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WO2015049778A1 - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法 Download PDF

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WO2015049778A1
WO2015049778A1 PCT/JP2013/077028 JP2013077028W WO2015049778A1 WO 2015049778 A1 WO2015049778 A1 WO 2015049778A1 JP 2013077028 W JP2013077028 W JP 2013077028W WO 2015049778 A1 WO2015049778 A1 WO 2015049778A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
ion secondary
positive electrode
lithium ion
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/077028
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴嗣 上城
安藤　慎輔
篤彦 大沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to PCT/JP2013/077028 priority Critical patent/WO2015049778A1/ja
Publication of WO2015049778A1 publication Critical patent/WO2015049778A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery system, a potential detection method for a lithium ion secondary battery, and a control method for a lithium ion secondary battery.
  • An object of this invention is to detect the electric potential of each of a positive electrode and a negative electrode accurately.
  • a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode reference electrode, and a negative electrode reference electrode, the positive electrode reference electrode including a positive electrode active material for a reference electrode used for a positive electrode of a lithium battery or a lithium ion secondary battery, and a negative electrode
  • a reference electrode is a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material for reference electrodes used for the negative electrode of a lithium battery or a lithium ion secondary battery.
  • the potentials of the positive electrode and the negative electrode can be detected with high accuracy. Problems, configurations, and effects other than those described above will become apparent from the following description of the embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention.
  • an electrode group including a positive electrode 101, a separator 103, a negative electrode 102, a positive electrode reference electrode 104, and a negative electrode reference electrode 105 are installed and configured in a battery case 106.
  • the electrode group has a configuration in which the positive electrode 101, the separator 103, the negative electrode 102, and the separator 103 are alternately stacked and wound, or the positive electrode 101, the separator 103, the negative electrode 102, and the separator 103 are alternately stacked.
  • the shape of the battery includes a cylindrical shape, a flat oval shape, and a square shape when the electrode group is wound, and a rectangular shape and a laminate shape when the electrode group is wound. The shape may be selected.
  • the positive electrode 101, the negative electrode 102, the positive electrode reference electrode 104, and the negative electrode reference electrode 105 are disposed away from each other through the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution for example, a non-aqueous solution in which 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate as a lithium salt is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 is injected.
  • the positive electrode reference electrode 104 is disposed in the vicinity of the positive electrode 101, and the negative electrode reference electrode 105 is disposed in the vicinity of the negative electrode 102.
  • the location of the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 is not limited, but the electrode potential changes when the concentration of the electrolyte solution around the electrode is different. Therefore, the potentials VP and VN of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are accurately detected. It is difficult. Therefore, it is desirable that the positive electrode reference electrode 104 is disposed in the vicinity of the positive electrode 101 and the negative electrode reference electrode 105 is disposed in the vicinity of the negative electrode 102 so as not to be affected by the electrolyte concentration.
  • FIG. 2 shows a specific example of the installation location of the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105.
  • FIG. 2 is a schematic arrangement view of electrodes of a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode current collector foil and a positive electrode active material applied on the positive electrode current collector foil.
  • the positive electrode 101 takes a form in which a positive electrode active material is applied to a positive electrode current collector foil such as aluminum, and the positive electrode reference electrode 104 is applied to the positive electrode active material on the positive electrode current collector foil in the vicinity of the applied positive electrode active material. Place it on the part that is not.
  • the applied positive electrode active material and the positive electrode reference electrode 104 are arranged adjacent to each other on the same plane.
  • the negative electrode 102 includes a negative electrode current collector foil and a negative electrode active material coated on the negative electrode current collector foil.
  • the negative electrode 102 takes a form in which a negative electrode active material is applied to a negative electrode current collector foil such as copper, and the negative electrode reference electrode 105 is applied to the negative electrode active material on the negative electrode current collector foil in the vicinity of the applied negative electrode active material. Place it on the part that is not.
  • the applied negative electrode active material and the negative electrode reference electrode 105 are arranged adjacent to each other on the same plane. As shown in FIG. 2, the combination of the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104, the separator 103, and the combination of the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105 are stacked in this order.
  • the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 are covered with a polyolefin-based resin sheet that is used for the separator 103, and the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104, and the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105. Does not have electrical conductivity. As shown in FIG. 2, by disposing the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105, it is not necessary to incorporate the separator 103, so that the electrode as shown in FIG.
  • the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 may be incorporated in the separator 103 as shown in FIG.
  • the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are stacked facing each other through the separator 103, and the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 are incorporated into the separator 103 having a two-layer and three-layer structure.
  • the positive electrode 101, the negative electrode 102, the positive electrode reference electrode 104, and the negative electrode reference electrode 105 do not have electrical conductivity with each other.
  • FIG. 2 by disposing the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105, the use area of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 can be increased, and the battery capacity per unit volume can be increased.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode active material made of a lithium-containing oxide that can reversibly insert and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material include layered transition metal oxides with or without substitution elements, lithium transition metal phosphates, and spinel type transition metal oxides.
  • the layered transition metal oxide lithium nickelate LiNiO 2 or lithium cobaltate LiCoO 2
  • the transition metal lithium phosphate iron lithium LiFePO 4 manganese manganese phosphate LiMnPO 4
  • spinel type transition metal oxide examples thereof include lithium manganate LiMn 2 O 4 .
  • One kind or two or more kinds of the above materials may be contained as the positive electrode active material.
  • lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode 102 are inserted in the discharging process.
  • the negative electrode 102 is, for example, a carbon material that can reversibly insert and desorb lithium ions, silicon-based material Si, SiO, lithium titanate with or without a substitution element, lithium vanadium composite oxide, lithium and metal, for example, , A negative electrode active material made of an alloy with tin, aluminum, antimony or the like.
  • a carbon material as a raw material, natural graphite, a composite carbonaceous material obtained by forming a film on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a pitch-based material obtained from petroleum or coal Examples thereof include artificial graphite and non-graphitizable carbon material produced by firing.
  • the above materials may be contained singly or in combination of two or more as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the negative electrode 102 undergoes insertion / extraction reaction or conversion reaction of lithium ions in the charge / discharge process.
  • a polypropylene separator is used as the separator 103 used between the positive electrode 101 and the negative electrode 102.
  • a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene can be used.
  • the positive electrode terminal 107 and the negative electrode terminal 109 are energized with the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively, and the lithium ion secondary battery 120 is charged and discharged by an external circuit via the positive electrode terminal 107 and the negative electrode terminal 109.
  • the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 are electrically connected to the positive electrode reference electrode terminal 108 and the negative electrode reference electrode terminal 110, respectively.
  • the positive electrode reference electrode 104 is made of a material including the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery described above or the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium battery.
  • the potential difference between the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104 is small, and the maximum range of the voltmeter for measuring the potential difference can be reduced, so that the positive electrode potential can be detected with high accuracy.
  • the small potential difference means that the potential difference between the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104 is 2 V or less, preferably 1.5 V, and more preferably 1 V or less.
  • Examples of the positive electrode active material for the reference electrode used for the positive electrode of the lithium battery include graphite fluoride, thionyl chloride, lithium copper oxide, manganese dioxide and the like. Of these, thionyl chloride and manganese dioxide are preferable because of their relatively high potential.
  • lithium transition metal lithium with or without a substitution element LiMPO 4 (M is a transition metal and is at least one of iron, manganese, and vanadium)
  • the material is selected from a group of materials having a flat and stable charge / discharge potential of about 3 V to about 6 V with respect to (Li + ).
  • lithium transition metal lithium having a wide, flat and stable charge / discharge potential region is desirable from the viewpoint of potential stability.
  • the positive electrode reference electrode 104 may contain one or more of the above materials. When two or more kinds of the above materials are included in the positive electrode reference electrode 104, a plurality of potential stable regions exist, and each region becomes narrower with respect to 1 mol of the active material. Therefore, in consideration of potential stability, it is desirable to use the above-mentioned material alone as the positive electrode reference electrode 104.
  • the negative electrode reference electrode 105 is made of a material including the negative electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery described above and the negative electrode active material used for the negative electrode of the lithium battery. That is, the negative electrode reference electrode 105 includes a negative electrode active material for a reference electrode used for a positive electrode of a lithium battery.
  • the potential difference between the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105 is small, and the maximum range of the voltmeter for measuring the potential difference can be reduced, so that the negative electrode potential can be detected with high accuracy.
  • the small potential difference means that the potential difference between the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105 is 2 V or less, desirably 1.5 V, and more desirably 1 V or less.
  • the negative electrode material has a region in which Li insertion / extraction occurs as a two-phase coexistence reaction, such as lithium titanate, lithium vanadium composite oxide, graphite, and the like, and about 0 V with respect to the reference potential (Li / Li + ). It is desirable to select from a group of materials having a flat and stable charge / discharge potential of ⁇ 3V or lithium metal. Among them, lithium titanate having a wide, flat and stable charge / discharge potential region is desirable from the viewpoint of potential stability. Further, in order not to change the potential of the negative electrode reference electrode 105, it is desirable to insert Li into the negative electrode reference electrode 105 containing the above-described material excluding lithium metal up to a region where the two-phase coexistence reaction occurs.
  • the negative electrode reference electrode 105 one or more of the above materials may be contained.
  • the negative electrode 105 includes two or more of the above materials, there are a plurality of potential stable regions, and each region becomes narrower than 1 mol of the active material. Therefore, in consideration of potential stability, it is desirable to use the above-mentioned materials alone as the negative electrode reference electrode 105.
  • ⁇ Voltmeter 130> Outside the lithium ion secondary battery 120, the positive electrode terminal 107, the positive electrode reference electrode terminal 108, the negative electrode terminal 109, the negative electrode reference electrode terminal 110 and the voltmeter 130 are connected to detect a potential difference, thereby charging or discharging or resting.
  • the potentials VP and VN of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 can be detected.
  • a potential difference ⁇ VP1 is detected by connecting the positive electrode terminal 107 and the positive electrode reference electrode terminal 108 to the voltmeter 130, and a potential difference ⁇ VN1 is detected by connecting the negative electrode terminal 109 and the negative electrode reference electrode terminal 110 to the voltmeter 130. Is done.
  • the potential difference ⁇ VP2 is detected by connecting the positive electrode terminal 107 and the negative electrode reference electrode terminal 110 to the voltmeter 130
  • the potential difference ⁇ VN2 is detected by connecting the negative electrode terminal 109 and the positive electrode reference electrode terminal 108 to the voltmeter 130. Is detected.
  • the potentials of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 VP and VN can be detected.
  • the potential difference ⁇ VR between the reference electrodes can be detected based on the potential difference between the positive electrode reference electrode 108 and the negative electrode reference electrode 110.
  • the potential of ⁇ VP1 and the positive electrode reference electrode 104 is used from the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 measured in advance as the detected ⁇ VP1 and ⁇ VP2 for the following reason. It is desirable to detect the potential VP of the positive electrode 101.
  • the voltmeter 130 has a device-specific error.
  • the accuracy of the voltmeter 130 is expressed in the range of the class accuracy 0.05 to 3.5 (class), and the accuracy varies depending on the equipment. Since the error caused by the voltmeter 130 is determined by a percentage of the class accuracy with respect to the maximum range, the potential VP of the positive electrode 101 can be detected more accurately as the maximum range is smaller.
  • the potential VRP of the positive electrode reference electrode 104 has a range of about 3V to about 6V
  • the potential VRN of the negative electrode reference electrode 105 has a range of about 0V to about 3V
  • the potential VP of the positive electrode 101 has a range of about 3V to about 6V.
  • ⁇ VP1 has a smaller value than ⁇ VP2 and the maximum range can be set small, so that the potential VP of the positive electrode 101 can be detected with high accuracy.
  • class accuracy the smaller the value, the higher the accuracy of the potential difference that is automatically detected, which is desirable.
  • the lithium salt is not particularly limited, but for inorganic lithium salts, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiI, LiCl, LiBr, etc., and for organic lithium salts, LiB [OCOCF 3 ] 4 , LiB [OCOCF 2 CF 3 ] 4 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 or the like can be used.
  • an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate, or a solvent of two or more mixed organic compounds is used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • propylene carbonate or a solvent of two or more mixed organic compounds.
  • Lithium ion secondary batteries have good discharge characteristics during charge / discharge cycles, low temperature and high current discharge characteristics, long-term storage, and long-term high-temperature storage characteristics. Therefore, there is a demand for an organic electrolyte that satisfies these requirements. In order to satisfy the above various requirements, it is difficult to use a solvent composed of only one kind of compound, and it is necessary to mix two or more kinds of compounds and use them as a solvent.
  • the degree of dissociation of the lithium salt is improved and ion conductivity is improved.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like dimethyl carbonate (DMC) , Ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and the like.
  • Solid electrolyte When using a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) in addition to the electrolyte as the electrolyte, ion-conducting polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide are used as the electrolyte. Can be used. When these solid polymer electrolytes are used, there is an advantage that the separator 103 can be omitted.
  • the lithium ion secondary battery system 200 indicates an assembled battery in which a plurality of lithium ion secondary batteries including the lithium ion secondary battery 120 are connected in series or in parallel.
  • the lithium ion secondary battery system 200 indicates an assembled battery in which a plurality of lithium ion secondary batteries including the lithium ion secondary battery 120 are connected in series or in parallel.
  • a system in which a plurality of lithium ion secondary batteries including a lithium ion secondary battery 120 are connected in series will be described.
  • FIG. 4 is a circuit diagram of a lithium ion secondary battery system having a lithium ion secondary battery 120 showing a configuration in an embodiment of the present invention, and shows a basic configuration of a charge / discharge control system of the lithium ion secondary battery 120. It is a block diagram.
  • the lithium ion secondary battery 120 in FIG. 4 includes a receiver 140 that intercepts ⁇ VP1, ⁇ VP2, ⁇ VN1, ⁇ VN2, and ⁇ VR detected by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries 120 and a voltmeter 130, and electronic control.
  • the power supply circuit 143 which is a power source of the unit 142 and the electronic control unit 142 is included.
  • the electronic control unit 142 includes ⁇ VP1, ⁇ VP2, ⁇ VN1, ⁇ VN2, and ⁇ VR transferred from the receiver 140, and the potential VRP with respect to the reference potential (Li / Li + ) of the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105, which are measured in advance.
  • the VRN is used to calculate the potentials VP and VN of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 to determine whether the electrode state satisfies the set condition, the FlashRom 141 that stores the received electrode information, and the determination unit 144.
  • the control unit 145 controls the amount of current supplied to the lithium ion secondary battery 120 according to the signal transmitted by.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining a control structure related to suppression of deterioration of the lithium ion secondary battery 120 in the lithium ion secondary battery system according to the embodiment of the present invention shown in FIG.
  • the process shown in this control flowchart is called from the main routine and executed at regular intervals.
  • the principle of the lithium ion secondary battery 120 is that charge / discharge reaction proceeds when lithium ions in the electrolyte are inserted into and desorbed from the electrode active material.
  • the voltage of the positive electrode 101 reaches a certain level or more
  • lithium in the positive electrode active material is excessively desorbed, the crystal structure becomes unstable and deteriorates, and the battery performance decreases. there is a possibility.
  • the voltage is 0 V or less in the negative electrode 102, there is a risk that the lithium metal is dendrite deposited and the battery is short-circuited.
  • the voltage is lower than a certain voltage, side reactions are promoted and the crystal structure is collapsed, which may reduce the battery life.
  • the crystal structure In the discharging process of the lithium ion secondary battery 120, when the voltage of the positive electrode 101 becomes a certain voltage or lower, the crystal structure may be irreversibly transferred, and the battery performance may be deteriorated. In addition, depending on the material used for the negative electrode 102, lithium may be excessively desorbed, the crystal structure may become unstable, causing deterioration, and battery performance may be reduced.
  • the potentials VP and VN of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 with respect to the calculated reference potential (Li / Li + ) are determined, and the charge amount to the lithium ion secondary battery 120 is suppressed.
  • the maximum potential A1 of the positive electrode 101 that can prevent the crystal structure of the positive electrode 101 from being collapsed is defined in advance, and calculated from ⁇ VP1 and the potential VRP of the positive electrode reference electrode 104.
  • the potential VP of the positive electrode 101 becomes equal to or higher than the specified value A1
  • the charge amount of the lithium ion secondary battery 120 is suppressed so that the potential VP of the positive electrode 101 becomes smaller than the specified value A1.
  • a potential at which a side reaction obtained by measurement is rapidly accelerated or a potential B1 at which the crystal structure of the negative electrode material collapses is defined, and is calculated from ⁇ VN1 and the potential VRN of the negative electrode reference electrode 105.
  • the potential VN of the negative electrode 102 becomes equal to or less than the specified value B1
  • the charge amount of the lithium ion secondary battery 120 is suppressed so that the potential VN of the negative electrode 102 becomes larger than the specified value B1.
  • the minimum potential A2 of the positive electrode 101 that can prevent the irreversible transition of the crystal structure of the positive electrode 101 during discharge of the lithium ion secondary battery 120 is defined in advance, and the positive electrode calculated from ⁇ VP1 and the potential VRP of the positive electrode reference electrode 104 When the potential VP of 101 becomes equal to or less than the specified value A2, the discharge amount of the lithium ion secondary battery 120 is suppressed so that the potential VP of the positive electrode 101 becomes larger than the specified value A2.
  • a potential at which a side reaction obtained by measurement is rapidly accelerated or a maximum potential B2 at which the crystal structure of the negative electrode material becomes unstable is defined, and ⁇ VN1 and the negative electrode reference electrode 105
  • the potential VN of the negative electrode 102 calculated from the potential VRN becomes equal to or higher than the specified value B2
  • the discharge amount of the lithium ion secondary battery 120 is suppressed so that the potential VN of the negative electrode 102 becomes smaller than the specified value B2.
  • ⁇ VP1, ⁇ VP2, ⁇ VN1, ⁇ VN2, and ⁇ VR detected from the lithium ion secondary battery 120 are output to the electronic control unit 142 via the receiver 140.
  • a command is issued from the determination unit 144 in the electronic control unit 142 to the control unit 145, and the lithium ion secondary The amount of charge to the battery 120 is controlled.
  • Step S1 the determination unit 144 determines whether or not the lithium ion secondary battery 120 is being charged. If it is determined that the battery is not being charged (NO in step S1), the process proceeds to step S6. If it is determined in step S1 that lithium ion secondary battery 120 is being charged (YES in step S1), the process proceeds to step S2.
  • Step S2> The determination unit 144 calculates the potentials VP and VN of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 using ⁇ VP1, ⁇ VP2, ⁇ VN1, ⁇ VN2, and ⁇ VR and the potentials VRP and VRN of the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 that are measured in advance. To do. When the calculation is completed, the process proceeds to step 3.
  • Step S3> the determination unit 144 determines whether or not the potential VP of the positive electrode 101 is smaller than the specified value A1, and whether or not the potential VN of the negative electrode 102 is larger than the specified value B1. If it is determined that neither or one of the conditions is not satisfied (NO in step S3), the process proceeds to step S4. If it is determined in step S3 that both conditions are satisfied (YES in step S3), the process proceeds to step S5.
  • Step S4> The determination unit 144 issues a command to the control unit 145 for the purpose of preventing the degradation of the battery performance due to the collapse of the crystal structure of the positive electrode 101 and the side reaction at the negative electrode 102 or the collapse of the crystal structure.
  • the amount of current to the ion secondary battery 120 is controlled.
  • Step S5> The process returns to the start, and the process starts again from step S1.
  • Step S6> In the determination unit 144, it is determined whether or not the lithium ion secondary battery 120 is being discharged. If it is determined that the battery is not discharged, that is, if it is determined that the battery is not in operation (NO in step S6), the process proceeds to step S5. If it is determined in step S6 that lithium ion secondary battery 120 is being discharged (YES in step S6), the process proceeds to step S7.
  • the potentials VP and VN are calculated.
  • Step S8> The determination unit 144 determines whether the potential VP of the positive electrode 101 is greater than the specified value A2, and whether the potential VN of the negative electrode 102 is smaller than the specified value B2. If it is determined that neither or one of the conditions is not satisfied (NO in step S8), the process proceeds to step S4. If it is determined in step S8 that both conditions are satisfied (YES in step S8), the process proceeds to step S5.
  • the potential difference ⁇ VR between the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 is an abnormal value, that is, an unstable value rather than a stable potential
  • ⁇ VP1 is an abnormal value, that is, ⁇ VP1 suddenly changes
  • the value of ⁇ VP2 is used.
  • the potential VP of the positive electrode 101 is calculated.
  • ⁇ VN1 is an abnormal value, that is, when ⁇ VN1 suddenly changes, the value of ⁇ VN2 is set.
  • the potential VN of the negative electrode 102 is calculated.
  • the potential difference ⁇ VR is used for confirming whether the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 hold a normal potential.
  • the potential VP of the positive electrode 101 is calculated from the potential difference between the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104 according to the present invention
  • the potential VN of the negative electrode 102 is calculated from the potential difference between the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105.
  • the effect of obtaining the values of the potentials VP and VN of the 101 and the negative electrode 102 is shown in the following examples.
  • reference electrode 1-1 Preparation of reference electrode A Lithium titanate 90 wt. % And polyvinylidene fluoride (PVDF) 10 wt. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the% mixture and mixed to prepare reference electrode slurry A. The slurry A was applied to a platinum wire and vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a reference electrode A to be the negative electrode reference electrode 105.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the reference electrode A In order to fill the reference electrode A with Li, the reference electrode A, separator, and Li metal were laminated in this order in the glove box, and after fixing these, hexafluoride was added to a mixed solvent of 1: 1 ethylene carbonate and diethyl carbonate. It was immersed in an electrolytic solution A in which 1 mol / l of lithium phosphate was dissolved, and a current was passed between the reference electrode A and the Li metal.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is the standard (0%) and lithium is filled and the composition becomes Li 7 Ti 5 O 12 is defined as 100%
  • the potential of the reference electrode A filled with Li 50% Was 1.563 V (vsLi / Li + ).
  • the Li loading was 20-80%, the potential was almost unchanged.
  • Reference Electrode B LiFePO 4 90 wt. % And polyvinylidene fluoride (PVDF) 10 wt. N-methyl-2-pyrrolidone was added to and mixed with the% mixture to prepare a reference electrode slurry B.
  • the slurry B was applied to a platinum wire and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a reference electrode B to be the positive electrode reference electrode 104.
  • the reference electrode B In order to fill the reference electrode B with Li, the reference electrode B, the separator, and the Li metal are stacked in this order in the glove box, and after fixing these, the electrode is immersed in the electrolytic solution A, and between the reference electrode B and the Li metal. A current was passed through.
  • Li 0 FePO 4 is the standard (0%) and lithium is filled and the composition becomes Li 1 FePO 4 is defined as 100%
  • the potential of the reference electrode B filled with 50% Li is 3.430V. (VsLi / Li + ).
  • the Li loading was 20-80%, the potential was almost unchanged.
  • Negative Electrode As a negative electrode active material, non-graphitizable carbon, N-methyl-2-pyrrolidone, PVDF 10 wt. % was added to prepare negative electrode slurry A.
  • This negative electrode slurry A was applied to a negative electrode foil which is a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried and then pressed and cut to obtain a negative electrode A.
  • the potential of the positive electrode and the negative electrode was measured.
  • the circuit of FIG. 1 was assembled to evaluate the positive electrode potential and the negative electrode potential.
  • the potential of the reference electrode A was calculated at 1.563V
  • the potential of the reference electrode B was calculated at 3.430V.
  • the circuit of FIG. 1 was assembled and the negative electrode potential was evaluated. Table 1 shows the positive electrode negative electrode potential obtained.
  • the voltmeter a high precision voltmeter with an error of 0.1% and a low precision voltmeter with an error of 2% were used.
  • Example 1 (2) the stacking order when the lithium ion secondary battery containing the reference electrode is manufactured is stacked in the order of separator, negative electrode A, separator, reference electrode A, separator, reference electrode B, separator positive electrode A, and separator. Except for the above, a lithium ion secondary battery B containing a reference electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 (2) the reference electrode A and the reference electrode B when the reference electrode-containing lithium ion secondary battery was manufactured were changed to the reference electrode A to prepare a reference electrode-containing lithium ion secondary battery C.
  • Example 1 (2) the reference electrode A and the reference electrode B when the reference electrode-containing lithium ion secondary battery was manufactured were changed to the reference electrode B, and a reference electrode-containing lithium ion secondary battery C was manufactured.
  • Example 1 (2) a reference electrode-containing lithium ion secondary battery D was prepared by changing the reference electrode A and the reference electrode B to Li metal when the reference electrode-containing lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the positive electrode potential VP is calculated based on the potential difference between the positive electrode 101 and the positive electrode reference electrode 104
  • the negative electrode potential VN is calculated based on the potential difference between the negative electrode 102 and the negative electrode reference electrode 105.
  • the value of the potential VN of the negative electrode can be obtained.
  • a battery system that suppresses the charge / discharge amount to the lithium ion secondary battery 120 using the calculated positive potential VP and negative potential VN is provided. it can.
  • the lithium-ion secondary battery of the present invention and the battery system having the secondary battery temporarily store the in-vehicle power storage system used in plug-in hybrid vehicles and electric vehicles, and the power generated by power generation. Therefore, it can be applied to a stationary power storage system.
  • Negative electrode reference electrode terminal 120 Lithium ion secondary battery 130 Voltmeter 140 Receiver 141 FlashRom 142 Electronic Control Unit 143 Determination Unit 144 Control Unit 200 Lithium Ion Secondary Battery System

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Abstract

本発明は、正極および負極それぞれの電位を精度良く検出できるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池（１２０）は、正極（１０１）、負極（１０２）、正極参照電極（１０４）および負極参照電極（１０５）を有し、正極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の正極に用いられる参照電極用正極活物質を含み、負極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の負極に用いられる参照電極用負極活物質を含み、参照電極用正極活物質は、例えばオリビン型リン酸鉄リチウムであり、参照電極用負極活物質は、例えばチタン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことで性能が劣化し寿命が縮まるが、適切に制御することによって長寿命化が可能である。その一つの手段として、電池内部に参照極を設置して正極および負極の電位を検出し、その電位に基づいてリチウムイオン二次電池を制御する方法がある。その方法が、特許文献１に開示されている。
特開２００６－１７９３２９号公報
　特許文献１の技術では、正極側参照極および負極側参照極が共にリチウム箔で構成されているために、正極および負極の電位を双方とも精度良く検出することが難しい。本発明は、正極および負極それぞれの電位を精度良く検出することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　正極および負極それぞれの電位を精度良く検出する。正極、負極、正極参照電極および負極参照電極を有するリチウムイオン二次電池であって、正極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の正極に用いられる参照電極用正極活物質を含み、負極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の負極に用いられる参照電極用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明により、正極および負極それぞれの電位を精度良く検出できる。上記以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態における構成を示すリチウムイオン二次電池の概略図である。 リチウムイオン二次電池の電極の概略配置図である。 リチウムイオン二次電池のセパレータ内に配置した参照極の概略図である。 本発明の一実施形態における構成を示すリチウムイオン二次電池を有する電池システムの回路図である。 図４の電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池を制御するためのフローチャートである。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　＜リチウムイオン二次電池１２０＞
　図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
　リチウムイオン二次電池１２０において、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２を含む電極群、正極参照電極１０４および負極参照電極１０５が電池ケース１０６内に設置され構成されている。
　電極群は正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて捲回した構成、または、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて積層した構成となっている。電池の形状は、電極群が捲回された構成の場合、円筒型、偏平長円形型、角型であり、電極群が捲回された構成の場合、角型、ラミネート型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。
　正極１０１、負極１０２、正極参照電極１０４及び負極参照電極１０５は、電解液を通じて互いに離れて配置されている。電解液として、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水溶液が、注入される。
　正極参照電極１０４は正極１０１の近傍に配置され、負極参照電極１０５は負極１０２の近傍に配置される。正極参照電極１０４、負極参照電極１０５の設置場所は問わないが、電極周囲の電解液の濃度が異なると、電極電位は変化するため、正確に正極１０１と負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを検出することが難しい。そのため、正極参照電極１０４は正極１０１の近傍に配置され、負極参照電極１０５は、負極１０２の近傍に配置され、電解液濃度の影響を受けないようにすることが望ましい。
　具体的な正極参照電極１０４、負極参照電極１０５の設置場所例を、図２に示す。図２は、リチウムイオン二次電池の電極の概略配置図である。正極１０１は、正極集電箔および正極集電箔上に塗布された正極活物質を含む。正極１０１はアルミなどの正極集電箔に正極活物質が塗布されている形態を取り、正極参照電極１０４は塗布された正極活物質の近傍で、正極集電箔上の正極活物質が塗布されていない部分に配置する。塗布された正極活物質と正極参照電極１０４とは、同一平面上に隣り合って配置されている。
　負極１０２は、負極集電箔および負極集電箔上に塗布された負極活物質を含む。負極１０２は銅などの負極集電箔に負極活物質が塗布されている形態を取り、負極参照電極１０５は塗布された負極活物質の近傍で、負極集電箔上の負極活物質が塗布されていない部分に配置する。塗布された負極活物質と負極参照電極１０５とは、同一平面上に隣り合って配置されている。図２のように、正極１０１と正極参照電極１０４の組合せと、セパレータ１０３と、負極１０２と負極参照電極１０５の組合せの順に積層する。正極参照電極１０４と負極参照電極１０５とは、セパレータ１０３に使用されるポリオレフィン系の空隙を持たない樹脂シートで覆われており、正極１０１と正極参照電極１０４、および、負極１０２と負極参照電極１０５は電気導電性を持たない。図２のように、正極参照電極１０４、負極参照電極１０５を配置することにより、セパレータ１０３の内部に組み込む必要がないため、容易に図２のような電極を作製できる。
　また、正極参照電極１０４、負極参照電極１０５は、図３のようにセパレータ１０３の内部に組み込んでも良い。図３において、正極１０１と負極１０２はセパレータ１０３を介して対面して積層しており、正極参照電極１０４及び負極参照電極１０５は、二層および三層構造を有するセパレータ１０３の内部に組み込まれて配置されている。正極１０１、負極１０２、正極参照電極１０４及び負極参照電極１０５は互いに電気導電性を持たない。図２のように、正極参照電極１０４、負極参照電極１０５を配置することにより、正極１０１および負極１０２の利用面積を大きくでき、単位体積当たりの電池容量を増加できる。
　＜正極１０１＞
　正極１０１は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質として、置換元素ありまたは置換元素無しの層状遷移金属酸化物、リン酸遷移金属リチウム、スピネル型遷移金属酸化物などが挙げられる。例えば、層状遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2や、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸遷移金属リチウムとしてはリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4、スピネル型遷移金属酸化物としては、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極１０１中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極１０２中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
　＜負極１０２＞
　負極１０２は、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極１０２中の負極活物質は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
　＜セパレータ１０３＞
　正極１０１と負極１０２との間に用いるセパレータ１０３には、例えばポリプロピレン製のセパレータを用いる。ポリプロピレン製以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
　＜端子＞
　正極端子１０７、負極端子１０９はそれぞれ正極１０１、負極１０２と通電しており、リチウムイオン二次電池１２０は正極端子１０７、負極端子１０９を介して外部回路により充放電される。正極参照電極１０４と負極参照電極１０５はそれぞれ正極参照極端子１０８、負極参照極端子１１０と通電している。
　＜正極参照電極１０４＞
　正極参照電極１０４は、上記に示したリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質やリチウム電池の正極に用いられる正極活物質を含む材料で構成される。正極参照電極１０４に正極活物質が含まれることにより、正極１０１と正極参照電極１０４の電位差が小さく、電位差を計測する電圧計の最大レンジを小さくできるため、正極電位を精度良く検出できる。電位差が小さいとは、正極１０１と正極参照電極１０４との電位差が２Ｖ以下、望ましくは１．５Ｖ、更に望ましくは１Ｖ以下である。
　リチウム電池の正極に用いられる参照電極用正極活物質として、フッ化黒鉛、塩化チオニル、酸化銅リチウム、二酸化マンガンなどが挙げられる。この中で、塩化チオニル、二酸化マンガンの電位は比較的高いので好ましい。
　正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを検出するためには、あらかじめ測定した、正極参照電極１０４の電位が変化しないことが望ましい。そのため、上記の正極材料において、置換元素ありまたは置換元素無しのリン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4（Ｍは遷移金属であり、鉄、マンガン、バナジウムのいずれか一つ以上である。））、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4等のリン酸遷移金属リチウム、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル型遷移金属酸化物などの、Ｌｉ脱挿入が二相共存反応として起こる領域を持ち、基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して約３Ｖ～約６Ｖの平坦で安定した充放電電位を有する材料グループから選択されることが望ましい。その中でも、広い平坦で安定した充放電電位領域を有するリン酸遷移金属リチウムが電位安定性の観点では望ましい。また、正極参照電極１０４の電位を変化させないために、上記の材料を含む正極参照電極１０４を、二相共存反応が起こっている領域までＬｉを脱離させていることが望ましい。
　正極参照電極１０４として、上記の材料を一種単独または二種以上含まれていても良い。正極参照電極１０４に上記の材料が二種以上含まれル場合、電位安定領域が複数存在することとなり、活物質１ｍｏｌに対してそれぞれの領域は狭くなる。よって、電位安定性を考慮すると、正極参照電極１０４として上記の材料を一種単独で用いることが望ましい。
　＜負極参照電極１０５＞
　負極参照電極１０５は、上記に示したリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質やリチウム電池の負極に用いられる負極活物質を含む材料で構成される。つまり、負極参照電極１０５は、リチウム電池の正極に用いられる参照電極用負極活物質を含む。負極参照電極１０５に負極活物質が含まれることにより、負極１０２と負極参照電極１０５の電位差が小さく、電位差を計測する電圧計の最大レンジを小さくできるため、負極電位を精度良く検出できる。電位差が小さいとは、負極１０２と負極参照電極１０５との電位差が２Ｖ以下、望ましくは１．５Ｖ、更に望ましくは１Ｖ以下である。
　正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを検出するためには、あらかじめ測定した、負極参照電極１０５の電位が変化しないことが望ましい。そのため、上記の負極材料において、チタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、黒鉛などの、Ｌｉの脱挿入が二相共存反応として起こる領域を持ち、基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して約０Ｖ～約３Ｖの平坦で安定した充放電電位を有する材料グループまたはリチウム金属から選択されることが望ましい。その中でも、広い平坦で安定した充放電電位領域を有するチタン酸リチウムが電位安定性の観点では望ましい。また、負極参照電極１０５の電位を変化させないために、リチウム金属を除いた上記の材料を含む負極参照電極１０５を、二相共存反応が起こっている領域までＬｉを挿入させていることが望ましい。
　負極参照電極１０５として、上記の材料を一種単独または二種以上含まれていても良い。負極参照電極１０５に上記の材料が二種以上含まれル場合、電位安定領域が複数存在することとなり、活物質１ｍｏｌに対してそれぞれの領域は狭くなる。よって、電位安定性を考慮すると、負極参照電極１０５として上記の材料を一種単独で用いることが望ましい。
　＜電圧計１３０＞
　リチウムイオン二次電池１２０の外部において、正極端子１０７、正極参照極端子１０８、負極端子１０９、負極参照極端子１１０と電圧計１３０を接続して電位差を検出することにより、充放電中もしくは休止中における正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを検出できる。正極端子１０７と正極参照極端子１０８間を電圧計１３０と接続することで、電位差ΔＶＰ１が検出され、負極端子１０９と負極参照極端子１１０間を電圧計１３０と接続することで、電位差ΔＶＮ１が検出される。また、正極端子１０７と負極参照極端子１１０間を電圧計１３０と接続することで、電位差ΔＶＰ２が検出され、負極端子１０９と正極参照極端子１０８間を電圧計１３０と接続することで、電位差ΔＶＮ２が検出される。検出されたΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２と、あらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位ＶＲＰ、ＶＲＮを用いて、正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを検出できる。また、正極参照電極１０８および負極参照電極１１０の電位差により参照極同士間の電位差ΔＶＲを検出できる。
　正極１０１の電位ＶＰを検出する際には、検出したΔＶＰ１、ΔＶＰ２とあらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の中から、下記理由のため、ΔＶＰ１と正極参照電極１０４の電位を用いて正極１０１の電位ＶＰを検出することが望ましい。
　電圧計１３０は機器独特の誤差を有する。ＪＩＳの標準規格において、電圧計１３０の精度は、階級精度０．０５～３．５（級）の範囲で表されることが記されており、これらの精度は機器によって異なる。電圧計１３０により生じる誤差は、最大レンジに対する階級精度の百分率で決定されるため、最大レンジが小さい程、精度良く正極１０１の電位ＶＰを検出できる。正極参照電極１０４の電位ＶＲＰは約３Ｖ～約６Ｖの範囲を有し、負極参照電極１０５の電位ＶＲＮは約０Ｖ～約３Ｖの範囲を有し、正極１０１の電位ＶＰは約３Ｖ～約６Ｖの範囲を有している場合、ΔＶＰ１はΔＶＰ２と比較して値が小さく、最大レンジを小さく設定できるため、精度良く正極１０１の電位ＶＰを検出できる。また、階級精度については、値が小さい程、自動的に検出する電位差の精度が上昇するため、望ましい。
　また、上記と同様に、電圧計１３０の最大レンジが小さい程、精度良く負極１０２の電位ＶＮを検出できるため、負極１０２の電位ＶＮを検出する際には、検出したΔＶＮ１、ΔＶＮ２とあらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の中から、ΔＶＮ１と負極参照電極１０５の電位ＶＲＮを用いて負極１０２の電位ＶＮを検出する。
　＜リチウム塩＞
　リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
　＜溶媒＞
　溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機電解液が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。
　具体的には、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させる、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）など、その他に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）など、が挙げられる。
　＜固体電解質＞
　電解質として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１０３を省略することができる利点がある。
　＜リチウムイオン二次電池システム＞
　次に、リチウムイオン二次電池１２０を利用したリチウムイオン二次電池システム２００を説明する。ここでリチウムイオン二次電池システム２００とは、リチウムイオン二次電池１２０を含む複数のリチウムイオン二次電池を直列または並列に接続した組電池を指すものである。本発明の一実施形態として、リチウムイオン二次電池１２０を含む複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続したシステムを説明する。
　図４は、本発明の一実施形態における構成を示すリチウムイオン二次電池１２０を有するリチウムイオン二次電池システムの回路図であり、リチウムイオン二次電池１２０の充放電制御方式の基本構成を示すブロック図である。図４のリチウムイオン二次電池１２０は、複数のリチウムイオン二次電池１２０と電圧計１３０を接続することにより検出された、ΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２およびΔＶＲを傍受する受信器１４０、電子制御ユニット１４２、電子制御ユニット１４２の動力源である電源回路１４３を有する。電子制御ユニット１４２は、受信器１４０から転送されたΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２およびΔＶＲと、あらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位ＶＲＰ、ＶＲＮを用いて、正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを演算し、電極状態が設定された条件を満たしたかどうかを判定する判定部１４４と、受信した電極情報を記憶するＦｌａｓｈＲｏｍ１４１、判定部１４４により送信される信号により、リチウムイオン二次電池１２０への電流量を制御する制御部１４５から構成されている。
　図５は、図４の本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１２０の劣化抑制に関する制御構造を説明するためのフローチャートである。なお、この制御フローチャートに示される処理は、一定時間ごとにメインルーチンから呼出されて実行される。
　リチウムイオン二次電池１２０の原理は、電解質中のリチウムイオンが電極活物質に挿入脱離することによって、充放電反応が進行する。リチウムイオン二次電池１２０の充電過程において、正極１０１では、ある一定以上の電圧になると、正極活物質内のリチウムが過剰に脱離し、結晶構造が不安定となり劣化が生じ、電池性能が低下する可能性がある。また、負極１０２においては０Ｖ以下となった場合、リチウム金属がデンドライト析出し、電池が短絡する危険性がある。また、負極１０２に利用する材料によっては、一定の電圧以下となることで副反応の促進、結晶構造の崩壊が生じ、電池寿命が減少する可能性がある。
　リチウムイオン二次電池１２０の放電過程において、正極１０１では、ある一定以下の電圧になると、結晶構造が不可逆に転移し、電池性能が低下する可能性がある。また、負極１０２に利用する材料によっては、リチウムが過剰に脱離し、結晶構造が不安定となり劣化が生じ、電池性能が低下する可能性がある。
　そこで、図５のフローチャートにおいて、演算した基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する正極１０１、負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを判定し、リチウムイオン二次電池１２０への充電量を抑制する。
　図５のフローチャートにおいて、リチウムイオン二次電池１２０の充電において、正極１０１の結晶構造崩壊を防止可能な正極１０１の最大の電位Ａ１をあらかじめ規定し、ΔＶＰ１と正極参照電極１０４の電位ＶＲＰから演算した正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ１以上となったときは、正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ１よりも小さくなるように、リチウムイオン二次電池１２０の充電量を抑制する。また、負極１０２においても、あらかじめ測定により得られている副反応が急激に促進する電位、もしくは、負極材料の結晶構造が崩壊する電位Ｂ１を規定し、ΔＶＮ１と負極参照電極１０５の電位ＶＲＮから演算した負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ１以下になった時は、負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ１よりも大きくなるように、リチウムイオン二次電池１２０の充電量を抑制する。
　また、リチウムイオン二次電池１２０の放電において、正極１０１の結晶構造の不可逆な転移を防止可能な正極１０１の最小の電位Ａ２をあらかじめ規定し、ΔＶＰ１と正極参照電極１０４の電位ＶＲＰから演算した正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ２以下となったときは、正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ２よりも大きくなるように、リチウムイオン二次電池１２０の放電量を抑制する。また、負極１０２においても、あらかじめ測定により得られている副反応が急激に促進する電位、もしくは、負極材料の結晶構造が不安定となる最大の電位Ｂ２を規定し、ΔＶＮ１と負極参照電極１０５の電位ＶＲＮから演算した負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ２以上になった時は、負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ２よりも小さくなるように、リチウムイオン二次電池１２０の放電量を抑制する。
　リチウムイオン二次電池１２０から検出したΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２およびΔＶＲは受信器１４０を介して、電子制御ユニット１４２へ出力される。電子制御ユニット１４２内において演算された正極１０１と負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮが後述の条件を満たすことで、電子制御ユニット１４２内の判定部１４４から制御部１４５に指令を出し、リチウムイオン二次電池１２０への充電量を制御させる。
　図５の制御フローチャートを、図４を参照しながら説明する。
　＜ステップＳ１＞
　初めに、判定部１４４において、リチウムイオン二次電池１２０が充電中であるか否かを判定する。非充電中と判定すると（ステップＳ１においてＮＯ）、ステップＳ６へ処理を移行する。ステップＳ１においてリチウムイオン二次電池１２０が充電中であると判定されると（ステップＳ１においてＹＥＳ）、ステップＳ２へ処理を移行する。
　＜ステップＳ２＞
　判定部１４４は、ΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２およびΔＶＲと、あらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の電位ＶＲＰ、ＶＲＮを用いて、正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを演算する。演算が終わると、ステップ３へ処理を移行する。
　＜ステップＳ３＞
　その次に、判定部１４４は、正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ１よりも小さいか否か、負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ１よりも大きいか否かを判定する。そして、両方もしくはどちらか片方の条件を満たさないと判定されると（ステップＳ３においてＮＯ）、ステップＳ４へ処理を移行する。ステップＳ３において両方とも条件を満たすと判定されると（ステップＳ３においてＹＥＳ）、ステップＳ５へ処理を移行する。
　＜ステップＳ４＞
　正極１０１の結晶構造の崩壊と負極１０２での副反応の促進、または結晶構造の崩壊において電池性能が劣化するのを防止することを目的として、判定部１４４は制御部１４５に指令を出し、リチウムイオン二次電池１２０への電流量を制御させる。
　＜ステップＳ５＞
　スタートまでリターンし、再びステップＳ１から処理を開始する。
　＜ステップＳ６＞
　判定部１４４において、リチウムイオン二次電池１２０が放電中であるか否かを判定する。非放電中と判定される、すなわち休止中と判定されると（ステップＳ６においてＮＯ）、ステップＳ５へ処理を移行する。ステップＳ６においてリチウムイオン二次電池１２０が放電中であると判定されると（ステップＳ６においてＹＥＳ）、ステップＳ７へ処理を移行する。
　＜ステップＳ７＞
　ステップＳ２と同様に、判定部１４４は、ΔＶＰ１、ΔＶＰ２、ΔＶＮ１、ΔＶＮ２およびΔＶＲと、あらかじめ測定した、正極参照電極１０４と負極参照電極１０５の電位ＶＲＰ、ＶＲＮを用いて、正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮを演算する。
　＜ステップＳ８＞
　判定部１４４は、正極１０１の電位ＶＰが規定値Ａ２よりも大きいか否か、負極１０２の電位ＶＮが規定値Ｂ２よりも小さいか否かを判定する。そして、両方もしくはどちらか片方の条件を満たさないと判定されると（ステップＳ８においてＮＯ）、ステップＳ４へ処理を移行する。ステップＳ８において両方とも条件を満たすと判定されると（ステップＳ８においてＹＥＳ）、ステップＳ５へ処理を移行する。
　以上のように、演算した正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮと規定値Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の値を用いて、上記のリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１２０への充放電量を制御する。
　正極参照電極１０４および負極参照電極１０５の電位差ΔＶＲが異常値、すなわち安定した電位ではなく、不安定な値をとる場合、同時にΔＶＰ１が異常値、すなわちΔＶＰ１が急変した場合、ΔＶＰ２の値を用いて、正極１０１の電位ＶＰを演算する。また、正極参照電極１０８および負極参照電極１１０の電位差ΔＶＲが異常値、すなわち安定した電位ではなく、不安定な値をとる場合、同時にΔＶＮ１が異常値、すなわちΔＶＮ１が急変した場合、ΔＶＮ２の値を用いて、負極１０２の電位ＶＮを演算する。電位差ΔＶＲは、正極参照電極１０４、負極参照電極１０５が正常な電位を保持しているかの確認用に利用される。
　以下に、本発明である正極１０１および正極参照電極１０４の電位差により正極１０１の電位ＶＰを演算し、負極１０２および負極参照電極１０５の電位差により負極１０２の電位ＶＮを演算することで、精度良く正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮの値を得られる効果を以下の実施例にて示す。
　（１）参照極の作製
　（１－１）参照極Ａの作製
　チタン酸リチウム９０ｗｔ．％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ．％の混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混合し、参照極スラリーＡを作製した。このスラリーＡを白金線に塗布し、１２０℃で２時間真空乾燥することで、負極参照電極１０５となる参照極Ａを得た。
　参照極ＡにＬｉを充填するために、グローブボックス中で参照極Ａ、セパレータ、Ｌｉ金属の順に積層し、これらを固定したのちに１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液Ａに浸漬させて、参照極ＡとＬｉ金属の間に電流を流した。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が基準（０％）、リチウムを充填して組成がＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12となった状態を１００％と定義したとき、Ｌｉを５０％充填させた参照極Ａの電位は１．５６３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）となった。Ｌｉ充填量が２０－８０％では、電位はほぼ変化しなかった。
　（１－２）参照極Ｂの作製
　ＬｉＦｅＰＯ4９０ｗｔ．％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ．％の混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混合し、参照極スラリーＢを作製した。このスラリーＢを白金線に塗布し、１２０℃で２時間真空乾燥することで、正極参照電極１０４となる参照極Ｂを得た。
　参照極ＢにＬｉを充填するために、グローブボックス中で参照極Ｂ、セパレータ、Ｌｉ金属の順に積層し、これらを固定したのちに電解液Ａに浸漬させて、参照極ＢとＬｉ金属の間に電流を流した。Ｌｉ0ＦｅＰＯ4が基準（０％）、リチウムを充填して組成がＬｉ1ＦｅＰＯ4となった状態を１００％と定義したとき、Ｌｉを５０％充填させた参照極Ｂの電位は３．４３０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）となった。Ｌｉ充填量が２０－８０％では、電位はほぼ変化しなかった。
　（２）参照極入りリチウムイオン二次電池Ａの作製
　（２－１）正極の作製
　正極活物質としてＬｉＣOＯ2、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して正極スラリーＡを作製した。この正極スラリーＡを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔に塗布乾燥後、プレス、裁断し、正極Ａを得た。
　（２－２）負極の作製
　負極活物質として、難黒鉛化炭素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＰＶＤＦを１０ｗｔ．％を添加して負極スラリーＡを作製した。この負極スラリーＡを厚み１０μｍの銅箔である負極箔に塗布乾燥後、プレス、裁断し、負極Ａを得た。
　（２－３）参照極入りリチウムイオン二次電池Ａの作製
　参照極入りリチウムイオン二次電池Ａの単セルとして、セパレータ、参照極Ａ、負極Ａ、セパレータ、正極Ａ、セパレータ、参照極Ｂ、セパレータの順に積層し、これらを外装部材に収納後、電解液Ａを充填し、外装部材を熱融着させて封止した。ここで、セパレータには３０μｍのポリプロピレンとポリエチレン積層多孔質材を用い、外装部材にはラミネートフィルムを用いた。
　（３）参照極入りリチウムイオン二次電池Ａの充放電試験
　参照極入りリチウムイオン二次電池Ａを２５℃、１Ｃで容量２５－７５％まで充放電試験を３時間実施した。充放電試験後、５０％の容量を充電した状態で保存した。
　２時間保持したのちに、正極と負極の電位を測定した。正極電位測定時には図１の回路を組み、正極電位および負極電位を評価した。その際、参照極Ａの電位は１．５６３Ｖで計算し、参照極Ｂの電位は３．４３０Ｖで計算した。負極電位測定時には、図１の回路を組み、負極電位を評価した。表１に得られた正極負極電位を示す。ここで電圧計としては誤差０．１％の高精度電圧計と誤差２％の低精度電圧計を用いた。
　実施例１（２）で参照極入りリチウムイオン二次電池を作製する際の積層順をセパレータ、負極Ａ、セパレータ、参照極Ａ、セパレータ、参照極Ｂ、セパレータ正極Ａ、セパレータ、の順に積層する以外は、すべて実施例１と同様の方法で参照極入りリチウムイオン二次電池Ｂを作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池Ｂについては、実施例１（３）と同様の方法で評価した。表１に得られた正極負極電位を示す。
比較例１
　実施例１（２）で参照極入りリチウムイオン二次電池を作製する際の参照極Ａ、参照極Ｂをいずれも参照極Ａに変えて参照極入りリチウムイオン二次電池Ｃを作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池Ｃについては、実施例１（３）と同様の方法で評価した。表１に得られた正極負極電位を示す。
比較例２
　実施例１（２）で参照極入りリチウムイオン二次電池を作製する際の参照極Ａ、参照極Ｂをいずれも参照極Ｂに変えて参照極入りリチウムイオン二次電池Ｃを作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池Ｄについては、実施例１（３）と同様の方法で評価した。表１に得られた正極負極電位を示す。
比較例３
　実施例１（２）で参照極入りリチウムイオン二次電池を作製する際の参照極Ａ、参照極ＢをいずれもＬｉ金属に変えて参照極入りリチウムイオン二次電池Ｄを作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池Ｅについては、実施例１（３）と同様の方法で評価した。表１に得られた正極負極電位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１および２では、高精度と低精度電圧計でほぼ同等の電位が得られた。一方で、比較例１～３では低精度の電圧計を用いた際には高精度の電圧計と電位差が大きくなった。以上の結果から、本発明の参照極入りリチウムイオン二次電池は精密に正極負極電位を得るのに有効であるといえる。
　以上のように、正極１０１および正極参照電極１０４の電位差により正極の電位ＶＰを演算し、負極１０２および負極参照電極１０５の電位差により負極の電位ＶＮを演算することで、精度良く正極の電位ＶＰ、負極の電位ＶＮの値を得られる。また、上記で示した実施の形態においては、演算した精度の良い正極の電位ＶＰ、負極の電位ＶＮの値を用いて、リチウムイオン二次電池１２０への充放電量を抑制する電池システムを提供できる。
　今回の発明であるリチウムイオン二次電池、その二次電池を有する電池システムは、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる車載用蓄電システム、また、発電により生み出された電力を一時的に保管するための定置用蓄電システムに応用することが可能である。
１０１　正極
１０２　負極
１０３　セパレータ
１０４　正極参照電極
１０５　負極参照電極
１０６　電池ケース
１０７　正極端子
１０８　正極参照極端子
１０９　負極端子
１１０　負極参照極端子
１２０　リチウムイオン二次電池
１３０　電圧計
１４０　受信器
１４１　ＦｌａｓｈＲｏｍ
１４２　電子制御ユニット
１４３　判定部
１４４　制御部
２００　リチウムイオン二次電池システム

Claims (13)

  1. 　正極、負極、正極参照電極および負極参照電極を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の正極に用いられる参照電極用正極活物質を含み、
    　前記負極参照電極は、リチウム電池またはリチウムイオン二次電池の負極に用いられる参照電極用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１において、
    　前記参照電極用正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムであるリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１乃至２のいずれかにおいて、
    　前記参照電極用負極活物質は、チタン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかにおいて、
    　前記参照電極用正極活物質において、二相共存反応が起こっている領域までＬｉが脱離されているリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかにおいて、
    　前記参照電極用負極活物質において、二相共存反応が起こっている領域までＬｉが挿入されているリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかにおいて、
    　前記正極参照電極は、前記参照電極用正極活物質の一種類で構成され、
    　前記負極参照電極は、前記参照電極用負極活物質の一種類で構成されるリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかにおいて、
    　前記正極の近傍に正極参照電極が配置され、
    　前記負極の近傍に負極参照電極が配置されるリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７において、
    　前記正極は、正極集電箔および前記正極集電箔上に塗布された正極活物質を含み、
    　前記正極参照電極は、前記正極集電箔上の前記正極活物質が塗布されていない部分に配置され、
    　前記負極は、負極集電箔および前記負極集電箔上に塗布された負極活物質を含み、
    　前記負極参照電極は、前記負極集電箔上の前記負極活物質が塗布されていない部分に配置されるリチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項７において、
    　前記正極および前記負極はセパレータを介して対面して積層しており、
    　前記正極参照電極及び前記負極参照電極は、前記セパレータの内部に組み込まれるリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項１から９のいずれかのリチウムイオン二次電池の電位検出方法であって、
    　前記正極および前記正極参照電極に基づき、前記正極の電位ＶＰが検出され、
    　前記負極および前記負極参照電極に基づき、前記負極の電位ＶＮが検出されるリチウムイオン二次電池の電位検出方法。
  11. 　請求項１から９のいずれかのリチウムイオン二次電池を備えたリチウムイオン二次電池システムであって、
    　前記正極参照電極の基準電位に対する電位ＶＲＰ、前記負極参照電極の基準電位に対する電位ＶＲＮとしたとき、
    　前記正極および前記正極参照電極の電位差ΔＶＰ１およびＶＲＰに基づき、前記正極の電位ＶＰが検出され、
    　前記負極および前記負極参照電極の電位差ΔＶＮ１およびＶＲＮに基づき、前記負極の電位ＶＮが検出されるリチウムイオン二次電池システム。
  12. 　請求項１から９のいずれかのリチウムイオン二次電池を備えたリチウムイオン二次電池システムであって、
    　前記正極参照電極の基準電位に対する電位ＶＲＰ、前記負極参照電極の基準電位に対する電位ＶＲＮとしたとき、
    　前記正極および前記負極参照電極の電位差ΔＶＰ２およびＶＲＰに基づき、前記正極の電位ＶＰが演算され、
    　前記負極および前記正極参照電極の電位差ΔＶＮ２およびＶＲＮに基づき、前記正極の電位ＶＮが演算されるリチウムイオン二次電池システム。
  13. 　請求項１から９のいずれかのリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
    　前記リチウムイオン二次電池への電流量を制御する制御部を有し、
    　前記正極の電位ＶＰが規定値Ａ１以上であり、前記負極の電位ＶＮが規定値Ｂ１以下の場合、前記制御部は前記リチウムイオン二次電池への電流量を制御し、
    　前記正極の電位ＶＰが規定値Ａ２以下であり、前記負極の電位ＶＮが規定値Ｂ２以上の場合、前記制御部は前記リチウムイオン二次電池への電流量を制御するリチウムイオン二次電池の制御方法。
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