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WO2014202294A1 - Mehrstufiges verfahren zur elektrotauchlackierung - Google Patents

Mehrstufiges verfahren zur elektrotauchlackierung Download PDF

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WO2014202294A1
WO2014202294A1 PCT/EP2014/060063 EP2014060063W WO2014202294A1 WO 2014202294 A1 WO2014202294 A1 WO 2014202294A1 EP 2014060063 W EP2014060063 W EP 2014060063W WO 2014202294 A1 WO2014202294 A1 WO 2014202294A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
ppm
reaction rinse
conversion treatment
aqueous composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/060063
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils BONGARTZ
Kirsten Agnes LILL
Ralf POSNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to BR112015031240A priority Critical patent/BR112015031240A2/pt
Priority to KR1020157035877A priority patent/KR102278974B1/ko
Priority to EP14725124.3A priority patent/EP3011074B1/de
Priority to ES14725124.3T priority patent/ES2642271T3/es
Priority to CN201480034801.8A priority patent/CN105324517B/zh
Priority to JP2016520329A priority patent/JP6465871B2/ja
Publication of WO2014202294A1 publication Critical patent/WO2014202294A1/de
Priority to US14/968,977 priority patent/US9382628B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention is a multi-stage process for corrosion-protective coating of metallic components, in which a conversion treatment is followed by a reaction rinse, before a
  • Electrocoating of the component is performed.
  • the conversion treatment initially involves the deposition of an inorganic thin layer containing the elements Zr and / or Ti.
  • the metallic component is then aftertreated with a reaction rinse containing a surface-active substance and subsequently electrocoated.
  • Electrocoating is a process that has been practiced for decades. From an economic point of view and due to ecological concerns, the automotive industry is endeavoring to replace the technically established conversion treatment by means of zinc phosphating by a resource-sparing and preferably equivalent pretreatment. In contrast to zinc phosphating, alternative concepts for conversion treatment often provide amorphous coatings with layer thicknesses in the nanometer range, in order to meet the desire for a less extensive pretreatment process.
  • WO 07/065645 discloses such a resource-conserving process for the anticorrosive coating of metallic substrates such as steel and galvanized steel comprising the process steps of the conversion treatment and subsequent dip-coating, wherein between the
  • Conversion treatment and electrocoating optionally a rinsing and / or drying step takes place.
  • a "wet-on-wet" process is preferred in which a drying step is omitted, and thus with a
  • Electrocoating as a high electrical resistance that
  • Coating behavior of electrocoating is referred to as
  • EP 1 455 002 A1 discloses in a related context a
  • Post-treatment steps are proposed to reduce the proportion of water-soluble fluorides in the conversion layer and thus to improve the corrosion protection after electrocoating. As more effective
  • an intermediate sink may also be effected before the electrodeposition coating and after the conversion treatment, it being possible to use aqueous solutions containing water-soluble compounds of the elements Co, Ni, Sn, Cu, Ti and Zr or water-soluble or water-dispersible organic polymers.
  • the object is to optimize the known process sequence of corrosion-protective pretreatment and subsequent electrocoating in such a way that on the one hand realizes savings in the coating material in the electrodeposition coating and on the other hand components with complex geometries can be satisfactorily electrocoated.
  • This object is achieved by a multi-stage method for
  • “Surface-active substances” in the context of the present invention are organic compounds composed of a hydrophilic and at least a lipophilic molecular constituent or a lipophilic and at least one hydrophilic molecular constituent, wherein the molecular weight of the
  • Electroating in the context of the present invention is each brought about by applying an external voltage source to the metallic component
  • a "rinsing step" in the sense of the present invention refers to a process that is intended solely for the immediate purpose of active components
  • active components in this context are constituents contained in a liquid phase which cause an analytically detectable coating of the metal surfaces of the component with elemental constituents of the active components.
  • a "drying step” in the context of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component having a wet film are to be dried with the aid of technical measures.
  • the layer coating of zirconium and / or titanium can be determined directly after the conversion treatment by means of X-ray fluorescence analysis method (RFA) after rinsing with deionized water ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ) and subsequent drying of the component.
  • RFA X-ray fluorescence analysis method
  • Electrodeposition coating with constant wringing a smaller layer thickness of the dipping paint or at a constant immersion coating thickness improved Umgriffs . Accordingly, a comparatively resource-saving operation is ensured in the electrocoating and the
  • the proportion of surface-active substances in the reaction rinse is preferably at least 20 ppm, more preferably at least 50 ppm. If these preferred minimum levels of surfactants are undercut, there will be a significant decrease in wrap-around with otherwise identical electrocoating parameters that is no longer acceptable for certain complex geometry applications and components. Above 1 wt .-% of surface-active substances, a further improvement of Umgriffs regularly not observed, so that for reasons of economy preferably not more than 1 wt .-% of surface-active substances in the reaction rinse of the inventive method are included.
  • ppm stands for "parts per million” and in the context of the present invention refers to the mass of the respective composition so that 1 ppm corresponds to a proportion of 1 mg of the respective substance per kilogram of the respective composition.
  • the surface-active substances in the reaction rinse of the process according to the invention can be selected from anionic surfactants, cationic surfactants,
  • nonionic surfactants zwitterionic surfactants and nonionic surfactants, wherein the use of nonionic surfactants is preferred in the reaction rinse, inter alia, because of their good compatibility with the bath constituents of the electrodeposition coating. Compatibility here is to be understood as the absence of precipitates in the dip-coating bath.
  • Electrocoating is to be considered, as the lugging of
  • nonionic surfactants are components of
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance
  • the HLB value is used for the quantitative classification of nonionic surfactants according to their internal molecular structure, with a breakdown of the nonionic surfactant into a lipophilic and a hydrophilic group.
  • the HLB value according to The present invention is calculated according to the following formula and can assume values of zero to 20 on the arbitrary scale:
  • Mi molar mass of the lypophilic group of nonionic surfactant
  • nonionic surfactants are preferred in the reaction rinse of the process according to the invention for further improving the encasing of the dip coating, which are selected from alkoxylated alkyl alcohols, alkoxylated fatty amines and / or alkylpolyglycosides, particularly preferably from alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines, particularly preferably from alkoxylated alkyl alcohols.
  • the alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines are preferably end-capped, particularly preferably having an alkyl group which in turn preferably has not more than 8 carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms.
  • alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines as nonionic surfactants in the reaction rinse of the process according to the invention which are ethoxylated and / or propoxylated, the number of alkylene oxide units preferably not being greater than 20, particularly preferably not greater than 16. but more preferably at least 4, more preferably at least 8.
  • those alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines are preferred as nonionic surfactants in the reaction rinse of the process according to the invention whose alkyl group is saturated and preferably unbranched, the number of carbon atoms in the alkyl group preferably not being smaller than 6, more preferably not less than 10, but preferably not greater than 24, more preferably not greater than 20.
  • alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines are those alkoxylated alkyl alcohols and / or alkoxylated fatty amines, in particular the alkoxylated alkyl alcohols, whose lipophilic alkyl group comprises at least 10 carbon atoms, more preferably at least 12 carbon atoms, wherein the longest carbon chain in the alkyl group of at least 8th
  • Carbon atoms and an HLB value is realized in the range of 12 to 16 realized.
  • the pH is preferably not below 4, more preferably not below 6, in order to minimize the pickling attack on the coating produced in the conversion treatment by an acid reaction rinse.
  • Reaction rinses preferably have no pH above 12, more preferably above 10.
  • the pH in a preferred embodiment of the process according to the invention is to be adjusted to neutral (pH 7) to alkaline, the pH again preferably not being above 12, more preferably not above 1 , particularly preferably should not be above 10, but preferably at least 7, more preferably at least 8.
  • the adjustment of the alkaline pH causes in the presence of nonionic surfactants a significant improvement of the Umgriffs in subsequent electrocoating, especially if between the conversion treatment and reaction rinse no rinsing step, more preferably neither a rinsing step nor a drying step.
  • the adjustment of the pH of the reaction rinse is preferably carried out via a
  • Buffer system making the entry of components of acidic aqueous
  • composition from the conversion treatment in the Nach Hughese does not lead to a shift in the pH outside the optimal range.
  • the method according to the invention therefore, after the conversion treatment and before the reaction rinse on a be dispensed with additional rinsing step.
  • the use of a buffer system also facilitates the bath control, since a re-dosing of the pH-stabilizing substances has to be done only moderately and occasionally.
  • the method according to the invention contains
  • a preferred buffer system is a carbonate-bicarbonate buffer system (for example Na 2 C0 3 / NaHC0 3 ).
  • the “pH” in the present invention refers to the negative decadic logarithm of the activity of the hydronium ions at 25 ° C.
  • the positive influence of the reaction rinse on the immersion of the dipping paint is weakened by the additional presence of layer-forming active components and sometimes fails completely. This applies in particular to those active components which are capable of forming thin amorphous phosphate layers.
  • reaction sink less than 1 g / kg, more preferably less than 0, 1 g / kg, most preferably less than 0.01 g / kg dissolved in water phosphates calculated as P0. 4
  • the layer-forming active components which cause worsening of the wraparound also include water-soluble compounds of certain metal elements, which usually cause a conversion of the metal surface.
  • the aqueous composition of the reaction rinse less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm of water-soluble compounds of elements of subgroups HIB, IVB, VIB and / or the element vanadium based on the respective Contains element, wherein preferably less than 20 ppm of these water-soluble compounds are contained in total based on said elements.
  • silanes which are present in the reaction rinse of the process according to the invention preferably in an amount of less than 0.005 g / l, more preferably less than 0.002 g / l, particularly preferably less than 0.001 g / l are calculated based on the corresponding silanols.
  • Silanes in the context of this invention include silanes, silanols, siloxanes,
  • reaction products are in particular condensation and hydrolysis products in the aqueous medium to understand.
  • the process according to the invention can be the presence of such layer-forming active components in the reaction rinse, which cause the deposition of a metallic phase upon contact with the metallic component.
  • the aqueous composition of the reaction solution is less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm of water-soluble compounds of the elements Co, Ni, Cu and / or Sn contains on the respective element, wherein preferably less than 50 ppm in total of these water-soluble compounds are contained based on said elements.
  • compositions containing fluoro acids of the elements zirconium and / or titanium and their salts and hydrolysis products are
  • the reaction rinse for such processes according to the invention in which a phosphate layer is produced in the conversion treatment, produces a substantially lower effect with regard to the improvement of the encapsulation in the subsequent electrodeposition coating.
  • the acidic aqueous composition for the conversion treatment does not produce a phosphate layer with a layer coverage of at least 0.2 g / m 2, based on P0 4, on the metallic component.
  • the acidic aqueous composition should be any suitable for the conversion treatment.
  • Conversion treatment preferably less than 1 g / kg in total, especially preferably a total of less than 0.1 g / kg of phosphates dissolved in water, calculated as P0 4 .
  • Conversion layer formation based on the elements zirconium and / or titanium is added can affect the application of the spray process adversely affect the effectiveness of the method according to the invention. It is therefore preferred that the acidic conversion conversion composition in such processes according to the invention in which the conversion treatment is effected by spraying has a total of less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 1 ppm of copper dissolved in water. Contains ions.
  • the molar ratio of the total proportion of water-soluble compounds of zirconium and / or titanium based on the respective elements zirconium and titanium to the total content of water-soluble compounds of the elements Co, Ni, Cu and / or Sn based on the respective elements Co, Ni, Cu and / or Sn in the conversion bath is preferably not less than 0.6, more preferably not less than 1.0.
  • the presence in the reaction rinse can be disadvantageous for the process according to the invention. Accordingly, preference is given to those processes in which the introduction of silanes into the reaction rinse is largely prevented.
  • This can be done, for example, by the acidic composition not being a silane-based composition in the conversion treatment.
  • the acidic composition in the conversion treatment contains a total of less than 0.005 g / l, more preferably less than 0.002 g / l, particularly preferably less than 0.001 g / l of silanes calculated on the basis of the corresponding silanols.
  • the type of application of both the acidic aqueous composition in the conversion treatment and the reaction rinse is freely selectable under conventional application methods.
  • the aqueous compositions of the method according to the invention can be brought into contact with the metallic component either by spraying or by immersion.
  • a rinsing and / or drying step can be intermediately interposed between the reaction rinse and the subsequent electrocoating.
  • the advantage of the method according to the invention is that contained in the reaction rinse in a preferred embodiment according to the invention
  • Nonionic surfactants exert no adverse effect on the electrodeposition coating, so that can be dispensed with an intermediate rinsing step to remove the surface-active substances in adhering to the component wet film before electrocoating.
  • an intermediate rinsing step to remove the surface-active substances in adhering to the component wet film before electrocoating.
  • the metallic component can therefore be electrocoated after the reaction rinse without intervening rinsing step.
  • Drying step - can be performed.
  • the corrosion-protected coated metallic component in the method according to the invention is preferably selected from aluminum, zinc, iron, steel and / or galvanized steel.
  • the method according to the invention is particularly suitable for improving the encircling of an immersion paint on surfaces of steel and / or galvanized steel.
  • the bath is filled with service water, 3% Ridoline® 1574 and 0.3% Ridosol® 1270 (each Henkel AG & Co. KGaA) added and the pH adjusted to pH 1 1 by slow addition of a phosphate solution.
  • Treatment time 120 seconds
  • Treatment time 30-60 seconds
  • Treatment time 30-60 seconds
  • Separation voltage was set within 15 seconds by means of a corresponding potential ramp. The determination of
  • Coating layer thickness was carried out after curing of the dip coating for 25 min at 180 ° C by means of a coating thickness gauge (DUALSCOPE® FMP40, Helmut Fischer GmbH).
  • a coating thickness gauge DUALSCOPE® FMP40, Helmut Fischer GmbH.
  • Reference sheet pair only the treatment steps 1 -3, 5 and 6 passes.
  • the changes in dip paint thickness and wrap around refer to the corresponding values of the reference plate pair.
  • Electrocoating bath brought and switched as a cathode.
  • a stainless steel anode was arranged in parallel at a distance of 10 cm, the cathode to anode area ratio being 5: 1.
  • the conversion bath contained 270 ppm H 2 ZrF 6 , 60 ppm ZrO (NO 2) 2 and 300 ppm HNO 3 .
  • the pH was adjusted to pH 4.5 by addition of aqueous ammoniacal solution.
  • the conversion treatment was carried out at 40 ° C bath temperature for 60 seconds by spraying at a pressure of 1 bar.
  • reaction rinse was carried out with a solution of 750 ppm 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol in demineralized water for 60 seconds at 20 ° C by immersion.
  • reaction rinse was carried out with 200 ppm of butyl end-capped 4- to 5-tuply ethoxylated octanol (C8, 4-5 EO, butyl, HLB value 14) in deionized water for 60 seconds at 20 ° C. by immersion.
  • reaction rinse was carried out with a solution of 20 ppm of butyl end-capped 10-times ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10 EO, butyl, HLB value 13.3-15) in demineralized water for 60 seconds at 20.degree by spraying at an injection pressure of 1 bar.
  • C12-C18, 10 EO, butyl, HLB value 13.3-15 ethoxylated C12-C18 fatty alcohols
  • the reaction rinse was carried out for 60 seconds at 20 ° C. by spraying at an injection pressure of 1 bar with a solution of 100 ppm of butyl end-capped 10-times ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10 EO, butyl, HLB value 13, 3-15) and 5 wt .-% of a buffer system consisting of 0.2 mol / L Na 2 C0 3 and 0.2 mol / L NaHCOs in deionized water (pH 9.7).
  • reaction rinse was carried out for 60 seconds at 20 ° C. by spraying at an injection pressure of 1 bar with a solution of 100 ppm of butyl end-capped 10-times ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10 EO, butyl, HLB value 13, 3-15) at a pH of 7.8.
  • the conversion bath contained 340 ppm H 2 ZrF 6 , 15 ppm Cu (NO 2) 2 and 4 ppm HF.
  • the pH was adjusted to pH 4.0 by addition of aqueous ammoniacal solution.
  • the conversion treatment was carried out at 20 ° C bath temperature for
  • reaction rinse was carried out with a solution of 1000 ppm of butyl end-capped 10-times ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10EO, butyl, HLB value 13.3-15) in demineralized water for 120 seconds at 20 ° C by immersion.
  • reaction sink effected with a solution of 67 ppm butyl-sealed end group 10-tuply ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10 EO, butyl; HLB value from 13.3 to 15) and 27 ppm H 2 ZrF 6 in VE - Water for 60 seconds at 20 ° C by spraying at an injection pressure of 1 bar.
  • Comparative Example CB1 To prepare a Eisenphosphatierirri a bath was filled with deionized water, 2 wt .-% Duridine 7760 (Henkel AG & Co. KGaA) was added, the pH adjusted by slow addition of sodium hydroxide solution to pH 4.5. The sheet was then sprayed from the bath at a temperature of 50 ° C for 1 10 seconds at an injection pressure of 1 bar with the iron phosphating solution. The layer weight of iron phosphate was 0.5 g / m 2 determined as P0. 4
  • reaction rinse was carried out with a solution of 1000 ppm of butyl end-capped 10-times ethoxylated C12-C18 fatty alcohols (C12-C18, 10 EO, butyl, HLB value 13.3-15) in deionised water for 60 seconds at 20.degree by immersion.
  • Table 1 summarizes the values for the electrodeposition paint thickness and the throw-over for the exemplary embodiments described above.
  • example B7 shows that the additional presence of
  • the absolute values were measured on the outer sides of the plate pairs facing the anode (in each case averaged over 5 layer thickness measurements). The respective absolute value corresponds to the longest visible extent of the dip coating on the insides of the plate pair

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von metallischen Bauteilen, bei dem auf eine Konversionsbehandlung eine Reaktionsspüle folgt, bevor eine Elektrotauchlackierung des Bauteils durchgeführt wird. Die Konversionsbehandlung beinhaltet dabei zunächst die Abscheidung einer anorganischen Dünnschicht enthaltend die Elemente Zr und/oder Ti. Das metallische Bauteil wird sodann mit einer Reaktionsspüle enthaltend eine oberflächenaktive Substanz nachbehandelt und anschließend elektrotauchlackiert.

Description

Mehrstufiges Verfahren zur Elektrotauchlackierung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von metallischen Bauteilen, bei dem auf eine Konversionsbehandlung eine Reaktionsspüle folgt, bevor eine
Elektrotauchlackierung des Bauteils durchgeführt wird. Die Konversionsbehandlung beinhaltet dabei zunächst die Abscheidung einer anorganischen Dünnschicht enthaltend die Elemente Zr und/oder Ti. Das metallische Bauteil wird sodann mit einer Reaktionsspüle enthaltend eine oberflächenaktive Substanz nachbehandelt und anschließend elektrotauchlackiert.
Die korrosionsschützende Beschichtung metallischer Bauteile über ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus Konversionsbehandlung und nachfolgender
Elektrotauchlackierung ist ein mittlerweile über Jahrzehnte praktiziertes Verfahren. Unter ökonomischen Gesichtspunkten und aufgrund ökologischer Bedenken ist die Automobilindustrie bestrebt, die technisch etablierte Konversionsbehandlung mittels der Zinkphosphatierung durch eine ressourcenschonende und möglichst äquivalent wirkende Vorbehandlung zu ersetzen. Im Gegensatz zur Zinkphosphatierung liefern alternative Konzepte zur Konversionsbehandlung häufig amorphe Beschichtungen mit Schichtdicken im Nanometerbereich, um den Wunsch nach einem stofflich weniger extensiven Vorbehandlungsverfahren gerecht zu werden.
Aus der WO 07/065645 ist ein derartiges ressourcenschonendes Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von metallischen Substraten wie Stahl und verzinktem Stahl umfassend die Verfahrensschritte der Konversionsbehandlung und nachträglichen Tauchlackierung bekannt, wobei zwischen der
Konversionsbehandlung und der Elektrotauchlackierung optional ein Spül- und/oder Trocknungsschritt erfolgt. Gemäß dieser Lehre ist ein„Nass-in-Nass" Verfahren bevorzugt, bei dem ein Trocknungsschritt unterbleibt und damit die mit einem
Nassfilm versehenen metallischen Substrate unmittelbar elektrotauchlackiert werden. Die Konversionsbehandlung erfolgt dabei im Wesentlichen durch Verwendung von chromfreien sauren wässrigen Zusammensetzungen auf Basis von Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti. Naturgemäß besitzen dünne Konversionsschichten, wie sie beispielsweise in der WO 07/065645 erzielt werden, einen eher geringeren elektrischen Schichtwiderstand als die kristalllinen Beschichtungen der Zinkphosphatierung, bei der Schichtdicken von immerhin wenigen Mikrometern bereitgestellt werden. Ein hoher elektrischer Schichtwiderstand ist jedoch vorteilhaft für die in den etablierten Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von Automobilkarosserien eingesetzte
Elektrotauchlackierung, da ein hoher elektrischer Widerstand das
„Hineinkriechen" der Tauchlackbeschichtung in Hohlraumstrukturen des zu
beschichteten metallischen Bauteils wesentlich verbessert. Dieses typische
Beschichtungsverhalten der Elektrotauchlackierung bezeichnet man als
„Umgriffsverhalten", da es den Umgriff des Elektrotauchlackes in Bereiche des Bauteils mit einer geringen elektrischen Feldliniendichte beschreibt. Die
Automobilindustrie ist dabei bestrebt, das Umgriffsverhalten zu optimieren, so dass entweder bei gleicher Tauchlackdicke im Außenbereich einer Karosserie ein tieferes Eindringen des Tauchlackes in elektrisch abgeschirmte Bereiche der
Automobilkarosserie ermöglicht oder bei gleichem Umgriff eine geringere
Tauchlackdicke im Außenbereich der Karosserie erforderlich wird.
Es besteht demnach ein Bedarf, das zuvor beschriebene Verfahren zur
korrosionsschützenden Beschichtung dahingehend zu optimieren, dass ein nahezu äquivalentes Umgriffsverhalten in der Elektrotauchlackierung resultiert, ohne auf Konversionsbehandlungen nach der Art der Phosphatierung zurückgreifen zu müssen.
Die EP 1 455 002 A1 offenbart in einem verwandten Zusammenhang eine
Konversionsbehandlung mittels einer chromfreien sauren wässrigen
Zusammensetzung enthaltend Fluorokomplexe von Zr und/oder Ti, wobei nach der Konversionsbehandlung und vor der Elektrotauchlackierung verschiedenen
Nachbehandlungsschritte vorgeschlagen werden, um den Anteil der wasserlöslichen Fluoride in der Konversionsschicht zu reduzieren und damit den Korrosionsschutz nach erfolgter Elektrotauchlackierung zu verbessern. Als wirksamer
Nachbehandlungsschritt wird unter anderen eine Zwischenspüle mit einer alkalischen wässrigen Lösung vorgeschlagen. Allerdings liegt der Fokus dieses Standes der Technik darin, die korrosive Unterwanderung des beschichteten metallischen
Bauteils zu verbessern, und weniger darauf, die Konversionsbehandlung mittels einer chromfreien sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Fluorokomplexe der Elemente Zr und/oder Ti mit den Erfordernissen einer ebenfalls
ressourcenschonenden oder optimierten Eletrotauchlackierung in Balance zu bringen. Gemäß der WO 07/065645 kann vor der Elektrotauchlackierung und nach der Konversionsbehandlung ebenfalls eine Zwischenspüle erfolgen, wobei hierfür wässrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Co, Ni, Sn, Cu, Ti und Zr oder wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare organische Polymere eingesetzt werden können.
Vorliegend besteht im Lichte dieses Standes der Technik die Aufgabe darin, die bekannte Verfahrensabfolge aus korrosionsschützender Vorbehandlung und anschließender Elektrotauchlackierung dahingehend zu optimieren, dass einerseits Ersparnisse hinsichtlich des Beschichtungsmaterials in der Elektrotauchlackierung realisiert und andererseits Bauteile mit komplexeren Geometrien zufrieden stellend elektrotauchlackiert werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren zur
korrosionsschützenden Beschichtung der Oberflächen eines metallischen Bauteils, bei dem die Oberfläche des metallischen Bauteils einer Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan unterzogen wird, in deren Folge eine Schichtauflage an Zirkon und/oder Titan von zumindest 10 mg/m2 unmittelbar auf der Oberfläche des metallischen Bauteils erzeugt wird, wobei dieser Konversionsbehandlung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt eine Reaktionsspüle nachfolgt, wobei die Reaktionsspüle durch In-Kontakt-Bringen der konversionsbehandelten Oberfläche des metallischen Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend zumindest eine oberflächenaktive Substanz erfolgt, und anschließend die derart behandelte
Oberfläche des metallischen Bauteils mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt elektrotauchlackiert wird.
„Konversionsbehandlung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede
nasschemische Vorbehandlung einer Metalloberfläche, in deren Folge in Wasser gelöste Metallelemente der nasschemischen Vorbehandlung analytisch messbare Bestandteile einer solchen Oberflächenbeschichtung werden, die keine im
Wesentlichen natürliche Oxidschicht des konversionsbehandelten Metalls darstellt.
„Oberflächenaktive Substanzen" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische Verbindungen zusammengesetzt aus einem hydrophilen und mindestens einem lipophilen Molekülbestandteil oder aus einem lipophilen und mindestens einem hydrophilen Molekülbestandteil, wobei das Molekulargewicht der
oberflächenaktiven Substanz 2000 g/mol nicht überschreitet.
„Elektrotauchlackierung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede durch Anlegen einer äußeren Spannungsquelle an das metallische Bauteil herbeigeführte
Abscheidung einer organischen Beschichtung aus einer wässrigen, den Lack enthaltenden Phase.
Ein„Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar
vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten in diesem Zusammenhang sind einer Flüssigphase enthaltene Bestandteile, die eine analytisch nachweisbare Belegung der Metalloberflächen des Bauteils mit elementaren Bestandteilen der Aktivkomponenten bewirken.
Ein„Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen.
Die Schichtauflage an Zirkon und/oder Titan kann unmittelbar im Anschluss an die Konversionsbehandlung mittels Röntgenfluoreszenzanalysenmethode (RFA) nach Spülen mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ1) und anschließender Trocknung des Bauteils bestimmt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bewirken die korrosionsschützend vorbehandelten und in der Reaktionsspüle nachbehandelten metallischen Bauteile in der
Elektrotauchlackierung bei gleich bleibendem Umgriff eine geringere Schichtdicke des Tauchlacks bzw. bei gleich bleibender Tauchlackschichtdicke ein verbessertes Umgriffsverhalten. Demnach wird eine vergleichsweise ressourcenschonende Betriebsweise in der Elektrotauchlackierung gewährleistet und die
Elektrotauchlackierung komplexer metallischer Bauteile mit hohlraumartigen
Strukturen verbessert. Der Anteil an oberflächenaktiven Substanzen beträgt in der Reaktionsspüle vorzugsweise zumindest 20 ppm, besonders bevorzugt zumindest 50 ppm. Werden diese bevorzugten Mindestmengen an oberflächenaktiven Substanzen unterschritten tritt eine signifikante Abnahme des Umgriffs bei ansonsten identischen Parametern in der Elektrotauchlackierung auf, die für bestimmte Anwendungen und Bauteile mit komplexer Geometrie nicht mehr akzeptabel ist. Oberhalb von 1 Gew.-% an oberflächenaktiven Substanzen kann eine weitere Verbesserung des Umgriffs regelmäßig nicht beobachtet werden, so dass aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% an oberflächenaktiven Substanzen in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind.
Der Terminus„ppm" steht für„parts per million" und bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Masse der jeweiligen Zusammensetzung, so dass 1 ppm einem Anteil von 1 mg der jeweiligen Substanz pro Kilogramm der jeweiligen Zusammensetzung entspricht.
Die oberflächenaktiven Substanzen in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens können ausgewählt sein aus Aniontensiden, Kationtensiden,
zwitterionischen Tensiden und Niotensiden, wobei die Verwendung von Niotensiden in der Reaktionsspüle unter anderem wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den Badbestandteilen der Elektrotauchlackierung bevorzugt ist. Unter Verträglichkeit ist hier das Ausbleiben von Ausfällungen im Tauchlackbad zu verstehen. Diese
Verträglichkeit der oberflächenaktiven Substanzen mit Badbestandteilen der
Elektrotauchlackierung ist zu berücksichtigen, da das Überschleppen von
Bestandteilen aus der Reaktionsspüle in die Elektrotauchlackierung insbesondere bei der korrosionsschützenden Beschichtung stark schöpfender Bauteile nicht gänzlich verhindert werden kann.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass Niotenside als Bestandteile der
Reaktionsspüle das Umgriffsverhalten des Tauchlackes vergleichsweise stärker positiv beeinflussen. In diesem Zusammenhang sind allgemein solche Niotenside bevorzugt, deren HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) zumindest 8, besonders bevorzugt zumindest 10, insbesondere bevorzugt zumindest 12 ist, jedoch
besonders bevorzugt nicht mehr als 18, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 16 beträgt.
Der HLB-Wert dient zur quantitativen Klassifizierung von Niotensiden entsprechend ihrer inneren molekularen Struktur, wobei eine Aufgliederung des Niotensids in eine lipophile und eine hydrophile Gruppe vorgenommen wird. Der HLB-Wert gemäß vorliegender Erfindung berechnet sich nach folgender Formel und kann auf der willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen:
Figure imgf000007_0001
mit Mi: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids
M: Molmasse des Niotensids
Stofflich sind solche Niotenside in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens zur weiteren Verbesserung des Umgriffs des Tauchlackes bevorzugt, die ausgewählt sind aus alkoxylierten Alkylalkoholen, alkoxylierten Fettaminen und/oder Alkylpolyglycosiden, besonders bevorzugt aus alkoxylierten Alkylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettaminen, insbesondere bevorzugt aus alkoxylierten Alkylalkoholen. Die alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine sind dabei vorzugsweise endgruppenverschlossen, besonders bevorzugt mit einer Alkyl-Gruppe, die wiederum vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugt sind solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ethoxyliert und/oder propoxyliert vorliegen, wobei die Anzahl der Alkylenoxid- Einheiten vorzugsweise insgesamt nicht größer als 20, besonders bevorzugt nicht größer als 16 ist, aber besonders bevorzugt zumindest 4, insbesondere bevorzugt zumindest 8 beträgt.
Hinsichtlich des lipophilen Bestandteils der zuvor genannten Niotenside sind solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, deren Alkyl-Gruppe gesättigt und vorzugsweise unverzweigt ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe vorzugsweise nicht kleiner als 6, besonders bevorzugt nicht kleiner als 10, aber vorzugsweise nicht größer als 24, besonders bevorzugt nicht größer als 20 ist.
Insgesamt zeigt sich, dass längerkettige Niotenside für eine Verbesserung des Umgriffsverhaltens mittels der Reaktionsspüle zu bevorzugen sind, so dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine, insbesondere die alkoxylierten Alkylalkohole, bevorzugt sind, deren lipophile Alkyl-Gruppe zumindest 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zumindest 12 Kohlenstoffatome umfasst, wobei die längste Kohlenstoffkette in der Alkyl-Gruppe aus zumindest 8
Kohlenstoffatomen besteht und ein HLB-Wert im Bereich von 12 bis 16 realisiert vorliegt.
Bevorzugte Vertreter der alkoxylierten Alkylalkole sind in erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise ausgewählt aus
vier- bis achtfach ethoxylierten oder propoxylierten C6-C12 Fettalkoholen, acht- bis sechzehnfach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, sechs- bis vierzehnfach propoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, vier- bis achtfach ethoxy- und propoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, die wiederum methyl-, butyl- oder benzyl-endgruppenverschlossen vorliegen können.
Für die Reaktionsspülen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der pH-Wert vorzugsweise nicht unterhalb von 4, besonders bevorzugt nicht unterhalb von 6, um den Beizangriff auf die in der Konversionsbehandlung erzeugte Beschichtung durch eine saure Reaktionsspüle möglichst gering zu halten. Umgekehrt sollten die
Reaktionsspülen vorzugsweise keinen pH-Wert oberhalb von 12, besonders bevorzugt oberhalb von 10 aufweisen. Für die zuvor genannten Reaktionsspülen, die Niotenside enthalten, ist der pH-Wert in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens neutral (pH 7) bis alkalisch einzustellen, wobei der pH-Wert wiederum vorzugsweise nicht oberhalb von 12, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 1 1 , insbesondere bevorzugt nicht oberhalb von 10 liegen sollte, jedoch bevorzugt zumindest 7, besonders bevorzugt zumindest 8 beträgt. Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes bewirkt in Gegenwart der Niotenside eine deutliche Verbesserung des Umgriffs bei nachfolgender Elektrotauchlackierung, insbesondere dann, wenn zwischen Konversionsbehandlung und Reaktionsspüle kein Spülschritt, besonders bevorzugt weder ein Spülschritt noch ein Trocknungsschritt erfolgt. Die Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsspüle erfolgt vorzugsweise über ein
Puffersystem, so dass der Eintrag von Bestandteilen der sauren wässrigen
Zusammensetzung aus der Konversionsbehandlung in die Nachspüle nicht zu einer Verschiebung des pH-Wertes außerhalb des optimalen Bereiches führt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher nach der Konversionsbehandlung und vor der Reaktionsspüle auf einen zusätzlichen Spülschritt verzichtet werden. Die Verwendung eines Puffersystems erleichtert zudem die Badkontrolle, da eine Nachdosierung von den pH-Wert stabilisierender Substanzen nur moderat und gelegentlich zu erfolgen hat. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren enthält die
Reaktionsspüle das Puffersystem zumindest in einer solchen Menge, dass bei einem Eintrag von einem Val Säure der pH-Wert sich um nicht mehr als 0,5, vorzugsweise um nicht mehr als 1 ,0 Einheiten ändert, jedoch werden vorzugsweise solche Mengen an Puffer nicht überschritten, für die die Reaktionsspüle eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 1 ,0 mScnr1, vorzugsweise von mehr als 0,5 mScnr1 annimmt. Ein bevorzugtes Puffersystem ist dabei ein Carbonat-Bicarbonat Puffersystem (bspw. Na2C03/NaHC03).
Der„pH-Wert" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet den negativen dekadischen Logarithmus aus der Aktivität der Hydronium-Ionen bei 25°C.
Es hat sich herausgestellt, dass der positive Einfluss der Reaktionsspüle auf den Umgriff des Tauchlackes durch die zusätzliche Anwesenheit schichtbildender Aktivkomponenten abgeschwächt wird und bisweilen gänzlich ausbleibt. Dies gilt insbesondere für solche Aktivkomponenten, die in der Lage sind dünne amorphe Phosphatschichten auszubilden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung der
Reaktionsspüle daher weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als P04.
Zu den schichtbildenden Aktivkomponenten, die eine Verschlechterung des Umgriffs herbeiführen, zählen auch wasserlösliche Verbindungen bestimmter Metallelemente, die üblicherweise eine Konversion der Metalloberfläche herbeiführen.
Dementsprechend ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung der Reaktionsspüle weniger als 20 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm an wasserlöslichen Verbindungen von Elementen der Nebengruppen HIB, IVB, VIB und/oder des Elements Vanadium bezogen auf das jeweilige Element enthält, wobei vorzugsweise insgesamt weniger als 20 ppm an diesen wasserlöslichen Verbindungen bezogen auf die genannten Elemente enthalten sind. Ähnliches gilt für die Anwesenheit von Silanen, die in der Reaktionsspüle des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,005 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,002 g/l, insbesondere bevorzugt weniger als 0,001 g/l berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole enthalten sind.
„Silane" im Kontext dieser Erfindung umfassen Silane, Silanole, Siloxane,
Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. -derivate. Als Reaktionsprodukte sind insbesondere Kondensations- und Hydrolyseprodukte im wässrigen Medium zu verstehen.
Weiterhin nachteilig für das Umgriffsverhalten des Tauchlackes im
erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anwesenheit solcher schichtbildender Aktivkomponenten in der Reaktionsspüle sein, die bei Kontakt mit dem metallischen Bauteil die Abscheidung einer metallischen Phase bewirken. Dementsprechend ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung der Reaktionsspüle weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Co, Ni, Cu und/oder Sn bezogen auf das jeweilige Element enthält, wobei vorzugsweise insgesamt weniger als 50 ppm an diesen wasserlöslichen Verbindungen bezogen auf die genannten Elemente enthalten sind.
Die der Reaktionsspüle vorausgehende Konversionsbehandlung erfolgt in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren mit solchen sauren wässrigen
Zusammensetzungen, die Fluorosäuren der Elemente Zirkon und/oder Titan sowie deren Salze und Hydrolyseprodukte enthalten. Hydrolyseprodukte sind
beispielsweise solche Verbindungen, in denen Fluorid-Ionen am Zentralatom durch Hydroxid-Ionen teilweise substituiert sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktionsspüle für solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen in der Konversionsbehandlung eine Phosphatschicht erzeugt wird, eine wesentlich geringeren Effekt hinsichtlich der Verbesserung des Umgriffs in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung hervorruft. Erfindungsgemäß wird daher bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung keine Phosphatschicht mit einer Schichtauflage von zumindest 0,2 g/m2 bezogen auf P04 auf dem metallischen Bauteil erzeugt. Um dies zu gewährleisten, sollte die saure wässrige Zusammensetzung zur
Konversionsbehandlung vorzugsweise insgesamt weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 0, 1 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als P04 enthalten.
Ebenso wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Kupfer-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlung, die üblicherweise in geringen Mengen dem Konversionsbad zur Beschleunigung der
Konversionsschichtbildung auf Basis der Elemente Zirkon und/oder Titan hinzugegeben wird, sich bei Applikation im Sprühverfahren nachteilig auf die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirken kann. Es ist daher bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung in solchen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen die Konversionsbehandlung durch Aufsprühen erfolgt, insgesamt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen enthält. Insgesamt gilt für erfindungsgemäße Verfahren, dass das molare Verhältnis des Gesamtanteils der wasserlöslichen Verbindungen von Zirkon und/oder Titan bezogen auf die jeweiligen Elemente Zirkon und Titan zum Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Co, Ni, Cu und/oder Sn bezogen auf die jeweiligen Elemente Co, Ni, Cu und/oder Sn im Konversionsbad vorzugsweise nicht kleiner als 0,6, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1 ,0 ist.
Weiterhin wurde bereits festgestellt, dass die Anwesenheit in der Reaktionsspüle nachteilig für das erfindungsgemäße Verfahren sein kann. Dementsprechend sind solche Verfahren bevorzugt, in denen der Eintrag von Silanen in die Reaktionsspüle weitgehend unterbunden wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die saure Zusammensetzung in der Konversionsbehandlung keine Silan-basierte Zusammensetzung darstellt. In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, enthält die saure Zusammensetzung in der Konversionsbehandlung insgesamt weniger als 0,005 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,002 g/l, insbesondere bevorzugt weniger als 0,001 g/l an Silanen berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole.
Die Art der Applikation sowohl der sauren wässrigen Zusammensetzung in der Konversionsbehandlung als auch der Reaktionsspüle ist unter den herkömmlichen Applikationsverfahren frei wählbar. So können die wässrigen Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl im Sprüh-, als auch im Tauchverfahren mit dem metallischen Bauteil in Kontakt gebracht werden. Zwischen der Reaktionsspüle und der nachfolgenden Elektrotauchlackierung kann verfahrenstechnisch ein Spül- und/oder Trocknungsschritt zwischengeschaltet sein. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die in der Reaktionsspüle in einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante enthaltenen
Niotenside keinen nachteiligen Einfluss auf die Elektrotauchlackierung ausüben, so dass auf einen intermediären Spülschritt zur Entfernung der oberflächenaktiven Substanzen im auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm vor der Elektrotauchlackierung verzichtet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann das metallische Bauteil daher nach der Reaktionsspüle ohne dazwischenliegendem Spülschritt elektrotauchlackiert.
Ferner wurde in erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, dass eine Trocknung des Bauteils unmittelbar nach der Reaktionsspüle oder eine Trocknung des Bauteils unmittelbar nach einem der Reaktionsspüle nachfolgendem Spülschritt nicht erforderlich für ein verbessertes Umgrifffsverhalten in der nachfolgenden
Tauchlackierung ist, so dass das vorliegende Verfahren hinsichtlich seiner
Einzelschritte vollständig„nass-in-nass" - also ohne gewillkürten
Trocknungsschritt - geführt werden kann.
Entsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn nach der Reaktionsspüle und vor der Elektrotauchlackierung kein Trocknungsschritt, bei dem die Trocknung oberhalb einer Temperatur von 40 °C erfolgt, und vorzugsweise überhaupt kein Trocknungsschritt erfolgt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützend beschichtete metallische Bauteil ist vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, Zink, Eisen, Stahl und/oder verzinktem Stahl. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs eines Tauchlackes auf Oberflächen von Stahl und/oder verzinktem Stahl.
Ausführungsbeispiele:
Alle Experimente wurden mit kaltgewalzten Stahlblechen (CRS) durchgeführt. Dabei wurde folgender grundsätzlicher Prozess bei allen nachfolgend aufgeführten
Beispielen angewandt:
1 ) Alkalische Reinigung:
Zum Ansatz des alkalischen Reinigers wird das Bad mit Brauchwasser gefüllt, 3 % Ridoline® 1574 und 0,3 % Ridosol® 1270 (jeweils Henkel AG&Co.KGaA) zugesetzt und der pH-Wert durch langsame Zugabe einer phosphorsauren Lösung auf pH 1 1 eingestellt.
Spritzdruck: 1 bar
Temperatur: 50 - 60 °C
Behandlungszeit: 120 Sekunden
2) VE-Wasser-Spüle
Figure imgf000013_0001
Spritzdruck: 1 bar
Temperatur: Raumtemperatur °C
Behandlungszeit: 30-60 Sekunden
3) Konversionsbehandlung
4) Reaktionsspüle
5) VE-Wasser Spüle (κ<1 μεοητ1)
Spritzdruck: 1 bar
Temperatur: Raumtemperatur °C
Behandlungszeit: 30-60 Sekunden
6) Kathodische Tauchlackierung (CathoPrime®, BASF Coatings AG):
Es wurde zu 2573 g VE-Wasser, 690 g Pigmentpaste GV81 -0001 und 1760 g Bindemittel GY80-0640 (jeweils BASF Coatings AG) unter Rühren angesetzt. Die Abscheidung erfolgte bei 30 °C Badtemperatur potentiostatisch für insgesamt 105 Sekunden bei einer Spannung von 160 V. Diese
Abscheidespannung wurde dabei innerhalb von 15 Sekunden mittels einer entsprechenden Potentialrampe eingestellt. Die Bestimmung der
Lackschichtdicken erfolgte nach Aushärten des Tauchlackes für 25 min bei 180 °C mittels eines Schichtdickenmessgerätes (DUALSCOPE® FMP40, Helmut Fischer GmbH). Um den Effekt der Reaktionsspüle auf die Tauchlackdicke und den Umgriff darzulegen, wurden jeweils zwei Blechpaare präpariert, wobei jeweils ein
Referenzblechpaar lediglich die Behandlungsschritte 1 -3, 5 und 6 durchläuft. Die Veränderungen hinsichtlich Tauchlackdicke und Umgriff beziehen sich auf die entsprechenden Werte des Referenzblechpaares.
Um den Umgriff des Elektrotauchlackes zu bestimmen, wurden zwei Bleche mit Hilfe eines Kunststoffrahmens und Klebeband zu einer Vorrichtung zusammengesetzt, wobei der Abstand der inneren Blechoberflächen 4 mm betrug. Der Elektrotauchlack konnte nur durch eine untere Öffnung zwischen den beiden Blechinnenflächen in das von den Blechen und dem Kunststoffabstandshalter umschlossene innere Volumen eindringen. Diese Vorrichtung wurde in das oben genannte gerührte
Elektrotauchlackbad gebracht und als Kathode geschaltet. Gegenüber den äußeren Blechoberflächen wurde im Abstand von 10 cm je eine Edelstahlanode parallel angeordnet, wobei das Flächenverhältnis Kathode zu Anode 5 : 1 betrug.
Beispiel B1 :
Das Konversionsbad enthielt 270 ppm H2ZrF6, 60 ppm ZrO(NOs)2 und 300 ppm HNO3. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von wässriger ammoniakalischer Lösung auf pH 4,5 eingestellt. Die Konversionsbehandlung erfolgte bei 40 °C Badtemperatur für 60 Sekunden im Spritzverfahren bei einem Druck von 1 bar.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit einer Lösung von 750 ppm 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol in VE-Wasser für 60 Sekunden bei 20 °C durch Eintauchen.
Beispiel B2:
Konversionsbehandlung wie im Beispiel 1.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit 200 ppm von butyl-endgruppenverschlossenen 4- bis 5-fach ethoxyliertem Octanol (C8, 4-5 EO, Butyl; HLB-Wert 14) in VE-Wasser für 60 Sekunden bei 20 °C durch Eintauchen.
Beispiel B3:
Konversionsbehandlung wie im Beispiel 1 , allerdings bei einer Badtemperatur von 20 °C.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit einer Lösung von 20 ppm butyl- endgruppenverschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10 EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) in VE-Wasser für 60 Sekunden bei 20 °C im Sprühverfahren bei einem Spritzdruck von 1 bar. Beispiel B4:
Konversionsbehandlung wie im Beispiel 1 , allerdings bei einer Badtemperatur von 20 °C.
Die Reaktionsspüle erfolgte für 60 Sekunden bei 20 °C im Sprühverfahren bei einem Spritzdruck von 1 bar mit einer Lösung von 100 ppm butyl- endgruppenverschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10 EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) und 5 Gew.-% eines Puffersystem bestehend aus 0,2 mol/L Na2C03 und 0,2 mol/L NaHCOs in VE-Wasser (pH-Wert 9,7).
Beispiel B5:
Konversionsbehandlung wie im Beispiel 1 , allerdings bei einer Badtemperatur von 20 °C.
Die Reaktionsspüle erfolgte für 60 Sekunden bei 20 °C im Sprühverfahren bei einem Spritzdruck von 1 bar mit einer Lösung von 100 ppm butyl- endgruppenverschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10 EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) bei einem pH-Wert von 7,8.
Beispiel B6:
Das Konversionsbad enthielt 340 ppm H2ZrF6, 15 ppm Cu(NOs)2 und 4 ppm HF. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von wässriger ammoniakalischer Lösung auf pH 4,0 eingestellt. Die Konversionsbehandlung erfolgte bei 20 °C Badtemperatur für
120 Sekunden im Tauchverfahren.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit einer Lösung von 1000 ppm butyl-endgruppen- verschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) in VE-Wasser für 120 Sekunden bei 20 °C durch Eintauchen.
Beispiel B7:
Konversionsbehandlung wie im Beispiel 1 , allerdings bei einer Badtemperatur von 20 °C.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit einer Lösung von 67 ppm butyl-endgruppen- verschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10 EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) und 27 ppm H2ZrF6 in VE-Wasser für 60 Sekunden bei 20 °C im Spritzverfahren bei einem Spritzdruck von 1 bar.
Vergleichsbeispiel VB1 : Zum Ansatz einer Eisenphosphatierlösung wurde ein Bad mit VE-Wasser gefüllt, 2 Gew.-% Duridine 7760 (Henkel AG&Co.KGaA) zugesetzt, der pH-Wert durch langsame Zugabe von Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt. Das Blech wurde sodann bei einer Temperatur von 50 °C für 1 10 Sekunden bei einem Spritzdruck von 1 bar mit der Eisenphosphatierlösung aus dem Bad besprüht. Das Schichtgewicht an Eisenphosphat betrug 0,5 g/m2 bestimmt als P04.
Die Reaktionsspüle erfolgte mit einer Lösung von 1000 ppm butyl- endgruppenverschlossenen 10-fach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen (C12-C18, 10 EO, Butyl; HLB-Wert 13,3-15) in VE-Wasser für 60 Sekunden bei 20 °C durch Eintauchen.
In der Tabelle 1 sind die Werte für die Elektrotauchlackdicke und den Umgriff für die zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele zusammengefasst.
Es zeigt sich für jedes der erfindungsgemäßen Beispiele B1-B6, dass stets die Tauchlackdicke signifikant reduziert und gleichzeitig ein verbesserter Umgriff realisiert werden konnte (Tab. 1 ). Damit wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die darin besteht, einerseits Ersparnisse hinsichtlich des Beschichtungsmaterials in der Elektrotauchlackierung zu realisieren und andererseits Bauteile mit komplexeren Geometrien zufrieden stellend elektrotauchlackieren zu können, vollumfänglich gelöst. Ferner wird ersichtlich, dass das geminale Niotensid nach Beispiel B1 im Vergleich mit den linearen Amphiphilen der Beispiele B2-B6 hinsichtlich
Umgriffsverbesserung und der angestrebten Reduzierung der Tauchlackdicke etwas zurückfällt. Ein Vergleich der Beispiele B2 und B4 verdeutlicht, dass der längerkettige endgruppenverschlossene ethoxylierte Fettalkohol (B4) die besten Ergebnisse liefert und insbesondere das U mg riffsverhalten überraschend stark verbessert. Die Wirkung der Niotenside ist zudem streng selektiv für die vorausgegangene
Konversionsbehandlung wie aus dem Vergleichsbeispiel VB1 hervorgeht, bei dem die Reaktionsspüle einer eisenphosphatierten Blechoberfläche zu keiner
Verbesserung hinsichtlich Umgriff und Tauchlackdicke führt. Auch die über das Niotensid als Aktivkomponente hinausgehende Zusammensetzung der
Reaktionsspüle ist bestimmend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens. So geht aus dem Beispiel B7 hervor, dass die zusätzliche Anwesenheit von
Aktivkomponenten aus der Stufe der Konversionsbehandlung nachteilig ist und bei höheren Konzentrationen dieser Aktivkomponenten (hier: H2ZrF6) sogar einer deutliche Verschlechterung im Umgriffsverhalten und hinsichtlich der Tauchlackdicke eintritt. Auch in diesem Zusammenhang ist es daher vorteilhaft, dass die Reaktionsspüle wie im Beispiel B4 alkalisch gepuffert wird, so dass in einer laufenden Beschichtungsanlage ein Übertrag von Konversionsbadbestandteilen in die Reaktionsspüle durch schöpfende Bauteile dort lediglich zu einer Ausfällung der Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti führt und nicht zu einer Verschlechterung der Performance. Zusätzlich kann in alkalischen gepufferten Reaktionsspülen im Vergleich zu neutral bis leicht alkalischen Reaktionsspülen eine Verbesserung des Lackumgriffs beobachtet werden, wie aus dem Vergleich der Beispiele B4 und B5 hervorgeht.
Tab. 1
Figure imgf000017_0001
Die Absolutwerte wurden an den der Anode zugewandten Außenseiten der Blechpaare gemessen (jeweils gemittelt über 5 Schichtdickenmessungen) Der jeweilige Absolutwert entspricht der längsten sichtbaren Erstreckung des Tauchlackes auf den Innenseiten des Blechpaares

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung der Oberflächen eines metallischen Bauteils, bei dem die Oberfläche des metallischen Bauteils einer Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan unterzogen wird, in deren Folge eine Schichtauflage an Zirkon und/oder Titan von zumindest 10 mg/m2 unmittelbar auf der
Oberfläche des metallischen Bauteils erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Konversionsbehandlung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt eine Reaktionsspüle nachfolgt, wobei die Reaktionsspüle durch In-Kontakt-Bringen der konversionsbehandelten Oberfläche des metallischen Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend zumindest eine oberflächenaktive Substanz erfolgt, und anschließend die derart behandelte Oberfläche des metallischen Bauteils mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt elektrotauchlackiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Niotensiden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Niotenside einen HLB-Wert von zumindest 8, vorzugsweise von zumindest 10, besonders bevorzugt von zumindest 12, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 18, besonders bevorzugt von nicht mehr als 16 aufweisen.
4. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Niotensid ausgewählt ist aus alkoxylierten Alkylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettaminen, die vorzugsweise endgruppenverschlossen, besonders bevorzugt mit einer Alkyl-Gruppe endgruppenverschlossen sind, die vorzugsweise nicht mehr als 8
Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
alkoxylierten Alkylalkohole und/oder Fettamine ethoxyliert und/oder propoxyliert vorliegen, wobei die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten insgesamt nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 16 ist, aber vorzugsweise zumindest 4, besonders bevorzugt zumindest 8 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Alkyl-Gruppe des alkoxylierten Alkylalkohols und/oder alkoxylierten Fettamins gesättigt und vorzugsweise unverzweigt ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe nicht kleiner als 6, vorzugsweise nicht kleiner als 10, aber nicht größer als 24, vorzugsweise nicht größer als 20 ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der oberflächenaktiven Substanzen in der Reaktionsspüle oberhalb von 20 ppm, vorzugsweise oberhalb von 50 ppm liegt, jedoch vorzugsweise nicht oberhalb von 1 Gew.-%.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der Reaktionsspüle weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0, 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als P04 enthält.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der Reaktionsspüle weniger als 20 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 ppm an wasserlöslichen Verbindungen von Elementen der Nebengruppen HIB, IVB, VIB und/oder des Elements Vanadium bezogen auf das jeweilige Element enthält, wobei vorzugsweise insgesamt weniger als 20 ppm an diesen wasserlöslichen Verbindungen bezogen auf die genannten Elemente enthalten sind.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der Reaktionsspüle weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Co, Ni, Cu und/oder Sn bezogen auf das jeweilige Element enthält, wobei insgesamt vorzugsweise weniger als 50 ppm an diesen wasserlöslichen Verbindungen bezogen auf die genannten Elemente enthalten sind.
1 1. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der
Reaktionsspüle einen pH-Wert aufweist, der nicht unterhalb von 7, vorzugsweise nicht unterhalb von 8, und vorzugsweise nicht oberhalb von 12, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 1 1 , insbesondere bevorzugt nicht oberhalb von 10 liegt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Konversionsbehandlung und der Reaktionsspüle kein Spülschritt, vorzugsweise weder ein Spülschritt noch ein Trocknungsschritt erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur
Konversionsbehandlung ausgewählt sind aus Fluorosäuren der Elemente Zirkon und/oder Titan sowie deren Salze.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur
Konversionsbehandlung keine Phosphatschicht mit einer Schichtauflage von zumindest 0,2 g/m2 bezogen auf P04 erzeugt.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur
Konversionsbehandlung weniger als 0,005 g/l, vorzugsweise weniger als 0,002 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/l an Silanen berechnet auf Basis der jeweiligen Silanole enthält.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktionsspüle und vor der
Elektrotauchlackierung kein Trocknungsschritt erfolgt.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil zumindest teilweise
Oberflächen von Stahl und/oder verzinktem Stahl aufweist.
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