に説明する。　
発泡ブロー成形品である発泡ダクト１０は、エアコンユニット（図示は省略する。）より供給される空調エアを内部の流路により流通させ、所望の部位に通風されるように構成される。なお、発泡ダクト１０の形状としては、図１に示すものに限定されず、用途や設置場所等に応じて任意の形状とすることができる。　
本実施形態の発泡ダクト１０は、押出機のダイから発泡樹脂を押し出すことによって形成した発泡パリソンを金型で挟んでブロー成形することにより得られる。なお、ブロー成形直後のダクトは、両端が閉じた状態となっており、ブロー成形後のトリミングによって両端が切断されて開口形状にされる。　
本実施形態の発泡ダクト１０は、管壁が発泡層によって構成される中空の発泡樹脂成形品からなる。発泡層が独立気泡構造を有する構成とすることにより、軽量で断熱性に優れたダクトとすることができる。独立気泡構造とは、複数の独立した気泡セルを有する構造であり、少なくとも独立気泡率が７０％以上のものを意味する。こうした構成により、発泡ダクト１０内に冷房の空気を流通させた場合であっても、結露が発生する可能性をほとんどなくすことができる。　
また、本実施形態の発泡ダクト１０は、回収樹脂材料と、未使用樹脂（バージン樹脂）とを混合した混合樹脂を基材樹脂として用い、当該基材樹脂に発泡剤を添加して発泡ブロー成形することにより得ることも可能である。　
樹脂成形品を一般的なブロー成形により成形する際、溶融状態の樹脂材料を金型表面の形状に賦形し、冷えて固化した状態で金型から離型し、成形品の周囲等のバリや開口部をカッター等で切除することで完成品を得る。ブロー成形で大量生産する際の製造サイクルでは、省資源化および低コスト化の観点から、このように一度溶融状態とされた後で固化した樹脂材料における完成品以外の部分を、粉砕した回収樹脂材料とする。そして、この回収樹脂材料に、熱履歴を加えていないバージン樹脂を混合して混合樹脂とし、発泡剤を加えて再度ブロー成形を行う。　
こうした大量生産における製造サイクルでは、成形に用いる樹脂材料中に占める回収樹脂材料の割合が、場合によっては７０～９０％程度にもなる。例えば、ブロー成形を行った後、そのブロー成形による回収樹脂材料に、完成品である発泡成形品を取り出した分のバージン樹脂を、樹脂材料全体に対して１０～３０％程度追加して混合樹脂とし、再度ブロー成形を行う場合、回収樹脂材料の占める割合は７０～９０％となる。　
このようにブロー成形を行い、そのブロー成形による回収樹脂材料にバージン樹脂を追加して混合樹脂とし、再度ブロー成形を行うという製造サイクルを繰り返していくと、混合樹脂を用いた成形による発泡成形品（発泡ダクト１０）の性質は、バージン樹脂のみを用いた成形による発泡成形品の性質と比べて劣化したものとなることが多い。　
特に、発泡ダクト１０の樹脂材料としてポリエチレン系樹脂を用いた場合、前述の通り、繰り返し加わる熱履歴によってポリエチレンが酸化劣化して架橋物が発生し、ブロー成形を際に、架橋したポリエチレンの架橋物が核となり、ここを起点としてピンホール不良が発生するという大きな問題が発生する。特に、発泡倍率（樹脂の密度を、気泡を含む見掛け密度で割った値）が１．５倍以上の発泡ダクトを成形する場合、不良の発生は顕著になる。　
そこで、本実施形態の発泡ダクト１０では、発泡樹脂材料としてポリエチレン系樹脂を用いるとともに、酸化防止剤を多量に添加することで、架橋劣化による不良発生を抑制することとする。以下、発泡ダクト１０に用いる発泡樹脂材料について説明する。　
先ず、発泡樹脂材料に用いるポリエチレン系樹脂であるが、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。また、エチレンと他の共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。いずれの場合にも、長鎖分岐構造を有するポリエチレンを含有することが好ましい。長鎖分岐構造を有するポリエチレンを用いることで、発泡性が良好なものとなる。　
長鎖分岐構造を有するポリエチレン（以下、長鎖分岐ポリエチレンと称する。）は、例えば特開２０１２－１３６５９８号公報等に記載されるようなものであり、長鎖ポリエチレン鎖の末端にのみ分岐構造を有し、一般的なポリエチレンに比べて分岐構造の数が少ないという特徴を有する。　
係る長鎖分岐ポリエチレンは、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土鉱物を特定の有機化合物にて変性した有機変性粘土鉱物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてエチレン重合を行うことにより製造することができる。　
使用する長鎖分岐ポリエチレンの物性は任意であるが、例えば密度は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準拠し測定した密度の値として、９２５～９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、特に好ましくは９３０～９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。また、使用する長鎖分岐ポリエチレンは、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示すことが好ましい。　
さらに、使用する長鎖分岐ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～７．０、好ましくは２．５～７．０、さらに好ましくは３．０～６．０である。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００～１００，０００、特に１５，０００～５０，０００が好ましい。　
使用する長鎖分岐ポリエチレンの好ましい長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０２個以上である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。分子量分別で得られた数平均分子量Ｍｎ１０万以上のフラクションの割合は、ポリマー全体の４０％未満であることが望ましい。　
本発明においては、発泡樹脂材料には、酸化防止剤を添加する。この時、酸化防止剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂（発泡成形品）において酸化防止剤の総含有量が３００ｐｐｍ以上になるように設定する必要があり、総含有量が５００ｐｐｍ以上となるように添加することが好ましい。酸化防止剤の総含有量が３００ｐｐｍ未満であると、効果が不十分になるおそれがあり、架橋劣化を長期に亘り抑制することが難しくなる。　
酸化防止剤としては、公知のものがいずれも使用可能であり、各種酸化防止剤を単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能である。ただし、本願発明者らの実験によれば、特定の酸化防止剤を組み合わせて使用することが効果的であることが判明した。以下、酸化防止剤の組み合わせについて、詳述する。　
酸化防止剤としては、ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）と、過酸化物を分解す
る酸化防止剤（第２の酸化防止剤）とがあり、前者（第１の酸化防止剤）としてフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ系）等が知られている。後者（第２の酸化防止剤）としては、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤等がある。樹脂では、熱や光、せん断によってラジカルが発生するが、発生したラジカルを放置すると、架橋劣化や酸化劣化が発生し、物性が低下する。前者［ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）］は、発生したラジカルを補足する作用を有するものであり、それにより架橋劣化や酸化劣化を防止する機能を有する。一方、後者［過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）］は、熱酸化で発生する過酸化物（ラジカル）をアルコールに分解し、連鎖劣化反応を停止させるという機能を有する。　
このように、第１の酸化防止剤も第２の酸化防止剤も、機能の違いはあるものの、いずれも酸化防止を目的に広く使用されている。しかしながら、本発明者らの検討したところ、ポリエチレン系樹脂の添加剤として用いた場合、いくつかの問題点があることがわかってきた。　
例えば、過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）のみを添加した場合、熱履歴を加えたリサイクル試験を行うと、熱履歴後に溶融張力ＭＴが大きく増加し、酸化防止効果が不十分となる傾向にあることがわかった。酸化劣化した時に観測されるパラメータは、融張力ＭＴが大であり、酸化劣化異物が原因で成形時にピンホールが発生する。　
一方、ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）のみを添加した場合、熱履歴を加えたリサイクル試験を行うと、熱履歴後に溶融張力ＭＴが低下するという影響が見られ、５００ｐｐｍ以上の大量添加は溶融張力ＭＴの低下を引き起こし、問題であることがわかった。溶融張力ＭＴが小さくなると、ブロー成形において、ブロー比が高い時にパリソンが追随しなくなり、ピンホールが発生し易くなる。　
これらの知見から、第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤を組み合わせることで、十分な酸化防止効果を発揮させ、且つ、第１の酸化防止剤のみを添加した場合に見られる溶融張力ＭＴの低下を第２の酸化防止剤の添加により相殺し、溶融張力ＭＴの変化量を最小限に抑えることができる、との結論を得るに至った。　
したがって、本発明においては、ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）と、過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）とを組み合わせて使用することが好ましい実施形態ということになる。これにより、十分な酸化防止効果を発揮させながら、物性の低下を抑えることができる。　
ここで、第１の酸化防止剤としては、前述のフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ系）等のいずれであってもよいが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。第２の酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤等のいずれであってもよいが、リン化酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤は、入手が容易であり、安定供給画可能であること、純度が高いこと等、実用性に優れている。また、リン系の酸化防止剤は、耐加水分解性、耐揮散性に優れるという特徴も有する。フェノール系の酸化防止剤は、各種樹脂、エラストマーの耐熱性向上に効果を発揮する酸化防止剤であり、高分子量であるため、低抽出性、低揮散性であるという特徴を有する。　
前述ように、リン系の酸化防止剤とフェノール系の酸化防止剤を併用することで、相乗的に効果が発揮され、ポリエチレン系樹脂の架橋劣化や酸化劣化が効果的に抑制され、リサイクル時の溶融張力ＭＴ等の変化も抑えられる。　
前記リン系の酸化防止剤やフェノール系の酸化防止剤としては、公知のものがいずれも使用可能である。例えば、リン系の酸化防止剤には、高分子量リン系酸化防止剤や低分子量リン系酸化防止剤があるが、いずれか一方を用いても良いし、これらを混合して用いても良い。　
具体的化合物としては、高分子量リン系酸化防止剤の例として、トリス（２，４－分岐Ｃ３－８アルキル－ブチルフェニル）ホスファイト［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等］や、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト等のテトラキス（２，４－ジ－分岐Ｃ３－８アルキルフェニル）－４，４’－Ｃ２－４アルキレンホスファイト等を挙げることができる。市販のものとしては、チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」等がある。　
低分子量リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリ－２，４－ジメチルフェニルホスフィン、トリ－２，４，６－トリメチルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－ｏ－アニシルホスフィン、トリ－ｐ－アニシルホスフィン等のホスフィン化合物等を挙げることができる。　
フェノール系の酸化防止剤についても、高分子量フェノール系酸化防止剤や低分子量フェノール系酸化防止剤があるが、いずれか一方を用いても良いし、これらを混合して用いても良い。　
高分子量フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等のトリス（２－アルキル－４－ヒドロキシ－５－分岐Ｃ３－８アルキルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のトリス（３，５－ジ－分岐Ｃ３－８アルキル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４，６，－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の１，３，５－トリアルキル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－分岐Ｃ３－８アルキル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のテトラキス［アルキレン－３－（３，５－ジ－分岐Ｃ３－８アルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］Ｃ１－４アルカン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－分岐Ｃ３－８アルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等である。市販のものとしては、チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」等がある。　
低分子量フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジ－ノニルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、スチレン化フェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のモノフェノール系化合物、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン等のビスフェノール系化合物、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジ－（第３アミル）ヒドロキノン等のヒドロキノン系化合物、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェノール）プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。また、低分子量フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン化合物｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等｝等の金属不活性剤等も含まれる。　
前記フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の添加量は、前述の通り、酸化防止剤の総含有量を３００ｐｐｍ以上とする必要があるが、さらに、各酸化防止剤には最適な添加量がある。具体的には、フェノール系酸化防止剤の含有量は、２５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍであることが好ましい。リン系酸化防止剤の含有量は、２５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることが好ましい。　
フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の添加量を前記範囲内とすることで、ポリエチレン系樹脂の発泡成形において、リサイクル性、成形性を良好なものとすることができ、処方として好ましいものとなる。特に、熱履歴前後での物性値（溶融張力ＭＴやメルトフローレートＭＦＲ）の変化を抑えることができ、ポリエチレン系樹脂をリサイクルする上で有効である。　
具体的には、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を所定量添加することで、酸化防止剤を含む樹脂材料（ポリエチレンを含み原料となる樹脂材料）に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後のメルトフローレートＭＦＲの変化率を５％以下とすることができる。メルトフローレートＭＦＲの変化率が＋５％を越えて大きくなると、樹脂が分解している方向に進んでいることになるため、ドローダウンしたり、脆くなる等の問題が発生するおそれがある。逆に、メルトフローレートＭＦＲの変化率が－５％を越えて小さくなると、酸化劣化している状況であるため、酸化劣化異物によるピンホール不良が発生するおそれがある。　
同様に、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を所定量添加することで、酸化防止剤を含む樹脂材料に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後の溶融張力ＭＴの変化率を－５％～０％とすることができる。溶融張力ＭＴの変化率が０％を越えて大きくなると、酸化劣化している状況であるため、酸化劣化異物によるピンホール不良が発生するおそれがある。また、溶融張力ＭＴの変化率が－５％を越えて小さくなると、ブローした時に膨張に追随せず、薄肉部が形成できなくなるおそれがある。あるいは、ドローダウンのおそれもある。　
また、この材料配合系において最適な溶融張力ＭＴの値（中間値）は、酸化防止剤を含む樹脂材料に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後のいずれにおいても１８０ｍＮであり、当該値より±１０ｍＮ以上外れたものは、発泡成形サイクル性に悪影響を及ぼすものと判断される。例えば、溶融張力ＭＴが１９０ｍＮ（１８０ｍＮ＋１０ｍＮ）を越えると、成形温度を高温にしなければならなくなり、複雑な形状が賦形し難くなるという問題が生ずるおそれがある。逆に、溶融張力ＭＴが１７０ｍＮ（１８０ｍＮ－１０ｍＮ）未満になると、ドローダウンが大きくなり、厚肉成形ができなくなるおそれがある。薄肉部にはピンホールが発生するおそれもある。　
なお、前記熱履歴であるが、酸化防止剤を含むバージン樹脂を溶融状態として所定の押出機から、次に示す条件で押出し、固化させることで熱履歴が１回のサンプルを得る。押出し条件を具体的に説明すると、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のスクリューを挿入した押出機を使用し、スクリューの回転数を６０ｒｐｍとし、押出口の形状を、２５ｍｍ×１ｍｍのスリット形状とする。そして、押出量が約３ｋｇ／ｈとなるように、押出装置内の温度を約２００℃～２１０℃に調整し、押出口から樹脂を押し出す。押し出されたシート状の樹脂は、金属の板で挟んで冷却固化する。こうして熱履歴が１回のサンプルを得た後、バージン樹
脂を追加せず、固化した樹脂材料の全てを粉砕して回収樹脂材料とし、この回収樹脂材料のみを溶融状態として先の押出機から同様の条件で押し出し、同様に固化させることで、熱履歴が２回のサンプルを得る。熱履歴が２回のサンプルを得た後、バージン樹脂を追加せず、固化した樹脂材料の全てを粉砕して回収樹脂材料とし、この回収樹脂材料のみを溶融状態として先の押出機から同様の条件で押し出し、同様に固化させることで、熱履歴が３回のサンプルを得る。　
また、前述の酸化防止剤の量であるが、最終製品である発泡ブロー成形品（ここでは発泡ダクト１０）に含まれる酸化防止剤の含有量である。発泡成形品に含まれる酸化防止剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィーを使用した定量分析により定量することが可能である。酸化防止剤は、純粋な化学物質であるので、特有の保持時間（展開媒とカラムの種類により若干変動するが、標準物質を使って決定する。）が存在しており、ピークの面積、高さは濃度に比例する。したがって、標準試料で検量線を作成しておけば、濃度を求めることが可能となる。前記フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の場合、最終製品である発泡成形品に含まれる酸化防止剤の含有量は、製造時の添加量とほぼ等しい値となる。　
発泡成形品の製造に際しては、前述のポリエチレン系樹脂にリン系の酸化防止剤及びフェノール系の酸化防止剤を添加し、ブロー成形に供する。ブロー成形では、発泡剤を用いて発泡した発泡ポリエチレンを成形する。発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水等の無機系発泡剤や、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機系発泡剤等を使用することができる。これらの中で、発泡剤としては、空気、炭酸ガス、または窒素ガスを用いることが好ましい。これらを用いることで有機物の混入を防ぐことができ、耐久性等の低下を抑制することができる。　
また、発泡方法としては、超臨界流体を用いることが好ましい。すなわち、炭酸ガスまたは窒素ガスを超臨界状態とし、ポリエチレン系樹脂を発泡させることが好ましい。超臨界流体を用いることで、均一且つ確実に発泡することができる。なお、超臨界流体が窒素ガスの場合の条件としては、臨界温度－１４９．１℃、臨界圧力３．４ＭＰａとすればよく、超臨界流体が炭酸ガスの場合の条件としては、臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａとすればよい。　
こうして発泡処理されたポリエチレン系樹脂を公知の方法でブロー成形することにより、発泡ダクト１０を成形する。図２は、発泡ダクト１０をブロー成形する際の態様を示す図である。　
ブロー成形に際しては、先ず、押出機内で成形に用いる樹脂材料（ポリエチレン系樹脂）を混練して基材樹脂を作製する。バージン樹脂（未使用樹脂）のみを用いて成形する場合であれば、前述のポリエチレン系樹脂のバージン樹脂に、必要に応じて改質材を加えて混練し、基材樹脂を作製する。回収樹脂材料を用いる場合には、粉砕された回収樹脂材料にバージン樹脂を所定割合加え、混練して基材樹脂を作製する。　
前者の場合（バージン樹脂のみを用いて成形する場合）、発泡ブロー成形品における酸化防止剤の総含有量が前述の量となるような添加量で、原料であるバージン樹脂に酸化防止剤を添加する。後者の場合（回収樹脂材料を用いる場合）には、ブロー成形により形成される発泡ブロー成形品における酸化防止剤の含有量が前述の量（例えば３００ｐｐｍ以上）となるような添加量でバージン樹脂に酸化防止剤を添加しておき、これを回収樹脂材料と混合して溶融混練し、発泡剤を混入することで発泡樹脂とし、当該発泡樹脂をブロー成形する。　
こうした基材樹脂に発泡剤を添加し押出機内で混合した後、ダイ内アキュムレータ（図示せず）に貯留し、続いて、所定の樹脂量が貯留された後にリング状ピストン（図示せず）を水平方向に対して直交する方向（垂直方向）に押し下げる。そして、図２に示す環状ダイ２１のダイスリットより、例えば押出速度７００ｋｇ／時以上で、円筒状のパリソンＰとして、型締装置３０を構成する分割金型３１，３２の間に押し出す。その後、分割金型３１，３２を型締してパリソンＰを挟み込み、さらにパリソンＰ内に０．０５～０．１５ＭＰａの圧力範囲でエアを吹き込み、発泡ダクト１０を形成する。　
成形後に、冷えて固化した樹脂材料における完成品以外の部分を粉砕して回収樹脂材料とし、この回収樹脂材料にバージン樹脂を所定割合加えた混合樹脂を用いて、再度同様のブロー成形を行う。こうした製造サイクルを繰り返すことにより、発泡ダクト１０を大量生産することができる。　
なお、発泡ダクト１０を成形する方法としては、前述のようなブロー成形に限らず、押し出されたパリソンを金型に吸い付けて所定の形状の成形品を成形するバキューム成形を用いても良い。また、エアの吹き込みや吸引を行わず、押し出されたパリソンを金型で挟み込んで成形するコンプレッション成形を用いても良い。　
前述の通り、本発明の発泡ダクトでは、ポリエチレン系樹脂において特有の課題である架橋劣化による不良の発生を抑えることができ、品質や信頼性に優れた発泡ダクトを提供することが可能である。また、使用済みのポリエチレン系樹脂を使用した場合にも劣化の問題を解消することができ、リサイクルシステムを確立することが可能である。さらに、バージン樹脂の選択に際して、より安価な材料（ポリエチレン）を選択対象とすることができ、より低コスト化することが可能である。　
以上、本発明を適用した実施形態について説明してきたが、本発明が前述の実施形態に限られるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。　
実験１（実施例１）　高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量部と、長鎖分岐ポリエチレン（東ソー社製、商品名０８Ｓ５５Ａ）６０重量部とを配合し、これに再生材（回収樹脂材料）を加えて混練し、これを基材樹脂として発泡倍率２．０倍の発泡ダクトをブロー成形により成形した。なお、基材樹脂には、リン系の酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を２４０ｐｐｍ、フェノール系の酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を１６０ｐｐｍ添加した。また、基材樹脂に対する再生材（回収樹脂材料）の割合は重量比で８５％とした。　
（実施例２）　リン系の酸化防止剤の添加量を６００ｐｐｍとし、他は実施例１と同様にブロー成形を行い、発泡ダクトを成形した。　
（実施例３）　リン系の酸化防止剤の添加量を７５０ｐｐｍとし、他は実施例１と同様にブロー成形を行い、発泡ダクトを成形した。　
（比較例１）　酸化防止剤を添加せず、他は実施例１と同様にブロー成形を行い、発泡ダクトを成形した。　
（評価）　実施例２，３においては、ピンホールによる成形不良は発生しなかった。実施例１では、１週間連続成形してもピンホールによる成形不良は発生しなかったが、１週間後にピンホール不良の発生が希に見られた。　
一方、酸化防止剤を添加していない比較例では、１サイクルで成形不良が発生した。以上のことから、酸化防止剤の添加量は３００ｐｐｍ以上とすることが効果的であり、長期にわたって成形不良を防止するためには、酸化防止剤の添加量を５００ｐｐｍ以上とすることが好ましいと言える。　
実験２　本実験では、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用し、それぞれの最適含有量について検討した。　
本実験で用いたポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（住友化学社製、商品名Ｇ２０１）と高密度ポリエチレンＨＤＰＥ（旭化成社製、商品名Ｂ９７１）を５０／５０でブレンドしたものであり、これに表１に示す通りの含有量となるように酸化防止剤を添加し、実験１と同様に発泡ダクトをブロー成形した。　
なお、酸化防止剤の含有量についての測定方法は、以下の通りである。先ず、成形した発泡ダクトを１００ｇ切り取り、細かく刻んで有機溶媒で酸化防止剤を抽出した。抽出された酸化防止剤を適切な展開媒、カラムを選択して液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で展開し、保持時間、ピーク面積、ピーク高さを測定した。各酸化防止剤について、標準物質を入手し、検量線を作成した後、測定結果に適用し、酸化防止剤の濃度を求めた。　
液体クロマトグラフィー測定条件有機溶媒：シクロヘキサン・２－プロパノール混液（１：１）　４０℃　２４時間静置展開媒　：アセトニトリル検出器　：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｌ－４２００カラム　：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８　ＰＡ　４．６ｍｍ×１５０ｍｍ，５μｍカラム温度：５０℃　
また、作成した発泡ダクトについて、熱履歴後の溶融張力ＭＴ及びメルトフローレートＭＦＲを測定し、変化率を算出した。結果を表１に併せて示す。表１において、熱履歴１は、前述の通り、使用したポリエチレン樹脂（バージン樹脂）に対し、溶融押出しを１回行った後の測定値、熱履歴３は、前述の通り、熱履歴１を行ったポリエチレン樹脂に対し、溶融押出しをさらに２回行った後の測定値である。メルトフローレートＭＦＲの測定条件は、１９０℃、２．１６ｋｇ、ｇ／１０ｍｉｎである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から明らかなとおり、リン系酸化防止剤を２５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、フェノール系酸化防止剤を２５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍとすることで、すなわちＮｏ．２２，２３，２４，２７，２８，２９，３２，３３，３４，３６，３７，３８，４０，４１において、メルトフローレートＭＦＲの変化率が±５％以下、溶融張力ＭＴの変化率が－５％～０％、溶融張力ＭＴの値が１８０ｍＮ±１０ｍＮという要件が全て達成されている。　
これに対して、例えば、リン系酸化防止剤のみを添加したＮｏ.２～７では、熱履歴３における溶融張力ＭＴの増加、メルトフローレートＭＦＲの低下が大きく、前記要件を満たしていない。同様に、フェノール系酸化防止剤のみを添加したＮｏ.８～１３では、熱履歴３における溶融張力ＭＴの低下が認められる。
１０　発泡ダクト２１　環状ダイ３０　型締装置３１，３２　分割金型Ｐ　パリソン

Claims (15)

  1. ポリエチレン樹脂を含む樹脂材料を発泡ブロー成形することにより形成される発泡ブロー成形品であって、　前記発泡樹脂は、酸化防止剤を含有し、前記酸化防止剤の総含有量が、３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする発泡ブロー成形品。
  2. 前記酸化防止剤の総含有量が、５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の発泡ブロー成形品。
  3. 前記酸化防止剤として、ラジカルを補足する作用を有する第１の酸化防止剤と、過酸化物を分解する第２の酸化防止剤とを含有することを特徴とする請求項１または２記載の発泡ブロー成形品。
  4. 前記第１の酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、第２の酸化防止剤がリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項３記載の発泡ブロー成形品。
  5. 前記フェノール系酸化防止剤の含有量が２５０～７５０ｐｐｍであり、リン系酸化防止剤の含有量が２５０～３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の発泡ブロー成形品。
  6. 前記フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が、低分子量酸化防止剤であることを特徴とする請求項４または５記載の発泡ブロー成形品。
  7. 酸化防止剤を含む樹脂材料に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後のメルトフローレートの変化率が５％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の発泡ブロー成形品。
  8. 酸化防止剤を含む樹脂材料に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後の溶融張力ＭＴの変化率が－５
    ％～０％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の発泡ブロー成形品。
  9. 酸化防止剤を含む樹脂材料に対して、熱履歴を１回行った後と３回行った後において、 溶融張力ＭＴの値が１８０ｍＮ±１０ｍＮであることを特徴とする請求項８記載の発泡ブロー成形品。
  10. 車両用の空調ダクトであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の発泡ブロー成形品。
  11. ポリエチレン樹脂を含む樹脂材料を発泡ブロー成形する発泡ブロー成形方法であって、　ブロー成形により形成される発泡ブロー成形品における酸化防止剤の含有量が３００ｐｐｍ以上となるような添加量で未使用樹脂に酸化防止剤を添加しておき、これを回収樹脂材料と混合して溶融混練し、発泡剤を混入することで発泡樹脂とし、当該発泡樹脂をブロー成形することを特徴とする発泡ブロー成形方法。
  12. 前記酸化防止剤として、ラジカルを補足する作用を有する第１の酸化防止剤と、過酸化物を分解する第２の酸化防止剤とを添加することを特徴とする請求項１１記載の発泡ブロー成形方法。
  13. 前記第１の酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、第２の酸化防止剤がリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１２記載の発泡ブロー成形方法。
  14. 前記フェノール系酸化防止剤の添加量が２５０～７５０ｐｐｍであり、リン系酸化防止剤の添加量が２５０～３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３記載の発泡ブロー成形方法。
  15. 前記発泡樹脂の重量に対する前記回収樹脂材料の割合が、７０％以上であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項記載の発泡ブロー成形方法。
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