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WO2014208684A1 - リチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極の製造方法 Download PDF

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WO2014208684A1
WO2014208684A1 PCT/JP2014/067035 JP2014067035W WO2014208684A1 WO 2014208684 A1 WO2014208684 A1 WO 2014208684A1 JP 2014067035 W JP2014067035 W JP 2014067035W WO 2014208684 A1 WO2014208684 A1 WO 2014208684A1
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WO
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powder
electrode
current collector
lithium ion
binder
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PCT/JP2014/067035
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English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 大西
祐二 柴田
一裕 鈴木
英司 折坂
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Zeon Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Priority to JP2015524115A priority patent/JP6170149B2/ja
Priority to US14/896,417 priority patent/US10283808B2/en
Priority to KR1020217020134A priority patent/KR102367259B1/ko
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion battery electrode, in which a powder containing an electrode active material or the like is compression-molded to produce a lithium ion battery electrode.
  • Lithium-ion batteries which are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, is expected to increase in the future from the environmental viewpoint.
  • Lithium-ion batteries have a high energy density and are used in the fields of mobile phones and laptop computers. However, with the expansion and development of applications, further improvements in performance such as lower resistance and higher capacity are required. ing.
  • Patent Document 1 discloses powder rolling in which an electrode sheet is obtained by continuously compressing powder supplied between a pair of press rolls onto a current collector using a pair of press rolls. An apparatus is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that an electrode sheet is obtained by adhering a charged electrode material to a current collector and applying pressure with a pair of heating rolls so that the current collector and powder are brought into close contact with each other.
  • the powder flows to the outside at the nip portion between the rolls due to the rotation and gravity of the roll, so that the linearity of the end of the electrode sheet is ensured. It was difficult.
  • the powder is not attached to the current collector and is sufficiently charged if the powder is insufficiently charged.
  • the particles of the powder sometimes pile up, causing unevenness in the thickness of the electrode, leading to a decrease in lithium ion battery performance.
  • a charge control agent is mixed in the powder.
  • the increase in internal resistance caused by the charge control agent also causes a decrease in lithium ion battery performance.
  • An object of the present invention is to produce a lithium ion battery electrode having a smooth surface and improved performance.
  • the present inventors applied a binder to the surface of the current collector, and then adhered a powder having a certain fluidity to the portion of the current collector on which the binder was applied.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by compressing the body, and have completed the present invention.
  • a binder layer forming step for forming a binder layer having an initial surface adhesive strength of 1 or more on a current collector, and a powder having an angle of repose of 45 ° or less is brought into contact with the binder layer surface;
  • a method for producing an electrode for a lithium ion battery comprising: an attaching step of attaching the powder; and a compressing step of compressing the powder attached in the attaching step to a predetermined density;
  • the said powder is made to adhere by the dip method using a powder tank, The manufacturing method of the electrode for lithium ion batteries as described in (1) characterized by the above-mentioned.
  • the said powder is made to adhere by the powder spraying method using air,
  • Battery electrode manufacturing method Is provided.
  • an electrode for a lithium ion battery having a smooth surface and improved performance can be produced.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a powder molding apparatus 2 used for manufacturing a lithium ion battery electrode according to the first embodiment.
  • the powder forming apparatus 2 includes a pair of rolls 4A and 4B whose rotation axes are arranged horizontally and in parallel, and a binder coating roll 4 and a binder coating roll that apply a binder to the current collector 6. 4, disposed above the powder storage tank 12, a powder storage tank 12 for storing powder 10 made of composite particles obtained by granulating a component including an electrode active material and a binder.
  • a compression roll 14 is provided which has a pair of rolls 14A and 14B whose rotation axes are arranged horizontally and in parallel and compresses the powder 10 attached to the current collector 6 to a predetermined density.
  • Binder is supplied to the surfaces of the rolls 4A and 4B of the binder application roll 4 from a binder supply unit (not shown).
  • An opening 12 a through which the current collector 6 passes is provided at the bottom of the powder storage tank 12.
  • the powder 10 stored in the powder storage tank 12 has an angle of repose of 45 ° or less, preferably 40 ° or less, and a compressibility of preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the lower limit of the angle of repose of the powder 10 is preferably 20 ° or more, and the lower limit of the degree of compression is preferably 5% or more.
  • the angle of repose of the powder 10 is measured by a known method such as an injection method, a discharge method, or a tilt method.
  • the angle of repose and the degree of compression of the powder 10 can be measured using a powder physical property measuring apparatus such as a powder tester PT-S type manufactured by Hosokawa Micron.
  • the current collector 6 When producing an electrode sheet as an electrode for a lithium ion battery using this powder molding apparatus 2, the current collector 6 is pulled up from below to move the powder 10 in the powder storage tank 12.
  • a lithium ion battery electrode is manufactured by adhering to the current collector 6 by the dip method and compressing the powder 10 adhering to the current collector 6 by the compression roll 14. That is, in the powder molding apparatus 2, when the current collector 6 passes between the rolls 4A and 4B of the binder application roll 4, the binders are applied to both surfaces of the current collector 6 by the rolls 4A and 4B.
  • the binder layer 8 having adhesiveness is formed. That is, the binder layer 8 having an initial surface adhesive strength of 1 or more, preferably 1 to 10 is formed.
  • the initial adhesive strength of the surface of the binder layer 8 is measured by an initial adhesive strength test (inclination angle 20 °) of JIS Z 0237 at room temperature.
  • the initial adhesive force on the surface of the binder layer can be adjusted by changing the glass transition temperature (Tg) of the binder or changing the type and amount of the monomer constituting the binder.
  • the thickness of the binder layer 8 formed on the current collector 6 by the binder coating roll 4 is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and is about 1/10 of the average particle diameter of the powder 10.
  • the current collector 6 on which the binder layer 8 is formed passes through the powder storage tank 12 through the opening 12 a of the powder storage tank 12.
  • the powder 10 in contact with the binder layer 8 formed on the current collector 6 adheres to the current collector 6 only by contact. Further, the particles of the powder 10 accumulated so as to be caught between the particles of the powder 10 fall by gravity. Therefore, the powder 10 uniformly adheres to the surface of the current collector 6 without unevenness.
  • the powder 10 adhering to the current collector 6 is already bonded to the current collector 6 with a predetermined adhesive force before being compressed by the compression roll 14 which is a subsequent process. Even in the case of pulling up in the vertical direction, which is the direction, the powder 10 can be in a state where a certain amount is adhered. Then, the powder 10 attached to the current collector 6 is compressed to a predetermined density by the compression roll 14. Thereby, manufacture of the sheet-like electrode for lithium ion batteries is completed.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a powder molding apparatus 20 used for manufacturing a lithium ion battery electrode according to the second embodiment.
  • a powder molding apparatus 20 shown in FIG. 2 is provided with a powder spray unit 22 instead of the powder storage tank 12 of the powder molding apparatus 2 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the powder 10 is adhered to the current collector 6 by the body spray method. Therefore, a detailed description of the same configuration as that of the first embodiment is omitted, and the same configuration as that of the first embodiment is denoted by the same reference numeral.
  • the powder spray unit 22 includes a storage unit (not shown) that stores the powder 10. Further, a spraying part 22a for spraying the powder 10 in the storage part onto both surfaces of the current collector 6 by air is provided on the upper side of the powder spraying part 22 and sprayed on the current collector 6 on the lower side. A suction part 22b is provided for sucking and collecting the powder 10 that has not adhered to the current collector 6 among the obtained powder.
  • the powder 10 sprayed by the powder spraying part 22 is on both sides of the current collector 6. Adhere to.
  • the powder 10 does not adhere to the current collector 6 and falls. Therefore, the powder 10 uniformly adheres to the surface of the current collector 6 without unevenness.
  • the current collector 6 that has passed through the powder spraying part 22 is compressed by the compression roll 14, whereby the manufacture of the sheet-like lithium ion battery electrode is completed.
  • the repose angle of the powder 10 is 45 ° or less, preferably 40 ° or less, and the degree of compression is preferably 40% or less, more preferably 30. % Or less, the powder 10 can be uniformly adhered to the surface of the current collector 6, so that no charge control or the like is required, and an electrode active material layer having a constant thickness can be obtained. . Therefore, a lithium ion battery electrode having a smooth surface and improved performance can be produced.
  • the powder 10 is attached to the current collector 6 by the dipping method.
  • the powder 10 is applied to the current collector 6 by the powder spraying method.
  • the dip method is applied, the coating efficiency is excellent, while the powder spray method can control the amount of adhesion with higher accuracy, and the film thickness accuracy of the obtained electrode active material layer can be improved.
  • the binder layer 8 may have a function of further melting and bonding strength by heating at the time of compression by the compression roll 14 in the compression step.
  • the current collector 6 used in the present invention may be a thin film base, and preferably has a thickness of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 800 ⁇ m.
  • metal foil or carbon such as aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, and other alloys, conductive polymer, paper, natural fiber, polymer fiber, fabric, polymer Resin film etc. are mentioned, It can select suitably according to the objective.
  • the polymer resin film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, plastic films and sheets including polyimide, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, aramid film, PEN, PEEK, and the like. It is done.
  • a metal foil, carbon, or a conductive polymer can be used as the current collector 6, and a metal foil is preferably used.
  • a metal foil of copper, aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and voltage resistance.
  • the surface of the current collector 6 may be subjected to treatment such as coating treatment, drilling, buffing, sandblasting and / or etching.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as the initial adhesive strength of the surface becomes 1 or more when the binder layer is formed.
  • preferred binders are mainly polymers containing (meth) acrylonitrile units, butadiene units and ethylenically unsaturated carboxylic acid units.
  • the (meth) acrylonitrile unit is a repeating unit derived from (meth) acrylonitrile.
  • (meth) acrylonitrile is used in the meaning including both acrylonitrile and methacrylonitrile. That is, (meth) acrylonitrile may be either acrylonitrile or methacrylonitrile, or may contain both at the same time.
  • the butadiene unit is a repeating unit derived from butadiene.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • mono- or dicarboxylic acid (anhydride), and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may contain a repeating unit derived from another monomer copolymerizable with these monomers.
  • the (meth) acrylonitrile unit is preferably contained in the polymer constituting the binder in a proportion of 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 45% by mass. , Preferably 35 to 85% by mass, more preferably 40 to 75% by mass, particularly preferably 45 to 75% by mass, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is preferably 0.5 to 10% by mass. More preferably, it is contained in a proportion of 1 to 10% by mass.
  • the flexibility of the polarizable electrode is lowered and the internal resistance is increased.
  • the (meth) acrylonitrile unit amount is less than 10% by mass, the internal resistance increases or the electrode strength decreases.
  • the butadiene unit amount exceeds 85% by mass, the internal resistance increases or the handling property deteriorates.
  • the adhesive strength and flexibility are lowered.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit amount exceeds 10% by mass, the internal resistance increases.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit amount is less than 0.5% by mass, the strength of the electrode decreases.
  • the repeating unit derived from the monomer other than (meth) acrylonitrile, butadiene and ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 54.5% by mass or less, more preferably 39% by mass or less in the polymer. Particularly preferably, it may be contained at a ratio of 34% by mass or less, and may not be contained.
  • the method for producing the binder is not particularly limited, and a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method or a solution polymerization method using a composition containing each monomer at a predetermined ratio is adopted. be able to. Among these, it is preferable to produce by an emulsion polymerization method because it is easy to control the particle diameter of the binder. In particular, an aqueous polymerization method using water as a main solvent is preferred.
  • the powder 10 used in the present invention includes composite particles containing an electrode active material.
  • the composite particles include an electrode active material and a binder, and may include other dispersants, conductive materials, and additives as necessary.
  • examples of the positive electrode active material include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions.
  • the metal oxide include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
  • the active material of the negative electrode as the counter electrode of the positive electrode for lithium ion batteries includes graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, low crystalline carbon such as pyrolytic carbon (amorphous carbon), graphite (natural graphite) , Artificial graphite), alloy materials such as tin and silicon, oxides such as silicon oxide, tin oxide, and lithium titanate.
  • the electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
  • the shape of the electrode active material for the lithium ion battery electrode is preferably a granulated particle.
  • the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material for a lithium ion battery electrode is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.8 to 30 ⁇ m for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the binder used for the composite particles is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the electrode active materials to each other.
  • a suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent.
  • the dispersion-type binder include high molecular compounds such as silicon polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethanes, and preferably fluorine-containing polymers. Polymers, conjugated diene polymers and acrylate polymers, more preferably conjugated diene polymers and acrylate polymers.
  • the shape of the dispersion-type binder is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the binding property is good, and it is possible to suppress deterioration of the capacity of the manufactured electrode and deterioration due to repeated charge and discharge.
  • the particulate binder include those in which the particles of the binder such as latex are dispersed in water, and particulates obtained by drying such a dispersion.
  • the amount of the binder is sufficient with respect to 100 parts by weight of the electrode active material from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the obtained electrode active material layer and the current collector and reducing the internal resistance.
  • the amount is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight based on the dry weight.
  • a dispersant may be used for the composite particles as necessary.
  • the dispersant include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive material may be used for the composite particles as necessary.
  • the conductive material include carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals, Bethloten, Fennaut Shap). Among these, acetylene black and ketjen black are preferable. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the composite particles are obtained by granulating using an electrode active material, a binder, and other components such as the conductive material added as necessary, and include at least an electrode active material and a binder, Each of the above does not exist as an independent particle, but forms one particle by two or more components including an electrode active material and a binder as constituent components. Specifically, a plurality of (more preferably several to several tens) electrode active materials are formed by combining a plurality of individual particles of the two or more components to form secondary particles. It is preferable that the particles are bound to form particles.
  • the production method of the composite particles is not particularly limited, and can be produced by a known granulation method such as a fluidized bed granulation method, a spray drying granulation method, or a rolling bed granulation method.
  • the volume average particle diameter of the composite particles is usually in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 250 ⁇ m from the viewpoint of easily obtaining an electrode active material layer having a desired thickness.
  • the average particle size of the composite particles is a volume average particle size calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-3100 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • a repose angle and a compressibility can be made small by enlarging the average particle diameter of a composite particle.
  • the initial adhesive strength, angle of repose and compression were measured as follows.
  • (Initial adhesive strength) In accordance with JIS Z 0237 and JIS Z 8703, a binder layer having a length of 10 cm is pasted on a slope on a stainless steel plate at an inclination angle of 20 ° at room temperature (5 to 35 ° C.). Thirty kinds of steel balls from 32 inches to 32/32 inches were rolled at an initial speed of zero. The size of the sphere with the largest diameter that stops on the binder layer was indicated by the ball number, and was used as the initial adhesive strength.
  • the obtained slurry for composite particles is spray-dried and granulated using a rotary disk type atomizer (diameter 65 mm) using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd.), the rotation speed of the atomizer, hot air
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd.
  • composite particles for a negative electrode having an average particle diameter of 60 ⁇ m were obtained. This was used as powder 10 described later.
  • spray drying granulation was performed, the angle of repose and the degree of compression of the powder 10 were adjusted by adjusting the rotation speed of the atomizer, the hot air temperature, and the temperature of the particle recovery outlet. (Repose angle and degree of compression)
  • a powder tester PT-S type manufactured by Hosokawa Micron Corporation, the angle of repose and the degree of compression of the powder 10 were measured according to a conventional method.
  • Example 1 As shown in Table 1, an acrylic binder having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. was applied to the current collector 6 to form a binder layer 2 ⁇ m having an initial adhesive strength of 4, and an angle of repose of 32.1 °.
  • the powder 10 having a degree of compression of 17.6% is attached by a dip method using a powder storage tank 12 using a powder molding apparatus 2 as shown in FIG.
  • the electrode sheet was produced by compressing at 10 kN / cm.
  • the powder basis weight of the current collector 6 was measured and found to be 4.9 mg / cm 2 , and the surface state was observed to be good.
  • Example 2 As shown in Table 1, an acrylic binder having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. was applied to the current collector 6 to form a binder layer 2 ⁇ m having an initial adhesive strength of 4, and an angle of repose of 32.1 °.
  • the powder 10 having a compression degree of 17.6% is attached by a powder spraying method using air using a powder molding apparatus 20 as shown in FIG.
  • the electrode sheet was produced by compressing at 10 kN / cm.
  • the powder basis weight of the current collector 6 was measured and found to be 4.9 mg / cm 2 , and the surface state was observed to be good.
  • the current collector 6 was coated with an acrylic binder having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 40 ° C. to form a binder layer 2 ⁇ m having an initial adhesive strength of less than 1, and an angle of repose of 32.1.
  • the powder 10 having a compression degree of 17.6% is attached by a dip method using the powder storage tank 12 using the powder molding apparatus 2 as shown in FIG.
  • the electrode sheet was produced by using and compressing at 10 kN / cm. When the powder basis weight of the current collector 6 was measured, it was 0.7 mg / cm 2 , and when the surface state was observed, scaling occurred.
  • scaling means that the surface of the current collector is exposed when the electrode is thin.
  • the current collector 6 was coated with an acrylic binder having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. to form a binder layer 2 ⁇ m having an initial adhesive strength of 4, and the average particle size was 40 ⁇ m.
  • Tg glass transition temperature
  • a powder 10 having an angle of repose of 45.6 ° and a compressibility of 33.0% is obtained by a dip method using a powder storage tank 12 using a powder molding apparatus 2 as shown in FIG.
  • the electrode sheet was produced by making it adhere and compressing at 10 kN / cm using the compression roll 14. When the powder basis weight of the current collector 6 was measured, it was 4.0 mg / cm 2 , and when the surface state was observed, lumps were generated.
  • the term “dama” means that powder agglomerates are present on the surface of the electrode, resulting in a partial increase in film thickness and basis weight.
  • the angle of repose and the degree of compression of the powder 10 were adjusted by adjusting the rotation speed of the atomizer, the hot air temperature, and the temperature of the particle recovery outlet when spray drying granulation was performed.

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Abstract

　集電体上に、表面の初期粘着力が１以上であるバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、前記バインダー層表面に、安息角が４５°以下である粉体を接触させ、前記粉体を付着させる付着工程と、前記付着工程において付着させた前記粉体を所定の密度に圧縮する圧縮工程とを含む。

Description

リチウムイオン電池用電極の製造方法
　本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
　リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより集電体上に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。また、特許文献２には、帯電させた電極材料を集電体に付着させ、一対の加熱ロールによって加圧し集電体と粉体を密着させて電極シートを得ることが開示されている。
特開２００８－２５１９６５号公報 特開２０１１－９６８３１号公報
　しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを作製する場合、ロールの回転と重力によりロール間のニップ部分において粉体が外側に流動するため電極シートの端部の直線性を確保することが困難であった。また、電極材料を帯電させて集電体に付着させる場合には、粉体の帯電が不十分であると集電体に粉体が付着せず、また十分に帯電している場合であっても粉体の粒子同士が積み重なることがあり、電極の厚みにムラが発生し、リチウムイオン電池性能の低下を招いていた。更に粉体を帯電させるために帯電制御剤を粉体に混入しているが、帯電制御剤により内部抵抗が上昇することによってもリチウムイオン電池性能の低下を招いていた。
　また集電体に電極材料である粉体を付着させる方法として、集電体上に常温で粘着性を有するバインダーを塗布しバインダーを介して集電体に粉体を付着させる方法が考えられるが、粉体目付量の精度が粉体の流動性により左右され精度の良い電極活物質層を得ることが困難であった。
　本発明の目的は、表面が平滑な薄膜電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、集電体の表面にバインダーを塗布した後、集電体のバインダーを塗布した部分に一定の流動性を有する粉体を付着させ、集電体と粉体を圧縮することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　集電体上に、表面の初期粘着力が１以上であるバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、前記バインダー層表面に、安息角が４５°以下である粉体を接触させ、前記粉体を付着させる付着工程と、前記付着工程において付着させた前記粉体を所定の密度に圧縮する圧縮工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）　前記付着工程において、粉体槽を用いたディップ方式により前記粉体を付着させることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）　前記付着工程において、エアーを用いた粉体噴霧方式により前記粉体を付着させることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（４）　前記粉体の圧縮度が４０％以下であることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（５）　前記集電体に形成された前記バインダー層の厚みが０．１～５μｍであることを特徴とする（１）～（４）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（６）　前記粉体は、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子であることを特徴とする（１）～（５）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。
　本発明によれば、表面が平滑な薄膜電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
第１の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。 第２の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。 第２の実施の形態に係る集電体に粉体が付着している状態を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、回転軸が水平かつ平行に配置された一対のロール４Ａ，４Ｂを有し集電体６にバインダーを塗布するバインダー塗布ロール４、バインダー塗布ロール４の上方に配置され、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子からなる粉体１０を貯槽する粉体貯留槽１２、粉体貯留槽１２の上方に配置され回転軸が水平かつ平行に配置された一対のロール１４Ａ，１４Ｂを有し集電体６に付着させた粉体１０を所定の密度に圧縮する圧縮ロール１４を備えている。
　バインダー塗布ロール４のロール４Ａ，４Ｂの表面には、不図示のバインダー供給部からバインダーが供給される。粉体貯留槽１２の底部には、集電体６を通過させる開口部１２ａが設けられている。粉体貯留槽１２に貯留される粉体１０は、安息角が４５°以下、好ましくは４０°以下であり、圧縮度が好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。なお、粉体１０の安息角の下限は好ましくは２０°以上、圧縮度の下限は好ましくは５％以上である。
　ここで粉体１０の安息角は、注入法、排出法、傾斜法等の公知の方法により測定される。また粉体１０の圧縮度は、
　圧縮度＝（かため嵩密度－ゆるめ嵩密度）／かため嵩密度×１００（％）
で規定される。
　また、粉体１０の安息角及び圧縮度は、例えば、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ－Ｓ型等の粉体物性測定装置を用いて測定することができる。
　この粉体成形装置２を用いて、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを作製する場合には、下方から上方に向かって集電体６を引き上げ、粉体貯留槽１２内の粉体１０をディップ方式により集電体６に付着させ、圧縮ロール１４によって集電体６に付着した粉体１０を圧縮することによりリチウムイオン電池用電極の製造を行う。即ち、この粉体成形装置２においては、集電体６がバインダー塗布ロール４のロール４Ａ，４Ｂ間を通過する際に、ロール４Ａ，４Ｂにより集電体６の両面にバインダーを塗布し、常温で接着性を有するバインダー層８を形成する。即ち表面の初期粘着力が１以上、好ましくは１～１０であるバインダー層８を形成する。ここで、バインダー層８の表面の初期粘着力は、常温においてＪＩＳ　Ｚ　０２３７の初期粘着力試験（傾斜角度２０°）により測定したものである。バインダー層の表面の初期粘着力は、バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を変えたり、バインダーを構成する単量体の種類やその量を変えたりすることで調整可能である。
　なお、バインダー塗布ロール４によって集電体６に形成するバインダー層８の厚みは０．１～５μｍであることが好ましく、粉体１０の平均粒子径の１０分の１程度の厚みである。この範囲でバインダー層８の厚みを定めることにより、集電体６の表面には粉体１０がムラなく均一に付着する。またバインダーの塗布量が少ないので乾燥が容易となり、集電体６の搬送中にバインダー層を乾燥させることができる。
　バインダー層８が形成された集電体６は、粉体貯留槽１２の開口部１２ａを介して粉体貯留槽１２内を通過する。この際に集電体６に形成されたバインダー層８に接触した粉体１０は、接触のみで集電体６に付着する。また粉体１０の粒子間に引っかかるように集積した粉体１０の粒子は、重力によって落下する。したがって集電体６の表面には粉体１０がムラなく均一に付着する。ここで集電体６に付着した粉体１０は、後工程である圧縮ロール１４による圧縮前に既に集電体６に所定の接着力を持って接着しているため、集電体６を搬送方向である垂直方向に引き上げる場合にも粉体１０を一定量付着させた状態にすることができる。そして、集電体６に付着した粉体１０を圧縮ロール１４によって所定の密度に圧縮する。これによりシート状のリチウムイオン電池用電極の製造が完了する。
　次に図２、図３を参照して本発明の第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図２は、第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２０の概略を示す図である。図２に示す粉体成形装置２０は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の粉体貯留槽１２に代えて粉体噴霧部２２を設け、エアーを用いた粉体噴霧方式により集電体６に粉体１０を付着させるものである。従って第１の実施の形態と同一の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
　粉体噴霧部２２は、粉体１０を貯留する不図示の貯留部を備えている。また粉体噴霧部２２の内部上部側には、貯留部内の粉体１０をエアーによって集電体６の両面に吹き付ける吹付け部２２ａが設けられており、下部側には集電体６に吹き付けられた粉体の内、集電体６に付着しなかった粉体１０を吸引して回収する吸引部２２ｂが設けられている。
　従って、バインダー塗布ロール４によってバインダー層８が形成された集電体６が粉体噴霧部２２内を通過する際に、粉体噴霧部２２によって吹き付けられた粉体１０が集電体６の両面に付着する。ここで図３に示すように、集電体６の粉体１０が付着した部分に更に粉体１０が吹き付けられても、粉体１０は集電体６に付着せず落下する。従って集電体６の表面には粉体１０がムラなく均一に付着する。粉体噴霧部２２を通過した集電体６は、圧縮ロール１４により圧縮されることによって、シート状のリチウムイオン電池用電極の製造が完了する。
　上述の各実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、粉体１０の安息角を４５°以下、好ましくは４０°以下、圧縮度を好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下としていることから、集電体６の表面に粉体１０をムラなく均一に付着させることができるため、帯電制御等を必要とせず、厚みが一定の電極活物質層を得ることができる。したがって、表面が平滑な薄膜電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
　また第１の実施の形態においては、ディップ方式により集電体６に粉体１０を付着させており、第２の実施の形態においては、粉体噴霧方式により集電体６に粉体１０を付着させているが、ディップ方式は塗布効率が優れる一方、粉体噴霧方式はより高精度な付着量制御が可能であり、得られる電極活物質層の膜厚精度を向上させることができる。
　なお、本発明においては集電体６に塗布するバインダーが少量なので、集電体６に形成したバインダー層８を乾燥させる工程を設けていないが、バインダー層８に粉体１０を付着させた後に、バインダー層８を乾燥させる工程を設けてもよい。
　またバインダー層８には、圧縮工程における圧縮ロール１４による圧縮時の加熱により、加熱溶融し接着強度を更に強固とする機能を持たせるようにしてもよい。
　本発明において用いられる集電体６としては、薄いフィルム状の基材であればよく、好ましくは、厚さ１～１０００μｍ、より好ましくは５～８００μｍである。集電体６としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
　これらの中でも、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、集電体６として、金属箔または炭素、導電性高分子を用いることができ、好適には金属箔が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔を使用することが好ましい。また、集電体６の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。
　本発明において用いられるバインダーとしては、バインダー層を形成した場合にその表面の初期粘着力が１以上となるものであれば特に制限はない。その中でも好適なバインダーは、（メタ）アクリロニトリル単位、ブタジエン単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体を主としてなる。（メタ）アクリロニトリル単位は、（メタ）アクリロニトリルから導かれる繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルの両者を含む意味で用いられる。すなわち、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルあるいはメタアクリロニトリルのいずれか一方であってもよく、また両者を同時に含むものであってもよい。また、ブタジエン単位は、ブタジエンから導かれる繰り返し単位である。
　エチレン性不飽和カルボン酸単位は、エチレン系不飽和カルボン酸から導かれる繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
　さらにバインダーには、上記単量体から導かれる繰り返し単位に加えて、これら単量体と共重合可能な他の単量体から導かれる繰り返し単位が含まれていてもよい。
　バインダーを構成する上記重合体中に（メタ）アクリロニトリル単位は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、特に好ましくは２０～４５質量％の割合で含まれ、ブタジエン単位は、好ましくは３５～８５質量％、より好ましくは４０～７５質量％、特に好ましくは４５～７５質量％の割合で含まれ、エチレン性不飽和カルボン酸単位は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～１０質量％の割合で含まれる。
　本発明において、（メタ）アクリロニトリル単位量が６０質量％を超えると、分極性電極の柔軟性が低下し、内部抵抗が大きくなる。一方、（メタ）アクリロニトリル単位量が１０質量％未満であると、内部抵抗が大きくなったり、電極強度が小さくなる。ブタジエン単位量が８５質量％を超えると、内部抵抗が大きくなったり、ハンドリング性が悪化したりする。一方、３５質量％未満であると、接着強度や柔軟性が低下する。エチレン性不飽和カルボン酸単位量が１０質量％を超えると、内部抵抗が大きくなる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単位量が０．５質量％未満であると、電極の強度が低下する。
　また、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸以外の他の単量体から導かれる繰り返し単位は、上記重合体中好ましくは５４．５質量％以下、より好ましくは３９質量％以下、特に好ましくは３４質量％以下の割合で含まれていても良く、含まれていなくとも良い。
　バインダーの製造方法は特に限定されず、所定の比率で各単量体を含む組成物を用いた乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、バインダーの粒子径の制御が容易であるので好ましい。特に水を主溶媒とした水系での重合法が好ましい。
　本発明で用いられる粉体１０としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
　複合粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
　リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．８～３０μｍである。
　複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
　分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
　結着材の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル　ケミカルズ　ベスローテン　フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個～数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
　複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
　複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは３０～２５０μｍの範囲である。
　なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。なお、粉体１０として、前記複合粒子を用いる場合、複合粒子の平均粒子径を大きくすることにより、安息角や圧縮度を小さくすることができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
　実施例及び比較例において、初期粘着力、安息角及び圧縮度の測定は以下のように行った。
（初期粘着力）
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７、ＪＩＳ　Ｚ　８７０３に準じ、常温（５～３５℃）において傾斜角度２０°のステンレス板上の斜面に、長さ１０ｃｍのバインダー層を貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球を初速度０で転がした。バインダー層上で停止する最大径の球の大きさを、ボールナンバーにて表示し、初期粘着力とした。
（複合粒子の製造）
　負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、結着材としてＢＭ－４００Ｂ（日本ゼオン社製）を固形分換算量で１．５部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、噴霧乾燥造粒を行い、アトマイザの回転数、熱風温度および粒子回収出口の温度を調整することにより、平均粒子径６０μｍの負極電極用複合粒子を得た。これを後述する粉体１０として用いた。尚、噴霧乾燥造粒を行う際に、上記アトマイザの回転数、熱風温度および粒子回収出口の温度を調整することにより、この粉体１０の安息角及び圧縮度を調整した。
（安息角及び圧縮度）
　ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ－Ｓ型を用いて、常法に従って、上記粉体１０の安息角、圧縮度の測定を行った。
（実施例１）
　表１に示すように、集電体６にガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃のアクリル系バインダーを塗布乾燥した初期粘着力が４のバインダー層２μｍを形成し、安息角が３２．１°であり、圧縮度が１７．６％である粉体１０を、図１に示すような粉体成形装置２を用いて粉体貯留槽１２を用いたディップ方式により付着させ、圧縮ロール１４を用いて１０ｋＮ／ｃｍで圧縮することにより、電極シートを作製した。集電体６の粉体目付量を測定したところ４．９ｍｇ／ｃｍ2であり、表面状態を観察したところ良好であった。
（実施例２）
　表１に示すように、集電体６にガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃のアクリル系バインダーを塗布乾燥した初期粘着力が４のバインダー層２μｍを形成し、安息角が３２．１°であり、圧縮度が１７．６％である粉体１０を、図２に示すような粉体成形装置２０を用いて、エアーを用いた粉体噴霧方式により付着させ、圧縮ロール１４を用いて１０ｋＮ／ｃｍで圧縮することにより、電極シートを作製した。集電体６の粉体目付量を測定したところ４．９ｍｇ／ｃｍ2であり、表面状態を観察したところ良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　表１に示すように、集電体６にガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃のアクリル系バインダーを塗布乾燥した初期粘着力が１未満のバインダー層２μｍを形成し、安息角が３２．１°であり、圧縮度が１７．６％である粉体１０を、図１に示すような粉体成形装置２を用いて粉体貯留槽１２を用いたディップ方式により付着させ、圧縮ロール１４を用いて１０ｋＮ／ｃｍで圧縮することにより、電極シートを作製した。集電体６の粉体目付量を測定したところ０．７ｍｇ／ｃｍ2であり、表面状態を観察したところスケが発生していた。なお、前記スケとは、電極の厚さが薄いことで集電体表面が露出してしまうことをいう。
（比較例２）
　表１に示すように、集電体６にガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃のアクリル系バインダーを塗布乾燥した初期粘着力が４のバインダー層２μｍを形成し、平均粒子径が４０μｍであり、安息角が４５．６°であり、圧縮度が３３．０％である粉体１０を、図１に示すような粉体成形装置２を用いて粉体貯留槽１２を用いたディップ方式により付着させ、圧縮ロール１４を用いて１０ｋＮ／ｃｍで圧縮することにより、電極シートを作製した。集電体６の粉体目付量を測定したところ４．０ｍｇ／ｃｍ2であり、表面状態を観察したところダマが発生していた。なお、前記ダマとは、粉体の凝集物が電極の表面に存在し、膜厚や目付量が部分的に大きくなってしまうことをいう。なお、粉体１０の安息角及び圧縮度は、噴霧乾燥造粒を行う際に、アトマイザの回転数、熱風温度および粒子回収出口の温度を調整することにより調整した。

Claims (6)

  1. 　集電体上に、表面の初期粘着力が１以上であるバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、
    　前記バインダー層表面に、安息角が４５°以下である粉体を接触させ、前記粉体を付着させる付着工程と、
    　前記付着工程において付着させた前記粉体を所定の密度に圧縮する圧縮工程と
    を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  2. 　前記付着工程において、粉体槽を用いたディップ方式により前記粉体を付着させることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  3. 　前記付着工程において、エアーを用いた粉体噴霧方式により前記粉体を付着させることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  4. 　前記粉体の圧縮度が４０％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  5. 　前記集電体に形成された前記バインダー層の厚みが０．１～５μｍであることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  6. 　前記粉体は、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017085919A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP2020068113A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JPWO2019131531A1 (ja) * 2017-12-28 2020-12-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP2022136859A (ja) * 2021-03-08 2022-09-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7697606B1 (ja) * 2024-07-18 2025-06-24 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463709B (zh) * 2014-07-22 2019-11-26 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子及其制造方法、电化学元件电极及其制造方法、以及电化学元件
US11837709B2 (en) * 2019-12-09 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Manufacturing apparatus of electrode for secondary battery comprising heating part and manufacturing method of electrode for secondary battery comprising heating process, for heating electrode current collector before coating with electrode active material slurry
EP4456202A4 (en) * 2022-01-28 2025-09-03 Lg Energy Solution Ltd ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING IT
KR102852044B1 (ko) * 2024-01-31 2025-08-29 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310502A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池
JP2007012441A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
WO2011013756A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子
WO2011122297A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2013045984A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Nippon Zeon Co Ltd 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813682A (ja) * 1981-07-16 1983-01-26 Nippon Carbide Ind Co Ltd 感圧接着剤層
JPH05212321A (ja) 1992-01-31 1993-08-24 Nkk Corp 粉体塗装設備
US6476487B2 (en) * 1992-10-30 2002-11-05 Showa Denko K.K. Solder circuit
JPH1173947A (ja) 1997-08-29 1999-03-16 Ricoh Co Ltd 電池用電極およびその製造方法
TW459413B (en) * 2000-12-13 2001-10-11 Elite Ionergy Co Ltd Manufacturing apparatus of battery component and its manufacturing method
JP2003297701A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの製造方法
JP2003317707A (ja) 2002-04-26 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法
KR100644063B1 (ko) * 2003-06-03 2006-11-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
JP2005056714A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極合剤およびそれを用いたアルカリ乾電池
US7492571B2 (en) * 2004-04-02 2009-02-17 Linda Zhong Particles based electrodes and methods of making same
WO2005124801A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法
WO2006126665A1 (ja) * 2005-05-26 2006-11-30 Zeon Corporation 電気化学素子電極材料および複合粒子
CN101371195A (zh) * 2006-01-12 2009-02-18 东丽株式会社 感光性组合物、显示器构件及其制造方法
CN101374975B (zh) * 2006-09-11 2012-01-11 三菱电机株式会社 放电表面处理用电极的制造方法及放电表面处理用电极
JP5201313B2 (ja) 2007-03-30 2013-06-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2011216504A (ja) 2008-08-13 2011-10-27 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
KR101096936B1 (ko) * 2009-07-23 2011-12-22 지에스칼텍스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2461396B1 (en) * 2009-07-31 2020-05-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing battery electrode
KR101628430B1 (ko) * 2009-09-25 2016-06-08 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
JP5471307B2 (ja) 2009-10-29 2014-04-16 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP5537521B2 (ja) * 2011-09-20 2014-07-02 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池制御システムおよび組電池制御システム
CN103650220B (zh) * 2011-10-21 2015-10-07 昭和电工株式会社 锂离子电池用电极材料的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310502A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池
JP2007012441A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
WO2011013756A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子
WO2011122297A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2013045984A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Nippon Zeon Co Ltd 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017085919A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
CN108352531A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极
JPWO2017085919A1 (ja) * 2015-11-19 2018-09-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JPWO2019131531A1 (ja) * 2017-12-28 2020-12-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP7234939B2 (ja) 2017-12-28 2023-03-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP2020068113A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP7010192B2 (ja) 2018-10-24 2022-02-10 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP2022136859A (ja) * 2021-03-08 2022-09-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7301082B2 (ja) 2021-03-08 2023-06-30 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7697606B1 (ja) * 2024-07-18 2025-06-24 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池

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Publication number Publication date
US10283808B2 (en) 2019-05-07
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