WO2015050266A1

WO2015050266A1 - ポリマー微粒子組成物およびその光拡散剤としての使用

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Publication number: WO2015050266A1
Application number: PCT/JP2014/076642
Authority: WO
Inventors: 直弘吉本; 歩古俣; 博亮村上
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2016-04-01
Also published as: TW201514240A; JP2015071655A

Abstract

本発明は、（Ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数８～１２の一価アルコールとのエステル化合物を２０～８５質量％、（Ｂ）メタクリル酸メチルを５～６５質量％、（Ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数２～５の多価アルコールとのエステル化合物を３～４５質量％含み、各成分を合わせて１００質量％からなる混合物を共重合反応して得られる、平均粒子径０．１～１００μｍのアクリレート系微粒子高分子組成物を用いることにより、従来の架橋ポリメタクリレートを基材とするポリマー微粒子組成物と同等の光拡散性を有しながら、より柔軟で傷発生防止性に優れる微粒子高分子組成物、及びその光拡散剤としての使用を提供する。

Description

ポリマー微粒子組成物およびその光拡散剤としての使用

　本発明は微粒子高分子組成物（ポリマー微粒子組成物とも言う）、特に傷発生防止性の良好な炭素数が８~１２の１価アルコールとのエステルを含有するアクリル系（アクリル樹脂及びメタクリル樹脂）微粒子高分子組成物およびその光拡散剤としての使用に関する。

　各種表示装置の光源は、画面背面に配置された蛍光灯、陰極管などの線光源やＬＥＤ（発光ダイオード）照明などの点光源であり、これらを面光源として機能させるため、透過光を散乱させる光拡散フィルム（バックライト用フィルム）、が用いられる。この光拡散フィルムは、透明性樹脂組成物と光拡散剤として機能する平均粒径が直径数μｍ~数十μｍの微粒子高分子組成物とからなる。また、これらの微粒子は、抗ブロッキング剤（ＡＢ剤とも呼ばれる）としての機能を併せ持つことが多い。
　上記の光拡散剤として、初期は、シリカ、二酸化チタンなどの無機粒子が用いられていた。しかし、樹脂との親和性不足による凝集（分散不良）が不均一な光拡散を招き、また、それら材料自身が不透明で光不透過であることから全体の光透過性の低下が不可避といった問題があり、現在では、均一な光拡散、透過率の向上の観点から、透明樹脂を基材とする微粒子高分子組成物が用いられている。
　その代表例として、架橋メタクリル酸メチル（以下、「メチルメタクリレート」とも言う。）を基材とするものがある。しかし、架橋メタクリル酸メチルを基材とする微粒子高分子組成物を光拡散剤や樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として用いた場合、粒子の硬度が高いため、接触する部材を傷つけてしまう問題があり、柔軟で傷発生防止性のよい粒子が求められている。
　従来技術において、光拡散剤として、球形若しくは真球形状ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物等を用い、それらの何れかを塗料化し、ポリエステル樹脂製基材に塗布して、透過光の拡散性が極めて良好な光拡散フィルムを用いた面発光表示素子を提供する旨開示されている（特許文献１）。しかし、メチルエステル以外の長鎖アルキル基を有するエステルは開示がなく、傷発生防止性に関する記載も見られない。
　また、メチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを共重合して得た、平均粒子径が２０μｍ前後で、所定の比較的狭い粒径分布を有するアクリル樹脂からなるビーズを光拡散剤として用いて、従来品より良好な光拡散性を示し、約５％輝度が向上した光拡散板を提供する旨開示されている（特許文献２）。しかし、上記同様に、メチルエステル以外の長鎖アルキル基を有するエステルは開示がなく、傷発生防止性に関する記載も見られない。
　さらに、ｎ−又はｔ−ブチルメタクリレートと架橋性ビニルモノマーとの共重合体で、特定の範囲のＴｇを有する当該共重合体からなる光拡散剤を用いて、従来のブチルアクリレート共重合体と同等以上の輝度と耐傷性を示す光拡散剤を提供する旨開示されている（特許文献３）。しかし、ブチルアクリレートを超える長鎖アルキル基を有するアクリレート系樹脂に関する開示はない。

特開平１１−３３７７１１号公報特開２００２−２０７１０７公報特開２００９−０８４４６８公報

　本発明は、従来の架橋ポリメタクリレートを基材とする微粒子高分子組成物と同等の光拡散性を有しながら、より柔軟で傷発生防止性の良好なポリマー微粒子組成物を提供することにある。

　本発明の第一は、（Ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数８~１２の一価アルコールとのエステル化合物を２０~８５質量％；（Ｂ）メタクリル酸メチルを５~６５質量％；（Ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数２~５の何れか少なくとも１種の多価アルコールとのエステル化合物を３~４５質量％含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を合わせて１００質量％からなる混合物を共重合反応して得られる、平均粒子径０．１~１００μｍのアクリレート系微粒子高分子組成物であることを特徴とする、ポリマー微粒子組成物に関する。
　本発明の第二は、（Ａ）成分がｎ−ドデシルメタクリレートで、かつその組成が３０~３５質量％であり、（Ｂ）成分の組成が５０~６０質量％、（Ｃ）成分の組成が５~３０質量％の範囲にあることを特徴とする、本発明第一のポリマー微粒子組成物に関する。
　本発明の第三は、（Ａ）成分が、２−エチルヘキシルアクリレートで、かつその組成が３０~３５質量％であり、（Ｂ）成分の組成が５０~６０質量％、（Ｃ）成分の組成が５~２０質量％の範囲にあることを特徴とする、本発明の第一のポリマー微粒子組成物に関する。
本発明の第四は、（Ａ）成分が、２−エチルヘキシルメタクリル酸エステルで、かつその組成が３０~８０質量％であり、（Ｂ）成分の組成が１０~５０質量％、（Ｃ）成分の組成が１０~４０質量％の範囲にあることを特徴とする本発明の第一のポリマー微粒子組成物に関する。
　本発明の第五は、（Ｃ）成分が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする本発明の第一乃至第四の何れかに記載のポリマー微粒子組成物に関する。
　本発明の第六は、前記ポリマー微粒子組成物の数平均粒子径が、５~１０μｍであることを特徴とする本発明の第一乃至第五の何れかに記載のポリマー微粒子組成物に関する。
　本発明の第七は、本発明の第一乃至第六の何れかに記載のポリマー微粒子組成物の光拡散剤としての使用に関する。

　本発明によれば、従来の架橋ポリメチルメタクリレート樹脂と同等の光拡散性を有しながら、柔軟性に富み、傷発生防止性の良好な柔軟微粒子が得られる。これを、各種透明フィルム表面にコーティング、あるいはその一部または全部をフィルム中に保持させて、光分散剤として使用することにより、従来にない優れた傷発生防止性光学フィルムを得ることができる。

　図１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を共重合してなるポリマー微粒子組成物の組成領域の概要を表す三成分系組成図である。
　図２は、（Ａ）成分としてｎ−ドデシルメタクリレート、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、（Ｃ）成分としてエチレングリコールジメタクリレートを用いて得たポリマー微粒子組成物の好ましい組成領域の概要を表す三成分系組成図である。
　図３は、（Ａ）成分として２−エチルヘキシルアクリレート、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、（Ｃ）成分としてエチレングリコールジメタクリレートを用いて得たポリマー微粒子組成物の好ましい組成領域の概要を表す三成分系組成図である。
　図４は、（Ａ）成分として２−エチルヘキシルメタクリレート、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、（Ｃ）成分としてエチレングリコールジメタクリレートを用いて得たポリマー微粒子組成物の好ましい組成領域の概要を表す三成分系組成図である。

　本発明に係る（Ａ）成分は、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数８~１２の一価アルコールとのエステル化合物である。
　炭素数８未満であると、粒子の十分な柔軟性を得ることが困難で、炭素数が１２を超えると、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との反応性の差が大きくなり、共重合体を効率よく得ることが困難となる。
　含有量が２０質量％未満では、十分な柔軟性、傷発生防止性を得ることができず、８５質量％を超えると、粒子が脆性粒子となることが多い。
　本発明で用いられる（Ａ）成分の具体例を挙げれば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、ｎ−ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。特に、ｎ−ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートは、圧縮変形下において、極めて小さい圧縮弾性率を示す。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分は、メタクリル酸メチルで、そのポリマーである“ポリメチルメタクリレート”は透明性の基材として、広く知られたものである。（Ｂ）成分の含有量が１５質量％未満では、良好な形状の粒状の共重合体を得ること、および、良好な透明性を維持すること、が困難となり、８０質量％を超えると、十分な柔軟性、傷発生防止性を得ることができない。
　本発明で用いられる（Ｃ）成分は、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数２~５の多価アルコールとのエステル化合物であり、本発明にかかる共重合反応において、架橋剤として機能する。アルコールの価数は２~４の範囲である。炭素数および価数が、それぞれ、５および４を超えると、分子が嵩高になり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との反応性の差が大きくなり、共重合体を効率よく得ることが困難となる。
　好ましい（Ｃ）成分の具体例を挙げれば、エチレングリコールジメタクリレートである。
　（Ｃ）成分の含有量が３質量％未満では、良好な形状の粒状の共重合体を得ること、十分な耐熱性を得ることが困難となり、４５質量％を超えると、硬質の架橋ゲルの生成を抑制することが困難で、十分な傷発生防止性を得ることが困難となる。
　微粒子の平均粒径は、通常０．５~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍである。実際上は、これら粒子を含有、もしくは、保持する基材フィルムの厚みとの関係で好ましい範囲が決定される。基材に塗布される場合、近年では、５~１０μｍの微粒子が要求されることが多い。
　本発明に係る微粒子高分子組成物は、平均粒径を０．１~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍ、より好ましくは５~１０μｍに制御することが容易であり、その形状も、球状に近いものが容易に得られる。
　薄型テレビ、ノート型パソコン、携帯電話機、スマートフォーン、タブレット型端末等各種ディスプレイの光源である線光源および点光源を面光源にするためには、バックライト用拡散フィルムが必要であり、本発明の上記ポリマー微粒子組成物は、柔軟性があり、傷発生防止性に優れるので、接触する面を傷つけ難いことから、従来品に比べて優れた傷発生防止性を付与する光拡散剤としての使用が可能となる。
　本発明に係る、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を共重合してなる、平均粒径約８μｍの微粒子高分子組成物の組成領域の概要を、三成分系組成図で表すと、図１中の影付き（灰色）領域となる。なお、図１中の墨付き括弧内および（）内の符号は、それぞれ後述する実施例、比較例の番号に対応する。当該領域で、優れた特性が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、主として、（Ａ）成分の柔軟性、（Ｂ）成分の透明性と共重合安定性、（Ｃ）成分の粒状形状安定性、および、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三者の反応性、特性のバランスによるものと想定している。
　本発明に係る、（Ａ）成分を、ｎ−ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートとした、平均粒径約８μｍでの粒子高分子組成物の、それぞれの、最も好ましい組成領域の概要を、図２~図４に示す。
　単量体混合物の重合には、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤、又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルトクロロ過酸化ベンゾイル、オルトメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
　この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、適度の速さの重合開始剤の分解速度を有する等の点で好ましい。重合開始剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０１~１０質量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．０１~５質量部である。重合開始剤が０．０１質量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０質量部を超えて用いる場合は、必要以上の添加量であり、コスト的に不経済であるため好ましくない。
　ビニル単量体混合物は常法に従って重合開始剤を溶解後、重合安定剤および界面活性剤を含む水溶液と攪拌混合することにより、所望の液滴径に調整する。この混合液を攪拌下、加熱し重合反応を行い、目的の粒子を得る。重合安定剤にはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やリン酸カルシウムなどの無機系安定剤を用いることが出来る。
　界面活性剤としては、重合反応性に影響を与えないノニオン系界面活性剤が用いられ、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加したタイプで、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有しているエステルエーテル型などが用いられる。
　重合により得られた粒子は、重合反応液から通常の操作により固液分離工程および乾燥工程を経た後に、解砕を行うことによって粉体として取り出して使用される。すなわち、遠心分離によってウェットケーキを得た後に棚段乾燥をする方法、噴霧乾燥による方法などによって水分を除去した後、ハンマーミル、ビーズミルなどによって衝撃を与えることで凝集をほぐし一次または二次粒子を得ることができる。微粒子の平均粒子径は、通常０．５~１００μｍ、好ましくは１~４０μｍである。微粒子の形状は特に限定されないが、球形、回転楕円体などが好ましい。
　以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部は質量部である。
（ポリマー微粒子組成物の製造方法）
実施例１~１４および比較例１~６
　分散容器に、脱イオン水２００部、分散剤としてポリビニルアルコール１部を入れた。これとは別に、所定の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、（比較例においては、これら対応成分を使用したもの、あるいは、いずれかの成分を欠くものが含まれる。）、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド１部を秤量し、上記の分散容器内の水溶液に加え、混合液とした。得られた混合液を所定時間、分散機により分散処理し、液滴径を調整した分散液を得た。この分散液を攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた重合反応器に注入し、窒素流入下８０℃で４時間重合反応をおこなった。
（柔軟性の評価方法）
　微粒子の柔軟性評価には、１０％圧縮弾性率を用いた。１０％圧縮弾性率とは、上記粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（以下、１０％Ｋ値という）で、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した粒子１個について室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定の負荷速度で荷重をかけ、試料粒子径の１０％まで圧縮した際の荷重値、圧縮変位を測定し、下記の式により求められる値である。この評価法は、当業者間で広く用いられているものである。（例えば、特開２００６−１１７８５０、特開２０００−３０９７１５参照）
　Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・１０^−３・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
　　Ｋ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ^２）
　　Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
　　Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
　　Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
　上記１０％Ｋ値は、微粒子の柔軟性を普遍的且つ定量的に表すものであり、該１０％Ｋ値を用いることにより、本発明の重合体微粒子の好適な柔軟性を定量的且つ一義的に表すことが可能となる。
（１０％Ｋ値の測定）
　微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した粒径７．５μｍの一次粒子について、室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定の負荷速度で荷重をかけ、試料粒子径の１０％まで圧縮した際の荷重値、圧縮変位を測定し、下記の式より１０％Ｋ値を算出した。小さい方が微粒子の柔軟性が高く、接触物を傷つけにくいことを表す。
（光拡散層用塗料の調製）
　実施例および比較例で得た、各微粒子６０部とポリエステル樹脂バイロン２０ＳＳ（東洋紡社製ホットメルトタイプ）２００部を分散攪拌機で室温にて攪拌混合し、「特性評価用光拡散層用塗料」を得た。
　基材として、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムＨＳＬ−７５μｍ（帝人デュポン社製）を使用し、この一方の面に自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業社製）を用いて上記光拡散層用塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、熱風乾燥させて光拡散層の乾燥塗膜を得た。塗布工程終了後、４０℃恒温室中４８時間の熱エージング処理を行って「評価用光拡散フィルム」を作製した。
（傷発生防止性の評価）
　上記で得られた「評価用光拡散フィルム」の光拡散面を評価表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東科学社製）を用いてその傷発生防止性を調べた。まず、ステンレス製ボール圧子（ＳＵＳ３０４、直径４．７６ｍｍ）に、２０ｇｆの荷重をかけて、移動速度６０ｍｍ／秒で５０往復させ、表面を摩擦した。摩擦後に光拡散面を上にして背面から蛍光灯の光を当てて透過光による目視観察と、蛍光灯下で光拡散面を照らして表面反射光による目視観察を行い、以下の評価に基づいて傷発生防止性を評価した。
傷発生防止性評価基準
　◎：透過光および表面反射光による目視観察で、共に傷が確認されなかった。
　○：透過光による目視観察で傷は確認されなかったが、表面反射光による目視観察で、傷が確認された。
　×：透過光および表面反射光による目視観察で、共に傷が確認された。

　実施例１~５は、請求項２に対応する（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の組成範囲で、実施例６及び７は、請求項３に対応する（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の組成範囲で、実施例８~１２は、請求項４に対応する（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の組成範囲である。請求項１は、実施例を基に、それらの全てをカバーして余りある範囲を占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の組成範囲を表す。
　実施例１~１２によれば、１０％Ｋ値が６９０~１８９０であり、傷発生防止性評価でも◎または○であった。それに比べて、比較例においては、何れも（Ａ）成分の組成が請求の範囲を下回るか、一価アルコールの炭素数が４個の場合で、かつ（Ｂ）成分の組成が請求の範囲を上回る場合で、１０％Ｋ値は２０００以上であり、傷発生防止性評価も全て×であった。以上により、請求項の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の組成範囲の根拠が示されていることが確認された。

　本発明に係る（メタ）アクリル酸と炭素数が８~１２の一価アルコールとのエステル化合物、メチル（メタ）アクリレート並びに（メタ）アクリル酸と炭素数２~５の多価アルコールとのエステル化合物からなる混合物を共重合して得られる微粒子高分子組成物は、従来公知の短鎖長エステル化合物を主体的に含有する共重合物から得られた同等の平均粒径を有する微粒子より柔軟性が高く、従って傷発生防止性が優れる。よって、バックライト用拡散フィルムの光拡散剤として好適に用いられる。

Claims

　（Ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数８~１２の一価アルコールとのエステル化合物を２０~８５質量％；
　（Ｂ）メタクリル酸メチルを５~６５質量％；
　（Ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数２~５の多価アルコールとのエステル化合物を３~４５質量％含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を合わせて１００質量％からなる混合物を共重合反応して得られる、平均粒子径０．１~１００μｍのアクリレート系微粒子高分子組成物であることを特徴とする、ポリマー微粒子組成物。
　（Ａ）成分がｎ−ドデシルメタクリレートで、かつ、その組成が３０~３５質量％であり、（Ｂ）成分の組成が５０~６０質量％、（Ｃ）成分の組成が５~３０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー微粒子組成物。
　（Ａ）成分が、２−エチルヘキシルアクリレートで、かつ、その組成が３０~３５質量％であり、（Ｂ）成分の組成が５０~６０質量％、（Ｃ）成分の組成が５~２０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー微粒子組成物。
　（Ａ）成分が、２−エチルヘキシルメタクリル酸エステルで、かつ、その組成が３０~８０質量％であり、（Ｂ）成分の組成が１０~５０質量％、（Ｃ）成分の組成が１０~４０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー微粒子組成物。
　（Ｃ）成分が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のポリマー微粒子組成物。
　前記ポリマー微粒子組成物の数平均粒子径が、５~１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のポリマー微粒子組成物。
　請求項１乃至請求項６の何れかに記載のポリマー微粒子組成物の光拡散剤としての使用。