WO2015044293A1

WO2015044293A1 - Zusammensetzungen für flüssig anwendbare multifunktionale beschichtungsfilme

Info

Publication number: WO2015044293A1
Application number: PCT/EP2014/070532
Authority: WO
Inventors: Jens Schaller; Knut Stengel; Frank Meister; Michael SCHÖBITZ; Sabine Riede
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: DE102014113904A1

Abstract

Beschrieben ist eine Formulierung für flüssig anwendbare Beschichtungsfilme, die eine wässrige Lösung von wasserlöslichen Polysacchariden oder Polysaccharid-Derivaten, Vernetzern mit mindestens einer Carbonylfunktion und gegebenenfalls Diole oder Polyole umfaßt. Die Polysaccharide bzw. deren Derivate sind insbesondere Celluloseether, Stärke oder Stärkederivate. Die Polyole sind bevorzugt Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Gallussäure, Fructose, Saccharose oder Tanninsäure. Die Vernetzer sind bevorzugt Aldehyde oder Ketone mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, insbesondere Glyoxal, Glyoxylsäure, Vanillin, Aceton oder Acetylaceton. Die Lösung ist zum Zeitpunkt der Ausbringung unvollständig vernetzt und noch reaktionsfähig. Die Beschichtungsfilme dienen insbesondere zum Verdichten, Abdichten oder Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen. Während der Herstellung der Formulierung können wasserunlösliche Zusatzstoffe (Fremdstoffe), wie gemahlenes Altpapier oder Holzmehl, und/oder Additive bzw. Wirkstoffe eingebracht werden.

Description

Zusammensetzungen für flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme

Besehreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von filmbildenden wasserlöslichen Formulierungen auf der Basis von Polysacchariden und deren Verwendung zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen, zur Verbesserung der Flammfestigkeit, der mechanischen Eigenschaften und zur Verbesserung der fungiziden und herbiziden Eigenschaften der Oberflächen, die nach Applikation unter Umgebungsbedingungen aushärten und wasserunlöslich werden. Hintergrund der Erfindung

Flüssig applizierbare, folienbildende Formulierungen finden schon Anwendung als Oberflächenbeschichtung beim Holzschutz, als Ver- und Abdichtung sowie Abdeckung von Oberflächen und als Feuchtigkeits-, Dampf- und Wärmesperre in der Bau-, Land- sowie Forstwirtschaft. Der Nachteil der gegenwärtig verwendeten Folien auf Polyolefin-, PET-, PA- und PVC-Basis beim Ver- oder Abdecken, insbesondere bei komplexen Oberflächengeometrien oder besonderen konstruktiven Strukturen (Siloabdeckungen, Ernteverfrühungsfolien, usw.) ist dabei der hohe manuelle Aufwand bei der Anbringung.

Eine Möglichkeit diesen Aufwand zu umgehen ist das Auftragen einer flüssigen Formulierung, die anschließend aushärtet .

Die Offenlegungsschrift DE 10 2009 049 284 beschreibt eine zumindest bereichsweise durch Sprühen oder Streichen aufbringbare Folie als Funktionsschicht einer Gebäudehülle und Dampfsperre für Holzkonstruktionen. Dabei werden KunstStoffdispersionen auf der Basis von synthetischen Polymeren, bevorzugt Acrylat /Methacrylat oder Polyurethan, genutzt. Als nutzbarer Kunststoff wird auch Cellulose erwähnt, aber es fehlt jegliche Lehre zu Formulierungen für Folien auf Basis von Cellulose im Sinne von, zumindest bereichsweise, durch Sprühen oder Streichen aufbringbaren Folienabschnitten und deren mögliche Ausführungsformen.

Die Folienbildung aus der aufgebrachten Dispersionsschicht beruht bevorzugt auf physikalisch^¬ mechanischer Verklebung der KunstStoffpartikel beim Verdampfen des Lösungs-/Dispersionsmittels . Deshalb sind die mechanischen Eigenschaften limitiert und nur in sehr engen Grenzen einstellbar. Zur Realisierung der Sprüh- und Folieneigenschaften sind zudem zwingend verschiedene Additive, wie z.B. Entschäumer und Verdicker, notwendig. Eine biologische Abbaubarkeit ist nicht einstellbar. Es werden keine funktionalen Aktivitäten beispielsweise gegen Pilze und Pflanzen festgestellt. Patent DE 695 23 127 T2 stellt die Erfindung eines vernetzbaren Cellulose-Additivs zur Verwendung in Latex-Anstrichstoffen vor. Bestandteile des Additivs sind Celluloseether , substituiert mit einer hydrophilen Alkengruppierung. Eine Vernetzung ist in diesem Fall nur über biradikalischen Sauerstoff, durch Katalysatoren initiiert, möglich. Dieses Additiv dient ausschließlich als Verdickungs- und Rheologie modifizierendes Agens; es fördert die Vernetzung von Latexfarben .

Latex-Zusammensetzungen mit solchen Celluloseether- Additive dienen der Ablösung von Zusammensetzungen auf Ölbasis und damit der Ablösung von Anstrichen mit hohem VOC-Gehalt . Der Gehalt an Celluloseether-Additiv in der Latexmatrix beträgt 0,05 bis 3,00 Gew.%. Latex-Polymere bestehen aus unterschiedlichen, im Allgemeinen synthetischen Makromolekülen, meist auf Basis von Acrylaten und sind handelsüblich. Die vernetzbaren Additive werden im Patent durch Umsetzung von einfach bis mehrfach ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Glycidyletherderivaten mit Celluloseethern hergestellt. Die Vernetzungsreaktion geschieht hier katalytisch mit MnS0₄ bzw. mit C0CI₂ durch Additionsreaktion eines cyclischen Ethers.

Patent DE 103 08 236 beschreibt biologisch abbaubare landwirtschaftliche Flüssigfolien auf der Basis von Polyhydroxypolyethern . Diese werden unter erheblichem Aufwand und unter Verwendung giftiger Chemikalien, wie z.B. Ameisensäure, Wasserstoffperoxid, Phosphor- und Schwefelsäure, durch säurekatalytische chemische Reaktionen bei Temperaturen von 80-120 °C hergestellt, was das Kosten-Nutzen-Verhältnis belastet. Nach dem Versprühen der Wasser/Aceton- Lösung oder Suspension geschieht die Folienbildung selbst wiederum nur auf rein mechanischem Weg durch Verklebung der Bodenpartikel. Das Anwendungsgebiet ist also auf die Bodenanwendung beschränkt, es entsteht keine Folie mit eigener Stabilität, womit keine weiteren Anwendungen möglich sind. Dem steht auch die nicht genügend steuerbare biologische Abbaubarkeit gegenüber. Darüber hinaus erfolgt die Ausbringung durch Versprühen von Wasser/Aceton-Gemischen, was beispielsweise für die Anwendung im Innenbereich inakzeptabel ist.

DE 10 2005 053 587 beschreibt die Herstellung temporär abbaubarer Folien für die Landwirtschaft auf Basis einer Alkalisilikatlösung bzw. -dispersion, der biologisch abbaubare, native Oligopolyole beigemischt werden. Die Herstellung der Sprühlösung geschieht in mehreren Schritten und ist aus chemisch-technologischer Sicht äußerst aufwändig (Temperaturen bis 200 °C, Verwendung 50 %-iger Kalilauge, Filtrationsprozesse) . Trotz der Verwendung von Plastifizierungskomponenten sind die mechanischen Eigenschaften nur begrenzt einstellbar. Silikate ergeben naturgemäß spröde und harte Formkörper. Schließlich beschreibt US-PS 2,329,741 die Herstellung von Folien aus Hydroxyalkylcellulosen durch

Vernetzungsreaktionen mit bifunktionellen Aldehyden. Es wird keine cellulosische Hauptkomponente, wie z.B. Zellstoff, Recycling-Cellulose oder Holzmehl verwendet. Es werden ausschließlich Cellulosederivate vernetzt, wodurch sich eine völlig andere Vernetzungsstruktur ergibt, die kein breites Anwendungsfeld abdecken kann. Darüber hinaus sind die Kosten bei ausschließlicher Verwendung von heteroglycanischen Polysaccharidderivaten insbesondere bei Gellanen und Xanthanen deutlich höher. Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 105°C statt, was eine praktische Nassverarbeitung nahezu unmöglich macht. Gegenstand der WO 2008/112419 A2 ist eine lagerstabile wässrige Latex-Farbe, die Titanoxid, Vinyl-Acryl-, Acryl- Latex und PVC enthält. Eine Vernetzung durch Acetal- oder Ketalbildung findet in diesem System nicht statt. Ebenso wenig werden Spacerverbindungen im vorgenannten Patent genannt, die chemisch in Sprühfilme eingebunden sind und ihrerseits bereits biologische und brandhemmende Eigenschaften aufweisen und außerdem die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung in Abhängigkeit von der Art des Polyols beeinflussen. Ebenfalls dürfte keine chemische Vernetzung mit der zu beschichtenden Oberfläche durch die Latex-Farbe stattfinden; falls doch, dann auf eine wesentlich andere Art als eine Acetalisierung bzw. Ketalisierung .

Cellulosederivate sind nur untergeordnete Bestandteile dieser Beschichtung. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer wasserlöslichen und mit Wasser verdünnbaren, lagerstabilen, sprühfähigen, filmbildenden Formulierung auf Polysaccharidbasis , mit einstellbarer Bio- abbaubarkeit , Brandhemmung, biozider Wirkung,

Quellfähigkeit und mechanischer Stabilität, die sowohl auf Holz, Papier, Glas, Beton, Lehm, Kalk und natürlichen Böden, wie Ackerboden und Sand, haftet und nach Applikation wasserunlöslich wird. Dabei bleiben alle zuvor genannten Eigenschaften erhalten und sollen individuell an die gegebene Problemstellung anpassbar sein, durch Variation der in der Formulierung enthaltenen Grundkomponenten. Eine weitere wesentliche Aufgabe besteht darin, dass die Aushärtung der

Zusammensetzung/Formulierung bei Umgebungstemperaturen und ohne zusätzliche Erwärmung erfolgt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Produkt mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs. Dieses beinhaltet eine Formulierung bestehend aus einem in einem Lösungsmittel gelösten, wasserlöslichen Polysaccharid/-derivat , wobei der Substitutionsgrad des Derivates kleiner als 3 ist, und einem Vernetzer auf Carbonylbasis . Als Zusatzkomponente kann eine polyolische Verbindung zugegeben werden, welche zusätzliche Funktionalitäten mit einbringt. Die Zusammensetzung umfasst immer auch einen Anteil Wasser. Vorteilhafte Varianten sowie die Verwendung der sprühfähigen Formulierungen sind in den Unteransprüchen und Beispielen aufgezeigt.

Erfindungsgemäß wird eine sprühfähige Formulierung hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten

Formulierungen weisen nach Aufbringen und Lufttrocknen diejenigen in der Aufgabe formulierten Eigenschaften auf, die zur Lösung des entsprechenden Problems benötigt werden. Die Einstellung der Eigenschaften, wie Abbaubarkeit, Quellbarkeit , Fungizität, Herbizität, mechanische Eigenschaften und/oder Brennbarkeit erfolgt hierbei durch Variation der Art und Mengen an Polysaccharid, Vernetzer und Lösungsmittel und kann durch die Zugabe von zusätzlichen Polyolen, Füllstoff oder Additiven noch optimiert werden.

Das erfindungsgemäß eingehend beschriebene Produkt verlangt den Einsatz von wasserlöslichen Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten, die mit den Vernetzern in Reaktion gebracht werden können. Die Polysaccharide oder Polysaccharidderivate weisen ein Molekulargewicht auf von 40.000 g/mol oder mehr. Durch die eintretende Vernetzung der Hydroxylgruppen verlieren die Polysaccharide bzw. Polysaccharidderivate ihre Wasserlöslichkeit. Durch Vernetzung mit zusätzlichen Polyolen und gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffen bzw. durch die Wahl der Bestandteile der Zusammensetzung (Polysaccharid/-derivat , Vernetzer, gegebenenfalls Polyol/Diol) werden die in der Aufgabe gestellten Eigenschaften erhalten.

Für die Lösung der Aufgabe vorteilhafte wasserlösliche Polysaccharide und Polysaccharidderivate sind beispielsweise Stärke, Dextran, Alginate, Hydroxyethylstärke, Hydroxyethylcellulose (HEC) ,

Methylcellulose (MC) , Carboxymethylcellulose (CMC) , Hydroxypropylcellulose (HPC) , Chitosan und Aminocellulose oder Mischungen daraus.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polysaccharid um Hydroxyethylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose.

Zur Erweiterung der Funktionalität ist es günstig weitere OH-Gruppen durch den Zusatz von di- oder Polyolen bereitzustellen oder Alkohole, Di- oder Polyole als Lösungsmittel zu verwenden. Das Molekulargewicht der Di- oder Polyole beträgt max . 300 g/mol. Auch hydroxylfunktionalisierte Polymere können zugesetzt werden, dabei handelt es sich jedoch nicht um Polysaccharide oder Polysaccharidderivate mit einem Molekulargewicht von 40.000 g/mol oder mehr.

Die zugesetzten Polyole umfassen aliphatische und aromatische Polyole mit einem max . Molekulargewicht von 300 g/mol. Bevorzugt sind hierbei natürliche Polyole. Besonders geeignet sind Ethylenglycol , Propantriol, Triethylenglycol , Polyethylenglykol , Sorbitol, Glucose, Fructose und Galactose, Corilagin, Digallussäure, Tanninsäure und Gallussäure. Beispiele für hydroxylfunktionalisierte Polymere sind Polyvinylalkohol , natürliche Polysaccharide und Derivate.

Das Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser. Besonders geeignet sind auch Alkohole, Di- oder Polyole oder deren wässrige Lösungen. Auch wässrige Lösungen weiterer organischer Lösungsmittel, wie z.B. Aceton sind geeignet.

Darüber hinaus kann ein wasserunlöslicher Füllstoff (Fremdstoff) zugesetzt werden. Dieser umfasst wasserunlösliche Recyclingcellulose, z.B. gemahlenes Altpapier, Cellulosefasern oder Holzmehl, welche durch vorhandene Hydroxylgruppen mit in das durch Vernetzung ausgebildete Netzwerk eingebunden werden. Auch Modifikatoren, die die Vernetzung nicht behindern, aber die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen beeinflussen, können als Füllstoff eingesetzt werden, z.B. Harnstoff. Weitere Füllstoffe können Farbpigmente, UV-Stabilisatoren, brandhemmende Zusätze, elektrisch leitfähige Substanzen (Ruß, Metalle, Carbonfasern, Kohlenstoffnanoröhren) . Daneben oder auch zusätzlich können Additive/Wirkstoffe zugesetzt werden, wie UV- Stabilisatoren, brandhemmende Zusätze, Kaolin, Talk, kosmetische Wirkstoffe, antimikrobielle Substanzen und medizinisch wirksame Stoffe, welche nicht kovalent in das Netzwerk mit eingebunden werden, aber in der Matrix fest verankert und trotzdem auch zugänglich sind. Füllstoffe können auch nach dem Ausbringen der Formulierung eingebunden werden, dies ist der Fall bei Sand, Beton, Kies und Erde, insbesondere bei Ackerböden. Die fertigen Formulierungen sind wasserlöslich. Geeignete Vernetzer besitzen eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carbaldehydfunktionen . Es handelt sich allgemein um niedermolekulare Vernetzer, d.h. solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, bevorzugt weniger als 250 g/mol. Es sind bevorzugt wasserlösliche Aldehyde und Ketone. Als besonders bevorzugte Aldehydkomponenten finden Glyoxal, Pyruvaldehyd, Glyoxylsäure, Vanillin, Salicylaldehyd,

Harnstoff/Glyoxal- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate und Glutaraldehyd Anwendung. Besonders geeignete Ketokomponenten sind Aceton und Acetylaceton . Durch die Auswahl des Vernetzers und den Grad der Vernetzung nach der Applikation können die Haftung zu der zu beschichtenden Oberfläche und die Abbaubarkeit eingestellt werden. Dadurch, dass als Lösungsmittel Wasser oder wässrige Lösungen und/oder wässrige Lösungen der Vernetzer eingesetzt werden, ist in der Zusammen- setzung immer ein Anteil Wasser enthalten.

Die Applizierung der noch flüssigen bzw. pastösen Formulierungen kann durch alle dem Fachmann dafür bekannten Techniken, wie beispielsweise Streichen, Sprühen, Spritzen, Spachteln, Tauchen oder ähnliches, erfolgen.

Die Herstellung der Formulierung erfolgt in einer Eintopf-Synthese . Die Vorvernetzung der Formulierungen wird durch Erhitzen der Mischung auf 20 bis 60°C, unter Verhinderung des Verdunstens des enthaltenen Wassers, erreicht. Prinzipiell bilden sich dabei, unter Säurekatalyse, Halbacetal- und Acetalbindungen aus zwischen den wasserlöslichen Polysacchariden/derivaten und den optionalen Polyolen und cellulosebasierten Füllstoffen, sofern enthalten, wobei Wasser abgespalten wird. Da es sich um einen Gleichgewichtsprozess handelt, kommt es solange zu keiner vollständigen Umsetzung, wie noch überschüssiges Wasser im System vorhanden ist.

Die Grundzusammensetzung besteht aus einer Lösung eines wasserlöslichen Polysaccharids oder Polysaccharidderivats im Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.%, und eines cabonylgruppenhaltigen Vernetzers, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone, bevorzugt Glyoxal, Pyruvaldehyd, Salicylaldehyd, Glutaraldehyd, Aceton und Acetylaceton, im molaren Verhältnis Polysaccharidanteil in Lösung zu Vernetzer von 1:0,1 bis 1:3, bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,2. Dabei ist in der Zusammensetzung entweder durch das Lösungsmittel und/oder die wässrige Lösung des Vernetzers auch immer Wasser enthalten. Durch Behandlung dieser Mischung über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, bei 20 bis 60°C, bevorzugt 25 bis 35°C, erhält man eine wasserlösliche, flüssige Formulierung. Anschließend können ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Polyole, die gleichzeitig als Spacer, Weichmacher und Träger spezieller weiterer

Funktionalitäten, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Herbizität, Fungizität und Brandhemmung, im molaren Verhältnis Polysaccharid in Lösung zu Polyol von 1:0,1 bis 1:3, bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,2, zugegeben. Nach 0,1 bis 2 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei 20 bis 60°C, bevorzugt 25 bis 35°C, werden 0,01 bis 0,05 mol, bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid, Eisessig zugegeben und die Lösung wird gerührt, bis die Viskosität zunimmt . Durch diese Behandlung kommt es innerhalb der Lösung zur Ausbildung von Acetalen und Halbacetalen, bzw. von Ketalen und Halbketalen, zwischen dem Vernetzer und den Polysaccharid und dem Polyol. Diese Reaktion bleibt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unvollständig und die vollständige Vernetzung erfolgt erst bei weiterem Wasserentzug. Die so erhaltenen Formulierungen sind lagerstabil .

Ein wasserunlöslicher Füllstoff kann entweder zusammen mit der Polyolkomponente zugegeben werden, oder wird nach Ausbringen, während des Aushärtens eingebunden. Der Füllstoffanteil liegt im Bereich von bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Ausbringung der so hergestellten flüssigen Formulierung kann nach optionaler weiterer Verdünnung mit Wasser durch alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise Spachteln, Streichen, Sprühen, erfolgen. In Abhängigkeit von den Umgebungsparametern, wie Luftfeuchtigkeit, Temperatur, Wind, Regen, Sonnen- einstrahlung, erfolgt eine Trocknung und damit verbunden Aushärtung der Formulierung innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden. Eine zusätzliche Erwärmung ist für die Aushärtung nicht notwendig, Temperaturen ab 10 °C sind ausreichend. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C.

Je nach Art und Anteil des Polyols weisen die Beschichtungsfilme nach der vollständigen Aushärtung eine Dehnfähigkeit von 20 % oder mehr auf, bestimmt gemäß DIN EN ISO 52713 auf Instron-Universalprüfmaschine 4466, nach DIN EN Iso 7500/1.

Die so erhaltenen Beschichtungsfilme sind quellfähig und beständig oder werden innerhalb eines Zeitraums von 1-100 Tagen abgebaut, abhängig vom gewählten Verhältnis Polysaccharid/Vernet zer/Polyol/Füllstoff . Der Grund für das unterschiedliche Abbauverhalten liegt in den unterschiedlichen Vernetzungsgraden bei verschiedenen Zusammensetzungen begründet.

Damit die fertige Zusammensetzung noch reaktiv ist, sollte der Anteil Lösungsmittel an der Zusammensetzung mindestens 50 Gew.% sein und es muss immer noch Wasser in der Zusammensetzung vorhanden sein.

Die Reaktivität der Zusammensetzung wird durch den Grad der Vorvernetzung gesteuert. Die Reaktivität ist höher, wenn die Vernetzer im molaren Verhältnis 1:1 bis 1:2 zum wasserlöslichen Polysaccharid eingesetzt werden, dann erfolgt nach der Anwendung der Zusammensetzung die Vernetzung schneller und es können auch freie OH-Gruppen der beschichteten Oberfläche mit vernetzt werden, dadurch erreicht man eine festere Bindung zur Oberfläche.

Die in der Aufgabe gestellten Eigenschaften lassen sich durch Kombination der oben offenbarten Rezeptur gezielt einstellen. Um eine brandhemmende Folie zu erhalten wählt man als Polyolkomponente ein Polyol aus der Gruppe der aromatischen Polyole, bevorzugt Tanninsäure oder Gallussäure, im molaren Verhältnis zum eingesetzten Polysaccharid/-derivat von 1:0,1 bis 1:2, bevorzugt 1:0,25 bis 1:1, und erhält nach Aushärten Folien mit einer Einstufung nach der Prüfnorm der Autoindustrie TL 1010 von SENBR (Probe erlischt innerhalb von 8,9 cm nach der Startmarkierung) bis DNI (brennt nicht) .

Um eine Folie mit bioziden Eigenschaften zu erhalten wählt man als Polyolkomponente ein Polyol aus der Gruppe der aromatischen Polyole, bevorzugt Tanninsäure oder Gallussäure, im molaren Verhältnis zum eingesetzten Polysaccharid/-derivat von 1:0,1 bis 1:2, bevorzugt 1:0,25 bis 1:1, und erhält nach Aushärten herbizide Folien, auf denen eine Wiederbesiedlung erst nach 30-90 Tagen erfolgt, die gleichzeitig fungizid bis stark fungizid sind.

Die Bioabbaubarkeit der Folien kann durch die Menge des Vernetzers eingestellt werden. Der Vernetzer wird dabei ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, im Besonderen der Aldehyde und Ketone, im ganz Besonderen Glyoxal, Glyoxylsäure, Pyruvaldehyd (Brenztrauben- säurealdehyd) und Aceton. Durch Zugabe des Vernetzers im molaren Verhältnis zum Polysaccharid/-derivat von 0,1:1 bis 3:1 kann der Vernetzungsgrad und damit die Dauer bis zum vollständigen Abbau in der Natur gesteuert werden. Die Abbaubarkeit kann auf einen Bereich von 1-100 Tagen eingestellt werden, bzw. eine Abbaubarkeit kann auch unterbunden und dauerhaft stabile Folien erhalten werden. Die benötigte Vernetzermenge für eine bestimmte Abbaudauer hängt dabei vom verwendeten Polyol, dem Polysaccharid/-derivat und den Zusatzstoffen ab.

Die Quellfähigkeit der Folien hängt vom verwendeten Polyol ab. Im Besonderen können aliphatische Polyole genutzt werden, um die Quellfähigkeit einzustellen. Dies sind im Besonderen Glycerin, Ethylenglykol ,

Triethylenglykol und Polyethylenglykol . Durch Zugabe der genannten Polyole im molaren Verhältnis von 0,1:1-2:1 bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid/-derivat in der oben erwähnten Formulierung, werden Folien erhalten die Quellfähigkeiten von 50 bis 90% in Bezug auf die Trockenmasse aufweisen.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Eigenschaften kann die mechanische Stabilität der Folien durch Zugabe von Füllstoffen auf Cellulosebasis , wie beispielsweise gemahlenem Altpapier, Cellulosefasern oder Holzmehl, und den Anteil des Polyols beeinflusst werden. Durch Zugabe von Zusatzstoffen im Verhältnis von 1:0,1 bis 1:1 in

Bezug auf die Masse an eingesetzten Polysaccharid/- derivat und/oder Variation der eingesetzten Polyole, im Besonderen aliphatische Polyole, wie Glycerin, Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol und Polyethylenglykol , im molaren Verhältnis von 0,1:1 bis 3:1 bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid/-derivat , kann die Dehnbarkeit der Folien im Bereich von 10 bis 80% eingestellt werden.

Wenn der Zusammensetzung Isovaleriansäure oder Phenethylamin als Wildvergrämungsmittel zugegeben wird, wird dadurch die Vernetzung nicht behindert und Textilien können mit dieser Zusammensetzung getränkt werden. Die auf diese Art erhaltenen Textilien können am Terminaltrieb von Bäumen befestigt werden und verhindern durch konstante Freisetzung des Vergrämungsmittels den Fraß durch Wildtiere.

Wird der Zusammensetzung PEG zur Erhöhung der Dehnfähigkeit zugegeben, eignet sich diese

Zusammensetzung hervorragend für landwirtschaftliche Zwecke. Bei Aufbringung auf Erdreich dringt die Lösung mehrere Zentimeter tief ein und vernetzt unter Einschluss der Erdpartikel in Abhängigkeit von den

Witterungsbedingungen in 5 bis 48 h. Feuchtigkeit wird in der quellbaren oberen, von der Zusammensetzung durchdrungenen Bodenschicht gespeichert. Bei Zugabe einer 10%igen PVA Lösung erhöht sich die Flexibilität einer aus dieser Zusammensetzung hergestellten Filmschicht und diese Filmschicht könnte wie ein Geotextil zur Verhinderung von Bodenerosion eingesetzt werden . Allen Formulierungen in den oben beschriebenen

Zusammensetzungen ist gemein, dass sie vor der

Applikation wässrige Lösungen, bzw. beim Einsatz von

Zusatzstoffen Suspensionen sind, die flüssig anwendbar sind und erst nach der Anwendung, in Abhängigkeit der Umgebungsparameter, aushärten. Hierdurch werden dauerhaft oder zeitweise wasserunlösliche Beschichtungen erhalten. Alle Formulierungen haften auf Holz, Papier, Beton, Lehm, Kalk, sowie auf natürlichen Boden, wie Ackerboden und Sand. Durch ihre Aufbringung im flüssigen bzw. pastösen Zustand sind sie in der Lage in Risse und Unebenheiten einzudringen und diese zu verschließen/ zu überbrücken.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Prozente sind darin als Gewichtsprozente zu verstehen, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.

Beispiele

Beispiel 1 :

Zur Synthese der flüssig applizierbaren

Beschichtungsfilme wurde eine 1 bis 15 %ige, bevorzugt 9 bis 10 %ige wässrige Lösung aus Hydroxyethylcellulose in Wasser hergestellt, mit 50 bis 100 g, bevorzugt 60 bis 70 g, Recycling-Cellulose vermischt und mit conc. Essigsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzugt 4 bis 5 angesäuert und mit 0,05 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol Glyoxal, bezogen auf eine 40%ige Lösung, versetzt, 10 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 30°C gerührt und anschließend 0,1 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol Tanninsäure zugegeben und 3 Stunden bei 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40°C gerührt. Durch Variation der Menge an Glyoxal konnte die herbizide Wirkung gezielt eingestellt werden. Die Tanninsäure verbesserte die Brandeigenschaften der Folie.

Bemerkung : + Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca.10

Tagen

+ + Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca. 30

Tagen

+ + + Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca. 90

Tagen

Bestimmt nach EN13432 Beispiel 2 :

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure (0,2 mol) und Glycerin waren. Zur Vernetzung wurden 3 mol Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Glycerin konnte die Viskosität der Lösung gezielt eingestellt werden

Bestimmt nach DIN EN ISO 2431.2011

Beispiel 3 :

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure und Glycerin (0,3 mol) waren. Zur Vernetzung wurden 3 mol Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Tanninsäure konnte die fungizide Wirkung und die Brandhemmung gezielt eingestellt werden. Diese Formulierung kann als Schut zbeschichtung für Holz verwendet werden.

DNI Probe brennt nicht

SE Probe erlischt bevor die Startmarkierung erreicht wird SENBR Probe erlischt innerhalb von 8,9 cm nach der

Startmarkierung

SEB Probe erlischt zwischen 8,9 cm von der

Startmarkierung und dem Probenende

B Probe brennt komplett ab

+ schwach fungizid

++ fungizid

+++ stark fungizid Beispiel 4:

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure und Glycerin (0,3 mol) waren. Zur Vernetzung wurde Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Glyoxal konnte die Verweilzeit im Boden gezielt eingestellt werden.

Abbau glyoxalvernet zter Hydroxyethylcellulose im Boden

*) Visuelle Beobachtung, Beginn einer Rissbildung

Beispiel 5 :

120 g 2-Hydroxyethylcellulose wurden in 1,4 Liter Wasser aufgenommen und lh unter Rühren bei Raumtemperatur vorgequollen, anschließend bei 40°C gelöst und nach Zugabe von 70 ml einer 50%igen wässrigen Glyoxylsäurelösung bei 50°C eine Stunde weiter gerührt. Danach wurden 7 g Polyvinylalkohol zugegeben. Nach 2 stündigem Rühren bei 50°C entstand eine klare Lösung. Die erhaltene Lösung hatte eine Nullscherviskosität von 1600 mPa s bei 20°C, zeigte leicht strukturviskoses Verhalten und besaß einen FestStoffgehalt von 10,73%. Diese Lösung haftete sehr gut auf einem Textilgewebe. Die Vernetzung erfolgte durch Trocknung des Gewebes bei 60°C. Die Verwendung von PVA verleiht dabei der vernetzten Textilbeschichtung die erforderliche Flexibilität. Die auf diese Art erhaltenen Textilien besitzen ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen .

Beispiel 6:

6 g Methylcellulose (DS = 1,2) wurden in 94 g Wasser, bei einer Temperatur von 90 °C eingerührt. Die Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über Nacht im Kühlschrank bei 6°C gelagert, so dass eine klare, viskose Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurden 4,8 g 50%ige Glyoxylsäure gegeben. Mit einem Turrax wurde die Glyoxylsäure mit der Methylcelluloselosung vermischt, dabei entstand eine cremige, feste, schaumige Masse. Die vollständige Vernetzung erfolgte während der Lufttrocknung. Der erhaltene Schaum ist flexibel und in der Lage bis zu 3000% seiner Eigenmasse an Wasser aufzunehmen, ohne sich dabei aufzulösen. Der Schaum kann anschließend erneut getrocknet werden und besitzt die gleichen Eigenschaften wie vor der Wasseraufnahme.

Beispiel 7 :

20g PEG 200 wurden unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 50°C erwärmt. In dieser Zeit wurden 29,6 g 50%ige

Glyoxylsäure zugetropft. Der pH-Wert der Lösung lag anfangs bei 3 und stieg zum Ende der Reaktion auf 4,5 bis

5 an. Es entstand eine opakfarbige, viskose Lösung (LI) .

30 g 2-Hydroxyethylcellulose wurden in 0,7 Liter Wasser aufgenommen und lh unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung gab man 10 ml der frisch zubereiteten Lösung (LI), rührte eine Stunde bei Raumtemperatur weiter und erhöhte die Reaktionstemperatur für eine weitere Stunde auf 50°C. Zu dieser Lösung wurden 2,4 g Harnstoff unter Beibehaltung der Temperatur gegeben und anschließend eine Stunde weitergerührt. Es entstand eine hellgelbe, sehr viskose Lösung.

Die Zugabe von Harnstoff bewirkte überraschenderweise eine höhere Dehnbarkeit sowie eine geringere Sprödigkeit der daraus resultierenden Folie. Es war möglich, unebene Oberflächen damit abzudecken. Deshalb kann diese Lösung als bioabbaubare Silofolie genutzt werden. Die Oberfläche von Silos wird bisher mit Kunst Stofffolien abgedeckt, die aufwändig ausgelegt, bei Entnahme von Futter zurückgeschlagen und schließlich entsorgt werden müssen. Ein Einsprühen der oberen (unebenen) Grünschnitt Schicht eines Silos mit der beschriebenen Lösung bewirkt den luftdichten Abschluss und ermöglicht so die anaerobe Gärung. Die Folie muss nicht entfernt werden, sie wird bei Entnahme von Futter mit abgestochen und kann von Nutztieren mitgefressen werden.

Beispiel 8 :

10 g HEC wurden in 30 g PEG 200 dispergiert auf 60 °C erwärmt und anschließend in einem Kneter in eine klare, opaleszierende Form gebracht. Zu dieser Lösung gab man unter Beibehaltung der Temperatur 2 ml 50%ige Glyoxylsäure und knetete die Mischung bis eine klare, beigefarbene, harzartige Substanz entstand, die als Kleber, bevorzugt Holzleim, verwendet werden kann. Bei Kontakt mit Holz zieht der Großteil des PEGs durch Kapillareffekt in das Holz ein. Die verbleibende Mischung vernetzt mit den Hydroxylgruppen der Holzoberfläche und bildet eine feste Verbindung zwischen den Holzbauteilen aus.

Claims

Flüssige Zusammensetzung zum Beschichten von Oberflächen, umfassend

ein filmbildendes Polysaccharid und/oder

Polysaccharid-Derivat mit einem Substitutionsgrad von weniger als 3,

eine Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe und die eine Vernetzung des Polysaccharids und/oder Polysaccharid-Derivats bewirken kann, und

Lösungsmittel in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,

wobei entweder das Lösungsmittel Wasser umfaßt und/oder die Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe eine wässrige Lösung darstellt, die Zusammensetzung wasserlöslich ist und nach der Anwendung und vollständigem Vernetzen eine wasserunlösliche, jedoch für Wasserdampf durchlässige, elastische Beschichtung ergibt .

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine homogene Lösung ist.

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkohol, Diol oder Polyol ist oder dass das Lösungsmittel ein wässriges organisches Lösungsmittel umfasst.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie teilweise vernetzt ist und eine Viskosität von 1,5 bis 10⁵ mPa s aufweist.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharidderivat ein Celluloseether oder - ester, ein Stärkeether oder -ester, Alginat mit einem Substitutionsgrad von weniger als 3 ist.

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether Methyl- cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methyl- hydroxyethyl oder Carboxymethylcellulose ist.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen nicht gelösten Füllstoff enthält, wobei der Anteil des Füllstoffs bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Diol oder Polyol mit einem MW von 300 g/mol oder weniger oder ein hydroxylfunktionalisiertes Polymer enthält.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyol ist, bevorzugt

Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol , Polyethylenglykol , Propan-1,2- oder 1,3-diol, Propantriol (Glycerin) , Butan-1,2, -1,3- oder -1,4- diol, Sorbit, Fructose, Galactose, Pentaerythrit oder Polyvinylalkohol .

11. Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Polyols im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung .

12. Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, bevorzugt von weniger als 250 g/mol aufweist, und besonders bevorzugt Glyoxal, Pyruvaldehyd, Glyoxylsäure, Glutardialdehyd,

Terephthaldialdehyd, Acetylaceton, Salicylaldehyd, Vanillin oder Benzaldehyd ist.

13. Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Harnstoff enthält. 14. Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung (en) mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe 1 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung. Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Wasser verdünnbar ist.

Verwendung der flüssigen Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als Holzleim, zum Beschichten von Holz oder Holzprodukten, Textilien, Papier, Pappe, Keramik, Stein, Beton, Gips oder Glas, als Bodenbefestigung,

Holzschutzanstrich, Graffiti-schut z , Silofolie, Dachfolie oder in kosmetischen und medizinischen Produkten .