[go: up one dir, main page]

WO2015053199A1 - 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015053199A1
WO2015053199A1 PCT/JP2014/076595 JP2014076595W WO2015053199A1 WO 2015053199 A1 WO2015053199 A1 WO 2015053199A1 JP 2014076595 W JP2014076595 W JP 2014076595W WO 2015053199 A1 WO2015053199 A1 WO 2015053199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
secondary battery
layer
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/076595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　一
堀江　英明
赤間　弘
雄太 村上
健一 川北
水野　雄介
都藤　靖泰
康裕 進藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd, Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of WO2015053199A1 publication Critical patent/WO2015053199A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a technique for suppressing a decrease in battery performance caused by expansion / contraction of an active material during charge / discharge.
  • hybrid vehicles HEV
  • electric vehicles EV
  • fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing.
  • a power supply device such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used.
  • lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced.
  • connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
  • a bipolar secondary battery is a power generator in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a plurality of bipolar electrodes having a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked via an electrolyte layer. Has elements. In other words, the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer form one single cell layer, and a plurality of the single cell layers are stacked with the current collector interposed therebetween.
  • the active material contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a characteristic that the volume expands and contracts by inserting and extracting lithium ions in the electrolyte during charge and discharge.
  • This expansion / shrinkage is a main cause of deterioration of cycle characteristics due to deformation of the battery structure or peeling of the active material layer from the current collector.
  • an active material having a large capacity has a large amount of lithium ions that are occluded and released, and therefore, expansion and contraction are more remarkable. That is, the battery capacity and the cycle characteristics are in a trade-off relationship, and various attempts have been made to improve the cycle characteristics even when an active material having a large capacity is used.
  • the insulation which consists of synthetic resin, rubber
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a protective layer is disposed has been proposed.
  • the insulating protective layer is characterized by having both an adhesive portion bonded to the outer peripheral surface of the electrode group and a non-adhered portion not bonded.
  • the electrode group is protected by adhering an insulating protective layer to the outer peripheral surface of the electrode group, and the insulating protective layer is provided along the outer peripheral surface without adhering partly (that is, the outer peripheral surface and the insulating protective layer are
  • the expansion stress in the direction perpendicular to the negative electrode current collector is relieved by providing a gap therebetween. This prevents deformation of the electrode group and dropping of the negative electrode active material from the current collector, and maintains cycle characteristics and safety over a long period of time.
  • an object of the present invention is to provide means capable of alleviating stress due to expansion / contraction of the active material in the electrode active material layer and improving the cycle characteristics of the battery.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by constituting an electrode active material layer using a fibrous resin skeleton base material together with an active material, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a fibrous resin skeleton base material and an active material, wherein the active material is dispersed in voids of the fibrous resin skeleton base material. It is a material layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery.
  • An electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a fibrous resin skeleton base material and an active material, and the active material is dispersed in voids of the fibrous resin skeleton base material. It is characterized by.
  • the structure of the electrode active material layer can be maintained even when the active material expands and contracts by including the fibrous resin skeleton base material.
  • the active material since the active material is dispersed in the voids of the fibrous resin skeleton base material (that is, there are voids in the vicinity of the active material), stress due to expansion and contraction of the active material is alleviated in all directions. Can be done. Therefore, by applying the electrode active material layer of the present invention to a non-aqueous electrolyte secondary battery, it becomes possible to improve the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is also simply referred to as “electrode active material layer” or “active material layer”.
  • electrode active material layer or “active material layer”.
  • bipolar lithium ion secondary batteries are simply “bipolar secondary batteries”
  • electrodes for bipolar lithium ion secondary batteries are simply “bipolar electrodes”
  • fibrous resin skeleton base materials are simply “base materials”. Also called.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a part of an electrode active material layer according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode active material layer 1 shown in FIG. 1 includes a fibrous resin skeleton base material 3 and a negative electrode active material 5, and the negative electrode active material 5 is a void (fibrous resin skeleton base material) of the fibrous resin skeleton base material 3.
  • 3 has a structure in which it is dispersed in a portion where 3 does not exist.
  • the fibrous resin skeleton base material 3 is composed of a conductive resin material in which acetylene black (not shown) as a conductive filler is dispersed in polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the negative electrode active material 5 is made of graphite.
  • acetylene black (not shown) is dispersed in the voids of the fibrous resin skeleton base material 3 as a conductive aid.
  • the fibrous resin skeleton base material 3 has a function of mainly maintaining the structure of the electrode active material layer.
  • skeleton base material 3 is comprised from the resin material which has electroconductivity as mentioned above. Therefore, the fibrous resin skeleton base material 3 can function as a conductive path from the negative electrode active material 5 to the current collector together with the conductive assistant.
  • the negative electrode active material 5 is dispersed in the voids of the fibrous resin skeleton base material 3, and the voids of the fibrous resin skeleton base material 3 can exist in the vicinity of the negative electrode active material 5. By the presence of the voids, the stress generated by the expansion / contraction of the negative electrode active material 5 during charge / discharge can be relaxed in all directions.
  • the components of the electrode active material layer 1 of this embodiment will be described.
  • the “fibrous resin skeleton base material” is a collection of resins formed into a fibrous shape (hereinafter also referred to as resin fibers), and has a function of mainly maintaining the structure of the electrode active material layer.
  • the aggregate form of the resin fibers is not particularly limited, and may be, for example, a non-woven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
  • the resin constituting the fibrous resin skeleton base material is not particularly limited.
  • polyolefin such as polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) ), Polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile (PAN), polyurethane, polyimide (PI), polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof, ethylene-vinyl acetate Polymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene Lock copolymers and their hydrogenated products, thermoplastic polymers such as styrene /
  • polyethylene PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polyolefin such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyester such as polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylonitrile (PAN).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyester
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • the fibrous resin skeleton base material can also function as a conductive path between the active material and the current collector by imparting conductivity. Therefore, it is preferable that the fibrous resin skeleton base material of this embodiment has conductivity.
  • a specific form in the case where the fibrous resin skeleton base material has conductivity is not particularly limited, but (1) a form in which the resin itself constituting the fibrous resin skeleton base material has conductivity; (2) fibrous form The form etc. which coat
  • Examples of the form (1a) include a form in which the resin constituting the fibrous resin skeleton base material is a conductive polymer.
  • a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole is used as a fibrous resin skeleton base material. Used as a constituent resin.
  • Fine particles made of a conductive material in the non-conductive polymer or conductive polymer exemplified above as the resin constituting the fibrous resin skeleton base material (Also referred to as a) is used.
  • the conductive material include carbon materials such as acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, fullerene, Al, Ti, Ni, Cu, Fe, etc. Examples thereof include metals and alloys containing the metals.
  • these electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the surface of the non-conductive polymer or the conductive polymer formed into a fibrous shape is the above-described surface.
  • examples include a form coated with a conductive material.
  • the amount of the conductive material used in the form (1b) or (2) is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by mass with respect to the resin constituting the fibrous resin skeleton base material. More preferably, it is 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass.
  • the fibrous resin skeleton base material is a collection of the resin (resin fibers) formed into a fiber shape as described above, and has a certain gap between adjacent resin fibers as shown in FIG.
  • Such a fibrous resin skeleton base material preferably has the following shape characteristics from the viewpoints of maintaining the structure of the electrode active material layer, dispersing the active material, and penetrating the electrolytic solution (transfer of lithium ions).
  • the resin fibers constituting the fibrous resin skeleton base material preferably have a diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio (long side / short side) of 1 to It is preferably 10,000 and more preferably 1 to 3000. If the diameter is 0.1 ⁇ m or more, it depends on the elastic modulus of the resin, but sufficient strength as a skeleton material can be obtained. If the diameter is 100 ⁇ m or less, the volume occupied by the skeleton material is the energy density of the battery. Can be reduced.
  • the pore diameter of the fibrous resin skeleton base material is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m. If the pore diameter is 10 ⁇ m or more, the active material can be efficiently held in the pores, and if it is 300 ⁇ m or less, the electronic network formed by the active material and the fibrous resin skeleton functions sufficiently as a battery. It is possible to be within the range of the resistance value to be.
  • the porosity of the fibrous resin skeleton base material is preferably 70 to 98%, more preferably 80 to 98%.
  • the porosity is 70% or more, the active material can be retained without impairing the volumetric energy density of the battery, and when it is 98% or less, the function of retaining the active material can be expressed. is there.
  • the air permeability of the fibrous resin skeleton base material is preferably 0.5 to 50 cm 3 / cm 2 ⁇ sec, and more preferably 20 to 50 cm 3 / cm 2 ⁇ sec.
  • the porosity is 0.5 cm 3 / cm 2 ⁇ sec or more, the electrolyte solution can be sufficiently penetrated.
  • the porosity is 50 cm 3 / cm 2 ⁇ sec or less, the structure of the skeleton material can be maintained. is there.
  • the active material occludes and releases ions during charge and discharge to generate electrical energy.
  • the active material includes a positive electrode active material having a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging, and a negative electrode active material having a composition that can release ions during discharging and occlude ions during charging.
  • the electrode active material layer of this embodiment functions as a positive electrode active material layer when a positive electrode active material is used as the active material, and conversely functions as a negative electrode active material layer when a negative electrode active material is used. In this specification, the matters common to the positive electrode active material and the negative electrode active material are simply described as “active materials”.
  • the positive electrode active material examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • a composite oxide containing lithium and nickel is used, and more preferably Li (Ni—Mn—Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter, referred to as “following”) Simply referred to as “NMC composite oxide”).
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • One Li atom is contained, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.49 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.29 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.21. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries.
  • the capacity per unit weight is large, and the energy density can be improved, so that a battery having a compact and high capacity can be produced, which is preferable from the viewpoint of cruising distance.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is more advantageous in terms of a larger capacity, but there are difficulties in life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has life characteristics as excellent as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • preferable negative electrode active materials include metals such as Si and Sn, or metal oxides such as TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, SnO 2 , and Li 4/3 Ti 5/3 O. 4 or Li 7 MnN and other complex oxides of lithium and transition metals, Li—Pb alloys, Li—Al alloys, Li, or graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke , Carbon materials such as soft carbon and hard carbon. Moreover, it is preferable that a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium.
  • the above positive electrode active material or negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • non-carbon active material When an active material other than the carbon material (hereinafter also referred to as “non-carbon active material”) is used, a material obtained by coating the surface of the non-carbon active material with a carbon material may be used as the active material. preferable. According to such a configuration, a conductive network is established between the active materials or between the active material and the conductive auxiliary agent described later, and even when an active material having a large expansion / contraction is used, the conductivity in the electrode A pass can be secured. As a result, it is possible to suppress an increase in resistance even when charging and discharging are repeated. More preferably, from the viewpoint of improving the energy density of the electrode, a material that is alloyed with high-capacity lithium is coated with a carbon material as the active material.
  • the coating amount of the carbon material is such that the electrical contact between the active materials or between the active material and the conductive additive is good depending on the particle size of the non-carbon active material (particle). do it.
  • the content is about 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the coated active material.
  • the term “coating” includes not only the form in which the entire surface of the active material is covered with the carbon material but also the form in which the carbon material is present (attached) on a part of the surface of the active material. Shall be.
  • the average particle diameter of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of battery capacity increase, reactivity, and cycle durability. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the active material is secondary particles
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited. However, it goes without saying that, depending on the production method, the active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the active material and the particle diameter of the primary particles the median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powder shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Rather, any shape can be used without problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • a polymer that forms a gel by swelling of the liquid electrolyte on the surface of the core portion made of the active material and a conductive material. It is preferable to dispose a shell portion made of a functional material.
  • a gel-forming polymer a material having a certain degree of flexibility that can follow the expansion and contraction of an active material accompanying charging / discharging of a battery and is not easily broken (specifically, a tensile elongation at break in a gel state is 10% Use the above materials).
  • the constituent material of the gel-forming polymer may be a gel-forming polymer having a tensile elongation at break of 10% or more in the gel state as described above.
  • “Tensile elongation at break” is an index indicating the flexibility of the gel-forming polymer. Specifically, a value obtained by preparing a resin film, punching it into a dumbbell shape, immersing it in an electrolytic solution for a predetermined time, and measuring the tensile elongation at break in accordance with ASTM D683 (test piece shape Type II) It is.
  • the value of the tensile elongation at break of the gel-forming polymer may be 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and most preferably Is 50% or more.
  • the value of the tensile elongation at break of the gel-forming polymer is preferably as large as possible from the viewpoint of solving the problems of the present invention.
  • a flexible partial structure eg, alkyl group, polyether residue, alkyl polycarbonate residue, alkyl
  • a method of introducing a polyester residue or the like into the main chain of the gel-forming polymer it is possible to adjust the tensile elongation at break by imparting flexibility to the gel-forming polymer by controlling the molecular weight of the gel-forming polymer or controlling the molecular weight between crosslinks.
  • the gel-forming polymer is preferably a polyurethane resin.
  • a polyurethane resin is used as the gel-forming polymer, first, there is an advantage that a shell portion having high flexibility (high tensile elongation at break) is formed. In addition, since urethane bonds can form strong hydrogen bonds, it is possible to form a gel-forming polymer that is structurally stable while being excellent in flexibility.
  • the specific form thereof is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the polyurethane resin can be appropriately referred to.
  • the polyurethane resin is composed of (1) a polyisocyanate component and (2) a polyol component, and (3) an ionic group-introducing component, (4) an ionic group neutralizing agent component, and (5) chain extension as necessary. You may comprise using an agent component further.
  • polyisocyanate component examples include a diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule and a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • Diisocyanate compounds include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3 Aromatic diisocyanates such as' -dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene Cycloaliphatic diisocyanates such as diisocyanates; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and / or (2,4,4) -trime Le hexamethylene diisocyanate, alipha
  • diisocyanate compounds may be used in the form of modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, etc., or may be used in the form of blocked isocyanates blocked with various blocking agents.
  • polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule include, for example, isocyanurate trimers, biuret trimers, trimethylolpropane adducts of diisocyanates exemplified above; triphenylmethane triisocyanate, 1- Examples thereof include trifunctional or higher functional isocyanates such as methylbenzole-2,4,6-triisocyanate and dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate.
  • isocyanate compounds are in the form of modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification and the like. It may be used in the form of a blocked isocyanate blocked with various blocking agents.
  • Examples of the polyol component include a diol compound having two hydroxyl groups in one molecule and a polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • diol compound and the polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule examples include low molecular weight polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, crystalline or non-crystalline polycarbonate polyols, and polybutadiene.
  • a polyol and a silicone polyol are mentioned.
  • low molecular polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane.
  • polyether polyols examples include ethylene oxide adducts such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol; propylene oxide adducts such as dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and polypropylene glycol; These include low molecular weight polyol ethylene oxide and / or propylene oxide adducts, polytetramethylene glycol and the like.
  • polyester polyols include polyols such as the low molecular weight polyols exemplified above, and ester-forming derivatives such as polycarboxylic acids or their esters, anhydrides, halides, and the like in an amount less than the stoichiometric amount, and / or Examples thereof include those obtained by a direct esterification reaction and / or a transesterification reaction with a lactone or a hydroxycarboxylic acid obtained by hydrolytic ring-opening thereof.
  • polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trimellitic acid, trimesic acid, castor oil
  • Examples include lower aliphatic esters such as esters, butyl esters, isobutyl esters, and amyl esters.
  • Examples of the lactones include lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the ionic group-introducing component used as necessary includes an anionic group-introducing component and a cationic group-introducing component.
  • the anionic group to be introduced include polyols containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, 1,4-butanediol-2-sulfonic acid, etc.
  • Polyols containing a sulfonic acid group of, for example, those for introducing a cationic group include N, N-dialkylalkanolamines, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-butyl-N, N-alkyl-N, N-dialkanolamines such as N-diethanolamine and trialkanolamines can be mentioned.
  • the ionic group neutralizing agent component used as required includes anionic group neutralizing agents such as trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol, N-alkyl-N, N-dialkanolamine , Tertiary amine compounds such as trialkanolamines such as triethanolamine; basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc., neutralizing cationic groups Agents include formic acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, gluta Organic carboxylic acids such as acid and citric acid, organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and alkyl
  • chain extender component used as necessary, one or more known general chain extenders can be used, and polyvalent amine compounds, polyvalent primary alcohol compounds and the like are preferable, A polyvalent amine compound is more preferred.
  • the polyvalent amine compound include low molecular diamines in which the alcoholic hydroxyl groups of the above-illustrated low molecular diols such as ethylenediamine and propylenediamine are substituted with amino groups; polyethers such as polyoxypropylenediamine and polyoxyethylenediamine Diamines; mensendiamine, isophoronediamine, norbornenediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2, Cycloaliphatic diamines such as 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xyl
  • a diisocyanate compound is preferably used as the polyisocyanate component, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diisine. It is particularly preferable to use cyclohexanemethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and most preferably 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). .
  • the (2) polyol component it is preferable to use an ethylene oxide adduct that is a diol compound, and it is particularly preferable to use polyethylene glycol. Since polyethylene glycol is excellent in lithium ion conductivity, the effect of reducing (raising suppression) the internal resistance of the battery can be remarkably exhibited by adopting such a configuration.
  • the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of polyethylene glycol is not particularly limited, but is preferably 2,500 to 15,000, more preferably 3,000 to 13,000, and still more preferably 3 , 500 to 10,000. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to further use ethylene glycol and / or glycerin as the polyol component in addition to the essential components described above.
  • the gel obtained by swelling the gel-forming polymer becomes a physical cross-linked gel, which can be dissolved in a solvent at the time of manufacture.
  • the manufacturing method can be applied.
  • glycerin is used in addition to ethylene glycol, the main chains of the polyurethane resin are chemically cross-linked.
  • the degree of swelling into the electrolyte can be controlled arbitrarily by controlling the molecular weight between the cross-links.
  • the gel-forming polymer is a polyurethane resin
  • the configuration of the gel-forming polymer is not limited to this.
  • a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP) and polyacrylonitrile (PAN) are similarly used as the gel-forming polymer.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • the tensile strength at break is determined by imparting flexibility to the polymer by controlling the molecular weight of the gel-forming polymer or devising the molecular structure as described above. It is possible to adjust.
  • the conductive material include carbon materials such as ketjen black and acetylene black, carbon materials such as graphite and carbon fiber; various carbon nanotubes (CNT), and vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • the ratio of the content of the gel-forming polymer and the conductive material contained in the shell part is not particularly limited, but as an example, the content of the conductive material is preferably 2 with respect to 100% by mass of the gel-forming polymer. -30% by volume, more preferably 5-20% by mass. If the content of the conductive material is 10% by volume or more, it is possible to form a sufficient conductive path, which contributes to reduction (inhibition of increase) of the internal resistance of the battery. On the other hand, if the content of the conductive material is 30% by volume or less, it is preferable from the viewpoint that the change in the base material is small. In addition, the value of the ratio of these contents shall be calculated as an average value of the values measured for 50 or more core-shell type electrode active materials.
  • the electrode active material layer of this embodiment is formed by dispersing an active material in the voids of the fibrous resin skeleton base material.
  • “dispersed in the voids of the fibrous resin skeleton substrate” means that the active material exists in the voids of the fibrous resin skeleton substrate over the entire electrode active material layer.
  • the active material may exist uniformly in the voids of the fibrous resin skeleton base material over the entire electrode active material layer, or may exist non-uniformly (for example, the electrode active material layer It may have a concentration gradient in the thickness direction).
  • the content of the fibrous resin skeleton base material is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to the active material.
  • the content of the fibrous resin skeleton base material is 0.1% by mass or more, the active material can be retained, and when it is 10% by mass or less, the energy density of the battery is not significantly impaired.
  • the electrode active material layer of this embodiment is made of a conductive additive, binder, electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and other additives such as a lithium salt for enhancing ion conductivity, as necessary. Further included.
  • the content of a material that can function as an active material in the electrode active material layer is preferably 85 to 99.5% by mass.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • the binder has a function of holding the structure of the electrode active material layer and the conductive network by binding the fibrous resin skeleton base material, the active material, the conductive auxiliary agent, and the like.
  • the material used as a binder is not specifically limited, When using for the electrode active material layer containing a negative electrode active material, it is preferable that a water-system binder is included.
  • a water-based binder has high binding power, and it is easy to procure water as a raw material. In addition, water vapor is generated during drying, which greatly reduces capital investment on the production line and reduces environmental impact. There is an advantage that it is possible to reduce the above.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder containing water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meta )
  • Acrylic polymers polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Relate,
  • the water-based binder may contain at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, the water-based binder preferably contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (salt) as a binder.
  • the content of the water-based binder is preferably 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, and preferably 100% by weight with respect to the total amount of the binder.
  • the binder material other than the water-based binder is not particularly limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • polyacrylonitrile polyimide
  • polyamide polyamideimide
  • cellulose carboxymethylcellulose
  • CMC ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl chloride styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block Copolymers and their hydrogenated products
  • thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and their hydrogenated products
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly Trafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two.
  • the binder content is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1%, based on the active material. ⁇ 10% by mass.
  • the thickness of the electrode active material layer of the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery is appropriately referred to, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. When the thickness of the electrode active material layer is 10 ⁇ m or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, if the thickness of the electrode active material layer is about 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty in diffusing lithium ions into the electrode deep part (current collector side).
  • the manufacturing method will not be specifically limited.
  • a fibrous resin skeleton substrate prepared in advance is brought into contact with an active material dispersion in which an active material is dispersed in a predetermined dispersion solvent, and the active material dispersion is permeated into the fibrous resin skeleton substrate.
  • gap of a fibrous resin frame base material is mentioned.
  • the method for producing an electrode active material layer includes a step of bringing an active material dispersion in which an active material is dispersed in a dispersion solvent into contact with a fibrous resin skeleton substrate.
  • the absolute value ( ⁇ SP) of the difference between at least one solubility parameter of the resin constituting the fibrous resin skeleton base material and the solubility parameter of the dispersion solvent is 1.0 to 10, preferably Is 1.0 to 3.0.
  • the solubility parameter (SP value) is generally used as a measure of the solubility of a binary solution or solvent-solute. It is empirically known that the solubility increases as the absolute value of the difference between the solubility parameter values of the two components decreases.
  • the solubility parameter (SP value) of the resin and the solvent is calculated by the Fedors method. In this case, the SP value can be expressed by the following equation. *
  • SP value ( ⁇ ) ( ⁇ H / V) 1/2
  • ⁇ H represents the heat of vaporization (cal)
  • V represents the molar volume (cm 3 ).
  • ⁇ H and V are the sum of the heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”.
  • the total molar volume (V) can be used.
  • the resin in this embodiment may be a single type of non-conductive polymer material or conductive polymer material, or a mixture of two or more types.
  • the mixed form may have the following two forms.
  • the first mixed form is a case where two or more polymer materials are mixed at the molecular level.
  • the resin solubility parameter in this case employs the sum of values obtained by multiplying the solubility parameter of each polymer material by each content ratio (w / w), that is, a value calculated by the following equation.
  • a k (A 1 , A 2 ... A m ) represents the solubility parameter of each polymer material
  • X k (X 1 , X 2 ... X m ) represents each polymer for the entire resin. It represents the content ratio (w / w) of the material
  • m represents the number of types of single polymer materials to be mixed.
  • the second mixed form is a case where different polymer materials are localized (for example, resin fibers made of different polymer materials are mixed).
  • the value of the solubility parameter of the polymer material having the largest content ratio (w / w) is adopted as the solubility parameter of the resin.
  • the solubility parameter of any one of the polymer materials defines the above. As long as is satisfied.
  • the value calculated from the definition of the first mixed form is It is a solubility parameter of “a polymer material having the largest content ratio (w / w)”. Then, according to the definition of the second mixing form, the value of the solubility parameter becomes the solubility parameter of the resin.
  • a single solvent may be used alone, or a mixture of two or more may be used.
  • the solubility parameter of the solvent when the latter two or more kinds of single solvents are combined is the sum of the values obtained by multiplying the solubility parameter of each single solvent by each content ratio (v / v), that is, by the following formula: Use the calculated value.
  • B 1 (B 1 , B 2 ... B n ) represents the solubility parameter of each single solvent
  • Y 1 (Y 1 , Y 2 ... Y n ) represents each single solvent relative to the whole solvent.
  • the content ratio (v / v) of the solvent is represented, and n represents the number of kinds of single solvents to be mixed.
  • the method for bringing the active material dispersion into contact with the fibrous resin skeleton substrate is not particularly limited.
  • a method in which a fibrous resin skeleton base material is put into a container containing an active material dispersion and immersed a method in which the active material dispersion liquid is dropped, applied, sprayed, etc. on the surface of the fibrous resin skeleton base material;
  • Examples include a method in which a fibrous resin skeleton base material is placed on a droplet of an active material dispersion and brought into contact.
  • the active material dispersion liquid can reach the deep part of the fibrous resin skeleton base material only by contacting the active material dispersion liquid and the fibrous resin skeleton base material by capillary action. It can penetrate and disperse the active material in the voids of the substrate.
  • the method for preparing the active material dispersion and the method for producing the fibrous resin skeleton base material are not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to known knowledge.
  • the dispersion solvent may be dried as necessary, but when the dispersion solvent can be used as a solvent for the electrolyte, it is dried as it is. It is also possible to use for the manufacturing process of a battery, and it is simpler.
  • a method of forming a sheet by dispersing pre-molded resin fibers and an active material in an appropriate solvent, and applying and drying it may be employed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector. And a power generation element including an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer is comprised by the above-mentioned electrode active material layer, It is characterized by the above-mentioned.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described mainly by taking a bipolar lithium ion secondary battery that can achieve a high output density as an example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 includes a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11.
  • a plurality of bipolar electrodes 23 having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface are provided.
  • at least one of the positive electrode active material layer 13 or the negative electrode active material layer 15, preferably the negative electrode active material layer 15, more preferably both the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 are electrodes shown in FIG. Consists of an active material layer.
  • Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • a positive electrode current collector plate 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
  • a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19.
  • the purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar secondary battery 10 can be provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector 25. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.
  • the embodiment of the present invention has been described by taking a bipolar secondary battery as an example, but the type of the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention can be applied is not particularly limited, and a single cell in the power generation element
  • the present invention can be applied to any conventionally known nonaqueous electrolyte secondary battery such as a so-called parallel stacked secondary battery of a type in which layers are connected in parallel.
  • main components of the bipolar secondary battery of this embodiment will be described.
  • the current collector has a function of mediating transfer of electrons from one surface in contact with the positive electrode active material layer to the other surface in contact with the negative electrode active material layer.
  • a metal and resin which has electroconductivity can be employ
  • a resin layer having conductivity it is preferable to employ.
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector.
  • the latter conductive resin includes a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as required.
  • the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetraflu
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it has a conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing.
  • it includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the current collector of this embodiment may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include a conductive resin layer made of at least a conductive resin. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the unit cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the ionic conductivity of the electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte, or an ion A liquid electrolyte is used.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl methyl carbonate ethyl methyl carbonate.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • additives include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) examples include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene ( PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PMMA methyl methacrylate
  • the matrix polymer of the gel polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the ionic liquid electrolyte is a ionic liquid in which a lithium salt is dissolved.
  • an ionic liquid is a salt comprised only from a cation and an anion, and means a series of compounds which are liquid at normal temperature.
  • the cation component constituting the ionic liquid is substituted or unsubstituted imidazolium ion, substituted or unsubstituted pyridinium ion, substituted or unsubstituted pyrrolium ion, substituted or unsubstituted Pyrazolium ion, substituted or unsubstituted pyrrolinium ion, substituted or unsubstituted pyrrolidinium ion, substituted or unsubstituted piperidinium ion, substituted or unsubstituted tria It is preferably at least one selected from the group consisting of dinium ions and substituted or unsubstituted ammonium ions.
  • anion component constituting the ionic liquid include halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitrate ion (NO 3 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), Hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), (FSO 2 ) 2 N ⁇ , AlCl 3 ⁇ , lactate ion, acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), trifluoroacetate ion (CF 3 COO ⁇ ), methanesulfone Acid ion (CH 3 SO 3 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), bis (pentafluoroethylsulfonyl
  • preferable ionic liquids include 1-methyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. As for these ionic liquids, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the lithium salt used for the ionic liquid electrolyte is the same as the lithium salt used for the liquid electrolyte described above.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M.
  • the following additives may be added to the ionic liquid.
  • charge / discharge characteristics and cycle characteristics at a high rate can be further improved.
  • Specific examples of the additive include, for example, vinylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, ⁇ -valerolactone, methyl diglyme, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, methoxymethyl ethyl carbonate, Examples thereof include fluorinated ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive used is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the ionic liquid.
  • the difference in solubility parameter between at least one resin constituting the fibrous resin skeleton base material contained in the active material layer and at least one liquid component contained in the electrolyte layer The absolute value ( ⁇ SP) is preferably 1.0 to 10.
  • the ⁇ SP is more preferably 1.0 to 3.0.
  • the “liquid component contained in the electrolyte layer” refers to a substance that is liquid at room temperature among substances constituting the electrolyte, specifically, an organic substance contained in the liquid electrolyte described above. It means solvent, ionic liquid, etc.
  • the solubility parameter of the liquid component when the liquid component is a mixture of two or more single components is the same as the content of each single component (v) as in the case of the dispersion solvent described above. A value calculated from the sum of values multiplied by / v) is adopted.
  • the fibrous resin skeleton base material does not swell excessively due to the liquid component contained in the electrolyte layer, so that it is possible to suppress a decrease in capacity due to insufficient electrolyte.
  • the fibrous resin skeleton base material and the liquid component contained in the electrolyte layer are likely to be compatible with each other, so that the lithium ion conductivity in the active material is improved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator it is preferable to use a separator.
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate (a separator with a heat-resistant insulating layer).
  • the heat resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • a highly heat-resistant separator having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is used.
  • the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.
  • the inorganic particles in the heat resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and heat shrinkage suppressing effect of the heat resistant insulating layer.
  • the material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type may be used individually for these inorganic particles, and 2 or more types may be used together. Of these, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used from the viewpoint of cost.
  • the basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be acquired and it is preferable at the point which maintains heat resistant strength.
  • the binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles and the inorganic particles to the resin porous substrate layer.
  • the heat resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the porous substrate layer and the heat resistant insulating layer is prevented.
  • the binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited.
  • a compound such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • methyl acrylate methyl acrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • these compounds only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the heat-resistant insulating layer.
  • the binder content is 2% by weight or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved.
  • the binder content is 20% by weight or less, the gap between the inorganic particles is appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
  • the thermal contraction rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour at 150 ° C. and 2 gf / cm 2 .
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the same material may be used for the positive electrode current collecting plate 27 and the negative electrode current collecting plate 25, and different materials may be used.
  • the seal portion (insulating layer) has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM), and the like can be used.
  • an isocyanate-based adhesive an acrylic resin-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, or the like may be used, and a hot-melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • a hot-melt adhesive urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer, and amorphous polypropylene resin is mainly used. It is preferable to use a resin obtained by copolymerizing ethylene, propylene and butene as components.
  • the battery outer case 29 a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the exterior body is more preferably an aluminate laminate.
  • the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is configured using the above-described electrode active material layer, so that even if an active material having a large battery capacity is used, Stress due to shrinkage is relieved, and cycle characteristics of the battery can be improved. Therefore, the bipolar secondary battery of this embodiment is suitably used as a driving power source for EVs and HEVs.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the secondary battery.
  • the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof.
  • the power generation element 57 is wrapped by a battery exterior material (laminate film 52) of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element 57 pulls out the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 to the outside. Sealed.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 illustrated in FIG. 2 described above.
  • the power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 including a positive electrode (positive electrode active material layer) 15, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 13.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape.
  • the wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape.
  • a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 are not particularly limited.
  • the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to.
  • a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
  • the battery storage space is about 170L. Since auxiliary devices such as cells and charge / discharge control devices are stored in this space, the storage efficiency of a normal cell is about 50%. The efficiency of loading cells into this space is a factor that governs the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is impaired, so that the cruising distance cannot be secured.
  • the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is preferably large.
  • the length of the short side of the laminated cell battery is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the length of the short side of the laminated cell battery refers to the side having the shortest length.
  • the upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.
  • volume energy density and rated discharge capacity In a general electric vehicle, a travel distance (cruising range) by a single charge is 100 km. Considering such a cruising distance, the volume energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Wh or more.
  • the ratio of the battery area (projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more.
  • the battery area per unit capacity is large. Therefore, the problem of deterioration of battery characteristics (cycle characteristics) caused by the collapse of the crystal structure accompanying expansion and contraction of the active material is more likely to become apparent.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery having a large size as described above, because the merit due to the expression of the effects of the present invention is greater.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention maintains a discharge capacity even when used for a long period of time, and has good cycle characteristics. Furthermore, the volume energy density is high. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile.
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of electrode active material layer for non-aqueous electrolyte secondary battery> 30 parts by mass of graphite (particle size 20 ⁇ m) as an active material and 70 parts by mass of diethyl carbonate (DEC, solubility parameter 8.8) as a dispersion solvent were mixed to prepare an active material dispersion (solid content ratio 30% by mass).
  • graphite particle size 20 ⁇ m
  • DEC diethyl carbonate
  • solubility parameter 8.8 solubility parameter 8.8
  • Nonwoven film of polyethylene terephthalate (PET, solubility parameter 11.3) as a fibrous resin skeleton substrate size 5.0 cm ⁇ 5.0 cm, thickness 20 ⁇ m, fiber diameter 0.8 ⁇ m ⁇ 0.1 ⁇ m, air permeability 43 cm 3 / cm 2 ⁇ sec, pore diameter 300 ⁇ m, porosity 98%).
  • the PET nonwoven fabric film was placed on 50 mL of the active material dispersion, and the active material dispersion was infiltrated into the PET nonwoven film.
  • an electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which graphite was dispersed in the voids of the PET fiber was manufactured.
  • the obtained electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery contained 5% by mass of a fibrous resin skeleton base material with respect to the active material.
  • Example 2 An electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate (solubility parameter 9.0) was used as a dispersion solvent.
  • Example 3 An electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone (MEK, solubility parameter 9.3) was used as a dispersion solvent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 4 An electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that acetone (solubility parameter 10.0) was used as a dispersion solvent.
  • Example 5 Except for using a 3: 7 (volume ratio) mixed solvent (solubility parameter 9.3) of ethylene carbonate (EC, solubility parameter 10.6) and diethyl carbonate (DEC, solubility parameter 8.8) as a dispersion solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode active material layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • the solubility parameter of the mixed solvent was calculated as follows.
  • Example 6 An electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that methanol (solubility parameter 14.5) was used as the dispersion solvent.
  • the active material dispersion liquid penetrated into the fibrous resin skeleton substrate, and the active material was dispersed in the voids of the fibrous resin skeleton substrate.
  • the absolute value ⁇ SP of the difference between the SP value of the dispersion solvent and the SP value of the resin constituting the fibrous resin skeleton base material is set to 1.0 to 10, so that the base material does not swell excessively. It was thought that this was due to the fact that the active material dispersion became easy to penetrate into the base material.
  • 1 electrode active material layer for non-aqueous electrolyte secondary battery 3 Fibrous resin skeleton substrate, 5 negative electrode active material, 10 Bipolar secondary battery, 11 Current collector, 13 positive electrode active material layer, 15 negative electrode active material layer, 11a The outermost layer current collector on the positive electrode side, 11b The outermost layer current collector on the negative electrode side, 17 electrolyte layer, 19 cell layer, 21, 57 power generation element, 23 Bipolar electrode, 25 positive current collector, 27 negative current collector, 29, 52 Laminate film, 31 seal part, 50 lithium ion secondary battery, 58 positive electrode tab, 59 Negative electrode tab.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、電極における活物質の膨張・収縮による応力を緩和し、電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供する。本発明の非水電解質二次電池用電極活物質層は、繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。より詳細には、本発明は、充放電時の活物質の膨張・収縮により生じる電池性能の低下を抑制する技術に関する。
　近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
　しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
　この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数積層した構造である。
　上記正極活物質層および負極活物質層に含まれる活物質は、充放電時に電解質中のリチウムイオンを吸蔵・放出することにより体積が膨張・収縮する特性を有する。この膨張・収縮は、電池構造の変形や、集電体から活物質層が剥離する等によるサイクル特性低下の主原因となっている。特に、容量が大きな活物質は吸蔵・放出するリチウムイオン量が多いため、膨張・収縮もより著しい。すなわち、電池容量とサイクル特性とはトレードオフの関係にあり、現在、容量の大きな活物質を用いた場合であっても、如何にサイクル特性を向上させるかについて様々な試みがなされている。
　特許文献１では、正極と、体積変化を起こす負極活物質を含有する負極と、これらの間に介在するセパレータとを含む電極群の外周面を覆うように、合成樹脂およびゴム類等からなる絶縁性保護層を配置した非水電解質二次電池が提案されている。ここで、絶縁性保護層は、電極群の外周面に接着している接着部と、接着していない非接着部の両方を有することを特徴としている。電極群の外周面に絶縁性保護層を接着させることにより電極群を保護し、一部接着させずに外周面に沿って絶縁性保護層を設ける（すなわち、外周面と絶縁性保護層との間に空隙を設ける）ことにより負極集電体に対して垂直方向の膨張応力を緩和している。これにより、電極群の変形や負極活物質の集電体からの脱落などを防ぎ、長期に亘ってサイクル特性や安全性を維持することができる、としている。
特開２０１０－２８７４６６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載された手段は、負極活物質の集電体の面方向への膨張応力に十分に対応しているとはいえず、依然として所望のサイクル特性を達成するには至らなかった。
　そこで、本発明は電極活物質層における活物質の膨張・収縮による応力を緩和し、電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、活物質とともに繊維状樹脂骨格基材を用いて電極活物質層を構成することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極活物質層である。
本発明の一実施形態に係る電極活物質層の一部を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質層は、繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、繊維状樹脂骨格基材を含むことにより活物質の膨張・収縮しても電極活物質層の構造を保持することができる。また、活物質が繊維状樹脂骨格基材の空隙に分散されている（すなわち、活物質の近傍に空隙が存在している）ため、活物質の膨張・収縮による応力が全方向に亘って緩和されうる。よって、本発明の電極活物質層を非水電解質二次電池に適用することにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本明細書では、非水電解質二次電池用電極活物質層を単に「電極活物質層」又は「活物質層」とも称する。また、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」と、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と、繊維状樹脂骨格基材を単に「基材」とも称する。
　＜電極活物質層＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る電極活物質層の一部を模式的に表した断面図である。図１に示す電極活物質層１は、繊維状樹脂骨格基材３と、負極活物質５とを含み、負極活物質５は、繊維状樹脂骨格基材３の空隙（繊維状樹脂骨格基材３が存在しない部分）に分散されてなる構造を有する。
　本実施形態において、繊維状樹脂骨格基材３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に導電性フィラーとしてのアセチレンブラック（図示せず）が分散されてなる、導電性を有する樹脂材料から構成されている。一方、負極活物質５は黒鉛から構成されている。さらに、繊維状樹脂骨格基材３の空隙には、導電助剤としてアセチレンブラック（図示せず）が分散されている。
　図１の電極活物質層１において、繊維状樹脂骨格基材３は、主に電極活物質層の構造を保持する機能を有する。また、本実施形態では、上述のように繊維状樹脂骨格基材３は導電性を有する樹脂材料から構成されている。したがって、繊維状樹脂骨格基材３は、導電助剤とともに、負極活物質５から集電体への導電パスとしても機能しうる。負極活物質５は、繊維状樹脂骨格基材３の空隙に分散されており、負極活物質５の近傍には繊維状樹脂骨格基材３の空隙が存在しうる。当該空隙が存在することにより、充放電時の負極活物質５の膨張・収縮によって生じる応力が全方向に亘って緩和されうる。以下、本形態の電極活物質層１の構成要素について説明する。
　（繊維状樹脂骨格基材）
　本形態において「繊維状樹脂骨格基材」とは、繊維状に成形された樹脂（以下、樹脂繊維とも称する）が集合したものであって、主に電極活物質層の構造を保持する機能を有する。樹脂繊維の集合形態は特に限定されないが、例えば、不織布、織布、編布の形態を有しうる。
　繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリウレタン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの樹脂は、電解液により膨潤しても比較的大きな弾性率を維持するため、活物質の膨張・収縮による応力をより緩和させることができる。なお、これらの樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　また、繊維状樹脂骨格基材は、導電性を付与することにより、活物質と集電体との間の導電パスとしても機能しうる。よって、本形態の繊維状樹脂骨格基材は、導電性を有することが好ましい。繊維状樹脂骨格基材が導電性を有する場合の具体的な形態は、特に限定されないが、（１）繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂そのものが導電性を有する形態；（２）繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂の表面を導電性材料で被覆した形態などが挙げられる。
　（１）の形態としては、（１ａ）繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂が導電性高分子である形態が挙げられる。具体的には、上記で例示した材料のうち、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール等の導電性高分子を、繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂として使用する。また、他の形態としては、（１ｂ）繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂として、上記で例示した非導電性高分子または導電性高分子に導電性材料からなる微粒子（以下、導電性フィラーとも称する）を分散させたもの使用する形態が挙げられる。導電性材料としては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、フラーレン等の炭素材料や、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属および当該金属を含む合金が挙げられる。なお、これらの導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　また、後者の（２）の形態としては、具体的には、繊維状（好ましくは、不織布、織布、編布）に成形された上記非導電性高分子または導電性高分子の表面を上記導電性材料で被覆した形態が挙げられる。
　なお、（１ｂ）または（２）の形態において使用される導電性材料の量は、特に限定されないが、繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは５～２０質量％である。
　繊維状樹脂骨格基材は、上述のように繊維状に成形された樹脂（樹脂繊維）が集合してなり、図１に示すように隣接する樹脂繊維間には、一定の空隙を有する。このような繊維状樹脂骨格基材は、電極活物質層の構造の保持、活物質の分散、電解液の浸透（リチウムイオンの移動）の観点から、以下の形状的特徴を有することが好ましい。
　繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂繊維は、直径が０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましく、アスペクト比（長辺／短辺）が１～１００００であることが好ましく、１～３０００であることがより好ましい。直径が０．１μｍ以上であると、樹脂の弾性率にも依存するが骨格材としての強度を十分に得ることが可能であり、１００μｍ以下であると、骨格材の占める体積が電池のエネルギー密度に与える影響を小さくすることが可能である。
　繊維状樹脂骨格基材の空孔径は、１０～３００μｍであることが好ましく、３０～１００μｍであることがより好ましい。空孔径が１０μｍ以上であると、空孔内に活物質を効率よく保持することが可能であり、３００μｍ以下であると、活物質と繊維状樹脂骨格とで形成する電子ネットワークを電池として十分機能する抵抗値の範囲に収めることが可能である。
　繊維状樹脂骨格基材の空隙率は、７０～９８％であることが好ましく、８０～９８％であることがより好ましい。空隙率が７０％以上であると、電池の体積エネルギー密度を損なわずに活物質を保持することが可能であり、９８％以下であると、活物質を保持する機能を発現させることが可能である。
　繊維状樹脂骨格基材の通気度は、０．５～５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましく、２０～５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることがより好ましい。空隙率が０．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上であると、電解液の浸透が十分可能であり、５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であると、骨格材の構造を維持することが可能である。
　（活物質）
　活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の電極活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、逆に負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
　一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。以上の正極活物質または負極活物質は、それぞれ１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　上記炭素材料以外の活物質材料（以下、「非炭素系活物質材料」とも称する）を使用する場合、当該非炭素系活物質材料の表面を炭素材料で被覆したものを活物質として用いることが好ましい。かような形態によれば、活物質同士間や活物質と後述の導電助剤との間に導電ネットワークが構築され、膨張・収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができる。その結果、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに好ましくは、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を炭素材料で被覆したものを活物質として用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、非炭素系活物質材料（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２～２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。
　上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　また、本形態の電極活物質層では、活物質の反応性を高める観点から、上記活物質からなるコア部の表面に、液体電解質の膨潤によってゲルを形成するポリマー（ゲル形成性ポリマー）と導電性材料とからなるシェル部を配置することが好ましい。ゲル形成性ポリマーとしては、電池の充放電に伴う活物質の膨張収縮に追従できて破断されにくい、ある程度の柔軟性を有する材料（具体的には、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上の材料）を使用する。このようなゲル形成性ポリマーと導電性材料とからなるシェル部を配置することにより活物質の表面におけるリチウムイオンおよび電子の伝導パスがともに確保され、電池の内部抵抗を低減させることができる。
　シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１～５μｍであり、より好ましくは０．１～２μｍである。また、電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１～１０μｍであり、より好ましくは０．１～５μｍである。
　ゲル形成性ポリマーの構成材料は、上述のようにゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーであればよい。「引っ張り破断伸び率」とは、ゲル形成性ポリマーの柔軟性を示す指標である。具体的には、樹脂フィルムを作製してダンベル状に打ち抜き、電解液に所定時間浸漬後ＡＳＴＭ　Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して、引っ張り破断伸び率の値を測定することにより得られる値である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、１０％以上であればよいが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、本発明の課題解決の観点からは大きいほど好ましい。
　ゲル形成性ポリマーに柔軟性を付与し、引っ張り破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）をゲル形成性ポリマーの主鎖に導入する方法が挙げられる。また、ゲル形成性ポリマーの分子量を制御したり、架橋間分子量制御などの手法によっても、ゲル形成性ポリマーに柔軟性を付与して引っ張り破断伸び率を調節することが可能である。なかでも、ゲル形成性ポリマーはポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂をゲル形成性ポリマーとして用いると、まず、柔軟性の高い（引っ張り破断伸び率の大きい）シェル部が形成されるという利点がある。また、ウレタン結合どうしは強い水素結合を形成しうることから、柔軟性に優れつつも、構造的に安定したゲル形成性ポリマーを構成することが可能となる。
　ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合、その具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。
　ポリウレタン樹脂は、（１）ポリイソシアネート成分および（２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（３）イオン性基導入成分、（４）イオン性基中和剤成分、および（５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。
　（１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　（２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。
　低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
　必要に応じて用いられる（３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン等のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
　必要に応じて用いられる（４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。
　必要に応じて用いられる（５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
　上述した各成分のなかでも、（１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキサンメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００～１５，０００であり、より好ましくは３，０００～１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００～１０，０００である。なお、耐熱性という観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、ゲル形成性ポリマーが膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖どうしが化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　上記では、本形態に係る発明の好ましい実施形態として、ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合について詳細に説明したが、ゲル形成性ポリマーの構成はこれに限られないことはもちろんである。例えば、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピンレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）も、同様にしてゲル形成性ポリマーとして用いられる。そして、これらの樹脂を用いる場合であっても、上述したようにゲル形成性ポリマーの分子量を制御したり、分子構造を工夫するなどの手法によってポリマーに柔軟性を付与して引っ張り破断伸び率を調節することが可能である。
　シェル部においてゲル形成性ポリマーに含まれる導電性材料の具体的な種類やその含有形態について特に制限はなく、コア部である活物質の表面からシェル部の表面への導電パスを形成できるような形態であればよい。導電性材料の種類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料；種々のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられる。
　シェル部に含まれるゲル形成性ポリマーおよび導電性材料の含有量の比率についても特に制限はないが、一例として、ゲル形成性ポリマー１００質量％に対して、導電性材料の含有量が好ましくは２～３０体積％であり、より好ましくは５～２０質量％である。導電性材料の含有量が１０体積％以上であれば、十分な導電パスを形成することが可能となり、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）に資する。一方、導電性材料の含有量が３０体積％以下であれば、ベースの材料の変化が少ないという観点から好ましい。なお、これらの含有量の比率の値は、５０個以上のコア－シェル型電極活物質について測定した値の平均値として算出するものとする。
　本形態の電極活物質層は、繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなる。本明細書において「繊維状樹脂骨格基材の空隙に分散される」とは、電極活物質層の全体に亘って、繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が存在することを意味する。この限りにおいては、電極活物質層の全体に亘って繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が均一に存在していてもよいし、不均一に存在して（例えば、電極活物質層の厚み方向に対して濃度勾配を有して）いてもよい。
　本形態の電極活物質層において、繊維状樹脂骨格基材の含有量は、活物質に対して、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。繊維状樹脂骨格基材の含有量が０．１質量％以上であると、活物質を保持することが可能であり、１０質量％以下であると、電池のエネルギー密度をあまり損なわない。
　（その他の添加剤）
　本形態の電極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、電極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５～９９．５質量％であることが好ましい。
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　バインダは、繊維状樹脂骨格基材、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、電極活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む電極活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１～１０であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましい。
　上記水系バインダの含有量は、バインダの総量に対して、８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
　また、上記水系バインダ以外のバインダ材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　本形態の電極活物質層の厚さは、特に限定されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されるが、好ましくは１０～１００μｍであり、より好ましくは２０～５０μｍである。電極活物質層の厚さが１０μｍ以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、電極活物質層の厚さが１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
　＜電極活物質層の製造方法＞
　本形態の電極活物質層は、上述のように繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質を分散させた形態を有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、予め用意した繊維状樹脂骨格基材と、活物質を所定の分散溶媒に分散させた活物質分散液とを接触させ、当該活物質分散液を繊維状樹脂骨格基材に浸透させることにより、繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質を分散させる方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る電極活物質層の製造方法は、活物質を分散溶媒に分散させた活物質分散液と、繊維状樹脂骨格基材とを接触させる工程を有する。この際、繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂の少なくとも１種の溶解度パラメータと、分散溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値（ΔＳＰ）が１．０～１０であることを特徴とし、好ましくは１．０～３．０である。ΔＳＰをこのような範囲とすることにより、繊維状樹脂骨格基材が膨潤し過ぎずに分散溶媒と適度になじむため、活物質分散液が基材の空隙に浸透し、活物質が良好に分散されうる。
　溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、一般に、２成分系溶液または溶媒－溶質の溶解度の目安として使用されている。そして、２つの成分の溶解度パラメータ値の差の絶対値が小さいほど、溶解度が大きくなることが経験的に知られている。なお、本明細書において、樹脂および溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。この場合、ＳＰ値は、次式で表せる。　
　ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
　但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
　本形態における樹脂は、上述のように、非導電性高分子材料または導電性高分子材料を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物とすることもできる。後者の２種以上の高分子材料を組み合わせた混合物とする際には、その混合形態は、以下の２つの形態がありうる。第１の混合形態は、２種以上の高分子材料が分子レベルで混合されている場合である。この場合における樹脂の溶解度パラメータは、各高分子材料の溶解度パラメータに各含有割合（ｗ／ｗ）を乗じた値の総和、すなわち下記式により算出される値を採用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式中、Ａｋ（Ａ１、Ａ２・・・Ａｍ）は各高分子材料の溶解度パラメータを表し、Ｘｋ（Ｘ１、Ｘ２・・・Ｘｍ）は樹脂全体に対する各高分子材料の含有割合（ｗ／ｗ）を表し、ｍは混合される単一高分子材料の種類数を表わす。
　一方、第２の混合形態は、互いに異なる高分子材料が局在化（例えば、異なる高分子材料からなる樹脂繊維が混在）している場合である。かような形態においては、樹脂の溶解度パラメータは、最も含有割合（ｗ／ｗ）の大きい高分子材料の溶解度パラメータの値を採用するものとする。ただし、最も含有割合（ｗ／ｗ）の大きい高分子材料が複数ある場合（例えば、異なる高分子材料が５０質量％ずつ含まれる場合）は、いずれか１つの高分子材料の溶解度パラメータにおいて上記規定が満たされていればよい。なお、「最も含有割合（ｗ／ｗ）の大きい高分子材料」が、２種以上の高分子材料が分子レベルで混合されてなる場合は、第１の混合形態の定義から算出された値が「最も含有割合（ｗ／ｗ）の大きい高分子材料」の溶解度パラメータとなる。そして、第２の混合形態の定義により、該溶解度パラメータの値が、樹脂の溶解度パラメータとなるのである。
　本形態における分散溶媒は、上述のように、単一溶媒を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。後者の２種以上の単一溶媒を組み合わせた混合物とする際の溶媒の溶解度パラメータは、各単一溶媒の溶解度パラメータに各含有割合（ｖ／ｖ）を乗じた値の総和、すなわち下記式により算出される値を採用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式中、Ｂｌ（Ｂ１、Ｂ２・・・Ｂｎ）は各単一溶媒の溶解度パラメータを表し、Ｙｌ（Ｙ１、Ｙ２・・・Ｙｎ）は溶媒全体に対する各単一溶媒の含有割合（ｖ／ｖ）を表し、ｎは混合される単一溶媒の種類数を表す。
　本形態において、活物質分散液と繊維状樹脂骨格基材とを接触させる方法は、特に限定されない。例えば、活物質分散液の入った容器に繊維状樹脂骨格基材を投入して浸漬させる方法；繊維状樹脂骨格基材の表面に活物質分散液を滴下、塗布、噴霧等する方法；後述の実施例のように、活物質分散液の液滴の上に繊維状樹脂骨格基材を乗せて接触させる方法などが挙げられる。本形態では、ΔＳＰの値が上述の範囲にあれば、活物質分散液と繊維状樹脂骨格基材とを接触させるだけで毛細管現象により、活物質分散液が繊維状樹脂骨格基材の深部まで浸透し、基材の空隙に活物質を分散させることができる。
　なお、本形態において活物質分散液の調製方法や、繊維状樹脂骨格基材の製造方法などは、特に限定されず、公知の知見などを適宜参照して製造することができる。また、繊維状樹脂骨格基材に活物質分散液を浸透させた後、必要に応じて分散溶媒を乾燥させてもよいが、当該分散溶媒を電解液の溶媒として使用できる場合は、そのまま乾燥させずに、電池の製造工程に供することも可能であり、より簡便である。
　また、上記の製造方法以外にも、予め成形した樹脂繊維と活物質とを適当な溶媒に分散させ、これを塗布、乾燥することにより、シート状に成形する方法を採用してもよい。
　＜非水電解質二次電池＞
　本発明の一形態によると、上述の電極活物質層を活物質層として使用した非水電解質二次電池が提供される。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、正極と負極との間に介在する電解質層とを含む発電要素を有する。そして、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方は、上述の電極活物質層で構成されることを特徴とする。以下、本発明の非水電解質二次電池について、主に、高出力密度を達成し得る双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
　図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図２に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。本形態では、正極活物質層１３または負極活物質層１５の少なくとも一方、好ましくは負極活物質層１５、より好ましくは正極活物質層１３および負極活物質層１５の両方が図１に示した電極活物質層で構成される。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
　さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
　図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型二次電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
　（集電体）
　集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。なかでも電池の軽量化の観点から、導電性を有する樹脂層を採用することが好ましい。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
　（電解質層）
　本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用電極活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
　ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、をカチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
　イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＡｌＣｌ３ －、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ－）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ－）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ－、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ－、－ＯＯＣＲ１ＣＯＯ－、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ－（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
　好ましいイオン液体の例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍであることが好ましく、０．８～１．２Ｍであることがより好ましい。
　また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　本形態の双極型二次電池においては、活物質層に含まれる繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂の少なくとも１種と、電解質層に含まれる液体成分の少なくとも１種との溶解度パラメータの差の絶対値（ΔＳＰ）が１．０～１０であることが好ましい。当該ΔＳＰは、より好ましくは１．０～３．０である。なお、本明細書において、「電解質層に含まれる液体成分」とは、上記電解質を構成する物質のうち、常温で液体であるものをいい、具体的には、上述の液体電解質に含まれる有機溶媒や、イオン液体等を意味する。また、液体成分が２種以上の単一成分を組み合わせた混合物である場合の液体成分の溶解度パラメータは、上述の分散溶媒の場合と同様に、各単一成分の溶解度パラメータに各含有割合（ｖ／ｖ）を乗じた値の総和より算出される値を採用する。ΔＳＰの差の絶対値が１．０以上であると、電解質層に含まれる液体成分により繊維状樹脂骨格基材が過度に膨潤しないため、電解液不足による容量低下を抑制することができる。一方、ΔＳＰの差の絶対値が１０以下であると、繊維状樹脂骨格基材と電解質層に含まれる液体成分とがなじみやすくなるため、活物質中のリチウムイオン伝導性が良好となる。
　本形態の双極型電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により
十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
　耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
　耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
　耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
　耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［シール部］
　シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
　本形態の双極型二次電池は、上述の電極活物質層を用いて正極活物質層または負極活物質層を構成することにより、電池容量が大きい活物質を用いても、活物質の膨張・収縮による応力が緩和され、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　［セルサイズ］
　図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
　したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
　［体積エネルギー密度および定格放電容量］
　一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きい。そのため、活物質の膨張収縮に伴う結晶構造の崩壊等に起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［実施例１］
＜非水電解質二次電池用電極活物質層の製造＞
　活物質として黒鉛（粒径２０μｍ）３０質量部、分散溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ、溶解度パラメータ８．８）７０質量部を混合し、活物質分散液（固形分比３０質量％）を調製した。　
　繊維状樹脂骨格基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、溶解度パラメータ１１．３）の不織布フィルム（サイズ５．０ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ２０μｍ、繊維径０．８μｍ±０．１μｍ、通気度４３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、空孔径３００μｍ、空隙率９８％）を用いた。
　上記活物質分散液５０ｍＬの上に上記ＰＥＴ不織布フィルムを置き、ＰＥＴ不織布フィルム内に活物質分散液を浸透させた。これにより、ＰＥＴ繊維の空隙に黒鉛が分散された非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。なお、得られた非水電解質二次電池用電極活物質層には、活物質に対して５質量％の繊維状樹脂骨格基材が含有されていた。
　［実施例２］
　分散溶媒として酢酸エチル（溶解度パラメータ９．０）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。
　［実施例３］
　分散溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ、溶解度パラメータ９．３）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。
　［実施例４］
　分散溶媒としてアセトン（溶解度パラメータ１０．０）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。
　［実施例５］
　分散溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ、溶解度パラメータ１０．６）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ、溶解度パラメータ８．８）の３：７（体積比）混合溶媒（溶解度パラメータ９．３）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。なお、当該混合溶媒の溶解度パラメータは、以下のように算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　［実施例６］
　分散溶媒としてメタノール（溶解度パラメータ１４．５）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用電極活物質層を製造した。
　［比較例１］
　分散溶媒として水（溶解度パラメータ２３．４）を用いたことを除いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池用電極活物質層の製造を試みたが、ＰＥＴ不織布フィルム内に活物質分散液が浸透せず、ＰＥＴ繊維の空隙に黒鉛を分散させることができなかった。
　以上の結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表からも分かるように、実施例１～６では活物質分散液が繊維状樹脂骨格基材へと浸透し、活物質が繊維状樹脂骨格基材の空隙に分散された。これは分散溶媒のＳＰ値と繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂のＳＰ値との差の絶対値ΔＳＰを１．０～１０としたことにより、基材が膨潤し過ぎずに分散溶媒と適度になじみ、活物質分散液が基材に浸透しやすくなったことによるものと考えられた。
　本出願は、２０１３年１０月７日に出願された日本国特許出願第２０１３－２１０５５９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　１　非水電解質二次電池用電極活物質層、
　３　繊維状樹脂骨格基材、
　５　負極活物質、
　１０　双極型二次電池、
　１１　集電体、
　１３　正極活物質層、
　１５　負極活物質層、
　１１ａ　正極側の最外層集電体、
　１１ｂ　負極側の最外層集電体、
　１７　電解質層、
　１９　単電池層、
　２１、５７　発電要素、
　２３　双極型電極、
　２５　正極集電板、
　２７　負極集電板、
　２９、５２　ラミネートフィルム、
　３１　シール部、
　５０　リチウムイオン二次電池、
　５８　正極タブ、
　５９　負極タブ。

Claims (11)

  1. 　繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、
    　前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなる、非水電解質二次電池用電極活物質層。
  2. 　前記繊維状樹脂骨格基材の含有量は、前記活物質に対して０．１～１０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
  3. 　前記繊維状樹脂骨格基材は、導電性を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
  4. 　前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に導電助剤がさらに分散されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
  5. 　前記繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂繊維は、直径が０．１～１００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
  6. 　正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、
    を含む発電要素を有し、
    　前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方は、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層で構成される、非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極集電体および／または前記負極集電体は、導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を有する、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記電解質層は、液体電解質、高分子ゲル電解質、またはイオン液体電解質を含む、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　双極型リチウムイオン二次電池である、請求項６～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂の少なくとも１種の溶解度パラメータと、前記電解質層に含まれる液体成分の溶解度パラメータとの差の絶対値（ΔＳＰ）が１．０～１０である、請求項６～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　活物質を分散溶媒に分散させた活物質分散液と、繊維状樹脂骨格基材とを接触させる工程を有し、
    　前記繊維状樹脂骨格基材を構成する樹脂の少なくとも１種の溶解度パラメータと、前記分散溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値（ΔＳＰ）が１．０～１０である、非水電解質二次電池用活物質層の製造方法。
PCT/JP2014/076595 2013-10-07 2014-10-03 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池 Ceased WO2015053199A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013210559A JP2016207250A (ja) 2013-10-07 2013-10-07 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2013-210559 2013-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015053199A1 true WO2015053199A1 (ja) 2015-04-16

Family

ID=52813015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/076595 Ceased WO2015053199A1 (ja) 2013-10-07 2014-10-03 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016207250A (ja)
WO (1) WO2015053199A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123324A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN113106568A (zh) * 2021-04-06 2021-07-13 电子科技大学 一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018000272A1 (de) * 2018-01-16 2019-07-18 Elfolion Gmbh Folienartiges Funktionsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JP7040364B2 (ja) * 2018-08-30 2022-03-23 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
EP4258391A4 (en) * 2020-12-01 2024-11-27 Kuraray Kuraflex Co., Ltd. CURRENT COLLECTOR, ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
JP7666403B2 (ja) * 2022-05-24 2025-04-22 トヨタ自動車株式会社 電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321216A (ja) * 1997-05-15 1998-12-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd リチウム二次電池正極体およびこれを用いた二次電池
JP2008153006A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JP2011049046A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極およびその製造方法
JP2012049090A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Nissan Motor Co Ltd 電極、電池および電極の製造方法
JP2012160320A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電極、電気デバイスおよび電極の製造方法
WO2013125410A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 日産自動車株式会社 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321216A (ja) * 1997-05-15 1998-12-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd リチウム二次電池正極体およびこれを用いた二次電池
JP2008153006A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JP2011049046A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極およびその製造方法
JP2012049090A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Nissan Motor Co Ltd 電極、電池および電極の製造方法
JP2012160320A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電極、電気デバイスおよび電極の製造方法
WO2013125410A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 日産自動車株式会社 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123324A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR20190052104A (ko) 2016-12-27 2019-05-15 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
CN110050364A (zh) * 2016-12-27 2019-07-23 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
JPWO2018123324A1 (ja) * 2016-12-27 2019-07-25 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
EP3565031A4 (en) * 2016-12-27 2020-07-15 Hitachi, Ltd. ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN113106568A (zh) * 2021-04-06 2021-07-13 电子科技大学 一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用
CN113106568B (zh) * 2021-04-06 2022-06-03 电子科技大学 一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016207250A (ja) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6084301B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP6076493B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP6944773B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極
US20230387392A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6944772B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極
CN111213263B (zh) 非水电解质二次电池用电极的制造方法
WO2015053199A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
US11664502B2 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20200358099A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7153463B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14852957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14852957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP