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WO2014115670A1 - 正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料 - Google Patents

正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料 Download PDF

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WO2014115670A1
WO2014115670A1 PCT/JP2014/050914 JP2014050914W WO2014115670A1 WO 2014115670 A1 WO2014115670 A1 WO 2014115670A1 JP 2014050914 W JP2014050914 W JP 2014050914W WO 2014115670 A1 WO2014115670 A1 WO 2014115670A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
positive electrode
electrode active
particles
composite particles
Prior art date
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PCT/JP2014/050914
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English (en)
French (fr)
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川村博昭
久保田泰生
玉木栄一郎
松下未幸
楊含霄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA2893574A priority patent/CA2893574A1/en
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Priority to KR1020157021413A priority patent/KR20150108378A/ko
Priority to JP2014509547A priority patent/JP6237617B2/ja
Priority to EP14743353.6A priority patent/EP2950373A4/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material-graphene composite particle obtained by combining graphene and a positive electrode active material for lithium ion battery, and a positive electrode material for lithium ion battery comprising the positive electrode active material-graphene composite particle.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in information-related mobile communication electronic devices such as mobile phones and laptop computers as batteries that provide higher voltage and higher energy density than conventional nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries. ing. In the future, as one means for solving environmental problems, it is expected that the use will be expanded to in-vehicle applications mounted on electric vehicles, hybrid vehicles, etc. or industrial applications such as electric tools.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are important factors that determine capacity and output.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is often used as the positive electrode active material and carbon is used as the negative electrode active material.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • carbon is used as the negative electrode active material.
  • lithium-ion batteries are required to improve not only the capacity but also the output that can be taken out in a short time. It is becoming.
  • the positive electrode active material a layered oxide-based active material (Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 ) called lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and a ternary system derived from the lithium cobaltate (LiCoO 2 ),
  • a material such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) has been put into practical use, since the electron conductivity is low, at present, the electron conductivity is supplemented by adding a conductive assistant such as acetylene black.
  • next-generation active materials have been actively pursued for higher capacity and higher output of lithium ion secondary batteries.
  • active materials such as olivine-based materials, that is, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) are attracting attention as next-generation active materials.
  • the capacity of lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate is limited to about 20% of that of lithium cobaltate, so the effect on increasing the capacity is limited, but it does not contain cobalt, which is a rare metal, so it can be supplied stably. And it has a great merit in terms of price.
  • lithium manganese phosphate has a high discharge potential when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and can be expected to contribute to higher output.
  • an olivine-based positive electrode active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • lithium manganese phosphate has not yet been put into practical use because of its lower electronic conductivity among olivines.
  • Patent Document 4 a method of winding fibrous carbon around an active material has been reported (for example, Patent Document 4). According to this method, it can be expected that the electronic conductivity of the active material is improved by the fibrous carbon being wound around the active material.
  • Patent Document 5 a method of coating an active material with two-dimensional carbon has also been proposed (for example, Patent Document 5 to Patent Document 7).
  • the thickness of the two-dimensional carbon is several nanometers or less, the surface area per weight is large, and it can be expected that the electron conductivity is improved while suppressing the amount of conductive aid required per active material.
  • JP 2004-14340 A JP 2004-39538 A JP 2012-216473 A JP 2012-48963 A JP 2012-99467 A Special table 2013-513904 gazette Special table 2013-538933 gazette
  • the active material particles obtained as secondary particles and the positive electrode material of carbon are in the form of carbon covering the surface. While improving the electronic conductivity of a secondary particle, the problem of inhibiting the de-insertion of the lithium ion to an active material particle and reducing an ionic conductivity will arise.
  • the active material particles can be uniformly coated with carbon. However, since the coating is applied to the entire surface of the active material particles, lithium ion desorption from the active material particles is still necessary. There is concern about inhibiting the insertion. Furthermore, if a similar treatment is applied to a metal oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), the metal oxide may be reduced by carbon.
  • a metal oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 )
  • the metal oxide may be reduced by carbon.
  • a positive electrode active material, graphene oxide and a ball mill are mixed in acetone.
  • acetone has a boiling point as low as about 56 ° C., it easily volatilizes due to heat generated during ball milling. It is difficult to take advantage of the high dispersibility in water, and as a result, graphene oxide tends to aggregate.
  • graphene oxide is reduced by high-temperature baking at 500 ° C. to 800 ° C., the particles that are present at the same time also grow easily, and if the particles grow and the particle diameter increases, the distance of movement of lithium ions increases, This is not preferable because the conductivity is lowered.
  • Patent Document 7 a method of encapsulating and encapsulating active material nanoparticles with graphene oxide is disclosed, but when encapsulated, graphene prevents the active material from coming into contact with the electrolyte when the battery is formed, Lithium ions are not preferred because they interfere with the entry and exit of the active material and lower the ion conductivity.
  • the positive electrode active material is required to improve the electronic conductivity and the ionic conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode material for a lithium ion battery that has improved electron conductivity while suppressing inhibition of lithium ion deinsertion into the active material particles, an electrode using the positive electrode material, and It is providing the lithium ion secondary battery which uses an electrode.
  • the inventors of the present invention have formed a secondary particle by combining a nanoparticle-size active material and graphene, so that the active material is exposed on the surface of the secondary particle by keeping the graphene inside the secondary particle.
  • the present inventors have made extensive studies on a structure that improves the electron conductivity while suppressing a decrease in ion conductivity.
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • Positive electrode active material-graphene composite particles having a value obtained by dividing the total carbon element ratio (%) by 1.5 or more and 7 or less.
  • the positive electrode active material-graphene composite particles of the present invention it is possible to improve the electron conductivity while suppressing the inhibition of lithium ion deinsertion into the active material particles.
  • a high-capacity and high-power lithium ion secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material-graphene composite particles (hereinafter sometimes simply referred to as “composite particles”) of the present invention may be referred to as a matrix containing positive electrode active material particles and graphene (hereinafter simply referred to as “matrix”). ) And is mainly used as a positive electrode material for lithium ion batteries.
  • the positive electrode active material that can be used in the present invention is not particularly limited, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li (Ni x Co), which are known as layered rock salt types, are known in terms of capacity and output, and as a positive electrode material for lithium ion batteries.
  • the present invention is suitable when an olivine-based positive electrode active material having a large electron conductivity and ionic conductivity and affecting the capacity and output is used.
  • the olivine-based positive electrode active material is LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F, Li 2 MSiO 4 (where M is a metal element selected from one or more of Ni, Co, Fe, and Mn), or these Refers to a mixture of
  • doping elements such as Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd
  • One or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Cd, In, Sn, Cs, and Ba may be included in a weight ratio of less than 10% with respect to the active material.
  • the composite particles of the present invention are characterized in that the value obtained by dividing the carbon element ratio (%) on the material surface by the carbon element ratio (%) in the entire material is 1.5 or more and 7 or less.
  • This value indicates how much the matrix containing graphene is unevenly distributed inside the composite particles. That is, the value of 1.5 or more and 7 or less means that the matrix is unevenly distributed inside the composite particles and is not so much on the surface. If the value is smaller than 1.5, the matrix is excessively unevenly distributed inside the composite particles, and it is difficult to exchange electrons with the outside of the composite particles.
  • the value is more preferably 2 or more so that the composite particles can more easily exchange electrons with the outside.
  • the value is larger than 7, the matrix is unevenly distributed on the surface of the composite particle, which is not preferable because lithium ions enter and exit the composite particle.
  • the value is more preferably 6 or less so that lithium ions can easily enter and exit the composite particles.
  • the carbon element ratio on the surface that is, the ratio of the number of carbon atoms in the surface atoms of the composite particles is preferably 50% or less.
  • a small proportion of carbon element on the surface means that more active material particles are exposed on the surface of the composite particle, and as a result, lithium ions are desorbed into the active material without being inhibited by the matrix. It is possible to improve the ionic conductivity.
  • the carbon element ratio on the surface of the composite particle is more preferably 30% or less, and further preferably 20% or less. Further, if the surface of the composite particle has too little carbon, it becomes difficult to exchange electrons with the outside. Therefore, the carbon element ratio on the surface is preferably 5% or more.
  • the carbon element ratio on the surface of the composite particle can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • X-ray photoelectron spectroscopy the proportion of carbon atoms in all detected elemental compositions is defined as the proportion of surface carbon.
  • the excitation X-ray is a monochromatic Al K ⁇ 1,2 line (1486.6 eV)
  • the X-ray diameter is 200 ⁇ m
  • the photoemission angle is 45 °.
  • the carbon element ratio in the entire composite particle is preferably 2% or more and 10% or less. If the carbon element ratio in the entire composite particle is 2% or more, sufficient electron conductivity can be obtained.
  • the mass ratio of the carbon element contained in the composite particle of the present invention can be quantified with a carbon-sulfur analyzer.
  • the complex is heated in air by high frequency, the contained carbon is completely oxidized, and the generated carbon dioxide is detected by infrared rays.
  • An example of the measuring device is HORIBA's carbon-sulfur analyzer EMIA-810W.
  • the composite particles of the present invention preferably have an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle diameter is more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less, from the viewpoint that the moving distance of lithium ions can be further shortened and ion conductivity can be further improved.
  • the average particle size of the composite particles of the present invention is 0.5 ⁇ m or more in view of the thickness of the coating film being about 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less when used as a positive electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • the average particle diameter of the composite particles is less than 0.5 ⁇ m, the cohesive force between the particles is increased and the coating property may be deteriorated, which is not preferable.
  • the average particle diameter is larger than 20 ⁇ m, it causes uneven thickness of the coating film. Since it may be, it is not preferable.
  • the particle diameter of the positive electrode active material particles contained in the composite particles in the present invention can be measured with a transmission electron microscope.
  • the shape of the positive electrode active material particles in the composite particles can be observed by taking out a cross section of the composite particles using an ion milling apparatus and observing the cross section with a transmission electron microscope.
  • the average particle diameter of all the particles in the visual field is defined as the average particle diameter of the positive electrode active material particles.
  • the particle diameter of one particle is the average of the maximum diameter and the minimum diameter of the particles.
  • the average particle diameter of the composite particles in the present invention is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering apparatus.
  • the laser diffraction / scattering device is measured by an aqueous dispersion system with the transmittance adjusted to 75% to 95%.
  • the matrix in the composite particle of the present invention has a function of embedding at least a part of the active material particles and bonding the active material particles to form composite particles. It refers to the part other than the active material particles in the activated particles. That is, when viewed from the composite particle side, the active material particles are dispersed and distributed in the matrix.
  • the matrix consists essentially of graphene in that the conductivity of the matrix can be further increased by the high conductivity of graphene.
  • the term “consisting essentially of graphene” preferably means that the matrix is formed only by graphene, but allows the inclusion of a small amount of other substances as long as the effects of the present invention are not lost. means.
  • the matrix preferably contains 90% by weight or more of graphene. However, if less than 50% by weight of the matrix, conductive carbon materials other than graphene such as furnace black, acetylene black, ketjen black and the like, graphite, carbon nanotubes, and the like may be mixed.
  • Graphene generally refers to a sheet of sp 2 bonded carbon atoms having a thickness of 1 atom (single layer graphene). However, in the present invention, a substance having a form on a flake in which single layer graphene is laminated is also included. Called graphene. In addition, a state in which a part of the carbon graphite structure is modified with a hydroxyl group, a carboxyl group, a ketone group, an epoxy group, or the like is also referred to as graphene.
  • the peak half-value width of the G band peak in the Raman spectroscopic measurement is preferably 90 cm ⁇ 1 or less, and more preferably 80 cm ⁇ 1 or less.
  • the Raman measurement in the present invention is performed when an argon ion laser is used as an excitation laser and measurement is performed at an excitation wavelength of 514.5 nm. The higher the uniformity of the graphene crystallite size, the smaller the peak half-width of the G band peak.
  • the matrix preferably has voids.
  • the porosity is preferably 50% or less.
  • a more preferable porosity is 40% or less, and a further preferable porosity is 30% or less.
  • the porosity is preferably 10% or more.
  • a more preferable porosity is 15% or more, and a still more preferable porosity is 20% or more.
  • the porosity of the conductive matrix containing graphene is shown in Example E. below. It measures by the method of description.
  • the composite particles of the present invention can be produced by mixing and pulverizing graphene oxide and positive electrode active material particles for lithium ion batteries, and reducing graphene oxide. In addition, it is also produced by mixing and pulverizing graphene oxide and positive electrode active material particle precursor for lithium ion battery, and reducing graphene oxide and generating positive electrode active material particles from the positive electrode active material particle precursor. be able to.
  • Graphene oxide can be produced by a known method. Commercially available graphene oxide may be purchased.
  • the graphite used as the raw material for graphene oxide may be either artificial graphite or natural graphite, but natural graphite is preferably used.
  • the number of meshes of the raw graphite is preferably 20000 or less, and more preferably 5000 or less.
  • the modified Hamers method is preferable as the method for producing graphene oxide.
  • An example is given below. Using graphite (such as graphite powder) as a raw material, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate are added and reacted at 25-50 ° C. with stirring for 0.2-5 hours. Then deionized water is added to dilute to obtain a suspension, which is subsequently reacted at 80-100 ° C. for 5-50 minutes. Finally, hydrogen peroxide and deionized water are added and reacted for 1 to 30 minutes to obtain a graphene oxide dispersion. The obtained graphene oxide dispersion is filtered and washed to obtain a graphene oxide dispersion.
  • the ratio of graphite powder, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate and hydrogen peroxide is 10 g: 150 to 300 ml: 2 to 8 g: 10 to 40 g: 40 to 80 g.
  • concentration of sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate use an ice bath to control the temperature.
  • hydrogen peroxide and deionized water the mass of deionized water is 10-20 times the mass of hydrogen peroxide.
  • the graphene oxide has an appropriate degree of oxidation.
  • the element ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphene oxide is preferably 0.3 or more and 1 or less.
  • the ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphene oxide can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the degree of oxidation of graphene oxide can be adjusted by changing the amount of oxidizing agent used for the oxidation reaction of graphite. Specifically, the higher the amount of sodium nitrate and potassium permanganate used in the oxidation reaction, the higher the degree of oxidation, and the lower the amount, the lower the degree of oxidation.
  • the weight ratio of sodium nitrate to graphite is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the ratio of potassium permanganate to graphite is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the matrix is not necessarily composed only of graphene, but a case where the matrix is composed only of graphene will be described below as an example. Note that when the matrix contains a substance other than graphene, “graphene oxide” in the following description includes the substance.
  • the method for compounding positive electrode active material particles and graphene oxide and the method for compounding positive electrode active material particle precursors and graphene oxide are not particularly limited, and a known mixer / kneader is used. Can be combined. Specifically, automatic mortar, three rolls, bead mill, planetary ball mill, homogenizer, planetary mixer, wet jet mill, dry jet mill, twin screw kneader, etc. can be used. Alternatively, a planetary ball mill is preferable in that the positive electrode active material particle precursor and graphene oxide can be combined at the nano level.
  • the composite particles of the present invention can be obtained by reducing graphene oxide by heating or the like.
  • the heating temperature is preferably 400 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower to further suppress the particle growth.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher in order to sufficiently reduce graphene oxide and develop conductivity.
  • the heating atmosphere may be an air atmosphere as long as it is 200 ° C. or lower, but an inert gas atmosphere is preferable at a temperature higher than 200 ° C. in order to avoid combustion of graphene.
  • the composite particles of the present invention are obtained by the graphene oxide reduction step and the positive electrode active material particle generation step from the precursor after compounding the graphene oxide and the positive electrode active material particle precursor, these steps are heated.
  • the graphene oxide may be graphenized using a reducing agent, and then positive electrode active material particles may be generated by heating.
  • a reducing agent may be used as a method for reducing graphene oxide.
  • the reducing agent here is limited to a substance that exists in a liquid or solid state at room temperature, and does not include a reducing gas.
  • the reduction method using a reducing agent is suitable for maintaining the functionalization rate in graphene because the reduction does not proceed as much as thermal reduction under controlled atmosphere.
  • Examples of the reducing agent include organic reducing agents and inorganic reducing agents.
  • Examples of the organic reducing agent include aldehyde-based reducing agents, hydrazine derivative reducing agents, and alcohol-based reducing agents.
  • alcohol-based reducing agents are particularly suitable because they can be reduced relatively gently.
  • Examples of alcohol-based reducing agents include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, phenol, catechol, ethanolamine, dopamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like, particularly benzyl alcohol, Catechol and dopamine are preferred.
  • inorganic reducing agents examples include sodium dithionite, potassium dithionite, phosphorous acid, sodium borohydride, and hydrazine.
  • sodium dithionite and potassium dithionite are functional groups. It is preferably used because it can be reduced while maintaining the target.
  • a method is preferably used in which an additive is added when the graphene oxide and the positive electrode active material particles are combined, and the additive is removed after forming the composite particles.
  • the removal of the additive is preferably completed simultaneously with the reduction of the graphene oxide.
  • the additive in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that can be removed by heating or dissolution, but preferably has plasticity and can be well mixed with graphene oxide.
  • the term “having plasticity” as used herein refers to having a property of being easily deformed when a physical force is applied and maintaining a deformed shape.
  • a thermoplastic material that has fluidity at a high temperature and does not have fluidity at room temperature is preferable. By having plasticity, it becomes easy to enter the inside of graphene oxide, and it is easy to produce voids.
  • the additive that can be well mixed with graphene oxide is specifically an additive that is soluble in a solvent capable of dissolving 1% by weight or more of graphene oxide such as water or N-methylpyrrolidone.
  • a solvent capable of dissolving 1% by weight or more of graphene oxide such as water or N-methylpyrrolidone.
  • the additive when the active material particles and graphene oxide are combined by a planetary ball mill, it is preferable to add the additive as an aqueous solution so that the graphene oxide and the additive are well mixed.
  • substances that can be removed by heating or dissolution include water-soluble inorganic salts, sulfur, polymers, and solutions thereof.
  • the substance that can be removed by heating is preferably a substance that can be removed in an inert atmosphere at 400 ° C. or lower.
  • polymers are often plastic and can be suitably used because they easily enter into graphene oxide and easily form voids.
  • thermoplastic polymers are preferred, and those having a low glass transition temperature are preferred.
  • the glass transition temperature of the polymer used for the additive is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower.
  • water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, potassium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate.
  • polymer examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethyl methacrylate, dextran, and copolymers thereof.
  • polyethylene glycol and polyvinyl alcohol are preferably used because they are water-soluble and easily mixed with graphene oxide and can be removed only by heating.
  • the solvent is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving graphene oxide such as water or N-methylpyrrolidone is preferable.
  • Graphene oxide has a high affinity with polar solvents, and especially has a very high solubility in water and N-methylpyrrolidone. Therefore, any additive that can be dissolved in these solvents can be easily mixed with graphene oxide. It is.
  • the porosity of the matrix can be controlled by the amount of the additive to graphene oxide. Therefore, it is preferable to adjust the amount of the additive so that the porosity is 10% or more and 50% or less.
  • the preferred amount of additive is not uniquely determined, but when using a polymer, for example, the weight ratio of the amount of additive to graphene oxide Is preferably 0.3 or more and 3 or less. Moreover, you may mix and use said different additive. A person skilled in the art can adjust the kind and amount of the additive to control the porosity of the resulting matrix within a predetermined range.
  • Arkema Kynar HSV900 was used for polyvinylidene fluoride and Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used for acetylene black.
  • the physical property values in the examples were measured by the following methods. “Parts” in the examples means parts by weight unless otherwise specified.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is obtained by taking a cross-section of the composite particles using an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Tech, IM4000), and using a transmission electron microscope ( Measured with Hitachi High-Tech H-9000UHR III). The median diameter obtained by a laser diffraction / scattering device (MT3200II, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used as the average particle size of the composite particle.
  • the carbon element ratio on the surface of the composite particle was measured by X-ray photoelectron measurement of the composite particle.
  • Quantera SXM manufactured by PHI
  • Excited X-rays are momochromatic Al K ⁇ 1,2 lines (1486.6 eV)
  • the X-ray diameter is 200 ⁇ m
  • the photoemission angle is 45 °.
  • Raman measurement was performed using Raman t-64000 (Jobin Yvon / Ehime Bussan). The beam diameter was 100 ⁇ m, and the light source was an argon ion laser (wavelength: 514.5 nm).
  • the porosity was measured with a scanning electron microscope. Specifically, the cross section of the composite particle was taken out by an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Tech, IM4000), and the porosity was measured by measuring the cross section of the cross section with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times. Of the cross section of the composite, the portion occupied by the graphene matrix and the portion occupied by the active material primary particles were identified by contrast. Of the area occupied by the graphene matrix, the ratio of the void area was determined by image processing, and was defined as the void ratio.
  • the electrode plate produced in the following example was cut out to a diameter of 15.9 mm to be a positive electrode, a lithium foil cut to a diameter of 16.1 mm and a thickness of 0.2 mm was used as a negative electrode, and Cellguard # 2400 cut out to a diameter of 17 mm.
  • a separator manufactured by Celgard Co., Ltd.
  • the measurement repeats charging and discharging alternately, but all charging is performed at a constant current of a rate of 0.1 C until reaching the upper limit voltage, and after reaching the upper limit voltage, the charging current becomes 0.01 C while maintaining the voltage. It was decided to charge up to. Discharge measurement is performed by discharging at a constant current until the lower limit voltage is reached, followed by 3 times at a rate of 0.1 C, then 3 times at 3 C, and the capacity at the third discharge of each rate is determined as the discharge capacity. It was. In addition, the upper and lower voltages during charging and discharging are changed according to the active material.
  • the upper limit voltage is 4.4 V
  • the lower limit voltage is 2.7 V
  • the upper limit voltage is 4.0V
  • the lower limit voltage is 2.5V
  • the active material is LiMn 2 O 4
  • the upper limit voltage is 4.3V
  • the lower limit voltage is 2.7V
  • the active material was LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • the upper limit voltage was 4.2 V
  • the lower limit voltage was 3.0 V.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the carbon element ratio on the surface of the composite particles obtained according to the above is 15.0%.
  • the mass ratio of the carbon element contained in the composite particles was 2.8%. Therefore, the value obtained by dividing the carbon element ratio on the surface of the composite particle by the mass ratio of the carbon element contained in the entire composite particle is 5.4, which indicates that the carbon element exists inside the composite particle surface. It was.
  • the D As a result of Raman measurement, the peak half-width was 75 cm ⁇ 1 .
  • An electrode was produced as follows using the obtained composite particles.
  • a planetary mixer was used to add 700 parts by weight of the resulting composite particles, 40 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, 60 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 800 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent.
  • the electrode paste was obtained by mixing.
  • the electrode paste was applied to an aluminum foil (thickness 18 ⁇ m) using a doctor blade (300 ⁇ m) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an electrode plate.
  • the discharge capacity was measured to be 149 mAh / g at a rate of 0.1 C and 124 mAh / g at a rate of 3 C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 (Production of composite particles of lithium manganese phosphate and graphene 2) Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of graphene oxide powder added for complexing with LiMnPO 4 was 0.12 g. Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-3 (Production of composite particles of lithium manganese phosphate and graphene 3) Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of graphene oxide powder added for complexing with LiMnPO 4 was 0.24 g. Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese phosphate was replaced with the obtained lithium iron phosphate, and the obtained composite particles were evaluated in the same manner as in Example 1-1. Table 1 shows.
  • Example 1-5 (Production of composite particles of lithium manganate and graphene 1) A composite particle was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the lithium manganese phosphate was replaced with a commercially available lithium manganate (LMO: LiMn 2 O 4 Hosen Co., Ltd.). The results of evaluation in the same manner as in Example 1-1 are shown in Table 1.
  • LMO LiMn 2 O 4 Hosen Co., Ltd.
  • Example 1-6 (Production of composite particles of ternary active material and graphene 1) A composite particle was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium manganese phosphate was replaced with a commercially available ternary active material (NMC: LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Hosen). The results of evaluation of the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1 are shown in Table 1.
  • Example 2-1 (Production of composite particles of lithium manganese phosphate and graphene 4)
  • LiMnPO 4 and graphene oxide were combined with a planetary ball mill, composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 0.1 g of pure water was added.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-2 (Production of composite particles of lithium iron phosphate and graphene 2)
  • LiFePO 4 and graphene oxide were combined with a planetary ball mill, composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-4, except that 0.1 g of pure water was added.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-3 (Production of composite particles of lithium manganate and graphene 2) Composite particles were obtained in the same manner as Example 1-5 except that 0.1 g of pure water was added when lithium manganese phosphate and graphene oxide were combined using a planetary ball mill. Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-4 (Production of composite particles of ternary active material and graphene 2) Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-6 except that 0.1 g of pure water was added when the ternary active material and graphene oxide were combined with a planetary ball mill. Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-1 (Production of composite particles using a step of graphene oxide graphene using a reducing agent)
  • the composite particle precursor obtained by complexing with the planetary ball mill is not thermally reduced, but the composite particle precursor is dispersed in 100 g of pure water, and 1 g of sodium dithionite is added.
  • the graphene oxide was reduced by maintaining at 40 ° C. for 1 hour with stirring.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the composite particles obtained by reduction after washing with water in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-2 (Production of composite particles through a step of combining positive electrode active material particle precursor and graphene oxide) Prepare an aqueous solution with a molar ratio of 1: 1: 1 and a solution concentration of 0.1 mol / kg of lithium hydroxide (LiOH), manganese sulfate (MnSO 4 ), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) as the positive electrode active material. did. This aqueous solution was spray-dried to produce an active material precursor gel of lithium manganese phosphate (LiMnPO4) which is a positive electrode active material.
  • LiOH lithium hydroxide
  • MnSO 4 manganese sulfate
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • the obtained composite particle precursor was dispersed in 100 g of pure water, 1 g of sodium dithionite was added, and the graphene oxide was reduced by maintaining at 40 ° C. for 1 hour while stirring.
  • the composite particle precursor obtained by the reduction was washed with water and then heated in air at 600 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to generate a positive electrode active material from the positive electrode active material precursor, thereby obtaining composite particles.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-3 (Production of composite particles having voids)
  • a composite particle precursor was obtained by adding 0.5 g of a 20% polyethylene glycol (molecular weight 100,000) aqueous solution at the time of compounding by a planetary ball mill.
  • the obtained composite particle precursor is dispersed in 100 g of pure water, 1 g of sodium dithionite is added, and the graphene oxide is reduced by maintaining at 40 ° C. for 1 hour while stirring, and further containing polyethylene glycol by washing with water. To obtain composite particles.
  • the composite particles containing polyethylene glycol were heated in nitrogen at 400 ° C. for 6 hours to remove the additive polyethylene glycol, thereby obtaining composite particles having voids.
  • the porosity of the composite particles obtained according to the above was measured and found to be 35%.
  • Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1-1.
  • Example 3 Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 0.2 g of acetylene black, not graphene oxide, was added as a carbon to be combined with LiMnPO 4 and heating was not performed in an oven. Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1 except that carbon to be added to form a composite with LiMnPO 4 is not graphene oxide, but 0.2 g of vapor-grown carbon fiber (VGCF-H, Showa Denko KK) and is not heated in an oven.
  • Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1, but the composite particles were not spherical and were a highly non-granulated mixture.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained composite particles in the same manner as in Example 1-1.

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Abstract

【課題】本発明の目的は、電子伝導性の低いリチウムイオン電池の正極活物質について、活物質粒子へのリチウムイオンの脱挿入を阻害することを抑えながらも、電子伝導性を向上させた正極活物質－グラフェン複合体粒子、その複合体粒子からなるリチウムイオン電池用正極材料を提供することである。 【解決手段】本発明は、正極活物質粒子と、グラフェンを含有するマトリックスとが複合化した複合体粒子状のリチウムイオン電池用正極材料であって、エックス線光電子測定によって測定される材料表面における炭素元素割合（％）を、材料全体における炭素元素割合（％）で除した値が、１．５以上７以下である、正極活物質－グラフェン複合体粒子である。

Description

正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料
　本発明は、グラフェンとリチウムイオン電池用正極活物質を複合化してなる正極活物質－グラフェン複合体粒子および該正極活物質－グラフェン複合体粒子からなるリチウムイオン電池用正極材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後、環境問題を解決する一つの手段として、電気自動車・ハイブリッド自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと期待される。
　リチウムイオン二次電池において、容量と出力を決める重要な要素となるのが正極活物質と負極活物質である。従来のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質として炭素が用いられることが多かった。しかし、近年のハイブリット自動車や電気自動車といったリチウムイオン電池の用途拡大に伴い、リチウムイオン電池には、容量の向上だけではなく、短時間にどれだけの容量が取り出せるかという出力の向上が求められるようになってきている。電池の高出力のためには、活物質の電子伝導性を高めると同時に、リチウムイオンの伝導性も高める必要がある。特に正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびその派生の３元系とよばれる層状酸化物系活物質（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２）、あるいはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）といった物質が実用化されているものの、電子伝導性が低いため、現状ではアセチレンブラックなどの導電助剤を添加することで電子伝導性を補っている。
　一方でリチウムイオン二次電池の高容量化と高出力化に向けて次世代の活物質の探索も盛んに行われている。正極活物質においてはオリビン系材料、すなわちリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）といった活物質が次世代活物質として注目されている。リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムの容量はコバルト酸リチウムに対して２割程度の増加にとどまるため高容量化への効果は限定的であるが、レアメタルであるコバルトを含有しないため、安定供給及び価格の面で大きなメリットを有する。さらに、オリビン系活物質では酸素がリンと共有結合しているため、酸素が放出されにくく、安全性が高いという特徴も併せ持つ。その中でもリン酸マンガンリチウムはリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に放電電位が高いため、高出力化に寄与することが期待できる。しかしながら、オリビン系の正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などと異なり、単にアセチレンブラックと混合しただけでは本来の容量を取り出すことはむずかしい。特にリン酸マンガンリチウムについてはオリビン系の中でもさらに電子伝導性が低いため実用化には至っていない。
　以上のように、実用化している活物質においても、次世代と期待される活物質においても、正極活物質においては電子伝導性の低さが課題となっている。しかしながら、従来のようにアセチレンブラックのような導電助剤を単に添加、混合するだけでは活物質と導電助剤がナノオーダーで均一にはまざらないために活物質粒子１つ１つについて電子伝導性を向上させることは困難であり、さらなる電子伝導性向上を目指して様々な試みが報告されている。
　その試みの１つは、活物質と導電助剤を均一に分散させた溶液を噴霧して造粒するというものである（例えば特許文献１）。この方法に従えば、二次粒子中に一定の割合で導電助剤が含まれ、さらに活物質同士が導電助剤を介して接するような構造を作ることが出来る。従って活物質と導電助剤を混合するだけの場合と比較して、導電助剤が効率的に機能することが期待できる。また、同様な二次粒子は、ミキサーで若干の溶剤と共に活物質と導電助剤を混合する方法で製造することも提案されている（例えば特許文献２）。
　また別な試みとして、活物質と糖などの炭素源を混合し、加熱時に炭素を得ることによって活物質をカーボンコーティングするという手法が報告されている（例えば特許文献３）。この方法によれば活物質に均一にカーボンがコーティングされることにより、活物質の電子伝導性が向上することが期待される。
　またさらに別な試みとして、活物質に繊維状の炭素を巻き付けさせるという手法が報告されている（例えば特許文献４）。該手法によれば、活物質に繊維状炭素が巻き付くことで活物質の電子伝導性が向上することが期待できる。
　その他にも活物質を二次元カーボンで被覆するという手法も提案されている（例えば特許文献５から特許文献７）。この手法では二次元カーボンの厚さが数ｎｍ以下であるために重量当たりの表面積が大きく、活物質当たりに必要な導電助剤の量を抑えながらも電子伝導性が向上することが期待できる。
特開２００４－１４３４０号公報 特開２００４－３９５３８号公報 特開２０１２－２１６４７３号公報 特開２０１２－４８９６３号公報 特開２０１２－９９４６７号公報 特表２０１３－５１３９０４号公報 特表２０１３－５３８９３３号公報
　特許文献１もしくは２の方法を用いれば活物質に電子伝導性を付与することは可能であるが、二次粒子として得られる活物質粒子と炭素の正極材料は、表面を炭素が覆う形になり、二次粒子の電子伝導性を向上させる一方で、活物質粒子へのリチウムイオンの脱挿入を阻害し、イオン伝導性を低下させるという問題が生じてしまう。
　特許文献３の方法を用いれば、活物質粒子を均一に炭素でコーティングすることが可能であるが、コーティングは活物質粒子全面に施されるために、やはり、活物質粒子へのリチウムイオンの脱挿入を阻害することが懸念される。さらに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のような金属酸化物に同様の処理を施そうとすれば、炭素によって金属酸化物が還元されてしまうおそれもある。
　特許文献４の方法では活物質粒子と電解液との接触を妨げることなく導電処理が可能であるため、イオン伝導性を低下させることなく、電子伝導性を向上させることが可能であるように思われる。しかしながら、どれくらい活物質粒子を炭素が覆えば、イオン伝導性と電子伝導性の両立が図れるのか、またそもそも両立できるかどうかも不明である。さらに、繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以上あるため、活物質粒子が直径１００ｎｍ以下となるような粒子径の小さいナノ粒子活物質の場合には、活物質粒子に沿って巻き付き、活物質粒子を覆うような複合構造はとれず、その結果、活物質に十分な電子伝導性を付与できないものであった。一方で粒子径の大きい活物質粒子を用いることは、活物質内でのリチウムイオンの移動距離が長くなり、結果としてイオン伝導性を低下させるために好ましくない。
　特許文献５の方法ではアセトン中で正極活物質と酸化グラフェンとボールミルにて混合しているが、アセトンは沸点が５６℃程度と低いためにボールミル時の発熱で揮発しやすく、酸化グラフェンの極性溶媒への高分散性が生かすことが難しく、結果として酸化グラフェンが凝集しやすい。また、酸化グラフェンを５００℃～８００℃の高温焼成によって還元すると、同時に存在する粒子もまた成長しやすく、粒子が成長して粒子径が大きくなればリチウムイオンの粒子内移動距離が増加し、イオン伝導性を低下させるため好ましくない。
　特許文献６の方法では酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの混合物を乾燥させてからボールミルによって破砕するが、乾燥状態の酸化グラフェンでは極性溶媒への高分散性が発揮されないため、ボールミル中に凝集しやすい。また酸化グラフェンを還元するのに４０００～７００℃の高温焼成を用いているため、活物質粒子が成長しやすく、イオン伝導性が低下しやすい。
　特許文献７の方法では、活物質ナノ粒子を酸化グラフェンで被覆・カプセル化する方法が開示されているが、カプセル化すると電池化した際に活物質が電解液と接触するのをグラフェンが妨げ、リチウムイオンの活物質への出入りの障害となり、イオン伝導性を低下させるため好ましくない。
　上述のように、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるには、正極活物質については、電子伝導性とイオン伝導性を向上させることが求められる。しかしながら、従来の技術ではイオン伝導性を十分に保ちつつ電子伝導性を向上させることは困難であった。
　本発明の目的は、活物質粒子へのリチウムイオンの脱挿入を阻害することを抑えながらも電子伝導性を向上させたリチウムイオン電池用正極材料、該正極材料を用いてなる電極、更には該電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者らはナノ粒子サイズの活物質とグラフェンとを複合化させて二次粒子を形成させた際に、グラフェンを二次粒子内部にとどめることで、二次粒子表面で活物質が露出し、イオン伝導性の低下を抑制しつつも電子伝導性が向上するような構造について鋭意検討を重ねたものである。
　本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用するものである。
正極活物質粒子と、グラフェンを含有するマトリックスとが複合化した複合体粒子状のリチウムイオン電池用正極材料であって、エックス線光電子測定によって測定される材料表面における炭素元素割合（％）を、材料全体における炭素元素割合（％）で除した値が、１．５以上７以下である、正極活物質－グラフェン複合体粒子。
　本発明の正極活物質－グラフェン複合体粒子によれば、活物質粒子へのリチウムイオンの脱挿入の阻害を抑制しつつ、電子伝導性を向上させることができる。また、本発明の正極材料を用いることで、高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　＜正極活物質－グラフェン複合体粒子＞
　本発明の正極活物質－グラフェン複合体粒子（以下、単に「複合体粒子」という場合がある。）は、正極活物質粒子とグラフェンを含有するマトリックス（以下、単に「マトリックス」という場合がある。）とが複合した粒子であり、主としてリチウムイオン電池用正極材料としての用途を持つものである。
　本発明に用いることのできる正極活物質は特に限定されないが、容量と出力、リチウムイオン電池用正極材料としての実績から、層状岩塩型として知られているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙ）Ｏ２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、あるいはスピネル型として知られているＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ（ＭｎｘＮｉｙ）２Ｏ４（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ（ＭｎｘＡｌｙ）２Ｏ４（ただしｘ＋ｙ＝１）、あるいはオリビン系の正極活物質が適する。特に本発明は、電子伝導性とイオン伝導性が大きく容量と出力に影響する、オリビン系の正極活物質を用いる場合に好適である。
　本発明において、オリビン系正極活物質とは、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ただし何れもＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎより１つ以上選ばれる金属元素）、あるいはこれらの混合物を指す。
　正極活物質には、ドーピング元素として、Ｎａ，Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｃｄ，Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ，Ｂａからなる群より選択される１または２以上の金属元素が、活物質に対して１０％未満の重量割合で含まれていてもよい。
　本発明の複合体粒子は、材料表面における炭素元素割合（％）を、材料全体における炭素元素割合（％）で除した値が、１．５以上７以下であることを特徴とする。当該値は、グラフェンを含有するマトリックスがどの程度複合体粒子内部へ偏在しているかを示す。すなわち該値が１．５以上７以下とは、マトリックスが複合化粒子内部に偏在しているために表面にはあまり表れていない状態であることを意味する。当該値が１．５より小さいと、マトリックスは複合体粒子内部に過度に偏在しており、複合体粒子外部との電子のやり取りが困難な状態となるために好ましくない。複合体粒子がより外部と電子のやり取りを容易に行えるようにするために、当該値は２以上であるとより好ましい。また、当該値が７よりも大きい場合にはマトリックスは複合体粒子表面に偏在しており、複合体粒子内部へのリチウムイオンの出入りが阻害されるため好ましくない。複合体粒子内部へ容易にリチウムイオンが出入りできるように、該値は６以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明においては、表面における炭素元素割合、すなわち複合体粒子の表面原子に占める炭素原子の数の割合が５０％以下であることが好ましい。表面における炭素元素割合が小さいことは、より多くの活物質粒子が複合粒子表面で露出していることを意味しており、結果としてマトリックスにより阻害されることなくリチウムイオンを活物質へ脱挿入することが可能となり、イオン導電性の向上が期待できる。複合体粒子の表面における炭素元素割合は３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。また、複合体粒子表面の炭素が少なすぎると、外部と電子をやりとりすることが困難となるため、表面における炭素元素割合は５％以上であることが好ましい。複合体粒子表面における炭素元素割合は、Ｘ線光電子分光法により測定することが可能である。Ｘ線光電子分光において、検出される全ての元素組成のうち炭素原子の占める割合を表面炭素の割合とする。Ｘ線光電子分光測定において、励起X 線は、monochromatic Al Kα1,2 線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。　また、本発明においては、複合体粒子全体における炭素元素割合が２％以上１０％以下であることが好ましい。複合体粒子全体における炭素元素割合が２％以上であれば、十分な電子伝導性を得ることができる。一方、１０％よりも大きいと、電子伝導性は向上するが、リチウムイオンの移動を妨げるためにイオン伝導性が低下する傾向にある。なお、本発明の複合体粒子中に含まれる炭素元素の質量割合は、炭素-硫黄分析装置によって定量することが可能である。炭素-硫黄分析装置では、高周波によって複合化を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。測定装置としては、HORIBA社製炭素-硫黄分析装置EMIA-810Wが挙げられる。
　本発明の複合体粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以下であることで、リチウムイオンが複合体粒子内を移動する距離が短縮され、結果としてイオン伝導性が向上する場合がある。リチウムイオンの移動距離をさらに短くでき、イオン導電性をより向上できる点で、平均粒子径は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。　また、本発明の複合体粒子の平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の正極塗膜として用いたときに、塗膜の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下程度であることに鑑みて、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。複合体粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満になると、粒子同士の凝集力が強まり、塗工性が低下する場合があるので好ましくなく、２０μｍより大きくなると、塗膜の厚みムラの原因となる場合があるので好ましくない。
　本発明における複合体粒子に含まれている正極活物質粒子の粒子径は、透過電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて複合体粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡により断面観察することで、複合体粒子内にある正極活物質粒子の形状を観察できる。この手法により正極活物質粒子が５０個以上２００個以下視野内に入る倍率で観察したとき、視野内のすべての粒子の粒子径の平均を、正極活物質粒子の平均粒子径とする。一個の粒子の粒子径は、粒子の最大径と最小径の平均を粒子径とする。本発明における複合体粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱装置によって測定されたメジアン径である。レーザー回折・散乱装置の測定は水分散系で、透過度75％～95%に調整して測定される。
　本発明の複合体粒子におけるマトリックスは、活物質粒子の少なくとも一部を包埋するとともに、活物質粒子同士を結合して複合化粒子を形成する機能を有するものであり、構造的に見れば複合化粒子中における活物質粒子以外の部分を指す。すなわち、複合化粒子の側から見れば、活物質粒子がマトリックス中に分散して分布している。
　グラフェンの高導電性によってマトリックスの導電性をより上げられるという点において、マトリックスは本質的にグラフェンのみからなることが好ましい。本質的にグラフェンのみからなる、とは、グラフェンのみによってマトリックスが形成されていることが好ましいが、本発明の効果が失われない限度において、それ以外の物質が少量含まれることを許容することを意味する。具体的には、マトリックスはグラフェンを９０重量％以上含有することが好ましい。しかしながら、マトリックスのうち５０重量％未満であれば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブらグラフェン以外の導電性炭素材料が混ざっていても良い。
　なお、グラフェンとは、一般には1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本発明においては、単層グラフェンが積層した薄片上の形態を持つ物質も含めてグラフェンと呼ぶ。また、炭素のグラファイト構造のうちの一部が水酸基又はカルボキシル基又はケトン基又はエポキシ基等によって修飾された状態のものも、グラフェンと呼ぶものとする。
　また、効率的な電子伝導性・イオン導電性を保持させるために、グラフェンの結晶子サイズの均一性が高いことが好ましい。そのため、本発明の複合体粒子は、ラマン分光測定におけるＧバンドピークのピーク半値幅が９０ｃｍ－１以下であることが好ましく、８０ｃｍ－１以下であることがより好ましい。本発明におけるラマン測定は、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで測定したときのものである。グラフェンの結晶子サイズの均一性が高いほど、Ｇバンドピークのピーク半値幅は小さくなる。
　本発明の複合体粒子において、マトリックスは空隙を有していることが好ましい。マトリックスが適度に空隙を有することで、複合体粒子中の電解液移動がスムーズになり、イオン導電性が向上する。空隙率が高すぎると、マトリックスと正極活物質の接触が悪くなり、電子伝導性が悪くなる傾向があるため、空隙率は５０％以下であることが好ましい。より好ましい空隙率は４０％以下、さらに好ましい空隙率は３０％以下である。一方、空隙率が低すぎると、電解液の移動が遅くなり、イオン導電性が悪くなる傾向があるため、空隙率は１０％以上であることが好ましい。より好ましい空隙率は１５％以上、さらに好ましい空隙率は２０％以上である。グラフェンを含む導電性マトリックスの空隙率は、下記実施例Ｅ．に記載の方法により測定する。
　＜正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法＞
　本発明の複合体粒子は、一例として、酸化グラフェンとリチウムイオン電池用正極活物質粒子を混合・粉砕する工程、及び酸化グラフェンを還元する工程により製造することができる。その他にも、酸化グラフェンとリチウムイオン電池用正極活物質粒子前駆体を混合・粉砕する工程、及び酸化グラフェンを還元し、正極活物質粒子前駆体より正極活物質粒子を生成させる工程によっても製造することができる。
　酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
　酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛(例えば石墨粉など)を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、25～50℃下、0.2～5時間攪拌しながら反応させる。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き80～100℃で5～50分間反応させる。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え1～30分間反応させて、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェン分散液を得る。
　各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が10g：150～300ml：2～8g：10～40g：40～80gである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素の質量の10～20倍である。
　酸化グラフェンは、過度に酸化されていると還元後も高導電性が発揮されないため、適度な酸化度であることが好ましい。具体的には酸化グラフェン中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合が０．３以上１以下であることが好ましい。酸化グラフェン中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。
　酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２以上０．８以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１以上４以下であることが好ましい。
　なお、本発明の複合体粒子において、マトリックスは必ずしもグラフェンのみからなるとは限らないが、以下ではグラフェンのみからなる場合を例に説明する。なお、マトリックスにグラフェン以外の物質を含有させる場合には、以下の説明における「酸化グラフェン」は当該物質を含むものとする。
　本発明において、正極活物質粒子と酸化グラフェンとを複合化するための方法及び正極活物質粒子前駆体と酸化グラフェンとを複合化するための方法は特に限定されず、公知のミキサー・混練機を用いて複合化することができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー・湿式ジェットミル・乾式ジェットミル、二軸混練機などを用いることが出来るが、中でも、正極活物質もしくは正極活物質粒子前駆体と酸化グラフェンをナノレベルで複合化できる点で遊星ボールミルが好適である。
　活物質粒子もしくは正極活物質粒子前駆体と酸化グラフェンの複合化を遊星ボールミルにて行う場合には、純水を添加して処理を行うことが好ましい。酸化グラフェンは粉体状態のものを用いるが、極性溶媒の中でもとりわけ水への親和性が高いため、少量の水を添加することで、遊星ボールミル処理中に酸化グラフェンが正極活物質粒子間によく分散し、電池に用いた際に放電容量が向上する傾向がある。水の添加量は正極活物質粒子と酸化グラフェン、もしくは正極活物質粒子前駆体と酸化グラフェンの合計質量の５～１５質量％程度が好適である。５％よりも少ないと水の添加効果が低くなる傾向があり、１５％よりも多いと酸化グラフェンが水へ分配され酸化グラフェンが正極活物質粒子もしくは正極活物質粒子前駆体と複合化がされにくくなる傾向がある。
　上記のように酸化グラフェンと正極活物質粒子等を複合化した後、加熱等によって酸化グラフェンを還元することで、本発明の複合体粒子を得ることができる。正極活物質存在下で酸化グラフェンを加熱還元する際は、粒子の成長を抑える必要があるため、加熱温度は４００℃以下が好ましく、より粒子成長を抑えるためには２００℃以下がさらに好ましい。また酸化グラフェンを十分に還元し、導電性を発現させるために加熱温度は１５０℃以上が好ましい。加熱の雰囲気は２００℃以下であれば大気雰囲気でよいが、２００℃より高い温度ではグラフェンの燃焼を避けるため不活性ガス雰囲気が好ましい。
　酸化グラフェンと正極活物質粒子前駆体を複合化した後、酸化グラフェンの還元工程及び該前駆体からの正極活物質粒子の生成工程によって本発明の複合体粒子を得る場合は、これらの工程は加熱によって同時に行っても良いが、還元剤を用いて酸化グラフェンをグラフェン化し、次いで加熱によって正極活物質粒子を生成させても良い。
　酸化グラフェンの還元手法としては還元剤を用いても良い。ここでいう還元剤とは、常温で液体または固体の状態で存在する物質に限られ、還元性ガスは含まれない。還元剤を使用する還元法では、雰囲気制御した熱還元ほどには還元が進まないので、グラフェン中の官能基化率を保つのに好適である。
　還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤があげられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。
　無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、官能基を比較的保持しながら還元できるので、好適に用いられる。
　マトリックスに空隙を設けるためには、酸化グラフェンと正極活物質粒子等を複合化する際に添加剤を添加しておき、複合化粒子形成後に当該添加剤を除去する方法が好ましく用いられる。添加剤の除去は、上記酸化グラフェンの還元と同時に完了するようにすることが好ましい。
　本発明における添加剤としては、加熱又は溶解により除去できる物質であれば特に制限はないが、可塑性を持つことが好ましく、また、酸化グラフェンと良く混合できることが好ましい。ここでいう可塑性を持つとは、物理的な力を加えたときに変形しやすく、また変形した形を維持しやすい性質を持つことを指す。特に、高温で流動性を持ち、常温では流動性を持たない熱可塑性を持つ材料が好ましい。可塑性を持つことにより、酸化グラフェンの内部に入り込みやすくなり、空隙を作製しやすい。酸化グラフェンと良く混合できる添加剤とは、具体的には水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを１重量％以上溶解できる溶媒に可溶である添加剤である。また、活物質粒子と酸化グラフェンを遊星ボールミルによって複合化する際には、酸化グラフェンと添加剤が良く混合するように、添加剤を水溶液として添加するのが好ましい。
　加熱又は溶解により除去できる物質としては、水溶性の無機塩、硫黄、ポリマー、及びこれらの溶液が挙げられる。加熱により除去できる物質としては、400℃以下の不活性雰囲気で除去できる物質が好ましい。
　中でもポリマーは、可塑性を持つものが多く、酸化グラフェン内部に入り込みやすく空隙を作製しやすいため好適に用いることができる。特に、熱可塑性ポリマーが好ましく、ガラス転移温度が低いものが好ましい。添加剤に使用するポリマーのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。
　水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
　ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、デキストラン及びこれらの共重合体などが上げられる。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールは、水溶性であり酸化グラフェンと混合しやすい上に、加熱のみにより除去可能であるため、好ましく用いられる。
　溶液を使用する場合、特に溶媒に制限は無いが水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒が好ましい。酸化グラフェンは、極性溶剤との親和性が高く、特に水、N-メチルピロリドンへの溶解性が非常に高いため、これらの溶剤に溶解できる添加剤であれば、酸化グラフェンと混合しやすいため好適である。
　酸化グラフェンに対する添加剤の量により、マトリックスの空隙率をコントロールすることが可能である。そのため、空隙率を10%以上50%以下にするように添加剤の量を調整することが好ましい。
　添加剤の種類によって、添加剤の量と空隙率の関係は異なるので、好ましい添加剤の量は一意には決まらないが、例えばポリマーを使用する場合は、酸化グラフェンに対する添加剤の量の重量比は、0.3以上3以下であることが好ましい。また、上記の異なる添加剤を混合して用いても良い。当業者であれば、添加剤の種類や量を調整し、得られるマトリックスの空隙率を所定の範囲に制御することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例中のポリフッ化ビニリデンにはアルケマ株式会社　Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００を、アセチレンブラックには電気化学工業株式会社製　デンカブラック（登録商標）を用いた。また、実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。実施例中の「部」は特に具体的な記載のない限り重量部を意味する。
　Ａ．正極活物質粒子と複合体粒子の平均粒子径の算出
　正極活物質粒子の平均粒子径は、イオンミリング装置（日立ハイテク社製、IM4000）にて複合体粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製　Ｈ－９０００ＵＨＲ　ＩＩＩ）にて測定した。粒子径粒子径粒子径粒子径複合体粒子の平均粒子径にはレーザー回折・散乱装置（日機装株式会社製　ＭＴ３２００ＩＩ）によって得られるメジアン径を用いた。
　Ｂ．複合体粒子表面における炭素元素割合の測定
複合体粒子表面における炭素元素割合は複合体粒子のエックス線光電子測定によって測定した。測定にはＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を使用した。励起Ｘ線は、ｍｏｍｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
　Ｃ．複合体粒子に含まれる導電性炭素の質量割合の測定
　複合体粒子中に含まれる導電性炭素の質量割合の測定には、炭素・硫黄同時定量分析装置（堀場製作所製　ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いた。
　Ｄ．ラマン測定
　ラマン測定はＲａｍａｎｏｒ　ｔ－６４０００（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）を用いた。
　Ｅ．空隙率の測定
　空隙率は走査電子顕微鏡によって測定した。具体的にはイオンミリング装置（日立ハイテク社製、IM4000）により複合体粒子の断面を出し、断面を走査電子顕微鏡により倍率10,000倍で粒子の断面を測定することにより空隙率を測定した。複合体断面のうち、グラフェンマトリックスの占める部分と活物質一次粒子を占める部分は、コントラストにより識別した。グラフェンマトリックスの占める面積のうち、空隙の面積の割合を画像処理により求め、空隙率とした。
　Ｆ．充放電特性の測定
　下記実施例で作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。測定は充電と放電を交互に繰り返すがすべての充電は上限電圧に達するまでレート０．１Ｃの定電流で行い、上限電圧に達した後は、電圧を維持したまま充電電流が０．０１Ｃとなるまで充電することとした。放電測定は下限電圧に達するまで定電流にて放電することで測定し、レート０．１Ｃで３回行った後続けて３Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。
また、充放電時の上限及び下限電圧は活物質に応じて変化させ、具体的には
活物質がLiMnPO4の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO4の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がLiMn2O4の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとした。
　［実施例１－１］（リン酸マンガンリチウムとグラフェンの複合体粒子の製造１）
　８５％リン酸水溶液、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）をモル比でＭｎ：Ｐ＝１：１となるように純水に添加し撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液をアスコルビン酸とマンガンのモル比が０．０１：１になるように添加した。次いで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように添加した。得られた溶液について２００℃で４０時間水熱処理を行い、水洗してＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
　２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、０．５３であった。
　得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子１ｇと酸化グラフェン粉末０．０６ｇとジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ－５）で３００ｒｐｍ６時間混合し、複合体粒子前駆体を得た。さらに　複合体粒子前駆体を、オーブンを用いて２００℃空気中で６時間加熱することにより酸化グラフェンを還元してグラフェンとし、複合体粒子を得た。上記Ａ．に従い正極活物質粒子と複合体粒子の平均粒子径を測定すると正極活物質の平均粒子径は２７ｎｍ、複合体粒子の平均粒子径は５．２μｍであった。
　上記Ｂ．に従い得られた複合体粒子の表面における炭素元素割合を測定すると１５．０％であり、上記Ｃ．に従い複合体粒子中に含まれ炭素元素の質量割合を測定すると２．８％であった。したがって、複合体粒子表面における炭素元素割合を複合体粒子全体に含まれる炭素元素の質量割合で除した値は５．４であり、炭素元素が複合体粒子表面よりも内部に存在することがわかった。また、上記Ｄ．に従いラマン測定を行ったところ、ピーク半値幅は７５ｃｍ－１であった。
　得られた複合体粒子を用いて電極を以下のように作製した。得られた複合体粒子を７００重量部導電助剤としてアセチレンブラックを４０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン６０重量部、溶剤としてＮ-メチルピロリドンを８００重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して電極板を得た。
　上記Ｆ．に従い、放電容量を測定したところ、レート０．１Ｃで１４９ｍＡｈ／ｇ，レート３Ｃで、１２４ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
　［実施例１－２］（リン酸マンガンリチウムとグラフェンの複合体粒子の製造２）
　ＬｉＭｎＰＯ４と複合化するために添加する酸化グラフェン粉末の量を０．１２ｇとした以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例１－３］（リン酸マンガンリチウムとグラフェンの複合体粒子の製造３）
　ＬｉＭｎＰＯ４と複合化するために添加する酸化グラフェン粉末の量を０．２４ｇとした以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例１－４］（リン酸鉄リチウムとグラフェンの複合体粒子の製造１）
　８５％リン酸水溶液、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）をモル比でＦｅ：Ｐ＝１：１となるように純水に添加し撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液をアスコルビン酸と鉄のモル比が０．０１：１になるように添加した。次いで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように添加した。得られた溶液について２００℃４０時間水熱処理を行い、水洗してＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
　リン酸マンガンリチウムを得られたリン酸鉄リチウムに替えた以外は実施例１と同様にして複合体粒子を作製し、さらに得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例１－５］（マンガン酸リチウムとグラフェンの複合体粒子の製造１）
　リン酸マンガンリチウムを市販のマンガン酸リチウム（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４　宝泉社）に替えた以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を作製し、さらに得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例１－６］（３元系活物質とグラフェンの複合体粒子の製造１）
　リン酸マンガンリチウムを市販の３元系活物質（ＮＭＣ:ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２　宝泉社）に替えた以外は実施例１と同様にして複合体粒子を作製し、さらに得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例２－１］（リン酸マンガンリチウムとグラフェンの複合体粒子の製造４）
　ＬｉＭｎＰＯ４と酸化グラフェンを遊星ボールミルにて複合化する際に、純水０．１ｇを添加した以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例２－２］（リン酸鉄リチウムとグラフェンの複合体粒子の製造２）
　ＬｉＦｅＰＯ４と酸化グラフェンを遊星ボールミルにて複合化する際に、純水０．１ｇを添加した以外は実施例１－４と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例２－３］（マンガン酸リチウムとグラフェンの複合体粒子の製造２）
　リン酸マンガンリチウムと酸化グラフェンを遊星ボールミルにて複合化する際に、純水０．１ｇを添加した以外は実施例１－５と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　［実施例２－４］（３元系活物質とグラフェンの複合体粒子の製造２）
　３元系活物質と酸化グラフェンを遊星ボールミルにて複合化する際に、純水０．１ｇを添加した以外は実施例１－６と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　[実施例３－１]（還元剤を用いて酸化グラフェンをグラフェン化する工程を用いた複合体粒子の製造）
　実施例２－１において、遊星ボールミルによる複合化によって得られた複合体粒子前駆体を熱還元するのではなく、複合体粒子前駆体を純水１００ｇに分散させ、亜ジチオン酸ナトリウム１ｇを添加し撹拌しながら４０℃に１時間保つことで酸化グラフェンを還元させた。還元によって得られた複合体粒子を水洗後、実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　[実施例３－２]（正極活物質粒子前駆体と酸化グラフェンを複合化する工程を経る複合体粒子の製造）
　正極活物質原料として、水酸化リチウム（LiOH）、硫酸第一マンガン（MnSO4）、リン酸（H3PO4）をモル比1：1：1、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、噴霧乾燥し、正極活物質であるリン酸マンガンリチウム（LiMnPO4）の活物質前駆体ゲルを作製した。
　得られた活物質前駆体ゲル１ｇと酸化グラフェン粉末０．０６ｇと純水０．１ｇとジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ－５）で３００ｒｐｍ６時間混合し、複合体粒子前駆体を得た。
　得られた複合体粒子前駆体を純水１００ｇに分散させ、亜ジチオン酸ナトリウム１ｇを添加し撹拌しながら４０℃に１時間保つことで酸化グラフェンを還元させた。還元によって得られた複合体粒子前駆体を水洗後、窒素雰囲気下６００℃空気中で６時間加熱することにより、正極活物質前駆体から正極活物質を生成させ、複合体粒子を得た。得られた正極活物質について実施例１－１と同様に評価した結果を表１に示す。
　[実施例３－３]（空隙を有する複合体粒子の製造）
　実施例２－１において、遊星ボールミルによる複合化時に、２０％ポリエチレングリコール（分子量１０万）水溶液０．５ｇを添加して複合体粒子前駆体を得た。
　得られた複合体粒子前駆体を純水１００ｇに分散させ、亜ジチオン酸ナトリウム１ｇを添加し撹拌しながら４０℃に１時間保つことで酸化グラフェンを還元させ、さらに水洗することでポリエチレングリコールを含有する複合体粒子を得た。
　さらに、ポリエチレングリコールを含有する複合体粒子を４００℃窒素中で６時間加熱することにより、添加剤のポリエチレングリコールの除去を行い、空隙のある複合体粒子を得た。上記Ｅ．に従い得られた複合体粒子の空隙率を測定すると、３５％であった。また、実施例１－１と同様に評価した結果を表１に示す。
　[比較例１]
　ＬｉＭｎＰＯ４と複合化するために添加する酸化グラフェン粉末の量を０．０２ｇとした以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例同様に評価した結果を表１に示す。
　[比較例２]
　実施例１－１と同様の方法によってＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た後、得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子１．０ｇとジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ－５）で３００ｒｐｍ６時間粉砕し、ＬｉＭｎＰＯ４ナノ粒子を得た。得られたＬｉＭｎＰＯ４ナノ粒子と実施例１と同様にして作成した酸化グラフェン０．０６ｇとを乳鉢で混合し、オーブンを用いて２００℃空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元して複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　[比較例３]
　ＬｉＭｎＰＯ４と複合化するために添加する炭素を酸化グラフェンではなくアセチレンブラック０．２ｇとし、オーブンでの加熱を行わなかった以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　[比較例４]
　ＬｉＭｎＰＯ４と複合化するために添加する炭素を酸化グラフェンではなく気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ　昭和電工株式会社製）０．２ｇとし、オーブンでの加熱を行わなかった以外は実施例１－１と同様にして複合体粒子を得たが、複合体粒子は球状でなく、造粒されていない不均一性の高い混合物であった。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
　[比較例５]
　実施例１－４と同様の方法によってＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た後、得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子１ｇと１０ｇ／リットルのスクロース水溶液１０ミリリットルをジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ－５）で３００ｒｐｍ６時間混合し、複合体粒子前駆体を得た。さらに　得られた複合体粒子前駆体を３％の水素を混合した窒素中にて７００℃１時間加熱することにより、カーボンコートを有する複合体粒子を得た。得られた複合体粒子を実施例１－１同様に評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 正極活物質粒子と、グラフェンを含有するマトリックスとが複合化した複合体粒子状のリチウムイオン電池用正極材料であって、エックス線光電子測定によって測定される材料表面における炭素元素割合（％）を、材料全体における炭素元素割合（％）で除した値が、１．５以上７以下である、正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  2. 前記材料表面における炭素元素割合が５％以上５０％以下である、請求項１に記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  3. 前記材料全体における炭素元素割合が２％以上２０％以下である、請求項１または請求項２に記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  4. ラマン分光測定におけるＧバンドピークのピーク半値幅が９０ｃｍ－１以下である、請求項１～請求項３のいずれかに記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  5. 前記正極活物質粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、複合体粒子自体の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～請求項４のいずれかに記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  6. 前記マトリックスが空隙を有する、請求項１～請求項５のいずれかに記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  7. 前記マトリックスの空隙率が10%以上50%以下である、請求項６に記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  8. 前記正極活物質粒子がオリビン系活物質粒子である、請求項１～請求項７のいずれかに記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子。
  9. 請求項１～請求項８のいずれかに記載の正極活物質－グラフェン複合体粒子からなるリチウムイオン電池用正極材料。
     
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016110771A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
JP2017520892A (ja) * 2014-07-10 2017-07-27 レプソル，ソシエダッド アノニマ リチウム電池用正極
JP2018174107A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池
EP3279137A4 (en) * 2015-03-31 2018-12-05 Toray Industries, Inc. Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell
JP2019530957A (ja) * 2016-09-26 2019-10-24 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 超高速エネルギー貯蔵のためのホーリーグラフェンフレームワーク複合材料およびそのような複合材料を調製する方法
WO2020065832A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社村田製作所 導電性物質、正極および二次電池
WO2020158885A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
US10749170B2 (en) 2015-10-14 2020-08-18 Northwestern University Graphene-coated metal oxide spinel cathodes
JP2020155223A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社Ａｂｒｉ リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US11201322B2 (en) 2017-08-03 2021-12-14 Tokyo Institute Of Technology Electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same
US12107250B2 (en) 2019-02-01 2024-10-01 Nichia Corporation Method for producing electrode active material for non-aqueous secondary battery

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229831A (zh) * 2013-05-23 2016-01-06 东丽株式会社 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物
US10879526B2 (en) * 2015-06-12 2020-12-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
CN108878856A (zh) * 2018-07-31 2018-11-23 澳洋集团有限公司 一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法
WO2020054615A1 (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 東レ株式会社 二次電池用電極および二次電池
CN110773198B (zh) * 2019-11-19 2022-10-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
CN110993923B (zh) * 2019-12-26 2021-11-23 湖北亿纬动力有限公司 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
CN115039258B (zh) * 2020-01-30 2025-08-08 东丽株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
JP6885487B1 (ja) 2020-03-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN113921771A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 福建新峰二维材料科技有限公司 一种采用石墨微片复合正极材料的锰酸锂电池制备方法
US20230327105A1 (en) * 2020-08-24 2023-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR102774356B1 (ko) 2021-02-22 2025-03-04 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
KR102830227B1 (ko) * 2021-03-08 2025-07-07 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
CN115050948A (zh) * 2022-08-03 2022-09-13 杨含霄 一种磷酸锰铁锂与石墨烯的复合方法
KR20250074177A (ko) * 2023-11-20 2025-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN120453355B (zh) * 2025-07-04 2025-09-05 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 一种高容量包覆型磷酸锰铁锂正极材料

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014340A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法
JP2004039538A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法
WO2011141486A1 (de) * 2010-05-14 2011-11-17 Basf Se Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
JP2012048963A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Ube Ind Ltd 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
WO2012031401A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
JP2012099467A (ja) 2010-10-08 2012-05-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置用正極活物質の作製方法および蓄電装置
JP2012099468A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 正極活物質、及び蓄電装置
JP2012216473A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
JP2012219010A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd ナノ複合素材及びその製造方法並びにこれを含むエネルギ貯藏装置
US20120315550A1 (en) * 2009-12-11 2012-12-13 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences Graphene-modified lithium iron phosphate positive electrode active material, preparation of the same and lithium-ion secondary cell
JP2013212975A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体の製造方法、カーボン硫黄複合体、更にそれらを用いた二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867983A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国人民解放军63971部队 一种非水二次锂电池
CN102332572B (zh) * 2011-09-21 2013-02-27 深圳丹邦投资集团有限公司 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片
CN102683697B (zh) * 2012-05-14 2014-12-17 国光电器股份有限公司 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014340A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法
JP2004039538A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法
US20120315550A1 (en) * 2009-12-11 2012-12-13 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences Graphene-modified lithium iron phosphate positive electrode active material, preparation of the same and lithium-ion secondary cell
JP2013513904A (ja) 2009-12-11 2013-04-22 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所 グラフェン改質リン酸鉄リチウム正極活物質及びその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2011141486A1 (de) * 2010-05-14 2011-11-17 Basf Se Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法
JP2012048963A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Ube Ind Ltd 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
WO2012031401A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
JP2012099467A (ja) 2010-10-08 2012-05-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置用正極活物質の作製方法および蓄電装置
JP2012099468A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 正極活物質、及び蓄電装置
JP2012216473A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
JP2012219010A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd ナノ複合素材及びその製造方法並びにこれを含むエネルギ貯藏装置
JP2013212975A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体の製造方法、カーボン硫黄複合体、更にそれらを用いた二次電池

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017520892A (ja) * 2014-07-10 2017-07-27 レプソル，ソシエダッド アノニマ リチウム電池用正極
US10923706B2 (en) 2015-01-09 2021-02-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US11881578B2 (en) 2015-01-09 2024-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US11545655B2 (en) 2015-01-09 2023-01-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
JPWO2016110771A1 (ja) * 2015-01-09 2017-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
WO2016110771A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
EP3279137A4 (en) * 2015-03-31 2018-12-05 Toray Industries, Inc. Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell
US10181601B2 (en) 2015-03-31 2019-01-15 Toray Industries, Inc. Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell
US10749170B2 (en) 2015-10-14 2020-08-18 Northwestern University Graphene-coated metal oxide spinel cathodes
JP2019530957A (ja) * 2016-09-26 2019-10-24 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 超高速エネルギー貯蔵のためのホーリーグラフェンフレームワーク複合材料およびそのような複合材料を調製する方法
JP7213550B2 (ja) 2016-09-26 2023-01-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 超高速エネルギー貯蔵のためのホーリーグラフェンフレームワーク複合材料およびそのような複合材料を調製する方法
JP2018174107A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池
US11201322B2 (en) 2017-08-03 2021-12-14 Tokyo Institute Of Technology Electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same
US11677068B2 (en) 2017-08-03 2023-06-13 Tokyo Institute Of Technology Electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same
WO2020065832A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社村田製作所 導電性物質、正極および二次電池
JPWO2020065832A1 (ja) * 2018-09-27 2021-08-30 株式会社村田製作所 導電性物質、正極および二次電池
JP7406109B2 (ja) 2019-02-01 2023-12-27 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
JPWO2020158885A1 (ja) * 2019-02-01 2021-12-02 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
WO2020158885A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
US12107250B2 (en) 2019-02-01 2024-10-01 Nichia Corporation Method for producing electrode active material for non-aqueous secondary battery
US12155062B2 (en) 2019-02-01 2024-11-26 Nichia Corporation Electrode active material for non-aqueous secondary battery comprising carbon material modified with one-electron oxidant and method for producing the same
JP2020155223A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社Ａｂｒｉ リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7143566B2 (ja) 2019-03-18 2022-09-29 株式会社Abri リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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