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WO2014203666A1 - タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2014203666A1
WO2014203666A1 PCT/JP2014/063169 JP2014063169W WO2014203666A1 WO 2014203666 A1 WO2014203666 A1 WO 2014203666A1 JP 2014063169 W JP2014063169 W JP 2014063169W WO 2014203666 A1 WO2014203666 A1 WO 2014203666A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
tire
rubber composition
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/063169
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English (en)
French (fr)
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WO2014203666A9 (ja
Inventor
隆一 時宗
達也 宮崎
匡伸 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Priority to CN201480031812.0A priority patent/CN105264005B/zh
Priority to EP14814445.4A priority patent/EP3000844B1/en
Publication of WO2014203666A1 publication Critical patent/WO2014203666A1/ja
Publication of WO2014203666A9 publication Critical patent/WO2014203666A9/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire using the same.
  • a crack may occur due to the progress of deterioration in the presence of ozone.
  • antiaging agents N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), poly (2 Additives such as 2,4-trimethyl-1,2-) dihydroquinoline (TMDQ) and petroleum-based waxes are blended in the rubber composition.
  • the above-mentioned anti-aging agent and petroleum wax function to protect the rubber from ozone by migrating (blooming) from the vulcanized rubber to the surface of the rubber such as a tire.
  • migrating blooming
  • excessive blooming of the above-mentioned anti-aging agent and petroleum-based wax in a short time causes white discoloration.
  • an antiaging agent that has been deteriorated by ozone causes browning, and similarly, excessive blooming leads to stronger browning.
  • the wax or the like deposited on the surface of the tire is uneven, irregular reflection of light occurs, browning due to the deteriorated antiaging agent becomes more noticeable, and the gloss of the tire is also lost.
  • Patent Document 1 describes that the appearance deterioration of a tire can be prevented by blending an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene. However, there is room for improvement in terms of improving the color fastness and the appearance of the tire while maintaining or improving the good fuel economy and the abrasion resistance.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and maintains or improves good fuel economy and abrasion resistance while improving the color fastness and the tire appearance, and a pneumatic tire using the same. Intended to provide.
  • the content of styrene butadiene rubber is 30 to 100% by mass in 100% by mass of the rubber component
  • the composition contains a pluronic nonionic surfactant and sulfur
  • the total content of carbon black and silica is rubber
  • the present invention relates to a rubber composition for a tire which is 20 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
  • the rubber composition for a tire preferably contains 0.1 to 5.0 parts by mass of the pluronic nonionic surfactant per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for a tire preferably contains 0.1 to 6.0 parts by mass of the sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the said rubber composition for tires is used as a rubber composition for treads.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member manufactured using the above rubber composition.
  • the said tire member is a tread.
  • the content of styrene butadiene rubber is 30 to 100% by mass in 100% by mass of the rubber component, the pluronic type nonionic surfactant and sulfur are contained, and the total content of carbon black and silica is Since the rubber composition for a tire is 20 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the color resistance and the appearance of the tire can be improved while maintaining or improving good fuel economy and abrasion resistance. It is possible to provide a pneumatic tire that can be improved and has excellent fuel economy, abrasion resistance, discoloration resistance and tire appearance.
  • the rubber composition for a tire according to the present invention has a styrene butadiene rubber content of 30 to 100% by mass in 100% by mass of the rubber component, contains a pluronic nonionic surfactant and sulfur, and contains carbon black and silica
  • the total content is 20 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a wax or the like in a rubber composition in which a specific rubber component, a specific amount of filler (carbon black and / or silica), and sulfur are blended, a wax or the like can be obtained by blending a specific nonionic surfactant.
  • the unevenness of the tire surface (bloom layer) formed by precipitation is smoothed and irregular reflection of light is suppressed.
  • color fastness is also improved, such as reducing the above-mentioned brown color and white color.
  • the outer appearance of the tire is improved, such as giving a suitable black appearance and gloss to the tire surface. At the same time, good fuel economy and wear resistance can be maintained or improved.
  • the compatibility between the rubber composition and the specific non-ionic surfactant is appropriately controlled, as described above, It is surmised that the tire appearance can be improved while maintaining or improving fuel economy and wear resistance.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content is preferably 90% by mass or less. If the content of SBR is less than 30% by mass, fuel economy and abrasion resistance can not be sufficiently obtained.
  • the SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be appropriately selected according to the use conditions, purpose, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • SL series manufactured by JSR Corp. Tuffden series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp., Asaprene E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp., Nipol series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., etc.
  • JSR Corp. Tuffden series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp.
  • Asaprene E15 manufactured by Asahi Kas
  • the styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • At least one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber (IR) may be used together with SBR. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR and BR are preferable because the effect of the present invention (particularly, abrasion resistance) is more suitably obtained, and it is more preferable to use BR together with SBR.
  • NR for example, those common in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3 and TSR20, can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the IR is not particularly limited, and those common in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • BR cis content BR
  • high cis content BR such as BR730 made by JSR Co., Ltd., BR1220 made by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130 B made by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR710 etc.
  • BR730 made by JSR Co., Ltd.
  • BR1220 made by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • BR130 B made by Ube Industries, Ltd.
  • BR150B BR710 etc.
  • the cis content of BR is preferably 90% by mass or more because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the BR is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • the effect of the present invention is more suitably obtained.
  • Rubber components that can be used other than SBR, BR, NR, and IR, and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Mention may be made of diene rubbers such as butyl rubber (IIR) and halogenated butyl rubber (X-IIR). The rubber component may be used alone or in combination of two or more.
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • diene rubbers such as butyl rubber (IIR) and halogenated butyl rubber (X-IIR).
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more.
  • a pluronic nonionic surfactant is used.
  • the pluronic type nonionic surfactant is also called polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and generally, nonionic represented by the following formula (I) It is a surfactant.
  • the pluronic nonionic surfactant has a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides, and is composed of a propylene oxide structure so as to be sandwiched by this hydrophilic group It has a hydrophobic group.
  • a, b and c represent integers
  • the polymerization degree of the polypropylene oxide block of the pluronic nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and the conditions of use, purpose, etc. It can be selected appropriately according to The higher the proportion of polypropylene oxide blocks, the higher the affinity to rubber and the slower the transition to the rubber surface tends to be. Among them, the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100, because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the addition amount of polyethylene oxide is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, most preferably 10-40.
  • the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effect of the present invention can be more suitably obtained.
  • Pluronic type nonionic surfactants Pluronic series manufactured by BASF Japan Ltd., New Pole PE series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Adeka Pluronic L or F series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., first There may be mentioned Epan series manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pronon series manufactured by NOF Corporation, or Unilobe. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pluronic nonionic surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, handling stability, crack resistance, ozone resistance and discoloration resistance may be deteriorated.
  • sulfur is used to form a suitable crosslinked chain in the polymer chain.
  • Sulfur includes powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of sulfur is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the sulfur content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less, particularly preferably 3.0 parts by mass or less, most preferably 2. It is 5 parts by mass or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, fuel economy and abrasion resistance may be deteriorated.
  • an alkylphenol-sulfur chloride condensate for example, Tackiroll V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tackiroll V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • the total content of carbon black and silica is a specific amount. Thereby, good reinforcement can be obtained, and good fuel economy and wear resistance can be obtained.
  • the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be favorably obtained.
  • the total content of carbon black and silica is 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component The above, particularly preferably 65 parts by mass or more.
  • the total content is 140 parts by mass or less, preferably 130 parts by mass or less, and more preferably 105 parts by mass or less. If the total content is less than 20 parts by mass, the reinforcing property tends to deteriorate, and if the total content exceeds 140 parts by mass, the fuel economy and the abrasion resistance tend to be deteriorated.
  • carbon black or silica may be used alone, or both may be used in combination.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 20 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g. If it is less than 20 m 2 / g, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g, more preferably 90m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less is particularly preferred. If it exceeds 180 m 2 / g, it will be difficult to disperse, and fuel economy and abrasion resistance will tend to deteriorate.
  • the carbon black N 2 SA is determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption amount
  • 80 ml / 100 g or more is more preferable. If it is less than 50 ml / 100 g, there is a possibility that sufficient reinforcement can not be obtained.
  • DBP of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less, and still more preferably 115 ml / 100 g or less. When it exceeds 200 ml / 100 g, it becomes difficult to disperse, and fuel economy and abrasion resistance tend to deteriorate.
  • the carbon black DBP is measured in accordance with JIS K 6217-4: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, fuel economy and abrasion resistance tend to be deteriorated.
  • the fuel consumption and the abrasion resistance are deteriorated by blending a large amount of carbon black
  • the fuel consumption and the abrasion resistance are obtained by setting the content of the carbon black to a specific amount. It is possible to suppress the deterioration of sex.
  • silica it does not specifically limit as a silica,
  • dry method silica anhydrous silicic acid
  • wet method silica hydrosilicic acid
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, fuel economy and abrasion resistance tend to be lowered.
  • the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 210 m 2 / g or less. If it exceeds 250 m 2 / g, it will be difficult to disperse, and fuel efficiency and abrasion resistance will tend to deteriorate.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component Preferably it is 60 mass parts or more.
  • the content of silica is preferably 140 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with the silica when the silica is blended.
  • a silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfides such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto, such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl, such as vinyltriethoxysilane, amino, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitros such as silanes and chloros such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfides are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) dis
  • the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 2 parts by mass, fuel economy and abrasion resistance tend to be reduced. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the effect corresponding to the increase in cost tends not to be obtained.
  • the present invention in order to suppress the generation and progress of cracks due to ozone, it is preferable to blend a wax.
  • a wax even if the wax is blended, as described above, the unevenness of the tire surface (bloom layer) formed by the deposition of the wax etc. can be smoothed, and irregular reflection of light is suppressed. White discoloration can be reduced.
  • the outer appearance of the tire is improved, such as giving a suitable black appearance and gloss to the tire surface.
  • it since it is a specific rubber composition, good fuel economy and abrasion resistance can be maintained or improved.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes, natural waxes and the like, and synthetic waxes obtained by purifying or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • Natural waxes are not particularly limited as long as they are waxes derived from non-petroleum resources.
  • plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, sperm wax, etc.
  • the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained.
  • the content of the wax is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5.0 parts by mass or less. If it exceeds 12 parts by mass, no further improvement in the resistance to ozone can be expected, and the cost may be increased.
  • the rubber composition of the present invention may contain an oil.
  • an oil By blending the oil, the processability is improved, the tire can be made flexible, and the effect of the present invention is better obtained.
  • the oil for example, process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof can be used.
  • the process oil for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil and the like can be used.
  • paraffinic process oils include PW-32, PW-90, PW-150, and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • an aromatic process oil specifically, AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., etc.
  • paraffin-based process oils are preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
  • the content of oil is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at least 15 parts by mass, particularly preferably at least 15 parts by mass. Further, the content of oil is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent in order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone.
  • an anti-aging agent in order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone.
  • brown discoloration and white discoloration can be reduced while maintaining or improving good fuel economy and abrasion resistance, color resistance, and tire appearance. It can improve.
  • the anti-aging agent is not particularly limited.
  • phenols monophenols, bisphenols, trisphenols, polyphenols
  • thiobisphenols There may be mentioned, for example, those based on benzimidazoles, thioureas, phosphorous acids and organic thioacids. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a p-phenylenediamine type is preferable because the ozone resistance performance is good and the effect of the present invention is more suitably obtained.
  • N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene is preferable because the ozone resistance performance is good, the effect of the present invention is more suitably obtained, and the economy is also excellent.
  • Diamine is more preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 1.0 mass part or more. If the amount is less than 0.3 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained.
  • the content of the antiaging agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less. If the amount is more than 10 parts by mass, the amount of anti-aging agent bloom may increase and the appearance of the tire may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator for example, sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, thiourea type, guanidine type, dithiocarbamic acid type, aldehyde-amine type or aldehyde-ammonia type, imidazoline type, or xanthate type vulcanization accelerator Etc.
  • a vulcanization accelerator for example, sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, thiourea type, guanidine type, dithiocarbamic acid type, aldehyde-amine type or aldehyde-ammonia type, imidazoline type, or xanthate type vulcanization accelerator Etc.
  • These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfenamide vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention are more suitably obtained, and it is more preferable to use a guanidine vulcanization accelerator together with the sulfenamide vulcanization accelerator. .
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, CBS is preferable because the effect of the present invention is more suitably obtained, and it is more preferable to use 1,3-diphenylguanidine together with CBS.
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • DCBS Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • CBS is preferable because the effect of the present invention is more suitably obtained, and it is more preferable to use
  • compounding agents generally used for producing a rubber composition such as zinc oxide, stearic acid, a tackifier and the like can be appropriately blended.
  • the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and then vulcanized. It can be manufactured.
  • a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of a tire (in particular, a tread and the like which constitute the surface (outer surface) of the tire and have good color fastness, the appearance of the tire, etc.).
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing the above-mentioned components is extruded according to the shape of the tread or the like in the unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a usual method on a tire molding machine, Unvulcanized tire can be formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is used, for example, as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a high performance tire and the like.
  • the high-performance tire in the present specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept including a racing tire used for a racing vehicle.
  • SBR Asaprene E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • NR RSS # 3
  • IR IR 2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • BR BR 730 (cis content: 95% by mass) manufactured by JSR Corporation Carbon black: Show black N330 (N 2 SA: 75 m 2 / g, DBP: 102 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Silica Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa Silane coupling agent: Si 266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Wax: Ozo Ace wax oil manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. Process oil PW-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffin-based process oil) Surfactant 1: Newpol PE-64 (Pluronic-type nonionic surfactant (PEG / PPG-25 / 30 copolymer) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Silane coupling agent Si 266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Wax: Ozo Ace wax oil manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. Process oil PW-32 manufactured by Idemitsu Kos
  • Surfactant 2 Newpol PE-74 (Pluronic-type nonionic surfactant (PEG / PPG-30 / 35 copolymer) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (a + c: 30 of the above formula (I), b: 35 )))
  • Surfactant 3 Monosorbic acid polyoxyethylene sorbitan surfactant 4 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Surfactant trioleic acid polyoxyethylene sorbitan surfactant 5 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 5: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Polyoxyethylene dodecyl ether surfactant 6 Ethylene glycol dibutyl ether antidegradant manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Noclack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl)-manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. N'-phenyl-p-phenylenediamine)
  • Stearic acid Sulfur stearate manufactured by NOF Corporation: Powdered sulfur V200 manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Tackirol V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (alkylphenol-sulfur chloride condensate)
  • Zinc oxide Zinc oxide No.
  • vulcanization accelerator manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 1: Noxceler CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noccellar D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • the resulting vulcanized rubber composition was evaluated by the following, and the results are shown in Tables 1 to 3.
  • the reference comparative examples in Tables 1 to 3 are referred to as Comparative Examples 1, 7 and 9, respectively.
  • tan ⁇ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. using a spectrometer manufactured by Uejima Mfg.
  • the reference comparative example was indexed as 100 for the value of the reciprocal of tan ⁇ . The larger the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel economy. The index is targeted at 98 or more.
  • ⁇ Abrasion resistance> The volume loss of each vulcanized rubber composition was measured using a LAT tester (Laboratory Abration and Skid Tester) under a load of 50 N, a speed of 20 km / h and a slip angle of 5 °. The results were indexed using the volume loss of the reference comparative example as 100. The larger the index, the better the wear resistance.
  • Test pieces of a predetermined size are prepared from the obtained vulcanized rubber composition according to JIS K 6259 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-determination of ozone resistance", and a dynamic ozone deterioration test is conducted. And ozone-degraded samples were obtained. The test was carried out for 48 hours under the following conditions: frequency of reciprocation 0.5 ⁇ 0.025 Hz, ozone concentration 50 ⁇ 5 pphm, test temperature 40 ° C., tensile strain 20 ⁇ 2%.
  • ⁇ Color resistance evaluation> The a-value and b-value of the ozone-deteriorated sample were determined using a Minolta Colorimeter (CR-310) manufactured by Minolta Co., Ltd. (L * a * b * color system). The index was set to (a 2 + b 2 ) ⁇ 0.5 and the index of the reference comparative example was 100 (index of each composition / index of reference comparative example ⁇ 100) was calculated. The larger the index, the less the discoloration and the better the color fastness.

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Abstract

良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０～１００質量％であり、プルロニック型非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善するという点では改善の余地がある。
特開平０５－１９４７９０号公報
本発明は、前記課題を解決し、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０～１００質量％であり、プルロニック型非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄を０．１～６．０質量部含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０～１００質量％であり、プルロニック型非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善でき、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観に優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０～１００質量％であり、プルロニック型非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１４０質量部である。
本発明では、特定のゴム成分と、特定量のフィラー（カーボンブラック及び／又はシリカ）と、硫黄とを配合したゴム組成物において、特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。また、同時に、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善できる。
また、上記ゴム組成物は、特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、ゴム組成物と、特定の非イオン界面活性剤との相溶性が適度にコントロールされた結果、上述のように、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善することができると推察される。
本発明のゴム組成物では、特定量のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用される。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られると共に、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、他のゴム成分も使用する場合、該含有量は、好ましくは９０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が３０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性が充分に得られない。
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＪＳＲ（株）製のＳＬシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のタフデンシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌシリーズ等を使用することができる。
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
本発明では、ＳＢＲと共にブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムを使用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果（特に、耐摩耗性）がより好適に得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲと共にＢＲを併用することがより好ましい。
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明では、プルロニック型非イオン界面活性剤が使用される。プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０～７０、更に好ましくは１０～６０、特に好ましくは２０～６０、最も好ましくは２０～４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３～６５、更に好ましくは５～５５、特に好ましくは５～４０、最も好ましくは１０～４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製のエパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性が悪化するおそれがある。
本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄が使用される。これにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
本発明では、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が特定量である。これにより、良好な補強性が得られ、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。また、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６５質量部以上である。また、該合計含有量は、１４０質量部以下、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１０５質量部以下である。合計含有量が２０質量部未満であると、補強性が悪化する傾向があり、合計含有量が１４０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
本発明では、カーボンブラック、シリカのいずれかを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、多量のカーボンブラックを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性の悪化が懸念されるが、本発明では、カーボンブラックの含有量を特定量とすることにより、低燃費性、耐摩耗性の悪化を抑制できる。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が１４０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、タイヤの外観をより改善できるとともに、補強効果も得られる。
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。さらに本発明では、特定のゴム組成物であるため、良好な低燃費性、耐摩耗性は維持又は改善される。
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。
上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部を超えると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ－３２、ＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。なお、オイルの含有量が６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向が有る。
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても上述のように、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ－フェニレンジアミン系が好ましい。
ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と共にグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと共に１,３-ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐変色性、タイヤの外観が要求されるトレッド等）に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ　７３０（シス含量：９５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ－３２（パラフィン系プロセスオイル）
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０））
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５））
界面活性剤３：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤４：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤５：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
界面活性剤６：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
表１～３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１～３に示した。なお、表１～３の基準比較例をそれぞれ、比較例１、７、９とした。
＜低燃費性＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について基準比較例を１００として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。なお、指数は９８以上を目標とした。
＜耐摩耗性＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、基準比較例の容積損失量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
＜オゾン劣化サンプルの調製＞
ＪＩＳ　Ｋ　６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行なって、オゾン劣化サンプルを得た。試験は、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間行った。
＜耐変色性評価＞
オゾン劣化サンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ－３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）－０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。
＜外観評価＞
オゾン劣化サンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～１０では、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できた。

Claims (6)

  1. スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０～１００質量％であり、
    プルロニック型非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、
    カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. ゴム成分１００質量部に対して、前記プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄を０．１～６．０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
  6. 前記タイヤ部材が、トレッドである請求項５記載の空気入りタイヤ。
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