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WO2014112446A1 - 白色ガラスを含む筐体、白色ガラスを含む筐体の製造方法およびポータブル電子装置 - Google Patents

白色ガラスを含む筐体、白色ガラスを含む筐体の製造方法およびポータブル電子装置 Download PDF

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Publication number
WO2014112446A1
WO2014112446A1 PCT/JP2014/050371 JP2014050371W WO2014112446A1 WO 2014112446 A1 WO2014112446 A1 WO 2014112446A1 JP 2014050371 W JP2014050371 W JP 2014050371W WO 2014112446 A1 WO2014112446 A1 WO 2014112446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
white glass
white
less
surface roughness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/050371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公章 赤塚
盛輝 大原
順子 宮坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2014557445A priority Critical patent/JPWO2014112446A1/ja
Publication of WO2014112446A1 publication Critical patent/WO2014112446A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface

Definitions

  • the present invention relates to a white glass for a housing suitably used as an exterior member of an electronic device, for example, a communication device or an information device that can be carried and used.
  • Patent Document 1 The casing of an electronic device such as a mobile phone is used by appropriately selecting a material such as resin or metal in consideration of various factors such as decoration, scratch resistance, workability, and cost.
  • a material such as resin or metal
  • glass which has not been used conventionally, as a casing material
  • Patent Document 1 in an electronic device such as a mobile phone, it is said that a unique decoration effect with a sense of transparency can be exhibited by forming the casing body from glass.
  • the housing is required to have high strength in consideration of design properties and damage due to drop impact during use or contact scratches due to long-term use.
  • an object of the present invention is to provide a casing containing glass having excellent design properties such that fingerprints are not easily noticeable and excellent in strength.
  • the present inventors make fingerprints less noticeable even when the surface roughness Ra is small, and it is possible to obtain an excellent strength by preventing a decrease in strength due to the roughening processing.
  • the present inventors have found that a casing excellent in design and strength can be obtained by using the white glass for the casing, thereby completing the present invention.
  • the present invention is as follows. 1. A housing containing white glass having a surface roughness Ra measured in accordance with JIS B0633 (2001) having a surface roughness Ra of 0.02 to 3 ⁇ m. 2. All or part of the glass surface is roughened, and the surface roughness Ra measured in accordance with JIS B0633 (2001) is 0.02 to 3 ⁇ m and has a compressive stress layer Enclosure containing glass. 3. A housing containing white glass having a surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter of 0.02 to 3 ⁇ m, wherein all or part of the glass surface has been roughened. 4).
  • the surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter is 0.02 to 3 ⁇ m, and white glass having a compressive stress layer is included. Enclosure. 5. 5. The casing according to any one of the preceding items 1 to 4, wherein the white glass has a surface roughness Ra measured in accordance with JIS B0633 (2001) of 0.4 ⁇ m or more. 6). 6. The casing according to any one of 1 to 5 above, wherein the white glass has a haze value of 51% or more. 7). 7.
  • 9. A portable electronic device having the housing according to any one of 1 to 8 above. 10.
  • the portable electronic device according to 9 above, wherein the portable electronic device is a mobile phone, a tablet terminal, a music player, or a notebook computer. 11.
  • All or part of the surface of the white glass having a haze value of more than 50% is roughened, and the surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter in accordance with JIS B0633 (2001) is 0.00.
  • the white glass has a compressive stress layer, and the method for manufacturing the housing has a haze value change rate before and after roughening of the white glass of less than 10%. . 13.
  • the casing of the present invention is made of white glass having a characteristic that fingerprints are not noticeable without roughening the surface roughness Ra until the strength is reduced by roughening the surface of the white glass to a specific surface roughness. Since it uses, the outstanding designability and intensity
  • a white glass in which the whole or a part of the glass surface is roughened and the surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter is 0.02 to 3 ⁇ m. It is a housing including.
  • the white glass in the first aspect refers to a glass that is not chemically strengthened and has a compressive stress of 50 MPa or less.
  • Ra of the white glass contained in the housing is 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • Ra is particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • all or part of the glass surface is roughened, and the surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter is 0.02 to 3 ⁇ m.
  • a housing containing white glass having a surface compressive stress layer is 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the Ra of the white glass contained in the housing is 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • Ra of the white glass is less than 0.02 ⁇ m, fingerprints are easily noticeable, and design properties are deteriorated.
  • strength of glass will fall that Ra is more than 3 micrometers.
  • 0.4 to 3 ⁇ m is preferable, and 0.6 ⁇ m or more is preferable.
  • 0.02 to 1.2 ⁇ m is preferable. From the viewpoint of achieving both designability and strength, Ra is particularly preferably 0.4 to 1.2 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra measured by a contact surface roughness meter of white glass contained in the housing of the present invention is 0.02 to 3 ⁇ m.
  • surface roughness Ra refers to a value measured by a method based on JIS B0633 (2001).
  • Examples of the roughening process include a roughening process using sandblasting, an abrasive, and a grindstone.
  • the particle size of the blasting material used in sandblasting is preferably # 50 to # 2500, more preferably # 60 to # 2000, and further preferably # 80 to # 1000.
  • Sandblasting is a process in which a blasting material is collided with the glass surface to roughen the surface, so that scratches may occur on the glass surface.
  • the etchant preferably contains one or more selected from the group consisting of HF, HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , NH 4 F, NaOH, and NH 4 HF 2 , particularly HF + NH 4 F.
  • a mixed solution or a mixed solution of NH 4 F + NH 4 HF 2 is preferable.
  • These etchants have good reactivity with glass, and if these etchants are used, reactants are uniformly generated on the glass surface, and the surface roughness of the glass surface can be in an appropriate range. it can.
  • the etching solution is preferably used at a temperature of 10 to 40 ° C. (preferably 15 to 35 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.). By etching at a temperature of 10 ° C. or higher, the reaction rate between the glass and the etching solution can be improved, and the glass production efficiency is improved. Further, by etching at a temperature of 40 ° C. or lower, the etching solution is prevented from volatilizing, and safety and environmental problems are less likely to occur.
  • the polishing agent used in the roughened for example, silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3), include zirconia (ZrO 2) and diamond (C) is.
  • SiC silicon carbide
  • Al 2 O 3 alumina
  • ZrO 2 zirconia
  • diamond diamond
  • As a grindstone used for a roughening process what hardened silicon carbide, alumina, and diamond with resin etc. is mentioned, for example.
  • white glass refers to glass having a haze value of more than 50%. Moreover, what colored white glass is also contained in white glass.
  • the haze value is defined by the following formula.
  • the white glass contained in the housing of the present invention preferably has a total light reflectance of 10% or more, more preferably 30% or more, and 50% with respect to light having a wavelength of 800 nm with respect to a plate having a thickness of 1 mm. More preferably, it is more preferably 70% or more. When the total light reflectance is 10% or more, the white glass for a housing can be whitened.
  • the total light reflectivity of products with a thickness exceeding 1 mm is measured by grinding the back side to 1 mm from the surface and mirror polishing.
  • the transmittance T800 of 1 mm-thick glass for light having a wavelength of 800 nm is typically 70% or less, preferably 30% or less, and preferably 20% or less. More preferably, it is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • the white glass for a housing can be sufficiently whitened.
  • the transmittance T800 for light with a wavelength of 800 nm, the transmittance T600 for light with a wavelength of 600 nm, and the transmittance T400 for light with a wavelength of 400 nm are all 30% or less. Preferably, it is 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 1% or less.
  • the transmittance of white glass can be measured by ordinary transmittance measurement (linear transmittance measurement).
  • the transmittances T800, T600, and T400 in terms of 1 mm thickness with respect to light having a wavelength of 800 nm, a wavelength of 600 nm, and a wavelength of 400 nm of so-called transparent glass are typically 80% or more.
  • the white glass contained in the housing of the present invention has a haze value of more than 50%, preferably 51% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably. 90% or more.
  • a haze value of more than 50%, preferably 51% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably. 90% or more.
  • the white glass contained in the housing of the present invention preferably has a change rate of the haze value before and after fingerprint attachment of less than 0.5%, more preferably less than 0.3%, still more preferably 0.2. %.
  • the change rate (%) of the haze value before and after fingerprint attachment is calculated by multiplying 100 by the value obtained by subtracting the haze value after fingerprint attachment from the haze value before fingerprint attachment by the haze value before fingerprint attachment.
  • the white glass contained in the housing of the present invention is white glass produced by roughening all or part of the surface of the white glass, and the change rate of the haze value before and after the roughening is 10 % Is preferably less than 5%, more preferably less than 5%, and even more preferably less than 3%.
  • the change rate (%) of the haze value before and after roughening is the value obtained by dividing the haze value before roughening by subtracting the haze value after roughening by the haze value before roughening. It is calculated by multiplying by 100.
  • the white glass contained in the housing of the present invention is preferably phase separation glass.
  • the phase separation means that a single-phase glass is divided into two or more glass phases. Whether or not the glass is phase-separated can be determined by SEM (scanning electron microscope, scanning electron microscope). When the glass is phase-separated, it can be observed that it is divided into two or more phases when observed with an SEM.
  • phase-separated glass examples include a binodal state and a spinodal state.
  • the binodal state is a phase separation by a nucleation-growth mechanism and is generally spherical.
  • the binodal state is a state in which one separated phase is in an independent spherical shape and dispersed in the matrix of the other separated phase.
  • the spinodal state is a state in which the phase separation is intertwined with each other in three dimensions with some degree of regularity.
  • the phase-separated glass subjected to the ion exchange treatment is preferably in a binodal state.
  • a dispersed phase of other components rich in silica is present in the alkali-rich matrix.
  • the average size of one phase in the phase-separated state or the average particle size of the dispersed phase in the phase-separated glass is preferably 50 to 3000 nm, and preferably 100 to 2000 nm. More preferred. Typically, it is 200 nm or more or 1000 nm or less.
  • the average particle size of the dispersed phase can be measured by SEM observation.
  • the average size of one phase in the phase separation state is the average of the widths of the phases intertwined with each other in the spinodal state, and when one phase is spherical in the binodal state When the diameter of one phase is elliptical, it is the average value of the major axis and the minor axis.
  • the average particle size of the dispersed phase is the average size in the binodal state.
  • the difference in refractive index between the dispersed phase particles in the phase-separated glass and the matrix around it is large.
  • the volume ratio of the dispersed phase particles in the phase-separated glass is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more.
  • the volume ratio of the particles of the dispersed phase is estimated from the ratio of the dispersed particles by calculating the ratio of the dispersed particles distributed on the glass surface from the SEM observation photograph.
  • phase separation of glass for example, a method of heat-treating glass is mentioned.
  • the conditions for the heat treatment for phase separation of the glass a temperature higher by 50 to 400 ° C. than the glass transition point is typically preferable.
  • a temperature higher by 100 ° C. to 300 ° C. is more preferable.
  • the time for heat treating the glass is preferably 1 to 64 hours, more preferably 2 to 32 hours. From the viewpoint of mass productivity, it is preferably 24 hours or less, and more preferably within 12 hours.
  • phase separation step of phase separation of the glass before the molding step of shaping the glass it is preferable to hold the glass at a temperature not higher than the phase separation start temperature and higher than 1200 ° C.
  • the method for producing the white glass contained in the casing of the present invention is not particularly limited.
  • various raw materials are prepared in appropriate amounts, heated to about 1500-1800 ° C. and melted, and then homogenized by defoaming, stirring, etc.
  • a phase separation process is performed.
  • an ion exchange process after processing into a desired shape, an ion exchange process is performed.
  • the glass is melted, homogenized, molded, slowly cooled, or shaped without any special phase separation process in steps such as melting, homogenizing, molding, annealing, or shaping.
  • the glass phase-separated by heat treatment is included in the phase-separated glass, and in this case, the step of phase-separating the glass is included in the melting step.
  • molds glass shall also be included.
  • the white glass contained in the housing of the present invention preferably contains Na 2 O.
  • Na 2 O By glass is contained Na 2 O, it is possible to enhance the strength of glass by subsequent ion-exchange treatment.
  • the Na 2 O content in the glass is preferably 1% or more in terms of mole percent (hereinafter the same).
  • the content In order to form a desired surface compressive stress layer by ion exchange treatment, the content is made 1% or more. Preferably it is 3% or more, More preferably, it is 4% or more.
  • Na 2 O is 17% or less. Preferably it is 14% or less, More preferably, it is 11% or less.
  • the white glass contained in the housing of the present invention preferably contains SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO.
  • White glass by containing SiO 2, Al 2 O 3 and MgO, easily ion-exchange treatment, and durability, strength is improved.
  • the content of SiO 2 in the white glass is preferably 40 to 80%, more preferably 45 to 70%, and still more preferably 48 to 60%.
  • the content of Al 2 O 3 in the white glass contained in the housing of the present invention is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 7%, and further preferably 2 to 6%. preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • Al 2 O 3 may or may not be contained, but when it is contained, the content is preferably 10% or less. Is the meaning.
  • the content of MgO in the white glass contained in the housing of the present invention is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 25%, and even more preferably 7 to 20%.
  • the content of BaO in the white glass is preferably 0 to 15%, more preferably 2 to 10%, and further preferably 4 to 8%.
  • the content of B 2 O 5 in the white glass is preferably 0 to 6%, more preferably 0.5 to 5%, and further preferably 1 to 4%.
  • the white glass contained in the housing of the present invention preferably contains at least one selected from ZrO 2 , P 2 O 5 and La 2 O 3 .
  • White glass by including at least one selected from ZrO 2, P 2 O 5 and La 2 O 3, it is possible to increase the whiteness of the glass.
  • the total amount is preferably 0.5 to 10%.
  • the content of ZrO 2 in the white glass contained in the housing of the present invention is preferably 0 to 5%, more preferably 0.5 to 3%.
  • the content of P 2 O 5 in the white glass is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 8%, further preferably 2 to 7%, and more preferably 3 to 6%. Most preferred.
  • the content of La 2 O 3 in the white glass is preferably 0 to 2%, more preferably 0.2 to 1%.
  • the white glass contained in the housing of the present invention may contain K 2 O.
  • K 2 O is a component for improving the meltability, and is a component for increasing the ion exchange rate in chemical strengthening to obtain a desired surface compressive stress and stress layer depth. In order to improve meltability, it is 1% or more. In order to improve the ion exchange rate, it is preferably 2% or more, and typically 3% or more. In order to obtain a glass having excellent weather resistance, K 2 O is 9% or less. Preferably it is 7% or less, typically 6% or less.
  • SO 3 As a fining agent for melting the white glass, SO 3 , chloride or fluoride may be appropriately contained.
  • Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, V, Bi, Er, Tm, Nd, Sm, Sn, Ce, Pr, Eu, Ag, or Au may be added to the white glass as a coloring component. When added, it is 5% or less in terms of cation%.
  • compositions of the white glass contained in the housing of the present invention include, in addition to the above-mentioned composition, for example, the following oxide percentage-based molar percentage display composition, and the following compositions (1) to (11): Is mentioned.
  • glass with SiO 2 of 65%, MgO of 10%, and TiO 2 of 25% (10) Glass containing 65 to 90% SiO 2 , 10 to 30% MgO, and 0 to 5% Al 2 O 3 . Specifically, for example, glass SiO 2 is 77%, MgO is 20%, Al 2 O 3 is 3%. (11) Glass containing 75 to 85% SiO 2 , 0 to 3% MgO, and 15 to 25% Al 2 O 3 . Specifically, for example, glass SiO 2 is 78%, MgO is 2%, Al 2 O 3 is 20%.
  • the white glass contained in the housing may be chemically strengthened by ion exchange treatment to have high strength.
  • the white glass may be subjected to an ion exchange treatment before the surface roughening of the white glass, or the white glass may be subjected to an ion exchange treatment after the surface roughening.
  • Chemical strengthening is a method of increasing the strength of glass by forming a compressive stress layer on the glass surface. Specifically, alkali metal ions (typically Li ions, Na ions) having a small ion radius on the surface of the glass plate by ion exchange at a temperature below the glass transition point are converted to alkali ions (typically Is a process of exchanging Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions.
  • alkali metal ions typically Li ions, Na ions
  • alkali ions typically Li ions, Na ions
  • the chemical strengthening method is not particularly limited as long as Li 2 O or Na 2 O on the glass surface layer and Na 2 O or K 2 O in the molten salt can be ion-exchanged.
  • heated potassium nitrate (KNO 3 ) A method of immersing glass in molten salt.
  • the conditions for forming a chemically strengthened layer having a desired surface compressive stress (surface compressive stress layer) on the glass vary depending on the thickness of the glass, but the temperature condition is preferably 350 to 550 ° C., preferably 400 to More preferably, it is 500 degreeC.
  • the chemical strengthening time is preferably 1 to 144 hours, and more preferably 0.5 to 24 hours.
  • the molten salt include KNO 3 and NaNO 3 . Specifically, for example, it is typical to immerse the glass in a KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 2 to 24 hours.
  • the surface compressive stress layer is preferably deeper, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is typically 30 ⁇ m or more.
  • the white glass having a compressive stress layer preferably has a depth of the surface compressive stress layer of 70 ⁇ m or less.
  • the chemically tempered glass of the present invention is used as a casing, depending on the electronic equipment to be packaged, for example, in a panel having a high probability of contact scratches on the surface, the depth of the surface compressive stress layer is reduced for safety. More preferably, it is 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and typically 40 ⁇ m or less.
  • the tensile stress of the white glass having a compressive stress layer is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, still more preferably 40 MPa or less, and most preferably 30 MPa or less.
  • the tensile stress is calculated by the formula (surface compressive stress value ⁇ surface compressive stress layer depth) / (chemically tempered glass thickness ⁇ 2 ⁇ compressive stress layer depth).
  • the white glass contained in the casing in the second aspect of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • the surface compressive stress is preferably 300 MPa or more, and more preferably 400 MPa or more.
  • the compressive stress depth in the white glass contained in the housing in the second aspect of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress layer becomes too deep, the internal tensile stress increases and the impact at the time of fracture increases. Therefore, it is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably. 40 ⁇ m or less.
  • an alkali in the depth direction of the glass is measured with EPMA (electron probe micro analyzer, electron beam microanalyzer).
  • Ion concentration analysis in this case, potassium ion concentration analysis is performed, and the potassium ion diffusion depth obtained by the measurement is regarded as the depth of the surface compressive stress layer.
  • the sodium ion concentration analysis in the depth direction of the glass is performed by EPMA, and the sodium ion diffusion depth obtained by the measurement is measured. This is regarded as the depth of the surface compressive stress layer.
  • the depth and surface compressive stress value of the surface compressive stress layer of white glass having a compressive stress layer can be measured using EPMA or a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho).
  • housing of the present invention includes, for example, portable terminal devices such as smartphones, tablet PCs, and electronic dictionaries, household appliances such as refrigerators and microwave ovens, desktop personal computers, and display monitors.
  • portable terminal devices such as smartphones, tablet PCs, and electronic dictionaries
  • household appliances such as refrigerators and microwave ovens
  • desktop personal computers and display monitors.
  • white glass can be used for the entire case, or can be used partially.
  • Tg / ° C Glass transition temperature
  • TMA4000SA thermomechanical analyzer
  • Haze value The haze value was measured with a haze meter (Haze Meter HZ-2, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136 (2000) before and after fingerprint attachment. Fingerprints were attached by applying skin care cream (Nivea Kao Co., Ltd. Nivea Cream C) over the entire hand and pressing it onto the entire glass surface. There were 6 subjects, A to F.
  • Fingerprint attachment Fingerprints were attached on a glass substrate, and visual sensory evaluation was performed on the visibility in the following four stages. 4: The fingerprint is not visible at all. 3: The fingerprint is very slightly visible. 2: The fingerprint is slightly visible. 1: The fingerprint is clearly visible.
  • Three-point bending strength (MPa) The three-point bending strength was measured under the conditions of a sample shape of 40 ⁇ 5 ⁇ 1 mm, a crosshead speed of 0.5 mm / min, and a support span of 30 mm at room temperature. The bending strength (unit: MPa) of the roughened glass plate was measured. Further, the bending strength of a surface-roughened glass plate subjected to ion exchange was also measured.
  • white glass has the effect of making fingerprints less noticeable by slightly increasing the surface roughness Ra.
  • transparent glass fingerprints were recognized even when the surface roughness Ra was 1 ⁇ m or more.

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  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

　本発明は、指紋が目立ちにくいという優れた意匠性を有するとともに、強度に優れた筐体を提供することを目的とする。本発明は、ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体に関する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　白色ガラスを含む筐体、白色ガラスを含む筐体の製造方法およびポータブル電子装置
　本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器または情報機器等の外装部材として好適に用いられる筐体用白色ガラスに関する。
　携帯電話等の電子機器の筐体は、装飾性、耐傷性、加工性またはコスト等の様々な要因を考慮し、樹脂または金属等の素材から適宜のものが選択されて用いられている。近年、従来用いられていなかったガラスを筐体の素材として用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
　筐体には、意匠性とともに、使用時の落下衝撃による破損または長期間の使用による接触傷を考慮して高い強度が求められている。
日本国特開２００９－６１７３０号公報
　ガラスを筐体やタッチパネル面に応用する際、指紋が目立ち意匠性が悪くなるという問題がある。これまでに、透明なガラスの表面を粗面化加工することで、タッチパネルの操作性を向上させたり、防眩表面を有するガラスが検討されている。しかし、指紋が目立ちにくくなるまで粗面化加工したガラスを筐体に用いると、筐体としての強度を保てないという問題がある。
　したがって、本発明は、指紋が目立ちにくいという優れた意匠性を有するとともに、強度に優れたガラスを含む筐体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、白色ガラスの表面を粗面化加工することで、表面粗さＲａが小さくても指紋が目立ちにくくなり、粗面化加工による強度の低下を防いで優れた強度が得られ、該白色ガラスを筐体に用いることで意匠性および強度に優れた筐体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体。
２．ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍであって、且つ圧縮応力層を有する白色ガラスを含む筐体。
３．ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体。
４．ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍであって、且つ圧縮応力層を有する白色ガラスを含む筐体。
５．前記白色ガラスのＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．４μｍ以上である前項１～４のいずれか１に記載の筺体。
６．前記白色ガラスのヘイズ値が５１％以上である前項１～５のいずれか１に記載の筺体。
７．前記白色ガラスの指紋付着前後におけるヘイズ値の変化割合（被験者数５人以上）が０．５％以下である前項１～６のいずれか１に記載の筺体。
８．前記白色ガラスが分相ガラスである前項１～７のいずれか１に記載の筐体。
９．前項１～８のいずれか１に記載の筺体を有するポータブル電子装置。
１０．ポータブル電子装置が、携帯電話、タブレット端末、音楽プレイヤーまたはノートブックコンピュータである前項９に記載のポータブル電子装置。
１１．ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
１２．ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスは圧縮応力層を有し、且つ該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
１３．ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
１４．ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～５μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスは圧縮応力層を有し、且つ該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
　本発明の筐体は、白色ガラスの表面を特定の表面粗さに粗面化加工することにより、表面粗さＲａを強度が低下するまで上げなくても指紋が目立ちにくいという特性の白色ガラスを用いているため、優れた意匠性および強度を示すことができる。
　本発明の第１の態様は、ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体である。第１の態様における白色ガラスとは、化学強化されていない、圧縮応力が５０ＭＰａ以下のガラスをいう。
　本発明の第１の態様において、筐体に含まれる白色ガラスのＲａは、０．０２～３μｍである。好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。白色ガラスのＲａが０．０２μｍ未満であると、指紋が目立ち易くなり、意匠性が低下する。また、Ｒａが３μｍ超であると、ガラスの強度が低下する。
　特に、指紋視認性の低減が求められる場合には、０．４～３μｍが好ましく、０．６μｍ以上であることが好ましい。また、強度が求められる場合には０．０２～１．２μｍが好ましい。意匠性と強度の両立の観点から、Ｒａは１μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の第２の態様は、ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍであって、且つ表面圧縮応力層を有する白色ガラスを含む筐体である。
　本発明の第２の態様において、筐体に含まれる白色ガラスのＲａは、０．０２～３μｍである。好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。白色ガラスのＲａが０．０２μｍ未満であると、指紋が目立ち易くなり、意匠性が低下する。また、Ｒａが３μｍ超であると、ガラスの強度が低下する。特に、指紋視認性の低減が求められる場合には、０．４～３μｍが好ましく、０．６μｍ以上であることが好ましい。また、強度が求められる場合には０．０２～１．２μｍが好ましい。意匠性と強度の両立の観点から、Ｒａは０．４～１．２μｍであることが特に好ましい。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスの接触式表面粗度計で測定される表面粗さＲａは０．０２～３μｍである。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠した方法で測定した値を指す。
　粗面化加工としては、例えば、サンドブラスト、研磨剤および砥石による粗面化加工が挙げられる。サンドブラストで使用するブラスト材の粒度は、＃５０～＃２５００が好ましく、より好ましくは＃６０～＃２０００、さらに好ましくは＃８０～＃１０００である。ブラスト材の粒度を＃５０以上とすることにより、指等でガラス表面を触れる際、ざらつき感が生じにくくなる。また、ガラス表面に大きなクラックが発生しにくく、ガラスの機械的強度が低下するのを抑制することができる。ブラスト材の粒度を＃２５００以下とすることにより、ガラス表面に凹凸を付与し、指紋を目立ち難くすることができる。
　サンドブラストは、ガラス表面にブラスト材を衝突させて、粗面化する加工であるため、ガラス表面に傷が発生する場合がある。このことに起因して、ガラスの機械的強度が低下する場合、サンドブラストした面をエッチング液に浸漬して、発生した傷を小さくし、ガラスの機械的強度が低下する事態を防止することが好ましい。
　なお、エッチング液としては、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＮＨ４Ｆ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＨＦ２の群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましく、特にＨＦ＋ＮＨ４Ｆの混合液またはＮＨ４Ｆ＋ＮＨ４ＨＦ２の混合液が好ましい。これらのエッチング液は、ガラスとの反応性が良好であり、これらのエッチング液を使用すれば、ガラス表面に反応物が均一に生成し、ガラス表面の表面粗さを適正な範囲にすることができる。
　前記エッチング液は１０～４０℃（好ましくは１５～３５℃、より好ましくは２０～３０℃）の温度で使用することが好ましい。１０℃以上の温度でエッチングすることにより、ガラスとエッチング液の反応速度を向上することができ、ガラスの製造効率が向上する。また、４０℃以下の温度でエッチングすることにより、エッチング液の揮発を防ぎ、安全面・環境面における問題が生じにくい。
　粗面化加工に用いる研磨剤としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびダイヤモンド（Ｃ）が挙げられる。粗面化加工に用いる砥石としては、例えば、炭化ケイ素、アルミナおよびダイヤモンドを樹脂などによって固めたものが挙げられる。
　本発明において、「白色ガラス」とは、ヘイズ値が５０％超のガラスをいう。また、白色ガラスには、白色ガラスに着色したものも含まれる。ヘイズ値は、下記式により定義される。なお、ヘイズ値は、実施例において後述する方法により測定することができる。ヘイズ値（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、厚さ１ｍｍの板について、波長８００ｎｍの光に対する全光反射率が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。全光反射率が１０％以上であることにより、筐体用白色ガラスを白色化することができる。
　厚みが１ｍｍを超える製品の全光反射率は、表面から１ｍｍになるまで裏面側を研削し、鏡面研磨して測定する。厚みが１ｍｍ未満の製品については、２枚以上の板を用い、板の間にガラスの屈折率に等しい浸液を挟んで全光反射率を測定する。
　本発明の筐体用白色ガラスの透過率は、波長８００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚のガラスの透過率Ｔ８００は典型的には７０％以下であり、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚のガラスの透過率Ｔ４００を３０％以下とすることにより、筐体用白色ガラスを十分に白色化することができる。
　白色ガラスに遮光性を持たせるためには、１ｍｍ厚のガラスの波長８００ｎｍの光に対する透過率Ｔ８００、波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００、波長４００ｎｍの光に対する透過率Ｔ４００のいずれもが３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
　白色ガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。なお、いわゆる透明ガラスの波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍ、波長４００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚換算の透過率Ｔ８００、Ｔ６００、Ｔ４００はいずれも典型的には８０％以上である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスはヘイズ値が５０％超であり、５１％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。ヘイズ値が５１％以上であることにより、表面粗さが小さくても、指紋を目立ち難くすることが可能である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、指紋付着前後におけるヘイズ値の変化割合が０．５％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満であり、さらに好ましくは０．２％未満である。指紋付着前後におけるヘイズ値の変化割合が０．５％未満であることにより、指紋付着の視認性を抑え、より高い意匠性が得られる。指紋付着前後のヘイズ値の変化割合（％）は、指紋付着前のヘイズ値から指紋付着後のヘイズ値を減じた値を指紋付着前のヘイズ値で除した値に１００を乗じることにより算出される。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、白色ガラスの表面の全部または一部が粗面化加工されて製造される白色ガラスであり、粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満であり、さらに好ましくは３％未満である。粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満であることにより、粗面化工程における粗面化のばらつきによる意匠性の低下を抑えることができる。粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合（％）は、粗面化加工前のヘイズ値から粗面化加工後のヘイズ値を減じた値を粗面化加工前のヘイズ値で除した値に１００を乗じることにより算出される。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、分相ガラスであることが好ましい。分相とは、単一相のガラスが、二つ以上のガラス相に分かれることをいう。ガラスが分相しているか否かは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）により判断することができる。ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。
　分相したガラスの状態としては、バイノーダル状態およびスピノーダル状態が挙げられる。バイノーダル状態とは、核生成―成長機構による分相であり、一般的には球状である。バイノーダル状態とは、具体的には、一方の分離相が独立した球状の形で他方の分離相のマトリクス中に分散した形態をとっている状態である。また、スピノーダル状態とは、分相が、ある程度規則性を持った、３次元で相互かつ連続的に絡み合った状態である。
　分相したガラスをイオン交換処理して表面圧縮応力を有する化学強化層における表面圧縮応力を高くするためには、イオン交換処理に供する分相したガラスがバイノーダル状態であることが好ましい。特に、アルカリリッチのマトリックス中に、シリカリッチのその他成分の分散相が存在していることが好ましい。
　分相したガラスを白色化するためには、分相状態における一相の平均サイズまたは分相したガラスにおける分散相の平均粒子径が５０～３０００ｎｍであることが好ましく、１００～２０００ｎｍであることがより好ましい。典型的には２００ｎｍ以上または１０００ｎｍ以下である。分散相の平均粒子径はＳＥＭ観察をすることにより測定することができる。
　ここで、分相状態における一相の平均サイズとは、スピノーダル状態にあっては相互かつ連続的に絡み合った相の幅の平均であり、バイノーダル状態にあっては一方の相が球状の場合はその直径、一方の相が楕円球状の場合はその長径と短径の平均値である。また、分散相の平均粒子径とはバイノーダル状態の場合の前記平均サイズである。
　また、分相したガラスを白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の粒子とその周りのマトリックスにおける屈折率差が大きいことが好ましい。
　さらに、分相したガラスにおける分散相の粒子の体積の割合が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。ここで、分散相の粒子の体積の割合は、ＳＥＭ観察写真からガラス表面に分布している分散粒子の割合を計算し、該分散粒子の割合から見積もる。
　ガラスを分相させる方法としては、例えば、ガラスを熱処理する方法が挙げられる。ガラスを分相するために熱処理する条件としては、典型的には、ガラス転移点より５０～４００℃高い温度が好ましい。１００℃～３００℃高い温度がより好ましい。ガラスを熱処理する時間は、１～６４時間が好ましく、２～３２時間がより好ましい。量産性の観点からは２４時間以下が好ましく、１２時間以内がさらに好ましい。ガラスを成形する成形工程の前に、ガラスを分相させる分相工程においては、分相開始温度以下、且つ１２００℃超の温度でガラスを保持することが好ましい。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば種々の原料を適量調合し、約１５００～１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、フロート法、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法またはリドロー法等）、プレス法またはロールアウト法などの周知の成形方法によって板状等に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後、任意の形状に加工する。分相ガラスである場合は、任意の形状に加工した後、分相させる処理をする。さらにイオン交換処理を施す場合は、所望の形状に加工してから、イオン交換処理を施す。
　なお、本発明においては、ガラスを溶融、均質化、成形、徐冷または形状加工等の工程において特段の分相させる処理を行うことなく、溶融、均質、成形、徐冷または形状加工のための熱処理によりガラスが分相したものも分相したガラスに含むものとし、この場合ガラスを分相させる工程は当該溶融等の工程に含まれるものとする。また、ガラスを成形する成形工程の前にガラスを分相させる分相工程をもたせたものも含むものとする。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、Ｎａ２Ｏを含有していることが好ましい。ガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理によるガラスの強度を高めることができる。ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、モルパーセント表示（以下、同様）で１％以上が好ましい。イオン交換処理により所望の表面圧縮応力層を形成するために１％以上とする。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上である。耐候性の優れたガラスとするためにＮａ２Ｏは１７％以下とする。好ましくは１４％以下、より好ましくは１１％以下である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含有することが好ましい。白色ガラスが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含有することにより、イオン交換処理しやすくなる、および耐久性、強度が向上する。白色ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、４０～８０％であることが好ましく、４５～７０％であることがより好ましく、４８～６０％であることがさらに好ましい。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、０～１０％であることが好ましく、１～７％であることがより好ましく、２～６％であることがさらに好ましい。なお、例えばＡｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％が好ましいとは、Ａｌ２Ｏ３は含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は１０％以下が好ましい、の意である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスにおけるＭｇＯの含有量は、３～３０％であることが好ましく、５～２５％であることがより好ましく、７～２０％であることがさらに好ましい。白色ガラスにおけるＢａＯの含有量は０～１５％が好ましく、より好ましくは２～１０％、さらに好ましくは４～８％である。白色ガラスにおけるＢ２Ｏ５の含有量は０～６％が好ましく、より好ましくは０．５～５％、さらに好ましくは１～４％である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。白色ガラスが、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことにより、ガラスの白みを増すことができる。その合量は０．５～１０％であることが好ましい。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、０～５％であることが好ましく、０．５～３％であることがより好ましい。白色ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０～１０％であることが好ましく、１～８％であることがより好ましく、２～７％であることがさらに好ましく、３～６％であることが最も好ましい。白色ガラスにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は、０～２％であることが好ましく、０．２～１％であることがより好ましい。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスは、Ｋ２Ｏを含有してもよい。Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくして所望の表面圧縮応力と応力層深さを得るようにするための成分である。溶融性を向上するために１％以上である。また、イオン交換速度を向上させるためには、好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。耐候性の優れたガラスとするためにＫ２Ｏは９％以下とする。好ましくは７％以下、典型的には６％以下である。
　白色ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物またはフッ化物などを適宜含有してもよい。
　白色ガラスに、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、ＡｇまたはＡｕを添加してもよい。添加する場合は、カチオン％表示で５％以下である。
　本発明の筐体に含まれる白色ガラスの具体的な組成例としてとしては、前記組成の他に、例えば、下記酸化物基準のモル百分率表示組成で、以下（１）～（１１）に示す組成が挙げられる。
（１）ＳｉＯ２を７０～９０％、ＣａＯを１２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７７％、ＣａＯが１８％、Ｌｉ２Ｏが５％であるガラス。
（２）ＳｉＯ２を７０～９０％、ＭｇＯを１０～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７９％、ＭｇＯが１８％、Ｌｉ２Ｏが３％であるガラス。
（３）ＳｉＯ２を７５～９５％、ＢａＯを０～１５％、ＣａＯを０～１０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８７％、ＢａＯが８％、ＣａＯが５％であるガラス。
（４）ＳｉＯ２を７０～９５％、ＣａＯを０～２５％、ＭｇＯを０～２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７４、ＣａＯが１３％、ＭｇＯが１３％であるガラス。
（５）ＳｉＯ２を７０～９０％、Ｎａ２Ｏを０～５％、ＣａＯを５～２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８２％、Ｎａ２Ｏが３％、ＣａＯが１５％であるガラス。
（６）ＳｉＯ２を７０～９０％、ＢａＯを０～１５％、ＭｇＯを０～２０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８２％、ＢａＯが８％、ＭｇＯが１０％であるガラス。
（７）ＳｉＯ２を８０～９０％、ＬｉＯ２を０～５％、ＢａＯを５～１５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８７％、ＬｉＯ２が３％、ＢａＯが１０％であるガラス。
（８）ＳｉＯ２を７０～９０％、Ｎａ２Ｏを０～３％、ＭｇＯを１５～２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７８％、Ｎａ２Ｏが２％、ＭｇＯが２０％であるガラス。
（９）ＳｉＯ２を５０～９０％、ＭｇＯを０～２０％、ＴｉＯ２を０～５０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が６５％、ＭｇＯが１０％、ＴｉＯ２が２５％であるガラス。
（１０）ＳｉＯ２を６５～９０％、ＭｇＯを１０～３０％、Ａｌ２Ｏ３を０～５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７７％、ＭｇＯが２０％、Ａｌ２Ｏ３が３％であるガラス。
（１１）ＳｉＯ２を７５～８５％、ＭｇＯを０～３％、Ａｌ２Ｏ３を１５～２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７８％、ＭｇＯが２％、Ａｌ２Ｏ３が２０％であるガラス。
　本発明の第１の態様において、筐体に含まれる白色ガラスは、イオン交換処理して化学強化し、高い強度を備えるようにしてもよい。白色ガラス表面の粗面化加工前に白色ガラスをイオン交換処理してもよいし、粗面化加工後に白色ガラスをイオン交換処理してもよい。
　化学強化とは、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する処理である。
　化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
　ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件はガラスの厚さによっても異なるが、温度条件は、３５０～５５０℃であることが好ましく、４００～５００℃であることがより好ましい。また、化学強化する時間は、１～１４４時間であることが好ましく、０．５～２４時間であることがより好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３が挙げられる。具体的には、例えば、４００～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２～２４時間ガラスを浸漬させることが典型的である。
　ガラスの粗面化加工工程においては、その砥粒によって、マイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化による強度向上の効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、典型的には３０μｍ以上である。
　一方、表面圧縮応力層が深くなりすぎると内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。本発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。
　したがって、圧縮応力層を有する白色ガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。本発明の化学強化ガラスを筐体として用いる場合、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
　圧縮応力層を有する白色ガラスの引張応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ＭＰａ以下、さらに好ましくは４０ＭＰａ以下、最も好ましくは３０ＭＰａ以下である。なお、引張応力は式（表面圧縮応力値×表面圧縮応力層深さ）／（化学強化ガラスの厚み－２×圧縮応力層深さ）で計算される。
　本発明の第２態様における筐体に含まれる白色ガラスは、表面に圧縮応力層を備える。表面圧縮応力は３００ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。本発明の第２態様における筐体に含まれる白色ガラスにおける圧縮応力深さは１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上である。
　一方、表面圧縮応力層が深くなりすぎると内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなるために７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
　例えば、イオン交換処理においてガラス表層のナトリウム成分と溶融塩中のカリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐｒｏｂｅ　ｍｉｃｒｏ　ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）にてガラスの深さ方向の深さ方向のアルカリイオン濃度分析、この例の場合はカリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたカリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。
　また、イオン交換処理においてガラス表層のリチウム成分と溶融塩中のナトリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡにてガラスの深さ方向のナトリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたナトリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。
　なお、圧縮応力層を有する白色ガラスの表面圧縮応力層の深さおよび表面圧縮応力値は、ＥＰＭＡまたは表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）等を用いて測定することができる。
　本発明の筐体の用途としては、例えば、スマートフォン、タブレットＰＣおよび電子辞書などの携帯端末機器、冷蔵庫および電子レンジなどの家電製品、デスクトップパソコン並びにディスプレイモニターが挙げられる。本発明の筐体において、白色ガラスは筐体全体に使用することも可能であるし、部分的に使用することも可能である。また、白色ガラスが用いられた筺体の一部、または全体に文字または図形を表示させて使用することも可能である。
（分相ガラスの製造）
　表１に示す組成のガラス原料を１６００℃で４時間溶解し、６５０℃で徐冷した後、９００℃にて４時間加熱した後、基板形状に成型し、鏡面加工して白色ガラスを得た。ガラスが分相したことをＳＥＭにより確認した。なお、表１に示す組成に、その質量の０．１～０．４％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。
（透明ガラスの製造）
　表１に示す組成のガラス原料を１６５０℃にて４時間溶解した後、基板形状に成型し、鏡面加工して透明ガラスを得た。
（粗面化加工）
　得られた白色ガラスまたは透明ガラスを砥石（Ｆｕｊｉｔａ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製Ｇｒｅｅｎ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ）を用いて粗面化加工し、実施例１～４（白色ガラス）および比較例３～６（透明ガラス）を得た。粗面化加工前の白色ガラスおよび透明ガラスをそれぞれ比較例１および比較例２とした。
（イオン交換処理）
　実施例１～４および比較例１～６のガラスをそれぞれ４５０℃の１００％ＫＮＯ３溶融塩中に９２時間浸漬してイオン交換処理することにより化学強化した。
（分析方法）
　得られた白色ガラスまたは透明ガラスのサンプルの物性を以下の方法により分析した。その結果を表１～４に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ／℃）
　ガラス転移点Ｔｇは、直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに加工したサンプルを、熱機械分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ａｘｓ社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
（２）表面粗さ（Ｒａ／μｍ）
　ガラスの表面粗さＲａは、接触式表面粗度計（小坂研究所社製触針式表面粗度計）により、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠した方法で測定した。
（３）ヘイズ値
　ヘイズ値は、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ヘーズメーター　ＨＺ－２）により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年）に準拠した方法で、指紋付着前後において測定した。指紋の付着は、スキンケアクリーム（ニベア花王株式会社製　ニベアクリームＣ）を手全体に塗り、ガラス一面に押し付けることにより行った。被験者はＡ～Ｆの６人とした。
（４）指紋付着
　ガラス基板上に指紋を付着させ、その視認性について下記の４段階にて目視による官能評価を行った。４：指紋が全く見えない、３：指紋が極僅かに見える、２：指紋が僅かに見える、１：指紋がはっきり見える。
（５）３点曲げ強度（ＭＰａ）
　３点曲げ強度は、サンプル形状を４０×５×１ｍｍとし、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、支持台スパン３０ｍｍの条件で測定した。粗面化加工したガラス板の曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。また、粗面化加工したガラス板をイオン交換したものも同様に曲げ強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、表面粗さＲａが増大するに従って、指紋が目立たなくことが分かった。特に、白色ガラスではＲａが同じでも、透明ガラスより指紋が目立ち難く、Ｒａが０．４μｍ以上では指紋がほとんど認識されないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、白色ガラスでは表面粗さＲａを変化させても指紋の付着によるヘイズ値は変化しなかった。一方、透明ガラスでは表面粗さＲａが２．３２６μｍとなるまで粗面化加工を施した結果、指紋付着前と比較してヘイズ値が０．６％変化（変化率０．７％）した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、白色ガラスでは表面粗さＲａを僅かに大きくするだけで、指紋を目立ち難くする効果があった。一方、透明ガラスでは表面粗さＲａを１μｍ以上としても指紋が認識された。
　以上の結果から、白色ガラスを粗面化加工することにより、透明ガラスと比較して、Ｒａが小さくても指紋視認性を効果的に低減することができ、強度と意匠性を両立できることがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１３年１月１６日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－００５６１８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (9)

  1. 　ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体。
  2. 　ガラス表面の全部または一部が粗面化加工されており、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍであって、且つ圧縮応力層を有する白色ガラスを含む筐体。
  3. 　前記白色ガラスのＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．４μｍ以上である請求項１または２に記載の筺体。
  4. 　前記白色ガラスのヘイズ値が５１％以上である請求項１または２に記載の筺体。
  5. 　前記白色ガラスが分相ガラスである請求項１～４のいずれか１項に記載の筐体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の筺体を有するポータブル電子装置。
  7. 　ポータブル電子装置が、携帯電話、タブレット端末、音楽プレイヤーまたはノートブックコンピュータである請求項６に記載のポータブル電子装置。
  8. 　ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
  9. 　ヘイズ値が５０％超の白色ガラス表面の全部または一部を粗面化加工して、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．０２～３μｍである白色ガラスを含む筐体を製造する方法であって、該白色ガラスは圧縮応力層を有し、且つ該白色ガラスの粗面化加工前後のヘイズ値の変化割合が１０％未満である筐体の製造方法。
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