WO2014189041A1 - 偏光板およびその製造方法ならびに光学フィルム材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polarizing plate, a method for producing the same, and an optical film material.
- a retardation film is used for compensating a viewing angle of a liquid crystal display device (for example, Patent Document 2), and a film having a predetermined retardation as a protective film on a polarizing plate. It is also known to use (for example, Patent Documents 3 and 4).
- An object of the present invention is to provide a polarizing plate having a small film thickness.
- An object of the present invention is to provide a polarizing plate including a thin film optical film having a retardation.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing the polarizing plate.
- a thin film may be manufactured and transported as a material to which a laminate film is attached in order to prevent the above-described dents and scratches, or for ease of handling.
- the present inventors have used a film that can function as a laminate film for forming a thin film as a temporary support, an acrylic polymer obtained by polymerizing the compound after applying a composition containing a polymerizable compound on the temporary support. An attempt was made to make a film. However, the problem of insufficient peelability between the temporary support and the acrylic polymer film was encountered.
- the present inventors have obtained an optical film material that can provide an optical film that can be used as a protective film for a polarizing plate, and have further studied and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [15].
- a polarizing plate including a polarizer, Including an optical film including an alignment layer, an optically anisotropic layer, and an optically isotropic acrylic polymer layer on at least one surface side of the polarizer;
- the optically anisotropic layer is a layer formed by irradiating a polymerizable composition containing a liquid crystal compound directly applied to the alignment layer to polymerize the liquid crystal compound,
- the acrylic polymer layer is a layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate directly applied to the surface of the layer formed from the polymerizable composition containing the liquid crystal compound,
- the polarizing plate in which the film thickness of the acrylic polymer layer is larger than the film thickness of the optically anisotropic layer.
- the optical film is included on one surface of the polarizer, and the cellulose acylate polymer film, the acrylic polymer film, or the cycloolefin polymer film is included on the other surface.
- the polarizing plate as described in any one of.
- the optically anisotropic layer is a layer formed by irradiating a polymerizable composition containing a liquid crystal compound directly applied to the alignment layer to polymerize the liquid crystal compound,
- the acrylic polymer layer is a layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate directly applied to the surface of the layer formed from the polymerizable composition containing the liquid crystal compound, And, An optical film material in which the thickness of the acrylic polymer layer is larger than the thickness of the optically anisotropic layer, (2) peeling the temporary support of the optical film material, (3)
- the manufacturing method including laminating
- optical film material is laminated on a film containing the polarizer on the surface of the acrylic polymer layer as viewed from the optical anisotropic layer, and then the temporary support of the optical film material is peeled off. 11].
- the manufacturing method according to [11], wherein the temporary support of the optical film material is peeled, and then the optical film after the temporary support is peeled is laminated on the film containing the polarizer.
- optical film material used in the production method according to [11] to [14], A temporary support, an alignment layer, an optically anisotropic layer, and an optically isotropic acrylic polymer layer
- the optically anisotropic layer is a layer formed by irradiating a polymerizable composition containing a liquid crystal compound directly applied to the alignment layer to polymerize the liquid crystal compound
- the acrylic polymer layer is a layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate directly applied to the surface of the layer formed from the polymerizable composition containing the liquid crystal compound,
- a thin film polarizing plate having an optical compensation function and a method for manufacturing the same are provided.
- polarizing plate is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device unless otherwise specified (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”. It is used in the meaning including both of the polarizing plates.
- polarizer sometimes referred to as “polarizing film”
- polarizing plate is a film (protective film, It means a laminate having an optical film).
- (meth) acrylate represents the meaning of “any one or both of an acrylate and a methacrylate.”
- (meth) acrylic acid represents the meaning of “(meth) acrylic group” and the like.
- Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength ⁇ , respectively.
- Re ( ⁇ ) is measured by making light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments). In selecting the measurement wavelength ⁇ nm, the wavelength selection filter can be exchanged manually, or the measurement value can be converted by a program or the like.
- Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
- Rth ( ⁇ ) is Re ( ⁇ )
- the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, any film surface in-plane
- the direction of the axis of rotation is the film normal direction), and from the normal direction to 50 degrees on one side, the light of wavelength ⁇ nm is incident from each inclined direction in steps of 10 degrees to measure a total of 6 points.
- KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the retardation value, the assumed average refractive index value, and the input film thickness value.
- Re ( ⁇ ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle ⁇ from the normal direction.
- nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane
- ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane
- nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny.
- d is the film thickness.
- Formula (12): Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d
- nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane
- ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane
- nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny.
- d is the film thickness.
- Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
- Rth ( ⁇ ) is Re ( ⁇ )
- the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is tilt axis (rotary axis) from ⁇ 50 degrees to +50 degrees with respect to the film normal direction.
- KOBRA 21ADH or WR is measured based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value. Is calculated.
- the assumed value of the average refractive index may be a value in a polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) or a catalog of various optical films. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer.
- the average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
- the KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness.
- Nz (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
- a measurement wavelength is 550 nm.
- Re (550) is indicated.
- the angle for example, an angle such as “90 °”
- the relationship for example, “orthogonal”, “parallel”, “crossing at 45 °”, etc.
- the range of allowable error is included.
- it means that the angle is within the range of strict angle ⁇ 10 °, and the error from the strict angle is preferably 5 ° or less, and more preferably 3 ° or less.
- the retardation being substantially 0 means that Re (550) ⁇ 10 nm and Rth (550) ⁇ 10 nm, preferably Re (550) ⁇ 5 nm and Rth (550) ⁇ 5 nm.
- the polarizing plate of the present invention includes an optical film and a polarizer including an alignment layer, an optically anisotropic layer, and an optically isotropic acrylic polymer layer.
- the optical film should just be arrange
- the polarizing plate of the present invention may further include other layers such as a protective film for protecting the surface of the polarizer or the optically anisotropic layer.
- the alignment layer, the optically anisotropic layer, and the acrylic polymer layer may be laminated in this order from the polarizer side, and the order of the acrylic polymer layer, the optically anisotropic layer, and the alignment layer. May be laminated.
- Either the alignment layer or the acrylic polymer layer is directly bonded by the polarizer and the adhesive layer, that is, only the adhesive layer is included between the alignment layer or the acrylic polymer layer and the polarizer. Is also preferable.
- An example of the layer structure of the polarizing plate of the present invention is shown in FIG. In the figure, the adhesive layer is omitted.
- an optical film means a film that can be used for an optical member such as various optical devices such as various display devices, light-emitting devices, and polarizing plates.
- the optical film preferably has a film thickness of, for example, about 100 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
- the optical film is also preferably transparent (for example, light transmittance of 80% or more).
- the optical film may be low or high birefringent, but preferably has controlled birefringence.
- the optically anisotropic layer is a layer having optical characteristics that are not isotropic in that there is at least one incident direction in which retardation is not substantially zero when the retardation is measured.
- the optically anisotropic layer used in the present invention is formed by irradiating a polymerizable composition containing a liquid crystal compound with light to polymerize the liquid crystal compound.
- the polymerizable composition includes a liquid crystal compound having at least one polymerizable group, as long as the liquid crystal compound is polymerized by the polymerizable group by light irradiation.
- the polymerizable composition is preferably applied on the alignment layer. In particular, it is preferably applied directly to an alignment layer formed on a temporary support (for example, a stretched film).
- the coating layer is further dried at room temperature or the like, or heated (for example, heating at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.) to align the liquid crystal compound molecules in the layer. It is only necessary to form an optically anisotropic layer by irradiating it with light and fixing it by polymerization.
- the film thickness of the optically anisotropic layer is 10 ⁇ m or less, less than 8 ⁇ m, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1.9 ⁇ m or less, 1.8 ⁇ m or less, 1.7 ⁇ m or less, 1 .6 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, 1.4 ⁇ m or less, 1.3 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or less, 1.1 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.4 ⁇ m or more, 0 It may be 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 0.9 ⁇ m or more.
- the film thickness of the optically anisotropic layer is preferably smaller than the film thickness of the acrylic polymer layer.
- the optical film may include two or more optically anisotropic layers. Two or more optically anisotropic layers may be in direct contact with each other in the normal direction, or other layers such as an alignment layer may be sandwiched therebetween.
- the polymerizable compositions forming two or more layers may be the same or different.
- a combination of two optically anisotropic layers it may be a combination of layers formed from a composition containing a rod-like liquid crystal compound, or a combination of layers formed from a composition containing a discotic liquid crystal compound, A combination of a layer formed from a composition containing a rod-like liquid crystal compound and a layer formed from a composition containing a discotic liquid crystal compound may be used.
- the optical film includes two or more optically anisotropic layers
- the previously prepared optically anisotropic layer may function as an alignment layer of the optically anisotropic layer formed later. At this time, the previously produced optically anisotropic layer may be rubbed.
- the total thickness of the optically anisotropic layers is preferably the above film thickness.
- the two optically anisotropic layers may have a function as a ⁇ / 4 retardation plate, for example.
- the ⁇ / 4 retardation plate functions as a circularly polarizing plate in combination with a polarizer (linear polarizer).
- Retardation plates have a great many applications, and are already used for reflective LCDs, transflective LCDs, brightness enhancement films, organic EL display devices, touch panels, and the like.
- an organic EL (organic electroluminescence) element has a structure in which layers having different refractive indexes are laminated or a structure using a metal electrode, so that external light is reflected at the interface of each layer, causing problems such as a decrease in contrast and reflection. May occur. Therefore, conventionally, a circularly polarizing plate composed of a phase difference plate and a polarizing film has been used for an organic EL display device, an LCD display device, and the like in order to suppress adverse effects due to external light reflection.
- liquid crystal compound examples include a rod-like liquid crystal compound and a disk-like liquid crystal compound.
- rod-like liquid crystal compound include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
- high-molecular liquid crystalline molecules can also be used.
- the polymerizable rod-like liquid crystal compound is preferably a polymerizable rod-like liquid crystal compound represented by the following general formula (1).
- Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group.
- the polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization.
- the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
- preferred polymerizable groups include acryl groups and methacryl groups.
- Q 1 and Q 2 in the general formula (1) are an acryl group or a methacryl group.
- L 1 and L 4 are each independently a divalent linking group.
- L 1 and L 4 each independently comprises —O—, —S—, —CO—, —NR—, —C ⁇ N—, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof.
- a divalent linking group selected from the group is preferred.
- R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
- R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
- bivalent coupling group which consists of a combination is shown below.
- the left side is coupled to Q (Q 1 or Q 2 ), and the right side is coupled to Cy (Cy 1 or Cy 3 ).
- L-1 —CO—O—divalent chain group —O— L-2: —CO—O—divalent chain group —O—CO— L-3: —CO—O—divalent chain group —O—CO—O— L-4: —CO—O—divalent chain group—O—divalent cyclic group— L-5: —CO—O—divalent chain group —O—divalent cyclic group —CO—O— L-6: —CO—O—divalent chain group —O—divalent cyclic group —O—CO— L-7: —CO—O—Divalent chain group—O—Divalent cyclic group—Divalent chain group— L-8: —CO—O—divalent chain group—O—divalent cyclic group—divalent chain group —CO—O— L-9: —CO—O—Divalent chain group—O—Divalent cyclic group—Divalent chain group—O—CO— L-10: —CO
- the divalent chain group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, or a substituted alkynylene group.
- An alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group and a substituted alkenylene group are preferred, and an alkylene group and an alkenylene group are more preferred.
- the alkylene group may have a branch.
- the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group.
- the substituent examples include a halogen atom.
- the alkenylene group may have a branch.
- the alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group.
- Examples of the substituent include a halogen atom.
- the alkynylene group may have a branch.
- the alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkynylene part of the substituted alkynylene group is the same as the above alkynylene group.
- substituents include a halogen atom.
- divalent chain group include ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, 2-methyl-tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2-butenylene, 2-butynylene and the like.
- divalent cyclic group is the same as those of Cy 1 , Cy 2 and Cy 3 described later.
- L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent linking group.
- L 2 and L 3 each independently comprises —O—, —S—, —CO—, —NR—, —C ⁇ N—, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. It is preferably a divalent linking group or a single bond selected from the group.
- R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom. Preferably, it is a hydrogen atom.
- the divalent chain group and the divalent cyclic group have the same definitions as L 1 and L 4 .
- Preferred divalent linking groups as L 2 or L 3 include —COO—, —OCO—, —OCOO—, —OCONR—, —COS—, —SCO—, —CONR—, —NRCO—, —CH 2. CH 2 —, —C ⁇ C—COO—, —C ⁇ N—, —C ⁇ N—N ⁇ C—, and the like.
- n is 0, 1, 2, or 3.
- two L 3 may be the same or different, and two Cy 2 may be the same or different.
- n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- Cy 1 , Cy 2 and Cy 3 are each independently a divalent cyclic group.
- the ring contained in the cyclic group is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring, or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
- the ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring.
- the ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
- Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
- Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring.
- Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
- As the cyclic group having a benzene ring 1,4-phenylene is preferable.
- As the cyclic group having a naphthalene ring naphthalene-1,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl are preferable.
- the cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene.
- cyclic group having a pyridine ring pyridine-2,5-diyl is preferable.
- the cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl.
- the cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound represented by the general formula (1) are shown below, but examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound are not limited to these.
- M 1 and M 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a halogen, —SCN, — CF 3 , a nitro group, or Q 1 is represented, but at least one of M 1 and M 2 represents a group other than Q 1 .
- Q 1, L 1, L 2, L 3, L 4, Cy 1, Cy 2, Cy 3 and n have the same meanings as the group represented by the general formula (1).
- P and q are 0 or 1.
- M 1 and M 2 are preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a cyano group, more preferably , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and p and q are preferably 0.
- the preferable mixing ratio (mass ratio) of the compound represented by the general formula (2) in the mixture of the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) Is 0.1% to 40%, more preferably 1% to 30%, and still more preferably 5% to 20%.
- the discotic liquid crystal compound is disclosed in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal). Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985): J. Zhang et al., J. Chem. Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)).
- the polymerization of the discotic liquid crystal compound is described in JP-A-8-27284.
- the photocurable discotic liquid crystal compound is preferably a compound represented by the following formula (3).
- D (-LP) n (In the general formula, D is a discotic core, L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.) Preferred specific examples of the discotic core (D), the divalent linking group (L), and the polymerizable group (P) in the formula (3) are (D1) to (D1) described in JP-A-2001-4837, respectively. (D15), (L1) to (L25), (P1) to (P18), and the contents described in the publication can be preferably used. As the discotic liquid crystal compound, it is also preferable to use a compound represented by the general formula (DI) described in JP-A-2007-2220.
- the liquid crystal compound is 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and 99.99% by mass or less, 99.98% with respect to the solid content mass (the mass excluding the solvent) of the polymerizable composition. It should just be contained in the mass% or less and 99.97 mass% or less.
- the compound containing an acrylic group or a methacryl group is 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and 99.99% by mass or less, 99.98% by mass or less. 99.97% by mass or less.
- the liquid crystal compound may be fixed in any alignment state of horizontal alignment, vertical alignment, tilt alignment, and twist alignment.
- horizontal alignment means that in the case of a rod-like liquid crystal, the molecular long axis and the horizontal plane of the transparent support are parallel, and in the case of a disc-like liquid crystal, the disc surface of the core of the disc-like liquid crystal compound.
- the horizontal plane of the transparent support is parallel, but it is not required to be strictly parallel, and in this specification, an inclination angle with the horizontal plane is less than 10 degrees.
- the optically anisotropic layer in the optical film material of the present invention preferably contains a rod-like liquid crystal compound fixed in a horizontally aligned state.
- solvent As a solvent used for preparing a coating liquid when a composition containing a liquid crystal compound is prepared as a coating liquid, an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof is preferably used.
- organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane), alkyl alcohols (eg, , Methanol, ethanol, propanol). Two or more kinds of solvents may be
- the polymerization reaction of the liquid crystal compound may be a photopolymerization reaction.
- the photopolymerization reaction may be either radical polymerization or cationic polymerization, but radical polymerization is preferred.
- radical photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatics.
- An acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), a polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos.
- the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
- Light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound is preferably performed using ultraviolet rays.
- the irradiation energy is preferably 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 , and more preferably 25 to 1000 mJ / cm 2 .
- the illuminance is preferably 10 to 2000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 1500 mW / cm 2 , and still more preferably 40 to 1000 mW / cm 2 .
- the irradiation wavelength preferably has a peak at 250 to 450 nm, and more preferably has a peak at 300 to 410 nm.
- light irradiation may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under heating conditions.
- the compounds represented by the general formulas (1) to (3) and the general formula (4) described in paragraphs “0098” to “0105” of JP2009-69793A are described.
- the molecule of the liquid crystal compound can be substantially horizontally aligned by containing at least one of a fluorine-containing homopolymer or copolymer using the monomer (1).
- the inclination angle is preferably 0 to 5 degrees, more preferably 0 to 3 degrees, further preferably 0 to 2 degrees, and most preferably 0 to 1 degree.
- the addition amount of the horizontal alignment agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.02 to 1% by mass, based on the mass of the liquid crystal compound.
- the compounds represented by the general formulas (1) to (4) described in paragraphs “0098” to “0105” of JP-A-2009-69793 may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
- the polymerizable composition containing a liquid crystal compound may contain a pyridinium compound represented by the formula (I) described in JP-A-2006-113500.
- the pyridinium compound can function as an alignment layer interface-side vertical alignment agent.
- the molecules of the discotic liquid crystalline compound can be aligned substantially vertically in the vicinity of the alignment layer.
- the polymerizable composition containing a liquid crystal compound may contain a boronic acid compound represented by the general formula (I) described in JP2013-05201A.
- the polymerizable composition containing a liquid crystal compound may contain other necessary additives, but preferably does not contain a so-called chiral agent.
- the optical film used in the present invention includes an alignment layer.
- the alignment layer only needs to be provided on the surface of the temporary support (stretched film) or the undercoat layer coated on the temporary support.
- the alignment layer functions to define the alignment of the liquid crystal compound in the polymerizable composition provided thereon.
- the orientation layer may be any layer as long as it can impart orientation to the optically anisotropic layer.
- Preferred examples of the alignment layer include a layer subjected to a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), a photo-alignment layer that exhibits liquid crystal alignment by polarized irradiation represented by azobenzene polymer and polyvinyl cinnamate, and an oblique layer of an inorganic compound.
- a vapor deposition layer a layer having a microgroove, a cumulative film formed by Langmuir-Blodgett method (LB film) such as ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride and methyl stearylate, or application of an electric or magnetic field
- LB film Langmuir-Blodgett method
- the alignment layer preferably contains polyvinyl alcohol, and it is particularly preferable that the alignment layer can be cross-linked with at least one of the upper and lower alignment layers.
- a photo-alignment layer and a microgroove are preferable.
- the photo-alignment layer is particularly preferably a material that exhibits orientation by dimerization, such as polyvinyl cinnamate, and the microgroove is particularly preferably an embossing treatment of a master roll prepared in advance by machining or laser processing.
- the rubbing treatment can be generally carried out by rubbing the surface of a film mainly composed of a polymer with paper or cloth in a certain direction.
- a general method of rubbing is described in, for example, “Liquid Crystal Handbook” (issued by Maruzen, October 30, 2000).
- the rubbing density (L) is quantified by the following formula (A).
- Formula (A) L Nl (1 + 2 ⁇ rn / 60v)
- N is the number of rubbing
- l is the contact length of the rubbing roller
- r is the radius of the roller
- n is the number of rotations (rpm) of the roller
- v is the stage moving speed (second speed).
- the rubbing frequency should be increased, the contact length of the rubbing roller should be increased, the radius of the roller should be increased, the rotation speed of the roller should be increased, and the stage moving speed should be decreased, while the rubbing density should be decreased. To do this, you can reverse this.
- the description in Japanese Patent No. 4052558 can also be referred to as conditions for the rubbing process.
- the optical film used in the present invention includes an acrylic polymer layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate.
- a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer is directly applied to the surface of the optically anisotropic layer or the optically anisotropic layer before curing, and this coating layer is cured.
- the layer formed in this way is used.
- the optically anisotropic layer or the optically anisotropic layer before curing may be referred to as “a layer formed from a polymerizable composition containing a liquid crystal compound” in this specification.
- an optically isotropic layer may be used as the acrylic polymer layer.
- Optically isotropic means that the in-plane retardation (Re (550)) has an absolute value of 10 nm or less and the thickness direction retardation (Rth) has an absolute value of 10 nm or less.
- the acrylic polymer layer that is optically isotropic may be a layer that does not correspond to a polymer layer obtained by polymerizing a liquid crystal compound having an acrylate group, and is a (meth) acrylate for forming an acrylic polymer layer.
- the polymerizable composition containing the liquid crystal compound has a solid content of less than 80% by mass, less than 70% by mass, less than 60% by mass, less than 50% by mass, less than 40% by mass, less than 30% by mass, and less than 20% by mass. It is preferably less than 10, less than 10% by mass, less than 5% by mass, or less than 1% by mass.
- the (meth) acrylate in the polymerizable composition containing (meth) acrylate for forming the acrylic polymer layer is not particularly limited as long as it is a compound containing an acryloyl group or a methacryloyl group.
- the compound may have one acryloyl group or methacryloyl group, or two or more (for example, 2, 3, 4, etc.).
- the molecular weight of the (meth) acrylate may be about 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
- (meth) acrylate includes (meth) acrylic acid and various esters thereof (such as methyl (meth) acrylate).
- a polymerizable compound other than (meth) acrylate may be contained.
- Acrylic polymers include, for example, polymethyl (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid and various esters thereof, copolymers of styrene and (meth) acrylic acid or various (meth) acrylic esters, vinyltoluene and ( Mention may be made of (meth) acrylic acid or copolymers of various (meth) acrylic acid esters.
- Preferred examples include copolymers of methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, copolymers of allyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and others. And multi-component copolymers with other monomers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic polymer layer may be either one obtained by thermal polymerization of (meth) acrylate and other monomers, or one obtained by photopolymerization, but one obtained by photopolymerization is particularly preferred.
- the photopolymerization reaction should just be performed in the coating layer in which the polymeric composition containing (meth) acrylate is directly apply
- the light irradiation for the photopolymerization reaction may be performed under the same conditions as the light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound described above, and the light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound simultaneously polymerizes the (meth) acrylate. May be.
- a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is appropriately used according to the method.
- photopolymerization initiators vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, US Pat. No. 2,722,512
- a polymer having a high Tg may be used as the polymer in the acrylic polymer layer.
- the Tg is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
- a polar group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or an amino group may be introduced.
- high Tg polymers examples include poly (methyl) acrylate, alkyl (meth) acrylate reactants such as polyethyl (meth) acrylate, copolymers of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl Reaction products of hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates and succinic anhydride, acid anhydrides such as phthalic anhydride And a copolymer of a half ester which is a reaction product with the product.
- alkyl (meth) acrylate reactants such as polyethyl (meth) acrylate, copolymers of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid
- 2-hydroxyethyl Reaction products of hydroxyl group-containing (meth) acrylates
- a layer obtained by polymerizing a layer containing at least one bifunctional or higher polymerizable monomer and a polymerizable polymer by light irradiation or heat may be used.
- reactive groups include (meth) acryl groups, vinyl groups, allyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, vinyl ether groups, and the like.
- the polymerizable polymer a reaction product of a polymerizable group-containing acrylate such as glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, or glycerol 1,3-di (meth) acrylate.
- Examples thereof include a copolymer of a polymerizable group-containing acrylate with a reaction product (meth) acrylic acid, and a multi-component copolymer with another monomer.
- a solvent similar to the solvent used in the polymerizable composition containing the liquid crystal compound can be used.
- the thickness of the acrylic polymer layer is 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 3.5 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 4.5 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m.
- the thickness of the acrylic polymer layer is preferably larger than the thickness of the optically anisotropic layer.
- the ratio between the thickness of the acrylic polymer layer and the thickness of the optically anisotropic layer is not particularly limited.
- “the thickness of the acrylic polymer layer” / “the thickness of the optically anisotropic layer” is 6 to It may be about 1.1, and depending on the film thickness, 6 to 5, 5 to 4, 4 to 3, 3 to 2, 2 to 1.5, 1.5 to 1.1, etc. Good.
- the optically anisotropic layer becomes harder to break and it is not necessary to enlarge the acrylic polymer layer as compared with the optically anisotropic layer.
- the “film thickness of the acrylic polymer layer” / “film thickness of the optically anisotropic layer” may be 6 to 4
- the optical anisotropic when the conductive layer is about 3 ⁇ m, the “film thickness of the acrylic polymer layer” / “film thickness of the optically anisotropic layer” may be 4 to 1.1.
- the optical film used in the present invention may be provided from an optical film material including a temporary support, an alignment layer, an optically anisotropic layer, and an acrylic polymer layer.
- the optical film material means a material for supplying an optical film.
- any material (transfer material) that can provide an optical film by peeling a temporary support for example, a layer made of a stretched film may be used.
- the optical film material preferably includes a temporary support, an alignment layer, an optically anisotropic layer, and an acrylic polymer layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate.
- the temporary support, the alignment layer, the optically anisotropic layer, and the acrylic polymer layer are preferably included in this order.
- the temporary support and the alignment layer, the alignment layer and the optically anisotropic layer, and the optically anisotropic layer and the acrylic polymer layer are preferably in direct contact with each other, and in particular, the alignment layer and the optically anisotropic layer.
- the optically anisotropic layer and the acrylic polymer layer are preferably in direct contact with each other.
- the temporary support is not particularly limited and may be rigid or flexible, but is preferably flexible in terms of easy handling.
- the rigid support is not particularly limited, but is a known glass plate such as a soda glass plate having a silicon oxide film on its surface, a low expansion glass, a non-alkali glass, a quartz glass plate, a metal such as an aluminum plate, an iron plate, or a SUS plate.
- a board, a resin board, a ceramic board, a stone board, etc. are mentioned.
- cellulose esters eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate
- polyolefins eg, norbornene polymers
- poly (meth) acrylic acid esters eg, polymethyl) Methacrylate
- polycarbonate eg, polyester (eg, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), polysulfone, and cycloolefin polymer (eg, norbornene resin (ZEONEX, ZEONOR, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR), etc.)
- Etc Etc.
- the film thickness of the rigid support is 10 for ease of handling.
- the flexible support is 300 ⁇ 1500 .mu.m, it may be about 5 [mu] m ⁇ 1000 .mu.m, preferably from 10 [mu] m ⁇ 250 [mu] m, more preferably 15 [mu] m ⁇ 90 [mu] m.
- the temporary support is a stretched film described below.
- the stretched film used for the optical film material is not particularly limited, and may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but is preferably a uniaxially stretched film.
- the stretched film is preferably a stretched thermoplastic resin film.
- the thermoplastic resin include polyester polymers such as polyethylene terephthalate and cycloolefin polymers (for example, norbornene resins (ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ARTON manufactured by JSR Co., Ltd.), etc.).
- PET polyethylene terephthalate
- the thickness of the layer made of the stretched film may be about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 90 ⁇ m.
- the optical film material may contain other functional layers such as a low moisture-permeable layer, a protective layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and an adhesive layer in addition to the above layers.
- the optical film material can be produced, for example, by any of the following production methods [A] to [C].
- [A] (1) providing an alignment layer on the temporary support; (2) applying a polymerizable composition containing a liquid crystal compound directly to the alignment layer; (3) Applying a polymerizable composition containing (meth) acrylate directly to a layer formed from the polymerizable composition containing the liquid crystal compound, and (4) A polymerizable composition containing the liquid crystal compound.
- a production method comprising curing the polymerizable composition containing the (meth) acrylate.
- [B] The production method according to [A], wherein the curing is performed by light irradiation.
- C] The production method according to [B], (1) providing an alignment layer on the temporary support; (2) Applying a polymerizable composition containing a liquid crystal compound directly to the alignment layer, (2-2) Forming an optically anisotropic layer by irradiating the polymerizable composition containing the liquid crystal compound with light to polymerize the liquid crystal compound; (3) Applying a polymerizable composition containing the (meth) acrylate directly to the optically anisotropic layer, (3-2) A production method comprising in this order, the polymerizable composition containing the (meth) acrylate is irradiated with light to polymerize the (meth) acrylate to form an acrylic polymer layer.
- the polarizer examples include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer.
- the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
- Any polarizer may be used in the present invention.
- the polarizer is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule.
- PVA polyvinyl alcohol
- dichroic molecule reference can be made to, for example, the description in JP-A-2009-237376.
- the film thickness of a polarizer should just be 50 micrometers or less, 30 micrometers or less are preferable and 20 micrometers or less are more preferable.
- the polarizing plate used by this invention can be manufactured as follows, for example.
- the temporary support body of the above-mentioned optical film material is peeled, and the optical film after peeling of the temporary support body is laminated on a film containing a polarizer.
- the above-mentioned optical film material is laminated
- any surface of the alignment layer or the acrylic polymer layer may be a film side surface including a polarizer.
- the acrylic polymer layer is laminated so as to be a film side surface including a polarizer.
- Lamination may be performed via an adhesive layer.
- the adhesive layer may be a layer containing an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. That is, both films should just be adhere
- the adhesive is not particularly limited, but is an epoxy compound curable adhesive that does not contain an aromatic ring in the molecule, as disclosed in JP-A No. 2004-245925, and is disclosed in JP-A-2008-174667.
- An active energy ray-curable adhesive comprising a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 450 nm and an ultraviolet curable compound as essential components, and a (meth) acrylic compound described in JP-A-2008-174667 (A) a (meth) acrylic compound having 2 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and (b) a hydroxyl group in the molecule, and having only a polymerizable double bond (Meth) acrylic compound and (c) phenolethylene oxide modified acrylate or nonylphenol ethylene oxide modified acrylic Such as an active energy ray-curable adhesive containing a chromatography bets and the like.
- the film including the polarizer for laminating the optical film material or the optical film may be composed only of the polarizer, and may include other layers such as a protective film in addition to the polarizer.
- the polarizing plate preferably includes a protective film.
- a protective film is disposed on the other surface when the optical film is disposed on one surface of the polarizer.
- a protective film may be disposed between the polarizer and the optical film.
- a cellulose acylate polymer film, an acrylic polymer film, or a cycloolefin polymer film can be used as the protective film.
- the cellulose acylate polymer reference can be made to the description of the cellulose acylate resin in JP2011-237474A.
- the cycloolefin-based polymer film the descriptions in JP2009-175222A and JP2009-237376A can be referred to.
- moisture permeability can be imparted to the polarizing plate of the present invention.
- Moisture permeable means the property that water does not pass but water vapor passes.
- the film thickness of a protective film should just be 30 micrometers or less, 20 micrometers or less are preferable and 10 micrometers or less are more preferable.
- the polarizing plate of the present invention may contain a hard coat layer.
- the hard coat layer may be included as the outermost layer, and is preferably included in the outermost layer on the optical film side as viewed from the polarizer.
- the hard coat layer refers to a layer that, when formed, increases the pencil hardness of the transparent support.
- the pencil hardness (JIS K5400) after laminating the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
- the thickness of the hard coat layer is preferably 0.4 to 35 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and most preferably 1.5 to 20 ⁇ m.
- JP 2012-103689 A For the specific composition, reference can be made to the description in JP 2012-103689 A.
- composition of cellulose acetate solution ⁇ Cellulose acetate having an acetylation degree of 60.7 to 61.1% 100 parts by mass of triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass of biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass of methylene chloride (first solvent) 336 parts by mass Methanol (second solvent) 29 parts by mass 1-butanol (third solvent) 11 parts by mass ⁇ ⁇
- additive (A) 16 parts by mass of the following additive (A), 92 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare an additive (A) solution.
- the dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 25 parts by mass of the additive (A) and stirring sufficiently.
- the addition amount of the additive (A) was 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
- the obtained dope was cast using a band stretching machine. After the film surface temperature on the band reaches 40 ° C., the film is dried with warm air of 70 ° C. for 1 minute, and the film is dried from the band with 140 ° C. of drying air for 10 minutes.
- a cellulose acetate film T1 (support 1) was prepared.
- the width of the obtained long cellulose acetate film T1 was 1490 mm, and the thickness was 80 ⁇ m.
- the in-plane retardation (Re) was 8 nm and the thickness direction retardation (Rth) was 78 nm.
- composition of coating solution for alignment layer 1 Modified polyvinyl alcohol (A) 10 parts by weight Water 308 parts by weight Methanol 70 parts by weight Isopropanol 29 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Japan) 0.8 parts by weight ⁇ ⁇
- the support on which the alignment layer was applied was subjected to a rubbing treatment on the alignment layer installation surface so as to align in parallel with the transport direction.
- the rubbing roll was rotated at 450 rpm.
- composition for forming optically anisotropic layer 1 The following composition was dissolved in 270 parts by mass of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution.
- Composition for forming optically anisotropic layer 1 Discotic liquid crystal compound (A) 80.0 parts by mass Discotic liquid crystal compound (B) 20.0 parts by mass Fluoro aliphatic group-containing polymer (1) 0.6 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Corporation) ) 3.0 parts by mass Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.0 part by mass Compound A 0.25 part by mass Compound AA 1.0 part by mass
- the prepared coating solution was applied to the rubbing surface of the alignment layer 2 using a # 2.8 wire bar.
- the coating amount was 4.8 mL / m 2 .
- it heated for 300 second in a 120 degreeC thermostat and the discotic liquid crystal compound was orientated.
- ultraviolet irradiation was performed for 1 minute to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystal compound was polymerized and fixed to form an optically anisotropic layer.
- the film thickness of the optically anisotropic layer was 0.8 ⁇ m, the liquid crystal director angle on the support side was 0 °, and the liquid crystal director angle on the air interface side was 75 °.
- the film contrast was 10,000, there was no orientation failure, and the adhesion was good. Film contrast, orientation failure, and adhesion were measured and evaluated as follows.
- the liquid crystal compound of the optically anisotropic layer was reverse hybrid aligned.
- alignment layer 2 ⁇ Preparation of optically anisotropic layer 2 with alignment layer> (Formation of alignment layer 2)
- An alignment layer coating solution having the following composition was continuously applied to the support 1 with a # 14 wire bar. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds.
- Composition of alignment layer coating solution ⁇ Modified polyvinyl alcohol (B) 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde 0.5 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Japan) 0.3 parts by weight ⁇
- the alignment layer 2 produced above was continuously rubbed. At this time, the longitudinal direction of the long film and the transport direction were parallel, and the rotation axis of the rubbing roller was 45 ° clockwise relative to the longitudinal direction of the film.
- optically anisotropic layer 2 (Formation of optically anisotropic layer 2) The coating amount of the coating liquid containing a liquid crystal compound having the following composition was adjusted so that the value of Re (0) measured with KOBRA21 ADH was 125 nm, and the rubbing surface of the prepared alignment layer was continuous with a wire bar. Was applied. The conveyance speed (V) of the film was 20 m / min. In order to dry the solvent of the coating solution and to mature the orientation of the discotic liquid crystal compound, the coating liquid was heated with warm air of 130 ° C. for 90 seconds. Subsequently, UV irradiation was performed at 80 ° C. to form the optically anisotropic layer 2.
- Discotic liquid crystal compound (DLC1) 1 part by mass Discotic liquid crystal compound (A) 91 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass photopolymerization initiator (Irga Cure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 3 parts by mass sensitizer (Kaya Cure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by mass pyridinium salt (A) 0.5 parts by mass fluoropolymer (FP1) 0.2 parts by mass fluorine Polymer (FP2) 0.1 parts by mass Solvent (methyl ethyl ketone) (MEK) 241 parts by mass ⁇ ⁇
- DLC1 Discotic liquid crystal compound
- A 91 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate
- V # 360 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
- the direction of the slow axis of the produced optically anisotropic layer 2 was orthogonal to the rotation axis of the rubbing roller. That is, the slow axis was 45 ° clockwise relative to the longitudinal direction of the support.
- the average inclination angle of the disc surface of the discotic liquid crystalline molecules with respect to the film surface was 90 °, and it was confirmed that the discotic liquid crystal was aligned perpendicular to the film surface.
- ⁇ Preparation of optically anisotropic layer 4 with alignment layer> A commercially available alignment layer (JALS-204R, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was diluted 1: 1 with methyl ethyl ketone on the support 1, and then applied with 2.4 ml / m 2 with a wire bar coater. Immediately, the alignment layer 4 was formed by drying with 120 ° C. warm air for 120 seconds.
- JALS-204R manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
- optically anisotropic layer 5 was prepared by using the following optically anisotropic layer 5-1 and optically anisotropic layer 5-2.
- the alignment layer 1 formed on the support 1 was continuously rubbed. At this time, the longitudinal direction of the long film and the conveying direction are parallel, and the angle formed between the longitudinal direction of the film and the rotation axis of the rubbing roller is 75 ° (clockwise) (when the longitudinal direction of the film is 90 °). The rotation axis of the rubbing roller is 15 °).
- optically anisotropic layer 5-1 A coating solution for the optically anisotropic layer 5-1 containing a discotic liquid crystal compound having the following composition was continuously applied to the rubbing surface of the prepared alignment layer with a # 2.2 wire bar. In order to dry the solvent of the coating solution and to mature the orientation of the discotic liquid crystal compound, the film was heated with warm air of 115 ° C. for 90 seconds, then heated with warm air of 80 ° C. for 60 seconds, and irradiated with UV at 80 ° C. The alignment of the liquid crystal compound was fixed. The thickness of the obtained optically anisotropic layer was 0.8 ⁇ m.
- the average tilt angle of the disc surface of the discotic liquid crystal compound with respect to the film surface was 90 °, and it was confirmed that the discotic liquid crystal compound was aligned perpendicular to the film surface.
- the angle of the slow axis was parallel to the rotation axis of the rubbing roller, and was 15 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
- Discotic liquid crystal compound 80 parts by mass Discotic liquid crystal compound (B) 20 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass photopolymerization initiator (IRGA) Cure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by weight pyridinium salt (B) 0.9 parts by weight
- boronic acid-containing compound 0.08 parts by weight polymer
- FP1-2 fluorine-based polymer
- FP1-2 0.3 parts by weight methyl ethyl ketone 183 parts by weight cyclohexanone 40 parts by weight ⁇
- optically anisotropic layer 5-2 (Formation of optically anisotropic layer 5-2) The produced optically anisotropic layer 5-2 was continuously rubbed. At this time, the longitudinal direction of the long film and the transport direction are parallel, and the angle formed between the longitudinal direction of the film and the rotation axis of the rubbing roller is ⁇ 75 ° (counterclockwise) (the longitudinal direction of the film is 90 °). Then, the rotation axis of the rubbing roller is 165 °).
- a coating solution having the following composition was continuously applied onto the prepared alignment layer with a # 5 wire bar.
- the liquid crystal compound was aligned by heating at 60 ° C. for 60 seconds and UV irradiation at 60 ° C.
- the thickness of the optically anisotropic layer 5-2 was 2.0 ⁇ m.
- the average inclination angle of the long axis of the rod-like liquid crystal compound with respect to the film surface was 0 °, and it was confirmed that the liquid crystal compound was aligned horizontally with respect to the film surface.
- the angle of the slow axis was orthogonal to the rotation axis of the rubbing roller, and was 75 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
- composition of coating solution for optically anisotropic layer 5-2 ⁇ Polymerizable liquid crystal compound (LC-1-1) 80 parts by mass Polymerizable liquid crystal compound (LC-2) 20 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX) 1 part by weight fluoropolymer (FP4) 0.3 part by weight methyl ethyl ketone 193 parts by weight cyclohexanone 50 parts by weight ⁇ ⁇
- ⁇ Preparation of optically anisotropic layer 6 with alignment layer> (Formation of rubbing alignment layer)
- the alignment layer 1 formed on the support 1 was continuously rubbed. At this time, the longitudinal direction of the long film and the transport direction are parallel, and the angle formed by the film longitudinal direction and the rotation axis of the rubbing roller is 15 ° (clockwise) (when the film longitudinal direction is 90 °). The rotation axis of the rubbing roller is 75 °).
- the optical anisotropic layer 5-1 was prepared in the same manner as the optical anisotropic layer 5 with an alignment layer except that the coating liquid for the optical anisotropic layer 5-1 was changed to the coating liquid for the optical anisotropic layer 6-1 described below. .
- composition of coating solution for optically anisotropic layer 6-1 Polymerizable liquid crystal compound (LC-1-1) 80 parts by mass Polymerizable liquid crystal compound (LC-2) 20 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass polymer (A) 0. 6 parts by mass Fluoropolymer (FP1) 0.3 parts by mass methyl ethyl ketone 183 parts by mass cyclohexanone 40 parts by mass ⁇ ⁇
- Polymerizable liquid crystal compound (LC-1-1) 80 parts by mass Polymerizable liquid crystal compound (LC-2) 20 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass polymer (A) 0. 6 parts by mass Fluoropolymer (FP1) 0.3 parts by mass methyl ethyl ketone 183 parts by mass cyclohexanone 40 parts by mass ⁇ ⁇
- a coating solution prepared according to the formulation of coating solution (B) shown in Table 2 below is applied to the surfaces of the prepared optically anisotropic layers 1 to 6 with an alignment layer using a wire bar and dried at 60 ° C. for 150 seconds. After that, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge, ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 were used. The coating layer was cured by irradiation to form an acrylic polymer layer having a thickness of 5 ⁇ m, and optical film materials 1 to 6 were obtained.
- coating solution (B) shown in Table 2 below is applied to the surfaces of the prepared optically anisotropic layers 1 to 6 with an alignment layer using a wire bar and dried at 60 ° C. for 150 seconds. After that, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics
- Optical film materials 7 to 12 were obtained in the same manner as the optical film materials 1 to 6, respectively, except that the support 1 was changed to Fuji Film PET (thickness 75 ⁇ m).
- acrylic resin sheet T2 The acrylic resin described below was used. This acrylic resin is commercially available. Dianal BR88 (trade name), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mass average molecular weight 1500,000 (hereinafter referred to as acrylic resin AC-1). (UV absorber) The ultraviolet absorber described below was used. UV agent 1: Tinuvin 328 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
- Dope B preparation The composition described below was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare Dope B.
- Dope B composition Acrylic resin AC-1 100 parts by weight UV absorber UV agent 1 2 parts by weight Dichloromethane 300 parts by weight Ethanol 40 parts by weight
- the prepared dope was uniformly cast from a casting die onto a stainless steel endless band (casting support) having a width of 2000 mm.
- the residual solvent amount in the dope reached 40% by mass, the polymer film was peeled off from the casting support, transported without stretching, and dried at 130 ° C. in a drying zone.
- the film thickness of the obtained acrylic resin sheet T2 was 40 ⁇ m.
- Cellulose acylate film A commercially available cellulose acylate film (Fujitack ZRD40, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was immersed in a 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) maintained at 55 ° C. for 2 minutes, and then the film was washed with water. After being immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, the film was further neutralized by passing a washing bath under running water for 30 seconds. Then, draining with an air knife was repeated three times, and after dropping the water, the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 15 seconds and dried to produce a saponified film.
- Fuji Film Co., Ltd. A commercially available cellulose acylate film (Fujitack ZRD40, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was immersed in a 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) maintained at 55 ° C
- a saponified cellulose acylate film ZRD40 thus obtained was prepared using a 3% aqueous solution of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) as an adhesive on the other side of the polarizing film on which the acrylic resin sheet was bonded.
- the polarizer was bonded so that the longitudinal direction of the roll of the polarizer and the longitudinal direction of the roll of the cellulose acylate film ZRD40 were parallel to each other.
- the surfaces of the acrylic polymer layers of the optical film materials 1 to 12 are pasted using a commercially available acrylic adhesive (UV-3300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Combined. After the bonding, the support T1 was peeled off at the interface with the alignment layer (it could be easily peeled off) to obtain polarizing plates 1 to 12.
- a commercially available acrylic adhesive UV-3300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- cyclic olefin resin sheet T3 (Preparation of cyclic olefin resin sheet T3) A commercially available cycloolefin polymer film “ZEONOR ZF14” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is stretched at the stretching temperature (Tg is the glass transition temperature of the cyclic olefin resin) and the stretching ratio shown in Table 3 below, and the cyclic olefin resin is obtained. Sheet T3 was obtained.
- polarizing plates 25-36> In each of the polarizing plates 1 to 12, the polarizing plate is polarized in the same manner as the polarizing plates 1 to 12 except that the cyclic olefin resin sheet T3 obtained above is bonded instead of bonding the ZRD 40 to one surface of the polarizer. Plates 25-36 were obtained.
- polarizing plates 37 to 48 were obtained in the same manner as the polarizing plates 1 to 12 except that the ZRD 40 was not present. That is, in the polarizing plates 37 to 48, the acrylic polymer layer of the optical film material and the polarizer were directly bonded via an adhesive.
- Polarizing plates 49 to 72 (Comparative example) ⁇ Preparation of polarizing plates 49 to 72>
- Polarizers 49 to 72 (Comparative Examples 1 to 24, respectively) were prepared in the same manner as in Nos. 13 to 18, 25 to 30, and 37 to 42. However, since the support T1 and the alignment layer were in close contact with each other, the T1 was not peeled off.
- the cellulose acylate film (T1) is passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. and the film surface temperature is raised to 40 ° C., and then an alkali solution having the composition shown below is placed on the band surface of the film.
- the coating was applied at a coating amount of 14 ml / m 2 using a coater and transported for 10 seconds under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd., heated to 110 ° C. Subsequently, 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the sheet was transported to a drying zone at 70 ° C. for 10 seconds and dried to prepare an alkali saponified cellulose acylate film.
- the polarizing plate on the display surface side was peeled off from a commercially available liquid crystal television (IPS-mode slim type 42-inch liquid crystal television. The distance between the backlight-side polarizing plate surface and the backlight was 1.5 mm).
- the polarizing plate was re-bonded to the liquid crystal cell via an adhesive such that the optically anisotropic layer (optical film) side described in Table 4 below was disposed on the liquid crystal cell side with respect to the polarizing film.
- the reassembled LCD TV was kept in an environment of 40 ° C. and 80% relative humidity for 20 days, then moved to an environment of 25 ° C.
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Abstract
Description
一方、従来から、液晶表示装置の視野角補償のために位相差フィルムを利用することが知られており(例えば、特許文献2)、さらに偏光板に、保護フィルムとして所定の位相差を有するフィルムを用いることも知られている(例えば、特許文献3および4)。
上記偏光子の少なくとも一方の面側に、配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含む光学フィルムを含み、
上記光学異方性層は、上記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して上記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
上記アクリルポリマー層は、上記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、
上記アクリルポリマー層の膜厚が上記光学異方性層の膜厚よりも大きい、偏光板。
[2]上記光学異方性層の膜厚が0.5μm~5μmである、[1]に記載の偏光板。
[3]上記光学異方性層の膜厚が0.5μm~3μmである、[1]に記載の偏光板。
[5]上記アクリルポリマー層と上記偏光子との間に、接着層のみ、または接着層および上記偏光子の表面に設けられた保護フィルムのみを含む[4]に記載の偏光板。
[6]上記アクリルポリマー層、上記光学異方性層、上記配向層、および上記偏光子がこの順に配置されている[1]~[3]のいずれか一項に記載の偏光板。
[7]上記配向層と、上記偏光子との間に、接着層のみ、または接着層および上記偏光子の表面に設けられた保護フィルムのみを含む[6]に記載の偏光板。
[8]上記偏光子のいずれか一方の面に上記光学フィルムを含み、他方の面にセルロースアシレート系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、またはシクロオレフィン系ポリマーフィルムを含む、[1]~[7]のいずれか一項に記載の偏光板。
[10]上記偏光子に対して上記光学フィルム側の最外層にハードコート層を含む[1]~[9]のいずれか一項に記載の偏光板。
[11][1]~[10]のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法であって、
(1)以下の光学フィルム材料を用意すること:
仮支持体と配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
上記光学異方性層は、上記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して上記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
上記アクリルポリマー層は、上記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
上記アクリルポリマー層の膜厚が上記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料、
(2)上記光学フィルム材料の仮支持体を剥離すること、
(3)上記光学フィルム材料または上記の仮支持体の剥離後の光学フィルムを、偏光子を含むフィルムに積層することを含む製造方法。
[13]上記光学フィルム材料の仮支持体が剥離され、その後、上記仮支持体の剥離後の光学フィルムが上記偏光子を含むフィルムに積層される、[11]に記載の製造方法。
[14]上記積層が接着層を介して行われる[1]~[13]のいずれか一項に記載の製造方法。
[15][11]~[14]に記載の製造方法に用いられる光学フィルム材料であって、
仮支持体と配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
上記光学異方性層は、上記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して上記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
上記アクリルポリマー層は、上記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
上記アクリルポリマー層の膜厚が上記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光子」(「偏光膜」という場合もある)及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面にフィルム(保護フィルム、光学フィルム)を有する積層体を意味するものとする。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリル基」等も同様である。
Rth(λ)はRe(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(11)及び式(12)よりRthを算出することもできる。
式(11)
式(11)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
式(12)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
Rth(λ)はRe(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して-50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。
また、本明細書において、角度(例えば「90°」等の角度)、およびその関係(例えば「直交」、「平行」、および「45°で交差」等)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。さらに、レターデーションが実質的に0とは、Re(550)≦10nmかつRth(550)≦10nm、好ましくはRe(550)≦5nm以下かつRth(550)≦5nmであることを意味する。
本発明の偏光板は、配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含む光学フィルムおよび偏光子を含む。偏光子のいずれか一方の面、または両方の面に光学フィルムが配置されていればよい。本発明の偏光板は、さらに、偏光子または光学異方性層の表面の保護のための保護フィルムなどの他の層を含んでいてもよい。本発明の偏光板における光学フィルムでは偏光子側から、配向層、光学異方性層、アクリルポリマー層の順で積層されていてもよく、アクリルポリマー層、光学異方性層、配向層の順で積層されていてもよい。配向層またはアクリルポリマー層のいずれか一方が偏光子と接着層により直接接着されていること、すなわち、配向層またはアクリルポリマー層のいずれか一方と偏光子との間に接着層のみが含まれることも好ましい。
本発明の偏光板の層構成の例を図1に示す。なお図において接着層は省略されている。
本明細書において、光学フィルムとは、各種表示装置、発光装置、偏光板などの各種光学素子などの、光学部材に用いることができるフィルムを意味する。本発明において、光学フィルムは、例えば、100μm以下、60μm以下、40μm以下、25μm以下、10μm以下、または5μm以下程度の膜厚であることが好ましい。光学フィルムはまた、透明(例えば、光透過率が80%以上)であることも好ましい。光学フィルムは低複屈折性であっても高複屈折性であってもよいが、制御された複屈折性を有することが好ましい。
光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に0でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。本発明で用いられる光学異方性層は、液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して液晶化合物を重合させることにより形成されたものである。重合性組成物は、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物を含んでおり、光照射により液晶化合物が重合性基により重合するものであればよい。重合性組成物は、配向層上に塗布されることが好ましい。特に、仮支持体(例えば延伸フィルム)上に形成された配向層に直接塗布されることが好ましい。塗布層をさらに、室温等により乾燥させる、または加熱(例えば 50℃~150℃、好ましくは80℃~120℃の加熱)することにより、層中の液晶化合物分子を配向させることができる。これを光照射して重合固定化することにより、光学異方性層が形成されていればよい。
上記光学フィルムは光学異方性層を2層以上含んでいてもよい。2層以上の光学異方性層は法線方向に互いに直接接していてもよいし、間に配向層等の他の層を挟んでいてもよい。2層以上の層を形成する重合性組成物は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば2層の光学異方性層の組み合わせにおいて、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層同士、または円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層同士の組み合わせであってもよく、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層と円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層との組み合わせであってもよい。光学フィルムが2層以上の光学異方性層を含むとき、先に作製された光学異方性層が後に形成される光学異方性層の配向層として機能していてもよい。このとき先に作製された光学異方性層はラビングされてもよい。光学異方性層を2層以上含むときは、光学異方性層の膜厚の総計が上記の膜厚であることが好ましい。
位相差板は、非常に多くの用途を有しており、既に反射型LCD、半透過型LCD、輝度向上膜、有機EL表示装置、タッチパネル等に使用されている。例えば、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)素子は、屈折率の異なる層を積層する構造や、金属電極を用いる構造を有するため、外光が各層の界面で反射し、コントラスト低下や映り込みの問題などを生じることがある。そこで、従来から、外光反射による悪影響を抑制するために、位相差板と偏光膜とから構成される円偏光板が有機EL表示装置やLCD表示装置などに使用されている。
液晶化合物としては、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物があげられる。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
(一般式(1)中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に重合性基であり、L1およびL4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Cy1、Cy2およびCy3は二価の環状基であり、nは0、1、2または3である。)
一般式(1)中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
L-2:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-
L-3:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-
L-4:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-
L-5:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-CO-O-
L-6:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-O-CO-
L-7:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-
L-8:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-CO-O-
L-9:-CO-O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-O-CO-
L-10:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-
L-11:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-CO-O-
L-12:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-O-CO-
L-13:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-二価の鎖状基-
L-14:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-二価の鎖状基-CO-O-
L-15:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-二価の環状基-二価の鎖状基-O-CO-
L-16:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-
L-17:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-CO-O-
L-18:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-O-CO-
L-19:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-二価の鎖状基-
L-20:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-二価の鎖状基-CO-O-
L-21:-CO-O-二価の鎖状基-O-CO-O-二価の環状基-二価の鎖状基-O-CO-
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1乃至12であることが好ましく、2乃至10であることがさらに好ましく、2乃至8であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は2乃至12であることが好ましく、2乃至10であることがさらに好ましく、2乃至8であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は2乃至12であることが好ましく、2乃至10であることがさらに好ましく、2乃至8であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2-ブテニレン、2-ブチニレンなどがあげられる。
L2またはL3として好ましい二価の連結基としては、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR-、-COS-、-SCO-、-CONR-、-NRCO-、-CH2CH2-、-C=C-COO-、-C=N-、-C=N-N=C-、等が挙げられる。
環状基に含まれる環は、5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、1、4-フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン-1、5-ジイルおよびナフタレン-2、6-ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1、4-シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン-2、5-ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン-2、5-ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1乃至5のアルキル基、炭素原子数が1乃至5のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1乃至5のアルコキシ基、炭素原子数が1乃至5のアルキルチオ基、炭素原子数が2乃至6のアシルオキシ基、炭素原子数が2乃至6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2乃至6のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2乃至6のアシルアミノ基が含まれる。
M1-(L1)p-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-(L4)q-M2
(一般式(2)中、M1およびM2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、-SCN、-CF3、ニトロ基、または、Q1を表すが、M1およびM2の少なくとも一つは、Q1以外の基を表す。
ただし、Q1、L1、L2、L3、L4、Cy1、Cy2、Cy3およびnは一般式(1)で表される基と同義である。また、pおよびqは0、または1である。)
D(-L-P)n
(一般式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4~12の整数である。)
式(3)中の円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001-4837号公報に記載の(D1)~(D15)、(L1)~(L25)、(P1)~(P18)であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
また、円盤状液晶化合物としては、特開2007-2220号公報に記載の一般式(DI)で表される化合物を用いることも好ましい。
液晶化合物を含有する組成物を、塗布液として調製する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒もしくは水、またはこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)、アルキルアルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール)が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
液晶化合物の重合反応は、光重合反応であればよい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
液晶化合物を含む重合性組成物中に、特開2009-69793号公報の段落「0098」~「0105」に記載の、一般式(1)~(3)で表される化合物および一般式(4)のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。液晶化合物を水平配向させる場合、その傾斜角は0~5度が好ましく、0~3度がより好ましく、0~2度がさらに好ましく、0~1度が最も好ましい。
液晶化合物を含む重合性組成物は、特開2006-113500号公報に記載の式(I)で表されるピリジニウム化合物を含んでいてもよい。ピリジニウム化合物は配向層界面側垂直配向剤として機能することができ、例えば、ディスコティック液晶性化合物の分子を配向層近傍で実質的に垂直に配向させることができる。液晶化合物を含む重合性組成物は、特開2013-054201号公報に記載の一般式(I)で表されるボロン酸化合物を含んでいてもよい。
液晶化合物を含む重合性組成物はそのほか必要な添加剤を含んでいてもよいが、いわゆるカイラル剤を含んでいないことが好ましい。
本発明で用いられる光学フィルムは、配向層を含む。配向層は、仮支持体(延伸フィルム)もしくは仮支持体上に塗設された下塗層の表面に設けられていればよい。配向層は、その上に設けられる重合性組成物中の液晶化合物の配向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理された層、アゾベンゼンポリマーやポリビニルシンナメートに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはラビングの態様ではポリビニルアルコールを含むことが好ましく、配向層の上または下の少なくともいずれか1層と架橋できることが特に好ましい。配向方向を制御する方法としては、光配向層およびマイクログルーブが好ましい。光配向層としては、ポリビニルシンナメートのように二量化によって配向性を発現するものが特に好ましく、マイクログルーブとしてはあらかじめ機械加工またはレーザ加工により作製したマスターロールのエンボス処理が特に好ましい。
式(A) L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
また、ラビング処理の際の条件としては、特許4052558号の記載を参照することもできる。
本発明で用いられる光学フィルムは、(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層を含む。光学フィルムにおいて、アクリルポリマー層としては、光学異方性層、または硬化前の光学異方性層の表面に直接、(メタ)アクリレートモノマーを含む重合性組成物を塗布し、この塗布層を硬化して形成される層を用いる。なお、光学異方性層または硬化前の光学異方性層につき、本明細書において、「液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層」という場合がある。
光学的に等方性であるアクリルポリマー層は、例えば、アクリレート基を有する液晶化合物を重合させて得られるポリマー層に該当しない層であればよく、アクリルポリマー層を形成するための(メタ)アクリレートを含む重合性組成物は、液晶化合物の含有量が固形分量で80質量%未満、70質量%未満、60質量%未満、50質量%未満、40質量%未満、30質量%未満、20質量%未満、10質量%未満、5質量%未満、または1質量%未満であることが好ましい。
アクリルポリマー層を形成するための(メタ)アクリレートを含む重合性組成物中には(メタ)アクリレート以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
光重合開始剤としては米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα-炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp-アミノケトンの組み合わせ、特公昭51-48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル-s-トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル-トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル-s-トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。また、この他、特開平11-133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
また重合開始剤の量は、アクリルポリマー層形成のための重合性組成物の固形分の0.01~20質量%であることが好ましく、0.2~10質量%であることがさらに好ましい。
アクリルポリマー層作製のための組成物は上記の液晶化合物を含む重合性組成物に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
光学異方性層またはアクリルポリマー層などの形成の際の組成物の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、行うことができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
本発明で用いられる光学フィルムは、仮支持体と配向層と光学異方性層とアクリルポリマー層とを含む光学フィルム材料から提供されるものであってもよい。本明細書において、光学フィルム材料とは光学フィルムを供給するための材料を意味する。具体的には、仮支持体(例えば延伸フィルムからなる層)を剥離して光学フィルムを提供できるもの(転写材料)であればよい。
仮支持体としては、特に限定はなく剛直なものでもフレキシブルなものでもよいが、取り扱いが容易な点でフレキシブルなものが好ましい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、SUS板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタレート)、ポリスルホン、およびシクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等)などのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。この中でポリエチレンテレフタレート(PET)がより好ましい。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、100~3000μmが好ましく、300~1500μmがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、5μm~1000μm程度であればよく、好ましくは10μm~250μmであり、より好ましくは15μm~90μmである。
仮支持体が以下で説明する延伸フィルムであることも好ましい。
光学フィルム材料に用いられる延伸フィルムは、特に限定されず、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸フィルムは熱可塑性樹脂フィルムを延伸したものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、シクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等)が好ましい。この中でポリエチレンテレフタレート(PET)がより好ましい。延伸条件は特に限定されない。例えば、特開2009-214441号公報の記載を参照して行うことができる。
延伸フィルムからなる層の膜厚としては10μm~1000μm程度であればよく、好ましくは25μm~250μmであり、より好ましくは30μm~90μmである。
[A](1)仮支持体上に配向層を設けること、
(2)上記配向層に直接に液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
(3)上記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に直接、(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、および
(4)上記の液晶化合物を含む重合性組成物および上記の(メタ)アクリレート含む重合性組成物を硬化させることを含む製造方法。
[C][B]に記載の製造方法であって、
(1)仮支持体上に配向層を設けること、
(2)上記配向層に直接、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
(2-2)上記の液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して、上記液晶化合物を重合させて光学異方性層を形成すること、
(3)上記光学異方性層に直接、上記の(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、
(3-2)上記の(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を光照射して上記(メタ)アクリレートを重合させてアクリルポリマー層を形成することを、この順に含む製造方法。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明には、いずれの偏光子を用いてもよい。例えば偏光子はポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましい。ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成される偏光子については例えば特開2009-237376号公報の記載を参照することができる。偏光子の膜厚は50μm以下であればよく、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
本発明で用いられる偏光板は、例えば、以下のように製造することができる。
上述の光学フィルム材料の仮支持体を剥離し、仮支持体の剥離後の光学フィルムを偏光子を含むフィルムに積層する。または、上述の光学フィルム材料を偏光子を含むフィルムに積層し、その後、仮支持体を剥離する。仮支持体を剥離してから積層する場合は、配向層またはアクリルポリマー層のいずれの面が偏光子を含むフィルム側の面であってもよい。仮支持体を積層後剥離する場合は、アクリルポリマー層が偏光子を含むフィルム側の面になるように積層する。積層は接着層を介して行えばよい。接着層は接着剤または粘着剤を含む層であればよい。すなわち、両フィルムは接着剤または粘着剤により接着または粘着させられていればよい。接着剤としては特に限定はないが、特開2004-245925号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物の硬化性接着剤、特開2008-174667号公報記載の360~450nmの波長におけるモル吸光係数が400以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤、特開2008-174667号公報記載の(メタ)アクリル系化合物の合計量100質量部中に(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などがあげられる。
偏光板は保護フィルムを含むことが好ましい。例えば、偏光子のいずれか一方の面に光学フィルムが配置されているときの他方の面には、保護フィルムが配されていることが好ましい。偏光子と光学フィルムとの間に保護フィルムが配されていてもよい。保護フィルムとしては、セルロースアシレ―ト系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、またはシクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いることができる。セルロースアシレ―ト系ポリマーに関しては特開2011-237474号公報のセルロースアシレ―ト系樹脂に関する記載を参照できる。シクロオレフィン系ポリマーフィルムとしては、特開2009-175222号公報および特開2009-237376号公報の記載を参照できる。シクロオレフィン系ポリマーフィルムを含むことによっては、本発明の偏光板に透湿性を付与することができる。透湿性とは水は通さないが、水蒸気は通す性質を意味する。
保護フィルムの膜厚は、30μm以下であればよく、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。
本発明の偏光板はハードコート層を含んでいてもよい。ハードコート層は最外層として含まれていればよく、偏光子からみて、光学フィルム側の最外層に含まれていることが好ましい。本明細書において、ハードコート層とは、形成されることで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。ハードコート層の厚みは、0.4~35μmが好ましく、更に好ましくは1~30μmであり、最も好ましくは1.5~20μmである。具体的な組成については特開2012-103689号公報の記載を参照することができる。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
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酢化度60.7~61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1-ブタノール(第3溶媒) 11質量部
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(配向層1の形成)
上記で作成した支持体1上に、下記組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は96.8%であった。
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変性ポリビニルアルコール(A) 10質量部
水 308質量部
メタノール 70質量部
イソプロパノール 29質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製)0.8質量部――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向層を塗設した支持体に対して、搬送方向に対して平行に配向するように配向層設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールは450rpmで回転させた。
下記の組成物を、270質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
(光学異方性層1形成用組成物)
ディスコティック液晶化合物(A) 80.0質量部
ディスコティック液晶化合物(B) 20.0質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー(1) 0.6質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3.0質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.0質量部
化合物A 0.25質量部
化合物AA 1.0質量部
フィルムコントラストは10000、配向不良もなく、密着性も良好であった。フィルムコントラスト、配向不良、密着性は以下のように測定・評価した。なお、光学異方性層の液晶化合物は逆ハイブリッド配向していた。
(配向層2の形成)
上記の支持体1に、下記の組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向層塗布液の組成
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変性ポリビニルアルコール(B) 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製)0.3質量部
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Re(0)をKOBRA21 ADHを用いて測定した値が125nmになるように、下記の組成の液晶化合物を含む塗布液の塗布量を調整し、上記作製した配向層のラビング面にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は20m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、130℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、光学異方性層2を形成した。
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ディスコティック液晶化合物(DLC1) 1質量部
ディスコティック液晶化合物(A) 91質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
ピリジニウム塩(A) 0.5質量部
フッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
フッ素系ポリマー(FP2) 0.1質量部
溶剤(メチルエチルケトン)(MEK) 241質量部
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下記表1に示す塗布液を、ワイヤーバーを用いて、ラビング処理をした上記配向層2のラビング面に塗布し、室温にて30秒間乾燥させた後、90℃の雰囲気で2分間加熱し、その後フュージョン製Dバルブ(ランプ90mW/cm)にて出力60%で6~12秒間UV照射し、光学異方性層3を作製した。棒状液晶化合物のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを確認した。
上記支持体1上に市販の配向層(JALS-204R、日本合成ゴム(株)製)をメチルエチルケトンで1:1に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで2.4ml/m2塗布した。直ちに、120℃の温風で120秒乾燥し、配向層4を形成した。
上記配向層4のラビング面に、下記の棒状液晶化合物1.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、下記の空気界面側垂直配向剤0.002gを9.2gのシクロヘキサン/シクロペンンタノン(=65/35(質量%))に溶解した溶液を、#2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層4を形成した。
以下の光学異方性層5-1および光学異方性層5-2により光学異方性層5を作製した。
上記支持体1上に形成した上記配向層1に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が75°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は15°)。
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層5-1の塗布液を上記作製した配向層のラビング面に#2.2のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥およびディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、115℃の温風で90秒間、続いて、80℃の温風で60秒間加熱し、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。得られた光学異方性層の厚みは0.8μmであった。ディスコティック液晶化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶化合物がフィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、15°であった。
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ディスコティック液晶化合物(A) 80質量部
ディスコティック液晶化合物(B) 20質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 10質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製) 3質量部
ピリジニウム塩(B) 0.9質量部
下記のボロン酸含有化合物 0.08質量部
ポリマー(A) 1.2質量部
フッ素系ポリマー(FP1-2) 0.3質量部
メチルエチルケトン 183質量部
シクロヘキサノン 40質量部
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作製した光学異方性層5-2に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が-75°(反時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は165°)。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物(LC-1-1) 80質量部
重合性液晶化合物(LC-2) 20質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
フッ素系ポリマー(FP4) 0.3質量部
メチルエチルケトン 193質量部
シクロヘキサノン 50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(ラビング配向層の形成)
上記支持体1上に形成した上記配向層1に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が15°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は75°)。
上記光学異方性層5-1の塗布液を下記光学異方性層光学異方性層6-1の塗布液に変更すること以外は配向層付き光学異方性層5と同様に作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物(LC-1-1) 80質量部
重合性液晶化合物(LC-2) 20質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製) 3質量部
ポリマー(A) 0.6質量部
フッ素系ポリマー(FP1) 0.3質量部
メチルエチルケトン 183質量部
シクロヘキサノン 40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
作製した配向層付き光学異方性層1~6の表面に、下記表2に示す塗布液(B)の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、厚さ5μmのアクリルポリマー層を形成し、光学フィルム材料1~6を得た。
支持体1を富士フイルム製PET(厚さ75μm)に変更する以外は、それぞれ光学フィルム材料1~6同様の手順で、光学フィルム材料7~12を得た。
厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜(偏光子)を得た。
下記に記載のアクリル樹脂を使用した。このアクリル樹脂は市販品で入手可能である。
・ダイヤナールBR88(商品名)、三菱レイヨン(株)製、質量平均分子量1500000(以降アクリル樹脂AC-1とする)。
(紫外線吸収剤)
下記に記載の紫外線吸収剤を使用した。
・UV剤1:チヌビン328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープBを調製した。
(ドープB組成)
アクリル樹脂AC-1 100質量部
紫外線吸収剤 UV剤1 2質量部
ジクロロメタン 300質量部
エタノール 40質量部
市販のセルロースアシレートフィルム(フジタック ZRD40、富士フイルム(株)製)を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
上記の偏光板1~12において、それぞれ偏光子の片側の面に、ZRD40を貼り合わせる代わりに、コロナ処理を行ったアクリル樹脂シートT2をコロナ処理を行った面で貼り合わせる以外は偏光板1~12と同様の方法で作製した。
市販されているシクロオレフィン系ポリマーフィルム“ZEONOR ZF14”(日本ゼオン製)を、下記表3に示す延伸温度(Tgは環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度)及び延伸倍率により延伸して、環状オレフィン樹脂シートT3を得た。
上記の偏光板1~12において、それぞれ偏光子の片側の面にZRD40を貼り合わせる代わりに、上記で得られた環状オレフィン樹脂シートT3を貼り合わせる以外は偏光板1~12と同様の方法で偏光板25~36を得た。
上記の偏光板1~12において、ZRD40がないこと以外は偏光板1~12と同様の方法で偏光板37~48を得た。すなわち、偏光板37~48においては光学フィルム材料のアクリルポリマー層と偏光子とを接着剤を介して直接接着させた。
<偏光板49~72の作製>
上記の偏光板1~6、13~18、25~30、37~42の支持体T1の配向層を設ける側の面に以下の条件でアルカリ鹸化処理を行う以外は上記の偏光板1~6、13~18、25~30、37~42と同様の方法で偏光板49~72(それぞれ比較例1~24)作製した。ただし、それぞれにおいて支持体T1と配向層は密着したため、T1は剥がさなかった。
前述のセルロースアシレートフィルム(T1)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
上記の偏光板67~72において、支持体T1のアルカリ鹸化処理を配向膜を設ける側の面ではなく、その逆の面に行い、この面をビニルアルコール系接着剤で偏光子に貼り合わせた以外は上記の偏光板67~72と同様の方法で、偏光板73~78(それぞれ比較例25~30)を作製した。
(IPS型液晶表示装置への実装)
市販の液晶テレビ(IPSモードのスリム型42型液晶テレビ。バックライト側偏光板表面とバックライトの距離が1.5mmである)から、表示面側の偏光板を剥がし取り、上記にて作製した偏光板を、偏光膜に対して下記表4に記載の光学異方性層(光学フィルム)側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、40℃・相対湿度80%の環境で20日間保持した後に、25℃・相対湿度60%の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、48時間後に目視観察して、色味変化を評価した。
(ななめ方向の色味変化)
装置ななめ方向から観察した場合の色味変化を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表4に示す。
A : 円状の色味変化が視認されない。
B : 円状の色味変化がほとんど視認されない。
C : 円状の色味変化が淡いものの、明らかに視認される。
D : 円状の色味変化が視認される。
2 光学異方性層
3 アクリルポリマー層
4 保護フィルム1
5 ハードコート層
6 保護フィルム2
12 配向層
Claims (15)
- 偏光子を含む偏光板であって、
前記偏光子の少なくとも一方の面側に、配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含む光学フィルムを含み、
前記光学異方性層は、前記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、偏光板。 - 前記光学異方性層の膜厚が0.5μm~5μmである請求項1に記載の偏光板。
- 前記光学異方性層の膜厚が0.5μm~3μmである請求項1に記載の偏光板。
- 前記配向層、前記光学異方性層、前記アクリルポリマー層、および前記偏光子がこの順に配置されている請求項1~3のいずれか一項に記載の偏光板。
- 前記アクリルポリマー層と前記偏光子との間に、接着層のみ、または接着層および前記偏光子の表面に設けられた保護フィルムのみを含む請求項4に記載の偏光板。
- 前記アクリルポリマー層、前記光学異方性層、前記配向層、および前記偏光子がこの順に配置されている請求項1~3のいずれか一項に記載の偏光板。
- 前記配向層と、前記偏光子との間に、接着層のみ、または接着層および前記偏光子の表面に設けられた保護フィルムのみを含む請求項6に記載の偏光板。
- 前記偏光子のいずれか一方の面に前記光学フィルムを含み、他方の面にセルロースアシレート系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、またはシクロオレフィン系ポリマーフィルムを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の偏光板。
- 前記液晶化合物が(メタ)アクリル基を2つ以上有する化合物である請求項1~8のいずれか一項に記載の偏光板。
- 前記偏光子に対して前記光学フィルム側の最外層にハードコート層を含む請求項1~9のいずれか一項に記載の偏光板。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法であって、
(1)以下の光学フィルム材料を用意すること:
仮支持体と配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
前記光学異方性層は、前記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料、
(2)前記光学フィルム材料の仮支持体を剥離すること、
(3)前記光学フィルム材料または前記の仮支持体の剥離後の光学フィルムを、偏光子を含むフィルムに積層することを含む製造方法。 - 前記光学フィルム材料が前記光学異方性層からみて前記アクリルポリマー層側の面で前記偏光子を含むフィルムに積層され、その後前記光学フィルム材料の仮支持体が剥離される、請求項11に記載の製造方法。
- 前記光学フィルム材料の仮支持体が剥離され、その後、前記の仮支持体の剥離後の光学フィルムが前記偏光子を含むフィルムに積層される、請求項11に記載の製造方法。
- 前記積層が接着層を介して行われる請求項11~13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項11~14に記載の製造方法に用いられる光学フィルム材料であって、
仮支持体と配向層と光学異方性層と光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
前記光学異方性層は、前記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された(メタ)アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
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