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WO2014136787A1 - 含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 Download PDF

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WO2014136787A1
WO2014136787A1 PCT/JP2014/055498 JP2014055498W WO2014136787A1 WO 2014136787 A1 WO2014136787 A1 WO 2014136787A1 JP 2014055498 W JP2014055498 W JP 2014055498W WO 2014136787 A1 WO2014136787 A1 WO 2014136787A1
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WO
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group
oxyperfluoroalkylene
compound
ocf
carbon atoms
Prior art date
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PCT/JP2014/055498
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English (en)
French (fr)
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清貴 高尾
信行 音澤
大輔 上牟田
岡野 邦子
星野 泰輝
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2015504335A priority patent/JP6265207B2/ja
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound capable of imparting an excellent antifouling property to an object (such as a hard coat layer), a photocurable hard coat layer forming composition containing the compound, and an antifouling formed from the composition.
  • the present invention relates to an article having a hard coat layer.
  • Various articles that require wear resistance usually have a hard coat layer on the surface to prevent scratches.
  • the article has a characteristic that dirt (fingerprint, sebum, sweat, cosmetics, food, oil-based ink, etc.) does not easily adhere to the surface and can be easily removed even if dirt adheres to the surface, that is, antifouling property. It is desirable. For example, if dirt adheres to the surface of the spectacle lens, good visibility is hindered and the appearance is deteriorated. If dirt adheres to the surface of the optical recording medium, there may be a problem in signal recording and reproduction. When dirt adheres to the surface of the display, the visibility is lowered, and the operability is adversely affected in a display with a touch panel.
  • fluorine-containing ether compounds that can impart antifouling properties to the hard coat layer.
  • a copolymer having a unit having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having an oxyperfluoroalkylene unit having 1 to 3 carbon atoms and a unit having a (meth) acryloyl group Patent Document 2.
  • the fluorine-containing ether compound (1) and the copolymer (2) have good anti-fouling property but have good fingerprint stain removability, but repel oil-based ink. (Hereinafter referred to as oil-based ink repellency) is insufficient.
  • the present invention is a fluorine-containing ether compound capable of imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) to an object (such as a hard coat layer), wear resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency), A composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat layer having good fingerprint stain removability) and an article having a hard coat layer excellent in abrasion resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) For the purpose of provision.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether compound having the following configurations [1] to [15], a composition for forming a hard coat layer, and an article having a hard coat layer.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is formed by bonding a oxyperfluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a group consisting of 1 to 3 of at least one of oxyperfluoroalkylene groups having 3 to 6 carbon atoms.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which units are repeated or a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which units in which a oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms and an oxyperfluoroalkylene group having 2 carbon atoms are bonded are repeated , [1] fluorine-containing ether compound.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit formed by bonding an oxyperfluorodimethylene group and an oxyperfluorotetramethylene group is repeated.
  • fluorine-containing ether compound is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit formed by bonding an oxyperfluorodimethylene group and an oxyperfluorotetramethylene group is repeated.
  • the second terminal atom is a carbon atom at the second terminal of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain, a C 1-6 perfluoroalkoxy group is present, and the second terminal atom is an oxygen atom.
  • the fluorine-containing ether compound according to any one of [1] to [5] which has a number average molecular weight of 2,000 to 40,000.
  • n An integer of 2 or more.
  • R f1 Perfluorodimethylene group.
  • R f2 a C 3-18 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • A A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or B.
  • B Group represented by the following formula (2).
  • R f3 (CX 2 ) m1 —Y 1 —Q— [Y 2 C ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 ] m2 (2)
  • R f3 a C 1-20 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X A hydrogen atom or a fluorine atom.
  • m1 0 or 1.
  • Y 1 single bond, —C ( ⁇ O) NH— (wherein Q binds to N), —OC ( ⁇ O) NH— (wherein Q binds to N), —O—, —C ( ⁇ O) O— (wherein Q binds to O), —OC ( ⁇ O) O—, —NHC ( ⁇ O) NH— or —NHC ( ⁇ O) O— (where Q Binds to O).
  • Q a single bond or an (m2 + 1) -valent organic group.
  • Y 2 —O—, —NH— or —NHC ( ⁇ O) O— (C k H 2k ) —O— (wherein k is an integer of 1 to 10 and Q is bonded to N).
  • R a hydrogen atom or a methyl group.
  • m2 An integer of 1 or more.
  • Y 1 is not —O—, —OC ( ⁇ O) NH— or —OC ( ⁇ O) —.
  • Y 1 is —C ( ⁇ O) NH—, —OC ( ⁇ O) NH—, —O—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) O—, —NHC ( ⁇ O
  • Q is an (m2 + 1) -valent organic group.
  • Q is not a single bond.
  • R f2 is a perfluorotetramethylene group
  • B is —CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —OC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2
  • R f2 is a perfluorotetramethylene group
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can impart excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to an object (such as a hard coat layer).
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention can form a hard coat layer excellent in abrasion resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability).
  • the article of the present invention has a hard coat layer excellent in abrasion resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability).
  • the (meth) acryloyl group means a later-described —C ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 group, and is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the polymerizable monomer is a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
  • the etheric oxygen atom is an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon atoms.
  • the linking group is a group for linking a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a (meth) acryloyl group.
  • B to —C ( ⁇ O) C (R) in formula (1) described later ⁇ CH 2 except for CH 2
  • the group itself may have another oxyperfluoroalkylene group that does not belong to the poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • An organic group is a group having a carbon atom.
  • the fluorinated ether compound of the present invention includes a group consisting of 1 to 3 of at least one oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms and an oxyperfluoro having 3 to 6 carbon atoms.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain hereinafter also referred to as the first embodiment
  • a oxyperfluoro having 4 carbon atoms in which a unit formed by bonding at least one kind of 1 to 3 groups of alkylene groups is repeated.
  • One of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain (hereinafter also referred to as a second embodiment) in which a unit formed by bonding an alkylene group and an oxyperfluoroalkylene group other than the group is combined, and poly (oxyperfluoroalkylene) A compound having a linking group attached to the first end of the chain and one or more (meth) acryloyl groups attached to the linking group. It is a thing.
  • the present compound may have another oxyperfluoroalkylene group that does not belong to the poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • the present compound may have a linking group only at the first end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain, and both ends of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain (ie, the first end and the second end). ) May have a linking group.
  • the terminal group bonded to the second end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain becomes a free end, and imparts antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • the present compound Preferably has a linking group only at the first end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • the present compound may be a single compound or a mixture of two or more different poly (oxyperfluoroalkylene) chains, terminal groups, linking groups and the like.
  • One of the two types of poly (oxyperfluoroalkylene) chains includes at least one kind of oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 3 groups having 3 to 6 carbon atoms.
  • the unit formed by bonding at least one kind of 1 to 3 groups of the oxyperfluoroalkylene group is composed of repeating units.
  • the group consisting of 1 to 3 of at least one oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms may be composed of only one oxyperfluoroalkylene unit having the same carbon number, and two types having different carbon numbers
  • the oxyperfluoroalkylene unit may be constituted.
  • the group consisting of 1 to 3 of at least one kind of oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferably a group consisting of 1 to 3 of peroxyalkylene groups having 2 carbon atoms.
  • the peroxyalkylene group having 2 carbon atoms an oxyperfluorodimethylene group (CF 2 CF 2 O) which is a linear peroxyalkylene group is preferable.
  • the group consisting of 1 to 3 of at least one oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be composed of only one oxyperfluoroalkylene unit having the same carbon number, and two types having different carbon numbers It may be composed of the above oxyperfluoroalkylene units.
  • the group consisting of 1 to 3 of at least one kind of oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms is an oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms from the viewpoint of sufficiently imparting oil-based ink repellency to the hard coat layer. Those having (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) are preferable.
  • this compound has a group consisting of 1 to 3 of at least one kind of oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms
  • fingerprint stain removability can be imparted to the hard coat layer.
  • 1 to 3 groups of at least one kind of oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms oil-based ink repellency can be imparted to the hard coat layer.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is composed of repeating units formed by bonding the above two groups. In repeating the unit, the two groups may be arranged randomly, in blocks, or alternately, but are preferably arranged alternately.
  • the two types of groups are alternately arranged, at least one of the oxyperfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms and the characteristics of at least one 1 to 3 groups of oxyperfluoroalkylene groups having 3 to 6 carbon atoms can be obtained. Both of the characteristics of one to three groups can be efficiently exhibited. That is, in addition to antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability), the hard coat layer is excellent in wear resistance.
  • the other of the two types of poly (oxyperfluoroalkylene) chains (second embodiment) is composed of repeating units in which an oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms and an oxyperfluoroalkylene group other than the group are bonded.
  • the oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms may be a branched oxyperfluoroalkylene group, but an oxyperfluorotetramethylene group (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) which is a linear oxyperfluoroalkylene group is more preferable. .
  • oxyperfluoroalkylene group a linear or branched oxyperfluoroalkylene group having 1, 2, 3, 5 or 6 carbon atoms is preferable, and a peroxyalkylene group having 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • a peroxyalkylene group having 2 carbon atoms an oxyperfluorodimethylene group (CF 2 CF 2 O) which is a linear peroxyalkylene group is preferable. All units in the poly (oxyperfluoroalkylene) chain may be the same, and some units may be different from other units. The difference between the two units means that oxyperfluoroalkylene groups other than the oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms are different.
  • this compound has a oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • the hard coat layer is excellent in oil-based ink repellency.
  • the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain consisting only of the oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms is high, and the fingerprint stain removability is insufficient. Therefore, by including other oxyperfluoroalkylene groups, the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is lowered, and the hard coat layer is excellent in oil-based ink repellency and fingerprint stain removability.
  • the oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms and the other oxyperfluoroalkylene groups may be arranged randomly, in blocks, or alternately, but may be arranged alternately. preferable.
  • the hard coat layer is excellent in anti-stain properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability), as well as abrasion resistance.
  • the hard coat layer has antifouling properties (oil-based ink repellency) , Fingerprint stain removal property).
  • the side closer to the perfluoroalkyl group is a block of an oxyperfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • the side closer to the (meth) acryloyl group is 4 to 4 carbon atoms essentially comprising an oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms.
  • a block of 15 oxyperfluoroalkylene groups is preferred.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain of the first embodiment includes at least one of an oxyperfluoroalkylene group having 2 carbon atoms and an oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit formed by bonding a group consisting of 1 to 3 species is repeated is preferable.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit formed by bonding an oxyperfluorodimethylene group and an oxyperfluorotetramethylene group is repeated is particularly preferable.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain of the second embodiment is a combination of a oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms and an oxyperfluoroalkylene group having 2 carbon atoms.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having repeating units is preferred.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit formed by bonding an oxyperfluorotetramethylene group and an oxyperfluorodimethylene group is repeated is particularly preferable.
  • the two types of poly (oxyperfluoroalkylene) chains are collectively referred to as poly (oxyperfluoroalkylene) chains.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which a unit in which an oxyperfluorodimethylene group and an oxyperfluoroalkylene group having 3 or more carbon atoms (which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms) are bonded is used in the United States It can be produced using a known method described in Japanese Patent No. 5134211. By this known method, a compound having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a hydrogen atom can be produced. The hydrogen atom of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain of the compound obtained by this known method can be converted to a fluorine atom to form a poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • the substitution of a hydrogen atom with a fluorine atom is preferably performed by a direct fluorination method using elemental fluorine. Therefore, the poly (oxyperfluoroalkylene) chain in the present invention is preferably a poly (oxyperfluoroalkylene) chain that can be produced by this method.
  • a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain to which an alkoxy group or a polyfluoroalkoxy group is bonded, a poly (oxy) group having a perfluoroalkoxy group bonded to the carbon atom of the terminal oxyperfluorodimethylene group.
  • Polyfluoroalkylene) chains can be formed.
  • an alkanol or polyfluoroalkanol having an etheric oxygen atom instead of an alkoxy group or a polyfluoroalkoxy group, a perfluoroalkoxy group having an etheric oxygen atom can be similarly formed.
  • This compound is a compound in which a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom is bonded to the second end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain.
  • a compound having a C 1-6 perfluoroalkyl group bonded thereto is particularly preferable.
  • the bonds at the two ends of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain consist of a carbon atom bond and an oxygen atom bond.
  • both the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom are bonded via an oxygen atom when the second end is a carbon atom bond side, and the second end is oxygen bonded. If it is on the bond side of the atom, it is directly bonded. That is, when the second terminal is on the carbon atom bond side, a C 1-6 perfluoroalkoxy group or a C 2-6 perfluoroalkoxy group having an etheric oxygen atom is present at the second terminal. Join.
  • the hard coat layer can be provided with extremely excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability).
  • the perfluoroalkyl group CF 3 — or CF 3 CF 2 — is particularly preferable.
  • the present compound is a group consisting of 1 to 3 of at least one oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms on the side close to the perfluoroalkyl group in the first embodiment.
  • a compound in which the side close to the (meth) acryloyl group is a group consisting of 1 to 3 of at least one oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms is preferred.
  • a compound that is closer to the perfluoroalkyl group is an oxyperfluorodimethylene group, and the side closer to the (meth) acryloyl group is the other oxyperfluoroalkylene group, is particularly preferable.
  • the side close to the perfluoroalkyl group is an oxyperfluoroalkylene group other than carbon number 4 and the side close to the (meth) acryloyl group is a oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms.
  • a compound having a oxyperfluorodimethylene group closer to the perfluoroalkyl group and a oxyperfluoroalkylene group having 4 carbon atoms on the side closer to the (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the hard coat layer is remarkably excellent in antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability). The reason for this is considered to be that a highly flexible oxyperfluorodimethylene group can be present on the side close to the free end perfluoroalkyl group, and the mobility of the perfluoroalkyl group is increased.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 2,000 to 40,000. When the number average molecular weight is within this range, the compatibility with other components in the composition for forming a hard coat layer is excellent.
  • the number average molecular weight of the present compound is more preferably 2,100 to 10,000, and particularly preferably 2,400 to 6,000.
  • this compound Since this compound has a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, it contains a large amount of fluorine atoms. Further, as described above, an oxyperfluoroalkylene group having a small number of carbon atoms (particularly, an oxyperfluorodimethylene group) that reduces the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain and imparts fingerprint stain removability to the hard coat layer;
  • the hard coat layer is connected so that oxyperfluoroalkylene groups having a large number of carbon atoms (particularly oxyperfluorotetramethylene groups) that impart oil-based ink repellency are alternately arranged. Therefore, the present compound can impart excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • Compound (1) As this compound, as a compound according to the first embodiment, a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as compound (1)) is preferable.
  • n An integer of 2 or more.
  • R f1 Perfluorodimethylene group.
  • R f2 a C 3-18 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • A A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom, or B.
  • R f3 a C 1-20 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X A hydrogen atom or a fluorine atom.
  • m1 0 or 1.
  • Y 1 single bond, —C ( ⁇ O) NH— (wherein Q binds to N), —OC ( ⁇ O) NH— (wherein Q binds to N), —O—, —C ( ⁇ O) O— (wherein Q binds to O), —OC ( ⁇ O) O—, —NHC ( ⁇ O) NH— or —NHC ( ⁇ O) O— (where Q Binds to O).
  • Q a single bond or an (m2 + 1) -valent organic group.
  • Y 2 —O—, —NH— or —NHC ( ⁇ O) O— (C k H 2k ) —O— (wherein k is an integer of 1 to 10 and Q is bonded to N).
  • R a hydrogen atom or a methyl group.
  • m2 An integer of 1 or more.
  • Y 1 is not —O—, —OC ( ⁇ O) NH—, or —OC ( ⁇ O) —.
  • Y 1 is —C ( ⁇ O) NH—, —OC ( ⁇ O) NH—, —O—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) O—, —NHC ( ⁇ O
  • Q is an (m2 + 1) -valent organic group.
  • Q is not a single bond.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is a moiety represented by [R f1 O—R f2 O] n .
  • N in Formula (1) is an integer of 2 or more.
  • the upper limit of n is preferably 45 from the viewpoint of reducing wear resistance.
  • n is preferably 4 to 40, particularly preferably 5 to 35.
  • R f1 in the formula (1) is a perfluorodimethylene group (that is, CF 2 CF 2 ). Since R f1 is a perfluorodimethylene group (that is, CF 2 CF 2 ), the compound (1) has high thermal and chemical stability and imparts excellent fingerprint stain removability to the hard coat layer. .
  • R f2 in the formula (1) is a C 3-18 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • R f2 may be linear or branched. From the viewpoint of imparting repellency to the oil-based ink excellent in the hard coat layer, a straight chain is preferable.
  • R f2 is a perfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, or has a structure in which two or three perfluoroalkylene groups having 3 to 6 carbon atoms are repeated via an etheric oxygen atom. It is preferably a C 6-18 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • R f2 is preferably a perfluoroalkylene group having 4 carbon atoms from the viewpoint of sufficiently imparting oil-based ink repellency to the hard coat layer, and is a perfluorotetramethylene group (that is, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ). It is particularly preferred that
  • R f1 O—R f2 O include the following.
  • units of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain in the present invention other than [R f1 O—R f2 O] include the following.
  • the unit [R f1 O—R f2 O] is preferably as follows from the viewpoint of imparting remarkably excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • the terminal group A is a C 1-6 perfluoroalkyl group, a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom, or B. From the viewpoint of imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer, it is a C 1-6 perfluoroalkyl group or a C 2-6 perfluoro having an etheric oxygen atom. Alkyl groups are preferable, and perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • A include the following.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 (CF 2) 2 -, CF 3 (CF 2) 3 -, CF 3 (CF 2) 4 -, CF 3 (CF 2) 5 -, CF 3 CF ( CF 3 ) -etc.
  • A is preferably CF 3 — or CF 3 CF 2 — from the viewpoint of imparting remarkably excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • B is preferably a combination of Y 1 , Q, Y 2 and m1 in formula (2) having the following 1 to 5.
  • Y 1 single bond
  • Q single bond
  • Y 2 —O—
  • m1 1
  • Y 1 —C ( ⁇ O) NH—
  • m1 0
  • Y 1 —OC ( ⁇ O) NH—
  • Q: (m2 + 1) -valent organic group, Y 2 : —O— or —NH—, m1 1 4).
  • Y 1 —O—
  • Q (m2 + 1) -valent organic group
  • Y 2 —O—
  • m1 1
  • Y 1 —OC ( ⁇ O) NH—
  • Q (m2 + 1) -valent organic group
  • Y 2 —NHC ( ⁇ O) O— (C k H 2k ) —O—
  • m1 1
  • B is particularly preferably a group represented by formulas (2-1) to (2-6) from the viewpoint of easy production of compound (1).
  • Two Xs in CX 2 may be the same or different.
  • Q in formula (2-6) is Q 2 or Q 3, when Q is Q 2 m @ 2 is 1, when Q is Q 3 m @ 2 is 2.
  • CX 2 is preferably CH 2 or CFH, and particularly preferably CH 2 .
  • (C k H 2k ) is a linear or branched alkylene group, and is preferably (CH 2 ) k .
  • K is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2. preferable.
  • Q in the formula (2-6) is Q 2
  • Q 2 is a divalent group obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound represented by Q 2 (—NCO) 2 .
  • Q in formula (2-6) is Q 3
  • Q 3 is a trivalent group obtained by removing three isocyanate groups from the triisocyanate compound represented by Q 3 (—NCO) 3 .
  • Compound (1-1) wherein B is a group represented by Formula (2-1) is referred to as Compound (1-1)
  • Compound (1) where B is a group represented by Formula (2-2) is referred to as Compound (1-2)
  • Compound (1-3) Compound (1-3)
  • Compound wherein B is a group represented by Formula (2-4) ( 1) is a compound (1-4)
  • B is a group represented by the formula (2-5)
  • a compound (1) is a compound (1-5)
  • B is a group represented by the formula (2-6)
  • This compound (1) is referred to as compound (1-6) or compound (1-7).
  • R f3 is a C 1-20 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • R f3 is preferably a derivative of [(R f1 O) (R f2 O)] as shown in a preferable production method of the compound (1) described later. That is, it is preferable that the (R f2 O) side terminal CF 2 O of [R f1 O—R f2 O] is a group converted to CX 2 .
  • R f3 is preferably CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 .
  • the following is preferable from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • Q is a single bond or a (m2 + 1) -valent organic group.
  • Examples of the (m2 + 1) -valent organic group include Q 2 and Q 3 .
  • Examples of Q 2 include an alkylene group, a poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a group in which part of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a hydroxyl group.
  • Q 2 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a group in which part of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a hydroxyl group from the viewpoint of easy industrial production.
  • Examples of Q 3 include isocyanurate rings, biurets, and adducts derived from diisocyanate trimers.
  • n2 is an integer of 1 or more, and 1 or 2 is preferable from the viewpoint of easy industrial production.
  • m2 is 2 or more, a plurality of Q 2 and R present in one molecule may be the same or different from each other. From the viewpoint of availability of raw materials and ease of production, it is preferable that they are the same.
  • a compound in which the above-mentioned preferable A and the above-mentioned preferable unit [R f1 O—R f2 O] are combined is preferable, and a compound represented by the following formula is particularly preferable.
  • the compound represented by the following formula is industrially easy to manufacture, easy to handle, and can impart excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer.
  • the more preferred compounds are the following compounds.
  • a compound represented by the following formula (111) (hereinafter also referred to as compound (111)) is preferable.
  • the symbols in the formula (111) are as follows.
  • x1 and x2 each independently an integer of 1 or more.
  • R f11 a C 4 perfluoroalkylene group.
  • R f12 a perfluoroalkylene group other than carbon number 4.
  • A A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or B.
  • B Group represented by the following formula (2).
  • the symbol in Formula (2) is as above-mentioned.
  • R f1 in formula (111) is a C 4 perfluoroalkylene group.
  • R f1 may be linear or branched. From the viewpoint of imparting repellency to the oil-based ink excellent in the hard coat layer, a straight chain, that is, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 is preferable.
  • X2 in the formula (111) is an integer of 1 or more.
  • an integer of 3 or more is preferable, and an integer of 5 or more is particularly preferable.
  • the compound (11) is excellent in compatibility with other components in the composition for forming a hard coat layer, an integer of 20 or less is preferable, and an integer of 10 or less is particularly preferable.
  • R f2 in formula (111) is a perfluoroalkylene group other than 4 carbon atoms.
  • R f2 has 2 or more carbon atoms, it may be linear or branched. From the viewpoint of imparting repellency to the oil-based ink excellent in the hard coat layer, a straight chain is preferable.
  • R f2 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint that the compound (111) is excellent in compatibility with other components in the composition for forming a hard coat layer.
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 5 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of imparting excellent fingerprint stain removability to the hard coat layer. From the viewpoint of thermal or chemical stability, at least one perfluoroalkylene group other than one having 1 carbon atom is preferred.
  • R f2 one type may be used alone, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the carbon number may be the same or different.
  • the order of bonding of (R f1 O) and (R f2 O) is not limited for the portion represented by [(R f1 O) x1 (R f2 O) x2 ].
  • Random, block, and alternately may be arranged, and are preferably arranged alternately from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer. It is particularly preferable that the side close to is (R f2 O) and the side close to B is (R f1 O).
  • [(R f1 O) x1 (R f2 O) x2 ] is the following poly (oxyperfluoro) from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to the hard coat layer. Alkylene) chains are particularly preferred.
  • (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) n [(CF 2 CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 CF 2 O) x2 ]
  • n is the unit number of the repeating unit which consists of said 2 types oxyperfluoroalkylene group, and is an integer greater than or equal to 1.
  • Examples of the compound (111) include the compounds (1-1a) to (1-7a) described above, and more preferable compounds are (1-1a), (1-4a), (1-6a), (1- 7a).
  • Compound (1-2) is obtained by reacting compound (4) represented by the following formula (4) with ClC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 in the presence of a base (such as triethylamine). Can be manufactured.
  • a base such as triethylamine.
  • Compound (1-3) is obtained by reacting compound (3) represented by the following formula (3) with ClC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 in the presence of a base (such as triethylamine). Can be manufactured.
  • a base such as triethylamine.
  • Compound (1-5) can be produced by a method in which compound (5) is reacted with Ep—R 3 —OC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 .
  • Ep is an epoxy group
  • R 3 is an alkylene group. After the reaction, Ep—R 3 — becomes —CH 2 CH (OH) —R 3 —, that is, Q 2 .
  • Compound (1-6) is prepared by mixing compound (5) with HO— (CH 2 ) 2 —OC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 and triisocyanate compound (3 amount of diisocyanate compound) in the presence of a urethanization catalyst. Body) and the like.
  • Compound (1-7) is obtained by reacting compound (5) and HO— (CH 2 ) 2 —OC ( ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 with a diisocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst. Can be manufactured.
  • Compound (5), Compound (4), or Compound (3) can be produced by a known method depending on the structure of AO— [R f1 O—R f2 O] n —.
  • the production method of compound (5), compound (4) or compound (3) is, for example, as follows.
  • the compound (11a) represented by the following formula (11a) is obtained by hydrogen reduction of the compound (12a) represented by the following formula (12a) using a reducing agent (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.).
  • a reducing agent sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.
  • CF 2 CFO—CF 2 CF 2 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3
  • CF 2 CFO—CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH (11a)
  • a 2 —OH alkanol or polyfluoroalkanol
  • a base or quaternary ammonium salt potassium carbonate, sodium carbonate, sodium fluoride, potassium fluoride, fluoride
  • compound (10a) having the desired number average molecular weight can be synthesized.
  • a 2 —OH may be the compound (11a) itself, and the compound (10a) having the desired number average molecular weight can be synthesized by controlling the reaction time or separating and purifying the product.
  • the synthesis of compound (11a) and the synthesis of compound (10a) by its polyaddition reaction can be carried out according to known methods described in US Pat. No. 5,134,211.
  • a compound (9a) represented by the following formula (9a) is obtained by an esterification reaction between the compound (10a) and ClC ( ⁇ O) R 4 .
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, or an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms having an etheric oxygen atom, a polyfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group.
  • the compound (7a) represented by the following formula (7a) is obtained by substituting the fluorine atom for the hydrogen atom of the compound (9a) using fluorine gas.
  • R f4 is a C 1-11 perfluoroalkyl group or a C 2-11 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom.
  • A is a group in which a hydrogen atom contained in A 2 is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorination step can be performed, for example, according to the method described in International Publication No. 2000/56694.
  • Compound (5a) is obtained by subjecting compound (6a) to hydrogen reduction using a reducing agent (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.).
  • a reducing agent sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.
  • composition for forming hard coat layer includes the present compound, a photopolymerizable compound (excluding the present compound), and a photopolymerization initiator.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention may further contain a medium and other additives as necessary.
  • a photopolymerizable compound is a monomer that initiates a polymerization reaction by irradiation with active energy rays in the presence of a photopolymerization initiator described later.
  • the photopolymerizable compound include a polyfunctional polymerizable monomer (a1) (hereinafter also referred to as monomer (a1)), a monofunctional polymerizable monomer (a2) (hereinafter referred to as monomer ( a2))). However, this compound is excluded.
  • a photopolymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a compound containing the monomer (a1) as an essential component is preferable from the viewpoint of imparting excellent wear resistance to the hard coat layer.
  • Examples of the monomer (a1) include compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups is preferably 3 or more, more preferably 3 to 30 in one molecule.
  • the monomer (a1) has three or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of imparting excellent wear resistance to the hard coat layer, and the molecular weight per (meth) acryloyl group Is preferably a monomer (a11) having a molecular weight of 120 or less.
  • the monomer (a11) is a reaction product of trimethylolpropane, pentaerythritol or polypentaerythritol and acrylic acid or methacrylic acid, and has three or more (meth) acryloyl groups, more preferably 4 to The compound which has 20 is mentioned.
  • Specific examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • the urethane bond acts as a pseudo-crosslinking point due to the action of a hydrogen bond, and imparts excellent wear resistance to the hard coat layer even if the molecular weight per (meth) acryloyl group is not small.
  • a monomer (a12) having a urethane bond in the molecule and having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is also preferable.
  • Examples of the monomer (a12) include tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and the following compounds.
  • Examples of the monomer (a2) include compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule. Specific examples include the following compounds. Alkyl (meth) acrylate having 1 to 13 carbon atoms of alkyl group, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate Tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di
  • Photopolymerization initiator A known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • aryl ketone photopolymerization initiators for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, ⁇ -acyloxime esters, etc.
  • Sulfur-containing photopolymerization initiators for example, sulfides, thioxanthones, etc.
  • acylphosphine oxides for example, acyl diarylphosphine oxides
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer such as amines.
  • photopolymerization initiator examples include the following compounds. 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- ⁇ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ -2 -Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- ⁇ 4- (methylthio) phenyl ⁇ -2-morpholinopropan-1-one.
  • the present composition may further contain a medium as required.
  • a medium By including the medium, the form, viscosity, surface tension and the like of the present composition can be adjusted, and the liquid physical properties suitable for the coating method can be controlled.
  • the coating film of the composition for forming a hard coat layer containing a medium is cured after removing the medium to form a hard coat layer.
  • an organic solvent is preferable.
  • an organic solvent having a boiling point suitable for the coating method of the present composition is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may contain both solvents.
  • fluorine-based organic solvent examples include fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluoroalkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • commercially available products include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 2 F 5 CHFCHFCCF. 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluoroaromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis (trifluoromethyl) benzene, and the like.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by Asahi Glass), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100: product name, manufactured by 3M), C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M), C 6 F 13 OCH 3 (Novec-7300: product name, manufactured by 3M), and the like.
  • fluoroalkylamine examples include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • fluorine-based organic solvent fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalcohols, and fluoroalkyl ethers are preferable, and fluoroalcohols and fluoroalkyl ethers are particularly preferable in that this compound is easily dissolved.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms, a compound consisting of only hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, hydrocarbon-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ethers And organic ether solvents, glycol ether organic solvents, and ester organic solvents.
  • hydrocarbon organic solvent hexane, heptane, cyclohexane and the like are preferable.
  • alcohol organic solvent methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the like are preferable.
  • ketone organic solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable.
  • ether organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable.
  • glycol ether organic solvent methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable.
  • ester organic solvent ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable.
  • non-fluorine organic solvent a glycol ether organic solvent and a ketone organic solvent are particularly preferable in view of the solubility of the present compound.
  • the medium is selected from the group consisting of fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalcohols, compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms.
  • At least one organic solvent is preferred.
  • a fluorine-based organic solvent selected from fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers and fluoroalcohols is preferred.
  • the medium is selected from the group consisting of fluoroalkanes that are fluorine-based organic solvents, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalcohols, and non-fluorine-based organic solvents that are composed only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms.
  • fluoroalkanes that are fluorine-based organic solvents, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalcohols, and non-fluorine-based organic solvents that are composed only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms.
  • the present composition may further contain other additives as required.
  • Other additives include colloidal silica, UV absorbers, light stabilizers, thermosetting stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, dyes, dispersants, charging Examples thereof include an inhibitor, a surfactant (such as an antifogging agent and a leveling agent), metal oxide particles, various resins (such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a polyurethane resin). Moreover, when using this compound, you may accompany the compound (henceforth an impurity) unavoidable on manufacture of this compound.
  • a by-product generated in the production process of the present compound and a component mixed in the production process of the present compound is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, relative to the present compound (100% by mass).
  • the hard coat layer can be provided with extremely excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability). Identification and quantification of by-products in this compound are performed by 1 H-NMR (300.4 MHz) and 19 F-NMR (282.7 MHz).
  • the content of the present compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, particularly 0.1 to 3% by mass, based on the solid content (100% by mass) of the present composition. preferable. If the content of the present compound is within the above range, the storage stability, appearance of the hard coat layer, abrasion resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) of the composition will be good.
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.99% by mass, and more preferably 60 to 99.99% by mass in the solid content (100% by mass) of the present composition. Is more preferable, and 80 to 99.99 is particularly preferable. If the content of the photopolymerizable compound is within the above range, the composition has good storage stability, appearance of the hard coat layer, abrasion resistance and antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability). Become.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass in the solid content (100% by mass) of the composition.
  • the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the compatibility with the photopolymerizable compound is good.
  • the curability of this composition is favorable and the cured film to form is excellent in hardness.
  • the content of the medium is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 85% by mass in the present composition (100% by mass).
  • the content of the other additives is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the solid content (100% by mass) of the present composition. 1 to 10% by mass is particularly preferred.
  • the solid content concentration of the composition may be adjusted so as to have liquid properties suitable for the coating method.
  • the solid content concentration of the present composition is, for example, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the article of the present invention has a base material and a hard coat layer formed from the present composition. From the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the hard coat layer, a primer layer may be further provided between the base material and the hard coat layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoints of wear resistance and antifouling properties.
  • the base material is a main body part of various articles (such as an optical lens, a display, and an optical recording medium) that require wear resistance and antifouling property, or a member constituting the surface of the article.
  • the material for the surface of the substrate include metals, resins, glass, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • glass or a transparent resin substrate is preferable.
  • soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically strengthened. Borosilicate glass is particularly preferred.
  • an acrylic resin and a polycarbonate resin are preferable.
  • the article having the hard coat layer is suitable as a member constituting the touch panel.
  • the touch panel is an input device of an input / display device (touch panel device) that combines a display device and a device that inputs contact position information by contact with a finger or the like.
  • the touch panel is composed of a base material and a transparent conductive film, an electrode, a wiring, an IC, and the like depending on the input detection method.
  • a touch panel having excellent antifouling properties By using the surface having the hard coat layer of the article as the input surface of the touch panel, a touch panel having excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) can be obtained.
  • the material of the base material for touch panels has translucency. Specifically, the normal incidence visible light transmittance according to JIS R 3106 is 25% or more.
  • Primer layer examples include known ones.
  • the primer layer is formed, for example, by applying a primer layer forming composition to the surface of a substrate and drying it.
  • the article is manufactured, for example, through the following step (I) and step (II).
  • the drying temperature is preferably 50 to 140 ° C.
  • the drying time is preferably 5 minutes to 3 hours.
  • this composition contains a medium
  • a medium is removed from a coating film to make a dry film.
  • a known method can be appropriately used. Examples of the removal method include heating, reduced pressure, and heating under reduced pressure.
  • the obtained dry film contains less than 10 mass% of a medium, and it is especially preferable that it contains less than 1 mass%.
  • the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the solvent removal time is preferably 0.5 minutes to 3 hours.
  • Photocuring is preferably performed on the coating film when the composition does not contain a medium, and on the dry film when the composition contains a medium. Photocuring is performed by irradiating active energy rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency rays, etc., and ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 500 nm are economically preferable.
  • Active energy ray sources include ultraviolet irradiation devices (xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, etc.), electron beam irradiation devices, X-ray irradiation devices, high-frequency generators, etc.
  • the irradiation time of the active energy ray can be appropriately changed depending on conditions such as the type of the present compound, the type of the photopolymerizable compound, the type of the photopolymerization initiator, the thickness of the coating film, and the active energy ray source.
  • the object is achieved by irradiation for 0.1 to 60 seconds.
  • heating may be performed after irradiation with active energy rays.
  • the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • a calibration curve was prepared based on the relationship between the molecular weight of methacrylate and the retention time (retention time).
  • the fluorine-containing ether compound was diluted to 1.0% by mass with the mixed solvent and passed through a 0.5 ⁇ m filter, and then the GPC of the fluorine-containing ether compound was measured using the GPC measuring apparatus.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated ether compound was determined by computer analysis of the GPC spectrum of the fluorinated ether compound using the calibration curve.
  • (possible): The oil-based ink is not repelled in a ball shape but is repelled in a linear shape, and the line width is 50% or more and less than 100% of the width of the pen tip of the felt pen.
  • X (defect): The oil-based ink is not repelled in a ball shape or a linear shape, and a clean line can be drawn on the surface.
  • An artificial fingerprint solution (a solution consisting of oleic acid and squalene) is attached to the flat surface of the silicone rubber stopper, and then excess oil is wiped off with a non-woven fabric (product name: Bencott M-3, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • a non-woven fabric product name: Bencott M-3, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the fingerprint stamp was placed on an article having a hard coat layer and pressed with a load of 1 kg for 10 seconds.
  • the haze of the part to which the fingerprint adhered was measured with a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the portion where the fingerprint was attached was wiped off with a load of 500 g using a reciprocating traverse tester (manufactured by KT Corporation) equipped with tissue paper.
  • the value of haze was measured for each reciprocation, and the case where haze could not be confirmed by visual inspection until 10 reciprocal wiping was evaluated as ⁇ (good), and the case where haze could be confirmed visually was evaluated as x (defective).
  • a cellulose non-woven fabric manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: Kuraflex
  • a reciprocating traverse tester manufactured by KK Corporation
  • JIS L 0849 JIS L 0849
  • [Compound] (Photopolymerizable compound) (A-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (corresponding to monomer (a11)). (A-2): Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (corresponding to monomer (a12)). (Photopolymerization initiator) (B-1): 2-methyl-1- ⁇ 4- (methylthio) phenyl ⁇ -2-morpholinopropan-1-one. (Organic solvent) (C-1): 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. (C-2): Propylene glycol monomethyl ether. (C-3): Butyl acetate.
  • composition for forming hard coat layer In a 30 mL vial tube, 2 mg of the fluorinated ether compound produced in the following example or a mixture containing the same, 94 mg of the photopolymerizable compound (a-1), 94 mg of the photopolymerizable compound (a-2), photopolymerization Put 12 mg of the initiator (b-1), 150 mg of the organic solvent (c-1), 120 mg of the organic solvent (c-2) and 180 mg of the organic solvent (c-3). It stirred for 1 hour and the composition for hard-coat layer formation was obtained.
  • a composition for forming a hard coat layer is applied to the surface of a polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as PET) substrate by bar coating, a coating film is formed, and dried on a hot plate at 50 ° C. for 1 minute. A dry film was formed on the surface.
  • ultraviolet rays (light quantity: 300 mJ / cm 2 , ultraviolet accumulated energy amount having a wavelength of 365 nm) were irradiated using a high pressure mercury lamp to form a 5 ⁇ m thick hard coat layer on the surface of the substrate.
  • Table 1 shows the composition of the hard coat layer forming composition and the evaluation results of the hard coat layer.
  • Example 1 Production of compound (1-1a-1)] (Example 1-1)
  • Example 1-1 In a 300 mL three-necked round bottom flask, 14.1 g of sodium borohydride powder was introduced, and 350 g of Asahiklin AK-225 was added. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and a solution in which 100 g of Compound (12a), 15.8 g of methanol, and 22 g of Asahiklin AK-225 were mixed under a nitrogen atmosphere so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. was slowly added dropwise. After the entire amount was dropped, a solution in which 10 g of methanol and 10 g of Asahiclin AK-225 were mixed was further dropped.
  • Example 1-2 To a 50 mL eggplant flask connected to a reflux condenser, 5.01 g of the compound (11a) obtained in Example 1-1 and 5.06 g of methanol were introduced, and 0.54 g of potassium hydroxide pellets were added. After stirring overnight at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere, an aqueous hydrochloric acid solution was added to treat excess potassium hydroxide, and water and asahiclin AK-225 were added to carry out a liquid separation treatment. After washing with water three times, the organic phase was recovered and concentrated with an evaporator to obtain 5.14 g of a methanol adduct.
  • Example 1-3 To a 200 mL eggplant flask connected with a reflux condenser, 100 g of the compound (10a-1) obtained in Example 1-2 was added, and 28.6 g of acetyl chloride was added over 20 minutes while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. It was dripped. After stirring at 50 ° C. for 4.5 hours, disappearance of the raw materials was confirmed by 1 H-NMR. The reaction solution was concentrated with an evaporator. The concentrated solution was diluted with Asahiklin AK-225, treated with 20 g of silica gel, and then solids were removed by filtration.
  • Example 1-4 An autoclave (made of nickel, internal volume 1 L) was prepared, and a cooler maintained at 25 ° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at 0 ° C. were installed in series at the gas outlet of the autoclave. In addition, a liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at 0 ° C. to the autoclave was installed. 750 g of R-419 (CF 2 ClCFClCF 2 OCF 2 CF 2 Cl) was added to the autoclave and stirred while maintaining at 25 ° C. After blowing nitrogen gas into the autoclave at 25 ° C.
  • fluorine gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas (hereinafter also referred to as 20% fluorine gas) was added at 25 ° C. and a flow rate of 5.3 L / hour for 1 hour. Infused.
  • 20% fluorine gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas
  • a solution of 70 g of the compound (9a-1) obtained in Example 1-3 in 136 g of R-419 was injected into the autoclave over 7.4 hours. did.
  • the internal pressure of the autoclave was increased to 0.15 MPa (gauge pressure) while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate.
  • Example 1-5 Into a 500 mL round bottom eggplant flask made of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer (PFA), 82.3 g of the compound (7a-1) obtained in Example 1-4 and 250 mL of Asahiclin AK-225 were added. I put it in. Under a nitrogen atmosphere, 3.9 g of methanol was slowly dropped from the dropping funnel. Stir for 12 hours. The reaction mixture was concentrated with an evaporator to obtain 77.7 g (yield: 100%) of compound (6a-1) having the average number of units (n) of 8.2 in the following formula (6a-1). It was. CF 3 —O— (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) n —CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 ... (6a-1 )
  • Example 1-6 A 500 mL glass round bottom eggplant flask was charged with 0.52 g of lithium chloride, 77.7 g of the compound (6a-1) obtained in Example 1-5, and 51.6 mg of dehydrated ethanol. While stirring the obtained mixed solution at 10 ° C., a solution prepared by dissolving 2.11 g of sodium borohydride in 63.3 g of dehydrated ethanol was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 18 hours, 10% hydrochloric acid was added until the solution became acidic. After diluting with 100 mL of Asahiklin AK-225, it was washed twice with 100 mL of water.
  • Example 1--7 In a 200 mL glass round bottom eggplant flask, 37 g of the compound (5a-1) obtained in Example 1-6, 100 mL of Asahiklin AK-225, 1.68 g of triethylamine, and Q-1301 (product name, Wako Jun) About 1 mg of Yakuhin Kogyo Co.) was added. While stirring the resulting solution at room temperature, 1.49 g of methacrylic acid chloride was added dropwise. After stirring at room temperature for 4 hours, the progress of the reaction was monitored by 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that compound (5a-1) remained, and therefore 0.5 g of triethylamine and 0.5 g of methacrylic acid chloride were added. did.
  • Example 2 Production of compound (1-6a-1) and formation of hard coat layer]
  • Example 2-1 1.0 g of hexamethylene diisocyanate cyclic trimer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name: DURANATE THA-100) in a 2 L three-necked flask equipped with a dropping funnel, condenser, thermometer and stirrer, Asahi Clin 2.9 g of AK-225 was added, 7.5 mg of dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, first grade reagent) was added, and the compound obtained in Example 1-6 was stirred in the air at room temperature for 50 minutes.
  • hexamethylene diisocyanate cyclic trimer manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name: DURANATE THA-100
  • a solution prepared by dissolving 2.0 g of (5a-1) in 2.9 g of Asahiklin AK-225 was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours.
  • the mixture was heated to 45 ° C., 0.76 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours. Since it was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group had completely disappeared, 5.0 g of hexane was added to the obtained reaction solution, and the supernatant was separated.
  • 0.4 mg of phenothiazine and 9 g of acetone were added, stirred for 5 minutes, and then concentrated with an evaporator.
  • G 1 to G 3 in the following formula (13) is a group represented by the following formula (14), Compound (1-6a-1) in which the rest is a group represented by the following formula (15); two of G 1 to G 3 are groups represented by the following formula (14), and the rest are the following formulas ( A compound represented by the following formula (15); a compound wherein all of G 1 to G 3 are represented by the following formula (14); and all of G 1 to G 3 are represented by the following formula (15): 2.0 g of a mixture with the base compound was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the mixture was 928, and the number average molecular weight (Mn) of the compound (1-6a-1) was 3,417.
  • Example 2-2 A hard coat layer-forming composition (2) was obtained using a mixture containing the compound (1-6a-1) to form a hard coat layer. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Production of compound (16) and formation of hard coat layer
  • Example 3-1 Fluorine-containing acryloyloxy groups at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain comprising a combination of (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O) according to the method described in Example 1 of Patent Document 2 After the compound and hydroxyethyl methacrylate were copolymerized, a compound (16) obtained by reacting 2-acryloyloxyethyl isocyanate was synthesized (number average molecular weight (Mn): 2,400).
  • Example 3-2 A hard coat layer-forming composition (3) was obtained using the compound (16) produced in Example 3-1, and a hard coat layer was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 Production of compound (1-6a-4) and formation of hard coat layer] (Example 4-1)
  • one of G 1 to G 3 in the formula (13) is a group represented by the following formula (14-2), and the rest is the formula (15).
  • Two of G 1 to G 3 are groups represented by the following formula (14-2), and the rest are represented by the formula (15):
  • a compound in which G 1 to G 3 are all groups represented by the following formula (14-2); a compound in which G 1 to G 3 are all groups represented by the formula (15); Was synthesized.
  • the number average molecular weight (Mn) of the mixture was 1,159, and the number average molecular weight (Mn) of the compound (1-6a-4) was 3,160.
  • Example 4-2 A hard coat layer-forming composition (4) was obtained using the mixture containing the compound (1-6a-4) produced in Example 4-1, and a hard coat layer was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 Production of compound (18) and formation of hard coat layer
  • Example 5-1 Using the compound (5a-1) obtained in Example 1-6, a compound represented by the following formula (18) (compound (18)) according to the method described in paragraph [0140] of Japanese Patent No. 4923572 (Number average molecular weight (Mn): 3,826) was synthesized.
  • Example 5-2 A hard coat layer-forming composition (5) was obtained using the compound (18) produced in Example 5-1 to form a hard coat layer. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Production of mixture containing compound (1-6a-2) and formation of hard coat layer] (Example 6-1) G 1 to G of the formula (13) were used in the same manner as in Example 2-1, except that the compound (5a-2) having an average number of units (n) of 6 was used instead of the compound (5a-1).
  • One of 3 is a group represented by formula (14) and the rest is a group represented by formula (15); and two of G 1 to G 3 are represented by formula (14 ) with a group represented, it remains formula (compound a group represented by 15) and; a group represented by G 1 ⁇ G 3 are all formula (14) compound; G 1 ⁇ G A mixture with a compound in which all 3 is a group represented by formula (15) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the mixture was 842, and the number average molecular weight of the compound (1-6a-2) was 2,740.
  • Example 6-2 A hard coat layer-forming composition (6) was obtained using the mixture containing the compound (1-6a-2) produced in Example 6-1 to form a hard coat layer. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 Production of mixture containing compound (1-6a-3) and formation of hard coat layer] (Example 7-1) G 1 to G 3 of the formula (13) were used in the same manner as in Example 2-1, except that the compound (5a-3) having an average number of units (n) of 15 was used instead of the compound (5a-1).
  • One of the groups is a group represented by the formula (14) and the rest is a group represented by the formula (15); and two of G 1 to G 3 are represented by the formula (14)
  • the number average molecular weight (Mn) of the mixture was 1,254, and the number average molecular weight of the compound (1-6a-3) was 5,710.
  • Example 7-2 A hard coat layer forming composition (7) having the same composition as the hard coat layer forming composition was obtained except that 1 mg of the mixture containing the compound (1-6a-3) produced in Example 7-1 was used. Thus, a hard coat layer was formed.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the hard coat layers of Examples 2 and 5 to 7 formed using this compound had good antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability), appearance, and abrasion resistance.
  • the hard coat layer of Example 3 formed using a conventional fluorine-containing ether compound was insufficient in water contact angle, normal hexadecane contact angle, and oil-based ink repellency.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain does not have a perfluoroalkylene group having 3 or more carbon atoms (such as [CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O]), and the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a perfluoro group at either end. This is presumably because it does not have an alkyl group.
  • Example 4 The hard coat layer of Example 4 was insufficient in both the water contact angle and the normal hexadecane contact angle after the abrasion resistance test. This is presumed to be because the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has only a single oxyperfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can be suitably used for imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to an object (such as a hard coat layer).
  • an object such as a hard coat layer
  • resin materials to impart antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) to molded products, mold release agents such as molds, oil leakage prevention such as bearings, and processing of electronic parts. It can be used to prevent adhesion of process solutions during processing, moisture prevention of processed products, and the like.

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Abstract

炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基と、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と該基以外のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のいずれかと、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端に結合した連結基と、前記連結基に結合した(メタ)アクリロイル基の1つ以上とを有する、ハードコート層等に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる含フッ素エーテル化合物、該化合物を含むハードコート層形成用組成物、並びに、ハードコート層を有する物品。

Description

含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
 本発明は、対象物(ハードコート層等)に優れた防汚性を付与できる含フッ素エーテル化合物、該化合物を含む光硬化性のハードコート層形成用組成物および該組成物から形成した防汚性のハードコート層を有する物品に関する。
 耐摩耗性が必要とされる種々の物品(光学物品、ディスプレイ、光記録媒体等)は、通常、傷つき等を防止するためのハードコート層を表面に有する。
 また、該物品には、汚れ(指紋、皮脂、汗、化粧品、食品、油性インク等)が表面に付着しにくく、汚れが表面に付着しても容易に除去できる特性、すなわち防汚性を有することが望まれる。たとえば、メガネレンズの表面に汚れが付着すると、良好な視界を妨げ、見栄えを悪くする。光記録媒体の表面に汚れが付着すると、信号の記録および再生に障害が発生することがある。ディスプレイの表面に汚れが付着すると、視認性が低下し、タッチパネル付きディスプレイにおいては操作性に悪影響を及ぼす。
 ハードコート層に防汚性を付与できる含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが提案されている。
 (1)炭素数1~3のオキシペルフルオロアルキレン単位を有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および水酸基を有する化合物、ならびに(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物を、トリイソシアネートに反応させて得られた、(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
 (2)炭素数1~3のオキシペルフルオロアルキレン単位を有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する単位と、(メタ)アクリロイル基を有する単位とを有する共重合体(特許文献2)。
特許第3963169号公報 特許第4547642号公報
 しかし、本発明者らの知見によれば、(1)の含フッ素エーテル化合物および(2)の共重合体は、防汚性のうち、指紋汚れ除去性は良好なものの、油性インクをはじく特性(以下、油性インクはじき性と記す。)が不充分である。
 本発明は、対象物(ハードコート層等)に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる含フッ素エーテル化合物、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)が良好なハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物、ならびに耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に優れるハードコート層を有する物品の提供を目的とする。
 本発明は、下記[1]~[15]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品を提供する。
 [1]炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基と、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と該基以外のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のいずれかと、
 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端に結合した連結基と、
 前記連結基に結合した(メタ)アクリロイル基の1つ以上と
 を有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
 [2]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
 [3]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、オキシペルフルオロジメチレン基とオキシペルフルオロテトラメチレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
 [4]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端に、第2の末端原子が炭素原子である場合は炭素数1~6のペルフルオロアルコキシ基が、第2の末端原子が酸素原子である場合は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基が結合している、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
 [5]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端が炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基が存在する側である、[4]の含フッ素エーテル化合物。
 [6]数平均分子量が、2,000~40,000である、[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
 [7]下記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-B ・・・(1)
 ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
 n:2以上の整数。
 Rf1:ペルフルオロジメチレン基。
 Rf2:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3~18のペルフルオロアルキレン基。
 A:炭素数1~6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基、またはB。
 B:下式(2)で表される基。
 -Rf3(CXm1-Y-Q-[YC(=O)C(R)=CHm2 ・・・(2)
 ただし、式(2)中の記号は下記の通りである。
 Rf3:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~20のペルフルオロアルキレン基。
 X:水素原子またはフッ素原子。
 m1:0または1。
 Y:単結合、-C(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-OC(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-O-、-C(=O)O-(ただし、QはOに結合する。)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-(ただし、QはOに結合する)。
 Q:単結合または(m2+1)価の有機基。
 Y:-O-、-NH-または-NHC(=O)O-(C2k)-O-(ただし、kは1~10の整数であり、QはNに結合する)。
 R:水素原子またはメチル基。
 m2:1以上の整数。
 ただし、式(2)において、m1が0のとき、Yが-O-、-OC(=O)NH-または-OC(=O)-であることはない。また、Yが-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-であるとき、Qは(m2+1)価の有機基である。また、YとYとが-O-のとき、Qは単結合ではない。
 [8]前記Rf2がペルフルオロテトラメチレン基であり、
 前記Bが、
  -CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)C(R)=CH
である、[7]の含フッ素エーテル化合物。
 [9]前記Rf2がペルフルオロテトラメチレン基であり、
 前記Bが、
  -CFCFOCFCFCFCH-O-C(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(C2k)-O-C(=O)C(R)=CHm2
  (ただし、m2は1または2であり、m2が1の場合Qはジイソシアネート化合物から2個のイソシアネート基を除いた2価の基であり、m2が2の場合Qはトリイソシアネート化合物から3個のイソシアネート基を除いた3価の基であり、kは2~6の整数である)
である、[7]の含フッ素エーテル化合物。
 [10]下記式で表される化合物。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-OH
 (ただし、nは2~45の整数、Aは炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。)
 [11]前記[1]~[9]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、
 光重合性化合物(ただし、前記含フッ素エーテル化合物を除く。)と、
 光重合開始剤と
 を含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。
 [12]前記含フッ素エーテル化合物の含有量が、固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%である、[11]のハードコート層形成用組成物。
 [13]媒体をさらに含む、[11]または[12]のハードコート層形成用組成物。
 [14]基材と、
 前記[11]~[13]のいずれかのハードコート層形成用組成物から形成したハードコート層と
 を有することを特徴とする物品。
 [15]前記基材の材料が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[14]の物品。
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、対象物(ハードコート層等)に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる。
 本発明のハードコート層形成用組成物は、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に優れるハードコート層を形成できる。
 本発明の物品は、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に優れるハードコート層を有する。
 本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
 以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
 (メタ)アクリロイル基とは、後述の-C(=O)C(R)=CH基をいい、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
 (メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
 重合性単量体とは、重合反応性の炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
 エーテル性酸素原子とは、炭素原子-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子である。
 連結基とは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と(メタ)アクリロイル基とを連結するための基であり、たとえば、後述する式(1)中のBから-C(=O)C(R)=CHを除いた基であり、該基自体が前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
 有機基とは、炭素原子を有する基である。
[含フッ素エーテル化合物]
 本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物とも記す。)は、炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基と、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、第1実施形態とも記す。)または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と該基以外のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、第2実施形態とも記す。)のいずれかと、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端に結合した連結基と、連結基に結合した(メタ)アクリロイル基の1つ以上とを有する化合物である。
 本化合物は、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
 本化合物は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端のみに連結基を有していてもよく、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の両方の末端(すなわち第1の末端と第2の末端)に連結基を有していてもよい。ハードコート層において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端に結合した末端基が自由端となり、ハードコート層に防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端のみに連結基を有することが好ましい。
 本化合物は、単一化合物であってもよく、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
 前記2種類のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方(第1実施形態)は、炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基と、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返しからなる。
 炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基は、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2種のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基としては、炭素数2のペルオキシアルキレン基の1~3つからなる基が好ましい。炭素数2のペルオキシアルキレン基としては、直鎖状のペルオキシアルキレン基であるオキシペルフルオロジメチレン基(CFCFO)が好ましい。
 炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基は、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
 炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基としては、ハードコート層に油性インクはじき性を充分に付与する点から、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基を有するものが好ましく、(CFCFCFCFO)を有するものが好ましい。
 本化合物が、炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基を有することによってハードコート層に指紋汚れ除去性を付与できる。また、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基を有することによってハードコート層に油性インクはじき性を付与できる。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は上記2種の基が結合してなる単位の繰り返しによって構成される。単位の繰り返しは、上記2種の基がランダム、ブロック、交互のいずれで配置されてもよいが、交互に配置されることが好ましい。上記2種の基が交互に配置されると、炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基による特性および炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基による特性の両方を効率的に発揮できる。すなわち、ハードコート層は防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に加えて、耐摩耗性にも優れる。
 前記2種類のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のもう一方(第2実施形態)は、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と該基以外のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返しからなる。
 炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基としては分岐を有するオキシペルフルオロアルキレン基でもよいが、直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基であるオキシペルフルオロテトラメチレン基(CFCFCFCFO)がより好ましい。
 他方のオキシペルフルオロアルキレン基としては、炭素数1、2、3、5または6の直鎖状または分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数2のペルオキシアルキレン基が特に好ましい。炭素数2のペルオキシアルキレン基としては、直鎖状のペルオキシアルキレン基であるオキシペルフルオロジメチレン基(CFCFO)が好ましい。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖中の単位はすべて同一であってもよく、一部の単位は他の単位と異なっていてもよい。2つの単位が異なるとは炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基以外のオキシペルフルオロアルキレン基が異なることをいう。
 本化合物が、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基を有することによってハードコート層が油性インクはじき性に優れる。ただし、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基のみからなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性が高く、指紋汚れ除去性が不充分となる。そこで、それ以外のオキシペルフルオロアルキレン基を含ませることによって、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性が低下し、ハードコート層が油性インクはじき性および指紋汚れ除去性に優れるものとなる。
 ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖においては、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基とそれ以外のオキシペルフルオロアルキレン基とがランダム、ブロック、交互のいずれで配置されてもよいが、交互に配置されることが好ましい。交互に配置されると、ハードコート層は防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に加えて、耐摩耗性にも優れる。
 ブロックの場合も、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端のみに連結基を有することが好ましい。その際、ペルフルオロアルキル基に近い側が、炭素数の少ないペルフルオロアルキレン基、(メタ)アクリロイル基に近い側が、炭素数の多いペルフルオロアルキレン基であると、ハードコート層が防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)により優れる。たとえば、ペルフルオロアルキル基に近い側が、炭素数が1~3のオキシペルフルオロアルキレン基のブロック、(メタ)アクリロイル基に近い側が、炭素数が4のオキシペルフルオロアルキレン基を必須とする炭素数が4~15のオキシペルフルオロアルキレン基のブロック、であることが好ましい。
 上記2種のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のうち第1実施形態のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖としては、炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が好ましい。そのうちでも、オキシペルフルオロジメチレン基とオキシペルフルオロテトラメチレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が特に好ましい。
 上記2種のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のうち第2実施形態のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖としては、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。そのうちでも、オキシペルフルオロテトラメチレン基とオキシペルフルオロジメチレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が特に好ましい。
 なお、以下、上記2種類のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を総称して単にポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖ともいう。
 オキシペルフルオロジメチレン基と炭素数3以上のオキシペルフルオロアルキレン基(炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい)とが結合した単位が繰り返したポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法を使用して製造できる。この公知の方法により、水素原子を有するポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する化合物が製造できる。この公知方法により得られた化合物のポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖の水素原子をフッ素原子に変換してポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖とすることができる。
 すなわち、上記公知の方法では、「CF=CFORCFCHOH」の重付加反応により「[CFCFHORCFCHO]」の繰り返しからなるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する化合物が製造できる(上記「R」はペルフルオロアルキレン基や「[CFCF(CF)O](CF」等である。)。したがって、次に、「[CFCFHORCFCHO]」をフッ素化することにより「[CFCFORCFCFO]」を単位とするポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖とすることができる。水素原子のフッ素原子への置換は元素状フッ素を用いる直接フッ素化法を用いることが好ましい。
 よって、本発明におけるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は、この方法で製造できるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。
 前記公知の方法で、「CF=CFORCFCHOH」の重付加反応により「[CFCFHORCFCHO]」の繰り返しからなるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する化合物を製造する際に、アルカノールやポリフルオロアルカノールを開始剤として使用すると、ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖のCFCFHO側末端の炭素原子にアルコキシ基やポリフルオロアルコキシ基が結合した化合物が生成する。したがって、アルコキシ基やポリフルオロアルコキシ基が結合したポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する化合物をフッ素化することにより、末端のオキシペルフルオロジメチレン基の炭素原子にペルフルオロアルコキシ基が結合したポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を形成することができる。アルコキシ基やポリフルオロアルコキシ基の代わりに、エーテル性酸素原子を有する、アルカノールやポリフルオロアルカノールを使用することにより、同様にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルコキシ基を形成できる。
 本化合物は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端に、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基が結合している化合物が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基が結合している化合物が特に好ましい。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の2つの末端の結合手は炭素原子の結合手と酸素原子の結合手からなる。したがって、上記ペルフルオロアルキル基とエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基はいずれも、第2の末端が炭素原子の結合手側である場合には酸素原子を介して結合し、第2の末端が酸素原子の結合手側である場合には直接結合する。すなわち、第2の末端が炭素原子の結合手側である場合には、炭素数1~6のペルフルオロアルコキシ基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルコキシ基が第2の末端に結合する。
 このような構成であると、ハードコート層に著しく優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる。ペルフルオロアルキル基としては、CF-またはCFCF-が特に好ましい。
 本化合物は、(オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、第1実施形態ではペルフルオロアルキル基に近い側が、炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基であり、(メタ)アクリロイル基に近い側が、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基である化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基に近い方が、オキシペルフルオロジメチレン基であり、(メタ)アクリロイル基に近い側が、もう一方のオキシペルフルオロアルキレン基である化合物が特に好ましい。
 (オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、第2実施形態では、ペルフルオロアルキル基に近い側が、炭素数4以外のオキシペルフルオロアルキレン基であり、(メタ)アクリロイル基に近い側が、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基である化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基に近い方が、オキシペルフルオロジメチレン基であり、(メタ)アクリロイル基に近い側が、炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基である化合物が特に好ましい。
 このような構成であると、ハードコート層が防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に著しく優れる。この理由は、柔軟性の高いオキシペルフルオロジメチレン基が自由端であるペルフルオロアルキル基に近い側に存在でき、ペルフルオロアルキル基の運動性が高くなるためと考えられる。
 本化合物の数平均分子量は、2,000~40,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、ハードコート層形成用組成物における他の成分との相溶性に優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100~10,000がより好ましく、2,400~6,000が特に好ましい。
 本化合物は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性を低下させ、ハードコート層に指紋汚れ除去性を付与する炭素数の少ないオキシペルフルオロアルキレン基(特に、オキシペルフルオロジメチレン基)と、ハードコート層に油性インクはじき性を付与する炭素数の多いオキシペルフルオロアルキレン基(特に、オキシペルフルオロテトラメチレン基)とが交互に配置されるように連結している。そのため、本化合物は、ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる。
(化合物(1))
 本化合物としては、第1実施形態に係る化合物として、下式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)とも記す。)が好ましい。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-B ・・・(1)
 ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
 n:2以上の整数。
 Rf1:ペルフルオロジメチレン基。
 Rf2:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3~18のペルフルオロアルキレン基。
 A:炭素数1~6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基、またはB。
 B:下式(2)で表される基。
 -Rf3(CXm1-Y-Q-[YC(=O)C(R)=CHm2 ・・・(2)
 ただし、式(2)中の記号は下記の通りである。
 Rf3:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~20のペルフルオロアルキレン基。
 X:水素原子またはフッ素原子。
 m1:0または1。
 Y:単結合、-C(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-OC(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-O-、-C(=O)O-(ただし、QはOに結合する。)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-(ただし、QはOに結合する)。
 Q:単結合または(m2+1)価の有機基。
 Y:-O-、-NH-または-NHC(=O)O-(C2k)-O-(ただし、kは1~10の整数であり、QはNに結合する)。
 R:水素原子またはメチル基。
 m2:1以上の整数。
 ただし、式(2)において、m1が0のとき、Yが-O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)-であることはない。また、Yが-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-であるとき、Qは(m2+1)価の有機基である。また、YとYとが-O-のとき、Qは単結合ではない。
 式(1)において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖は[Rf1O-Rf2O]で表された部分である。
 式(1)中のnは、2以上の整数である。化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する(メタ)アクリロイル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、nの上限は45が好ましい。nは、4~40が好ましく、5~35が特に好ましい。
 式(1)中のRf1は、ペルフルオロジメチレン基(すなわち、CFCF)である。Rf1がペルフルオロジメチレン基(すなわち、CFCF)であることより、化合物(1)は、熱的、化学的な安定性が高く、ハードコート層に優れた指紋汚れ除去性を付与する。
 式(1)中のRf2は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3~18のペルフルオロアルキレン基である。Rf2は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ハードコート層に優れた油性インクはじき性を付与する点からは、直鎖状が好ましい。Rf2は、炭素数3~6のペルフルオロアルキレン基であるか、または、エーテル性酸素原子を介して炭素数3~6のペルフルオロアルキレン基が2つまたは3つ繰り返した構造を有する、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数6~18のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
 Rf2は、ハードコート層に油性インクはじき性を充分に付与する点からは、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、ペルフルオロテトラメチレン基(すなわち、CFCFCFCF)であることが特に好ましい。
 単位[Rf1O-Rf2O]の具体例としては、下記が挙げられる。
 (CFCFO-CFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFO-CFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCF(CF)CFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFOCF(CF)CFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFOCFCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCF(CF)CFOCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCFCFCFOCFCFO)、
 (CFCFO-CF(CF)CFOCF(CF)CFOCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCFCFOCFCFO)等。
 [Rf1O-Rf2O]以外の本発明におけるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の単位の具体例としては、下記が挙げられる。
 (CFOCFCFO-CFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFOCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)OCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFOCFCFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFOCFCFO-CFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFOCFCFO-CFCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFOCFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CF(CF)CFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CF(CF)CFOCFCFCFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFOCFCFO-CFCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFO-CFCFOCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFO-CFCFO-CFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFO-CFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFO-CFCFO-CFCFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFO-CFCFO-CF(CF)CFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFOCF(CF)CFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFOCFCFCFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CF(CF)CFOCF(CF)CFO-CFCFO)、
 (CFOCFCFO-CFCFCFCFO-CFCFOCFCFO)等。
 単位[Rf1O-Rf2O]としては、ハードコート層に著しく優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、下記が好ましい。
 (CFCFO-CFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFOCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCF(CF)OCFCFCFO)、
 (CFCFO-CFCFCFCFOCF(CF)CFO)。
 <A基>
 末端基Aは、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基、またはBである。ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
 Aの具体例としては、下記が挙げられる。
 炭素数1~6のペルフルオロアルキル基として:
 CF-、CFCF-、CF(CF-、CF(CF-、CF(CF-、CF(CF-、CFCF(CF)-等。
 エーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基として: 
 CFOCFCF-、CFO(CF-、CFO(CF-、CFO(CF-、CFOCFCFOCFCF-、CFCFOCFCF-、CFCFO(CF-、CFCFO(CF-、CFCFOCFCFOCFCF-、CF(CFOCFCF-、CF(CFO(CF-、CF(CFOCF(CF)CF-、CFCF(CF)OCFCF-、CFCF(CF)O(CF-、CFCF(CF)OCF(CF)CF-、CF(CFOCFCF-等。
 Aとしては、ハードコート層に著しく優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、CF-またはCFCF-が好ましい。
 <B基>
 化合物(1)において、Bが分子内に2つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Bとしては、式(2)におけるY、Q、Y、m1の組み合わせが下記1~5のものが好ましい。
 1.Y:単結合、Q:単結合、Y:-O-、m1=1
 2.Y:-C(=O)NH-、Q:(m2+1)価の有機基、Y:-O-または-NH-、m1=0
 3.Y:-OC(=O)NH-、Q:(m2+1)価の有機基、Y:-O-または-NH-、m1=1
 4.Y:-O-、Q:(m2+1)価の有機基、Y:-O-、m1=1
 5.Y:-OC(=O)NH-、Q:(m2+1)価の有機基、Y:-NHC(=O)O-(C2k)-O-、m1=1
 Bとしては、化合物(1)の製造が容易な点から、式(2-1)~(2-6)で表される基が特に好ましい。
 -Rf3CX-OC(=O)C(R)=CH ・・・(2-1)
 -Rf3-C(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(2-2)
 -Rf3-C(=O)NH-Q-NHC(=O)C(R)=CH ・・・(2-3)
 -Rf3CX-OC(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(2-4)
 -Rf3CX-O-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(2-5)
 -Rf3CX-OC(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(C2k)-OC(=O)C(R)=CHm2 ・・・(2-6)
 ただし、Qは、2価の有機基であり、Qは、3価の有機基である。CXの2つのXは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、式(2-6)のQはQまたはQであり、QがQの場合m2は1、QがQの場合m2は2である。
 また、CXはCHまたはCFHであることが好ましく、CHであることが特に好ましい。(C2k)は、直鎖状や分岐状のアルキレン基であり、(CHであることが好ましく、kは、2~6が好ましく、2~3がより好ましく、2が特に好ましい。式(2-6)のQがQの場合、Qは、Q(-NCO)で表されるジイソシアネート化合物から2個のイソシアネート基を除いた2価の基である。式(2-6)のQがQの場合、Qは、Q(-NCO)で表されるトリイソシアネート化合物から3個のイソシアネート基を除いた3価の基である。
 以下、Bが式(2-1)で表される基である化合物(1)を化合物(1-1)、Bが式(2-2)で表される基である化合物(1)を化合物(1-2)、Bが式(2-3)で表される基である化合物(1)を化合物(1-3)、Bが式(2-4)で表される基である化合物(1)を化合物(1-4)、Bが式(2-5)で表される基である化合物(1)を化合物(1-5)、Bが式(2-6)で表される基である化合物(1)を化合物(1-6)または化合物(1-7)と記す。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-1)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3-C(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-2)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3-C(=O)NH-Q-NHC(=O)C(R)=CH ・・・(1-3)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-OC(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-4)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-O-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-5)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-OC(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(C2k)-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-6)
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-OC(=O)NH-Q-NHC(=O)O-(C2k)-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-7)
 Rf3は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~20のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。後述の化合物(1)の好ましい製造方法が示すように、Rf3は、[(Rf1O)(Rf2O)]の誘導体であることが好ましい。すなわち、[Rf1O-Rf2O]の(Rf2O)側末端CFOがCXに変換された基であることが好ましい。たとえば、[Rf1O-Rf2O]が[CFCFOCFCFCFCFO]である場合、-Rf3CX-は-CFCFOCFCFCFCX-、すなわちRf3はCFCFOCFCFCFであることが好ましい。
 ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、下記が好ましい。
 -CFCFOCFCF-、-CFCFOCFCFCF-、-CFCFOCFCFCFOCFCF-、-CFCFOCFCF(CF)OCFCF-、-CFCFOCFCFCFCFOCF(CF)-。
 Qは、単結合または(m2+1)価の有機基である。(m2+1)価の有機基としては、Q、Q等が挙げられる。
 Qとしては、アルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基等が挙げられる。Qとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数2~6のアルキレン基、該アルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基が好ましい。
 Qとしては、ジイソシアネートの3量体に由来するイソシアヌレート環、ビウレット、アダクト等が挙げられる。
 m2は、1以上の整数であり、工業的な製造が容易な点から、1または2が好ましい。
 m2が2以上である場合、1分子中に存在する複数のQおよびRは、それぞれ互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 <好ましい態様>
 化合物(1)としては、上述した好ましいAと、上述した好ましい単位[Rf1O-Rf2O]とを組み合わせた化合物が好ましく、下式で表される化合物が特に好ましい。下式で表される化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-1a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCF-C(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-2a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCF-C(=O)NH-Q-NHC(=O)C(R)=CH ・・・(1-3a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-4a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-O-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-5a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(CH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-6a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-NHC(=O)O-(CH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-7a)
 ただし、Aは、CF-またはCFCF-である。
 上記化合物のうちより好ましい化合物は、下記の化合物である。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-1a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-4a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(CH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-6a)
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)NH-Q-NHC(=O)O-(CH-OC(=O)C(R)=CH ・・・(1-7a)
(化合物(111))
 本化合物としては、第2実施形態に係る化合物として、下式(111)で表される化合物(以下、化合物(111)とも記す。)が好ましい。
 A-O-[(Rf11O)x1(Rf12O)x2]-B ・・・(111)
 ただし、式(111)中の記号は以下の通りである。
 x1およびx2:それぞれ独立に1以上の整数である。
 Rf11:炭素数4のペルフルオロアルキレン基。
 Rf12:炭素数4以外のペルフルオロアルキレン基。
 A:炭素数1~6のペルフルオロアルキル基またはB。
 B:下式(2)で表される基。
 -Rf3(CXm1-Y-Q-[YC(=O)C(R)=CHm2 ・・・(2)
 ただし、式(2)中の記号は前述の通りである。
 式(111)中のRf1は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基である。Rf1は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ハードコート層に優れた油性インクはじき性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFCFが好ましい。
 式(111)中のx2は、1以上の整数である。ハードコート層に優れた指紋汚れ除去性を付与する点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。化合物(11)がハードコート層形成用組成物における他の成分との相溶性に優れる点から、20以下の整数が好ましく、10以下の整数が特に好ましい。
 式(111)中のRf2は、炭素数4以外のペルフルオロアルキレン基である。Rf2は、炭素数2以上の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ハードコート層に優れた油性インクはじき性を付与する点からは、直鎖状が好ましい。
 Rf2は、化合物(111)がハードコート層形成用組成物における他の成分との相溶性に優れる点からは、炭素数1~3のペルフルオロアルキレン基および炭素数5~15のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキレン基および炭素数5~6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。ハードコート層に優れた指紋汚れ除去性を付与する点からは、炭素数1~2のペルフルオロアルキレン基が好ましい。熱的または化学的安定性の点からは、炭素数1以外のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種が好ましい。Rf2としては、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上の場合、炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 式(111)において、[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]で表された部分は、(Rf1O)と(Rf2O)の結合順序は限定されない。ランダム、ブロック、交互に配置されてもよく、ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点から、交互に配置されることが好ましく、加えてAに近い側が(Rf2O)であり、Bに近い側が(Rf1O)であることが特に好ましい。
 [(Rf1O)x1(Rf2O)x2]としては、ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する点からは、下記のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が特に好ましい。
 (CFCFO-CFCFCFCFO)
 [(CFCFO)x1(CFCFCFCFO)x2
 ただし、nは、上記2種オキシペルフルオロアルキレン基からなる繰返し単位の単位数であり、1以上の整数である。
 <A基、B基>
 種類や好ましい範囲は前述と同様である。
 <好ましい態様>
 化合物(111)としては、上述した化合物(1-1a)~(1-7a)が挙げられ、より好ましい化合物は(1-1a)、(1-4a)、(1-6a)、(1-7a)である。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
 化合物(1-1)は、塩基(トリエチルアミン等)の存在下、下式(5)で表される化合物(5)とClC(=O)C(R)=CHとを反応させる方法によって、製造できる。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3CX-OH ・・・(5)
 化合物(1-2)は、塩基(トリエチルアミン等)の存在下、下式(4)で表される化合物(4)とClC(=O)C(R)=CHとを反応させる方法によって、製造できる。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3-C(=O)NH-Q-OH ・・・(4)
 化合物(1-3)は、塩基(トリエチルアミン等)の存在下、下式(3)で表される化合物(3)とClC(=O)C(R)=CHとを反応させる方法によって、製造できる。
 A-O-[Rf1O-Rf2O]-Rf3-C(=O)NH-Q-NH ・・・(3)
 化合物(1-4)は、ウレタン化触媒の存在下、化合物(5)とOCN-Q-OC(=O)C(R)=CHとを反応させる方法によって、製造できる。
 化合物(1-5)は、化合物(5)とEp-R-OC(=O)C(R)=CHとを反応させる方法によって、製造できる。Epはエポキシ基であり、Rはアルキレン基である。反応後、Ep-R-は、-CHCH(OH)-R-、すなわちQとなる。
 化合物(1-6)は、ウレタン化触媒の存在下、化合物(5)およびHO-(CH-OC(=O)C(R)=CHとトリイソシアネート化合物(ジイソシアネート化合物の3量体等)とを反応させる方法によって、製造できる。
 化合物(1-7)は、ウレタン化触媒の存在下、化合物(5)およびHO-(CH-OC(=O)C(R)=CHとジイソシアネート化合物とを反応させる方法によって、製造できる。
 化合物(5)、化合物(4)または化合物(3)は、A-O-[Rf1O-Rf2O]-の構造に応じて公知の方法で製造できる。化合物(5)、化合物(4)または化合物(3)の製造方法は、たとえば、下記の通りである。
(化合物(5)の製造方法)
 化合物(5)の製造方法について、下式(5a)で表される化合物(5a)を例にとり、説明する。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCH-OH ・・・(5a)
 <化合物(5a)の製造方法>
 下式(12a)で表される化合物(12a)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、下式(11a)で表される化合物(11a)を得る。
 CF=CFO-CFCFCFC(=O)OCH ・・・(12a)
 CF=CFO-CFCFCFCHOH ・・・(11a)
 化合物(11a)とアルカノールやポリフルオロアルカノール(メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール等。以下、A-OHと記す。)とを塩基あるいは4級アンモニウム塩(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水素化ナトリウム、tert-ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等)の存在下で反応させて、下式(10a)で表される化合物(10a)を得る。
 A-O-(CFCFHO-CFCFCFCHO)n+1-H ・・・(10a)
 化合物(11a)に対するA-OHの使用量を制御することによって、目的とする数平均分子量を有する化合物(10a)を合成できる。または、A-OHが化合物(11a)自身であってもよく、反応時間の制御や生成物の分離精製によって、目的とする数平均分子量を有する化合物(10a)を合成できる。
 化合物(11a)の合成およびその重付加反応による化合物(10a)の合成は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
 化合物(10a)とClC(=O)Rとのエステル化反応によって、下式(9a)で表される化合物(9a)を得る。なお、Rは、炭素数1~11のアルキル基、ポリフルオロアルキル基もしくはペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2~11のアルキル基、ポリフルオロアルキル基もしくはペルフルオロアルキル基である。
 A-O-(CFCFHO-CFCFCFCHO)n+1-C(=O)R ・・・(9a)
 さらに、フッ素ガスを用いて化合物(9a)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、下式(7a)で表される化合物(7a)を得る。なお、Rf4は、炭素数1~11のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2~11のペルフルオロアルキル基である。Aは、Aに含まれる水素原子がフッ素原子に置換された基である。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFCFO-C(=O)Rf4 ・・・(7a)
 化合物(7a)にアルコール(メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等。以下、ROHと記す。Rは、アルキル基である。)とを反応させることによって、下式(6a)で表される化合物(6a)を得る。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCFC(=O)OR ・・・(6a)
 化合物(6a)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、化合物(5a)を得る。
(化合物(4)の製造方法)
 化合物(4)の製造方法について、下式(4a)で表される化合物(4a)を例にとり、説明する。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCF-C(=O)NH-Q-OH ・・・(4a)
 <化合物(4a)の製造方法>
 化合物(7a)とHN-Q-OHとを反応させることによって、化合物(4a)を得る。
(化合物(3)の製造方法)
 化合物(3)の製造方法について、下式(3a)で表される化合物(3a)を例にとり、説明する。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCF-C(=O)NH-Q-NH ・・・(3a)
 <化合物(3a)の製造方法>
 前記化合物(6a)の末端ORを常法で塩素原子に変換してなる下式(8a)で表される化合物(8a)と、HN-Q-NHとを反応させることによって、化合物(3a)を得る。
 A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFOCFCFCF-C(=O)Cl ・・・(8a)
[ハードコート層形成用組成物]
 本発明のハードコート層形成用組成物(以下、本組成物とも記す。)は、本化合物と、光重合性化合物(ただし、本化合物を除く。)と、光重合開始剤とを含む。本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じて媒体、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
(光重合性化合物)
 光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する単量体である。
 光重合性化合物としては、多官能性重合性単量体(a1)(以下、単量体(a1)とも記す。)、単官能性重合性単量体(a2)(以下、単量体(a2)とも記す。)が挙げられる。ただし、本化合物は除く。
 光重合性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。光重合性化合物としては、ハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する点から、単量体(a1)を必須成分として含むものが好ましい。
 単量体(a1)としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物が挙げられる。(メタ)アクリロイル基は1分子中に3つ以上有することが好ましく、3~30個有することが特に好ましい。
 単量体(a1)としては、ハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する点から、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3つ以上有し、(メタ)アクリロイル基1つあたりの分子量が120以下である単量体(a11)が好ましい。
 単量体(a11)としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物であり、かつ(メタ)アクリロイル基を3つ以上、より好ましくは4~20個有する化合物が挙げられる。具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 単量体(a1)としては、ウレタン結合が水素結合の作用で擬似架橋点として働き、(メタ)アクリロイル基1つあたりの分子量が小さくなくてもハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する点から、ウレタン結合を分子内に有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に3つ以上有する単量体(a12)も好ましい。
 単量体(a12)としては、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートや下記の化合物等が挙げられる。
 ・ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物であり、かつ(メタ)アクリロイル基を3つ以上、より好ましくは4~20個有する化合物。
 ・水酸基を有するペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートまたは水酸基を有するポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、かつ(メタ)アクリロイル基を3つ以上、より好ましくは4~20個有する化合物。
 単量体(a2)としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1つ有する化合物が挙げられる。具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
 アルキル基の炭素数1~13のアルキル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3-ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-スルホン酸ナトリウムエトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート等。
(光重合開始剤)
 光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が使用できる。たとえば、アリールケトン系光重合開始剤(たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α-アシルオキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤(たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等)、アシルホスフィンオキシド類(たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等)、その他の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と併用してもよい。
 光重合開始剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
 4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-ジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、1-{4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-{4-(メチルチオ)フェニル}-2-モルホリノプロパン-1-オン。
 ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9,10-フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2-エチルアントラキノン、4’,4”-ジエチルイソフタロフェノン、(1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2(o-エトキシカルボニル)オキシム)、α-アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
 4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等。
(媒体)
 本組成物は、必要に応じて媒体をさらに含んでいてもよい。媒体を含むことによって、本組成物の形態、粘度、表面張力等を調整でき、塗布方法に適した液物性に制御できる。媒体を含むハードコート層形成用組成物の塗膜は、媒体を除去したのち硬化させてハードコート層とする。
 媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、本組成物の塗布方法に適した沸点を有する有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
 フッ素系有機溶媒としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フルオロアルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(AC-2000:製品名、旭硝子社製)、C13(AC-6000:製品名、旭硝子社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
 フルオロ芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(AE-3000:製品名、旭硝子社製)、COCH(ノベック-7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C13OCH(ノベック-7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
 フルオロアルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 フッ素系有機溶媒としては、本化合物が溶解しやすい点で、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルコール、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルコールおよびフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、グリコールエーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
 炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
 アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
 ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
 エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
 グリコールエーテル系有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
 エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
 非フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、グリコールエーテル系有機溶媒およびケトン系有機溶媒が特に好ましい。
 媒体としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルコール、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒が好ましい。特に、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルコールから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
 媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルコール、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で媒体全体の90質量%以上含むことが、本化合物の溶解性を高める点で好ましい。
(他の添加剤)
 本組成物は、必要に応じて他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
 他の添加剤としては、コロイダルシリカ、紫外線吸収剤、光安定剤、熱硬化安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤(防曇剤、レベリング剤等)、金属酸化物粒子、各種樹脂(エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等)等が挙げられる。
 また、本化合物を使用する際、本化合物の製造上不可避の化合物(以下、不純物とも記す。)を同伴してもよい。具体的には、本化合物の製造工程で生成した副生成物および本化合物の製造工程で混入した成分である。不純物の含有量は、本化合物(100質量%)に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。不純物の含有量が前記範囲であれば、ハードコート層に著しく優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与できる。
 本化合物中の副生成物の同定および定量は、H-NMR(300.4MHz)および19F-NMR(282.7MHz)によって行う。
(組成)
 本化合物の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%が好ましく、0.05~4質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。本化合物の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)が良好となる。
 光重合性化合物の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち20~98.99質量%が好ましく、50~98.99質量%がより好ましく、60~98.99質量%がさらに好ましく、80~98.99が特に好ましい。光重合性化合物の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)が良好となる。
 光重合開始剤の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち1~15質量%が好ましく、3~15質量%がより好ましく、3~10質量%が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、光重合性化合物との相溶性が良好である。また、本組成物の硬化性が良好であり、形成する硬化膜は硬度に優れる。
 媒体を含ませる場合、媒体の含有量は、本組成物(100質量%)のうち50~95質量%が好ましく、55~90質量%がより好ましく、60~85質量%が特に好ましい。
 他の添加剤を含ませる場合、他の添加剤の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
 本組成物の固形分濃度は、塗布方法に適した液物性となるように調整すればよい。本組成物の固形分濃度は、たとえば、5~50質量%が好ましく、10~45質量%がより好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
[物品]
 本発明の物品は、基材と、本組成物から形成したハードコート層とを有する。基材とハードコート層との密着性を向上させる点から、基材とハードコート層との間にプライマ層をさらに有していてもよい。
 ハードコート層の厚さは、耐摩耗性および防汚性の点から、0.5~10μmが好ましく、1~5μmが特に好ましい。
(基材)
 基材は、耐摩耗性および防汚性が必要とされる種々の物品(光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体等)の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
 基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、これらの複合材料等が挙げられる。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。
 ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂基材の材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
 本組成物を用いることで、耐摩耗性および防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)に優れるハードコート層が得られる。該ハードコート層を有する物品は、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置である。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。物品のハードコート層を有する面をタッチパネルの入力面とすることによって、優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を有するタッチパネルが得られる。タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。具体的には、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上である。
(プライマ層)
 プライマ層としては、公知のものが挙げられる。プライマ層は、たとえばプライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって形成される。
(物品の製造方法)
 物品は、たとえば、下記の工程(I)および工程(II)を経て製造される。
 (I)必要に応じて、プライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させてプライマ層を形成する工程。
 (II)本組成物を基材またはプライマ層の表面に塗布して塗膜を得て、媒体を含む塗膜の場合は媒体を除去し、光硬化させてハードコート層を形成する工程。
 工程(I):
 塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。該塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 乾燥温度は、50~140℃が好ましい。
 乾燥時間は、5分間~3時間が好ましい。
 工程(II):
 塗布方法としては、工程(I)で例示した公知の塗布方法が挙げられる。
 本組成物が媒体を含む場合、光硬化させる前に、塗膜から媒体を除去して乾燥膜とする。媒体の除去方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。該除去方法としては、加熱、減圧、減圧下で加熱する方法が挙げられる。なお、得られた乾燥膜は、媒体を10質量%未満含むことが好ましく、1質量%未満含むことが特に好ましい。
 加熱する場合の温度は、50~120℃が好ましい。
 溶媒の除去時間は、0.5分間~3時間が好ましい。
 光硬化は、本組成物が媒体を含まない場合には塗膜に対して、本組成物が媒体を含む場合には乾燥膜に対して行うことが好ましい。
 光硬化は、活性エネルギー線を照射することによって行われる。
 活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波線等が挙げられ、波長180~500nmの紫外線が経済的に好ましい。
 活性エネルギー線源としては、紫外線照射装置(キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等)、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
 活性エネルギー線の照射時間は、本化合物の種類、光重合性化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変え得る。通常は、0.1~60秒間照射することにより目的が達成される。
 硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。加熱温度は、50~120℃が好ましい。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1、2、5~7は実施例、例3および4は比較例である。
[測定・評価]
(数平均分子量(Mn))
 分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリメチルメタクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC-8220GPC)にて、溶離液にアサヒクリンAK-225(製品名、旭硝子社製、CHCl):ヘキサフルオロイソプロパノール=99:1(体積比)の混合溶媒を用いて測定し、ポリメチルメタクリレートの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
 含フッ素エーテル化合物を前記混合溶媒で1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルタに通過させた後、含フッ素エーテル化合物についてのGPCを、前記GPC測定装置を用いて測定した。
 前記検量線を用いて、含フッ素エーテル化合物のGPCスペクトルをコンピュータ解析することによって含フッ素エーテル化合物の数平均分子量(Mn)を求めた。
(水接触角)
 JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、ハードコート層の5ヶ所に水滴を載せ、各水滴について静滴法によって水接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。水接触角は、5測定値の平均値(n=5)で示す。なお、防汚性の点から、水接触角は95度以上が好ましい。
(ノルマルヘキサデカン接触角)
 JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、ハードコート層の3ヶ所にノルマルヘキサデカン滴を載せ、各ノルマルヘキサデカン滴について静滴法によってノルマルヘキサデカン接触角を測定した。液滴は2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。なお、防汚性の点から、ノルマルヘキサデカン接触角は60度以上が好ましい。
(ハードコート層外観)
 下記の基準にしたがい、目視によってハードコート層の外観を評価した。
 ○(良好):異物が確認できず、膜厚が均一である。
 △(可) :異物は確認できないが、膜厚にムラがある。
 ×(不良):異物が確認され、膜厚にムラがある。
(油性インクはじき性)
 ハードコート層の表面にフェルトペン(ゼブラ社製、製品名:マッキー極細黒色)で線を描き、油性インクの付着状態を目視で観察することによって評価した。評価基準は下記の通りである。
 ◎(優良):油性インクを玉状にはじく。
 ○(良好):油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%未満である。
 △(可) :油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%以上100%未満である。
 ×(不良):油性インクを玉状にも線状にもはじかず、表面にきれいに線が描ける。
(指紋汚れ除去性)
 人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、製品名:ベンコットM-3)にて拭き取り、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを、ハードコート層を有する物品上に乗せ、1kgの荷重にて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない場合を○(良好)、ヘーズが目視で確認できる場合を×(不良)とした。
(耐摩耗性)
 ハードコート層を有する物品について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(クラレ社製、製品名:クラフレックス)を荷重500gで5,000回往復させた後、水接触角およびノルマルヘキサデカン接触角を測定した。
 摩擦回数を増大させたときの水接触角およびノルマルヘキサデカン接触角の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
(鉛筆硬度)
 JIS K 5600に準じて測定した。
[化合物]
(光重合性化合物)
 (a-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(単量体(a11)に該当)。
 (a-2):トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(単量体(a12)に該当)。(光重合開始剤)
 (b-1):2-メチル-1-{4-(メチルチオ)フェニル}-2-モルホリノプロパン-1-オン。(有機溶媒)
 (c-1):2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール。
 (c-2):プロピレングリコールモノメチルエーテル。
 (c-3):酢酸ブチル。
[ハードコート層形成用組成物]
 30mLのバイアル管に、下記の例で製造した含フッ素エーテル化合物またはそれを含む混合物の2mg、光重合性化合物(a-1)の94mg、光重合性化合物(a-2)の94mg、光重合開始剤(b-1)の12mg、有機溶媒(c-1)の150mg、有機溶媒(c-2)の120mgおよび有機溶媒(c-3)の180mgを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して、ハードコート層形成用組成物を得た。
 次いで、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETとも記す。)基材の表面にハードコート層形成用組成物をバーコートにより塗布し、塗膜を形成し、50℃のホットプレートで1分間乾燥させ、基材の表面に乾燥膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線(光量:300mJ/cm、波長365nmの紫外線積算エネルギー量)を照射し、基材の表面に厚さ5μmのハードコート層を形成した。ハードコート層形成用組成物の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
[例1:化合物(1-1a-1)の製造]
(例1-1)
 300mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の14.1gを取り入れ、アサヒクリンAK-225の350gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(12a)の100g、メタノールの15.8g、アサヒクリンAK-225の22gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの10gとアサヒクリンAK-225の10gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(11a)の80.6g(収率88%)を得た。
 CF=CFO-CFCFCFC(=O)OCH ・・・(12a)
 CF=CFO-CFCFCFCHOH ・・・(11a)
 化合物(11a)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2)
 還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物(11a)の5.01g、メタノールの5.06gを取り入れ、水酸化カリウムのペレットの0.54gを加えた。窒素雰囲気下、25℃で終夜撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とアサヒクリンAK-225とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することで、メタノール付加体の5.14gを得た。再び、還流冷却器を接続した50mLナスフラスコに、メタノール付加体の1.0g、水酸化カリウムのペレットの0.13gを加え、100℃に加熱しながら、化合物(11a)の10.86gを滴下した。100℃を保ったまま、さらに9時間撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とアサヒクリンAK-225とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの11gを得た。再び、アサヒクリンAK-225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:アサヒクリンAK-225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F-NMRの積分値から求めた。下式(10a-1)中、(n+1)の平均値が7~10のフラクションを合わせた化合物(10a-1)の4.76gを得た。
 CH-O-(CFCFHO-CFCFCFCHO)n+1-H ・・・(10a-1)
 化合物(10a-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-84.7~-87.0(18.4F)、-89.4~-91.6(18.4F)、-121.5(16.4F)、-123.4(2F)、-128.0(18.4F)、-145.3(9.2F)。
 単位数(n+1)の平均値:9.2。
(例1-3)
 還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例1-2で得た化合物(10a-1)の100gを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら塩化アセチルの28.6gを20分かけて滴下した。50℃で4.5時間撹拌した後、H-NMRで原料の消失を確認した。反応溶液をエバポレータで濃縮した。濃縮後の溶液をアサヒクリンAK-225で希釈し、シリカゲルの20gで処理した後、ろ過で固形物を除去した。エバポレータで再度濃縮することで、下式(9a-1)中、単位数(n+1)の平均値が9.2である、化合物(9a-1)の98.1g(収率97%)を得た。
 CH-O-(CFCFHO-CFCFCFCHO)n+1-C(=O)CH ・・・(9a-1)
 化合物(9a-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113(CClFCClF)、基準:TMS) δ(ppm):2.0(3H)、3.6(3H)、4.4~4.9(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl) δ(ppm):-85.5~-86.7(18.4F)、-91.5~-93.9(18.4F)、-121.7~-122.8(18.4F)、-128.4~-129.6(18.4F)、-145.9(9.2F)。
 単位数(n+1)の平均値:9.2。
(例1-4)
 オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、25℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す、液体返送ラインを設置した。
 オートクレーブにR-419(CFClCFClCFOCFCFCl)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20体積%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスとも記す。)を、25℃、流速5.3L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1-3で得た化合物(9a-1)の70gをR-419の136gに溶解した溶液を、7.4時間かけて注入した。
 次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R-419中に0.0056g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに4回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.1gであった。
 さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式(7a-1)中、単位数(n)の平均値が8.2である、化合物(7a-1)の82.3g(収率97%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCFO-C(=O)CF ・・・(7a-1)
 化合物(7a-1)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl) δ(ppm):-57.3(3F)、-77.5(3F)、-85.0(34.8F)、-88.5(2F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-127.5(36.8)。
 単位数(n)の平均値:8.2。
(例1-5)
 500mLのテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製丸底ナスフラスコに、例1-4で得た化合物(7a-1)の82.3gおよびアサヒクリンAK-225の250mLを入れた。窒素雰囲気下、メタノールの3.9gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式(6a-1)中、単位数(n)の平均値が8.2である、化合物(6a-1)の77.7g(収率100%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFC(=O)OCH ・・・(6a-1)
 化合物(6a-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):3.8(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl) δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
 単位数(n)の平均値:8.2。
(例1-6)
 500mLのガラス製丸底ナスフラスコに、塩化リチウムの0.52g、例1-5で得た化合物(6a-1)の77.7g、および脱水エタノールの51.6mgを入れた。得られた混合溶液を10℃で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムの2.11gを脱水エタノールの63.3gに溶解した溶液を30分間かけて滴下した。18時間撹拌した後、10%塩酸を溶液が酸性になるまで添加した。アサヒクリンAK-225の100mLで希釈した後、水の100mLで2回洗浄した。有機相を回収し、エバポレータで濃縮し、真空乾燥を行うことで、下式(5a-1)中、単位数(n)の平均値が8.2である、化合物(5a-1)の74.9g(収率97.3%)を得た。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-OH ・・・(5a-1)
 化合物(5a-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):4.0(2H)、2.8(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl) δ(ppm):-57.1(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.1(2F)、-124.4(2F)、-127.2(32.8F)、-128.6(2F)。
 単位数(n)の平均値:8.2。
(例1-7)
 200mLのガラス製丸底ナスフラスコに、例1-6で得た化合物(5a-1)の37g、アサヒクリンAK-225の100mL、トリエチルアミンの1.68g、およびQ-1301(製品名、和光純薬工業社製)の約1mgを加えた。得られた溶液を室温で撹拌しながら、メタクリル酸クロリドの1.49gを滴下した。室温で4時間撹拌した後、H-NMRで反応の進行を追跡したところ、化合物(5a-1)の残存が確認されたため、トリエチルアミンの0.5g、メタクリル酸クロリドの0.5gをそれぞれ添加した。さらに室温で16時間撹拌した後、H-NMRで反応の進行を追跡したところ、化合物(5a-1)がすべて消費されていた。水の50mLを溶液に加え、有機相を分離した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の50mLを用いて2回、飽和食塩水の50mLを用いて1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮することで、化合物(1-1a-1)の36.4g(収率94.9%)を得た。数平均分子量(Mn)は2,837であった。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-OC(=O)C(CH)=CH ・・・(1-1a-1)
 化合物(1-1a-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):6.2(1H)、5.6(1H)、4.5(2H)、2.0(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl) δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.2(2F)、-121.4(2F)、-127.4(32.8F)、-128.5(2F)。
 単位数(n)の平均値:8.2。
[例2:化合物(1-6a-1)の製造およびハードコート層の形成]
(例2-1)
 滴下ロート、コンデンサ、温度計、撹拌装置を装着した2Lの3口フラスコにヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体(旭化成ケミカルズ社製、製品名:DURANATE THA-100)の1.0g、アサヒクリンAK-225の2.9gを入れ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製、一級試薬)の7.5mgを加え、空気中、室温で撹拌しながら50分かけて、例1-6で得た化合物(5a-1)の2.0gをアサヒクリンAK-225の2.9gに溶かした溶液を滴下し、室温で12時間撹拌した。45℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレートの0.76gを2分で滴下し3時間撹拌した。赤外吸収スペクトルによってイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認できたため、得られた反応溶液にヘキサンの5.0gを加え、上澄みを分離した。フェノチアジンの0.4mgおよびアセトンの9gを加え、5分間撹拌した後、エバポレータで濃縮し、下式(13)のG~Gの1つが下式(14)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物(1-6a-1)と;G~Gの2つが下式(14)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物と;G~Gがすべて下式(14)で表される基である化合物と;G~Gがすべて下式(15)で表される基である化合物との混合物の2.0gを得た。混合物の数平均分子量(Mn)は928であり、化合物(1-6a-1)の数平均分子量(Mn)は3,417であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-O- ・・・(14)
 CH=CHC(=O)O-CHCH-O- ・・・(15)
(例2-2)
 化合物(1-6a-1)を含む混合物を使用してハードコート層形成用組成物(2)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
[例3:化合物(16)の製造およびハードコート層の形成]
(例3-1)
 特許文献2の実施例1に記載の方法にしたがって、(CFO)と(CFCFO)との組み合わせからなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の両末端にアクリロイルオキシ基を有する含フッ素化合物と、ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させたのち、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物(16)を合成した(数平均分子量(Mn):2,400)。
(例3-2)
 例3-1で製造した化合物(16)を使用してハードコート層形成用組成物(3)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
[例4:化合物(1-6a-4)の製造およびハードコート層の形成]
(例4-1)
 特許文献1の実施例2、3に記載の方法にしたがって、式(13)のG~Gの1つが下式(14-2)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物(1-6a-4)と;G~Gの2つが下式(14-2)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物と;G~Gがすべて下式(14-2)で表される基である化合物と;G~Gがすべて式(15)で表される基である化合物との混合物を合成した。混合物の数平均分子量(Mn)は1,159であり、化合物(1-6a-4)の数平均分子量(Mn)は3,160であった。
 CFCF-O-(CFCFCFO)-CFCFCH-O- ・・・(14-2)
(例4-2)
 例4-1で製造した化合物(1-6a-4)を含む混合物を使用してハードコート層形成用組成物(4)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
[例5:化合物(18)の製造およびハードコート層の形成]
(例5-1)
 例1-6で得た化合物(5a-1)を用いて、特許第4923572号公報の段落[0140]に記載の方法にしたがって、下式(18)で表される化合物(化合物(18))を合成した(数平均分子量(Mn):3,826)。
 CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-O-CHCHO-{(C=O)CHCHCHCHCHO}-C(=O)NH-CHCH-O-C(=O)-CH=CH ・・・(18)
 単位数(n)の平均値:5.2。
(例5-2)
 例5-1で製造した化合物(18)を使用してハードコート層形成用組成物(5)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
[例6:化合物(1-6a-2)を含む混合物の製造およびハードコート層の形成]
(例6-1)
 化合物(5a-1)の代わりに単位数(n)の平均値が6である化合物(5a-2)を使用した以外は、例2-1と同様にして式(13)のG~Gの1つが式(14)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物(1-6a-2)と;G~Gの2つが式(14)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物と;G~Gがすべて式(14)で表される基である化合物と;G~Gがすべて式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物の数平均分子量(Mn)は842であり、化合物(1-6a-2)の数平均分子量は2,740であった。
(例6-2)
 例6-1で製造した化合物(1-6a-2)を含む混合物を使用してハードコート層形成用組成物(6)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
[例7:化合物(1-6a-3)を含む混合物の製造およびハードコート層の形成]
(例7-1)
 化合物(5a-1)の代わりに単位数(n)の平均値が15の化合物(5a-3)を使用した以外は、例2-1と同様にして式(13)のG~Gの1つが式(14)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物(1-6a-3)と;G~Gの2つが式(14)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物と;G~Gがすべて式(14)で表される基である化合物と;G~Gがすべて式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物の数平均分子量(Mn)は1,254であり、化合物(1-6a-3)の数平均分子量は5,710であった。
(例7-2)
 例7-1で製造した化合物(1-6a-3)を含む混合物の1mgを使用した以外は、前記ハードコート層形成用組成物と同じ組成のハードコート層形成用組成物(7)を得て、ハードコート層を形成した。評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本化合物を用いて形成した例2、5~7のハードコート層は、防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)、外観、耐摩耗性が良好であった。
 従来の含フッ素エーテル化合物を用いて形成した例3のハードコート層は、水接触角、ノルマルヘキサデカン接触角、油性インクはじき性が不充分であった。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が炭素数3以上のペルフルオロアルキレン基([CFCFCFCFO]等)を有さず、またポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のどちらの末端にもペルフルオロアルキル基を有しないためであると推察される。
 例4のハードコート層は、耐摩耗性試験後の水接触角とノルマルヘキサデカン接触角のいずれも不充分であった。これは、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が単一のオキシペルフルオロアルキレン基しか有さないためであると推察される。
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、対象物(ハードコート層等)への優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)の付与に好適に用いることができる。また、樹脂材料に混合して成形品に防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)を付与する用途、金型等の離型剤、ベアリング等の油漏れ防止、電子部品等を加工する際のプロセス溶液の付着防止、加工品の防湿等に用いることができる。
 なお、2013年3月5日に出願された日本特許出願2013-043215号およびの同日に出願された日本特許出願2013-043216号明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1.  炭素数1~2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基と、炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と該基以外のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖のいずれかと、
     前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第1の末端に結合した連結基と、
     前記連結基に結合した(メタ)アクリロイル基の1つ以上と
     を有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
  2.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数3~6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種の1~3つからなる基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖または炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、オキシペルフルオロジメチレン基とオキシペルフルオロテトラメチレン基とが結合してなる単位が繰り返されたポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端に、第2の末端原子が炭素原子である場合は炭素数1~6のペルフルオロアルコキシ基が、第2の末端原子が酸素原子である場合は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基が結合している、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の第2の末端が炭素数2のオキシペルフルオロアルキレン基が存在する側である、請求項4に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6.  数平均分子量が、2,000~40,000である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7.  下記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物。
     A-O-[Rf1O-Rf2O]-B ・・・(1)
     ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
     n:2以上の整数。
     Rf1:ペルフルオロジメチレン基。
     Rf2:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3~18のペルフルオロアルキレン基。
     A:炭素数1~6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基、またはB。
     B:下式(2)で表される基。
     -Rf3(CXm1-Y-Q-[YC(=O)C(R)=CHm2 ・・・(2)
     ただし、式(2)中の記号は下記の通りである。
     Rf3:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~20のペルフルオロアルキレン基。
     X:水素原子またはフッ素原子。
     m1:0または1。
     Y:単結合、-C(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-OC(=O)NH-(ただし、QはNに結合する。)、-O-、-C(=O)O-(ただし、QはOに結合する。)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-(ただし、QはOに結合する)。
     Q:単結合または(m2+1)価の有機基。
     Y:-O-、-NH-または-NHC(=O)O-(C2k)-O-(ただし、kは1~10の整数であり、QはNに結合する)。
     R:水素原子またはメチル基。
     m2:1以上の整数。
     ただし、式(2)において、m1が0のとき、Yが-O-、-OC(=O)NH-または-OC(=O)-であることはない。また、Yが-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-または-NHC(=O)O-であるとき、Qは(m2+1)価の有機基である。また、YとYとが-O-のとき、Qは単結合ではない。
  8.  前記Rf2がペルフルオロテトラメチレン基であり、
     前記Bが、
      -CFCFOCFCFCFCH-OC(=O)C(R)=CH
    である、請求項7に記載の含フッ素エーテル化合物。
  9.  前記Rf2がペルフルオロテトラメチレン基であり、
     前記Bが、
      -CFCFOCFCFCFCH-O-C(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(C2k)-O-C(=O)C(R)=CHm2
      (ただし、m2は1または2であり、m2が1の場合Qはジイソシアネート化合物から2個のイソシアネート基を除いた2価の基であり、m2が2の場合Qはトリイソシアネート化合物から3個のイソシアネート基を除いた3価の基であり、kは2~6の整数である)
    である、請求項7に記載の含フッ素エーテル化合物。
  10.  下記式で表される化合物。
     A-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)-CFCFO-CFCFCFCH-OH
     (ただし、nは2~45の整数、Aは炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。)
  11.  請求項1~9のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、
     光重合性化合物(ただし、前記含フッ素エーテル化合物を除く。)と、
     光重合開始剤と
     を含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。
  12.  前記含フッ素エーテル化合物の含有量が、固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%である、請求項11に記載のハードコート層形成用組成物。
  13.  媒体をさらに含む、請求項11または12に記載のハードコート層形成用組成物。
  14.  基材と、
     請求項11~13のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物から形成したハードコート層と
     を有することを特徴とする物品。
  15.  前記基材の材料が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項14に記載の物品。
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