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WO2014128940A1 - 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2014128940A1
WO2014128940A1 PCT/JP2013/054614 JP2013054614W WO2014128940A1 WO 2014128940 A1 WO2014128940 A1 WO 2014128940A1 JP 2013054614 W JP2013054614 W JP 2013054614W WO 2014128940 A1 WO2014128940 A1 WO 2014128940A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
carbon atoms
group
ocf
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/054614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真男 岩谷
祐 小野崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to PCT/JP2013/054614 priority Critical patent/WO2014128940A1/ja
Publication of WO2014128940A1 publication Critical patent/WO2014128940A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary battery”) generally exhibits high lithium ion conductivity by dissolving a lithium salt well,
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate have been widely used because they have a wide potential window.
  • carbonate-based solvents are flammable and may ignite due to battery heat generation.
  • a fluorinated solvent Patent Document 1
  • the fluorine-based solvent has a low lithium salt solubility and tends to have poor cycle characteristics.
  • Non-aqueous electrolysis with excellent solubility of lithium salt which is composed mainly of fluorine-based solvent with high incombustibility (flame retardant), and complexed with lithium salt and glyme solvent by adding glyme solvent.
  • Patent Document 2 A liquid has been proposed (Patent Document 2).
  • a lithium ion secondary battery is charged and discharged at a voltage of about 4.3 V in terms of the withstand voltage characteristics of the nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte that can be charged and discharged at a higher voltage is required in order to be applied to an in-vehicle power source of an electric vehicle that requires larger energy.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery having sufficient cycle characteristics and excellent withstand voltage characteristics that enables charging and discharging at a higher voltage, and the non-aqueous electrolysis for the secondary battery.
  • An object is to provide a lithium ion secondary battery using the liquid.
  • a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt and a liquid composition
  • the liquid composition comprises a medium containing one or more fluorine-containing ether compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), and a donor number of 10
  • the ligand compound includes a phosphate ester compound represented by the following formula (3):
  • the ratio N O / N Li of the total number of moles of oxygen atoms (N O ) of the phosphonyl group in the phosphate compound to the total number of moles of lithium atoms derived from the lithium salt (N Li ) is 1 or more, Wherein for N Li, the ratio N A / N Li of the total number of moles of coordinating atoms to the lithium atoms of the ligand compound (N A) is 4
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 each represents one or both of a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 2 to 1 having one or more etheric oxygen atoms.
  • X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms, or one or more etheric oxygen atoms And a fluorinated alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 , or A fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 ;
  • Y is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; is there.
  • the phosphate compound is trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl),
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the above [1] which is one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-3).
  • the fluorine-containing ether compound is CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3, and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of the above [1] to [5], which is one or more compounds selected from the group consisting of 3 .
  • the liquid composition further includes at least one coordination selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a chain monocarbonate compound, a cyclic carboxylic acid ester compound, a chain carboxylic acid ester compound, and a cyclic sulfone compound.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of the above [1] to [6], which contains a child compound.
  • a negative electrode using as an active material a positive electrode having a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material and one or more selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of [1] to [7] above.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention has sufficient cycle characteristics and has excellent withstand voltage characteristics that enable charging and discharging at a higher voltage.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has sufficient cycle characteristics and can be charged and discharged at a higher voltage.
  • fluorination means that a part or all of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the partially fluorinated group there are a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Non-aqueous electrolyte for secondary battery comprises a lithium salt and a liquid composition.
  • the liquid composition has a medium containing one or more fluorine-containing ether compounds selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2) described later, a donor number of 10 or more, and a withstand voltage of 5. 1 or more types of ligand compounds which are 5V or more.
  • a non-aqueous electrolyte is an electrolyte that does not substantially contain water, and even if it contains water, the amount of water is in a range where performance degradation of a secondary battery using the non-aqueous electrolyte is not observed.
  • the amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the moisture content is 0 mass ppm.
  • Lithium salt is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions.
  • the lithium salt LiPF 6 , the following compound (A) (where k is an integer of 1 to 5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , the following compound (B), the following compound (C), and LiBF 4 are preferably used.
  • the lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be only one type or two or more types.
  • the combination in the case of using 2 or more types of lithium salt together includes the combination disclosed in International Publication No. 2009/133899.
  • the lithium salt preferably comprises LiPF 6, and particularly preferably composed of only LiPF 6.
  • Examples of the compound (A) include the following compound (A-1) to compound (A-4).
  • the compound (A) preferably includes a compound (A-2) in which k is 2 from the viewpoint of easily obtaining a non-aqueous electrolyte having high conductivity, and only from the compound (A-2) in which k is 2 More preferably.
  • the content of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • the lower limit value of the lithium salt content is more preferably 0.7 mol / L.
  • the upper limit of the lithium salt content is more preferably 1.2 mol / L.
  • the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 to 20 mass%.
  • the lower limit of the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is more preferably 7% by mass, and still more preferably 8% by mass. Moreover, 18 mass% is more preferable, and, as for the upper limit of content of the said lithium salt, 16 mass% is further more preferable.
  • the medium of the liquid composition in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains one or more fluorine-containing ether compounds selected from the group consisting of the following compound (1) and the following compound (2).
  • the fluorine-containing ether compound has excellent withstand voltage characteristics and flame retardancy that enable charging and discharging at high voltage.
  • the fluorine-containing ether compound contained in the liquid composition may be one type or two or more types. The ratio in the case of two or more fluorine-containing ether compounds can be arbitrarily determined.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3
  • R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number having one or more etheric oxygen atoms 2 to 10 fluorinated alkyl groups.
  • X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms, or A fluorinated alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms.
  • Examples of the alkyl group and the alkyl group having an etheric oxygen atom include groups each having a linear structure, a branched structure, or a partially cyclic structure (for example, a cycloalkylalkyl group).
  • One or both of R 1 and R 2 in the compound (1) has a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or one or more etheric oxygen atoms A fluorinated alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. When one or both of R 1 and R 2 are these groups, the solubility of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte and the flame retardancy are excellent.
  • R 1 and R 2 in the compound (1) may be the same or different.
  • compound (1) a compound in which R 1 and R 2 are both fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as compound (1-A)), and R 1 is one or more compounds.
  • a compound having a etheric oxygen atom and having 2 to 10 carbon atoms and R 2 being a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as compound (1-B)) is preferable.
  • compound (1-A) is more preferred.
  • the molecular weight of the compound (1) is preferably 150 to 800, more preferably 150 to 500, and particularly preferably 200 to 500.
  • the number of etheric oxygen atoms in the compound (1) having an etheric oxygen atom is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. When the etheric oxygen atom in the compound (1) is in this range, the non-aqueous electrolyte is excellent in flame retardancy.
  • the fluorine content in the compound (1) refers to the ratio of the total mass of fluorine atoms in the molecular weight
  • the non-aqueous electrolyte is excellent in withstand voltage characteristics and flame retardancy. . 50 mass% or more is preferable and, as for the fluorine content in a compound (1), 60 mass% or more is more preferable.
  • the compound (1) is preferably a compound in which both R 1 and R 2 are alkyl groups in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorinated.
  • the compound (1) is more preferably a compound in which one or both ends of R 1 and R 2 are —CF 2 H groups.
  • the liquid composition has excellent lithium salt solubility.
  • Specific examples of the compound (1-A), the compound (1-B), and the compound other than the compound (1-A) and the compound (1-B) include, for example, compounds described in International Publication No. 2009/133899 Etc.
  • the compound (1-A) is preferable, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (trade name: AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2, CH 3 CH 2 OCF 2 CHF 2, CH 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2, CH 3 CH
  • One or more selected from the group consisting of 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 is more preferred, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 or a mixture thereof is particularly preferred.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 or a mixture thereof is particularly preferred. If compound (1) is the said compound, a non-aqueous
  • X may have a linear structure or a branched structure.
  • X is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has a linear structure or a branched structure.
  • the side chain is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • compound (2) is the said compound, a non-aqueous electrolyte will be excellent in the solubility of a lithium salt, a withstand voltage characteristic, and a flame retardance.
  • Specific examples of the compound (2) include a compound represented by the following formula.
  • the fluorine-containing ether compound compound (1), compound (2), or a mixture of compound (1) and compound (2) is preferred, and compound (1) alone or compound (2) alone is more preferred.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound (1)
  • the compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte of this invention contains a compound (2), only 1 type may be sufficient as a compound (2) and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the compound (1) (mass: Va) and the compound (2) (mass: Vb) are used in combination as the fluorine-containing ether compound, their mass ratio (Vb / Va) is preferably 0.01 to 100, and 0 1 to 10 is more preferable.
  • the medium in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a medium other than the above-described fluorine-containing ether compound.
  • the other medium include a fluorine-containing alkane.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorinated alkane, the non-aqueous electrolyte is further excellent in withstand voltage characteristics and flame retardancy.
  • the fluorine-containing alkane refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain.
  • the fluorine-containing alkane preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • the liquid composition can dissolve lithium salt if the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte is low and the fluorine-containing alkane having 12 or less carbon atoms. Excellent in properties.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane is preferably 50 to 80% by mass.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 50% by mass or more, the non-aqueous electrolyte is excellent in voltage resistance characteristics and flame retardancy.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 80% by mass or less, the liquid composition has excellent lithium salt solubility.
  • fluorine-containing alkane a compound having a linear structure is preferable.
  • a fluorine-containing alkane may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio W 1 / W of the mass (W 1 ) of the fluorinated ether compound to the mass (W) of the medium in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is 0.80 or more.
  • the W 1 / W is preferably 0.85 or more, and more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit value of W 1 / W is 1. When the W 1 / W is within this range, the non-aqueous electrolyte of the present invention is excellent in withstand voltage characteristics and flame retardancy.
  • the content of the fluorine-containing ether compound in the liquid composition is preferably 30 to 80% by mass.
  • the lower limit of the content of the fluorine-containing ether compound is more preferably 35% by mass, and still more preferably 40% by mass.
  • the upper limit of the content of the fluorine-containing ether compound is more preferably 70% by mass and even more preferably 65% by mass. If content of the said fluorine-containing ether compound is below an upper limit, a liquid composition is excellent in the solubility of lithium salt. Moreover, if content of the said fluorine-containing ether compound is more than a lower limit, a withstand voltage characteristic and a flame retardance will be excellent.
  • the ratio W 2 / W of the mass (W 2 ) of the other medium to the mass (W) of the entire medium in the nonaqueous electrolytic solution is a withstand voltage.
  • 0.01 to 0.2 is preferable, and 0.01 to 0.1 is more preferable.
  • the content of the fluorinated alkane in the liquid composition is preferably 5 to 40% by mass.
  • the withstand voltage characteristics and flame retardancy are excellent.
  • a liquid composition is excellent in the solubility of lithium salt.
  • the content of the medium in the liquid composition is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass.
  • the content is preferably 0.01% by mass to 20% by mass.
  • the content of the medium in the liquid composition is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 78% by mass, further preferably 38 to 75% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass. Further, the content of the medium in the non-aqueous electrolyte is preferably 25 to 76% by mass, more preferably 30 to 73% by mass, further preferably 33 to 69% by mass, and particularly preferably 34 to 65% by mass. When the content of the medium is not less than the lower limit value, the withstand voltage characteristics and flame retardancy are excellent. If content of the said medium is below an upper limit, a liquid composition is excellent in the solubility of lithium salt.
  • the liquid composition in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has a donor compound having a donor number of 10 or more and a withstand voltage by a linear sweep voltammetry method of 5.5 V (potential with respect to lithium metal, hereinafter the same) or more. , "Ligand Compound (A)").
  • the ligand compound (A) in the present invention has an atom coordinated to a lithium atom, that is, an electron pair of an atom having an electron pair donating ability, and coordinated to a lithium atom derived from a lithium salt to form a complex. To solvate the lithium salt. Due to the ligand compound (A), the liquid composition is excellent in the solubility of the lithium salt.
  • the number of donors is a parameter relating to the electron pair donating ability of a solvent molecule, defined by V. Gutmann, E. Wychera, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 257 (1996), and 1,2-dichloroethane. It is the - ⁇ H value (unit: kcal ⁇ mol ⁇ 1 ) of the equilibrium when a 1: 1 complex of antimony pentachloride and a measuring molecule is formed.
  • the withstand voltage is a decomposition voltage of the ligand compound measured using a linear sweep voltammetry method with platinum as a working electrode.
  • the ligand compound (A) forms a complex by donating electrons to the lithium salt, and the non-aqueous electrolyte is excellent in the solubility of the lithium salt.
  • the number of donors is preferably 12 or more, and more preferably 14 or more.
  • the withstand voltage of the ligand compound (A) by the linear sweep voltammetry method is 5.5 V or more, the non-aqueous electrolyte can be charged and discharged at a high voltage.
  • the withstand voltage is preferably 5.6 V or more, and more preferably 5.8 V or more.
  • the ligand compound (A) includes a phosphate ester compound (compound (3)) represented by the following formula (3).
  • compound (3) phosphate ester compound represented by the following formula (3).
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms formed by linking R 3 and R 4.
  • Y is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom; -5 fluorinated alkoxy groups.
  • the alkyl group, fluorinated alkyl group, alkylene group, and fluorinated alkylene group in R 3 and R 4 of the compound (3) may each have a linear structure or a branched structure.
  • R 3 and R 4 in the compound (3) may be the same or different when they are not linked.
  • R 3 and R 4 in the compound (3) are preferably a methyl group, an ethyl group, CF 3 CH 2 —, or CHF 2 CF 2 CH 2 — when they are not linked.
  • an ethylene group is preferred.
  • the alkoxy group for Y may have a linear structure or a branched structure.
  • Y is preferably a fluorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, CF 3 CH 2 —O—, or CHF 2 CF 2 CH 2 —O—.
  • the compound (3) includes trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl). And at least one selected from the group consisting of the following compounds (3-1) to (3-3), more preferably trimethyl phosphate or triethyl phosphate.
  • the compound (3) is any of these compounds, the nonaqueous electrolytic solution is excellent in withstand voltage characteristics.
  • Compound (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid composition is a compound other than the compound (3), the number of donors is 10 or more, and the other withstand voltage is 5.5 V or more (hereinafter referred to as “other coordination”).
  • other ligand compounds (A1) include cyclic carbonate compounds, chain monocarbonate compounds, cyclic carboxylic acid ester compounds, chain carboxylic acid ester compounds, and cyclic sulfone compounds.
  • the cyclic carbonate compound is a compound in which the ring skeleton has a ring structure composed of carbon atoms and oxygen atoms, and the ring structure has a carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—. .
  • the ring structure in the cyclic carbonate compound is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the cyclic carbonate compound is preferably a ring structure having one carbonate bond.
  • a ring structure in which a carbonate bond is formed by linking with a linear alkylene group or vinylene group is more preferable.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3. 2 is particularly preferable.
  • Specific examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the carbonate compound having a ring structure formed by linking a carbonate bond to a vinylene group include vinylene carbonate and dimethyl vinylene carbonate, with vinylene carbonate being particularly preferred.
  • the cyclic carbonate compound is also preferably a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • a substituent for example, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a vinyl group, or an allyl group is preferable.
  • Specific examples include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the ligand compound (A) includes a cyclic carbonate compound
  • the cyclic carbonate compound may be only one type or two or more types.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate compound, it is preferable because the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is increased.
  • the chain monocarbonate compound is a chain compound having no carbonate structure and having one carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—.
  • Examples of the chain monocarbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the chain monocarbonate compound may be only one kind or two or more kinds. It is preferable that the non-aqueous electrolyte contains a chain monocarbonate compound because the viscosity of the non-aqueous electrolyte is low.
  • a cyclic carboxylic acid ester compound is a compound in which the ring skeleton has a ring structure composed of carbon atoms and oxygen atoms, and the ring structure has an ester bond.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound is preferably a compound containing no carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the ring structure in the cyclic carboxylic acid ester compound is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the cyclic carboxylic acid ester compound is preferably a ring structure having one ester bond.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • cyclic carboxylic acid ester compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -valerolactone, and carbon atoms forming the ring structure of the cyclic carboxylic acid ester compound.
  • examples thereof include compounds in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • ⁇ -butyrolactone or ⁇ -valerolactone is preferable, and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and properties of the electrolytic solution.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound may be only one type or two or more types.
  • the stability of the nonaqueous electrolytic solution is excellent.
  • a chain carboxylic acid ester compound is a chain compound having no ester structure and having an ester bond.
  • the chain carboxylic acid ester compound is preferably a chain monoester having one ester bond. Examples of the chain monoester include ethyl acetate, ethyl butyrate, butyl acetate and the like.
  • the chain carboxylic acid ester compound may be only one kind or two or more kinds. It is preferable to contain a chain carboxylic acid ester compound because the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution is low.
  • the cyclic sulfone compound is a compound in which the ring skeleton has a ring structure composed of a carbon atom and a sulfur atom, and the ring structure has a sulfone bond represented by —C—S ( ⁇ O) 2 —C—. is there.
  • the cyclic sulfone compound is preferably a compound that does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the ring structure in the cyclic sulfone compound is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the cyclic sulfone compound is preferably a ring structure having one sulfone bond.
  • the cyclic sulfone compound may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group. Specific examples include sulfolane.
  • the ligand compound (A) includes a cyclic sulfone compound
  • the cyclic sulfone compound may be only one type or two or more types. A cyclic sulfone compound is preferable because the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is large.
  • the ligand compound (A) only the compound (3) may be used, or the compound (3) and another ligand compound (A1) may be used in combination. 40 mass% or more is preferable, as for the ratio of the mass of the compound (3) with respect to the total mass of a ligand compound (A), 50 mass% or more is more preferable, and 55 mass% or more is further more preferable. If the ratio of a compound (3) is this range, a non-aqueous electrolyte will be excellent in the solubility of a lithium salt, and a withstand voltage characteristic.
  • the content of the ligand compound (A) in the liquid composition is preferably 10 to 70% by mass.
  • the lower limit of the content of the ligand compound (A) is more preferably 15% by mass, further preferably 18% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content of the ligand compound (A) is more preferably 65% by mass, further preferably 62% by mass, and particularly preferably 60% by mass.
  • the content of the ligand compound (A) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 8 to 67% by mass.
  • the lower limit of the content of the ligand compound (A) is more preferably 13% by mass, further preferably 16% by mass, and particularly preferably 17% by mass.
  • the upper limit of the content of the ligand compound (A) is more preferably 61% by mass, further preferably 57% by mass, and particularly preferably 56% by mass. If content of the said ligand compound (A) is more than a lower limit, a liquid composition is excellent in the solubility of lithium salt. Further, if the content of the ligand compound (A) is not more than the upper limit value, the content of the medium, particularly the fluorinated ether compound, is increased, so that the non-aqueous electrolyte has a withstand voltage characteristic and flame retardancy. Excellent.
  • the content of the compound (3) in the liquid composition is preferably 10 to 70% by mass.
  • the lower limit of the content of the compound (3) is more preferably 15% by mass, further preferably 18% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content of the compound (3) is more preferably 65% by mass, further preferably 60% by mass, and particularly preferably 55% by mass. If content of the said compound (3) is more than a lower limit, lithium salt will melt
  • the lower limit value of / N Li is 1, 2 is preferable, and 3 is more preferable.
  • 6 is preferable, as for the upper limit of the ratio N 2 O / N Li , 5 is more preferable, and 4 is particularly preferable. If the N 2 O 3 / N Li is not less than the lower limit value, the solubility of the lithium salt is excellent. If the ratio N 2 O / N Li is not more than the upper limit value, excellent withstand voltage characteristics can be easily obtained.
  • the total number of moles of atoms coordinated to lithium atoms in the ligand compound (A) relative to the total number of moles of lithium atoms derived from lithium salt (N Li ) contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention ( The ratio N A / N Li of N A ) is 4-8 .
  • the upper limit of the ratio N A / N Li is preferably 6. If the ratio N A / N Li is not less than the lower limit, the liquid composition is excellent in the solubility of the lithium salt. If the ratio N A / N Li is equal to or less than the upper limit value, the non-aqueous electrolyte is excellent in voltage endurance characteristics and flame retardancy.
  • ligand compound total moles of coordinating atoms to lithium atoms in (A) and (N A), each of the ligand compound (A) coordinating the lithium atom in a molecule It is the sum total of the products of the number of atoms that are positioned, that is, the coordination number T of the ligand compound (A) to the lithium atom and the number of moles of the ligand compound (A).
  • the N A is the coordination number T of the ligand compound (A)
  • the ligand compound It is a product of the number of moles of A).
  • the N A for each of the ligand compound (A), the coordination number of the ligand compound (A) T And the product of the number of moles of the ligand compound (A), and the sum of them.
  • the method for calculating the coordination number T to the lithium atom of the ligand compound (A) will be described in detail in the Examples section.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain other components as necessary.
  • Other components include, for example, conventionally known overcharge prevention agents, dehydrating agents, deoxidizing agents, characteristic improvement aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and electrode combinations of non-aqueous electrolytes. Examples thereof include surfactants that help impregnate the material and separator.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Etc.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether,
  • the liquid composition contains an overcharge inhibitor
  • only one overcharge inhibitor may be used, or two or more overcharge inhibitors may be used.
  • the content of the overcharge inhibitor in the liquid composition is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the medium used for the non-aqueous electrolyte of the present invention it is preferable to use a medium which has been subjected to rectification after dehydration with the dehydrating agent. Moreover, you may use the medium which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.
  • Examples of the characteristic improvement aid for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, dihydrate Carboxylic anhydride such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone Sulfur-containing compounds such as methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethy
  • Hydrocarbon compounds; fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride and the like can be mentioned.
  • the property improving aid may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the property improving aid in the liquid composition is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. Agents are preferred.
  • a fluorine-containing surfactant is preferable from the viewpoint of high oxidation resistance and good cycle characteristics and rate characteristics.
  • the anionic fluorine-containing surfactant the following compound (4-1) or compound (4-2) is preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms.
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or NH (R 7 ) 3 (R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same group or different groups. Good.)
  • R 5 and R 6 are each a C 4-20 perfluoroalkyl group or a C 4 carbon atom having one or more etheric oxygen atoms from the viewpoint of a good degree of reducing the surface tension of the non-aqueous electrolyte.
  • a perfluoroalkyl group having 20 to 20 carbon atoms is preferred.
  • An alkyl group is more preferred.
  • the structure of R 5 and R 6 may be a linear structure or a branched structure, and may contain a ring structure.
  • R 5 and R 6 are preferably linear structures because they are readily available and have a good surface activity.
  • the alkali metal of M 1 and M 2 Li, Na, or K is preferable.
  • M 1 and M 2 NH 4+ is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound (4-1) include, for example, C 4 F 9 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO — NH 4 + , C 6 F 13 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ .
  • C 5 F 11 COO ⁇ NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ Li + , and C 6 F 13 COO ⁇ Li are preferred because of their good solubility in non-aqueous electrolytes and the effect of reducing surface tension.
  • solubility in the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of satisfactory effect of reducing the surface tension, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 8 F 17 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, or C 3 F 7 OCF (CF 3 ) SO 3 - Li + is preferred.
  • the surfactant may be only one type or two or more types.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the liquid composition is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and even more preferably 2% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass.
  • composition 1 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • LiPF 6 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • LiPF 6 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • LiPF 6 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 ,
  • composition 2 is more preferable.
  • Composition 2 One or more lithium salts selected from the group consisting of LiPF 6 , CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 and LiBF 4 And; CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCHF 2 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CH 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , represented by the formula (2) and compounds wherein X is CH 2 CH 2, and wherein is represented by formula (2) and X is CH (CH
  • composition 3 is particularly preferred.
  • Composition 3 A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery containing LiPF 6 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 and trimethyl phosphate.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is a secondary battery characterized by having a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • the positive electrode include an electrode in which a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions, and known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be employed. Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal composite oxides using one or more transition metals, transition metal oxides, transition metal sulfides, metal oxides, and olivine-type metal lithium salts.
  • transition metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal sulfides TiS 2 , FeS, MoS 2 , metal oxides SnO 2 , Examples thereof include SiO 2 .
  • the olivine-type metallic lithium salt is Li L X x Y y O z F g (where X is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), or Cu ( II), Y represents P or Si, and represents numbers satisfying 0 ⁇ L ⁇ 3, 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 3, 4 ⁇ z ⁇ 12, and 0 ⁇ g ⁇ 1, respectively. Or a complex thereof.
  • the active material which forms a positive electrode may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc .; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 mass ppm, more preferably 1 mass ppm, and particularly preferably 10 mass ppm.
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • a lithium-containing composite oxide based on an ⁇ -NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O, because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • a lithium-containing composite oxide based on a spinel structure such as 4 is preferred.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials and conductive oxide powders.
  • Examples of the binder include resin binders such as polyvinylidene fluoride, and rubber binders such as hydrocarbon rubber and fluorine rubber.
  • Examples of the current collector include a metal thin film mainly composed of Al or the like.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode layer containing a powdered negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder is formed on a current collector.
  • Examples of the negative electrode active material include one or more selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, coke, and hard carbon.
  • Examples of the lithium alloy include a Li—Al alloy, a Li—Pb alloy, a Li—Si alloy, and a Li—Sn alloy.
  • the negative electrode binder and the conductivity-imparting agent can be the same as those for the positive electrode.
  • a metal thin film mainly composed of Cu or the like can be used.
  • a negative electrode active material can maintain a shape in itself (for example, lithium metal thin film)
  • a negative electrode can be formed only with a negative electrode active material.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • An example of the separator is a porous film.
  • a non-aqueous electrolyte is used by impregnating the porous membrane.
  • you may use as a gel electrolyte what impregnated the porous film with the nonaqueous electrolyte solution, and was made to gelatinize.
  • porous film those which are stable with respect to the non-aqueous electrolyte and excellent in liquid retention can be used, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, a fluorine resin, polyimide, Or the porous sheet or nonwoven fabric which uses polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, as a raw material is preferable.
  • the material of the porous film is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • separator inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, etc.
  • the material of the battery casing used in the lithium ion secondary battery of the present invention include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a resin material, and a film material.
  • the shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be any shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape. Moreover, the shape of a positive electrode and a negative electrode can be suitably selected according to the shape of a secondary battery.
  • the charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 3.4 V or more, more preferably 4.0 V or more, further preferably 4.2 V or more, and particularly preferably 4.5 V or more.
  • the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing transition metal composite oxide, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, or a metal oxide
  • the charging voltage is preferably 4.2 V or more, 4.5V or more is more preferable.
  • the positive electrode active material is an olivine type lithium metal salt
  • the charging voltage is preferably 3.2 V or higher, and more preferably 3.4 V or higher.
  • the secondary battery of the present invention since the secondary battery of the present invention described above uses the non-aqueous electrolyte of the present invention, it has excellent withstand voltage characteristics in addition to sufficient cycle characteristics. Therefore, the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be applied to various uses such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems. In addition, the secondary battery of the present invention is particularly effective as a large-sized secondary battery for electric vehicles, hybrid vehicles, trains, airplanes, artificial satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, power storage systems, and the like.
  • Examples 1 to 7 are production examples
  • Examples 8 to 11 are examples
  • Examples 12 and 13 are comparative examples.
  • the coordination number T of the ligand compound (A) was calculated from the obtained equivalent number Q by the above formula (I). Table 1 shows the coordination number T to the lithium atom of the ligand compound (A) obtained by the coordination number measurement test 1.
  • the coordination number T to the lithium atom was determined by the following coordination number measurement test 2.
  • the coordination number measurement test 2 is the same as the coordination number measurement test 1, in which the complex of LiPF 6 and the ligand compound is precipitated in CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 or is in a two-layer separation state. By doing so, it can be used for a ligand compound whose coordination number T to a lithium atom is not required.
  • the reason why the coordination number T to the lithium atom calculated by the coordination number measurement tests 1 and 2 is not an integer is that the ligand compound (A) having a plurality of atoms that can coordinate to the lithium atom (for example, diethyl carbonate) If this is the case, one carbonyl oxygen and two ether oxygens) may be due to a mixture of atoms involved in coordination and atoms not involved in coordination.
  • the withstand voltage of the ligand compound was measured by the linear sweep voltammetry method shown below.
  • a 1 cm square platinum plate was used as a working electrode, a 1.5 cm square lithium metal foil as a counter electrode, and a lithium ribbon as a reference electrode.
  • a non-aqueous electrolyte prepared by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in equal volumes and dissolving LiPF 6 so as to have a concentration of 1M
  • a non-aqueous electrolyte prepared by mixing ligand compounds in the same volume Each of the electrodes described above was impregnated, and the voltage was swept from the open circuit voltage to a noble voltage up to 8 V at a sweep rate of 5 mV / sec.
  • Nonaqueous electrolytes 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each compound was changed as shown in Table 4.
  • Example 7 To 10 mL of HFE5510, 10 mmol of LiPF 6 was added with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes under sealing. Thereafter, a part thereof was dissolved in deuterated acetonitrile (CD 3 CN), and 19 F-NMR measurement was performed. As a result, dissolution of LiPF 6 could not be confirmed.
  • CD 3 CN deuterated acetonitrile
  • AE-3000 CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (trade name: AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • HFE5510 CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3.
  • TMP Trimethyl phosphate (withstand voltage 6.8 V, donor number 23).
  • EC ethylene carbonate (withstand voltage 6.6 V, donor number 16).
  • PC propylene carbonate (withstand voltage 6.8 V, donor number 15).
  • EMC Ethyl methyl carbonate (withstand voltage 6.6 V).
  • the number of donors of EMC is considered to be approximately equal to the number of donors of diethyl carbonate because of its structure.
  • the donor number of diethyl carbonate is 15.
  • Example 8 4.48 g of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, 0.56 g of acetylene black as a conductivity-imparting agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder 4.67 g was added to 12.55 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent and mixed to form a slurry. Thereafter, the slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and pressed, and punched into a circle having a diameter of 18 mm to obtain a positive electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a lithium metal foil was punched into a circle having a diameter of 19 mm to form a negative electrode.
  • a polyolefin microporous membrane was used as a separator. The polyolefin microporous membrane was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and 0.5 mL of the nonaqueous electrolyte solution 1 prepared in Example 1 was added thereto to prepare an evaluation cell 1. .
  • Example 9 An evaluation cell 2 was prepared in the same manner as in Example 8, except that the nonaqueous electrolytic solution 2 prepared in Example 2 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 10 An evaluation cell 3 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the nonaqueous electrolytic solution 3 prepared in Example 3 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 11 An evaluation cell 4 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the nonaqueous electrolytic solution 4 prepared in Example 4 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 12 An evaluation cell 5 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the nonaqueous electrolytic solution 5 prepared in Example 5 was used.
  • Example 13 An evaluation cell 6 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the nonaqueous electrolytic solution 6 prepared in Example 6 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • a charge / discharge cycle test of 50 cycles was performed in such a flow that the above-described charge / discharge cycle was one cycle and the next cycle under the same condition was started after a 10-minute pause after discharge.
  • the ratio of the discharge capacity of cycle 50 to the discharge capacity of cycle 1 was defined as the discharge capacity retention rate, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the secondary batteries of Examples 8 to 10 using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention have excellent cycle characteristics compared to the secondary battery of Example 12 using a carbonate-based solvent. Indicated.
  • the secondary batteries of Examples 8 and 11 using the non-aqueous electrolyte of the present invention did not contain a phosphate ester compound, and Examples 12 and 13 using carbonate solvents were used. Compared to the secondary battery, it showed excellent withstand voltage characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention can be used for a lithium ion secondary battery that has sufficient cycle characteristics and can be charged and discharged at a high voltage.

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Abstract

　充分なサイクル特性を有し、かつより高電圧での充放電を可能とする優れた耐電圧特性を有する二次電池用非水電解液、およびリチウムイオン二次電池を提供する。　リチウム塩と、特定の含フッ素エーテル化合物を主成分とする媒体と、特定のリン酸エステル化合物を含む特定の配位子化合物とを含有し、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記リン酸エステル化合物中のホスホニル基の酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比ＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、前記ＮＬｉに対する、前記配位子化合物中の前記リチウム原子に配位する原子の総モル数（ＮＡ）の比ＮＡ／ＮＬｉが４～８である二次電池用非水電解、及び該水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。

Description

二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）に用いる非水電解液には、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であり、電池の発熱等により発火するおそれがある。
　非水電解液の性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒を添加することが提案されている（特許文献１）。しかし、フッ素系溶媒は、リチウム塩の溶解能が低く、サイクル特性が悪くなる傾向にある。
　そこで、不燃性（難燃性）の高いフッ素系溶媒を主成分とし、グライム系溶媒を添加することにより、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させたリチウム塩の溶解性に優れる非水電解液が提案されている（特許文献２）。
日本特開平８－０３７０２４号公報 国際公開第２００９／１３３８９９号
　現在、リチウムイオン二次電池は、非水電解液の耐電圧特性の面から、４．３Ｖ程度の電圧で充放電が行われている。しかし、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等に適用するためには、さらに高電圧での充放電が可能な非水電解液が求められている。
　本発明は、充分なサイクル特性を有し、かつより高電圧での充放電を可能とする優れた耐電圧特性を有する二次電池用非水電解液、および、該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩と液状組成物からなる非水電解液であって、
　前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物を含む媒体と、ドナー数が１０以上であり、かつリニアスイープボルタンメトリー法による耐電圧が５．５Ｖ以上である配位子化合物と、を含有し、
　前記配位子化合物が下式（３）で表されるリン酸エステル化合物を含み、
　前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記リン酸エステル化合物中のホスホニル基の酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比ＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
　前記ＮＬｉに対する、前記配位子化合物中の前記リチウム原子に配位する原子の総モル数（ＮＡ）の比ＮＡ／ＮＬｉが４～８であり、
　前記媒体の質量（Ｗ）に対する、前記含フッ素エーテル化合物の質量（Ｗ１）の比Ｗ１／Ｗが０．８０以上であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
　Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。
　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｒ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１～５のアルコキシ基、または炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。）
［２］前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、および下式（３－１）～（３－３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である上記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［３］前記ＮＡ／ＮＬｉが４～６である上記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである上記［１］～［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である上記［１］～［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記液状組成物が、さらに、環状カーボネート化合物、鎖状モノカーボネート化合物、環状カルボン酸エステル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、および環状スルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の配位子化合物を含有する上記［１］～［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、上記［１］～［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明の二次電池用非水電解液は、充分なサイクル特性を有し、かつより高電圧での充放電を可能とする優れた耐電圧特性を有している。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池は、充分なサイクル特性を有し、かつより高電圧で充放電できる。
　本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
　本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。また、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。炭素－炭素不飽和結合とは、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合である。
＜二次電池用非水電解液＞
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、リチウム塩と液状組成物からなる。前記液状組成物は、後述する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物を含む媒体と、ドナー数が１０以上であり、かつ耐電圧が５．５Ｖ以上である１種以上の配位子化合物とを含有する。
　非水電解液とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
［リチウム塩］
　リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１～５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６のみからなることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物（Ａ）としては、例えば、下記化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－４）が挙げられる。伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ－２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ－２）のみからなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されないが、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、０．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また前記リチウム塩の含有量の上限値は、１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　質量％に換算すると、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、５～２０質量％が好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、７質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。また前記リチウム塩の含有量の上限値は、１８質量％がより好ましく、１６質量％がさらに好ましい。
　前記リチウム塩の含有量が前記下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、前記リチウム塩の含有量が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
［媒体］
　本発明の非水電解液における液状組成物の媒体は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物を含む。含フッ素エーテル化合物は高電圧での充放電を可能とする耐電圧特性および難燃性が優れている。液状組成物に含まれる含フッ素エーテル化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合の比率は任意に決めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
　また、式（２）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。
　前記アルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
　化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がこれらの基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が優れる。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（以下、化合物（１－Ａ）という。）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（以下、化合物（１－Ｂ）という。）が好ましく、化合物（１－Ａ）がより好ましい。
　化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４～１０が好ましく、４～８がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０～８００が好ましく、１５０～５００がより好ましく、２００～５００が特に好ましい。エーテル性酸素原子を有する化合物（１）のエーテル性酸素原子数は、１～４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子をこの範囲とすると、非水電解液は難燃性に優れる。また化合物（１）中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合をいう。）が高いと、非水電解液は、耐電圧特性および難燃性に優れる。化合物（１）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
　化合物（１）は、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましい。特に、化合物（１）は、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が－ＣＦ２Ｈ基である化合物がより好ましい。
　化合物（１）がこのような構造であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性が優れる。
　化合物（１－Ａ）、化合物（１－Ｂ）、ならびに化合物（１－Ａ）および化合物（１－Ｂ）以外の化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
　化合物（１）としては、化合物（１－Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：ＡＥ－３０００、旭硝子社製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、またはそれらの混合物が特に好ましい。
　化合物（１）が上記化合物であれば、非水電解液は、リチウム塩の溶解性、難燃性、伝導度に優れる。
　化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１～３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　式（２）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－からなる群から選ばれる１種が好ましく、Ｘが－ＣＨ２ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－の少なくとも一方がより好ましく、Ｘが－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であることがさらに好ましい。
　化合物（２）が上記化合物であれば、非水電解液は、リチウム塩の溶解性、耐電圧特性および難燃性に優れる。
　化合物（２）の具体例としては、例えば、下式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）、化合物（２）、または化合物（１）および化合物（２）の混合物が好ましく、化合物（１）単独、または化合物（２）単独がより好ましい。
　本発明の非水電解液が化合物（１）を含有する場合、化合物（１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　含フッ素エーテル化合物として、化合物（１）（質量：Ｖａ）と化合物（２）（質量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの質量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１～１００が好ましく、０．１～１０がより好ましい。
　本発明の非水電解液における媒体は、前記した含フッ素エーテル化合物以外の他の媒体を含有してもよい。
　前記他の媒体としては、例えば、含フッ素アルカン等が挙げられる。
　本発明の非水電解液が含フッ素アルカンを含む場合、非水電解液の耐電圧特性および難燃性がさらに優れる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、含フッ素アルカンは、炭素数４～１２が好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧が低く、また炭素数が１２以下の含フッ素アルカンであれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量は、５０～８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、非水電解液は、耐電圧特性および難燃性が優れる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、液状組成物はリチウム塩の溶解性に優れる。
　含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ－Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の非水電解液における媒体の質量（Ｗ）に対する、含フッ素エーテル化合物の質量（Ｗ１）の比Ｗ１／Ｗは、０．８０以上である。前記Ｗ１／Ｗは、０．８５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。Ｗ１／Ｗの上限値は1である。
　前記Ｗ１／Ｗがこの範囲であれば、本発明の非水電解液は、耐電圧特性および難燃性に優れる。
　液状組成物中の含フッ素エーテル化合物の含有量は、３０～８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の下限値は、３５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の上限値は、７０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。
　前記含フッ素エーテル化合物の含有量が上限値以下であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。また、前記含フッ素エーテル化合物の含有量が下限値以上であれば、耐電圧特性および難燃性が優れる。
　本発明の非水電解液が他の媒体を含有する場合、非水電解液中の全媒体の質量（Ｗ）に対する、他の媒体の質量（Ｗ２）の比Ｗ２／Ｗは、耐電圧特性および難燃性に優れることから、０．０１～０．２が好ましく、０．０１～０．１がより好ましい。
　液状組成物が他の媒体として含フッ素アルカンを含有する場合、液状組成物中の含フッ素アルカンの含有量は、５～４０質量％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５質量％以上であれば、耐電圧特性および難燃性が優れる。前記含フッ素アルカンの含有量が４０質量％以下であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。
　液状組成物が他の媒体として含フッ素アルカン以外の媒体を含有する場合、液状組成物中の当該媒体の含有量は、０．０１～４０質量％が好ましく、０．０１～３０質量％がより好ましく、０．０１質量％～２０質量％が特に好ましい。
　液状組成物中の媒体の含有量は、３０～８０質量％が好ましく、３５～７８質量％がより好ましく、３８～７５質量％がさらに好ましく、４０～７０質量％が特に好ましい。
　また、非水電解液中の媒体の含有量は、２５～７６質量％が好ましく、３０～７３質量％がより好ましく、３３～６９質量％がさらに好ましく、３４～６５質量％が特に好ましい。
　前記媒体の含有量が下限値以上であれば、耐電圧特性および難燃性に優れる。前記媒体の含有量が上限値以下であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。
［配位子化合物］
　本発明の非水電解液における液状組成物は、ドナー数が１０以上であり、かつリニアスイープボルタンメトリー法による耐電圧が５．５Ｖ（リチウム金属に対する電位。以降同じ）以上の配位子化合物（以下、「配位子化合物（Ａ）」という。）を含有する。本発明における配位子化合物（Ａ）は、リチウム原子に配位する原子、すなわち電子対供与能を有する原子の電子対を有し、リチウム塩に由来するリチウム原子に配位して錯体を形成してリチウム塩を溶媒和させる。配位子化合物（Ａ）により、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。
　ドナー数とは、Ｖ.Ｇutmann, Ｅ.Wychera, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 257 (1996)により定義される、溶媒分子の電子対供与能に関するパラメータであり、１，２－ジクロロエタン中において５塩化アンチモンと測定分子の１：１錯体を生成したときの平衡の－△Ｈ値（単位：ｋｃａｌ・ｍｏｌ－１）である。また、前記耐電圧とは、白金を作用極としてリニアスイープボルタンメトリー法を用いて測定した配位子化合物の分解電圧である。
　ドナー数が１０以上であれば、配位子化合物（Ａ）がリチウム塩に電子供与することで錯体を形成し、非水電解液は、リチウム塩の溶解性に優れる。ドナー数は、１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。
　配位子化合物（Ａ）のリニアスイープボルタンメトリー法による耐電圧が５．５Ｖ以上であれば、非水電解液は、高電圧での充放電が可能である。前記耐電圧は、５．６Ｖ以上が好ましく、５．８Ｖ以上がより好ましい。
　配位子化合物（Ａ）は、下式（３）で表されるリン酸エステル化合物（化合物（３））を含む。配位子化合物（Ａ）が化合物（３）を含むと、非水電解液は、リチウム塩の溶解性、耐電圧特性に優れ、より高電圧での充放電が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、式（３）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｒ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１～５のアルコキシ基、または炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
　化合物（３）のＲ３およびＲ４におけるアルキル基、フッ素化アルキル基、アルキレン基、およびフッ素化アルキレン基は、それぞれ、直鎖構造でも、分岐構造でもよい。また、化合物（３）におけるＲ３とＲ４は、それらが連結していない場合、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（３）におけるＲ３およびＲ４としては、それら連結していない場合、メチル基、エチル基、ＣＦ３ＣＨ２－、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。Ｒ３とＲ４が連結している場合、エチレン基が好ましい。
　Ｙのアルコキシ基は、直鎖構造でも、分岐構造でもよい。
　Ｙとしては、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－が好ましい。
　具体的には、化合物（３）としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、および下記化合物（３－１）～（３－３）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、リン酸トリメチル、またはリン酸トリエチルがより好ましい。
　化合物（３）がこれらの化合物であると、非水電解液は、耐電圧特性に優れる。
　化合物（３）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明においては、液状組成物が、化合物（３）以外で、ドナー数が１０以上であり、かつ前記耐電圧が５．５Ｖ以上である他の配位子化合物（以下、「他の配位子化合物（Ａ１）」という。）を含むことが好ましい。
　他の配位子化合物（Ａ１）としては、環状カーボネート化合物、鎖状モノカーボネート化合物、環状カルボン酸エステル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、環状スルホン化合物等が挙げられる。
　環状カーボネート化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を有する化合物である。
　環状カーボネート化合物における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　環状カーボネート化合物の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましい。また、カーボネート結合が、直鎖アルキレン基またはビニレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。
　カーボネート結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造を有するカーボネート化合物の場合、直鎖アルキレン基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。
　カーボネート結合が、ビニレン基と連結して形成された環構造を有するカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられ、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
　また、環状カーボネート化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物も好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、またはアリル基が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
　配位子化合物（Ａ）が環状カーボネート化合物を含む場合、環状カーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。非水電解液に環状カーボネート化合物が含有されると、非水電解液の誘電率が大きくなるので好ましい。
　鎖状モノカーボネート化合物とは、環構造を有さず、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を１つ有する鎖状の化合物である。
　鎖状モノカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。
　液状組成物が鎖状モノカーボネート化合物を含む場合、鎖状モノカーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。非水電解液に鎖状モノカーボネート化合物が含有されると、非水電解液の粘度が低いので好ましい。
　環状カルボン酸エステル化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造がエステル結合を有する化合物である。
　環状カルボン酸エステル化合物は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。環状カルボン酸エステル化合物における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。環状カルボン酸エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
　また、環状カルボン酸エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物、および該環状カルボン酸エステル化合物の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ－ブチロラクトン、またはγ－バレロラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　配位子化合物（Ａ）が環状カルボン酸エステル化合物を含む場合、環状カルボン酸エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。環状カルボン酸エステル化合物を含有すると、非水電解液の安定性に優れる。
　鎖状カルボン酸エステル化合物とは、環構造を有さず、エステル結合を有する鎖状の化合物である。
　鎖状カルボン酸エステル化合物は、エステル結合を１つ有する鎖状モノエステルが好ましい。鎖状モノエステルとしては、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　配位子化合物（Ａ）が鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、鎖状カルボン酸エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。鎖状カルボン酸エステル化合物を含有すると、非水電解液の粘度が低いので好ましい。
　環状スルホン化合物とは、環骨格が炭素原子と硫黄原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｃ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃ－で表されるスルホン結合を有する化合物である。環状スルホン化合物は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。環状スルホン化合物における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。環状スルホン化合物の環構造は、スルホン結合を１つ有する環構造が好ましい。
　また、環状スルホン化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　具体例としてはスルホラン等が挙げられる。
　配位子化合物（Ａ）が環状スルホン化合物を含む場合、環状スルホン化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。環状スルホン化合物を含有すると、非水電解液の誘電率が大きいので好ましい。
　配位子化合物（Ａ）は、化合物（３）のみを使用してもよく、化合物（３）と他の配位子化合物（Ａ１）を併用してもよい。
　配位子化合物（Ａ）の総質量に対する化合物（３）の質量の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。
　化合物（３）の割合がこの範囲であれば、非水電解液は、リチウム塩の溶解性、耐電圧特性に優れる。
　液状組成物中の配位子化合物（Ａ）の含有量は、１０～７０質量％が好ましい。前記配位子化合物（Ａ）の含有量の下限値は、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。前記配位子化合物（Ａ）の含有量の上限値は、６５質量％がより好ましく、６２質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。
　非水電解液中の配位子化合物（Ａ）の含有量は、８～６７質量％が好ましい。前記配位子化合物（Ａ）の含有量の下限値は、１３質量％がより好ましく、１６質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましい。前記配位子化合物（Ａ）の含有量の上限値は、６１質量％がより好ましく、５７質量％がさらに好ましく、５６質量％が特に好ましい。
　前記配位子化合物（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。また、前記配位子化合物（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、媒体、特に含フッ素エーテル化合物の含有量が多くなるので、非水電解液は、耐電圧特性および難燃性に優れる。
　液状組成物中の化合物（３）の含有量は、１０～７０質量％が好ましい。前記化合物（３）の含有量の下限値は、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。前記化合物（３）の含有量の上限値は、６５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。
　前記化合物（３）の含有量が下限値以上であれば、リチウム塩を均一に溶解する。また、前記化合物（３）の含有量が上限値以下であれば、媒体、特に含フッ素エーテル化合物の含有量が多くなるので、非水電解液は、耐電圧特性および難燃性に優れる。
　本発明の非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（３）中のホスホニル基の酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比ＮＯ／ＮＬｉの下限値は、１であり、２が好ましく、３がより好ましい。また、前記比ＮＯ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５がより好ましく、４が特に好ましい。
　前記ＮＯ／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩の溶解性に優れる。前記比ＮＯ／ＮＬｉが上限値以下であれば、優れた耐電圧特性が得られやすい。
　また、本発明の非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、配位子化合物（Ａ）中のリチウム原子に配位する原子の総モル数（ＮＡ）の比ＮＡ／ＮＬｉは、４～８である。また、前記比ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましい。
　前記比ＮＡ／ＮＬｉが下限値以上であれば、液状組成物は、リチウム塩の溶解性に優れる。前記比ＮＡ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液は、耐電圧特性および難燃性に優れる。
　なお、本発明において、配位子化合物（Ａ）中のリチウム原子に配位する原子の総モル数（ＮＡ）とは、各々の配位子化合物（Ａ）１分子中のリチウム原子に配位する原子の数、すなわち当該配位子化合物（Ａ）のリチウム原子への配位数Ｔと、当該配位子化合物（Ａ）のモル数との積の総和である。
　具体的には、液状組成物に含まれる配位子化合物（Ａ）が１種の場合、前記ＮＡは、当該配位子化合物（Ａ）の配位数Ｔと、当該配位子化合物（Ａ）のモル数との積である。また、液状組成物に含まれる配位子化合物（Ａ）が２種以上の場合、前記ＮＡは、それぞれの配位子化合物（Ａ）について、配位子化合物（Ａ）の配位数Ｔと当該配位子化合物（Ａ）のモル数の積を求め、それらを合計した値である。
　配位子化合物（Ａ）のリチウム原子への配位数Ｔの算出方法については、実施例の項で詳述する。
［他の成分］
　本発明の非水電解液には、非水電解液の特性を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤、非水電解液の電極合材やセパレータへの含浸を助ける界面活性剤等が挙げられる。
　過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物のフッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。液状組成物が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　液状組成物が過充電防止剤を含有する場合、液状組成物中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％が好ましい。液状組成物に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂および発火をより容易に抑制でき、二次電池がより安定に使用できる。
　脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる媒体は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った媒体を使用してもよい。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。液状組成物が特性改善助剤を含有する場合には、特性改善助剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　液状組成物が特性改善助剤を含有する場合、液状組成物中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％が好ましい。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
　アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（４－１）または化合物（４－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ７）３（Ｒ７は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
　Ｒ５およびＲ６としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４～８のパーフルオロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ５およびＲ６の構造は、直鎖構造でも分岐構造でもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好であることからＲ５およびＲ６の構造は直鎖構造が好ましい。
　Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
　化合物（４－１）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋が好ましい。
　化合物（４－２）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋が好ましい。
　液状組成物が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　液状組成物が界面活性剤を含有する場合、液状組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
［非水電解液の好ましい組成］
　本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１が好ましい。
（組成１）
　ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩と；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物と；化合物（３）とを含有する二次電池用非水電解液。
　また、組成２がより好ましい。
（組成２）
　ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩と；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上と；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、および化合物（３－１）～（３－３）からなる群から選ばれる１種以上とを含有する二次電池用非水電解液。
　さらに、組成３が特に好ましい。
（組成３）
　ＬｉＰＦ６と、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３と、リン酸トリメチルを含有する二次電池用非水電解液。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液を有することを特徴とする二次電池である。
［正極］
　正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤を含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。例えば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　正極を形成する活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
　正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα－ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
　導電付与剤としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
　結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダー、炭化水素ゴムやフッ素ゴム等のゴム系バインダーが挙げられる。
　集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
［負極］
　負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤を含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
　炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。
　負極の結着剤および導電付与剤は、正極と同様のものが使用できる。
　集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が使用できる。
　なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
　正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
　多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。多孔膜の材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
　また、セパレータとしては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子を、セパレータ表面、正極表面または負極表面上のいずれかにコートして樹脂微孔膜と複合化したものを用いてもよく、無機微粒子層を単独で用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極および負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
　本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上がさらに好ましく、４．５Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．２Ｖ以上が好ましく、４．５Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
　以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、充分なサイクル特性に加え、優れた耐電圧特性を有している。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有効である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～７は製造例、例８～１１は実施例、例１２、１３は比較例である。
＜配位数Ｔの測定＞
　リチウム塩が不溶な含フッ素エーテル化合物にリチウム塩を溶解させるためには、リチウム原子に存在する４つの配位サイトに配位する原子を有する配位子化合物によってリチウム塩に配位させる必要がある。具体的には、リチウム原子の配位サイトに配位する原子を分子内に１つ有する配位子化合物（配位数Ｔ＝１）の場合、例えばＬｉＰＦ６の溶解には当該配位子化合物が理論上４当量必要である。また、リチウム原子の配位サイトに配位する原子を分子内に２つ有する配位子化合物（配位数Ｔ＝２）の場合、ＬｉＰＦ６の溶解には当該配位子化合物が理論上２当量必要である。つまり、配位子化合物におけるリチウム原子への配位数Ｔと、リチウム塩を含フッ素エーテル化合物に溶解するのに必要な配位子化合物の当量数Ｑとは、下式（Ｉ）に示す関係が成り立つ。
　Ｔ＝４／Ｑ　・・・（Ｉ）
　すなわち、リチウム塩を含フッ素エーテル化合物に溶解させるのに必要な配位子化合物の当量数Ｑを求めることで、式（Ｉ）から当該配位子化合物におけるリチウム原子への配位数Ｔを算出できる。
［配位数測定試験１］
　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３の１０ｍＬをガラスバイアルに量り取り、１０ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６をマグネチックスターラーで撹拌しながら投入して分散液を得た。その後、得られた分散液をよく撹拌しながら、表１に示す配位子化合物（Ａ）をわずかずつ添加した。そして、分散液中のＬｉＰＦ６の量（モル数）に対する、分散液が透明かつ均一な溶液に変化したときまでの配位子化合物（Ａ）の添加量（モル数）の比を当量数Ｑとした。得られた当量数Ｑから前記式（Ｉ）により配位子化合物（Ａ）の配位数Ｔを算出した。
　配位数測定試験１により得られた配位子化合物（Ａ）のリチウム原子への配位数Ｔを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　また、以下の配位数測定試験２によってリチウム原子への配位数Ｔを求めた。配位数測定試験２は、前記配位数測定試験１において、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３中でＬｉＰＦ６と配位子化合物の錯体が沈降したり、二層分離状態となったりすることで、リチウム原子への配位数Ｔが求められない配位子化合物に使用できる。
［配位数測定試験２］
　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３の１０ｍＬをガラスバイアルに量り取り、１０ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６をマグネチックスターラーで撹拌しながら投入した。さらにこの液に、配位数測定試験１により求めたリチウム原子への配位数Ｔが２．００であるモノグライムの１０ｍｍｏｌを、よく撹拌しながら添加して分散液を得た。その後、得られた分散液をよく撹拌しながら、表２に示す配位子化合物（Ａ）をわずかずつ添加した。そして、分散液中のＬｉＰＦ６の量（モル数）に対する、分散液が透明かつ均一な溶液に変化したときまでの配位子化合物（Ａ）の添加量（モル数）の比を当量数Ｑとした。得られた当量数Ｑから、下式（II）により配位子化合物（Ａ）の配位数Ｔを算出した。
　Ｔ＝（４－２）／Ｑ＝２／Ｑ　・・・（II）
　配位数測定試験２により得られた配位子化合物（Ａ）におけるリチウム原子への配位数Ｔを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　配位数測定試験１および２により算出されるリチウム原子への配位数Ｔが整数とならないのは、リチウム原子に配位し得る複数の原子を有する配位子化合物（Ａ）（例えばジエチルカーボネートであれば１つのカルボニル酸素と２つのエーテル酸素）において、配位に関与する原子と配位に関与しない原子が混在する場合があるためと考えられる。
［耐電圧測定］
　以下に示すリニアスイープボルタンメトリー法により、配位子化合物の耐電圧を測定した。１ｃｍ角の白金板を作用極、１．５ｃｍ角のリチウム金属箔を対極、リチウムリボンを参照極とした。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを等容量で混合し、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液と、配位子化合物を同容量で混合して調製した非水電解液に、前記した各電極を含浸し、開回路電圧から貴な電圧に向けて５ｍＶ／秒の掃引速度で８Ｖまで電圧を掃引した。その結果を横軸に電圧（Ｖ）、縦軸に分解電流（ｍＡ／ｃｍ２）としてプロットし、立ち上がった分解電流の接線のｘ切片として測定される値を配位子化合物の耐電圧とした。
　表３における、モノグライム、ジグライム、トリグライムは、耐電圧が５．５Ｖ未満であり、配位子化合物（Ａ）に含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜非水電解液の調製＞
［例１］
　１０ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と、４０ｍｍｏｌのリン酸トリメチルとを、５．３２ｍＬのＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＥ５５１０）に溶解し、非水電解液１とした。
［例２～６］
　各化合物の組成を表４に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２～６を得た。
［例７］
　ＨＦＥ５５１０の１０ｍＬに、１０ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６を撹拌しながら投入し、密閉下で３０分撹拌した。その後、その一部を重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）に溶解し、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を実施したところ、ＬｉＰＦ６の溶解は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表４における略号は、以下の意味を示す。
　ＡＥ－３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：ＡＥ－３０００、旭硝子社製）。
　ＨＦＥ５５１０：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３。
　ＴＭＰ：リン酸トリメチル（耐電圧６．８Ｖ、ドナー数２３）。
　ＥＣ：エチレンカーボネート（耐電圧６．６Ｖ、ドナー数１６）。
　ＰＣ：プロピレンカーボネート（耐電圧６．８Ｖ、ドナー数１５）。
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（耐電圧６．６Ｖ）。
　ＥＭＣのドナー数は、構造上ジエチルカーボネートのドナー数とほぼ等しいと考えられる。ジエチルカーボネートのドナー数は１５である。
［例８］
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の４．４８ｇと、導電付与剤であるアセチレンブラックの０．５６ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の４．６７ｇとを、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１２．５５ｇに加えて混合し、スラリーとした。その後、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、プレスしたものを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を用い、該ポリオレフィン系微多孔膜を前記正極と負極で挟み、そこに例１で調製した非水電解液１を０．５ｍＬ添加し、評価用セル１を作成した。
［例９］
　非水電解液として例２で調製した非水電解液２を用いた以外は、例８と同様にして評価用セル２を作成した。
［例１０］
　非水電解液として例３で調製した非水電解液３を用いた以外は、例８と同様にして評価用セル３を作成した。
［例１１］
　非水電解液として例４で調製した非水電解液４を用いた以外は、例８と同様にして評価用セル４を作成した。
［例１２］
　例５で調製した非水電解液５を用いた以外は、例８と同様にして評価用セル５を作成した。
［例１３］
　非水電解液として例６で調製した非水電解液６を用いた以外は、例８と同様にして評価用セル６を作成した。
［室温（２５℃）充放電サイクル試験］
　評価用セル２、３、５を２５℃に保たれた恒温槽内に設置し、充放電機に接続した。
　正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で４．６Ｖ（リチウム金属に対する電位。以下同様。）まで定電流充電を行い、４．６Ｖに到達後、充電電流が初期電流の１／１０に低下するまで定電圧充電を継続した。１０分間の休止の後、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で３．０Ｖまで定電流放電を実施した。前記した充放電サイクルを１サイクルとし、放電後に１０分間の休止を挟んで同条件の次サイクルを開始するという流れで５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。サイクル１の放電容量に対するサイクル５０の放電容量の比率を放電容量維持率とし、サイクル特性を評価した。
　その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［高温（６０℃）充放電サイクル試験］
　評価用セル１および５について、６０℃に保たれた恒温槽を使用した以外は、前記室温（２５℃）充放電サイクル試験と同様にしてサイクル特性を評価した。
　その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表５および表６に示すように、本発明の非水電解液を使用した例８～１０の二次電池は、カーボネート系溶媒を用いた例１２の二次電池に比べて優れたサイクル特性を示した。
［５０℃７２時間電圧印加試験］
　評価用セル１、５、６を２５℃に保たれた恒温槽内に設置し、充放電機に接続した。
　サイクル１では、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で４．３Ｖまで定電流充電を行い、４．３Ｖに到達後、充電電流が初期電流の１／１０に低下するまで定電圧充電を継続した。その後、１０分間の休止を挟み、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。
　１０分間の休止の後、サイクル２では、サイクル１と同様にして定電流充電および定電圧充電を行い、１０分間の休止を挟んだ後、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、さらに放電電流が初期電流の１／１０に低下するまで３．０Ｖの定電圧で定電圧放電を行った。
　次に、評価用セル１～３を５０℃の恒温槽に移動させた後、サイクル３では、正極の理論容量を１０時間で放電できる電流量で４．６Ｖまで定電流充電を行い、４．６Ｖに到達後、充電電流が初期電流の１／１０に低下するまで定電圧充電を継続した。その後、１０分間の休止を挟み、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。
　１０分間の休止の後、サイクル４では、正極の理論容量を１０時間で放電できる電流量で４．６Ｖまで定電流充電を行い、さらに４．６Ｖの定電圧で７２時間経過するまで充電を継続した後、１０分間の休止を挟み、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。
　サイクル３の放電容量に対するサイクル４の放電容量の比率を放電容量維持率とし、耐電圧特性を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［６０℃１２０時間電圧印加試験］
　評価用セル１、４、５について、サイクル３で６０℃の恒温槽を使用し、かつサイクル４の定電流充電の後に４．６Ｖの定電圧で１２０時間経過するまで充電を継続した以外は、前記５０℃７２時間電圧印加試験と同様にして耐電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表７および表８に示すように、本発明の非水電解液を用いた例８および例１１の二次電池は、リン酸エステル化合物を含まず、カーボネート系溶媒を用いた例１２、１３の二次電池に比べて、優れた耐電圧特性を示した。
　本発明の二次電池用非水電解液は、充分なサイクル特性を有し、高電圧での充放電を可能とするリチウムイオン二次電池に利用できる。

Claims (8)

  1. 　リチウム塩と液状組成物からなる非水電解液であって、
    　前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物を含む媒体と、ドナー数が１０以上であり、かつリニアスイープボルタンメトリー法による耐電圧が５．５Ｖ以上である配位子化合物と、を含有し、
    　前記配位子化合物が下式（３）で表されるリン酸エステル化合物を含み、
    　前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記リン酸エステル化合物中のホスホニル基の酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比ＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
    　前記ＮＬｉに対する、前記配位子化合物中の前記リチウム原子に配位する原子の総モル数（ＮＡ）の比ＮＡ／ＮＬｉが４～８であり、
    　前記媒体の質量（Ｗ）に対する、前記含フッ素エーテル化合物の質量（Ｗ１）の比Ｗ１／Ｗが０．８０以上であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のフッ素化アルキル基である。
    　Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のアルキレン基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキレン基である。
    　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｒ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１～５のアルコキシ基、または炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。）
  2. 　前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、および下式（３－１）～（３－３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記ＮＡ／ＮＬｉが４～６である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記液状組成物が、さらに、環状カーボネート化合物、鎖状モノカーボネート化合物、環状カルボン酸エステル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、および環状スルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の配位子化合物を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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