[go: up one dir, main page]

WO2014188723A1 - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014188723A1
WO2014188723A1 PCT/JP2014/002698 JP2014002698W WO2014188723A1 WO 2014188723 A1 WO2014188723 A1 WO 2014188723A1 JP 2014002698 W JP2014002698 W JP 2014002698W WO 2014188723 A1 WO2014188723 A1 WO 2014188723A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode active
negative electrode
active material
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/002698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡 蚊野
北條　伸彦
藤本　正久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN201480029097.7A priority Critical patent/CN105247712B/zh
Priority to JP2015518083A priority patent/JP6380854B2/ja
Priority to US14/893,029 priority patent/US9825297B2/en
Publication of WO2014188723A1 publication Critical patent/WO2014188723A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a sodium ion secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used as these power sources. Lithium secondary batteries use lithium ions as charge carriers. However, lithium is a rare metal, and in addition to being expensive, there is a problem that the output is small.
  • Sodium ion secondary batteries use sodium ions as charge carriers. Sodium is more abundant than lithium and is available at a low price. Therefore, sodium is drawing attention as a secondary battery that can be manufactured at low cost and can be increased in size.
  • a material that can be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery for example, a carbon material having a high degree of graphitization such as graphite
  • a negative electrode active material of a sodium ion secondary battery Even so, it has been found that it is very difficult to realize a sodium ion secondary battery having sufficient performance (see Patent Document 1). For this reason, positive and negative electrode materials, particularly high-capacity negative electrode materials, have been demanded and developed for practical use of sodium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes to use an amorphous glassy carbon material as a negative electrode active material of a sodium ion secondary battery. Thereby, it is reported that a discharge capacity density per unit weight of 265 mAh / g can be obtained at the maximum.
  • Patent Document 2 describes using hard carbon as a negative electrode active material in a sodium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a specific electrolyte additive. Thus, it has been reported that a discharge capacity density per unit weight of about 250 mAh / g at maximum can be obtained.
  • One non-limiting exemplary embodiment of the present application provides a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery having a higher discharge capacity per unit volume, a method for producing the same, and a sodium ion secondary battery using the same.
  • one aspect of the present invention is the porous carbon material having a plurality of openings communicating to the surface, a plurality of closed holes not communicating to the surface, and a solid portion made of a carbon material.
  • the distance between the (002) planes of the solid part is 0.340 nm or more and 0.410 nm or less, and the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the plurality of closed holes with respect to the volume sum of the solid part
  • Sodium ion having a volume ratio of 0% or more and 10% or less, and a volume ratio of the plurality of openings to the volume sum of the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the solid portion is 0% or more and 50% or less.
  • a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery having a large capacity per unit volume is provided.
  • a high-capacity sodium ion secondary battery can be realized.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 The inventor of the present application examined the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 in detail.
  • glassy carbon and hard carbon as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery have a problem of low charge / discharge capacity density per volume.
  • the hard carbon described in Patent Document 2 has a small apparent density of 2 g / cc or less, so that a sufficient discharge capacity per unit volume cannot be obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that glassy carbon and hard carbon can be used as the negative electrode active material of the sodium ion secondary battery. It is not disclosed whether such a carbon structure affects the charge / discharge capacity of sodium.
  • the inventors of the present application paid attention to carbon materials as negative electrode active materials for sodium ion secondary batteries, and examined the structural analysis of various carbon materials and the reactivity between these carbon materials and sodium ions. As a result, it has been found that a carbon material having a specific structure exhibits a larger capacity density per volume than the conventional one as a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery includes a plurality of pores that communicate with the surface, a plurality of pores that do not communicate with the surface, and a solid portion made of a carbon material.
  • a distance between (002) planes of the solid portion is 0.340 nm or more and 0.410 nm or less, and the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the plurality of the solid portions with respect to a volume sum of the solid portions
  • the volume ratio of the closed holes is 0% or more and 10% or less, and the volume ratio of the plurality of openings to the volume sum of the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the solid portion is 0% or more and 50% or less. is there.
  • the distance between the (002) planes of the solid part is, for example, 0.36 nm or more.
  • the volume ratio of the plurality of openings to the sum of volumes of the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the solid portion is, for example, 20% or less.
  • a sodium ion secondary battery of one embodiment of the present invention includes a negative electrode including the above negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions, and an electrolyte including sodium ions.
  • a method for producing a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery includes a step of preparing an organic material or a porous carbon material that serves as a carbon source, and the inertness of the organic material or the porous carbon material.
  • a distance between carbon (002) planes in at least a part of the solid part is 0.340 nm or more and 0.410 nm or less, the plurality of openings, the plurality of closures, and the solid part
  • the volume ratio of the plurality of closed holes to the volume sum of the solid part is 0% or more and 10% or less, and the volumes of the plurality of openings, the plurality of closed holes, and the volume of the plurality of holes to the volume sum of the solid part ratio 0% is 50% or less.
  • the organic material is, for example, a cellulose resin. 1100 degreeC or more and 1300 degrees C or less may be sufficient as the said heat processing temperature, for example.
  • the organic material is, for example, a phenolic resin.
  • the heat treatment temperature may be, for example, 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the organic material is, for example, phenolphthalein.
  • the heat treatment temperature may be, for example, 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the porous carbon material is, for example, an activated carbon material. 1600 degreeC or more and 2500 degrees C or less may be sufficient as the said heat processing temperature, for example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery according to this embodiment.
  • the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery includes a porous carbon material.
  • the porous carbon material 10 includes a plurality of openings 12 that communicate with the surface 11 of the porous carbon material 10, a plurality of closed holes 13 that do not communicate with the surface 11, and a solid portion 14. In FIG. 1, one opening 12 and one closing hole 13 are schematically shown.
  • the porous carbon material 10 may have various shapes as long as the porous carbon material 10 has the structure having the above-described opening 12, closing hole 13, and solid part 14, and various types generally used as an active material for a sodium ion secondary battery.
  • the shape may be provided.
  • the porous carbon material 10 may have a particle shape, a flake shape, or a thin film shape.
  • the average particle diameter is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is smaller than 1 ⁇ m, the surface activity is high and handling may be difficult.
  • the reaction rate as a negative electrode active material may become slow.
  • the negative electrode active material for sodium ion secondary battery only needs to contain a porous carbon material, and may contain other negative electrode active materials and additives. “Mainly” means containing 50% by weight or more of the whole.
  • the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery contains a porous carbon material in a proportion of 70% by weight or more with respect to the whole.
  • the solid part 14 is made of a carbon material.
  • the carbon material refers to various substances mainly containing carbon and having a structure with a carbon-carbon bond. It originates in the manufacturing method of the carbon material, and may contain a small amount of other elements such as hydrogen and nitrogen in addition to carbon, and there is a portion partially containing elements other than carbon in the entire carbon material. May be.
  • the distance between the (002) planes of the carbon skeleton formed by the sp 2 hybrid orbital is 0.340 nm or more.
  • the volume ratio of the closed holes 13 is 10% or less, and the opening ratio is 50% or less.
  • the site functioning as a sodium absorption / release site is the solid portion 14 and the closed hole 13 that does not communicate with the surface 11. That is, sodium is occluded in the solid portion 14 and the closed hole 13 during charging, and the occluded sodium is released to the outside during discharging.
  • the distance between the (002) planes of the solid portion 14 is 0.340 nm or more, and the (002) planes of a general amorphous carbon material It was found that the maximum value of the distance was preferably 0.410 nm or less.
  • the volume ratio of the closed hole 13 to the volume sum of the open hole 12, the closed hole 13, and the solid portion 14 is 10% or less.
  • sodium is occluded in the closed pores 13 and the solid portion 14 of the porous carbon material, so that the volume of the porous carbon material increases as the volume of these increases.
  • the solid part 14 is most important than the closed hole 13 that does not communicate with the surface 11.
  • the solid portion 14 also increases the mass as the porous carbon material, whereas the closed hole 13 is a cavity, so that the mass does not increase even if the closed hole 13 is increased.
  • the volume ratio of the closed holes 13 is preferably small.
  • the volume ratio of the closed holes 13 When the volume ratio of the closed holes 13 is increased, the total volume of the closed holes 13 that are the particle volume of the negative electrode active material and the solid portion 14 is increased, so that the apparent density (g / cc) is decreased. Therefore, it is preferable to have the solid portion 14 larger than the closed hole 13 that does not communicate with the surface 11 in order to obtain a negative electrode active material having a large capacity density per volume.
  • the volume ratio of the closed hole 13 to the volume sum of the open hole 12, the closed hole 13, and the solid portion 14 is 10% or less, the negative electrode active for a sodium ion secondary battery having a larger charge / discharge capacity per unit volume. A substance can be realized. If the volume ratio of the closed holes 13 is reduced, the weight of the porous carbon material increases, and the charge / discharge capacity per unit weight may be reduced.
  • the opening 12 is considered to occlude solvated sodium ions by being in direct contact with the nonaqueous electrolytic solvent.
  • the solvated sodium ions are occluded in the opening 12, an irreversible reaction can be caused by reducing the solvent or the electrolyte. Therefore, it is considered that irreversible sodium occlusion and release is unlikely to occur in the opening 12.
  • the number of the apertures 12 is small, and the volume ratio of the apertures 12 to the volume sum of the apertures 12, the closed holes 13, and the solid portion 14 is preferably 0% or more and 50% or less.
  • volume ratio of the opening 12 When the volume ratio of the opening 12 is 50% or less, sodium that becomes an irreversible capacity at the first charge / discharge can be suppressed, and a negative electrode active material having a large charge / discharge capacity can be provided. In particular, when the volume ratio of the apertures 12 is 20% or less, the irreversible capacity during the first charge / discharge is reduced, and a negative electrode active material having a very large charge / discharge capacity can be provided.
  • the opening 12 and the closing hole 13 have a size inside the hole (a size of a cross section perpendicular to the direction in which the hole extends), in particular, as long as sodium atoms can be inserted.
  • a size inside the hole a size of a cross section perpendicular to the direction in which the hole extends
  • the length There is no particular limitation on the length, and it has not been confirmed that they have a significant effect on the charge / discharge capacity.
  • the atomic radius of sodium is about 0.2 nm and the diameter of Na ions solvated with propylene carbonate is about 0.4 nm (calculated by the Stokes method)
  • the cross-sections of the apertures 12 and 13 It is considered that the size (diameter) of approximately 0.4 nm or more is sufficient.
  • the diameters of helium, argon, and nitrogen are about 0.3 to 0.4 nm, and as described below, the volume ratio described above is defined by values obtained by measurement using these gases. To do. Therefore, the size of the inscribed circle in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the opening 12 and the closing hole 13 is considered to be 0.4 nm or more. On the other hand, when the cross section of the open hole 12 and the closed hole 13 is larger than several nanometers, a plurality of sodium atoms can be arranged in the cross section of the closed hole 13.
  • the size of the inscribed circle in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the closed hole 13 is preferably about 100 nm or less.
  • the volume of pores having a diameter of approximately 100 nm or less can be accurately measured.
  • the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery carbon formed by sp 2 hybrid orbitals in the carbon material constituting at least part of the solid portion 14 of the porous carbon material.
  • the distance between the (002) planes of the skeleton is 0.340 nm or more, it can function well as a sodium ion storage / release site. The stored sodium is reversibly released. For this reason, the negative electrode active material which can occlude-release sodium reversibly is realizable.
  • the volume ratio of the closed holes 13 is 10% or less and the volume ratio of the open holes 12 is 50% or less, a negative electrode active material having a larger charge / discharge capacity per unit volume than that of the related art can be obtained.
  • the (002) interplanar distance in the porous carbon material contained in the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present embodiment can be determined by X-ray diffraction measurement.
  • An example of a specific measurement procedure will be described in the order of sample adjustment, measurement, and analysis.
  • sample preparation for example, the porous carbon material is dried at 120 ° C. under vacuum for 2 hours. Next, 10 wt% standard Si (NIST 640d) is weighed with respect to the porous carbon material, and the dried porous carbon material and standard Si are mixed in a mortar. Thereby, the sample for X-ray diffraction measurement can be prepared.
  • a Cu—K ⁇ ray can be used as an X-ray source.
  • X-rays are generated at an output of a tube voltage of 40 kV and a tube current of 40 mA, and a diffraction line is detected by scanning the sample in the range of 20 to 30 degrees (2 ⁇ ) by the 2 ⁇ / ⁇ method.
  • the porous carbon material Depending on the porous carbon material, only a part of the solid part is graphitized by heat treatment or the like when producing the porous carbon material, so that two or more (002) peaks of carbon are present at around 23 to 26 degrees. May be observed.
  • the sharp peak observed at around 26 degrees is a peak attributed to a partially graphitized solid part, and the broad peak observed at the lowest angle is a peak attributed to a solid part having lower crystallinity. is there.
  • the distance between the (002) planes of the carbon skeleton structure is 0.36 nm or more. Therefore, for a carbon material in which two (002) peaks of carbon appear,
  • the broad peak observed on the low angle side is the (002) peak of carbon, and the (002) interplane distance can be determined from the peak value (2 ⁇ ).
  • the volume ratio of closed pores in the carbon material contained in the negative electrode active material for sodium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, sometimes simply referred to as a closed pore ratio) can be obtained as follows. It can. First, the volume V OP (cc / g) of the opening 12 per unit weight of the carbon material is determined by gas adsorption measurement. Also, the volume of the solid portion 14 and the closed pores 13 of the porous carbon material can be determined by density measurement, as the inverse of the apparent density d He (g / cc) of the porous carbon material.
  • the volume ratio R CP (%) of the closed hole is obtained by the following formula.
  • R CP (%) (1 / d He ⁇ 1 / 2.26) / (V OP + 1 / d He ) ⁇ 100
  • the denominator (V OP + 1 / d He ) of the above formula is the sum of the volumes of the open holes 12, the closed holes 13 and the solid part 14 per 1 g of the carbon material
  • the numerator (1 / d He ⁇ 1 / 2.26) is a value obtained by subtracting the volume of the solid part (1 / 2.26)) from the sum of the volumes of the solid part 14 and the closed hole 13 per 1 g of the porous carbon material. The volume of is shown.
  • the volume ratio R cp (%) of closed pores of the carbon material can be obtained.
  • the volume (1 / 2.26) of the solid part 14 is calculated from the true density of carbon 2.26 g / cc.
  • the volume V OP (cc / g) of the opening 12 per unit weight of the carbon material is a carbon material dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours as a pretreatment, and argon or nitrogen gas is used as an adsorption gas species.
  • the amount of adsorbed gas at a relative pressure of 0.99 can be obtained by a fully automatic gas adsorption amount measuring device.
  • the fully automatic gas adsorption amount measuring device is used as a device for measuring the total pore volume (cc / g), but in this measurement, gas is not adsorbed to the closed pores.
  • the volume V OP (cc / g) is being measured.
  • volume ratio of the pores in the negative electrode active material of the present invention can be calculated according to the formula of 100 ⁇ V OP / (V OP + 1 / d He ) using V OP and d He similar to the above. .
  • the carbon material contained in the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery of the present embodiment can be obtained, for example, by firing an organic material or a porous carbon material that is a carbon source in an inert atmosphere.
  • a carbon source cellulose resin, phenol resin, phenolphthalein and the like are preferable.
  • Cellulosic resin, phenolic resin, and phenolphthalein may be in any form such as fiber or particle, but considering processing into active material particles after firing, a particle shape of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, or A short fiber shape is preferred.
  • the heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. to 1300 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is inert, but a gas such as nitrogen, argon, helium, or neon is preferably used.
  • the heat treatment temperature is preferably 1000 ° C. to 1300 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is inert, but a gas such as nitrogen, argon, helium, or neon is preferably used.
  • the heat treatment temperature of phenolphthalein is preferably 1000 ° C to 1300 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is inert, but a gas such as nitrogen, argon, helium, or neon is preferably used.
  • an activated carbon material is preferable.
  • the shape of the activated carbon material may be fibrous, particle or the like.
  • the activated carbon material is in the form of particles or short fibers having a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • steam activated charcoal can be used as an inexpensive activated carbon material.
  • the heat treatment temperature is preferably 1600 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is inert, but a gas such as nitrogen, argon, helium, or neon is preferably used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the sodium ion secondary battery of this embodiment.
  • the positive electrode 23 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode mixture layer 22 including a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 21.
  • the negative electrode 26 includes a negative electrode current collector 24 and a negative electrode mixture layer 25 formed on the negative electrode current collector 24 and including a negative electrode active material.
  • the positive electrode 23 and the negative electrode 26 are disposed so that the positive electrode mixture layer 22 and the negative electrode mixture layer 25 face each other with the separator 27 interposed therebetween, and constitute an electrode group.
  • the electrode group is covered with an exterior 28.
  • the negative electrode mixture layer 25 contains the negative electrode active material for sodium ion secondary batteries described in the first embodiment.
  • the negative electrode mixture layer 25 may contain a conductive additive, an ionic conductor, and / or a binder as necessary.
  • the negative electrode active material may be a thin film formed on the negative electrode current collector 24.
  • the negative electrode active material includes a porous carbon material having an opening 12 that communicates with the surface, a closed hole 13 that does not communicate with the surface, and a solid portion 14.
  • the distance between the (002) planes of carbon in at least a part of the solid part is 0.340 nm or more.
  • the volume ratio of the closed holes 13 is 10% or less, and the volume ratio of the open holes 12 is 50% or less.
  • the negative electrode active material containing such a porous carbon material has a higher capacity per unit volume than the conventional negative electrode active material for sodium ion secondary batteries. For this reason, according to the present embodiment, it is possible to realize a sodium ion secondary battery having a higher capacity per volume than in the past.
  • the negative electrode may further have a (002) inter-surface distance of the solid part 14 of 0.36 nm or more, or a volume ratio of the apertures 12 of 20% or less.
  • Such an active material has a higher charge / discharge capacity density than conventional negative electrode active materials for sodium ion secondary batteries. For this reason, according to the present embodiment, it is possible to realize a sodium ion secondary battery having a higher capacity per volume than in the past.
  • Conductive aids and ionic conductors are used to reduce electrode resistance.
  • the conductive assistant include carbon materials (carbon conductive assistant) such as carbon black, graphite, and acetylene black, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the ionic conductor include gel electrolytes such as polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate, and solid electrolytes such as polyethylene oxide.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, styrene-butadiene copolymer rubber, Examples include polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • a porous or non-porous sheet or film made of a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel, copper, and alloys thereof can be used.
  • Aluminum and its alloys have the advantage of being inexpensive and easy to thin.
  • metal foil, mesh, or the like is used as the sheet or film.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the negative electrode current collector 24 as a conductive auxiliary material.
  • the positive electrode mixture layer 22 contains a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions.
  • the positive electrode mixture layer 22 may contain a conductive additive, an ionic conductor and / or a binder as necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that occludes and releases sodium ions.
  • the sodium-containing transition metal oxide Na x Me 1 y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 , 0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, Me 1 is Fe, Mn, Ni, Co, Cr and Including at least one selected from the group consisting of Ti).
  • the transition metal fluorides, and the like can be used NaFeF 3, NaMnF 3 and NaNiF 3.
  • Polyanion and fluorinated polyanion materials include NaMe 2 PO 4 , Na 3 Me 2 2 (PO 4 ) 3 , Na 4 Me 2 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , Na 2 Me 2 PO 4 F and Na 3 Me. 2 2 (PO 4 ) 2 F 3 (Me 2 includes at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, Co, Ti, V, and Mo) can be used. Ni 3 S 2 , FeS 2, TiS 2, etc. can be used as the transition metal sulfide. Among these, the use of a Na-containing transition metal oxide has advantages that the production cost is low and the average discharge voltage is high. As the conductive assistant, the ionic conductor, and the binder, the same materials as those for the negative electrode mixture layer 15 can be used.
  • a porous or non-porous sheet or film made of a metal material such as aluminum, stainless steel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • Aluminum and its alloys have advantages such as low cost and easy thinning.
  • As the sheet or film metal foil, mesh, or the like is used.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector 21 as a conductive auxiliary material.
  • a porous film made of polyethylene, polypropylene, glass, cellulose, ceramics, or the like is used, and the inside of the pore is impregnated with an electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte used in the battery examples include a non-aqueous solvent containing sodium salt, a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • sodium salt examples include sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium bistrifluoromethylsulfonylimide (NaN (SO 2 CF 3 ) 2 ), sodium bisperfluoroethylsulfonylimide (NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), sodium bisfluoromethylsulfonylimide (NaN (SO 2 F) 2 ), NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 or difluoro (Oxalato) sodium borate and the like can be used. From the viewpoint of battery safety, thermal stability, and ion conductivity, NaPF 6 is preferably used. In addition, you may use 1 type in the said electrolyte salt, and may use it in combination of 2 or more type.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides and the like that are usually used as non-aqueous solvents for batteries.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., and those in which some or all of these hydrogen groups are fluorinated can be used.
  • trifluoropropylene carbonate, fluoro Examples include ethyl carbonate.
  • chain carbonic acid esters examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like, and some of these hydrogen groups are fluorinated. It is possible to use.
  • esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,5 -Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • Nitriles include acetonitrile and the like, and amides include dimethylformamide and the like.
  • Examples and Comparative Examples> As examples and comparative examples, a negative electrode active material evaluation cell for a sodium ion battery having a negative electrode active material as a test electrode and a sodium metal as a counter electrode was prepared and evaluated. The method and results will be described below. In addition, embodiment of this invention is not limited to the Example demonstrated below.
  • a carbon material to be a negative electrode active material was produced by the following three steps: a carbonization process, a classification process, and a heat treatment process.
  • the carbonization process will be described.
  • ⁇ -cellulose quantitative filter paper manufactured by Whatman (No. 40)
  • the temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min in a tubular furnace (Ar gas flow rate 1 L / min) in an Ar atmosphere. It heated until it reached
  • the carbide obtained in the carbonization step was pulverized in an agate mortar and classified using a SUS standard sieve having an opening of 40 ⁇ m to obtain carbon powder.
  • the temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute in an annular furnace under an Ar atmosphere (Ar gas flow rate 1 L / min), and heated to reach 1200 ° C. for 1 hour at 1200 ° C. Retained. Thereafter, heating was stopped, and after natural cooling, the carbon material was taken out from the tubular furnace to obtain a negative electrode active material made of a porous carbon material.
  • test electrode was prepared using the carbon material prepared by the above method as a negative electrode active material and a copper foil as a current collector.
  • the porous carbon material as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder were weighed to a weight ratio of 9: 1, and dispersed in an NMP solvent to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was coated on a copper foil using a coating machine.
  • the coated electrode plate was rolled with a rolling mill, punched into a square with a side of 20 mm, and processed into an electrode state to obtain a test electrode.
  • the preparation of the electrolyte solution and the evaluation cell were performed in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60 degrees or less and an oxygen value of 1 ppm or less.
  • the electrolytic solution one obtained by dissolving 1 molar sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • sodium metal was crimped
  • test electrode and the counter electrode were accommodated in the exterior facing each other through a polyethylene microporous membrane separator impregnated with an electrolytic solution, and the exterior was sealed to obtain an evaluation cell.
  • Example 2 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon source and the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1. A novolac resin was used as the carbon source, and the heat treatment temperature was 1000 ° C.
  • Example 3 Except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material is different, the negative electrode active material was prepared by the same method as in Example 2, and the evaluation cell was prepared by the same method as in Example 2. The heat treatment temperature was 1200 ° C.
  • Example 4 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon source and the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An activated carbon material (specific surface area 2600 m 2 / g, average particle diameter 5 ⁇ m) was used as a carbon source, and the heat treatment temperature was 2100 ° C.
  • Example 5 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the heat treatment temperature was 2400 ° C.
  • Example 6 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon source and the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1. Phenolphthalein was used as the carbon source, and the heat treatment temperature was 1000 ° C.
  • Example 7 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6.
  • the heat treatment temperature was 1200 ° C.
  • Example 2 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a hard carbon carbon material (Carbotron P, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) was used as the negative electrode active material.
  • a hard carbon carbon material Carbotron P, manufactured by Kureha Battery Materials Japan
  • Example 4 An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a graphite-based carbon material (NG12, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material.
  • NG12 graphite-based carbon material
  • Example 6 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the heat treatment temperature was 1500 ° C.
  • Example 7 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6.
  • the heat treatment temperature was 1400 ° C.
  • the interlayer distance of the porous carbon material was measured by the following procedure. 10 mass% standard Si (NIST 640d) was collected with respect to the porous carbon material and thoroughly mixed in a mortar to obtain a sample for X-ray diffraction measurement.
  • the RINT2000 manufactured by Rigaku was used as the X-ray diffraction measurement apparatus.
  • a Cu—K ⁇ ray was used as the X-ray source, the measurement output was measured by scanning 20 ° to 30 ° (2 ⁇ ) by the 2 ⁇ / ⁇ method with a tube voltage of 40 kV and a tube current of 40 mA.
  • the charge / discharge test of the evaluation cell was performed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the test electrode containing the negative electrode active material was charged and the test was performed after discharging for 20 minutes.
  • Charging / discharging was performed at a constant current at a current value of 0.05 mA per unit area of the negative electrode.
  • the end of charge was set to the time when the voltage reached 0V (charge end voltage: 0V).
  • the end of discharge was the time when the voltage reached 2.0V (discharge end voltage: 2.0V).
  • Table 1 shows the results of the charge and discharge tests of the evaluation cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 together with the closed hole ratio, open hole ratio, and inter-surface distance of the negative electrode active material.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 all use a porous carbon material as the negative electrode active material. From the results shown in Table 1, the negative electrode active material depends on the structure of the porous carbon material. It has been found that the discharge capacity density as is greatly different.
  • Comparative Example 4 the initial discharge capacity density was significantly lower than those in Examples 1-7, Comparative Examples 1-3, and Comparative Examples 5-7. This is considered to be caused by the fact that the distance between the (002) planes of the solid portion is as small as 0.335 nm and does not function well as a sodium ion passage and a sodium ion occlusion / release site. Therefore, the distance between the (002) planes of the solid part is preferably larger than 0.335 nm, and is preferably 0.340 nm or more, which is the distance between the (002) planes of a standard carbon material.
  • the solid portion functions as a sodium ion passage and a sodium ion occlusion / release site. It is predicted that Therefore, it is preferable that the (002) plane distance of a solid part is 0.360 nm or more.
  • the distance between the (002) planes of the solid part is 0.383 nm, which functions well as a sodium ion passage and a sodium ion storage / release site, and has a large discharge capacity of 544 mAh / cc. Indicated. However, in the negative electrode active material of Comparative Example 7, the discharge capacity per volume was as small as 420 mAh / cc although the distance between the (002) planes of the solid part was almost the same value as 0.382 nm. .
  • the negative electrode active material of Comparative Example 7 has a large volume ratio of closed pores of 30.8%, the apparent density of the negative electrode active material decreases, and even if the discharge capacity density per weight is equal, This is probably because the discharge capacity density has decreased. From this result, it can be seen that the discharge capacity per unit volume can be increased if the distance between the (002) planes of the solid part is 0.340 nm or more and the volume ratio of the closed holes is 10% or less.
  • FIG. 3 shows the relationship between the initial discharge capacity density per volume of the test and the volume ratio of the openings of the negative electrode active material.
  • the distance between the (002) planes of the solid part was 0.340 nm or more
  • the volume ratio of closed holes was 10% or less
  • the volume ratio of open holes was 50%. It is as follows.
  • the initial discharge capacity per unit volume was 448 mAh / cc or more.
  • the volume ratio of closed holes is 10% or less, and the volume ratio of openings is 50% or less, the conventional hard carbon carbon material It can be seen that a high capacity exceeding can be obtained. Furthermore, in Examples 1 to 3 and Example 7, a higher discharge capacity density per volume was obtained than in Examples 4 to 6. This is presumably because the irreversible reaction occurring on the surface of the aperture decreased due to the smaller volume ratio of the aperture. Therefore, it can be seen that the volume ratio of the holes is preferably 20% or less.
  • the distance between the (002) planes of the solid part is sufficiently large as 0.388 nm and 0.370 nm, and the closed hole ratio is 6.4% and 0.8%. Therefore, although the occlusion site of sodium ions can be sufficiently secured and the apparent density is large, the ratio of pores is as large as 51.3% and 72.5%.
  • the initial discharge capacity density per volume was as small as 343 mAh / cc and 215 mAh / cc.
  • the distances between (002) planes of the solid part are sufficiently large as 0.379 nm, 0.363 and 0.379 nm, and the aperture ratio is 2. Since 4%, 4.1% and 11.0 are small, a sufficient occlusion site for sodium ions can be secured, and the negative reversible reaction occurring on the surface of the pores is suppressed, but the pore closing ratio is 11.0%. Since it was large as 35.9% and 27.2%, the apparent density was small, and the initial discharge capacity density was as small as 448 mAh / cc, 361 mAh / cc, and 416 mAh / cc.
  • a carbon material having a closed hole volume ratio of 10% or less and an open hole volume ratio of 50% or less has a large discharge capacity density per volume as a negative electrode active material for sodium ion secondary batteries of 448 mAh / cc or more. It was confirmed to have.
  • the sodium ion secondary battery using the negative electrode active material having a large discharge capacity density per volume can provide a storage battery having a large capacity density per volume, that is, a compact storage battery.
  • the negative electrode active material in which at least some of the holes are open or closed has been described.
  • the volume ratio of the open holes or closed holes is as small as possible, and does not exclude negative electrode active materials that do not have open holes or closed holes. It is considered that the negative electrode active material having no open or closed holes can be realized, for example, by appropriately selecting heat treatment conditions.
  • the sodium ion secondary battery of one embodiment of the present invention includes a power source for portable electronic devices and the like; a power storage device for power leveling used in combination with power generation facilities such as thermal power generation, wind power generation, and fuel cell power generation; It can be suitably used as a power source for an emergency power storage system for an apartment house, a midnight power storage system; an uninterruptible power supply;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　ナトリウムイオン二次電池用負極活物質１０は、表面まで連通した複数の開孔１２と、表面まで連通しない複数の閉孔１３と、炭素材料からなる固体１４とを有する多孔性炭素材料を含み、固体部１４の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、複数の開孔１２、複数の閉孔１３および固体部１４の容積和に対する複数の閉孔１３の容積比率が０％以上１０％以下であり、複数の開孔１２、複数の閉孔１３および固体部１４の容積和に対する複数の開孔１２の容積比率が０％以上５０％以下である。

Description

ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
　本願は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池に関する。
　近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それら電源として、リチウム二次電池が広く用いられている。リチウム二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、産出量が少ないという問題がある。
　新しい二次電池として、ナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。ナトリウムイオン二次電池では電荷担体にナトリウムイオンを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、従来、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料（例えば黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料）を、そのまま使用しても十分な性能を有するナトリウムイオン二次電池を実現することが非常に困難であることが知見されていた（特許文献１参照）。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化に向けて、正負極材料、とりわけ高容量な負極材料が要望され、開発が行われている。
　例えば特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、非晶質のガラス状炭素材料を用いることが提案されている。これにより、最大で２６５ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量密度が得られることが報告されている。
　また、特許文献２には、ある特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いたナトリウムイオン二次電池において、負極活物質としてハードカーボンを用いることが記載されている。これにより、最大で約２５０ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量密度が得られることが報告されている。
国際公開第２００９／０６９５５９号 国際公開第２０１０／１０９８８９号
　従来のナトリウムイオン二次電池では、単位体積あたりの放電容量がより高い負極活物質が求められていた。
　本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、単位体積あたりの放電容量がより高いナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含む。
　本発明の一態様によると、単位体積あたりの容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。また、高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することができる。
例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を示す断面図である。 例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す断面図である。 実施例１～７および比較例１、比較例６のナトリウムイオン二次電池の体積あたり初回放電容量と、負極活物質の開孔比率との関係を示すグラフである。
　本願発明者は特許文献１および特許文献２に開示された技術を、詳細に検討した。特許文献１および２は、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質としてガラス状炭素およびハードカーボンには、体積あたり充放電容量密度が低いという問題がある。特に特許文献２に記載のハードカーボンについては、その見かけ密度が２ｇ／ｃｃ以下と小さいので、十分な単位体積あたりの放電容量が得られない。
　また、特許文献１、２は、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ガラス状炭素やハードカーボンが使用可能であると記載しているが、より詳細に、ガラス状炭素やハードカーボンのどのような炭素構造がナトリウムの充放電容量に影響を与えるかについて開示されていない。
　本願発明者らは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として炭素材料に着目し、さまざまな炭素材料の構造解析と、それら炭素材料とナトリウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定の構造の炭素材料が、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、従来よりも大きな体積あたり容量密度を示すことを見出した。
　本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
　本発明の一態様であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である。
　前記固体部の（００２）面間距離は、例えば０．３６ｎｍ以上である。
　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率は、例えば２０％以下である。
　本発明の一態様のナトリウムイオン二次電池は、上記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質とを含む。
　本発明の一態様であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程とを包含し、前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である。
　前記有機材料は、例えば、セルロース系樹脂である。前記熱処理温度は、例えば、１１００℃以上１３００℃以下であってもよい。
　前記有機材料は、例えば、フェノール系樹脂である。前記熱処理温度は、例えば、１０００℃以上１３００℃以下であってもよい。
　前記有機材料は、例えば、フェノールフタレインである。前記熱処理温度は、例えば、１０００℃以上１３００℃以下であってもよい。
　前記多孔性炭素材料は、例えば、活性炭素材料である。前記熱処理温度は、例えば、１６００℃以上２５００℃以下であってもよい。
　（実施の形態）
　以下、図面を参照しながら、本発明によるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の実施の形態を説明する。
　図１は、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の構成を例示する模式的な断面図である。
　本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は多孔性炭素材料を含む。多孔性炭素材料１０は、多孔性炭素材料１０の表面１１まで連通した複数の開孔１２と、表面１１まで連通しない複数の閉孔１３と、固体部１４を有する。図１では、模式的に開孔１２および閉孔１３を１つずつ示している。
　多孔性炭素材料１０は、上述した開孔１２、閉孔１３および固体部１４を有する構造を備える限り、種々の形状を有してよく、ナトリウムイオン二次電池用の活物質として一般に用いられる種々の形状を備えていてもよい。具体的には、多孔性炭素材料１０は、粒子形状、燐片形状あるいは薄膜形状を有していてもよい。多孔性炭素材料１０が粒子形状を有する場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、表面活性が高く、取り扱いが難しくなる可能性が有る。一方、５０μｍより大きい場合は、負極活物質としての反応速度が遅くなる可能性がある。
　また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は主として多孔性炭素材料を含んでいればよく、他の負極活物質や添加剤等を含んでいてもよい。「主として」とは、全体に対して５０重量％以上の割合で含むことをいう。好ましくは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は全体に対して７０重量％以上の割合で多孔性炭素材料を含んでいる。
　固体部１４は、炭素材料によって構成されている。ここで炭素材料とは主として炭素のみを含み、炭素―炭素結合による構造を備えた種々の物質をいう。炭素材料の製造方法に由来して、炭素以外に水素や窒素など少量の他の元素を含んでいてもよいし、炭素材料全体のうち、部分的に炭素以外の元素を含む部分が存在していてもよい。
　本実施の形態では、固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３４０ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ、開孔比率が５０％以下である。これにより、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、大きな単位体積あたりの充放電容量を備える。
　本願発明者らの詳細な検討によれば、多孔性炭素材料において、ナトリウムの吸蔵・放出サイトとして機能する部位は、固体部１４および、表面１１まで連通しない閉孔１３であると考えられる。つまり、充電時に、固体部１４と閉孔１３の内部に、ナトリウムが吸蔵され、かつ放電時に、吸蔵されたナトリウムが外部に放出される。
　固体部１４に吸蔵放出するナトリウムの量を十分に得るためには、固体部１４の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、一般的な非晶質炭素材料の（００２）面間距離の最大値０．４１０ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。
　開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が１０％以下であることが好ましい。上述したように、多孔性炭素材料の閉孔１３および固体部１４にナトリウムは吸蔵されるため、これらの容積が増大すれば多孔性炭素材料の容量も増大する。ただし、体積あたり容量密度の大きな負極活物質を得るには、表面１１まで連通しない閉孔１３よりも、固体部１４が、最も重要である。固体部１４は、多孔性炭素材料としての質量も増大させるのに対し、閉孔１３は空洞であるため、閉孔１３が増大しても質量は増加しない。単位体積当たりの充放電容量を高めるためには、閉孔１３の容積比率が小さいことが好ましい。閉孔１３の容積比率が大きくなると、負極活物質の粒子体積である閉孔１３と固体部１４を合わせた体積が大きくなるため、見かけ密度（ｇ／ｃｃ）が小さくなる。したがって、表面１１まで連通しない閉孔１３よりも、固体部１４を大きく有することが、体積あたり容量密度の大きな負極活物質を得るうえで好ましい。特に、開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が１０％以下であることにより、より単位体積当たりの充放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を実現することができる。なお、閉孔１３の容積比率を小さくすると、多孔性炭素材料の重量が増加するため、単位重量当たりの充放電容量は低下することもある。
　一方、開孔１２はナトリウムイオン二次電池中では、非水電解溶媒と直接接し得ることにより、溶媒和したナトリウムイオンを吸蔵すると考えられる。しかし、溶媒和したナトリウムイオンは開孔１２に吸蔵されると、溶媒や電解質を還元することによって不可逆反応を起こし得るため、不可逆的なナトリウムの吸蔵放出が開孔１２において生じにくいと考えられる。このため、開孔１２は、少ないほうが好ましく、開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する開孔１２の容積比率は０％以上５０％以下であることが好ましい。開孔１２の容積比率が５０％以下である場合、初回充放電時に不可逆容量となるナトリウムを抑制でき、充放電容量が大きい負極活物質を提供することが可能となる。特に、開孔１２の容積比率が２０％以下であれば、初回充放電時の不可逆容量がより少なくなり、充放電容量が非常に大きい負極活物質を提供することが可能となる。
　本願発明者らの検討によれば、開孔１２および閉孔１３は、ナトリウム原子が挿入可能な大きさであれば特に孔内部の大きさ（孔の伸びる方向に垂直な断面の大きさ）および長さに特に制限はなく、充放電容量にこれらが有意な影響を与えることは確認されていない。ナトリウムの原子半径は約０．２ｎｍであり、プロピレンカーボネートが溶媒和したＮａイオンの直径が０．４ｎｍ程度（Ｓｔｏｋｅｓ法による算出結果）であることを考慮すると、開孔１２および閉孔１３の断面の大きさ（直径）は概ね０．４ｎｍ以上であればよいと考えられる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素の直径が０．３～０．４ｎｍ程度であり、以下において説明するように、上述した容積比率は、これらのガスを用いて測定することにより得られた値で定義する。したがって、開孔１２および閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは０．４ｎｍ以上であると考えられる。一方、開孔１２および閉孔１３の断面が数ｎｍよりも大きくなると、閉孔１３の断面において複数のナトリウム原子が配置可能となる。しかし、実際には、ナトリウム原子同士の反発等によって、閉孔１３の断面に高い密度でナトリウム原子が配列するように閉孔１３内にナトリウムが吸蔵されにくいと考えられる。このため、閉孔１３の空間を有効に利用することを考慮すると、閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは概ね１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、上述したガスを用いる場合、概ね１００ｎｍ以下の直径の細孔の容積を精度よく測定することができる。
　このように、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質では、多孔性炭素材料の固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３４０ｎｍ以上であることにより、ナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能し得る。また、吸蔵されたナトリウムは可逆的に放出される。このため、ナトリウムを可逆的に吸蔵放出し得る負極活物質を実現することができる。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ開孔１２の容積比率が５０％以下であることによって、単位体積あたりの充放電容量が従来よりも大きい負極活物質を得ることができる。
　本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる多孔性炭素材料における（００２）面間距離は、Ｘ線回折測定によって求めることができる。具体的な測定手順の一例を、サンプル調整、測定、解析の順に説明する。サンプル調整は、例えば、多孔性炭素材料を１２０℃、真空下で２時間乾燥させる。次に、多孔性炭素材料に対して１０重量％の標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を秤量し、乾燥させた多孔性炭素材料と標準Ｓｉとを乳鉢で混合する。これにより、Ｘ線回折測定用試料を調製することができる。測定には、例えば、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いることができる。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの出力でＸ線を発生させ、２θ／θ法で、２０度～３０度（２θ）の範囲で試料を走査することによって、回折線を検出する。
　解析は、測定結果をＪＩＳ　Ｒ７６５１記載の方法で、標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置を用いて補正し、得た補正値に対して、おおよそ２３～２６度付近に観測される炭素（００２）ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式（ｄ002＝λ／ｓｉｎθc／２）を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求める。Ｃｕ－Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
　なお、多孔性炭素材料によっては、多孔性炭素材料を製造する際の熱処理等によって固体部の一部分のみが黒鉛化することにより、２３～２６度付近に、炭素の（００２）ピークが２つ以上観測されることがある。２６度付近に観測されるシャープなピークは部分的に黒鉛化した固体部に起因するピークであり、最も低角度側に観測されるブロードなピークはより結晶性の低い固体部に起因するピークである。ナトリウムの通り道として機能するためには、炭素骨格構造の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であることが好ましいため、炭素の（００２）のピークが２つ現れた炭素材料については、より低角度側に観測されるブロードなピークを炭素の（００２）ピークとし、そのピーク値（２θ）から（００２）面間距離を求めことができる。
　また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料における閉孔の容積比率（以下、単に、閉孔比率と呼ぶ場合がある）は、以下のようにして求めることができる。まず、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を、ガス吸着測定により求める。また、多孔性炭素材料の固体部１４および閉孔１３の容積は密度測定によって、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHe（ｇ／ｃｃ）の逆数として求めることができる。
　閉孔の容積比率ＲCP（％）は、以下の式で求められる。
ＲCP（％）＝（１／ｄHe―１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
ここで、上記の式の分母である（ＶOP＋１／ｄHe）は、炭素材料１ｇあたりの開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積の和であり、分子（１／ｄHe―１／２．２６）は、多孔性炭素材料１ｇあたりの固体部１４および閉孔１３の容積の和から、固体部の容積（１／２．２６））を引いた値であり、閉孔１３の容積を示している。上記分子を上記分母で割って、得られた値を１００分率に変換することによって、炭素材料の閉孔の容積比率Ｒcp（％）を得ることができる。固体部１４の体積（１／２．２６）は、炭素の真密度２．２６ｇ／ｃｃから算出している。
　閉孔の容積比率Ｒcp（％）の具体的な測定方法の一例を示す。例えば、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および吸着ガス種としてアルゴンまたは窒素ガスを用い、全自動ガス吸着量測定装置により、相対圧力０．９９における吸着ガス量から求めることができる。全自動ガス吸着量測定装置は全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定する装置として用いられるが、この測定では、閉孔にガスが吸着することはないため、単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を測定していることになる。
　炭素材料の見かけ密度（ｇ／ｃｃ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および測定ガスとしてヘリウムを用い、ウルトラピクノメーターにより、求めることができる。また、炭素材料における開孔の容積比率（以下、単に、開孔比率と呼ぶ場合がある）ＲOPは、ＶOPおよびｄHeを用い、以下の式によって算出することができる。
ＲOP（％）＝ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
　また、本発明の負極活物質における開孔の容積比率は、上記と同様のＶOP、ｄHeを用い、１００×ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）の式に従い、算出することができる。
　本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料は、例えば、炭素源となる有機材料や多孔質炭素材料を不活性雰囲気下で焼成することにより、得ることができる。炭素源としては、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂およびフェノールフタレインなどが好ましい。セルロース系樹脂、フェノール系樹脂およびフェノールフタレインとしては、繊維状、粒子等の形状は問わないが、焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの粒子状あるいは、短繊維状であることが好ましい。
　安価なセルロース系樹脂としては、木炭、おがくず、紙などが使用しうる。熱処理温度は、好ましくは１１００℃～１３００℃である。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
　フェノール系樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用しうる。熱処理温度は、１０００℃～１３００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
　フェノールフタレインの熱処理温度は、１０００℃～１３００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
　多孔性炭素材料を造粒等のために、粉砕する必要がある場合には、熱処理を行う前に、有機材料や多孔性炭素材料を粉砕しておくことが好ましい。熱処理によって得られた多孔性炭素材料を粉砕する場合、多孔性炭素材料の構造が変化し、閉孔が開孔に変換する可能性がある。
　多孔性炭素材料としては、活性炭素材料が好ましい。活性炭素材料の形状は、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の活性炭素材料であることが望ましい。安価な活性炭素材料としては、水蒸気賦活炭を用いることができる。熱処理温度は、１６００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。
　（実施の形態２）
　本発明によるナトリウムイオン二次電池の実施の形態を説明する。図２は本実施の形態のナトリウムイオン二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。
　図２に示す例では、正極２３は、正極集電体２１と、正極集電体２１の上に形成された、正極活物質を含む正極合剤層２２とを有している。負極２６は、負極集電体２４と、負極集電体２４の上に形成された、負極活物質を含む負極合剤層２５とを有している。正極２３と負極２６とは、セパレータ２７を介して、正極合剤層２２と負極合剤層２５とが対向するように配置され、電極群を構成している。電極群は外装２８で覆われている。
　負極合剤層２５は、実施の形態１で説明したナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含んでいる。負極合剤層２５は、負極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーを含まない場合、負極活物質は負極集電体２４上に形成された薄膜状であってもよい。
　負極活物質は、実施の形態１で説明したように、表面まで連通した開孔１２と、表面まで連通しない閉孔１３と、固体部１４とを有する多孔性炭素材料を含む。固体部少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離は、０．３４０ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率が１０％以下、かつ開孔１２の容積比率が５０％以下である。後述する実施例から分かるように、このような多孔性炭素材料を含む負極活物質は、従来のナトリウムイオン二次電池用負極活物質よりも高い単位体積あたり容量を有している。このため、本実施形態によると、従来よりも体積あたり高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
　また、負極は、さらに固体部１４の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上、または開孔１２の容積比率が２０％以下であってもよい。このような活物質は、従来のナトリウムイオン二次電池用負極活物質よりもさらに高い充放電容量密度を有している。このため、本実施形態によると、従来よりも体積あたり高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
　導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
　バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
　負極集電体２４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいという利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２５と負極集電体２４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層２５と負極集電体２４との結合強化のため、負極集電体２４の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
　正極合剤層２２は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。正極合剤層２２は、正極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
　正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ナトリウム含有遷移金属酸化物として、ＮａxＭｅ1 yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属フッ化物として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3およびＮａＮｉＦ3などを用いることができる。ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ2 2（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ2 3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4ＦおよびＮａ3Ｍｅ2 2（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属硫化物として、Ｎｉ3Ｓ2、ＦｅＳ2およびＴｉＳ2などを用いることができる。その中でも、Ｎａ含有遷移金属酸化物を用いると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いという利点がある。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、負極合剤層１５と同様のものを使用可能である。
　正極集電体２１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいなどの利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層２２と正極集電体２１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層２２と正極集電体２１との結合強化のため、正極集電体２１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
　セパレータ２７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。
　電池に用いられる非水電解質としては、ナトリウム塩を含む非水溶媒、ゲル電解質または固体電解質が例示される。
　ナトリウム塩の種類としては、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＮａＰＦ6が好適に用いられる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
　＜実施例および比較例＞
　以下、実施例および比較例として、試験電極に負極活物質を、対極にナトリウム金属を有するナトリウムイオン電池用負極活物質評価セルを作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に説明する実施例に限定されない。
　１．セルの作製
　（実施例１）
　負極活物質の作製
　負極活物質となる炭素材料は、以下の炭化工程、分級工程、熱処理工程の３段階のステップで作製した。
　まず、炭化工程について説明する。炭素源にα－セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ社製定量濾紙（Ｎｏ．４０））を用い、Ａｒ雰囲気下の管状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまで加熱し、１０００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
　つぎに、分級工程について説明する。上記炭化工程で得た炭化物をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
　最後に、熱処理工程について説明する。上述の炭素粉末を用い、Ａｒ雰囲気下の環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１２００℃に到達するまで加熱し、１２００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出し、多孔性炭素材料からなる負極活物質を得た。
　ナトリウムイオン二次電池の作製
　上記方法で作製した炭素材料を負極活物質とし、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。負極活物質として上記多孔性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。
　次いで、上記の試験電極を用いて、ナトリウム金属を対極とするナトリウムイオン二次電池（評価用セル）を作製した。
　電解液の調合、および評価用セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を溶解させたものを用いた。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、対極とした。
　上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた状態で外装内に収容し、外装を封口し、評価用セルを得た。
　（実施例２）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてノボラック樹脂を用い、熱処理温度は１０００℃とした。
　（実施例３）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例２と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例２と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１２００℃とした。
　（実施例４）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源として活性炭素材料（比表面積２６００ｍ2／ｇ、平均粒子径５μｍ）を用い、熱処理温度は２１００℃とした。
　（実施例５）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例４と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例４と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２４００℃とした。
　（実施例６）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてフェノールフタレインを用い、熱処理温度は１０００℃とした。
　（実施例７）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１２００℃とした。
　（比較例１）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１０００℃とした。
　（比較例２）
　負極活物質として、ハードカーボン炭素材料（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例３）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１８００℃とした。
　（比較例４）
　負極活物質として、黒鉛系炭素材料（ＮＧ１２、関西熱化学製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例５）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例２と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例２と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１５００℃とした。
　（比較例６）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例４と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例４と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１５００℃とした。
　（比較例７）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１４００℃とした。
　２．特性の評価
　（Ａ）多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および層間距離の測定
　実施例１～７および、比較例１～７の多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および層間距離を測定した。開孔比率、閉孔比率は、以下の手順で測定した。
　全自動ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＳ１－ＭＰ－９）を用い、アルゴンを用いた多孔性炭素材料のガス吸着測定を行い、相対圧力０．９９での吸着ガス量から多孔性炭素材料の全細孔容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を求めた。
　ウルトラピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｕｌｔｒａｐｉｃ１２００ｅ）を用い、測定ガスにヘリウムを用いて、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHeを求めた。
　また、ガス吸着測定及び密度測定の結果より得たＶOP、ｄHeから、次式に従い、負極活物質の開孔比率、閉孔比率を求めた。
閉孔比率ＲCP（％）＝１００×（１／ｄHe－１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）
開孔比率ＲOP（％）＝１００×ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）
　多孔性炭素材料の層間距離は、以下の手順で測定した。多孔性炭素材料に対して１０ｍａｓｓ％標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を採取、乳鉢で十分に混合し、Ｘ線回折測定用試料とした。Ｘ線回折測定装置はＲｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、測定出力は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとして、２θ／θ法で、２０度～３０度（２θ）を走査することで測定した。２３～２６度付近の炭素（００２）ピークを標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置で補正し、 Ｂｒａｇｇの式（ｄ＝λ／ｓｉｎθc／２）から、固体部の（００２）面間距離を求めた。
　（Ｂ）負極活物質の充放電試験の方法
　実施例１～７および、比較例１～７の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。その方法および結果を説明する。
　評価用セルの充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、負極活物質を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。充放電は、負極電極の単位面積あたり０．０５ｍＡとなる電流値で、定電流で行った。また、充電終止は、電圧が０Ｖに到達する時点とした（充電終止電圧：０Ｖ）。放電終止は、電圧が２．０Ｖに到達する時点とした（放電終止電圧：２．０Ｖ）。初回の放電容量を、負極活物質の重量あたりで割った値を重量あたり初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として、負極活物質の体積あたりで割った値を体積あたり初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）として算出した。
　実施例１～７、および、比較例１～７の評価用セルの充放電試験の結果を、負極活物質の閉孔比率、開孔比率、面間距離とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．考察
　実施例１～７および、比較例１～７は、いずれも負極活物質として多孔性炭素材料を用いているが、表１に示す結果から、多孔性炭素材料の構造により、その負極活物質としての放電容量密度は、大きく異なることが分かった。
　まず、比較例４は、実施例１～７、比較例１～３及び比較例５～７と比べ、初回放電容量密度が格段に低い結果が得られた。これは、固体部の（００２）面間距離が０．３３５ｎｍと小さく、ナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能しないことが原因であると考えられる。従って、固体部の（００２）面間距離は、０．３３５ｎｍより大きく、また、標準的な炭素材料の（００２）面間距離である０．３４０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、比較例１～３及び比較例５～７では、比較例４に比べ高い初回放電容量密度が得られているため、固体部がナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして機能していると予測される。そのため、固体部の（００２）面間距離は、０．３６０ｎｍ以上であることが好ましい。
　次に、実施例７と比較例７の負極活物質を比較すると、重量あたり放電容量密度は同等の値を示すものの、体積あたり放電容量密度は大きく異なる結果となった。
　実施例７の負極活物質では、固体部の（００２）面間距離が０．３８３ｎｍとナトリウムイオンの通り道かつナトリウムイオンの吸蔵放出サイトとして良好に機能し、５４４ｍＡｈ／ｃｃと大きな体積あたり放電容量を示した。しかし、比較例７の負極活物質では、固体部の（００２）面間距離が０．３８２ｎｍとほぼ同等の値であるにも関わらず、体積あたり放電容量は４２０ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。この結果は、比較例７の負極活物質は閉孔の容積比率が３０．８％と大きいため、負極活物質の見かけ密度が減少し、重量あたり放電容量密度が同等であっても、体積あたり放電容量密度が小さくなったからと考えられる。この結果より、固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であることに加え、閉孔の容積比率が１０％以下であれば、単位体積あたりの放電容量を大きくできることがわかる。
　固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、かつ閉孔の容積比率が１０％以下を含む、実施例１～７および比較例１、比較例６の評価用セルの充放電試験の体積あたり初回放電容量密度と負極活物質の開孔の容積比率との関係を図３に示す。実施例１～７の負極活物質では、いずれも固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上であり、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ開孔の容積比率が５０％以下である。また、単位体積あたりの初回放電容量は４４８ｍＡｈ／ｃｃ以上を示した。この結果から、固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ開孔の容積比率が５０％以下であれば、従来のハードカーボン炭素材料を超える高容量が得られることがわかる。更に、実施例１～３および実施例７では、実施例４～６と比べ、高い体積あたり放電容量密度が得られた。これは、開孔の容積比率がより小さいことで、開孔表面で生じる不可逆反応が減少したからと考えられる。従って、開孔の容積比率は、２０％以下であることが好ましいことが分かる。
　比較例１および比較例６の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３８８ｎｍおよび０．３７０ｎｍと十分に大きく、かつ閉孔比率が６．４％とおよび０．８％と小さいため、ナトリウムイオンの吸蔵サイトは十分に確保でき、かつ見かけ密度が大きいものの、開孔比率が５１．３％および７２．５％と大きいため、開孔表面で生じる不可逆反応が多くなり、体積あたり初回放電容量密度は３４３ｍＡｈ／ｃｃおよび２１５ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。
　比較例２、比較例３および比較例５の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３７９ｎｍ、０．３６３および０．３７９ｎｍと十分に大きく、かつ開孔比率が２．４％、４．１％および１１．０と小さいため、ナトリウムイオンの十分な吸蔵サイトは確保でき、かつ開孔表面で生じる負可逆反応は抑制されるものの、閉孔比率が１１．０％、３５．９％および２７．２％と大きいため、見かけ密度が小さくなり、初回放電容量密度は４４８ｍＡｈ／ｃｃ、３６１ｍＡｈ／ｃｃ、４１６ｍＡｈ／ｃｃと小さな値となった。
　以上の結果から、表面まで連通した開孔と、表面まで連通しない閉孔と、固体部とからなる多孔性炭素材料であって、固体部の（００２）面間距離が０．３３４ｎｍより大きく、かつ閉孔の容積比率が１０％以下、かつ、開孔の容積比率が５０％以下である炭素材料は、４４８ｍＡｈ／ｃｃ以上のナトリウムイオン二次電池用負極活物質として大きな体積あたり放電容量密度を有していることが確認された。
　また、これら体積あたり放電容量密度の大きい負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池は、その体積あたり容量密度の大きい、すなわちコンパクトな蓄電池を提供することが可能であることを示している。
　なお、上記実施形態では、少なくとも一部に開孔または閉孔が存在する負極活物質について述べた。ただし、開孔または閉孔の容積比率は出来るだけ小さいほうが好ましく、開孔または閉孔が存在しない負極活物質を除外するものではない。開孔または閉孔が存在しない負極活物質は、例えば、熱処理条件を適切に選択することによって実現できると考えられる。
　本発明の一態様のナトリウムイオン二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器などの電源に好適に使用できる。
　１０　　　負極活物質
　１１　　　表面
　１２　　　開孔
　１３　　　閉孔
　１４　　　固体部
　１５　　　負極合剤層
　２１　　　正極集電体
　２２　　　正極合剤層
　２３　　　正極
　２４　　　負極集電体
　２５　　　負極合剤層
　２６　　　負極
　２７　　　セパレータ
　２８　　　外装

Claims (12)

  1. 　表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する前記多孔性炭素材料を含み、
    　前記固体部の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　前記固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が２０％以下である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
    　ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
    　ナトリウムイオンを含む電解質と
    を含むナトリウムイオン二次電池。
  5. 　炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、
    　前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
    を包含し、
    　前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
    　前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３４０ｎｍ以上０．４１０ｎｍ以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が０％以上１０％以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が０％以上５０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  6. 　前記有機材料は、セルロース系樹脂である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 　前記有機材料は、フェノール系樹脂である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 　前記有機材料は、フェノールフタレインである請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 　前記多孔性炭素材料は、活性炭素材料である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 　前記熱処理温度は、１１００℃以上１３００℃以下である請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 　前記熱処理温度は、１０００℃以上１３００℃以下である請求項７または８に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 　前記熱処理温度は、１６００℃以上２５００℃以下である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
PCT/JP2014/002698 2013-05-22 2014-05-22 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 Ceased WO2014188723A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480029097.7A CN105247712B (zh) 2013-05-22 2014-05-22 钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池
JP2015518083A JP6380854B2 (ja) 2013-05-22 2014-05-22 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
US14/893,029 US9825297B2 (en) 2013-05-22 2014-05-22 Negative-electrode active material for sodium-ion secondary battery, method for manufacturing said negative-electrode active material, and sodium-ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-107892 2013-05-22
JP2013107892 2013-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014188723A1 true WO2014188723A1 (ja) 2014-11-27

Family

ID=51933290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/002698 Ceased WO2014188723A1 (ja) 2013-05-22 2014-05-22 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9825297B2 (ja)
JP (1) JP6380854B2 (ja)
CN (1) CN105247712B (ja)
WO (1) WO2014188723A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083947A (ko) * 2015-12-25 2018-07-23 칭화 유니버시티 셴젠 대학원 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법
JP2021077635A (ja) * 2019-11-01 2021-05-20 学校法人東京理科大学 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極、及びナトリウムイオン電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292772B (zh) * 2018-06-15 2025-04-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN112079356A (zh) * 2020-09-04 2020-12-15 北京化工大学 一种改性活性炭材料、制备方法及其超级电容器应用
CN116969443A (zh) * 2023-08-21 2023-10-31 河南省大潮炭能科技有限公司 一种钠离子电池负极用硬炭的生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129742A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池用負極活物質
JP2010251283A (ja) * 2008-07-30 2010-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池
JP2011519122A (ja) * 2008-04-07 2011-06-30 カーネギー メロン ユニバーシティ ナトリウムイオンを用いた水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置
JP2012160437A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池用の炭素材料の製造方法
JP5297565B1 (ja) * 2013-02-06 2013-09-25 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
JP5472514B1 (ja) * 2012-12-07 2014-04-16 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3873325B2 (ja) * 1996-07-25 2007-01-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法
JP3953711B2 (ja) 2000-06-16 2007-08-08 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP2003187806A (ja) 2001-12-18 2003-07-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP4039918B2 (ja) 2002-08-30 2008-01-30 シャープ株式会社 ゲル電解質二次電池及びその製造方法
JP4963806B2 (ja) 2005-07-29 2012-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009129741A (ja) 2007-11-26 2009-06-11 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池およびそれに用いる負極活物質
JP5800316B2 (ja) 2009-03-27 2015-10-28 学校法人東京理科大学 ナトリウムイオン二次電池
JP2012169160A (ja) 2011-02-15 2012-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
JP2014036113A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Toyo Tanso Kk キャパシタ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129742A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池用負極活物質
JP2011519122A (ja) * 2008-04-07 2011-06-30 カーネギー メロン ユニバーシティ ナトリウムイオンを用いた水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置
JP2010251283A (ja) * 2008-07-30 2010-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池
JP2012160437A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池用の炭素材料の製造方法
JP5472514B1 (ja) * 2012-12-07 2014-04-16 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
JP5297565B1 (ja) * 2013-02-06 2013-09-25 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083947A (ko) * 2015-12-25 2018-07-23 칭화 유니버시티 셴젠 대학원 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법
US20180301714A1 (en) * 2015-12-25 2018-10-18 Graduate School At Shenzhen, Tsinghua University Battery electrode material of ionised sodium and preparation method thereof
JP2019501497A (ja) * 2015-12-25 2019-01-17 清▲華▼大学深▲セン▼研究生院 ナトリウムイオン電池の電極材料及びその製造方法
KR102139318B1 (ko) * 2015-12-25 2020-08-03 칭화 유니버시티 셴젠 대학원 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법
JP2021077635A (ja) * 2019-11-01 2021-05-20 学校法人東京理科大学 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極、及びナトリウムイオン電池
JP7640985B2 (ja) 2019-11-01 2025-03-06 学校法人東京理科大学 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極、及びナトリウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US9825297B2 (en) 2017-11-21
CN105247712B (zh) 2017-09-08
JP6380854B2 (ja) 2018-08-29
US20160126550A1 (en) 2016-05-05
JPWO2014188723A1 (ja) 2017-02-23
CN105247712A (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6323814B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
JP2009295465A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2013151209A1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
JP6297746B2 (ja) 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
JP2012181975A (ja) 非水二次電池
JP6380854B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
US20180337424A1 (en) Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
KR101432403B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질
CN107437614B (zh) 负极活性物质和电池
CN106257719B (zh) 电极材料及电池
JP2014220115A (ja) ナトリウム二次電池
JP2017084771A (ja) 電池負極材料、および、電池
JP5944810B2 (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池
JP2017183256A (ja) 非水電解質二次電池
CN108666565B (zh) 负极活性物质和电池
JP4833276B2 (ja) リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池
JP2018195558A (ja) 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
JP2014192133A (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池
US10559846B2 (en) Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP2018195557A (ja) 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
JP2018198171A (ja) 負極活物質及び電池
WO2025028416A1 (ja) 負極活物質、および電池
WO2024247830A1 (ja) 負極材料用複合粒子、および二次電池
WO2025028415A1 (ja) 負極活物質、および電池
WO2025028413A1 (ja) 負極活物質および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14800539

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015518083

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14893029

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14800539

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1