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WO2014125953A1 - ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイス - Google Patents

ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイス Download PDF

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WO2014125953A1
WO2014125953A1 PCT/JP2014/052462 JP2014052462W WO2014125953A1 WO 2014125953 A1 WO2014125953 A1 WO 2014125953A1 JP 2014052462 W JP2014052462 W JP 2014052462W WO 2014125953 A1 WO2014125953 A1 WO 2014125953A1
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WO
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gas barrier
film
barrier film
film forming
gas
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/052462
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English (en)
French (fr)
Inventor
森　孝博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2015500190A priority Critical patent/JPWO2014125953A1/ja
Publication of WO2014125953A1 publication Critical patent/WO2014125953A1/ja
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/40—Oxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas barrier film and an electronic device including the gas barrier film.
  • a technique for creating a functional film in which functionality is imparted to a base material by forming a thin film on the surface of the film-like base material is known.
  • a gas barrier film imparted with a gas barrier property by forming a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or aluminum oxide on the surface of the substrate can be given.
  • Gas barrier films have been used in sealed packaging containers for articles such as foods, cosmetics, industrial products, and pharmaceuticals.
  • gas barrier films have come to be used in electronic devices such as liquid crystal display elements, photoelectric conversion elements, and organic electroluminescence elements.
  • a gas barrier film as a covering material or a sealing material for protecting an organic electronic device from oxygen, water vapor or the like has attracted attention.
  • Gas barrier films used for protecting organic electronic devices are required to have higher barrier properties than gas barrier films used for hermetic packaging of foods and the like.
  • a gas barrier film used for protecting a flexible electronic device having flexibility with respect to bending also requires resistance to bending (hereinafter referred to as bending resistance) when used as a coating material or a sealing material. It is done.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a film-forming gas is supplied to the film-forming space between the pair of film-forming rolls while conveying a long base material while being wound around the pair of film-forming rolls facing each other.
  • a method for producing a gas barrier film by generating a discharge plasma to form a gas barrier film on the substrate is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-82468 discloses that the relationship between the distance from the surface of the gas barrier film in the film thickness direction and the atomic ratio of carbon to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms is a specific condition. Thus, a technique for improving the gas barrier property and flex resistance of the gas barrier film is disclosed.
  • the covering or sealing material for the organic electronic device is used.
  • a stop material can be formed.
  • the bending resistance of the organic electronic device including the gas barrier film is significantly different from the bending resistance of the gas barrier film alone. This is because the stress and strain generated between the base material and the gas barrier film when bent as a single gas barrier film and the stress and strain generated between the base material and the gas barrier film when bent as an organic electronic device are greatly different. It is.
  • a gas barrier film manufactured using the method disclosed in Japanese Patent No. 4268195 maintains good performance when bent by a gas barrier film alone.
  • peeling may occur at the interface between the gas barrier film and the substrate, and the bending resistance is insufficient.
  • the gas barrier film is formed thickly by repeating the film forming process in order to improve the gas barrier property, there is a problem that peeling due to bending tends to occur.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier film, which can provide a sufficient bending resistance while maintaining a high gas barrier property when the gas barrier film is used as a material for an electronic device, And an electronic device comprising a gas barrier film.
  • the film forming gas is supplied to the film forming space between the pair of film forming rolls while the substrate is conveyed while being wound around the pair of film forming rolls facing each other.
  • a step of forming an (n + 1) th gas barrier film on the nth gas barrier film, and a film thickness difference index ID shown by the following formula 1 falls within a range of 2% or more and less than 20%
  • I D is a film thickness difference index
  • D n is a film thickness of the nth gas barrier film
  • D n + 1 is a film thickness of the (n + 1) th gas barrier film
  • n is a natural number.
  • the film thickness difference index ID falls within a range of 2% or more and less than 20% for all combinations of the nth gas barrier film and the (n + 1) th gas barrier film. ) Or the method for producing a gas barrier film according to (2).
  • the film forming apparatus includes an nth film forming apparatus and an (n + 1) th film forming apparatus connected in series with the nth film forming apparatus, and the nth gas barrier film includes the nth film forming apparatus.
  • the (n + 1) th gas barrier film is formed by a film device, and the (n + 1) th gas barrier film is formed by the (n + 1) film forming device to which the base material formed by the nth film forming device is transported.
  • the method for producing a gas barrier film according to any one of (1) to (3) above.
  • each of the film forming roll pairs includes a magnetic field generating member inside, and the magnetic field generating member generates a magnetic field in the film forming space.
  • At least one of the gas barrier films includes the following conditions (i) and (ii): (i) a distance (L) from the layer surface of the gas barrier film in the film thickness direction of the gas barrier film, silicon atoms, oxygen Silicon distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of atoms and carbon atoms (silicon atomic ratio), the amount of oxygen atoms relative to the total amount of L and silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms The oxygen distribution curve showing the relationship with the ratio (atomic ratio of oxygen) and the relationship between the L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio) In the carbon distribution curve shown, in the region of 80% or more of the film thickness of the gas barrier film, the following formula (A): Formula (A) (carbon atomic ratio) ⁇ (silicon atomic ratio) ⁇ (oxygen atomic ratio) Large ordering represented by The gas barrier film according to any
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • an opposing roll type roll-to-roll vacuum film forming apparatus that forms a thin film by a plasma CVD method will be described as an example of the film forming apparatus.
  • the plasma CVD method is a kind of CVD method in which the source gas is brought into a plasma state to chemically activate and deposit atoms and molecules of the source gas.
  • a case where a gas barrier film is produced using a plasma CVD film forming apparatus will be described as an example.
  • a film forming apparatus 100 includes a delivery roll 10, transport rolls 11 to 14, first and second film forming rolls 15 and 16, a winding roll 17, and a gas supply pipe. 18, a plasma generation power source 19, magnetic field generation devices 20 and 21, a vacuum chamber 30, a vacuum pump 40, and a control unit 41.
  • the delivery roll 10, the transport rolls 11 to 14, the first and second film forming rolls 15 and 16, and the take-up roll 17 are accommodated in the vacuum chamber 30.
  • the delivery roll and the conveyance roll may be accommodated in a vacuum chamber different from the film forming roll.
  • the delivery roll 10 feeds the base material 1 installed in a state of being wound in advance toward the transport roll 11.
  • the feed roll 10 is a cylindrical roll extending in a direction perpendicular to the paper surface, and is fed counterclockwise by a drive motor (not shown) (see the arrow in FIG. 1).
  • the base material 1 wound around the roll 10 is sent out toward the transport roll 11.
  • the substrate 1 it is preferable to use a film or a sheet made of a resin or a composite material containing a resin.
  • the resin constituting the substrate 1 examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin, polyamide resins, and polycarbonate resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin
  • polyamide resins examples of the substrate 1 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin, polyamide resins, and polycarbonate resins.
  • the transport rolls 11 to 14 are cylindrical rolls configured to be rotatable around a rotation axis substantially parallel to the delivery roll 10.
  • the transport roll 11 is a roll for feeding the base material 1 from the feed roll 10 to the film forming roll 15 while applying an appropriate tension to the base material 1.
  • the transport rolls 12 and 13 are used for transporting the base material 1 ′ from the film forming roll 15 to the film forming roll 16 while applying an appropriate tension to the base material 1 ′ formed by the film forming roll 15. It is a roll.
  • the transporting roll 14 transports the base material 1 ′′ from the film forming roll 16 to the take-up roll 17 while applying an appropriate tension to the base material 1 ′′ formed by the film forming roll 16. It is a roll.
  • the first film-forming roll 15 and the second film-forming roll 16 are a pair of film-forming rolls having a rotation axis substantially parallel to the delivery roll 10 and facing each other at a predetermined distance.
  • the separation distance between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 is a distance connecting the point A and the point B.
  • the first film-forming roll 15 and the second film-forming roll 16 are discharge electrodes formed of a conductive material and are insulated from each other.
  • the material and structure of the 1st film-forming roll 15 and the 2nd film-forming roll 16 can be suitably selected so that a desired function can be achieved as an electrode.
  • Magnetic field generators 20 and 21 are installed in the first and second film forming rolls 15 and 16, respectively.
  • a high-frequency voltage for generating plasma is applied to the first film-forming roll 15 and the second film-forming roll 16 by a plasma-generating power source 19. Thereby, an electric field is formed in the film forming space S between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16, and discharge plasma of the film forming gas supplied from the gas supply pipe 18 is generated.
  • the take-up roll 17 has a rotation axis substantially parallel to the feed roll 10 and takes up the base material 1 ′′ and stores it in a roll shape.
  • the take-up roll 17 takes up the substrate 1 ′′ by rotating counterclockwise by a drive motor (not shown) (see the arrow in FIG. 1).
  • the substrate 1 delivered from the delivery roll 10 is wound around the transport rolls 11 to 14, the first film formation roll 15, and the second film formation roll 16 between the delivery roll 10 and the take-up roll 17.
  • the roll is conveyed by rotation of each of these rolls while maintaining an appropriate tension.
  • the conveyance direction of the base materials 1, 1 ′, 1 ′′ is indicated by an arrow.
  • the conveyance speed of the base materials 1, 1 ′, 1 ′′ (for example, the conveyance speed at the point C in FIG. 1) can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber 30, and the like.
  • the conveying speed is preferably 0.1 to 100 m / min, and more preferably 0.5 to 20 m / min.
  • the conveyance speed is adjusted by controlling the rotation speeds of the drive motors of the delivery roll 10 and the take-up roll 17 by the control unit 41.
  • the direction of transport of the base materials 1, 1 ′, 1 ′′ is opposite to the direction indicated by the arrow in FIG. 1 (hereinafter referred to as the forward direction) (hereinafter referred to as the reverse direction). It is also possible to set the gas barrier film to the film forming step. Specifically, the control unit 41 sets the rotation direction of the drive motors of the feed roll 10 and the take-up roll 17 in the direction opposite to that described above in a state where the base material 1 ′′ is taken up by the take-up roll 17. Control to rotate. When controlled in this way, the base material 1 ′′ fed from the take-up roll 17 is transferred between the feed roll 10 and the take-up roll 17 between the transport rolls 11 to 14, the first film forming roll 15, and the second roll. While being wound around the film forming roll 16, it is conveyed in the reverse direction by the rotation of each roll while maintaining an appropriate tension.
  • the gas supply pipe 18 supplies a film forming gas such as a plasma CVD source gas into the vacuum chamber 30.
  • the gas supply pipe 18 has a tubular shape extending in the same direction as the rotation axes of the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 above the film forming space S, and is provided at a plurality of locations. A film forming gas is supplied to the film forming space S from the opened opening.
  • an organosilicon compound containing silicon can be used as the source gas.
  • the organosilicon compound include hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as “HMDSO”), 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethyl Silane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, dimethyldi Examples include silazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazan
  • organosilicon compounds it is desirable to use HMDSO from the viewpoint of easy handling of the compound and high gas barrier properties of the resulting gas barrier film.
  • organosilicon compounds may be used in combination of two or more.
  • the source gas may contain monosilane in addition to the organosilicon compound.
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as oxide or nitride is selected.
  • oxygen and ozone can be used as a reactive gas for forming an oxide as a thin film.
  • a carrier gas may be further used to supply the source gas into the vacuum chamber 30.
  • a discharge gas may be further used to generate plasma.
  • a carrier gas and the discharge gas for example, a rare gas such as argon, hydrogen, or nitrogen is used.
  • the magnetic field generators 20 and 21 are members that form a magnetic field in the film forming space S between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16, and the first film forming roll 15 and the second film forming roll. It does not follow the rotation of 16 and is stored at a predetermined position.
  • the vacuum chamber 30 maintains the decompressed state by sealing the delivery roll 10, the transport rolls 11 to 14, the first and second film forming rolls 15 and 16, and the take-up roll 17.
  • the pressure (vacuum degree) in the vacuum chamber 30 can be appropriately adjusted according to the type of source gas.
  • the pressure in the film forming space S is preferably 0.1 to 50 Pa. In order to suppress the gas phase reaction, when the plasma CVD is a low pressure plasma CVD method, the pressure is usually 0.1 to 100 Pa.
  • the vacuum pump 40 is communicably connected to the control unit 41 and appropriately adjusts the pressure in the vacuum chamber 30 in accordance with a command from the control unit 41.
  • the control unit 41 controls each component of the film forming apparatus 100.
  • the control unit 41 is connected to the drive motors of the feed roll 10 and the take-up roll 17, and adjusts the conveyance speed of the substrate 1 by controlling the rotation speed of these drive motors. Moreover, the conveyance direction of the base material 1 is changed by controlling the rotation direction of the drive motor.
  • the control unit 41 is connected to a film forming gas supply mechanism (not shown) so as to be communicable, and controls the supply amount of each component gas of the film forming gas.
  • the control unit 41 is connected to the plasma generating power source 19 so as to be communicable, and controls the output voltage and the output frequency of the plasma generating power source 19.
  • control unit 41 is communicably connected to the vacuum pump 40 and controls the vacuum pump 40 so as to maintain the inside of the vacuum chamber 30 in a predetermined reduced pressure atmosphere.
  • the control unit 41 includes a CPU (Central Processing Unit), a HDD (Hard Disk Drive), a RAM (Random Access Memory), and a ROM (Read Only Memory).
  • CPU Central Processing Unit
  • HDD Hard Disk Drive
  • RAM Random Access Memory
  • ROM Read Only Memory
  • the HDD stores a software program that describes a procedure for controlling each component of the film forming apparatus 100 to realize the gas barrier film manufacturing method of the present embodiment.
  • the software program is loaded into the RAM and sequentially executed by the CPU.
  • the ROM stores various data and parameters used when the CPU executes the software program.
  • the gas barrier film forming process is repeated a plurality of times by transporting the base material 1 in the forward and reverse directions and reciprocating the film forming space S.
  • the gas barrier film is a film containing silicon, oxygen, and carbon.
  • the carbon distribution curve showing the relationship between the distance from the surface of the gas barrier film in the film thickness direction of the gas barrier film and the atomic ratio of carbon to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms is substantially continuous. , Having at least one extreme value.
  • the gas barrier film preferably contains silicon, oxygen and carbon.
  • the condition (i) is that the distance (X) from the gas barrier film surface in the film thickness direction of the gas barrier film and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (silicon A silicon distribution curve showing a relationship with the atomic ratio), an oxygen distribution curve showing a relationship between X and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and X 80% or more of the thickness of the gas barrier film (upper limit: 100%) in the carbon distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio) )
  • Formula (A) (atomic ratio of carbon) ⁇ (atomic ratio of silicon) ⁇ (atomic ratio of oxygen) Having an order of magnitude relationship represented
  • the atomic ratio of the silicon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the layer is preferably 25 to 45 at%, and preferably 30 to 40 at%. More preferably.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the gas barrier film is preferably 33 to 67 at%, and more preferably 45 to 67 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the layer is preferably 3 to 33 at%, and more preferably 3 to 25 at%.
  • a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and a carbon / oxygen distribution curve can be obtained by combining X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement with rare gas ion sputtering such as argon. It can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside.
  • XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside.
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the oxygen (carbon) distribution curve of the gas barrier film preferably has at least one extreme value, more preferably has at least two extreme values, more preferably has at least three extreme values, and at least five extreme values. It is particularly preferred to have a value.
  • the oxygen (carbon) distribution curve has at least one extreme value, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved.
  • the upper limit of the extreme value of the oxygen (carbon) distribution curve is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, for example. Even in the number of extreme values of the oxygen (carbon) distribution curve, there is a portion due to the film thickness of the gas barrier film, and it cannot be defined unconditionally.
  • the “extreme value” in the oxygen (carbon) distribution curve means the distance (X) from the surface of the gas barrier film in the film thickness direction of the gas barrier film and the maximum of oxygen (carbon) atoms in the oxygen (carbon) distribution curve. Value or local minimum.
  • the maximum value in the oxygen (carbon) distribution curve means that when the distance from the surface of the gas barrier film is changed, the value of the oxygen atom ratio to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms decreases from the increase. The point that changes.
  • the minimum value in the oxygen distribution curve means that the value of the oxygen atom ratio with respect to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms changes from a decrease to an increase when the distance from the surface of the gas barrier film is changed.
  • n is an index that takes a natural number value.
  • Thickness D 1, D 2, ⁇ D n is the film formation step P 1, P 2 by the control unit 41 can be changed by controlling the film formation conditions ⁇ ⁇ ⁇ P n. More specifically, the control unit 41 controls the film formation conditions such as the supply amount of the source gas, the supply amount of the oxygen gas, the applied power and the frequency by the plasma generation power source 19, and the like on the substrate 1. The film thickness of the gas barrier film formed in a plurality of layers is adjusted.
  • the film thickness difference index ID shown in the following formula 2 falls within the range of 2% or more and less than 20% for the film thicknesses D n and D n + 1 of the adjacent gas barrier films L n and L n + 1.
  • the film forming conditions are controlled by the control unit 41 so as to have such a combination at least once.
  • the film thickness difference index ID is more preferably in the range of 3% or more and less than 10%.
  • the base material 1 is formed by forming the film thicknesses D n and D n + 1 of the gas barrier film so that the film thickness difference index ID is in the range of 2% or more and less than 20%. and it can suppress the interface peeling between the gas barrier layer L 1. This is considered to be due to the reason described below.
  • the gas barrier film of this embodiment is a multilayer in which gas barrier films L 1 to L k containing silicon, oxygen, and carbon are formed on a substrate 1 of a film or sheet made of a resin or a composite material containing a resin. It has a structure.
  • the physical properties of the substrate 1 and the gas barrier films L 1 to L k are considered to be uniform within each layer. Further, when the film thicknesses D 1 to D k of the gas barrier films L 1 to L k are all the same, it is considered that all the gas barrier films L 1 to L k have the same physical properties. On the other hand, since the substrate 1 and the gas barrier films L 1 to L k are formed of different materials, it is considered that they have different physical properties.
  • the physical property is, for example, an elastic modulus.
  • the gas barrier film including the base material 1 and the gas barrier films L 1 to L k each having uniform physical properties
  • the gas barrier film is bent between the base material 1 and the gas barrier film L 1 when the gas barrier film is bent. Strain and stress concentrate on the interface. As a result, it is considered that the gas barrier film L 1 is easily peeled off from the substrate 1.
  • a gas barrier film L n and L n + 1 causes a difference in physical properties.
  • the stress caused by the difference in physical properties between the between the substrate 1 and the gas barrier layer L 1 is reduced, the substrate 1 and the gas barrier film L 1 Separation at the interface between them can be suppressed.
  • a physical property difference is intentionally created in the adjacent gas barrier films L n and L n + 1 , so that the strain and stress concentrated on the interface between the substrate 1 and the gas barrier film L 1 Disperse to Ln and Ln + 1 .
  • the supply amount of each element of the film forming gas supplied in the film forming step is adjusted within a range that does not significantly deteriorate the gas barrier property of the gas barrier film,
  • the film thickness of the gas barrier film formed on the substrate 1 is changed. Specifically, by setting the film thickness difference index ID to less than 20%, it is possible to suppress the deterioration of the gas barrier properties of the gas barrier films L 1 to L k .
  • the film thickness difference index I D is more than 2%, and by controlling such that less than 20%, the substrate 1 and the gas barrier film L 1 The effect which suppresses peeling in the interface of can be improved.
  • the conveyance speed of the base material 1 in the n-th film formation step P n and the conveyance speed of the base material 1 in the (n + 1) -th film formation step P n + 1 . Is preferably substantially the same.
  • the base material 1 is transported in the forward direction and the first film formation step P 1 is performed, the gas barrier film L 1 is formed on the base material 1, and the base on which the gas barrier film L 1 is formed. implementing the second round of deposition step P 2 conveys the timber 1 in the reverse direction.
  • a gas barrier film L 2 is formed on the gas barrier film L 1 .
  • the film forming process is repeated, and the k-th film forming process P k is performed until the gas barrier film L k is formed.
  • the value of k is a predetermined natural number of 2 or more, and is input to the film forming apparatus 100 by the user in advance.
  • the initial value of n is 1.
  • the inside of the vacuum chamber 30 is evacuated to a reduced pressure environment (step S101).
  • a magnetic field is applied between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 using the magnetic field generators 20 and 21 accommodated in the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16.
  • the magnetic field generators 20 and 21 are used to generate lines of magnetic force across the film forming space S between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16.
  • the strength of the magnetic field between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 is varied depending on the location. Specifically, the magnetic field is weak in the vicinity of the portion where the plane including the central axis of the cylindrical first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 intersects the surfaces of the first and second film forming rolls 15 and 16.
  • the magnetic field is controlled so that the magnetic field becomes stronger as the distance from the portion increases (as the distance from the plane increases in the normal direction of the plane).
  • a discharge plasma is generated between the first film forming roll 15 and the second film forming roll 16 (step S102). Specifically, an electric field is generated between the first and second film forming rolls 15 and 16 by applying a high frequency voltage to the first and second film forming rolls 15 and 16 from the plasma generating power source 19. Then, by introducing a film forming gas through the gas supply pipe 18, discharge plasma is generated along the lines of magnetic force straddling the film forming rolls 15 and 16. That is, electrons are confined in the film formation space S by a magnetic field and an electric field formed in the film formation space S, so that high-density plasma is formed in the film formation space S.
  • This plasma source can be operated at a low pressure of several Pa, and the temperature of neutral particles and ions is low, which is near room temperature.
  • the electron temperature is high, many radicals and ions are generated. Further, high temperature secondary electrons are prevented from flowing into the substrate 1 by the action of the magnetic field. Therefore, high power can be input while keeping the temperature of the substrate 1 low, and high-speed film formation is achieved.
  • Film deposition mainly occurs only on the film-forming surface of the base material 1 and the film-forming roll is covered with the base material 1 and is not easily contaminated. Therefore, stable film formation can be performed for a long time.
  • an nth gas barrier film is formed on the substrate 1 (step S103).
  • the substrate 1 was preliminarily wound on a roll 10 feed is transported in the forward direction to implement the n-th film formation step P n, occurs between the first film-forming roll 15 and the second film-forming roll 16 discharge plasma by forming a gas barrier film L n on the substrate 1.
  • the gas barrier film to be formed preferably contains silicon, oxygen and carbon, and may further contain nitrogen. That is, in the process of transporting the base material 1, the base material 1 passes through the above-described regions having different plasma intensities, whereby gas barrier films having different compositions in the film thickness direction are continuously formed on the surface of the base material 1. Will be.
  • the element concentration can be measured by an XPS analyzer.
  • an (n + 1) th gas barrier film is formed on the nth gas barrier film (step S104).
  • the control unit 41 controls each component of the film forming apparatus 100 so as to form the (n + 1) th gas barrier film on the nth gas barrier film.
  • the film formation conditions are controlled so as to have at least one combination of D n + 1 .
  • step S105 the value of n is increased by 1 (step S105).
  • the control unit 41 increases the value of the index n by 1.
  • step S106 it is determined whether n is equal to or less than k.
  • the control unit 41 determines whether or not the value of the index n is less than or equal to a predetermined value of k.
  • step S106: YES the process proceeds to step S104 and the processes from step S104 to S106 are repeated.
  • step S106 NO
  • the process ends (END).
  • the gas barrier film of the present embodiment may be provided with various functional films on the substrate in addition to the gas barrier film described above as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the functional film include a smooth layer that improves the smoothness well known in the gas barrier film, an undercoat layer and a bleed-out layer that improve adhesiveness, and the like.
  • the gas barrier film of this embodiment as described above has excellent gas barrier properties, transparency, and flexibility.
  • the gas barrier film of this embodiment includes a gas barrier film used for electronic devices such as packages, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. It can be used for various applications such as an electronic device using the.
  • Example 1 Hereinafter, the Example of the gas barrier film manufactured with the manufacturing method of the gas barrier film of this embodiment is described.
  • a gas barrier film was produced by the method for producing a gas barrier film of the present embodiment.
  • a base material a 125 ⁇ m PET film with a double-sided hard coat and a KB film 125G1SBF manufactured by Kimoto Co., Ltd. were used.
  • Table 1 shows film formation conditions for each gas barrier film of the produced gas barrier film. Note that, in the region of 80% or more of the thickness of the gas barrier film of the produced gas barrier film, it is expressed by the above formula (A) (carbon atomic ratio) ⁇ (silicon atomic ratio) ⁇ (oxygen atomic ratio). The order magnitude relationship is satisfied and the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • the film forming conditions are controlled so as to have one or more.
  • Sample No. 4, 5, 7 to 9, 12, 14, and 16 are examples produced by the method for producing a gas barrier film of the present embodiment.
  • Sample No. Reference numerals 1 to 3, 6, 10, 11, 13, and 15 are comparative examples of gas barrier films produced by changing the film formation conditions in this example.
  • film formation 1 is the first film formation process P 1 performed by transporting the base material 1 before forming the gas barrier film in the forward direction. Further, the film formation 2 was carried out in the second film formation process P 1 in which the gas barrier film L 1 was formed and the substrate 1 ′′ taken up by the take-up roll 17 was conveyed in the reverse direction. is a film forming process P 2.
  • a gas barrier film is formed on the base material 1 by changing any of the conveyance speed of the base material 1, the film formation conditions of the film formation 1, and the film formation conditions of the film formation 2. It was measured.
  • sample No. 1 the conveyance speed is 0.5 (m / min), the supply amount of the source gas is 50 (sccm), the supply amount of oxygen gas is 500 (sccm), and the degree of vacuum is 3 as the film formation conditions of the film formation 1.
  • a gas barrier film was formed on the substrate 1 at 0.0 (Pa), an applied power of 0.8 (kW), and a power supply frequency of 70 (kHz). As a result, a gas barrier film having a film thickness of 300 (nm) was obtained. Note that film formation 2 was not performed.
  • sample No. 3 the conveyance speed of the base material 1 is 1.0 (m / min), and the film formation conditions of the film formation 1 are the same as the sample No. 1 described above.
  • a gas barrier film having a film thickness of 150 (nm) was obtained.
  • the film formation conditions for film formation 2 the supply amount of source gas is 50 (sccm), the supply amount of oxygen gas is 500 (sccm), the degree of vacuum is 3.0 (Pa), the applied power is 0.8 (kW), A gas barrier film was formed on the substrate 1 at a power supply frequency of 70 (kHz). As a result, a gas barrier film having a film thickness of 150 (nm) was obtained.
  • sample No. of this example. 4 the conveyance speed of the base material 1 is 1.0 (m / min), and the film formation conditions of the film formation 1 are the same as the sample No. 4 described above.
  • a gas barrier film was formed on the substrate 1 in the same manner as in 1 and 3.
  • a gas barrier film having a film thickness of 150 (nm) was obtained.
  • the frequency of the power source is 90 (kHz), and other conditions are the sample No. 3 was used to form a gas barrier film on the substrate 1.
  • a gas barrier film having a film thickness of 160 (nm) was obtained.
  • the method for measuring the thickness of the gas barrier film is as follows. First, by adjusting the deposition length of the respective gas barrier films, only gas barrier layer L 1 on the substrate 1, or only gas barrier layer L 2 creates the formed region. Then, the area is sampled, by observing the cross section with transmission electron microscopy to determine the thickness of the gas barrier film L 1 and gas barrier layer L 2.
  • Table 2 shows the results of calculating the film thickness difference index ID based on the measured film thickness of the gas barrier film for 1 to 16.
  • the film thickness difference index I D [1-2] is a film thickness difference index for the gas barrier film L 1 and the gas barrier film L 2 .
  • Table 2 shows the evaluation results of the produced gas barrier film.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view for explaining how the stress is applied when the gas barrier film according to the present embodiment is bent
  • FIG. 3B is a bent organic electronic device including the gas barrier film according to the present embodiment. It is sectional drawing for demonstrating how to apply the stress in a case.
  • the reason for evaluating the bending resistance of the gas barrier film with a laminated sample simulating the form of the organic electronic device is that when the organic electronic device is bent as compared with the gas barrier film alone, the base material 1 and the gas barrier film L 1 This is because peeling is considered to occur easily at the interface.
  • a gas barrier film alone as shown in FIG. 3A and an organic electronic device having a gas barrier film / organic element / sealing adhesive / AL-PET composite base material shown in FIG. Suppose the case is bent so as to be inwardly bent.
  • FIG. 3A When the gas barrier film alone is bent, the interface between the base material and the gas barrier film is inside the bending center line, and compressive stress is applied to the gas barrier film.
  • the interface between the base material and the gas barrier film is outside the bending center line, and tensile stress is applied to the gas barrier film.
  • the base material exists outside the bending center line with respect to the gas barrier film, tensile stress is also applied to the base material.
  • the base material is very thick with respect to the gas barrier film, it is estimated that a shearing force is applied to the interface between the base material and the gas barrier film. It is considered that peeling of the organic electronic device is likely to occur at the interface between the base material and the gas barrier film by such a mechanism.
  • the sheet-like adhesive As the sheet-like adhesive, a 20 ⁇ m thick sheet of Nucrel AN4228C manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. was used.
  • sealing member sheet As a sealing member sheet, a 30 ⁇ m thick aluminum foil (Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (75 ⁇ m thickness) with an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane adhesive). The laminate used (adhesive layer thickness 1.5 ⁇ m) was used.
  • the gas barrier film surface of the gas barrier film and the aluminum foil of the sealing member sheet were laminated so as to face each other.
  • a vacuum laminator was used for lamination, and after lamination, it was heated at 100 ° C. for 10 minutes.
  • FIG. 4 is a graph showing the evaluation results of the gas barrier films of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents the number of times of element shape bending (times), and the horizontal axis represents gas barrier properties (g / m 2 / day).
  • the gas barrier film (Example 1) of the present embodiment improves the peel resistance (flex resistance) in the bending of the element form, that is, the bending of the organic electronic device form, while maintaining the gas barrier property. ing.
  • Example 2 of the gas barrier film manufactured by the method for manufacturing a gas barrier film of the present embodiment will be described.
  • the base material on which the gas barrier film is formed is also referred to by the same reference numeral 1 as that of the base material before the gas barrier film is formed.
  • a 125 ⁇ m PET film with double-sided hard coat and a KB film 125G1SBF manufactured by Kimoto Co., Ltd. were used in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the deposition conditions of each gas barrier film of the produced gas barrier film. Note that, in the region of 80% or more of the thickness of the gas barrier film of the produced gas barrier film, it is expressed by the above formula (A) (carbon atomic ratio) ⁇ (silicon atomic ratio) ⁇ (oxygen atomic ratio). The order magnitude relationship is satisfied and the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • sample no. 18 and 20 are Example 2 produced with the manufacturing method of the gas barrier film of this embodiment.
  • Sample No. Reference numerals 17 and 19 are comparative example 2 of the gas barrier film produced by changing the film forming conditions with respect to the present embodiment.
  • film formation 1 is the first film formation process P 1 performed by transporting the base material 1 before forming the gas barrier film in the forward direction.
  • the film formation 2 is performed in the second time by carrying the substrate 1 in which the gas barrier film L 1 is formed in the first film formation process P 1 and wound on the winding roll 17 in the reverse direction. is a film forming process P 2.
  • film formation 3 is the third deposition step P 3 was conducted by conveying the substrate 1 the gas barrier film L 2 is formed in the forward direction, the gas barrier film L 3 are formed.
  • the deposition 4, after the first third deposition step P 3, there at the fourth deposition step P 4 embodying the gas barrier film L 3 substrate 1 formed is conveyed in the reverse direction , the gas barrier film L 4 is formed.
  • Table 4 shows the results of calculating the film thickness difference index ID for 17 to 20 based on the film thickness of the gas barrier film.
  • the film thickness difference index I D [1-2] is a film thickness difference index for the gas barrier film L 1 and the gas barrier film L 2
  • the film thickness difference index I D [2-3] is the gas barrier film L 2 and the gas barrier film L.
  • 3 is a film thickness difference index.
  • the film thickness difference index I D [3-4] is a film thickness difference index for the gas barrier film L 3 and the gas barrier film L 4 .
  • Table 4 also shows the evaluation results of the produced gas barrier film. Since the evaluation method of the gas barrier film is the same as that of Example 1, description thereof is omitted.
  • the element form bending frequency that is, the peel resistance (bending resistance) in the bending of the organic electronic device form is improved. ing.
  • the gas barrier film manufacturing method of the present embodiment described above has the following effects.
  • a plurality of gas barrier films are formed on a base material by repeatedly transporting the base material wound around a pair of film forming rolls in a single film forming apparatus in the forward and reverse directions.
  • a description will be given of forming a plurality of gas barrier films on a base material by connecting a plurality of film forming apparatuses in series and transporting the base material only in the forward direction.
  • a plurality of film forming apparatuses are connected in series, and the substrate is transported only in the forward direction, so that the configuration other than forming a plurality of gas barrier films on the substrate is This is the same as the first embodiment. In order to avoid duplication of explanation, explanation of the same configuration as in the first embodiment is omitted.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus 200 of this embodiment includes first to third film forming apparatuses 100a, 100b, and 100c, and a control unit 110.
  • the second film forming apparatus 100b is connected in series with the first film forming apparatus 100a
  • the third film forming apparatus 100c is connected in series with the second film forming apparatus 100b.
  • the first film forming apparatus 100a includes a delivery roll 10, transport rolls 11a to 14a, 17a, a first film forming roll 15a and a second film forming roll 16a, a vacuum chamber 30a, and a vacuum pump 40a.
  • illustration is abbreviate
  • the second film forming apparatus 100b includes transport rolls 10b to 14b, a first film forming roll 15b and a second film forming roll 16b, a vacuum chamber 30b, and a vacuum pump 40b.
  • transport rolls 10b to 14b a first film forming roll 15b and a second film forming roll 16b
  • a vacuum chamber 30b a vacuum pump 40b.
  • the gas supply pipe, the plasma generation power source, and the magnetic field generator are illustrated.
  • the third film forming apparatus 100c includes transport rolls 10c to 14c, first film forming roll 15c and second film forming roll 16c, take-up roll 17, vacuum chamber 30c, and vacuum pump 40c.
  • illustration is abbreviate
  • the control unit 110 controls each component of the first to third film forming apparatuses 100a, 100b, and 100c to continuously transfer a plurality of gas barrier films on the substrate 1 while transporting the substrate 1 in the forward direction. Form.
  • the substrate 1 fed from the feed roll 10 of the first film forming apparatus 100a is wound around the transport rolls 11a to 14a, the first film forming roll 15a, and the second film forming roll 16a. Therefore, it is conveyed by the rotation of each roll while maintaining an appropriate tension.
  • These rolls are wound around the transport rolls 10b to 14b, the first film formation roll 15b, and the second film formation roll 16b of the second film forming apparatus 100b through the transport roll 17a, while maintaining an appropriate tension. It is conveyed by the rotation of each roll. Further, these are wound around the transfer rolls 10c to 14c, the first film formation roll 15c, and the second film formation roll 16c of the third film forming apparatus 100c via the transfer roll 17b, while maintaining an appropriate tension.
  • the substrate 1 is fed from the feed roll 10 of the first film forming apparatus 100a and while being wound on the winding roll 17 of the third film forming apparatus 100c, the film forming roll pairs 15a, 16a, 15b, 16b, Films are formed at 15c and 16c.
  • the conveyance speed of the substrate 1 is substantially the same at any position. Therefore, the conveyance speed of the base material 1 in the n-th film formation process P n and the conveyance speed of the base material 1 in the (n + 1) -th film formation process P n + 1 are substantially the same.
  • control unit 110 has a film thickness difference index ID of 2% or more and less than 20% for the gas barrier films L n and L n + 1 adjacent to each other in the gas barrier film stacking direction.
  • the film forming conditions are controlled so as to have one or more combinations of D n and D n + 1 .
  • the film thickness difference index ID is controlled to be 2% or more and less than 20%, thereby separating the base material 1 and the gas barrier film L 1. The effect which suppresses can be heightened.
  • the processing procedure of the method for producing the gas barrier film of the present embodiment is also as shown in FIG.
  • the base material 1 is transported in the forward direction and the first film forming process P 1 is performed to form the gas barrier film L 1 on the base material 1.
  • a second round of performing film formation step P 2 conveys the substrate 1 the gas barrier film L 1 is formed in a forward direction, a gas barrier on the gas barrier layer L 1 forming a film L 2.
  • a substrate 1, the gas barrier film L 2 is formed is carried out first third deposition step P 3 is transported in the forward direction, a gas barrier on the gas barrier layer L 2 forming a film L 3.
  • the first gas barrier layer L 1 is formed in the first film forming apparatus 100a, a second gas barrier layer L 2 are substrate 1, a first gas barrier layer L 1 in the first film forming apparatus 100a is formed Is formed by the second film forming apparatus 100b.
  • the third gas barrier film L 3 is formed by the third film deposition apparatus 100c in the second gas barrier layer L 2 substrate 1 formed is the second film forming apparatus 100b is conveyed.
  • the manufacturing method of the gas barrier film of the present embodiment described above has the following effects in addition to the effects of the first embodiment.
  • the gas barrier film manufacturing method of this embodiment connects a plurality of film forming apparatuses in series and transports the base material 1 only in the forward direction, the transport speed of the base material 1 can be set large. Therefore, the productivity of the gas barrier film can be improved.
  • the present invention is not limited to the case where the gas barrier film is formed by the plasma CVD method, and can also be applied to the case where the gas barrier film is formed by another CVD method.
  • the formation of a plurality of gas barrier films on the base material is described by connecting three film forming apparatuses in series and transporting the base material only in the forward direction.
  • the number of film forming apparatuses is not limited to three, and any number of film forming apparatuses can be connected in series.
  • a plurality of gas barrier films may be formed on the substrate by conveying the substrate not only in the forward direction but also in the reverse direction.
  • D n gas barrier film thickness, L n gas barrier film, S deposition space 1 substrate, 1 ', 1''deposited substrate, 10 Delivery roll, 10b, 10c transport rolls, 11-14, 11a-14a, 17a, 11b-14b, 11b-14b transport rolls, 15, 15a, 15b, 15c first film forming roll, 16, 16a, 16b, 16c second film forming roll, 17 winding roll, 18 gas supply pipe, 19 Power source for plasma generation, 20, 21 Magnetic field generator, 30, 30a, 30b, 30c vacuum chamber, 40, 40a, 40b, 40c vacuum pump, 41 control unit, 100 film forming apparatus, 100a first film forming apparatus, 100b second film forming apparatus, 100c 3rd film-forming apparatus, 110 control unit, 200 Deposition apparatus.

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Abstract

　ガスバリア性フィルムを電子デバイスの材料として使用したときに、高いガスバリア性を維持しつつ、電子デバイスが十分な耐屈曲性を備えることができるガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。成膜装置の真空チャンバー内において、基材を、対抗する成膜ロール対に巻き掛けた状態で搬送しながら、成膜ロール対の間の成膜空間Ｓに成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させて基材にガスバリア膜を積層してガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、基材上に第ｎガスバリア膜（ｎは自然数）を形成する工程と、上記第ｎガスバリア膜上に第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成する工程と、を含み、下記数式１で示す膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入るガスバリア膜の組み合わせを１つ以上有する。

Description

ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
　本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイスに関する。
　フィルム状の基材の表面に薄膜を形成することにより、基材に機能性を付与した機能性フィルムを作成する技術が知られている。機能性フィルムの例としては、基材の表面に酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を形成することによりガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムが挙げられる。ガスバリア性フィルムは、従来から食品、化粧品、工業用品、医薬品などの物品の密封包装容器に使用されてきた。
　近年、ガスバリア性フィルムは、液晶表示素子、光電変換素子、有機エレクロトルミネッセンス素子などの電子デバイスにも使用されるようになってきている。とくに、近年、有機電子デバイスを酸素や水蒸気などから保護するための被覆材または封止材としてガスバリア性フィルムを使用することが注目されている。
　有機電子デバイスの保護に使用されるガスバリア性フィルムは、食品などの密封包装に使用されるガスバリア性フィルムに比べてより高い遮断性が求められる。また、屈曲に対して柔軟性を有するフレキシブル電子デバイスの保護に使用されるガスバリア性フィルムは、被覆材または封止材として使用したときに屈曲に対する耐性（以下、耐屈曲性と称する。）も求められる。
　基材にガスバリア膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が知られている。
　特許第４２６８１９５号公報には、長尺の基材を、対向する成膜ロール対に巻き掛けた状態で搬送しながら、上記成膜ロール対の間の成膜空間に成膜ガスを供給し、放電プラズマを発生させて上記基材にガスバリア膜を形成してガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。
　また、特開２０１２－８２４６８号公報には、ガスバリア膜の膜厚方向の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を特定の条件とすることで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を改善する技術が開示されている。
　このような特許第４２６８１９５号公報および特開２０１２－８２４６８号公報などに記載のガスバリア性フィルムとその他のフィルムとを接着剤で封止接着して使用することにより、有機電子デバイスの被覆材または封止材を形成することができる。
　ところが、ガスバリア性フィルムを含む有機電子デバイスの屈曲耐性は、ガスバリア性フィルム単体での屈曲耐性とは大きく異なる。これは、ガスバリア性フィルム単体で屈曲させた場合に基材とガスバリア膜間に生じる応力やひずみと、有機電子デバイスとして屈曲させた場合に基材とガスバリア膜間に生じる応力やひずみが大きく異なるためである。
　たとえば、特許第４２６８１９５号公報に開示されている方法を用いて製造されたガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性フィルム単体で屈曲させた場合には良好な性能を維持する。しかしながら、上記ガスバリア性フィルムを含む有機電子デバイスを屈曲させた場合には、ガスバリア膜と基材との界面で剥離を生じる虞があり、耐屈曲性が不十分である。とくに、ガスバリア性を向上させるために成膜工程を繰り返してガスバリア膜を厚く成膜していくと、屈曲による剥離が生じ易くなる問題がある。
　本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。したがって、本発明の目的は、ガスバリア性フィルムを電子デバイスの材料として使用したときに、高いガスバリア性を維持しつつ、電子デバイスが十分な耐屈曲性を備えることができるガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイスを提供することである。
　本発明の上記目的は、下記によって達成される。
　（１）成膜装置の真空チャンバー内において、基材を、対向する成膜ロール対に巻き掛けた状態で搬送しながら、前記成膜ロール対の間の成膜空間に成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させて前記基材にガスバリア膜を積層してガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材上に第ｎガスバリア膜（ｎは自然数）を形成する工程と、前記第ｎガスバリア膜上に第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成する工程と、を含み、下記数式１で示す膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入るガスバリア膜の組み合わせを１つ以上有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ただし、上記数式１において、ＩＤは、膜厚差指標、Ｄｎは、第ｎガスバリア膜の膜厚、Ｄｎ＋１は、第（ｎ＋１）ガスバリア膜の膜厚、ｎは、自然数。
　（２）前記第ｎガスバリア膜を形成するときの前記基材を搬送する速度と、前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成するときの前記基材を搬送する速度とは、実質的に同一であることを特徴とする上記（１）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（３）前記第ｎガスバリア膜と前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜のすべての組み合わせで、前記膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入ることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（４）前記成膜装置は、第ｎ成膜装置と当該第ｎ成膜装置と直列に接続された第（ｎ＋１）成膜装置とを有し、前記第ｎガスバリア膜は、前記第ｎ成膜装置で形成され、前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜は、前記第ｎ成膜装置で成膜された前記基材が搬送される前記第（ｎ＋１）成膜装置で形成されることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（５）前記成膜ロール対は、それぞれ内部に磁場発生部材を備え、前記磁場発生部材により前記成膜空間に磁場を発生させることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（６）前記成膜ガスは、有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含むことを特徴とする上記（１）～（５）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（７）前記ガスバリア膜は、酸素、珪素及び炭素からなることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（８）前記ガスバリア膜の少なくとも１つが、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）：（ｉ）前記ガスバリア膜の膜厚方向における前記ガスバリア膜の層表面からの距離（Ｌ）と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線、前記Ｌと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリア膜の膜厚の８０％以上の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ）　　（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）で表される序列の大小関係を有すること、ならびに（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有すること、を満たすことを特徴とする上記（１）～（７）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムを含むことを特徴とする電子デバイス。
　（１０）前記ガスバリア性フィルムを含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を有することを特徴とする上記（９）に記載の電子デバイス。
本発明の第１の実施形態の成膜装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の第１の実施形態のガスバリア性フィルムを製造する方法を説明するフローチャートである。 本発明の第１の実施形態のガスバリア性フィルム単体を屈曲させた場合の応力のかかり方を説明するための断面図である。 本発明の第１の実施形態のガスバリア性フィルムを含む有機電子デバイスを屈曲させた場合の応力のかかり方を説明するための断面図である。 実施例１および比較例１のガスバリア性フィルムの評価結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態の成膜装置の一例を示す概略構成図である。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　（第１の実施形態）
　図１を参照しつつ、本発明の第１の実施形態の成膜装置について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態の成膜装置の一例を示す概略構成図である。なお、以下では、成膜装置として、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ロール型のロール・ツー・ロール真空成膜装置を例示して説明する。プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマ状態にすることにより原料ガスの原子や分子を化学的に活性化して蒸着するＣＶＤ法の一種である。本実施形態では、プラズマＣＶＤ成膜装置を使用してガスバリア性フィルムを製造する場合を例示して説明する。
　図１に示すとおり、本実施形態の成膜装置１００は、送り出しロール１０と、搬送ロール１１～１４と、第１および第２成膜ロール１５，１６と、巻取りロール１７と、ガス供給管１８と、プラズマ発生用電源１９と、磁場発生装置２０，２１と、真空チャンバー３０と、真空ポンプ４０と、制御部４１と、を有する。
　本実施形態では、送り出しロール１０、搬送ロール１１～１４、第１および第２成膜ロール１５，１６、および巻取りロール１７は、真空チャンバー３０に収容されている。なお、この実施形態に限定されるわけではなく、送り出しロール及び搬送ロールは、成膜ロールと別の真空チャンバーに収容されていてもよい。
　送り出しロール１０は、予め巻き取られた状態で設置されている基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。本実施形態では、送り出しロール１０は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照）することにより、送り出しロール１０に巻回された基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。基材１としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートが使用されることが好ましい。
　基材１を構成する樹脂は、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）であり、これらの組合せであってもよい。また、基材１の厚さは、真空中における搬送の容易性を考慮して、たとえば５～５００μｍとすることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア性フィルムの形成では、後述するように基材１を通して放電を行うことから、基材１の厚みは４０～１５０μｍであることがより好ましく、５０～１００μｍであることがとくに好ましい。
　搬送ロール１１～１４は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ロール１１は、基材１に適当な張力を付与しつつ、基材１を送り出しロール１０から成膜ロール１５に搬送するためのロールである。また、搬送ロール１２，１３は、成膜ロール１５で成膜された基材１’に適当な張力を付与しつつ、基材１’を成膜ロール１５から成膜ロール１６に搬送するためのロールである。さらに、搬送ロール１４は、成膜ロール１６で成膜された基材１’’に適当な張力を付与しつつ、基材１’’を成膜ロール１６から巻取りロール１７に搬送するためのロールである。
　第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。図１に示す例では、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との離間距離は、点Ａと点Ｂとを結ぶ距離である。第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。なお、第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。また、第１および第２成膜ロール１５，１６の内部には、磁場発生装置２０および２１が各々設置されている。第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６とには、プラズマ発生用電源１９によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間の成膜空間Ｓに電場が形成され、ガス供給管１８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。
　巻取りロール１７は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、基材１’’を巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りロール１７は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照。）することにより、基材１’’を巻き取る。
　送り出しロール１０から送り出された基材１は、送り出しロール１０と巻き取りロール１７との間で、搬送ロール１１～１４、第１成膜ロール１５、および第２成膜ロール１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材１，１’，１’’の搬送方向は矢印で示されている。基材１，１’，１’’の搬送速度（たとえば、図１の点Ｃにおける搬送速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー３０内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度は、送り出しロール１０および巻取りロール１７の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。
　また、本実施形態では、基材１，１’，１’’の搬送方向を図１の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してガスバリアフィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部４１は、巻取りロール１７によって基材１’’が巻き取られた状態において、送り出しロール１０および巻き取りロール１７の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りロール１７から送り出された基材１’’は、送り出しロール１０と巻き取りロール１７との間で、搬送ロール１１～１４、第１成膜ロール１５、および第２成膜ロール１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。
　ガス供給管１８は、真空チャンバー３０内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給管１８は、成膜空間Ｓの上方に第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間Ｓに成膜ガスを供給する。
　原料ガスには、たとえば、珪素を含有する有機珪素化合物を使用することができる。有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」と称する）、１．１．３．３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリア性フィルムの高いガスバリア性などの観点から、ＨＭＤＳＯを使用することが望ましい。なお、これらの有機珪素化合物は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、有機珪素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
　成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、たとえば、酸素、オゾンを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、たとえば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。
　磁場発生装置２０，２１は、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間の成膜空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の回転に追随せず、所定位置に格納されている。
　真空チャンバー３０は、送り出しロール１０、搬送ロール１１～１４、第１および第２成膜ロール１５，１６、および巻取りロール１７を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバー３０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜空間Ｓの圧力は、０．１～５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１～１００Ｐａである。
　真空ポンプ４０は、制御部４１に通信可能に接続されており、制御部４１の指令にしたがって真空チャンバー３０内の圧力を適宜調整する。
　制御部４１は、成膜装置１００の各構成要素を制御する。制御部４１は、送り出しロール１０および巻取りロール１７の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材１の搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材１の搬送方向を変更する。
　また、制御部４１は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。
　また、制御部４１は、プラズマ発生用電源１９と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源１９の出力電圧および出力周波数を制御する。
　さらに、制御部４１は、真空ポンプ４０に通信可能に接続されており、真空チャンバー３０内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０を制御する。
　制御部４１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。
　上記ＨＤＤには、成膜装置１００の各構成要素を制御して本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置１００の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データおよびパラメーターが記憶されている。
　本実施形態では、基材１を順方向および逆方向に搬送して成膜空間Ｓを往復させることにより、ガスバリア膜の成膜工程を複数回繰り返す。その結果、基材１上には、複数層のガスバリア膜が成膜される。ガスバリア膜は、珪素、酸素、および炭素を含む膜である。そして、ガスバリア膜の膜厚方向におけるガスバリア膜の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が実質的に連続であり、少なくとも１つの極値を有する。この条件を満たすようにガスバリア膜の組成を決定することにより、十分なガスバリア性を有するガスバリア膜を形成できる。なお、ガスバリア膜の組成とガスバリア性との関係および炭素分布曲線の詳細については、特開２０１０－２６０３４７号公報や特開２０１１－７３４３０号公報に記載されており、周知であるので詳細な説明を省略する。
　ガスバリア膜は、珪素、酸素および炭素を含有することが好ましい。ガスバリア膜は、条件（ｉ）として、ガスバリア膜の膜厚方向におけるガスバリア膜表面からの距離（Ｘ）と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線、Ｘと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＸと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア膜の膜厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）：
式（Ａ）　（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）
で表される序列の大小関係を有すること、ならびに、
条件（ｉｉ）として、上記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有すること、を満足する。ここで、ガスバリア膜の膜厚の少なくとも８０％以上とは、ガスバリア膜中で連続していなくてもよく、単に８０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
　珪素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該ガスバリア膜の膜厚の８０％以上の領域において、該式（Ａ）の条件を満たす場合には、前記層中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記ガスバリア膜中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３～６７ａｔ％であることが好ましく、４５～６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３～３３ａｔ％であることが好ましく、３～２５ａｔ％であることがより好ましい。
　珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および炭素／酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリア膜の膜厚方向における前記ガスバリア膜の表面からの距離（Ｘ）に概ね相関することから、「ガスバリア膜の膜厚方向におけるガスバリア膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア膜の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。
　ガスバリア膜の酸素（炭素）分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも５つの極値を有することが特に好ましい。酸素（炭素）分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素（炭素）分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素（炭素）分布曲線の極値の数においても、ガスバリア膜の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素（炭素）分布曲線における「極値」とは、ガスバリア膜の膜厚方向におけるガスバリア膜の表面からの距離（Ｘ）と、酸素（炭素）分布曲線における酸素（炭素）原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素（炭素）分布曲線における極大値とは、ガスバリア膜の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、ガスバリア膜の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が減少から増加に変わる点をいう。
　以下、成膜装置１００の成膜空間Ｓにおける第１回目の成膜工程Ｐ１で形成されたガスバリア膜をＬ１、第２回目の成膜工程Ｐ２で形成されたガスバリア膜をＬ２、同様に第ｎ回目の成膜工程Ｐｎで形成されたガスバリア膜をＬｎと称する。また、ガスバリア膜Ｌ１，Ｌ２，・・・Ｌｎの膜厚をそれぞれＤ１，Ｄ２，・・・Ｄｎと称する。ただし、ｎは自然数の値をとるインデックスである。
　膜厚Ｄ１，Ｄ２，・・・Ｄｎは、制御部４１によって成膜工程Ｐ１，Ｐ２，・・・Ｐｎの成膜条件を制御することにより変更可能である。より具体的には、制御部４１は、たとえば、原料ガスの供給量、酸素ガスの供給量、プラズマ発生用電源１９による印加電力および周波数などの成膜条件を制御することにより、基材１上に形成する複数層のガスバリア膜の膜厚を調整する。
　とくに、本実施形態では、隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１の膜厚ＤｎとＤｎ＋１について、下記数式２に示す膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入るような組み合わせを少なくとも１回有するように制御部４１によって成膜条件を制御する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　膜厚差指標ＩＤは、３％以上、かつ１０％未満の範囲に入ることがより好ましい。このように、本実施形態では、ガスバリア膜の膜厚ＤｎとＤｎ＋１を、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入るように形成することにより、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面が剥離することを抑制できる。これは、以下に説明する理由からであると考えられる。
　上述したとおり、本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートの基材１に珪素、酸素、および炭素を含むガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋが形成された多層構造を有する。
　基材１およびガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋの物性は、各々の層内で一様であると考えられる。また、ガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋの膜厚Ｄ１～Ｄｋがすべて同じである場合には、すべてのガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋで同じ物性を有すると考えられる。一方、基材１とガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋは、異なる材料で形成されているので、異なる物性を有すると考えられる。ここで、上記物性は、たとえば弾性率である。
　このように、各々一様な物性を有する基材１とガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋとを含むガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性フィルムが屈曲した際に基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面にひずみや応力が集中する。その結果、ガスバリア膜Ｌ１が基材１から剥離し易くなると考えられる。
　これに対して、本実施形態では、隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１の膜厚ＤｎとＤｎ＋１の膜厚差指標を２％以上異なるものとすることで、ガスバリア膜ＬｎとＬｎ＋１との間で物性差を生じさせる。ガスバリア膜ＬｎとＬｎ＋１との間で物性差を生じさせることにより、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の物性差で生じる応力が緩和され、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面における剥離を抑制できる。
　すなわち、本実施形態では、隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１において意図的に物性差を作り出すので、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面に集中していたひずみや応力がガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１に分散する。その結果、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面にかかる応力を減少させることができるため、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面が剥離することを抑制できる。
　また、成膜ガスの供給量を調整してガスバリア膜を変化させる場合、ガスバリア膜のガスバリア性を著しく損なわない範囲において、成膜工程で供給する成膜ガスの各元素の供給量を調整し、基材１に形成するガスバリア膜の膜厚を変化させる。具体的には、膜厚差指標ＩＤを２０％未満とすることで、ガスバリア膜Ｌ１～Ｌｋのガスバリア性の劣化を抑制することができる。
　さらに、膜厚ＤｎとＤｎ＋１のすべての組み合わせにおいて、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満となるように制御することにより、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面における剥離を抑制する効果を高めることができる。
　なお、ガスバリア性フィルムを効率的に生産する見地から、第ｎ回目の成膜工程Ｐｎにおける基材１の搬送速度と、第（ｎ＋１）回目の成膜工程Ｐｎ＋１における基材１の搬送速度とは、実質的に同一とすることが好ましい。
　以下、図２を参照しつつ、上述のとおり構成される本実施形態の成膜装置１００を使用してガスバリア性フィルムを製造する方法についてより詳しく説明する。本実施形態では、基材１を順方向に搬送して第１回目の成膜工程Ｐ１を実施し、基材１上にガスバリア膜Ｌ１を形成し、ガスバリア膜Ｌ１が形成された基材１を逆方向に搬送して第２回目の成膜工程Ｐ２を実施する。ガスバリア膜Ｌ１上には、ガスバリア膜Ｌ２が形成される。同様に成膜工程を繰り返して、第ｋ回目の成膜工程Ｐｋを実施し、ガスバリア膜Ｌｋを形成するまで繰り返す。なお、ｋの値は所定の２以上の自然数であり、予めユーザーにより成膜装置１００に入力される。また、ｎの初期値は１である。
　まず、真空チャンバー３０内を真空引きして減圧環境とする（ステップＳ１０１）。そして、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６内に収容された磁場発生装置２０，２１を用いて、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間に磁場を印加する。すなわち、磁場発生装置２０、２１を用いて、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との成膜空間Ｓにまたがって磁力線を生じさせる。
　この際、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間の磁場の強さを場所によって異なるようにする。具体的には、円筒状の第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６の中心軸を含む平面と第１および第２成膜ロール１５，１６表面とが交差する部分付近では磁場が弱く、当該部分から離れるにつれて（上記平面から平面の法線方向に離れるにつれて）磁場が強くなるように磁場を制御する。
　次に、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間に放電プラズマを発生させる（ステップＳ１０２）。具体的には、プラズマ発生用電源１９により第１および第２成膜ロール１５，１６に高周波電圧を印加して第１および第２成膜ロール１５，１６間に電界を生じさせる。そして、ガス供給管１８を通じて成膜ガスを導入することにより、上記成膜ロール１５，１６にまたがる磁力線に沿うように放電プラズマを発生させる。すなわち、成膜空間Ｓに形成される磁場と電場により電子が成膜空間Ｓに閉じ込められることにより、成膜空間Ｓに高密度のプラズマが形成される。
　このプラズマ源は、数Ｐａ近傍の低圧力で動作可能で、中性粒子やイオンの温度は低く、室温近傍になる。一方、電子の温度は高いので、ラジカルやイオンを多く生成する。また、高温の２次電子が磁場の作用で基材１に流れ込むのが防止される。したがって、基材１の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材１の成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材１に覆われて汚れにくいため、長時間の安定成膜ができる。
　次に、基材１上に第ｎガスバリア膜を形成する（ステップＳ１０３）。送り出しロール１０に予め巻き取られた基材１を順方向に搬送して第ｎ回目の成膜工程Ｐｎを実施し、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間に発生する放電プラズマにより基材１上にガスバリア膜Ｌｎを形成する。
　形成されるガスバリア膜は、珪素、酸素および炭素を含むことが好ましく、さらに窒素を含むこととしても良い。すなわち、基材１を搬送する過程で、基材１は上述のプラズマ強度の異なる領域を通過することにより、基材１の表面には、膜厚方向に組成の異なるガスバリア膜が連続的に形成されることとなる。なお、この元素濃度は、ＸＰＳ分析装置により測定することができる。
　次に、第ｎガスバリア膜上に第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成する（ステップＳ１０４）。制御部４１は、第ｎガスバリア膜上に第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成するように成膜装置１００の各構成要素を制御する。本実施形態では、制御部４１は、ガスバリア膜の積層方向に隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１について、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入る膜厚ＤｎとＤｎ＋１の組み合わせを１つ以上有するように上記成膜条件を制御する。
　次に、ｎの値を１増加させる（ステップＳ１０５）。制御部４１は、インデックスｎの値を１増加させる。
　次に、ｎがｋ以下であるか否かを判断する（ステップＳ１０６）。制御部４１は、インデックスｎの値が所定のｋの値以下であるか否かを判断する。インデックスｎの値が所定のｋの値以下である場合（ステップＳ１０６：ＹＥＳ）、ステップＳ１０４の処理に移行し、ステップＳ１０４～Ｓ１０６までの処理を繰り返す。
　一方、インデックスｎの値が所定のｋの値以下ではない、すなわちｎ＞ｋ場合（ステップＳ１０６：ＮＯ）、処理を終了する（エンド）。
　本実施形態のガスバリア性フィルムには基材上に上記したガスバリア膜の他に各種機能性膜を本実施形態の効果を損なわない範囲で設けても構わない。当該機能性膜とは、例えば、ガスバリア性フィルムで周知の平滑性を向上させる平滑層や接着性を向上させるアンダーコート層及びブリードアウト層等を挙げることができる。
　〔電子デバイス〕
　上記したような本実施形態のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本実施形態のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
　（実施例１）
　以下、本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法で製造したガスバリア性フィルムの実施例について説明する。
　＜ガスバリア性フィルムの作製＞
　本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法でガスバリア性フィルムを作製した。基材としては、株式会社きもと製の両面ハードコート付き１２５μｍＰＥＴフィルム、ＫＢフィルム１２５Ｇ１ＳＢＦを用いた。作製したガスバリア性フィルムの各ガスバリア膜の成膜条件を表１に例示する。なお、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア膜の膜厚の８０％以上の領域で、上記式（Ａ）（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）で表される序列の大小関係が満たされ、かつ上記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
　本実施形態では、ガスバリア膜の積層方向に隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１について、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入る膜厚ＤｎとＤｎ＋１の組み合わせを１つ以上有するように成膜条件が制御される。
　表１において、試料Ｎｏ．４、５、７～９、１２、１４、１６は、本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法で作製した実施例である。一方、試料Ｎｏ．１～３、６、１０、１１、１３、１５は、本実施例に対して成膜条件を変えて作製したガスバリア性フィルムの比較例である。表１において、成膜１は、ガスバリア膜を形成する前の基材１を順方向に搬送して実施した第１回目の成膜工程Ｐ１である。また、成膜２は第１回目の成膜工程Ｐ１でガスバリア膜Ｌ１が形成され、巻取りロール１７に巻き取られた基材１’’を逆方向に搬送して実施した第２回目の成膜工程Ｐ２である。
　表１に示すとおり、基材１の搬送速度、成膜１の成膜条件、成膜２の成膜条件のいずれかを変化させて基材１にガスバリア膜を成膜し、その膜厚を測定した。
　たとえば、比較例１の試料Ｎｏ．１については、搬送速度を０．５（ｍ／ｍｉｎ）、成膜１の成膜条件として原料ガスの供給量を５０（ｓｃｃｍ）、酸素ガスの供給量を５００（ｓｃｃｍ）、真空度を３．０（Ｐａ）、印加電力を０．８（ｋＷ）、電源の周波数を７０（ｋＨｚ）で基材１にガスバリア膜を形成した。その結果、膜厚が３００（ｎｍ）のガスバリア膜が得られた。なお、成膜２については実施しなかった。
　また、比較例１の試料Ｎｏ．３については、基材１の搬送速度を１．０（ｍ／ｍｉｎ）、成膜１の成膜条件は上記試料Ｎｏ．１と同じで基材１にガスバリア膜を形成した結果、膜厚が１５０（ｎｍ）のガスバリア膜が得られた。成膜２の成膜条件として原料ガスの供給量を５０（ｓｃｃｍ）、酸素ガスの供給量を５００（ｓｃｃｍ）、真空度を３．０（Ｐａ）、印加電力を０．８（ｋＷ）、電源の周波数を７０（ｋＨｚ）で基材１にガスバリア膜を形成した。その結果、膜厚が１５０（ｎｍ）のガスバリア膜が得られた。
　また、本実施例の試料Ｎｏ．４については、基材１の搬送速度を１．０（ｍ／ｍｉｎ）、成膜１の成膜条件を上記試料Ｎｏ．１および３と同じにして基材１にガスバリア膜を形成した。その結果、膜厚が１５０（ｎｍ）のガスバリア膜が得られた。そして、成膜２の成膜条件として電源の周波数を９０（ｋＨｚ）、それ以外の条件を上記試料Ｎｏ．３と同じにして基材１にガスバリア膜を形成した。その結果、膜厚が１６０（ｎｍ）のガスバリア膜が得られた。
　なお、ガスバリア膜の膜厚を測定する方法は、以下のとおりである。まず、各々のガスバリア膜の成膜長を調整することで、基材１上にガスバリア膜Ｌ１のみ、またはガスバリア膜Ｌ２のみが形成された領域を作成した。次に、この領域をサンプリングして、断面を透過電子顕微鏡で観察することで、ガスバリア膜Ｌ１およびガスバリア膜Ｌ２の膜厚を求めた。
　表１の試料Ｎｏ．１～１６について、測定したガスバリア膜の膜厚に基づいて膜厚差指標ＩＤを算出した結果を表２に示す。膜厚差指標ＩＤ〔１－２〕はガスバリア膜Ｌ１とガスバリア膜Ｌ２についての膜厚差指標である。また、表２には、作製されたガスバリア性フィルムの評価結果が示されている。以下、ガスバリア性フィルムの評価方法と評価結果について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜ガスバリア性フィルムの評価方法＞
　表１の試料Ｎｏ．１～１６について、ガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性について評価した。
　（１）ガスバリア性の評価
　ガスバリア性フィルムのガスバリア性については、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトラン　モコン社製）により４０℃、９０％相対湿度雰囲気下で測定し、評価した。評価結果を上記表２の「ガスバリア性」の欄に示す。表２に示すとおり、試料Ｎｏ．１～１６のいずれもガスバリア性は良好であった。
　（２）耐屈曲性の評価
　ガスバリア性フィルムの耐屈曲性については、柔軟性を有する有機電子デバイス（フレキシブル電子デバイス）の形態を模した積層試料を作製し、当該積層試料を繰り返し曲げ、基材１と当該積層試料のガスバリア膜との界面に剥離が生じるか否かにより評価した。図３Ａは本実施形態のガスバリア性フィルム単体を屈曲させた場合の応力のかかり方を説明するための断面図であり、図３Ｂは本実施形態のガスバリア性フィルムを含む有機電子デバイスを屈曲させた場合の応力のかかり方を説明するための断面図である。
　有機電子デバイスの形態を模した積層試料でガスバリア性フィルムの耐屈曲性を評価する理由は、有機電子デバイスは、ガスバリア性フィルム単体に比べて、屈曲したときに基材１とガスバリア膜Ｌ１との界面で剥離が生じ易くなると考えられるためである。
　具体的には、図３Ａに示すようなガスバリア性フィルム単体と、図３Ｂに示すガスバリア性フィルム／有機素子／封止接着剤／ＡＬ－ＰＥＴ複合基材の構成の有機電子デバイスとを、ガスバリア膜が内曲げとなるように屈曲させた場合を想定する。
　図３Ａガスバリア性フィルム単体の屈曲では、基材とガスバリア膜との界面が屈曲の曲げ中心線の内側となり、ガスバリア膜には圧縮応力が加わる。一方、図３Ｂに示す有機電子デバイスの屈曲では、基材とガスバリア膜との界面が屈曲の曲げ中心線の外側となり、ガスバリア膜には引張応力が加わる。また、基材は、ガスバリア膜よりも曲げ中心線の外側に存在するので、基材にも引張応力が加わる。しかし、ガスバリア膜に対して基材は非常に厚いため、基材とガスバリア膜との界面に剪断力が加わると推定される。このようなメカニズムで有機電子デバイスの屈曲においては、基材とガスバリア膜との界面で剥離が生じ易くなると考えられる。
　（２－Ａ）積層試料の作製
　ガスバリア性フィルムと封止部材シートとをシート状接着剤を用いて接着して有機電子デバイスを模した積層試料を作製した。
　シート状接着剤としては、三井・デュポンポリケミカル社製のニュクレルＡＮ４２２８Ｃを２０μｍ厚のシート状にしたものを用いた。
　封止部材シートとしては、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（７５μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
　ガスバリア性フィルムのガスバリア膜表面と、封止部材シートのアルミニウム箔とが面々に対向するようにして積層した。積層には真空ラミネータを使用し、積層後、１００℃で１０分間加熱した。
　（２－Ｂ）積層試料の曲げ評価
　曲げ評価のガイドとして、直径３０ｍｍの円筒を用いた。作製した積層試料のガスバリア性フィルム裏面側を上記円筒に押し当てて１８０度巻き付けた後平面の状態に戻し、次いで、封止部材裏面側を円筒に押し当てて１８０度巻き付けた後平面の状態に戻した。ここまでを１回の操作とした。
　上記操作を積層試料の基材とガスバリア膜との界面とに剥離を生じるまで繰り返し、剥離を生じたときの繰り返し回数を測定した。その測定結果を表２の「素子形態曲げ回数」の欄に示す。とくに、３００回繰り返しても剥離を生じなかった場合は、「＞３００」と表記した。なお、積層試料の基材とガスバリア膜との界面とに剥離が生じたか否かについては目視によって判断した。
　＜評価結果＞
　図４は、実施例１および比較例１のガスバリア性フィルムの評価結果を示すグラフである。図４において、縦軸は素子形態曲げ回数（回）であり、横軸はガスバリア性（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。図４に示すとおり、本実施形態のガスバリア性フィルム（実施例１）は、ガスバリア性を維持しつつ、素子形態曲げ回数、すなわち有機電子デバイス形態の曲げにおける剥離耐性（耐屈曲性）が改善されている。
　（実施例２）
　次に、本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法で製造したガスバリア性フィルムの実施例２について説明する。なお、以下では、説明が煩雑になることを避けるため、ガスバリア膜が形成された基材についても、ガスバリア膜が形成される前の基材と同じ参照符号１で参照する。
　基材としては、実施例１と同様に、株式会社きもと製の両面ハードコート付き１２５μｍＰＥＴフィルム、ＫＢフィルム１２５Ｇ１ＳＢＦを用いた。作製したガスバリア性フィルムの各ガスバリア膜の成膜条件を表３に例示する。なお、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア膜の膜厚の８０％以上の領域で、上記式（Ａ）（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）で表される序列の大小関係が満たされ、かつ上記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
　表３において、試料Ｎｏ．１８および２０は、本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法で作製した実施例２である。一方、試料Ｎｏ．１７および１９は、本実施形態に対して成膜条件を変えて作製したガスバリア性フィルムの比較例２である。表３において、成膜１は、ガスバリア膜を形成する前の基材１を順方向に搬送して実施した第１回目の成膜工程Ｐ１である。また、成膜２は、第１回目の成膜工程Ｐ１でガスバリア膜Ｌ１が形成されて巻取りロール１７に巻き取られた基材１を逆方向に搬送して実施した第２回目の成膜工程Ｐ２である。さらに、成膜３は、ガスバリア膜Ｌ２が形成された基材１を順方向に搬送して実施した第３回目の成膜工程Ｐ３であり、ガスバリア膜Ｌ３が形成される。そして、成膜４は、第３回目の成膜工程Ｐ３の後、ガスバリア膜Ｌ３が形成された基材１を逆方向に搬送して実施した第４回目の成膜工程Ｐ４であり、ガスバリア膜Ｌ４が形成される。
　各々のガスバリア膜の成膜長を調整することで、基材１上にガスバリア膜Ｌ１のみ、ガスバリア膜Ｌ２のみ、ガスバリア膜Ｌ３のみ、ガスバリア膜Ｌ４のみが形成された領域を作成し、この領域をサンプリングして、断面を透過電子顕微鏡で観察することで、各成膜工程で形成されたガスバリア膜の膜厚を求めた。
　表３の試料Ｎｏ．１７～２０について、ガスバリア膜の膜厚に基づいて膜厚差指標ＩＤを算出した結果を表４に示す。膜厚差指標ＩＤ〔１－２〕はガスバリア膜Ｌ１とガスバリア膜Ｌ２についての膜厚差指標であり、膜厚差指標ＩＤ〔２－３〕はガスバリア膜Ｌ２とガスバリア膜Ｌ３についての膜厚差指標である。また、膜厚差指標ＩＤ〔３－４〕は、ガスバリア膜Ｌ３とガスバリア膜Ｌ４についての膜厚差指標である。
　また、表４には、作製されたガスバリア性フィルムの評価結果も示されている。ガスバリア性フィルムの評価方法については、実施例１と同じであるので説明を省略する。
　表４に示すとおり、本実施形態のガスバリア性フィルム（実施例２）でも、ガスバリア性を維持しつつ、素子形態曲げ回数、すなわち有機電子デバイス形態の曲げにおける剥離耐性（耐屈曲性）が改善されている。
　以上、説明した本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法は、下記の効果を奏する。
　（ａ）本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法は、ガスバリア膜の積層方向に隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１において意図的に物性差を作り出すので、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面にかかる応力を減少させることができる。したがって、ガスバリア性フィルムを有機電子デバイスに使用したときでも、高いガスバリア性を維持しつつ、基材１とガスバリア膜Ｌ１との間の界面において、ガスバリア膜Ｌ１が基材１から剥離することを抑制できる。その結果、ガスバリア性フィルムを有機電子デバイスの材料として使用したときに、高いガスバリア性を維持しつつ、有機電子デバイスが十分な耐屈曲性を備えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（第２の実施形態）
　第１の実施形態では、１台の成膜装置において一対の成膜ロールに巻き掛けられた基材を順方向および逆方向に繰り返し搬送することにより、基材に複数層のガスバリア膜を形成することについて説明した。一方、第２の実施形態では、複数台の成膜装置を直列に接続し、基材を順方向のみに搬送することにより、基材に複数層のガスバリア膜を形成することについて説明する。なお、本実施形態は、複数台の成膜装置を直列に接続し、基材を順方向のみに搬送することにより、基材に複数層のガスバリア膜を形成すること以外の構成については、第１の実施形態と同じである。説明の重複を避けるため、第１の実施形態と同じ構成については説明を省略する。
　図５は、本発明の第２の実施形態の成膜装置の一例を示す概略構成図である。図５に示すとおり、本実施形態の成膜装置２００は、第１～第３の成膜装置１００ａ，１００ｂ，１００ｃ、および制御部１１０を有する。本実施形態では、第２成膜装置１００ｂは、第１成膜装置１００ａと直列に接続され、第３成膜装置１００ｃは、第２成膜装置１００ｂと直列に接続される。
　第１の成膜装置１００ａは、送り出しロール１０、搬送ロール１１ａ～１４ａ，１７ａ、第１成膜ロール１５ａおよび第２成膜ロール１６ａ、真空チャンバー３０ａ、真空ポンプ４０ａを有する。なお、説明を簡略化するため、ガス供給管、プラズマ発生用電源、および磁場発生装置については図示を省略している。
　第２の成膜装置１００ｂは、搬送ロール１０ｂ～１４ｂ、第１成膜ロール１５ｂおよび第２成膜ロール１６ｂ、真空チャンバー３０ｂ、真空ポンプ４０ｂを有する。なお、説明を簡略化するため、ガス供給管、プラズマ発生用電源、および磁場発生装置については説明を図示している。
　第３の成膜装置１００ｃは、搬送ロール１０ｃ～１４ｃ、第１成膜ロール１５ｃおよび第２成膜ロール１６ｃ、巻取りロール１７、真空チャンバー３０ｃ、真空ポンプ４０ｃを有する。なお、説明を簡略化するため、ガス供給管、プラズマ発生用電源、および磁場発生装置については図示を省略している。
　制御部１１０は、第１～第３の成膜装置１００ａ，１００ｂ，１００ｃの各構成要素を制御して、基板１を順方向に搬送しながら、基板１上に複数のガスバリア膜を連続的に形成する。
　本実施形態では、第１の成膜装置１００ａの送り出しロール１０から送り出された基材１は、搬送ロール１１ａ～１４ａ、第１成膜ロール１５ａ、および第２成膜ロール１６ａに巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、各ロールの回転により搬送される。そして、搬送ロール１７ａを経て第２の成膜装置１００ｂの搬送ロール１０ｂ～１４ｂ、第１成膜ロール１５ｂ、および第２成膜ロール１６ｂに巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。さらに、搬送ロール１７ｂを経て第３の成膜装置１００ｃの搬送ロール１０ｃ～１４ｃ、第１成膜ロール１５ｃ、および第２成膜ロール１６ｃに巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送され、巻取りロール１７によって巻き取られる。基材１は、第１の成膜装置１００ａの送り出しロール１０から送り出され、第３の成膜装置１００ｃの巻取りロール１７に巻き取られる間に成膜ロール対１５ａ，１６ａ、１５ｂ，１６ｂ、１５ｃ，１６ｃにおいて成膜される。
　なお、本実施形態では、成膜装置が直列に接続されているので、基材１の搬送速度は、いずれの位置でも実質的に同一である。したがって、第ｎ回目の成膜工程Ｐｎにおける基材１の搬送速度と、第（ｎ＋１）回目の成膜工程Ｐｎ＋１における基材１の搬送速度とは実質的に同一である。
　また、本実施形態では、制御部１１０は、ガスバリア膜の積層方向に隣接するガスバリア膜ＬｎおよびＬｎ＋１について、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入る膜厚ＤｎとＤｎ＋１の組み合わせを１つ以上有するように成膜条件を制御する。
　さらに、膜厚ＤｎとＤｎ＋１のすべての組み合わせにおいて、膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満となるように制御することにより、基材１とガスバリア膜Ｌ１間の剥離を抑制する効果を高めることができる。
　本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法の処理手順についても、図２に示すとおりである。本実施形態では、ユーザーによってｋ＝３に設定される。まず、第１の成膜装置１００ａにおいて、基材１を順方向に搬送して第１回目の成膜工程Ｐ１を実施し、基材１上にガスバリア膜Ｌ１を形成する。次に、第２の成膜装置１００ｂにおいて、ガスバリア膜Ｌ１が形成された基材１を順方向に搬送して第２回目の成膜工程Ｐ２を実施し、ガスバリア膜Ｌ１上にガスバリア膜Ｌ２を形成する。同様に、第３の成膜装置１００ｃにおいて、ガスバリア膜Ｌ２が形成された基材１を順方向に搬送して第３回目の成膜工程Ｐ３を実施し、ガスバリア膜Ｌ２上にガスバリア膜Ｌ３を形成する。
　このように、第１ガスバリア膜Ｌ１は、第１成膜装置１００ａで形成され、第２ガスバリア膜Ｌ２は、第１成膜装置１００ａで第１ガスバリア膜Ｌ１が形成された基材１が搬送される第２成膜装置１００ｂで形成される。さらに、第３ガスバリア膜Ｌ３は、第２成膜装置１００ｂで第２ガスバリア膜Ｌ２が形成された基材１が搬送される第３成膜装置１００ｃで形成される。
　以上、説明した本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法は、第１の実施形態の効果に加えて下記の効果を奏する。
　（ｂ）本実施形態のガスバリア性フィルムの製造方法は、複数台の成膜装置を直列に接続し、基材１を順方向のみに搬送するので、基材１の搬送速度を大きく設定できる。したがって、ガスバリア性フィルムの生産性を向上できる。
　以上のとおり、実施形態において、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。
　たとえば、上述した第１および第２の実施形態では、プラズマＣＶＤ法によってガスバリア膜を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明は、プラズマＣＶＤ法によってガスバリア膜を形成する場合に限定されず、他のＣＶＤ法によってガスバリア膜を形成する場合にも適用できる。
　また、上述した第２の実施形態では、３台の成膜装置を直列に接続し、基材を順方向のみに搬送することにより、基材に複数層のガスバリア膜を形成することについて説明した。しかしながら、成膜装置の台数は３台に限定されず、任意の複数台の成膜装置を直列に接続するように構成できる。また、基材を順方向のみに搬送するだけではなく、逆方向にも搬送することにより、基材に複数層のガスバリア膜を形成してもよい。
　さらに、本出願は、２０１３年２月２５日に出願された日本特許出願番号２０１３－０２８４４８号に基づいており、それらの開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
Ｄｎ　ガスバリア膜の膜厚、
Ｌｎ　ガスバリア膜、
Ｓ　成膜空間、
１　基材、
１’，１’’　成膜された基材、
１０　送り出しロール、
１０ｂ，１０ｃ　搬送ロール、
１１～１４，１１ａ～１４ａ，１７ａ，１１ｂ～１４ｂ，１１ｂ～１４ｂ　搬送ロール、
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ　第１成膜ロール、
１６，１６ａ，１６ｂ，１６ｃ　第２成膜ロール、
１７　巻取りロール、
１８　ガス供給管、
１９　プラズマ発生用電源、
２０，２１　磁場発生装置、
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ　真空チャンバー、
４０，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ　真空ポンプ、
４１　制御部、
１００　成膜装置、
１００ａ　第１の成膜装置、
１００ｂ　第２の成膜装置、
１００ｃ　第３の成膜装置、
１１０　制御部、
２００　成膜装置。

Claims (10)

  1. 　成膜装置の真空チャンバー内において、基材を、対向する成膜ロール対に巻き掛けた状態で搬送しながら、前記成膜ロール対の間の成膜空間に成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させて前記基材にガスバリア膜を積層してガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    　前記基材上に第ｎガスバリア膜（ｎは自然数）を形成する工程と、
    　前記第ｎガスバリア膜上に第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成する工程と、を含み、
    　下記数式１で示す膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入るガスバリア膜の組み合わせを１つ以上有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ただし、上記数式１において、
    　ＩＤは、膜厚差指標、
    　Ｄｎは、第ｎガスバリア膜の膜厚、
    　Ｄｎ＋１は、第（ｎ＋１）ガスバリア膜の膜厚、
    　ｎは、自然数。
  2. 　前記第ｎガスバリア膜を形成するときの前記基材を搬送する速度と、前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜を形成するときの前記基材を搬送する速度とは、実質的に同一であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  3. 　前記第ｎガスバリア膜と前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜のすべての組み合わせで、前記膜厚差指標ＩＤが２％以上、かつ２０％未満の範囲に入ることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  4. 　前記成膜装置は、第ｎ成膜装置と当該第ｎ成膜装置と直列に接続された第（ｎ＋１）成膜装置とを有し、
    　前記第ｎガスバリア膜は、前記第ｎ成膜装置で形成され、
    　前記第（ｎ＋１）ガスバリア膜は、前記第ｎ成膜装置で成膜された前記基材が搬送される前記第（ｎ＋１）成膜装置で形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  5. 　前記成膜ロール対は、それぞれ内部に磁場発生部材を備え、前記磁場発生部材により前記成膜空間に磁場を発生させることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  6. 　前記成膜ガスは、有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  7. 　前記ガスバリア膜は、酸素、珪素及び炭素からなることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  8. 　前記ガスバリア膜の少なくとも１つが、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）：
    　（ｉ）前記ガスバリア膜の膜厚方向における前記ガスバリア膜の層表面からの距離（Ｘ）と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線、前記Ｘと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｘと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
    　前記ガスバリア膜の膜厚の８０％以上の領域で、下記式（Ａ）：
    式（Ａ）　　（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）
    で表される序列の大小関係を有すること、ならびに
    　（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有すること、
    　を満たすことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムを含むことを特徴とする電子デバイス。
  10. 　前記ガスバリア性フィルムを含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を有することを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
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