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WO2014188841A1 - 光硬化性アクリル系熱伝導組成物、アクリル系熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

光硬化性アクリル系熱伝導組成物、アクリル系熱伝導性シート及びその製造方法 Download PDF

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WO2014188841A1
WO2014188841A1 PCT/JP2014/061545 JP2014061545W WO2014188841A1 WO 2014188841 A1 WO2014188841 A1 WO 2014188841A1 JP 2014061545 W JP2014061545 W JP 2014061545W WO 2014188841 A1 WO2014188841 A1 WO 2014188841A1
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WO
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acrylic
parts
mass
meth
heat conductive
Prior art date
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PCT/JP2014/061545
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌幸 松島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
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Publication date
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Priority to EP14801178.6A priority patent/EP3000831B1/en
Priority to KR1020157032837A priority patent/KR102184853B1/ko
Priority to ES14801178T priority patent/ES2697776T3/es
Priority to US14/773,816 priority patent/US9416254B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable acrylic heat conductive composition, an acrylic heat conductive sheet obtained therefrom, and a method for producing the same.
  • Thermally conductive sheets are widely used to bring an electrical element such as an IC chip that generates heat during driving into close contact with a heat radiating member such as a heat sink.
  • a heat conductive sheet include a photocurable binder composition containing a photocurable compound such as a photocurable silicone compound or an acrylic compound and a photopolymerization initiator, and heat conductivity of alumina fine particles or the like.
  • a photocurable heat conductive composition in which a conductive filler or the like is dispersed is made into a sheet and photocured (Patent Documents 1 and 2).
  • the oxidative degradation of the acrylic thermal conductive sheet can be suppressed to some extent, the thermal degradation caused by the action of the heat and oxygen of the acrylic resin that occurs when the acrylic thermal conductive sheet is used in a high heat environment can be sufficiently suppressed.
  • the flexibility of the acrylic heat conductive sheet is lowered.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and contains a primary antioxidant and a secondary antioxidant, and is a photo-curing property particularly suitable for an acrylic thermal conductive sheet.
  • Acrylic heat conductive composition that is capable of forming an acrylic heat conductive sheet that prevents a decrease in flexibility due to heat and oxygen, and obtainable therefrom An acrylic thermal conductive sheet and a method for producing the same are provided.
  • the present inventor in addition to a primary antioxidant and a secondary antioxidant, in addition to a photocurable acrylic thermal conductive composition, generally a thermal degradation that prevents thermal degradation of the polymer after photopolymerization by trapping polymer radicals. It was found that the above-mentioned object can be achieved by blending a predetermined amount of a heat deterioration preventing agent that is an inhibitor and was not blended in the photocurable binder composition before photopolymerization. It came to complete.
  • the present invention is a photocurable acrylic heat conductive composition suitable for an acrylic heat conductive sheet, and is based on (meth) acrylic acid ester monomer and 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer. 300 to 2000 parts by mass of a heat conductive filler, 0.5 to 7.0 parts by mass of a radical photopolymerization initiator, 0.5 to 4.0 parts by mass of a primary antioxidant, Provided is a photocurable acrylic heat conductive composition comprising 5 to 8.0 parts by mass and a thermal deterioration inhibitor 0.1 to 4.0 parts by mass.
  • the present invention provides an acrylic heat conductive sheet characterized by comprising a sheet-like photocured product of the photocurable acrylic heat conductive composition.
  • the present invention relates to a method for producing an acrylic heat conductive sheet by forming a photocurable acrylic heat conductive composition containing a heat conductive filler into a sheet and irradiating it with ultraviolet rays to cause photopolymerization.
  • a photocurable acrylic heat conductive composition (meth) acrylic acid ester monomer, heat conductive filler 300 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer, photo radical polymerization initiator 0.5 to 7.0 parts by mass, primary antioxidant 0.5 to 4.0 parts by mass, secondary antioxidant 0.5 to 8.0 parts by mass, thermal degradation inhibitor 0.1 to The manufacturing method characterized by using what contains 4.0 mass parts is provided.
  • the photocurable acrylic thermal conductive composition of the present invention suitable for an acrylic thermal conductive sheet comprises a (meth) acrylic acid ester monomer, a thermal conductive filler, a photo radical polymerization initiator, a primary antioxidant, The secondary antioxidant and the polymer radical scavenging heat deterioration inhibitor are contained in a specific ratio.
  • This photocurable acrylic heat conductive composition already contains a thermal degradation inhibitor before photopolymerization. Therefore, it is expected that the photopolymerization reaction of this photocurable acrylic heat conductive composition is inhibited. However, unexpectedly, the photopolymerization reaction due to ultraviolet irradiation is not greatly inhibited.
  • the acrylic heat conductive sheet after polymerization contains a heat deterioration preventing agent that retains the heat deterioration preventing action. Therefore, according to the photocurable acrylic heat conductive composition of the present invention, an acrylic system in which oxidation degradation is prevented by the primary antioxidant and the secondary antioxidant, and thermal degradation due to heat and oxygen is also prevented. A thermally conductive sheet can be provided.
  • the present invention is a photocurable acrylic heat conductive composition suitable for an acrylic heat conductive sheet.
  • This photo-curable acrylic thermal conductive composition comprises a (meth) acrylic acid ester monomer, a thermal conductive filler, a photo radical polymerization initiator, a primary antioxidant, a secondary antioxidant, and a thermal deterioration preventive agent.
  • An agent is contained in a specific ratio.
  • ((Meth) acrylic acid ester monomer) As the (meth) acrylic acid ester monomer, a known monofunctional (meth) acrylate (where (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate), bifunctional or more polyfunctional (meth) acrylate is used. can do. In the present invention, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate for at least a part of the acrylic monomer in order to make the adhesive thermosetting.
  • Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-butylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isode
  • Bifunctional (meth) acrylates include bisphenol F-EO-modified di (meth) acrylate, bisphenol A-EO-modified di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Examples include methylol di (meth) acrylate and dicyclopentadiene (meth) acrylate.
  • the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-modified (meth) acrylate, and isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate.
  • tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
  • polyfunctional urethane (meth) acrylates can also be used. Specific examples include M1100, M1200, M1210, M1600 (above, Toa Gosei Co., Ltd.), AH-600, AT-600 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Particularly preferable (meth) acrylic acid ester monomers include 2-ethylhexyl acrylate or lauryl acrylate from the viewpoint of imparting preferable flexibility to the acrylic thermal conductive sheet.
  • the heat deterioration preventing agent prevents heat deterioration of the photocurable acrylic heat conductive composition due to heat and oxygen.
  • the thermal deterioration inhibitor usually captures a polymer radical generated by the action of heat and oxygen and holds it as a stable radical compound.
  • an acrylic acid monoester of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-alkylphenyl) alkane of the following formula (1) is preferably used as a thermal degradation inhibitor.
  • R1 bonded to the 3-position of the phenyl group is a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, specifically, a tertiary butyl group, a tertiary pentyl group, or a tertiary hexyl group. Can be preferably mentioned. Among these, a tertiary butyl group and a tertiary pentyl group are particularly preferable.
  • R2 bonded to the 5-position of the phenyl group examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a secondary alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and a tertiary alkyl group having 4 to 5 carbon atoms. .
  • a pentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a secondary hexyl group, a tertiary hexyl group, and the like can be given.
  • a methyl group, a tertiary butyl group, and a tertiary pentyl group are preferable.
  • R to which two phenyl residues are bonded is a divalent hydrocarbon group, preferably a — (CH 2 ) n — group (n is an integer of 1 to 2), — (CH (CH 3 )) n -group (n is an integer from 1 to 2).
  • a — (CH (CH 3 )) — group is preferable.
  • the heat degradation inhibitor include acrylic acid monoesters of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-alkylphenyl) alkane, and particularly preferred examples include 1,1 An acrylic acid monoester of 1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethane (Sumilizer GS, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the content of the heat degradation inhibitor in the photocurable acrylic heat conductive composition is a (meth) acrylic acid ester monomer from the viewpoint of realizing an appropriate addition effect of the heat degradation inhibitor and preventing the curing from being inhibited.
  • the amount is 0.1 to 4.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the blending amount of the thermal deterioration preventing agent with respect to 100 parts by weight of the primary inhibitor described later is preferably 10 to 130 parts by weight from the viewpoint of realizing an appropriate addition effect of the deterioration preventing agent and preventing inhibition of curing. More preferably, it is 20 to 100 parts by mass.
  • the primary antioxidant is for trapping peroxy radicals to prevent oxidative degradation of the resin, and a conventionally known primary antioxidant can be applied, preferably a phenolic antioxidant is used. be able to.
  • phenolic antioxidants include hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol).
  • the content of the primary antioxidant in the photocurable acrylic heat conductive composition is a (meth) acrylic acid ester monomer from the viewpoint of realizing an appropriate addition effect of the primary antioxidant and preventing the curing from being inhibited.
  • the amount is 0.5 to 4.0 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the secondary antioxidant is for decomposing a hydroxide radical to prevent oxidative degradation of the resin, and a conventionally known secondary antioxidant can be applied, preferably a phosphorus-based antioxidant. Can be used.
  • Phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy).
  • phosphite tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol di Phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosph Bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropy
  • the content of the secondary antioxidant in the photocurable acrylic heat conductive composition is (meth) acrylic acid from the viewpoint of realizing an appropriate addition effect of the secondary antioxidant and preventing the curing from being inhibited.
  • the amount is 0.5 to 8.0 parts by weight, preferably 0.8 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ester monomer.
  • the blending amount of the secondary antioxidant with respect to 100 parts by mass of the primary antioxidant is preferably 50 to 270 parts by mass from the viewpoint of realizing an appropriate addition effect of the secondary antioxidant and preventing inhibition of curing. More preferably, it is 80 to 130 parts by mass.
  • radical photopolymerization initiator Conventionally known radical photopolymerization initiators can be applied as the radical photopolymerization initiator.
  • 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone Irgacure 184, BASF Japan Ltd.
  • ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone Darocur 1173, BASF Japan Ltd.
  • 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Irgacure 651, BASF Japan Ltd.
  • 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Darocur 2959, BASF Japan Ltd.)
  • 2-hydroxy-1- [4- ⁇ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ⁇ phenyl] -2-methyl-propan-1-one Irgacure 127, BASF Japan Ltd.
  • benzyl ketal photoinitiators include
  • phosphorous photopolymerization initiators bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819, BASF Japan Ltd.), (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Darocur TPO)
  • 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, particularly bis Mention may be made of 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the photocurable acrylic heat conductive composition is 0.5 to 7.0 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer from the viewpoint of obtaining appropriate cured properties. Part by mass, preferably 1.0 to 3.0 parts by mass.
  • Thermal conductive filler As the heat conductive filler, a conventionally known heat conductive filler having a spherical shape, a flat shape, or a fibrous shape can be used. Two or more different shapes and sizes may be used in combination.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and in the case of a fibrous shape, the average length is preferably 1 ⁇ m to The thickness is 6 mm, more preferably 5 to 900 ⁇ m.
  • thermally conductive fillers include insulating metal oxide fillers such as alumina, aluminum nitride, silica, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, semiconductor fillers such as silicon and SiC, copper and silver Examples thereof include metal fillers such as aluminum, magnetic fillers such as ferrite, sendust, and amorphous metal, and fiber fillers such as glass fibers and carbon fibers.
  • metal oxide fillers such as alumina, aluminum nitride, silica, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • semiconductor fillers such as silicon and SiC
  • metal fillers such as aluminum
  • magnetic fillers such as ferrite, sendust, and amorphous metal
  • fiber fillers such as glass fibers and carbon fibers.
  • aluminum hydroxide, alumina, and magnesium oxide can be preferably used from the viewpoint of realizing good flame retardancy and insulation.
  • the content of the heat conductive filler in the photocurable acrylic heat conductive composition is too small, the thermal resistance cannot be sufficiently reduced. Since it becomes difficult to mix, it is preferably 300 to 2000 parts by mass, more preferably 650 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the photocurable acrylic heat conductive composition of the present invention can contain a known plasticizer used for acrylic resins in order to impart flexibility to the heat conductive sheet.
  • a known plasticizer used for acrylic resins for example, phthalate ester plasticizer, aliphatic dibasic ester plasticizer, castor oil fatty acid ester plasticizer, polyester plasticizer, trimet acid plasticizer, pyrometate ester plasticizer, phosphate ester A plasticizer or the like can be contained.
  • the content of these plasticizers in the photocurable acrylic heat conductive composition is preferably 20 to 220 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer in order to obtain an appropriate effect of adding the plasticizer.
  • the weight is more preferably 50 to 200 parts by weight.
  • the photocurable acrylic thermal conductive composition further includes a silane coupling agent, a filler such as silica and mica, a pigment, an antistatic agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a dispersant, a precipitation inhibitor, if necessary.
  • a flame retardant etc. can be contained.
  • Each of the photocurable acrylic thermal conductive compositions has a predetermined blending amount, (meth) acrylic acid ester monomer, thermal conductive filler, photo radical polymerization initiator, primary antioxidant, and secondary antioxidant. It can be prepared by uniformly mixing the agent, further the heat deterioration preventing agent, and other additives blended as necessary, by a conventional method, for example, using a satellite type agitator (Sinky Corp.).
  • the photocurable acrylic thermal conductive composition of the present invention can be used as an acrylic thermal conductive sheet by making it into a sheet-like photocured product. That is, an acrylic heat conductive sheet can be produced by forming a photocurable acrylic heat conductive composition containing a heat conductive filler into a sheet and irradiating it with ultraviolet rays to cause photopolymerization. Specifically, first, the photocurable acrylic heat conductive composition containing the heat conductive filler described above is formed into a sheet having a thickness of usually 500 to 2000 ⁇ m by a conventional method such as a calendar method.
  • This sheet is irradiated with ultraviolet light having a maximum intensity of 300 to 400 nm from an ultraviolet lamp at an irradiation intensity of 1 mW / cm 2 on both sides of the sheet simultaneously for 5 minutes to effect photopolymerization and curing. Sheet can be produced.
  • the degree of “thermal conductivity” of the acrylic thermal conductive sheet is preferably 1 to 5 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 , more preferably 1 to 3 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1. It is.
  • Examples 1-2, Comparative Examples 1-5 A photocurable acrylic heat conductive composition was prepared by uniformly mixing the components shown in Table 1 using a satellite stirrer (Sinky Corp.). Next, this photocurable acrylic heat conductive composition was formed into a sheet having a thickness of 1000 ⁇ m from a bar coater. Acrylic thermal conductivity is obtained by irradiating both sides of the sheet simultaneously for 5 minutes with an irradiation intensity of 1 mW / cm 2 from an ultraviolet lamp having a maximum intensity at a wavelength of 300 to 400 nm. A sheet was produced.
  • the compression rate before aging (initial compression rate) was measured.
  • the heat conductive sheets prepared in each example and each comparative example were cut into a predetermined size (13.0 mm ⁇ 9.5 mm ⁇ 1000 ⁇ m (thickness)), and a load of 98.135 kPa was applied.
  • the thickness after stabilization (initial compression thickness [ ⁇ m]) was measured, and the initial compression rate (%) was determined according to the following equation (1).
  • the compression retention rate (%) was determined according to the following equation (2) by measuring the compression rate after aging in the same manner as the compression rate before aging (initial compression rate).
  • the compression retention after aging at 120 ° C. and after aging at 150 ° C. is practically 65% or more. Moreover, it is desirable not to color after aging.
  • the acrylic thermal conductive sheets obtained in Examples 1 and 2 have a compression retention rate of over 65% after aging for 100 hours at 125 ° C. and 150 ° C., respectively. It was. Coloring after aging was not observed.
  • the primary antioxidant, the secondary antioxidant and the thermal degradation inhibitor were used, but the content of the thermal degradation inhibitor was excessive. Therefore, photopolymerization did not proceed sufficiently in the first place, and curing was insufficient. Further, after aging at 150 ° C. for 100 hours, the compression retention rate was significantly lower than 65%. Moreover, coloring was observed.
  • the photocurable acrylic heat conductive composition of the present invention suitable for an acrylic heat conductive sheet is composed of a (meth) acrylic acid ester monomer, a heat conductive filler, a photo radical polymerization initiator, and a primary antioxidant. And a secondary antioxidant and a polymer radical scavenging thermal degradation inhibitor in a specific ratio. For this reason, the photopolymerization reaction due to ultraviolet irradiation is not significantly hindered, and the acrylic thermal conductive sheet after photopolymerization contains a thermal degradation inhibitor that retains the thermal degradation prevention effect. ing. Therefore, the photocurable acrylic heat conductive composition of the present invention is useful for the production of an acrylic heat conductive sheet having resistance to oxidation deterioration and heat deterioration.

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Abstract

　アクリル系熱伝導性シート用に適した光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、熱伝導性フィラ３００～２０００質量部と、光ラジカル重合開始剤０．５～７．０質量部と、一次酸化防止剤０．５～４．０質量部と、二次酸化防止剤０．５～８．０質量部と、熱劣化防止剤０．１～４．０質量部とを含有する。

Description

光硬化性アクリル系熱伝導組成物、アクリル系熱伝導性シート及びその製造方法
　本発明は、光硬化性アクリル系熱伝導組成物、それから得られるアクリル系熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
　駆動の際に発熱を伴うＩＣチップなどの電気素子を、ヒートシンク等の放熱部材に密着させるために熱伝導性シートが広く使用されている。このような熱伝導性シートとしては、光硬化性のシリコーン系化合物やアクリル系化合物等の光硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化性バインダ組成物に、アルミナ微粒子等の熱伝導性フィラ等を分散させた光硬化性熱伝導組成物をシート化し、光硬化させたものが使用されている（特許文献１，２）。
特開２００４－０９０５１６号公報 特開２００４－３１５６６３号公報
　しかしながら、光硬化性バインダ組成物の主たる硬化成分としてシリコーン系化合物を使用したシリコーン系熱伝導性シートの場合、光硬化後のシリコーン系樹脂自体の耐熱性や耐酸素劣化性は良好なものの、材料コストが高く、しかもシート表面から、熱分解により絶縁性のシリカを生じさせる３～５量体の環状シロキサンのガスが放出される場合があり、電子機器の接点障害を引き起こすという欠点がある。
　一方、光硬化性バインダ組成物の主たる硬化成分として、シリコーン系化合物よりも材料コストメリットのあるアクリル系化合物を使用したアクリル系熱伝導性シートの場合、低分子シロキサンガスの放出は当然に生じないために、接点障害の発生は抑制されるものの、シリコーン系熱伝導性シートに比べ、耐熱性が劣り、光硬化後のアクリル系樹脂が活性酸素のために生じたパーオキシラジカルやハイドロパーオキサイドにより酸化劣化し、それに伴い熱伝導性シートの柔軟性が失われ、その熱伝導性特性が低下するという問題がある。
　このため、光硬化性アクリル系熱伝導組成物に、パーオキシラジカルを捕捉する、いわゆる一次酸化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを分解する、いわゆる二次酸化防止剤とを添加することにより、パーオキシラジカルやハイドロパーオキサイドによるアクリル系熱伝導性シートの酸化劣化を防止することが試みられている。しかし、過剰に添加すると、光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の光硬化性バインダ組成物の紫外線照射による光ラジカル重合硬化反応の際に、光重合開始剤を失活させてしまうため、アクリル系熱伝導性シートの酸化劣化をある程度抑制できるものの、アクリル系熱伝導性シートを高熱環境下で使用した場合に生ずるアクリル系樹脂の熱と酸素との作用による熱劣化については、十分に抑制できたとは言えず、アクリル系熱伝導性シートの柔軟性が低下してしまうという問題がある。
　本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを含有し、アクリル系熱伝導性シート用に特に適した光硬化性アクリル系熱伝導組成物であって、熱と酸素とによる柔軟性の低下を防止したアクリル系熱伝導性シートを形成することを可能にする光硬化性アクリル系熱伝導組成物、並びにそれから得られるアクリル系熱伝導性シート及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、光硬化性アクリル系熱伝導組成物に、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とに加えて、一般に光重合後のポリマーの熱劣化をポリマーラジカルの捕捉により防止する熱劣化防止剤であって、光重合前の光硬化性バインダ組成物には配合されることのなかった熱劣化防止剤を、所定割合で配合することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、アクリル系熱伝導性シート用に適した光硬化性アクリル系熱伝導組成物であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、熱伝導性フィラ３００～２０００質量部と、光ラジカル重合開始剤０．５～７．０質量部と、一次酸化防止剤０．５～４．０質量部と、二次酸化防止剤０．５～８．０質量部と、熱劣化防止剤０．１～４．０質量部とを含有することを特徴とする光硬化性アクリル系熱伝導組成物を提供する。
　また、本発明は、この光硬化性アクリル系熱伝導組成物のシート状光硬化物からなることを特徴とするアクリル系熱伝導性シートを提供する。
　更に、本発明は、熱伝導性フィラを含有する光硬化性アクリル系熱伝導組成物を、シート状に成形し、紫外線を照射して光重合させることによりアクリル系熱伝導性シートを製造する方法において、
　該光硬化性アクリル系熱伝導組成物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、熱伝導性フィラ３００～２０００質量部と、光ラジカル重合開始剤０．５～７．０質量部と、一次酸化防止剤０．５～４．０質量部と、二次酸化防止剤０．５～８．０質量部と、熱劣化防止剤０．１～４．０質量部とを含有するものを使用することを特徴とする製造方法を提供する。
　アクリル系熱伝導性シートに適した本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、熱伝導性フィラと、光ラジカル重合開始剤と、一次酸化防止剤と、二次酸化防止剤と、更にポリマーラジカル捕捉性の熱劣化防止剤とを、特定割合で含有する。この光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、光重合前に既に熱劣化防止剤を含有している。従って、この光硬化性アクリル系熱伝導組成物の光重合反応が阻害されることが予想されるところ、予想外にも紫外線の照射による光重合反応が大きく阻害されることはなく、しかも、光重合後のアクリル系熱伝導性シート中には熱劣化防止作用が保持されている熱劣化防止剤が含有されている。よって、本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物によれば、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とにより酸化劣化が防止され、しかも熱と酸素とによる熱劣化も防止されたアクリル系熱伝導性シートを提供できる。
＜光硬化性アクリル系熱伝導組成物＞
　本発明は、アクリル系熱伝導性シート用に適した光硬化性アクリル系熱伝導組成物である。この光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、熱伝導性フィラと、光ラジカル重合開始剤と、一次酸化防止剤と、二次酸化防止剤と、熱劣化防止剤とを、特定割合で含有する。
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、公知の単官能（メタ）アクリレート（ここで、（メタ）アクリレートにはアクリレートとメタクリレートとが包含される）、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートを使用することができる。本発明においては、接着剤を熱硬化性とするために、アクリル系モノマーの少なくとも一部に多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルホリン－４－イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。二官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。三官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。四官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。その他に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。具体的には、Ｍ１１００、Ｍ１２００、Ｍ１２１０、Ｍ１６００（以上、東亜合成（株））、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００（以上、共栄社化学（株））等が挙げられる。
　特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、アクリル系熱伝導性シートに好ましい柔軟性を付与する点から２‐エチルヘキシルアクリレート又はラウリルアクリレートを挙げることができる。
（熱劣化防止剤）
　熱劣化防止剤は、光硬化性アクリル系熱伝導組成物の熱と酸素による熱劣化を防止するものである。熱劣化防止剤は、通常、熱と酸素との作用により生じたポリマーラジカルを捕捉し、安定なラジカル化合物として保持するものである。
　本発明においては、熱劣化防止剤として、以下の式（１）の１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ－ｔｅｒｔ‐アルキルフェニル）アルカンのアクリル酸モノエステルを好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで、フェニル基の３位に結合するＲ１は、炭素数４～６の第３級アルキル基であり、具体的には、第３級ブチル基、第３級ペンチル基、第３級ヘキシル基を好ましく挙げることができる。中でも、第３級ブチル基、第３級ペンチル基が特に好ましい。
　また、フェニル基の５位に結合するＲ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～５の第２級アルキル基、炭素数４～５の第３級アルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ぺンチル基、イソペンチル基、第２級ペンチル基、第３級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、第２級ヘキシル基、第３級ヘキシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、第３級ブチル基、第３級ペンチル基が好ましい。
　二つのフェニル残基が結合するＲは、２価の炭化水素基であり、好ましくは-(ＣＨ２)ｎ-基（ｎは１～２の整数である）、-(ＣＨ(ＣＨ３))ｎ-基（ｎは１～２の整数である）である。中でも、-(ＣＨ(ＣＨ３))-基が好ましい。
　従って、熱劣化防止剤の好ましい具体例としては、１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アルキルフェニル）アルカンのアクリル酸モノエステル、特に好ましい具体例としては、１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ペンチルフェニル）エタンのアクリル酸モノエステル（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ、住友化学（株））を挙げることができる。
　熱劣化防止剤の光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、熱劣化防止剤の適正な添加効果を実現し且つ硬化が阻害されないようにする観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．１～４．０質量部、好ましくは０．２～３．０質量部である。
　また、後述する一次防止剤１００質量部に対する熱劣化防止剤の配合量は、劣化防止剤の適正な添加効果を実現し且つ硬化阻害が生じないようにする観点から、好ましくは１０～１３０質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。
（一次酸化防止剤）
　一次酸化防止剤は、パーオキシラジカルを捕捉して樹脂の酸化劣化を防止するためのものであり、従来公知の一次酸化防止剤を適用することができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤を使用することができる。フェノール系酸化防止剤としては、ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、２，２′－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ‐オクタデシル‐３‐（４′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。中でも、ｎ－オクタデシル－３－（４′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンを好ましく挙げることができる。
　一次酸化防止剤の光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、一次酸化防止剤の適正な添加効果を実現し且つ硬化が阻害されないようにする観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．５～４．０質量部、好ましくは１．０～３．０質量部である。
（二次酸化防止剤）
　二次酸化防止剤は、ヒドロオキサイドラジカルを分解して樹脂の酸化劣化を防止するためのものであり、従来公知の二次酸化防止剤を適用することができ、好ましくはリン系酸化防止剤を使用することができる。リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）‐６‐イルオキシ］プロピル］－２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等を挙げることができる。中でも、４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）‐６‐イルオキシ］プロピル］－２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを好ましく挙げることができる。
　二次酸化防止剤の光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、二次酸化防止剤の適正な添加効果を実現し且つ硬化が阻害されないようにする観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．５～８．０質量部、好ましくは０．８～４．０質量部である。
　一次酸化防止剤１００質量部に対する二次酸化防止剤の配合量は、二次酸化防止剤の適正な添加効果を実現し且つ硬化阻害が生じないようにする観点から、好ましくは５０～２７０質量部、より好ましくは８０～１３０質量部である。
（光ラジカル重合開始剤）
　光ラジカル重合開始剤としては、従来公知の光ラジカル重合開始剤を適用することができる。例えば、アセトフェノン系光重合開始剤として、２－ヒドロキシ－２－シクロへキシルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株））、α－ヒドロキシ－α，α′－ジメチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＢＡＳＦジャパン（株））、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株））、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株））、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル｝フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦジャパン（株））等が挙げられる。ベンジルケタール系光重合開始剤として、ベンゾフェノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、４－アミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。リン系光重合開始剤として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦジャパン（株））、（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株））等が挙げられる。中でも、円滑な光硬化を実現する点から、２－ヒドロキシ－２－シクロへキシルアセトフェノン、α－ヒドロキシ－α，α′－ジメチルアセトフェノン、特にビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
　光ラジカル重合開始剤の光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、適正な硬化物性を得る観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．５～７．０質量部、好ましくは１．０～３．０質量部である。
（熱伝導性フィラ）
　熱伝導性フィラとしては、球状、扁平状、繊維状の従来公知の熱伝導性フィラを使用することができる。形状や大きさの異なるものを２種以上併用してもよい。
　熱伝導性フィラの大きさとしては、球状もしくは扁平状の場合、平均粒子径が好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～８０μｍであり、繊維状の場合、平均長が好ましくは１μｍ～６ｍｍ、より好ましくは５～９００μｍである。
　熱伝導性フィラの具体例としては、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物フィラ、シリコン、ＳｉＣ等の半導体フィラ、銅、銀、アルミニウムなどの金属フィラ、フェライト、センダスト、アモルファス金属等の磁性フィラ、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維フィラ等を挙げることができる。中でも、良好な難燃性と絶縁性とを実現する点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウムを好ましく使用することができる。
　熱伝導性フィラの光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、少なすぎると熱抵抗を十分に低減することができず、多すぎると樹脂成分量が相対的に減少し、十分に混合することが困難となるので、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、好ましくは３００～２０００質量部、より好ましくは６５０～１４００質量部である。
　本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、熱伝導性シートに柔軟性を付与するためにアクリル系樹脂用に使用されている公知の可塑剤を含有することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ヒマシ油系脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメット酸系可塑剤、ピロメット酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等を含有することができる。これらの可塑剤の光硬化性アクリル系熱伝導組成物中の含有量は、適正な可塑剤の添加効果を得るために、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、好ましくは２０～２２０質量部、より好ましくは５０～２００質量部である。
　光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、防錆剤、分散剤、沈降抑制剤、難燃剤等を含有することができる。
（光硬化性アクリル系熱伝導組成物の調製）
　光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、それぞれ所定の配合量で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、熱伝導性フィラと、光ラジカル重合開始剤と、一次酸化防止剤と、二次酸化防止剤と、更に熱劣化防止剤と、必要により配合されるその他の添加剤とを、常法により、例えば衛星式撹拌装置（（株）シンキー）により均一に混合することにより調製することができる。
＜アクリル系熱伝導性シート及びその製造＞
　本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、シート状光硬化物とすることによりアクリル系熱伝導性シートとして使用できる。即ち、熱伝導性フィラを含有する光硬化性アクリル系熱伝導組成物を、シート状に成形し、紫外線を照射して光重合させることによりアクリル系熱伝導性シートを製造することができる。具体的には、まず、以上説明した熱伝導性フィラを含有する光硬化性アクリル系熱伝導組成物を、カレンダー法等の常法により、通常５００～２０００μｍ厚のシート状に成形する。このシートに対し、紫外線ランプから、３００～４００ｎｍに最大強度を持つ紫外線を、１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、シートの両面それぞれに同時に５分間照射して光重合硬化させることによりアクリル系熱伝導性シートを製造することができる。
　なお、本発明において、アクリル系熱伝導性シートの“熱伝導性”の度合いは、好ましくは１～５Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１、より好ましくは１～３Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　　実施例１～２、比較例１～５
　表１の配合の成分を、衛星式撹拌装置（（株）シンキー）を用いて均一に混合することにより光硬化性アクリル系熱伝導組成物を調製した。次に、この光硬化性アクリル系熱伝導組成物を、バーコーターより１０００μｍ厚のシートに成形した。このシートに対し、３００～４００ｎｍの波長に最大強度を持つ紫外線ランプから、１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、シートの両面それぞれに同時に５分間照射して光重合硬化させることによりアクリル系熱伝導性シートを製造した。
＜圧縮維持率の測定＞
　得られたアクリル系熱伝導性シートの柔軟性が、熱と酸素とによる熱劣化により失われる程度を、１２５℃又は１５０℃、１００時間のエージング処理後の圧縮維持率を測定することにより評価した。併せて、エージング処理後の着色の度合いを目視観察した。得られた結果を表１に示す。
　なお、圧縮維持率（％）を測定する前提として、エージング前の圧縮率（初期圧縮率）を測定した。具体的には、各実施例及び各比較例で作成された熱伝導性シートを、所定の大きさ（１３．０ｍｍ×９．５ｍｍ×１０００μｍ（厚））にカットし、９８．１３５ｋＰａの荷重をかけ、安定した後の厚み（初期圧縮厚[μｍ]）を測定し、以下の式（１）に従って初期圧縮率（％）を求めた。また、圧縮維持率（％）は、エージング後の圧縮率をエージング前の圧縮率（初期圧縮率）と同様に測定し、以下の式（２）に従って求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　１２０℃エージング後並びに１５０℃エージング後の圧縮維持率は、実用上、６５％以上であることが望まれる。また、エージング後に着色しないことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から分かるように、実施例１及び２で得られたアクリル系熱伝導性シートは、１２５℃及び１５０℃のそれぞれの温度での１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を超えていた。エージング後の着色も観察されなかった。
　それに対し、比較例１で得られた熱伝導性シートの場合、一次酸化防止剤を使用しているものの、二次酸化防止剤と熱劣化防止剤とを使用していないため、１５０℃、１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を下回ってしまった。しかも着色が観察された。
　比較例２で得られたアクリル系熱伝導性シートの場合、二次酸化防止剤を使用しているものの、一次酸化防止剤と熱劣化防止剤とを使用していないため、１５０℃、１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を下回ってしまった。しかも着色が観察された。
　比較例３で得られたアクリル系熱伝導性シートの場合、熱劣化防止剤を使用しているものの、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを使用していないため、１５０℃、１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を大きく下回ってしまった。しかも着色が観察された。
　比較例４で得られたアクリル系熱伝導性シートの場合、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを使用しているものの、熱劣化防止剤を使用していないため、１５０℃、１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を下回ってしまった。しかも着色が観察された。
　比較例５で得られたアクリル系熱伝導性シートの場合、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤と熱劣化防止剤とを使用しているものの、熱劣化防止剤の含有量が過剰であったため、そもそも光重合が十分進まず、硬化が不十分であった。また、１５０℃、１００時間エージング後において、圧縮維持率が６５％を大きく下回ってしまった。しかも着色が観察された。
　アクリル系熱伝導性シート用に適した本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、熱伝導性フィラと、光ラジカル重合開始剤と、一次酸化防止剤と、二次酸化防止剤と、更にポリマーラジカル捕捉性の熱劣化防止剤とを、特定割合で含有する。このため、紫外線の照射による光重合反応が大きく阻害されることはなく、しかも、光重合後のアクリル系熱伝導性シート中には熱劣化防止作用が保持されている熱劣化防止剤が含有されている。よって、本発明の光硬化性アクリル系熱伝導組成物は、酸化劣化にも熱劣化にも耐性を有するアクリル系熱伝導性シートの製造に有用である。
 

Claims (12)

  1. 　アクリル系熱伝導性シート用に適した光硬化性アクリル系熱伝導組成物であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、熱伝導性フィラ３００～２０００質量部と、光ラジカル重合開始剤０．５～７．０質量部と、一次酸化防止剤０．５～４．０質量部と、二次酸化防止剤０．５～８．０質量部と、熱劣化防止剤０．１～４．０質量部とを含有することを特徴とする光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  2. 　熱劣化防止剤が、１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔｅｒｔ‐アルキル－５－アルキルフェニル）アルカンのアクリル酸モノエステルである請求項１記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  3. 　熱劣化防止剤が、１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アルキルフェニル）アルカンのアクリル酸モノエステルである請求項１記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  4. 　熱劣化防止剤が、１，１‐ビス（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ペンチルフェニル）エタンのアクリル酸モノエステルである請求項１記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  5. 　一次酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、二次酸化防止剤がリン系酸化防止剤である請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  6. 　一次酸化防止剤がｎ‐オクタデシル‐３‐（４′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンであり、二次酸化防止剤が、４‐［３‐［（２，４，８，１０‐テトラ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）‐６‐イルオキシ］プロピル］‐２‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールである請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  7. 　一次酸化防止剤１００質量部に対する、二次酸化防止剤の配合量が５０～２７０質量部であり、熱劣化防止剤の配合量が１０～１３０質量部である請求項１～６のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  8. 　（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、２‐エチルヘキシルアクリレート又はラウリルアクリレートである請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  9. 　光ラジカル重合開始剤が、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドである請求項１～８のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  10. 　熱伝導性フィラが、水酸化アルミニウム、アルミナ又は酸化マグネシウムである請求項１～９のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の光硬化性アクリル系熱伝導組成物のシート状光硬化物からなることを特徴とするアクリル系熱伝導性シート。
  12. 　熱伝導性フィラを含有する光硬化性アクリル系熱伝導組成物を、シート状に成形し、紫外線を照射して光重合させることによりアクリル系熱伝導性シートを製造する方法において、
    　該光硬化性アクリル系熱伝導組成物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、熱伝導性フィラ３００～２０００質量部と、光ラジカル重合開始剤０．５～７．０質量部と、一次酸化防止剤０．５～４．０質量部と、二次酸化防止剤０．５～８．０質量部と、熱劣化防止剤０．１～４．０質量部とを含有するものを使用することを特徴とする製造方法。
     
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6875176B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-19 積水化学工業株式会社 無機フィラー含有光硬化性組成物、及び、無機フィラー含有シート
JP7287080B2 (ja) * 2019-04-11 2023-06-06 日本精工株式会社 磁気式ロータリエンコーダ及び転がり軸受ユニット
KR102476584B1 (ko) * 2019-07-10 2022-12-13 주식회사 엘지화학 열전도성 시트용 조성물 및 그로부터 제조된 열전도성 시트
JP2021034637A (ja) * 2019-08-28 2021-03-01 株式会社巴川製紙所 電波吸収材料
EP4457252A1 (en) * 2021-12-30 2024-11-06 Align Technology, Inc. Synthesis of para-alkylated syringyl (meth)acrylate derivatives and photopolymerizable compositions for additive manufacturing in dental applications
CN115850894B (zh) * 2022-12-30 2023-12-08 苏州星日化学有限公司 一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002527A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着体
JP2004027039A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着体
JP2004090516A (ja) 2002-09-02 2004-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シートおよびその製造方法
JP2004315663A (ja) 2003-04-16 2004-11-11 Three M Innovative Properties Co アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
JP2006160830A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2012233099A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0421932A1 (de) * 1989-10-06 1991-04-10 Ciba-Geigy Ag Stabilisiertes organisches Material
EP1640391B1 (en) * 2003-06-30 2012-12-19 Kaneka Corporation Curing composition
JP4652916B2 (ja) * 2004-09-06 2011-03-16 株式会社日本触媒 放熱材用樹脂組成物
JP5101862B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シート形成性単量体組成物、熱伝導性シート及びその製法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002527A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着体
JP2004027039A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着体
JP2004090516A (ja) 2002-09-02 2004-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シートおよびその製造方法
JP2004315663A (ja) 2003-04-16 2004-11-11 Three M Innovative Properties Co アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
JP2006160830A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2012233099A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート

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