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WO2014185379A1 - 圧電セラミック、圧電セラミックの製造方法及び圧電セラミック電子部品 - Google Patents

圧電セラミック、圧電セラミックの製造方法及び圧電セラミック電子部品 Download PDF

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WO2014185379A1
WO2014185379A1 PCT/JP2014/062595 JP2014062595W WO2014185379A1 WO 2014185379 A1 WO2014185379 A1 WO 2014185379A1 JP 2014062595 W JP2014062595 W JP 2014062595W WO 2014185379 A1 WO2014185379 A1 WO 2014185379A1
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WO
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piezoelectric ceramic
piezoelectric
peak intensity
site
ceramic
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PCT/JP2014/062595
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English (en)
French (fr)
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慎一郎 川田
祥一郎 鈴木
石井　秀樹
裕之 林
大宮　季武
貴司 尾山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic, a method for manufacturing a piezoelectric ceramic, and a piezoelectric ceramic electronic component. More specifically, the present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic and a method for manufacturing the same, and a piezoelectric ceramic electronic component such as a laminated piezoelectric actuator using the piezoelectric ceramic. .
  • This type of piezoelectric ceramic electronic component is generally manufactured by alternately stacking piezoelectric ceramic layers and conductive layers to be internal electrodes and co-firing them.
  • Ni that is available at a relatively low price as the internal electrode material.
  • lead zirconate titanate-based materials and lead titanate-based materials containing Pb cannot obtain desired piezoelectric characteristics because Pb is reduced when firing in a reducing atmosphere, and Pb It is an environmentally hazardous substance and is not preferable from the environmental aspect.
  • Patent Document 1 discloses that the main component is represented by the general formula ⁇ (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) (Nb 1-c Ta c ) O 3 -xM2M4O 3 ⁇ (
  • M2 is at least one of Ca, Ba, and Sr
  • M4 is at least one of Zr, Sn, and Hf
  • x, a, b, and c are each 0.005 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ a ⁇ 0.9, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ a + b ⁇ 0.9, and 0 ⁇ c ⁇ 0.3.
  • Piezoelectric ceramic compositions containing 2 to 15 moles per 100 moles of components and M4 contained in a range of 0.1 to 5.0 moles per 100 moles of the main component have been proposed.
  • Patent Document 1 a lead-free alkali niobate compound is used as a main component, and a specific element containing Mn is blended so as to be the above composition component, thereby improving the sinterability in a reducing atmosphere. Thereby, even if co-firing with an internal electrode material containing Ni as a main component in a reducing atmosphere, good piezoelectric characteristics are obtained without causing poor sintering.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to suppress a decrease in insulation resistance even when continuously driven at high temperature and high humidity for a long time, and further improve the piezoelectric characteristics. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a piezoelectric ceramic electronic component such as a laminated piezoelectric actuator using the piezoelectric ceramic.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, conducted intensive studies using an alkali niobate compound having a perovskite crystal structure (general formula A m BO 3 ).
  • the presence of Sn in part of the A site and the presence of Zr in part of the B site suppresses a decrease in insulation resistance even when continuously driven for a long time under high temperature and high humidity, thereby improving the driving life in humidity.
  • a piezoelectric ceramic having good reliability can be obtained.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is an alkali niobate containing an alkali metal element having a perovskite crystal structure represented by the general formula A m BO 3. It is characterized in that the compound is a main component, Sn is present in part of the A site, and Zr is present in part of the B site.
  • EXAFS Extended X-ray Absorption-Fine Structure
  • This EXAFS analysis method is a technique for extracting a vibration structure from an X-ray absorption spectrum of a specific atom and deriving a radial distribution function around the specific atom, thereby analyzing the local structure of the specific atom.
  • the radial distribution function includes information on the coordination environment of the specific atom (the number of atoms close to the specific atom and the distance to the adjacent atom). The site can be identified.
  • the present inventors have conducted extensive studies using the EXAFS analysis method in order to identify the solid solution site of the Sn atom, which is a specific atom, and found that the radius vector obtained from the K-edge X-ray absorption spectrum of Sn.
  • the peak intensity ratio P1 / P2 between the peak intensity P1 at the first distance r1 from the Sn atom and the peak intensity P2 at the second distance r2 larger than the first distance r1 is 2.7 or less. If so, the knowledge that the required amount of Sn is dissolved in the A site can be obtained, so that a desired driving life in humidity can be obtained and a piezoelectric ceramic having good piezoelectric characteristics can be obtained. Obtained.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention contains an alkali niobate compound having a perovskite type crystal structure containing an alkali metal element as a main component, Sn and Zr, and the K-edge X-ray absorption spectrum of Sn.
  • the first peak intensity P1 at the first distance r1 from the Sn atom and the second peak intensity P2 at the second distance r2 from the Sn atom in the radial distribution function obtained from The second distance r2 is larger than the first distance r1, and the peak intensity ratio P1 / P2 between the first peak intensity P1 and the second peak intensity P2 is 2.7 or less (0 Is included.).
  • the required amount of Sn is dissolved in the A site only by defining the peak intensity ratio P1 / P2, so that a desired driving life in humidity can be obtained and the piezoelectric characteristics are excellent.
  • a piezoelectric ceramic can be obtained.
  • the peak intensity ratio P1 / P2 is preferably 1.7 or more and 2.7 or less.
  • the first peak intensity P1 and the second peak intensity P2 are considered to be that Sn is dissolved in either the A site or the B site, but the alkali niobate having a perovskite crystal structure.
  • the first peak intensity P1 is determined from the relationship between the distance between the atom present at the A site and the O atom coordinated thereto, and the distance between the atom present at the B site and the O atom coordinated thereto. Indicates a solid solution state at the B site of Sn, and the second peak intensity P2 is considered to indicate a solid solution state at the A site of Sn.
  • the perovskite crystal structure is represented by the general formula A m BO 3 , and the first peak intensity P1 indicates a solid solution state of the Sn at the B site, The second peak intensity P2 indicates a solid solution state of the Sn at the A site.
  • the peak intensity ratio P1 / P2 is calculated by analyzing a radial distribution function derived from EXAFS vibration obtained from the K-edge X-ray absorption spectrum of Sn.
  • a radial distribution function including local information around the Sn atom can be derived, and the distance from the Sn atom and the peak intensity of vibration are based on the radial distribution function. And get a relationship.
  • the X-ray absorption spectrum is preferably measured at room temperature.
  • the above-mentioned “main component” refers to a case where 50 wt% or more is contained in the piezoelectric ceramic.
  • the alkali metal element preferably contains at least one selected from K, Na, and Li.
  • the molar content of Sn is 0.005 to 0.100 in terms of molar ratio with respect to the molar content of the alkali metal element
  • the molar content of Zr is:
  • the molar content of Sn is 0.005 to 0.100 in molar ratio with respect to the molar content of alkali metal element
  • the molar content of Zr is The molar ratio with respect to the molar amount of the alkali metal element is preferably 0.005 to 0.100.
  • Mn when Mn is contained in the piezoelectric ceramic, it is possible to improve not only the driving life in humidity but also the piezoelectric characteristics such as the electromechanical coupling coefficient and the piezoelectric constant. In this case, Mn It is necessary to adjust so that the molar ratio of the metal element is 0.02 to 0.10.
  • Mn is contained in a molar ratio of 0.02 to 0.10 with respect to the molar amount of the alkali metal element.
  • the above-described piezoelectric ceramic having a good driving life in humidity can be obtained.
  • the method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to the present invention includes an alkali metal compound containing an alkali metal element, a Sn compound containing divalent Sn, a Nb compound containing Nb, and a Zr compound containing Zr. After mixing the weighed ceramic raw materials and the weighed ceramic raw materials, calcining in a reducing atmosphere to produce a ceramic raw material powder, and applying the forming process to the ceramic raw material powder, It includes a molded body manufacturing step for manufacturing a molded body and a firing step for firing the molded body in a reducing atmosphere.
  • the molar content of Sn after firing is 0.005 to 0.100 in a molar ratio with respect to the molar content of the alkali metal element.
  • the ceramic raw material is weighed so that the molar amount of Zr is 0.005 to 0.100 in molar ratio with respect to the molar amount of the alkali metal element.
  • the ceramic raw material includes a Mn compound containing Mn
  • the weighing step includes a molar amount of alkali metal element after the sintering.
  • the ceramic raw material is preferably weighed so that the molar ratio is 0.02 to 0.10.
  • a piezoelectric ceramic having improved piezoelectric characteristics such as an electromechanical coupling coefficient and a piezoelectric constant as well as a driving life in humidity.
  • the piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention is a piezoelectric ceramic electronic component in which an external electrode is formed on a surface of a piezoelectric ceramic body, and the piezoelectric ceramic body is formed of any one of the piezoelectric ceramics described above. It is characterized by having.
  • the piezoelectric ceramic body is embedded with an internal electrode mainly composed of Ni.
  • an alkali niobate compound containing an alkali metal element (K, Na, Li, etc.) having a perovskite crystal structure represented by the general formula A m BO 3 is used as a main component. Since Sn is present in part of the site and Zr is present in part of the B site, it is possible to suppress a decrease in insulation resistance even when driven for a long time under high temperature and high humidity. Lifespan can be improved.
  • an alkali niobate compound having a perovskite crystal structure containing an alkali metal element as a main component, Sn and Zr are contained, and the K-edge X-ray of the Sn
  • the radial distribution function obtained from the absorption spectrum has a first peak intensity P1 at a first distance r1 from the Sn atom and a second peak intensity P2 at a second distance r2 from the Sn atom.
  • the second distance r2 is greater than the first distance r1, and the peak intensity ratio P1 / P2 between the first peak intensity P1 and the second peak intensity P2 is 2.7 or less.
  • an alkali metal compound containing an alkali metal element, a Sn compound containing divalent Sn, a Nb compound containing Nb, and a Zr compound containing Zr Weighing the raw material, mixing each of the weighed ceramic raw materials, calcining in a reducing atmosphere to produce a ceramic raw material powder, and forming the ceramic raw material powder
  • the Sn compound and the Zr compound containing divalent Sn are heat-treated in a reducing atmosphere. Therefore, Sn can be present at the A site and Zr can be present at the B site without causing valence fluctuations, which ensures good driving life in humidity. It is possible to obtain an excellent piezoelectric ceramic sex.
  • the piezoelectric ceramic body of the present invention in the piezoelectric ceramic electronic component in which an external electrode is formed on the surface of the piezoelectric ceramic body, the piezoelectric ceramic body is formed of any one of the piezoelectric ceramics described above. Therefore, various piezoelectric ceramic electronic components having a good driving life in humidity and excellent reliability can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric actuator as a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention. It is a perspective view of the ceramic green sheet obtained in the manufacture process of the said multilayer piezoelectric actuator. It is a perspective view of the laminated piezoelectric actuator. It is a figure which shows the actual value and theoretical value of sample number 1 in the radial distribution function obtained from the K edge X-ray absorption spectrum of Sn. It is a figure which shows a radial distribution function when the solid solution rate to the A site of Sn is made into a parameter. It is a figure which shows the relationship between peak intensity ratio P1 / P2 and the solid solution rate of Sn.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is mainly composed of an alkali niobate compound containing an alkali metal element having a perovskite crystal structure represented by the general formula A m BO 3 , and Sn is present in part of the A site. , Zr exists in part of the B site.
  • the alkali metal element is not particularly limited as long as it is an element belonging to the category, but usually at least one of K, Na, and Li is used.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention can be represented by the general formula (1).
  • Sn is present in a part of the A site and Zr is present in a part of the B site, so that a decrease in insulation resistance is suppressed even when driven for a long time under high temperature and high humidity, and driving in the humidity.
  • a piezoelectric ceramic having a long life and excellent reliability can be obtained.
  • the molar content of Sn is 0.005 to 0.100 in molar ratio with respect to the molar content of alkali metal element, and the molar content of Zr is relative to the molar content of alkali element.
  • the molar ratio is preferably 0.005 to 0.100.
  • Mn is included in the piezoelectric ceramic, since Mn contributes to improvement of sinterability in a reducing atmosphere, not only the driving life in the humidity but also piezoelectric characteristics such as electromechanical coupling coefficient and piezoelectric constant are obtained. Can be improved.
  • Mn is preferably contained in a molar ratio of 0.02 to 0.10 with respect to the molar amount of the alkali metal element.
  • the blending molar ratio between these alkali metal elements is not particularly limited, but good piezoelectric characteristics are ensured.
  • the blending molar ratio a of Na is 0.9 or less
  • the blending molar ratio b of Li is 0.1 or less
  • the total of these blending molar ratios (a + b) is 0.00. 9 or less is preferable.
  • the molar ratio m of the A site and B site is 1.00, but the A site rich or B site rich may be used as necessary within the range not affecting the characteristics. preferable.
  • the piezoelectric ceramic is mainly composed of an alkali niobate compound containing an alkali metal element (K, Na, Li, etc.) having a perovskite crystal structure represented by the general formula A m BO 3 , and has an A site. Since Sn is partly present and Zr is partly present at the B site, it is possible to suppress a decrease in insulation resistance even when driven for a long time under high temperature and high humidity, and the driving life of the piezoelectric ceramic in humidity Can be improved.
  • an alkali niobate compound containing an alkali metal element (K, Na, Li, etc.) having a perovskite crystal structure represented by the general formula A m BO 3 and has an A site. Since Sn is partly present and Zr is partly present at the B site, it is possible to suppress a decrease in insulation resistance even when driven for a long time under high temperature and high humidity, and the driving life of the piezoelectric ceramic in humidity Can be improved.
  • the vibration structure is extracted by subtracting each background of the pre-edge region on the lower energy side from the absorption edge of Sn atoms and the post-edge region on the higher energy side from the K absorption edge from the X-ray absorption spectrum. (EXAFS vibration).
  • a radial distribution function can be derived by setting a window function such as a Hanning window for the EXAFS vibration and performing Fourier transform.
  • Equation (1) the EXAFS vibration ⁇ (k) is expressed by a function of the wave number k as shown in Equation (1) by the multiple scattering theory of photoelectrons.
  • N i is the number (coordination number) of equivalent scattering atoms i adjacent to the X-ray absorbing atoms
  • r i is the distance from the X-ray absorbing atoms to the scattering atoms i
  • ⁇ i is the emitted X-ray.
  • the phase shift of the photoelectron wave due to the potential formed at the absorbing atom and the scattering atom i, F i, is the scattering amplitude of the electrons backscattered by the scattering atom i.
  • S 0 2 is a damping factor inherent to the X-ray absorbing element, and is a constant determined from the EXAFS vibration of the standard material.
  • ⁇ i 2 is a Debye-Waller factor, and indicates attenuation of EXAFS vibration due to atomic thermal vibration and structural fluctuation.
  • C i indicates the existence ratio of X-ray absorbing atoms coordinated environment is different.
  • the above-described structure parameters included in the mathematical formula (1) are determined, and an arithmetic program such as the FEFF program is applied to perform the arithmetic processing, thereby obtaining the theoretical EXAFS. Vibration can be calculated. Furthermore, a theoretical radial distribution function can be derived by setting a window function such as a Hanning window to the theoretical EXAFS vibration and performing Fourier transform.
  • the radial distribution function substantially coincides with the actual measurement value and the theoretical value, the distance r from the Sn atom and the solid solution ratio of the added Sn to the A site are simulated as parameters. A large number of theoretical radial distribution functions with different rates can be derived.
  • This theoretical radial distribution function has information on the local structure around the Sn atom, including the number of O atoms adjacent to the Sn atom, the distance between these atoms, and the solid solution rate of Sn at the A and B sites. Yes.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a theoretical radial distribution function obtained from a K-edge X-ray absorption spectrum of Sn, where the horizontal axis is the distance r from the Sn atom, and the vertical axis is the vibration intensity (FT vibration after Fourier transform). Intensity) k 3 ⁇ (r).
  • the theoretical radius distribution function of Sn has a peak intensity P1 at a first distance r1 from the Sn atom, and has a peak intensity P2 at a second distance r2 larger than the first distance r1.
  • P1 / P2 In order to secure a desired wet driving life, it is important to set the peak intensity ratio P1 / P2 to 2.7 or less (including 0).
  • the distance between the atom present at the A site and the O atom coordinated with the atom is the distance between the atom present at the B site and the O atom coordinated therewith. It is known that it is larger than the distance. Therefore, it is considered that the peak intensity P1 indicates the solid solution state of Sn at the Nb site, that is, the B site, and the peak intensity P2 indicates the solid solution state of Sn at the alkali metal site, that is, the A site.
  • the measurement atmosphere of the X-ray absorption spectrum is not particularly limited, but measurement is preferably performed at room temperature (for example, 25 ⁇ 1 ° C.).
  • the radial distribution function obtained from the X-ray absorption spectrum may cause fluctuations in the peak intensities P1 and P2 and the first and second distances r1 and r2 depending on the measured temperature.
  • an alkali niobate compound having a perovskite crystal structure containing an alkali metal element as a main component, Sn and Zr are contained, and a radius vector obtained from an X-ray absorption spectrum.
  • the distribution function has a first peak intensity P1 at a first distance r1 from the Sn atom, a second peak intensity P2 at a second distance r2 from the Sn atom, and the second The distance r2 is larger than the first distance r1, and the peak intensity ratio P1 / P2 between the first peak intensity P1 and the second peak intensity P2 is 2.7 or less (including 0).
  • an alkali metal compound containing an alkali metal element an Nb compound containing Nb, a Sn compound containing bivalent Sn, a Zr compound containing Zr, and further containing Mn as required
  • a Mn compound is prepared.
  • the Sn compound containing divalent Sn was prepared as the Sn compound.
  • the Sn compound containing tetravalent Sn it exists in the B site instead of the A site due to the valence of Sn. It is because it becomes easy to do.
  • the form of the compound may be any of oxide, carbonate and hydroxide, and is not particularly limited.
  • the molar content of Sn after firing is preferably 0.005 to 0.100 in molar ratio to the molar content of alkali metal element, and the molar content of Zr is the molar content of alkali element.
  • the molar ratio of Mn after firing is, if necessary, 0.02 to 0.000 in molar ratio to the molar amount of alkali metal element.
  • these weighed materials are put into a ball mill containing a grinding medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls and sufficiently wet-ground in a solvent such as ethanol to obtain a mixture.
  • a grinding medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls
  • the ceramic raw material powder thus obtained is crushed, then an organic binder and a dispersant are added, wet-mixed in a ball mill using pure water as a solvent, and formed using a press process or the like. To produce a ceramic molded body.
  • firing is performed at a predetermined temperature (for example, 1000 to 1200 ° C.) under a reducing atmosphere (for example, oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 14 MPa), thereby sintering the ceramic.
  • a predetermined temperature for example, 1000 to 1200 ° C.
  • a reducing atmosphere for example, oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 14 MPa
  • electrodes made of Ni—Cu alloy, Ag, or the like are formed on both main surfaces of the ceramic sintered body, and then predetermined in an insulating oil such as silicon oil heated to a predetermined temperature (for example, 80 ° C.).
  • a piezoelectric ceramic is manufactured by applying an electric field for a predetermined time to perform polarization treatment, and then removing the electrode.
  • the ceramic element containing an alkali metal compound containing an alkali metal element, a Sn compound containing divalent Sn, a Nb compound containing Nb, and a Zr compound containing Zr After mixing the weighed ceramic raw materials and the weighed ceramic raw materials, calcining in a reducing atmosphere to produce a ceramic raw material powder, and applying the forming process to the ceramic raw material powder, Since it includes a molded body manufacturing process for manufacturing a molded body and a firing process for firing the molded body in a reducing atmosphere, the Sn compound and the Zr compound containing divalent Sn are heat-treated in a reducing atmosphere. Therefore, Sn can be present at the A site and Zr can be present at the B site without causing valence fluctuations, which ensures good driving life in humidity. It is possible to obtain an excellent piezoelectric ceramic sex.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric actuator as a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention.
  • the multilayer piezoelectric actuator includes a piezoelectric ceramic body 1 and a piezoelectric ceramic body 1. External electrodes 2 (2a, 2b) made of a conductive material such as Ag formed at both ends are provided.
  • the ceramic body 1 is formed by alternately laminating and sintering piezoelectric ceramic layers made of the piezoelectric ceramic composition of the present invention and internal electrodes 3 (3a to 3g) made of a conductive material mainly composed of Ni. Become.
  • one end of the internal electrodes 3a, 3c, 3e, and 3g is electrically connected to one external electrode 2a, and one end of the internal electrodes 3b, 3d, and 3f is electrically connected to the other external electrode 2b.
  • the laminated piezoelectric actuator when a voltage is applied between the external electrode 2a and the external electrode 2b, the laminated piezoelectric actuator is displaced in the laminating direction indicated by the arrow X by the piezoelectric longitudinal effect.
  • a ceramic raw material powder is prepared by performing a calcination treatment in a reducing atmosphere by the same method and procedure as described above.
  • the ceramic raw material powder obtained in this way is crushed, and then an organic binder and a dispersant are added and wet-mixed in a ball mill using pure water as a solvent to obtain a ceramic slurry. And after that, a ceramic green sheet is produced by carrying out a shaping
  • a conductive paste for internal electrodes containing Ni as a main component is used, and a conductive layer 5 (5a to 5g) having a predetermined shape is formed on the ceramic green sheet 4 (4a to 4g) by screen printing as shown in FIG. Form.
  • the ceramic green sheets 4a to 4g on which the conductive layers 5a to 5g are formed are stacked, and then sandwiched between the ceramic green sheets 6a and 6b on which the conductive layers 5a to 5g are not formed, followed by pressure bonding. Thereby, a ceramic laminate in which the conductive layers 5a to 5g and the ceramic green sheets 4a to 4g are alternately laminated is manufactured.
  • the ceramic laminate is cut into a predetermined size and accommodated in an alumina pod (sheath), subjected to a binder removal treatment at a predetermined temperature (for example, 250 to 500 ° C.), and then a predetermined temperature (
  • a predetermined temperature for example, 250 to 500 ° C.
  • the piezoelectric ceramic body (ceramic sintered body) 1 in which the internal electrodes 3a to 3g are embedded is formed by firing at 1000 to 1200 ° C.).
  • a conductive paste for external electrodes made of Ni—Cu alloy, Ag, or the like is applied to both main surfaces of the piezoelectric ceramic body 1, and a baking process is performed at a predetermined temperature (for example, 750 ° C. to 850 ° C.).
  • External electrodes 2a and 2b are formed as shown in FIG.
  • polarization treatment is performed by applying a predetermined electric field for a predetermined time in an insulating oil such as silicon oil heated to a predetermined temperature (for example, 80 ° C.), whereby a laminated piezoelectric actuator is manufactured.
  • the external electrodes 2a and 2b may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method as long as the adhesion is good.
  • the multilayer piezoelectric actuator has a ceramic green sheet (ceramic layer) 4 made of the piezoelectric ceramic and an internal electrode mainly composed of Ni.
  • a piezoelectric actuator can be obtained.
  • the alkali niobate compound as the main component may be contained in the piezoelectric ceramic in an amount of 50% by weight, and other components may be appropriately contained.
  • Sn is present in a part of the A site and Zr is present in a part of the B site, and a part of Sn or Zr is not dissolved in the main component, so that the crystal grains It may be segregated at the boundary or the crystal triple point.
  • the multilayer piezoelectric actuator described above is an example, and it goes without saying that the piezoelectric ceramic electronic component can be widely applied to a single plate type piezoelectric component and other piezoelectric components using piezoelectricity other than the multilayer piezoelectric actuator.
  • the ceramic raw materials were weighed so that M1, M2, x, and y had the compositions shown in Table 1.
  • M1 and M2 indicate that they exist as a solid solution at either the A site or the B site of (K 0.49 Na 0.49 Li 0.02 ) NbO 3 .
  • the ceramic raw material powders were put into a pot mill together with an organic binder, a dispersant, pure water, and PSZ balls, mixed and pulverized to obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry was molded using a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 120 ⁇ m.
  • a plurality of the ceramic green sheets were laminated so as to have a thickness of about 1 mm, pressed and pressed with a pressure of about 2.45 ⁇ 10 7 Pa, and then punched out into a disk having a diameter of 10 mm. Ceramic molded bodies of 9 to 9 were produced.
  • each ceramic molded body of sample numbers 1 to 9 was subjected to a reduction atmosphere adjusted to an oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 14 MPa at a temperature of 1000 to 1160 ° C. for 2 hours. Firing was performed to produce a piezoelectric ceramic body made of a ceramic sintered body.
  • sample evaluation For each sample number 1-9, the composition analysis of each sample was performed using ICP emission analysis, the molar ratio of Sn to the alkali metal element (hereinafter referred to as “Sn / AL”), and the alkali metal element.
  • the molar ratio of Zr (hereinafter referred to as “Zr / AL”) and the molar ratio of Mn to the alkali metal element (hereinafter referred to as “Mn / AL”) were determined.
  • the electromechanical coupling coefficient kp was obtained by a resonance-antiresonance method using an impedance analyzer.
  • the piezoelectric constant d 33 uses d 33 meter, adding excitation force 0.25Nrms, was determined from amount of charges generated at that time.
  • the driving life in humidity is 100% after applying a sine wave electric field of 0.5 kV / mm in the same direction as the polarization direction at a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a frequency of 1 Hz.
  • the insulation resistivity was measured. And the time when the insulation resistivity became 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or less was defined as the driving life in humidity.
  • Table 1 shows the component composition, Sn / AL, Zr / AL, Mn / AL, oxygen partial pressure during calcination, and measurement results (electromechanical coupling coefficient kp, piezoelectric constant d 33) for each of sample numbers 1 to 9. , Driving life in humidity).
  • Sample No. 2 had a short driving life in humidity of 100 hours. This is because the calcination treatment is performed in an air atmosphere, and during the calcination, divalent Sn (SnO) is oxidized to tetravalent Sn (SnO 2 ), and as a result, Sn is dissolved in the B site. Therefore, it seems that the desired driving life in humidity could not be obtained.
  • SnO divalent Sn
  • SnO 2 tetravalent Sn
  • Sample No. 3 was found to be inferior in reliability because Ti was present in solid solution at the B site and Zr was not present at the B site, so that the driving life in humidity was as short as 100 hours.
  • Sample No. 4 is similar to Sample No. 2 because Ti is present in solid solution at the B site and SnO 2 containing tetravalent Sn is used as the M1 component. Therefore, it was found that the driving life in humidity was as short as 100 hours and the reliability was poor.
  • Sample No. 9 has Sn dissolved in the A site, but Zr does not exist in the B site. Therefore, in this case as well, the driving life in humidity is as short as 100 hours, indicating that the reliability is poor. It was.
  • Sample No. 1 uses SnO containing divalent Sn as the M1 component, uses ZrO 2 as the M2 component, and further in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa. Since it is baked, Sn is present in a solid solution at the A site without being oxidized, and Zr is present in a solid solution at the B site. As a result, the driving life in humidity exceeds 500 hours. It turned out that it can secure.
  • the ceramic raw materials are weighed so that M1, M2, x, and y have the compositions shown in Table 2, and the calcining treatment is reduced to an oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa.
  • Samples Nos. 11 to 14 were prepared in the same manner and procedure as in Example 1 except that the procedure was performed in an atmosphere.
  • Table 2 shows the component composition, Sn / AL, Zr / AL, Mn / AL, calcining atmosphere, and each measurement result of each sample Nos. 11 to 14.
  • Sample Nos. 11 to 14 all have Sn as a solid solution at the A site and Zr exists as a solid solution at the B site. Therefore, the driving life in humidity can be secured for 500 hours or more, and the temperature is high. It has been confirmed that good reliability can be obtained that can suppress a decrease in insulation resistance even when continuously driven under high humidity for a long time.
  • Sample No. 11 has a small Sn / AL and Zr / AL of 0.001 and a small molar amount of Sn or Zr with respect to the alkali metal element. Therefore, the electromechanical coupling coefficient kp is as small as 18%, and piezoelectric It was found that the constant d 33 was also as low as 50 pC / N.
  • Sample No. 14 has a large Sn / AL of 0.120 and Zr / AL of 0.110, and contains too much molar amount of Sn or Zr with respect to the alkali metal element. It was found that kp was as small as 22.6% and the piezoelectric constant d 33 was also as low as 115 pC / N.
  • Sample Nos. 12 and 13 have Sn / AL and Zr / AL in the range of 0.005 to 0.100, so the electromechanical coupling coefficient kp is as large as 30.5 to 33%, and the piezoelectric constant d It was also found that 33 has a high piezoelectric constant of 145 to 167 pC / N.
  • K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MnCO 3 were prepared as in Example 2.
  • the ceramic raw materials are weighed so that M1, M2, x, y, and ⁇ have the compositions shown in Table 3, and calcining is performed with an oxygen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa.
  • Samples Nos. 21 to 25 were prepared in the same manner and procedure as in Example 1, except that the reducing atmosphere was used.
  • Table 3 shows the component composition, Sn / AL, Zr / AL, Mn / AL, calcination atmosphere, and each measurement result of each sample Nos. 21 to 25.
  • Sample Nos. 21 to 25 all have Sn dissolved in the A site and Zr dissolved in the B site, so that the driving life in humidity can be secured for 500 hours or more. It has been confirmed that good reliability can be obtained that can suppress a decrease in insulation resistance even when continuously driven under high humidity for a long time.
  • Sample No. 24 has a large Mn / AL value of 0.160, and the molar amount of Mn with respect to the alkali metal element is too large.
  • the electromechanical coupling coefficient kp is as small as 22.5%. It was found that the constant d 33 was also as low as 115 pC / N.
  • Sample Nos. 22 and 23 have Mn / AL in the range of 0.02 to 0.10, so the electromechanical coupling coefficient kp is as large as 30.3 to 34.5%, and the piezoelectric constant d 33 is also It was found that a high piezoelectric constant of 152 to 185 pC / N was obtained.
  • Example 1 which is a sample of the present invention
  • Sample No. 13 of Example 2 and Sample No. 6 of Example 1 which is a sample outside the scope of the present invention were prepared. And the EXAFS analysis method was used and the local structure which exists around the Sn atom in these samples was investigated.
  • sample No. 1 was processed into powder and placed in an X-ray absorption spectrometer, and X-rays were incident on this sample while continuously changing the X-ray energy at room temperature of 25 ° C.
  • an X-ray absorption spectrum of Sn at the K-edge was obtained. From this X-ray absorption spectrum, it was confirmed that the photon energy at the Sn—K absorption edge where the absorbance rapidly increased was in the range of 29170 eV to 29240 eV.
  • this X-ray absorption spectrum was differentiated twice, and the energy at which the differential value was 0 was defined as the wave number base point.
  • the pre-edge region was defined as a low-energy side 50 eV to 200 eV lower than the photon energy at the wave number base point, and the pre-edge background was defined by a linear function. The pre-edge background was subtracted from the X-ray absorption spectrum to obtain a corrected X-ray absorption spectrum.
  • the post edge region on the higher energy side than the K absorption edge of Sn was set to a region of 500 eV or more from the wave number base point, and the post edge background was defined by a spline function based on the AUTOBK algorithm.
  • the modified X-ray absorption spectrum was standardized so that the average height of the post edge background was “1”.
  • the photon energy was converted into wave number k, and the vibration intensity was multiplied by the cube of wave number k to obtain EXAFS vibration.
  • the EXAFS vibration ⁇ (k) is expressed by the equation (1) by the multiple scattering theory of photoelectrons.
  • Wavenumber k of EXAFS oscillations thus obtained is the window width range 11 ⁇ -1 from 3 ⁇ -1, subjected to Fourier transform by a Hanning window in which the slope width and 1 ⁇ -1 is set to the window function, radial distribution function was derived.
  • the present inventors created a model in which the A site and B site of (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 having a tetragonal perovskite structure were replaced with Sn, and calculated the theoretical radial distribution function using the FEFF program. Curve fitting was performed on the radial distribution function obtained by actual measurement using the solid solution rate of Sn existing at each of the A site and B site and the distance r from the Sn atom present at each site to the O atom as parameters.
  • FIG. 5 shows measured values and theoretical values of sample number 1 in the radial distribution function.
  • the horizontal axis represents the distance r from the Sn atom
  • the vertical axis represents the vibration intensity (FT vibration intensity) k 3 ⁇ (r) after Fourier transform.
  • the solid solution ratio of Sn at the A site confirmed by curve fitting was 46% for sample number 1 and 22% for sample number 13, whereas it was 0% for sample number 6. .
  • the solid solution rate at the A site is 0%, 10%, 30%, 50%, 70%, 90%, 100%, and the theoretical radial distribution function is set. Derived.
  • FIG. 6 shows the measurement results.
  • the horizontal axis is the distance r ( ⁇ ) from the Sn atom, and the vertical axis is the FT vibration intensity k 3 ⁇ (r) ( ⁇ -4 ).
  • the first peak intensity P1 is within the range of the first distance r1 from the Sn atom of 1.2 to 1.8 cm.
  • the second peak intensity P2 exists in the range where the second distance r2 from the Sn atom is in the range of 1.8 to 2.4.
  • the distance between the atom present at the A site and the O atom coordinated thereto is larger than that between the atom present at the B site and the O atom coordinated thereto. large. That is, the interatomic distance (second distance r2) between the Sn atom present at the A site and the O atom coordinated thereto is the interatomic distance between the Sn atom present at the B site and the O atom coordinated thereto. Since it is larger than (first distance r1), the first peak intensity P1 indicates the solid solution state of Sn at the B site, and the second peak intensity P2 indicates the solid solution state of Sn at the A site. It is thought that.
  • the first peak intensity P1 increases while the second peak intensity P2 decreases. That is, it was found that the first peak intensity P1 decreases while the second peak intensity P2 increases as the solid solution ratio of Sn at the A site increases.
  • the peak intensity ratio P1 / P2 decreases and the solid solution ratio of Sn in the A site decreases as the solid solution ratio of Sn in the A site increases. As a result, the peak intensity ratio P1 / P2 becomes higher.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the peak intensity ratio P1 / P2 and the solid solution rate of Sn at the A site.
  • the horizontal axis represents the peak intensity ratio P1 / P2, and the vertical axis represents the solid solution rate (%) of Sn in the A site.
  • the curves in the figure were obtained from the theoretical radial distribution function derived with the solid solution rate of Sn at the A site as 0%, 10%, 30%, 50%, 70%, 90%, 100%. It is a spline curve connecting the points of the peak intensity ratio P1 / P2, and the squares indicate the measured values of sample numbers 1, 6, and 13, respectively.
  • Sample No. 6 had a solid solution ratio of Sn at the A site of 0%, so the peak intensity ratio P1 / P2 was also increased to 3.9.
  • Sample Nos. 1 and 13 have the A-site solid solution ratios of 22% and 46%, respectively, within the scope of the present invention, and the peak intensity ratio P1 / P2 is 1.7 and 2.7, being 3 or less became. That is, from the simulation curve, when the peak intensity ratio P1 / P is 2.7 or less, Sn is sufficiently dissolved in the A site, and therefore, in combination with the solid solution of Zr in the B site, Example 1 As shown in FIG. 2, it was found that a good driving life in the humidity can be secured.

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Abstract

　一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在している。ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１で第１のピーク強度Ｐ１を有し、Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２で第２のピーク強度Ｐ２を有する。第２の距離ｒ２は、第１の距離ｒ１よりも大きく、第１のピーク強度Ｐ１と前記第２のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下（０を含む。）である。この圧電セラミックを使用して圧電セラミック素体１を形成する。これにより高温多湿下で長時間連続駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制でき、更なる圧電特性の向上も可能な圧電セラミックとその製造方法、これを使用した圧電セラミック電子部品を実現する。

Description

圧電セラミック、圧電セラミックの製造方法及び圧電セラミック電子部品
　本発明は圧電セラミック、圧電セラミックの製造方法及び圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくは、非鉛系の圧電セラミックとその製造方法、及びこの圧電セラミックを使用した積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品に関する。
　近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
　この種の圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層と内部電極となるべき導電層とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。
　内部電極材料としては、比較的低価格で入手できるＮｉを使用するのが望ましい。
　ところで、Ｎｉは大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されることから、還元雰囲気で焼成する必要があり、したがって還元雰囲気での共焼成が可能な圧電材料が必要となる。
　しかしながら、Ｐｂを含有したチタン酸ジルコン酸鉛系材料やチタン酸鉛系材料は、還元雰囲気で焼成しようとすると、Ｐｂが還元されることから所望の圧電特性を得ることができず、しかもＰｂは環境負荷物質であり、環境面からも好ましくない。
　そこで、このような観点から特許文献１には、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３－ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表わされ、Ｍｎが前記主成分１００モルに対し２～１５モルの範囲で含有され、かつ前記Ｍ４が前記主成分１００モルに対し０．１～５．０モルの範囲で含有された圧電磁器組成物が提案されている。
　この特許文献１では、非鉛系のニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ｍｎを含む特定の元素を上記組成成分となるように配合することにより、還元雰囲気での焼結性を改善し、これによりＮｉを主成分とする内部電極材料と還元雰囲気下で共焼成しても焼結不良を招くこともなく、良好な圧電特性を得ようとしている。
国際公開２００８／１５２８５１号（請求項１）
　しかしながら、本発明者らの研究結果により、特許文献１の圧電磁器組成物を積層圧電アクチュエータに使用すると、高温多湿下で長時間連続駆動させた場合、絶縁抵抗が低下して信頼性に劣ることが分かった。また、圧電特性についても、更なる向上が求められているところである。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高温多湿下で長時間連続駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制でき、更なる圧電特性の向上も可能な圧電セラミック、圧電セラミックの製造方法、及びこの圧電セラミックを使用した積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有するニオブ酸アルカリ系化合物を使用して鋭意研究を行ったところ、Ａサイトの一部にＳｎを存在させ、Ｂサイトの一部にＺｒを存在させることにより、高温多湿下で長時間連続駆動させても絶縁抵抗の低下が抑制されて湿中駆動寿命を向上させることができ、これにより良好な信頼性を有する圧電セラミックを得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在していることを特徴としている。
　ところで、本圧電セラミックのようにニオブ酸アルカリ系化合物にＳｎやＺｒを含有させる場合、Ｓｎ及びＺｒは、一般的には双方ともＢサイトに固溶すると考えられている。
　しかるに、本発明では、所望の湿中駆動寿命が得られる程度にＳｎの一部をＡサイトに意図的に固溶させており、したがって、Ｓｎの少なくとも一部がＡサイトに固溶されていることが判別できるように、Ｓｎの固溶サイトを同定する必要がある。
　一方、特定原子の周りの局所構造は、広域Ｘ線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure ; 以下、「ＥＸＡＦＳ」という。）分析法を使用して解析できることが知られている。このＥＸＡＦＳ分析法は、特定原子のＸ線吸収スペクトルから振動構造を抽出して特定原子の周囲の動径分布関数を導出し、これにより特定原子の局所構造を解析する手法である。すなわち、動径分布関数には、特定原子の配位環境（特定原子に近接する原子の数や近接原子との距離）の情報が含まれており、これら動径分布関数から特定原子の固溶サイトを同定することができると考えられる。
　そこで、本発明者らは、特定原子であるＳｎ原子の固溶サイトを同定すべく、ＥＸＡＦＳ分析法を使用し、鋭意研究を重ねたところ、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１におけるピーク強度Ｐ１と、該第１の距離ｒ１よりも大きい第２の距離ｒ２におけるピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下であれば、必要量のＳｎがＡサイトに固溶していることが分かり、これにより所望の湿中駆動寿命を得ることができ、圧電特性の良好な圧電セラミックを得ることができるという知見を得た。
　すなわち、本発明に係る圧電セラミックは、アルカリ金属元素を含有したペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とすると共に、Ｓｎ及びＺｒを含有し、前記ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、前記Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１で第１のピーク強度Ｐ１を有すると共に、前記Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２で第２のピーク強度Ｐ２を有し、前記第２の距離ｒ２は、前記第１の距離ｒ１よりも大きく、かつ前記第１のピーク強度Ｐ１と前記第２のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下（０を含む。）であることを特徴としている。
　これによりピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を規定するのみで、必要量のＳｎがＡサイトに固溶していることが分かることから、所望の湿中駆動寿命を得ることができ、圧電特性の良好な圧電セラミックを得ることができる。
　また、本発明の圧電セラミックは、前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が、１．７以上２．７以下であるのが好ましい。
　また、上記第１のピーク強度Ｐ１及び第２のピーク強度Ｐ２は、ＳｎがＡサイト及びＢサイトのいずれかのサイトに固溶していると考えられるが、ペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物において、Ａサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子との距離、及びＢサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子との距離との関係から第１のピーク強度Ｐ１はＳｎのＢサイトへの固溶状態を示し、第２のピーク強度Ｐ２はＳｎのＡサイトへの固溶状態を示していると考えられる。
　すなわち、本発明の圧電セラミックは、前記ペロブスカイト型結晶構造は、一般式ＡｍＢＯ３で表されると共に、前記第１のピーク強度Ｐ１は、前記ＳｎのＢサイトへの固溶状態を示し、前記第２のピーク強度Ｐ２は、前記ＳｎのＡサイトへの固溶状態を示している。
　これによりＳｎの少なくとも一部がＡサイトに固溶していると同定することが可能となる。
　また、本発明の圧電セラミックは、前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られるＥＸＡＦＳ振動から導出される動径分布関数を解析して算出される。
　このようにＥＸＡＦＳ分析法を使用することにより、Ｓｎ原子の周囲の局所情報を含む動径分布関数を導出することができ、該動径分布関数に基づいてＳｎ原子からの距離と振動のピーク強度との関係を得ることができる。
　さらに、本発明の圧電セラミックは、前記Ｘ線吸収スペクトルが、室温で計測されるのが好ましい。
　尚、本発明では、上述した「主成分」は、圧電セラミック中に５０重量％以上含有されている場合をいう。
　また、本発明の圧電セラミックは、前記アルカリ金属元素は、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　また、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、Ｓｎの含有モル量は、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となり、Ｚｒの含有モル量は、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となるように、Ｓｎ及びＺｒを圧電セラミック中に含有させることにより、湿中駆動寿命のみならず、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができることが分かった。
　すなわち、本発明の圧電セラミックは、前記Ｓｎの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００であり、前記Ｚｒの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で、０．００５～０．１００であるのが好ましい。
　さらに、圧電セラミック中にＭｎを含有させた場合も、湿中駆動寿命のみならず、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上させることが可能であるが、この場合、Ｍｎは、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０の範囲で含有するように調整する必要がある。
　すなわち、本発明の圧電セラミックは、Ｍｎが、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０の範囲で含有されているのが好ましい。
　そして、Ｓｎ化合物としてＳｎＯ等の２価のＳｎを含有したものを使用し、還元雰囲気で仮焼及び焼成を行うことにより、上述した湿中駆動寿命の良好な圧電セラミックを得ることができる。
　すなわち、本発明に係る圧電セラミックの製造方法は、アルカリ金属元素を含有したアルカリ金属化合物、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物及びＺｒを含有したＺｒ化合物を含むセラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記秤量された各セラミック素原料を混合した後、還元雰囲気下で仮焼し、セラミック原料粉末を作製する仮焼工程と、該セラミック原料粉末に成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を還元雰囲気下で焼成する焼成工程を含むことを特徴としている。
　また、本発明の圧電セラミックの製造方法は、前記秤量工程が、焼成後における前記Ｓｎの含有モル量が、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比率で０．００５～０．１００となり、前記Ｚｒの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となるように、前記セラミック素原料を秤量するのが好ましい。
　さらに、本発明の圧電セラミックの製造方法は、前記セラミック素原料が、Ｍｎを含有したＭｎ化合物を含むと共に、前記秤量工程は、焼成後におけるＭｎの含有モル量が、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０となるように、前記セラミック素原料を秤量するのが好ましい。
　この場合も湿中駆動寿命のみならず、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性が向上した圧電セラミックを製造することができる。
　また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体は、上述したいずれかに記載の圧電セラミックで形成されていることを特徴としている。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体が、Ｎｉを主成分とした内部電極が埋設されているのが好ましい。
　これにより湿中駆動寿命が良好で信頼性に優れた積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品を低コストで得ることができる。
　本発明の圧電セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等）を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在しているので、高温多湿下で長時間駆動させても絶縁抵抗が低下するのを抑制でき、圧電セラミックの湿中駆動寿命を向上させることができる。
　また、本発明に係る圧電セラミックによれば、アルカリ金属元素を含有したペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とすると共に、Ｓｎ及びＺｒを含有し、前記ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、前記Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１で第１のピーク強度Ｐ１を有すると共に、前記Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２で第２のピーク強度Ｐ２を有し、前記第２の距離ｒ２は、前記第１の距離ｒ１よりも大きく、かつ前記第１のピーク強度Ｐ１と前記第２のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下（０を含む。）であるので、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を規定するのみで、必要量のＳｎがＡサイトに固溶していることが分かることから、所望の湿中駆動寿命を得ることができ、圧電特性の良好な圧電セラミックを得ることができる。
　また、本発明の圧電セラミックの製造方法によれば、アルカリ金属元素を含有したアルカリ金属化合物、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物及びＺｒを含有したＺｒ化合物を含むセラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記秤量された各セラミック素原料を混合した後、還元雰囲気下で仮焼し、セラミック原料粉末を作製する仮焼工程と、該セラミック原料粉末に成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を還元雰囲気下で焼成する焼成工程とを含むので、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物及びＺｒ化合物が還元雰囲気下で熱処理されることから、価数変動を生じることもなく、ＳｎをＡサイトに存在させ、ＺｒをＢサイトに存在させることができ、これにより湿中駆動寿命が良好で信頼性に優れた圧電セラミックを得ることができる。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体は、上述したいずれかに記載の圧電セラミックで形成されているので、湿中駆動寿命が良好で信頼性に優れた各種圧電セラミック電子部品を得ることができる。
本発明に係る圧電セラミックに含有されるＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数の一例を示す図である。 本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。 上記積層圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックグリーンシートの斜視図である。 上記積層圧電アクチュエータの斜視図である。 ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルより得られた動径分布関数における試料番号１の実測値と理論値を示す図である。 ＳｎのＡサイトへの固溶率をパラメータとしたときの動径分布関数を示す図である。 ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２とＳｎの固溶率との関係を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明に係る圧電セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在している。
　ここで、アルカリ金属元素としては、その範疇に属する元素であれば特に限定されるものではないが、通常は、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉのうちの少なくとも１種以上が使用される。
　したがって、本発明の圧電セラミックは、一般式（１）で表すことが可能である。
　（（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）1-xＳｎｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＺｒｙ）Ｏ３...（１）
　そして、このようにＡサイトの一部にＳｎを存在させ、Ｂサイトの一部にＺｒを存在させることにより、高温多湿下で長時間駆動させても絶縁抵抗の低下が抑制され、湿中駆動寿命が良好で信頼性の優れた圧電セラミックを得ることができる。
　湿中駆動寿命が向上した理由は明らかではないが、ＳｎがＡサイトに安定して固溶し、ＺｒがＢサイトに安定して固溶することにより、全体の電荷バランスが安定し、これにより湿中駆動寿命が向上したものと推測される。
　上述したように良好な湿中駆動寿命を得るためには、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在していることが重要であるが、アルカリ金属元素に対するＳｎ及びＺｒの含有モル量を規定することにより、湿中駆動寿命のみならず、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の更なる向上を図ることができる。
　具体的には、Ｓｎの含有モル量は、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００であり、Ｚｒの含有モル量は、アルカリ元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００であるのが好ましい。Ｓｎの含有モル量及びＺｒの含有モル量が、いずれか一方でもこれらの範囲外になると、湿中駆動寿命は良好であるが、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の更なる向上を十分に図ることができない。
　また、圧電セラミック中にＭｎを含有させた場合も、Ｍｎは還元雰囲気での焼結性改善に寄与することから、湿中駆動寿命のみならず、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上させることができる。そしてこの場合は、Ｍｎは、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０の範囲で含有させるのが好ましい。
　尚、アルカリ金属元素としてＫ、Ｎａ、及び／又はＬｉを使用した場合であっても、これら各アルカリ金属元素間の配合モル比は特に限定されるものではないが、良好な圧電特性を確保する観点からは、一般式（１）中、Ｎａの配合モル比ａは０．９以下、Ｌｉの配合モル比ｂは０．１以下であって、これら配合モル比の総計（ａ＋ｂ）は０．９以下が好ましい。
　また、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍについても、化学量論比は１．０００であるが、特性に影響を与えない範囲で必要に応じてＡサイトリッチ又はＢサイトリッチにするのも好ましい。
　このように本圧電セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等）を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在しているので、高温多湿下で長時間駆動させても絶縁抵抗が低下するのを抑制でき、圧電セラミックの湿中駆動寿命を向上させることができる。
　そして、本圧電セラミックでは、ＥＸＡＦＳ分析法を使用し、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルより得られる動径分布関数を解析することにより、Ｓｎ原子の固溶サイトを同定することが可能となる。
　すなわち、原子の内殻であるＫ殻（１ｓ軌道）の電子イオン化エネルギーに相当するＸ線が試料に入射すると、Ｋ殻電子が励起されて吸光度が急激に上昇する吸収端が生じる。さらに入射されるＸ線のエネルギーを吸収端よりも高エネルギー側に連続的に変化させると、Ｘ線吸収原子から放出された光電子が近接原子によって散乱される。そして、前記放出された光電子波と近接原子から後方散乱された電子波の干渉の結果としてＸ線吸収スペクトルに微細な振動構造が現れる。
　したがって、Ｓｎ原子の吸収端よりも低エネルギー側のプリエッジ領域と前記Ｋ吸収端よりも高エネルギー側のポストエッジ領域の各バックグラウンドをＸ線吸収スペクトルからそれぞれ減算することにより、振動構造を抽出することができる（ＥＸＡＦＳ振動）。
　そして、ＥＸＡＦＳ振動に対しハニング窓等の窓関数を設定してフーリエ変換することにより、動径分布関数を導出することができる。
　一方、ＥＸＡＦＳ分析法では、ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）は、光電子の多重散乱理論により、数式（１）に示すように波数ｋの関数で表されることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｎｉは、Ｘ線吸収原子に近接する等価な散乱原子ｉの数（配位数）、ｒｉはＸ線吸収原子から散乱原子ｉまでの距離、φｉは放出されるＸ線吸収原子と散乱原子ｉに形成されるポテンシャルによる光電子波の位相シフト、Ｆｉは、散乱原子ｉによって後方散乱された電子の散乱振幅である。Ｓ０ ２はＸ線吸収元素に固有の減衰因子であり、標準物質のＥＸＡＦＳ振動から求まる定数である。また、σｉ ２はデバイーワラー因子であって、原子の熱振動や構造ゆらぎによるＥＸＡＦＳ振動の減衰を示す。Ｃｉは配位環境が異なるＸ線吸収原子の存在比率を示す。
　したがって、Ｘ線吸収原子の周りの局所構造モデルを想定して数式（１）に含まれる上述の構造パラメータを決定し、ＦＥＦＦプログラム等の演算プログラムを適用して演算処理を行うことにより、理論ＥＸＡＦＳ振動を算出することができる。さらに、理論ＥＸＡＦＳ振動に対しハニング窓等の窓関数を設定してフーリエ変換することにより、理論動径分布関数を導出することができる。
　そして、本発明者らの研究結果により、ペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物にＡサイト及びＢサイトにＳｎが存在する局所構造モデルを想定し、Ｓｎ原子からの距離ｒや添加されたＳｎのＡサイトの固溶率をパラメータとして、ＳｎのＫ端のＥＸＡＦＳ振動から導出した動径分布関数に対しカーブフィッティングを行ったところ、理論動径分布関数が略一致することが確認された。
　このように動径分布関数は、実測値と理論値とで略一致することから、Ｓｎ原子からの距離ｒや添加されたＳｎのＡサイトへの固溶率をパラメータとしてシミュレーションし、前記固溶率の異なる多数の理論動径分布関数を導出することができる。
　この理論動径分布関数は、Ｓｎ原子と隣接するＯ原子の数とこれらの原子間距離、ＳｎのＡサイト及びＢサイトへの固溶率を含むＳｎ原子周りの局所構造の情報を有している。
　図１は、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる理論動径分布関数の一例を示す図であり、横軸がＳｎ原子からの距離ｒ、縦軸がフーリエ変換後の振動強度（ＦＴ振動強度）ｋ３χ（ｒ）を示している。
　Ｓｎの理論動径分布関数は、Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１でピーク強度Ｐ１を有し、該第１の距離ｒ１よりも大きな第２の距離ｒ２でピーク強度Ｐ２を有している。そして、所望の湿中駆動寿命を確保するためには、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を２．７以下（０を含む。）とするのが重要である。
　すなわち、Ｓｎの固溶サイトを特定しなくても、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下であれば、所望の湿中駆動寿命が得ることができ、所望の圧電セラミックを実現することが可能となる。
　ただし、ペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物では、Ａサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子との距離は、Ｂサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子との距離よりも大きいことが知られている。したがって、ピーク強度Ｐ１はＮｂサイト、すなわちＢサイトへのＳｎの固溶状態を示し、ピーク強度Ｐ２はアルカリ金属サイト、すなわちＡサイトへのＳｎの固溶状態を示していると考えられる。
　尚、Ｘ線吸収スペクトルの計測雰囲気は、特に限定されないが、室温（例えば、２５±１℃）で計測するのが好ましい。Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数は、計測温度によってピーク強度Ｐ１、Ｐ２や第１及び第２の距離ｒ１、ｒ２の変動を招くおそれがある。
　このように本圧電セラミックによれば、アルカリ金属元素を含有したペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とすると共に、Ｓｎ及びＺｒを含有し、Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、、前記Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１で第１のピーク強度Ｐ１を有すると共に、前記Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２で第２のピーク強度Ｐ２を有し、前記第２の距離ｒ２は、前記第１の距離ｒ１よりも大きく、かつ前記第１のピーク強度Ｐ１と前記第２のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下（０を含む。）であるので、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を規定するのみで、必要量のＳｎがＡサイトに固溶しているのが分かることから、所望の湿中駆動寿命を有する圧電特性の良好な圧電セラミックを得ることができる。
　尚、本発明では、ニオブ酸アルカリ系化合物ではＡサイトに固溶するとされていたＳｎの固溶サイトを同定するのが重要であることから、Ｓｎについて説明したが、Ｚｒについても同様の方法・手順で固溶サイトを同定することができる。
　次に、本圧電セラミックの製造方法を説明する。
　まず、セラミック素原料として、アルカリ金属元素を含有したアルカリ金属化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物、Ｚｒを含有したＺｒ化合物、さらに必要に応じてＭｎを含有したＭｎ化合物を用意する。
　ここで、Ｓｎ化合物として２価のＳｎを含有したものを用意したのは、４価のＳｎを含有したＳｎ化合物では、Ｓｎの価数の関係からＡサイトではなくＢサイトに固溶して存在し易くなるからである。
　尚、化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよく、特に限定されるものではない。
　次に、焼成後におけるＳｎの含有モル量が、好ましくは、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となり、Ｚｒの含有モル量は、アルカリ元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となり、さらに必要に応じて焼成後におけるＭｎの含有モル量が、アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０となるように、これらセラミック素原料を秤量する。
　次いで、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
　そして、この混合物を乾燥させた後、Ｓｎが酸化することなくＡサイトに固溶して存在するような還元雰囲気下（例えば、酸素分圧１．０×１０-1６～１．０×１０-14ＭＰａ）、所定温度（例えば、８５０～１０００℃）で仮焼して合成し、セラミック原料粉末を得る。
　次に、このようにして得られたセラミック原料粉末を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、プレス加工等を使用して成形加工を施し、セラミック成形体を作製する。
　そしてこの後、還元雰囲気下（例えば、酸素分圧１．０×１０-1１～１．０×１０-14ＭＰａ）、所定温度（例えば、１０００～１２００℃）で焼成し、これによりセラミック焼結体が作製される。
　そしてこの後、セラミック焼結体の両主面にＮｉ－Ｃｕ合金やＡｇ等からなる電極を形成した後、所定温度（例えば、８０℃）に加温したシリコンオイル等の絶縁油中で所定の電界を所定時間印加して分極処理を行い、その後、前記電極を除去することにより圧電セラミックが作製される。
　このように本圧電セラミックの製造方法によれば、アルカリ金属元素を含有したアルカリ金属化合物、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物及びＺｒを含有したＺｒ化合物を含むセラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記秤量された各セラミック素原料を混合した後、還元雰囲気下で仮焼し、セラミック原料粉末を作製する仮焼工程と、該セラミック原料粉末に成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を還元雰囲気下で焼成する焼成工程とを含むので、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物及びＺｒ化合物を還元雰囲気下で熱処理していることから、価数変動を生じることもなく、ＳｎをＡサイトに存在させ、ＺｒをＢサイトに存在させることができ、これにより湿中駆動寿命が良好で信頼性に優れた圧電セラミックを得ることができる。
　次に、上記圧電セラミックを使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。
　図２は、本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。セラミック素体１は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極３（３ａ～３ｇ）とが交互に積層され焼結されてなる。
　該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
　次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
　まず、上述と同様の方法・手順で還元雰囲気下、仮焼処理を行ってセラミック原料粉末を作製する。
　次に、このようにして得られたセラミック原料粉末を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図３に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ～４ｇ）上にスクリーン印刷によって所定形状の導電層５（５ａ～５ｇ）を形成する。
　次に、これら導電層５ａ～５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ～４ｇを積層した後、導電層５ａ～５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着する。そしてこれにより導電層５ａ～５ｇとセラミックグリーンシート４ａ～４ｇが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０～５００℃）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００～１２００℃）で焼成し、内部電極３ａ～３ｇが埋設された圧電セラミック素体（セラミック焼結体）１を形成する。
　次いで、圧電セラミック素体１の両主面にＮｉ－Ｃｕ合金やＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃～８５０℃）で焼付け処理を行って図４に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。
　そしてこの後、所定温度（例えば、８０℃）に加温したシリコンオイル等の絶縁油中で所定の電界を所定時間印加して分極処理を行い、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。
　尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
　このように上記積層圧電アクチュエータは、セラミックグリーンシート（セラミック層）４が上記圧電セラミックで形成され、かつ内部電極がＮｉを主成分としているので、湿中駆動寿命が良好で圧電特性の良好な積層圧電アクチュエータを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、主成分となるニオブ酸アルカリ系化合物が圧電セラミック中で５０重量％含有していればよく、他の成分を適宜含有していてもよい。
　また、本発明は、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在していればよく、ＳｎやＺｒの一部が主成分に固溶せずに、結晶粒界や結晶三重点に偏析していてもよい。
　また、圧電セラミック電子部品についても、上述した積層圧電アクチュエータは例示であり、積層圧電アクチュエータ以外の圧電性を利用した単板型圧電部品その他の圧電部品に広く適用できるのはいうまでもない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＭｎＣＯ３を用意した。
　そして、一般式（２）において、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙが表１に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量した。
１００ (（１－ｘ）（１－ｙ）(Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02)ＮｂＯ３－ｘＭ１－ｙＭ２) +５ＭｎＯ　...（２）
　ここで、一般式（２）中、Ｍ１、Ｍ２は（Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３のＡサイト及びＢサイトのうちのいずれか一方に固溶して存在することを示している。
　次いで、これら秤量物とＰＳＺボールとエタノールをポットミルに投入し、約９０時間混合・粉砕した。そして、得られた混合物を乾燥した後、酸素分圧１．０×１０-10ＭＰａの還元雰囲気で仮焼し、又は大気雰囲気で仮焼し、セラミック原料粉末を得た。尚、仮焼温度は還元雰囲気及び大気雰囲気のいずれにおいても９００℃で行った。
　次いで、これらセラミック原料粉末を解砕した後、該セラミック原料粉末を有機バインダ、分散剤、純水、及び、ＰＳＺボールと共にポットミルに投入し、混合・粉砕し、セラミックスラリーを得た。
　そしてその後、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　次いで、このセラミックグリーンシートを約１ｍｍの厚さとなるように複数枚積層し、約２．４５×１０７Ｐａの圧力で加圧して圧着し、その後、直径１０ｍｍの円板に打ち抜いて試料番号１～９のセラミック成形体を作製した。
　次に、試料番号１～９の各セラミック成形体を酸素分圧が１．０×１０-11～１．０×１０-14 ＭＰａに調整された還元雰囲気で１０００～１１６０℃の温度で２時間焼成し、セラミック焼結体からなる圧電セラミック素体を作製した。
　次いで、この圧電セラミック素体の両主面にスパッタリングによって、Ｎｉ－Ｃｕ合金からなる外部電極を形成した。
　そして、８０ ℃のシリコンオイル中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して分極処理を行い、試料番号１～９の試料を作製した。
　尚、試料番号１～９の各試料について、Ｘ線回折装置を使用して構造解析を行ったところ、いずれの試料もペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
〔試料の評価〕
　試料番号１～９の各試料について、ＩＣＰ発光分析法を使用して各試料の組成分析を行い、アルカリ金属元素に対するＳｎのモル比（以下、「Ｓｎ／ＡＬ」という。）、アルカリ金属元素に対するＺｒのモル比（以下、「Ｚｒ／ＡＬ」という。）、アルカリ金属元素に対するＭｎのモル比（以下、「Ｍｎ／ＡＬ」という。）を求めた。
　次いで、上記各試料について、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33、湿中駆動寿命を測定した。
　ここで、上記電気機械結合係数ｋｐはインピーダンスアナライザを使用し、共振－反共振法によって求めた。
　また、圧電定数ｄ33は、d33メータを使用し、０．２５Ｎrmsの加振力を加え、その時の発生電荷量から求めた。
　また、湿中駆動寿命は、温度８５℃、相対湿度８５％、周波数１Ｈｚで０．５ｋＶ／ｍｍの正弦波電界を分極方向と同方向に印加し、正弦波電界の印加を開始してから１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後、及び５００時間後の絶縁抵抗率を測定した。そして、絶縁抵抗率が1×１０５Ω・ｃｍ以下になった時間を湿中駆動寿命とした。
　表１は、試料番号１～９の各試料の成分組成、Ｓｎ／ＡＬ、Ｚｒ／ＡＬ、Ｍｎ／ＡＬ、仮焼時の酸素分圧、及び測定結果（電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33、湿中駆動寿命）を示している。
　また、Ｓｎ及びＺｒの固溶サイトは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して分析、又はＥＸＡＦＳ分析法で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号２は、湿中駆動寿命が１００時間と短かった。これは仮焼処理を大気雰囲気で行っているため、仮焼中に２価のＳｎ（ＳｎＯ）が４価のＳｎ（ＳｎＯ２）に酸化され、その結果ＳｎがＢサイトに固溶して存在しており、このため所望の湿中駆動寿命を得ることができなかったものと思われる。
　試料番号３は、ＴｉがＢサイトに固溶して存在しており、ＺｒがＢサイトに存在していないため、湿中駆動寿命が１００時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号４は、試料番号２と同様、ＴｉがＢサイトに固溶して存在している上、Ｍ１成分として４価のＳｎを含有したＳｎＯ２を使用していることから、ＳｎがＢサイトに固溶し、このため湿中駆動寿命が１００時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号５は、ＺｒがＢサイトに固溶しているものの、試料番号４と同様、Ｍ１成分として４価のＳｎを含有したＳｎＯ２を使用していることから、ＳｎもＢサイトに固溶し、このため湿中駆動寿命が１００時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号６は、ＺｒがＢサイトに固溶しているものの、試料番号４と同様、Ｍ１成分としてＳｎＯ２を使用し、また、大気雰囲気で仮焼しているため、Ｓｎも容易にＢサイトに固溶し、このため湿中駆動寿命が２００時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号７及び８は、ＺｒがＢサイトに固溶しているものの、ＣａがＡサイトに固溶して存在しているため、仮焼雰囲気とは無関係に湿中駆動寿命は３００時間と短かくなり、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号９は、ＳｎがＡサイトに固溶して存在しているものの、ＺｒがＢサイトに存在しないことから、この場合も湿中駆動寿命が１００時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　これに対し試料番号１は、Ｍ１成分として２価のＳｎを含有したＳｎＯを使用し、Ｍ２成分としてＺｒＯ２を使用し、さらに酸素分圧が１．０×１０-10ＭＰａの還元雰囲気で仮焼していることから、Ｓｎが酸化されることもなくＡサイトに固溶して存在し、またＺｒはＢサイトに固溶して存在し、その結果、湿中駆動寿命が５００時間以上を確保できることが分かった。
　以上より所望の良好な湿中駆動寿命を得るためには、Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒを存在させることが重要であり、これにより高温多湿下で長時間連続駆動しても絶縁抵抗の低下を抑制することができ、湿中駆動寿命が５００時間以上確保できる良好な信頼性を有する圧電セラミックを得ることができることが分かった。
　セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を用意した。
　次いで、一般式（３）において、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙが表２に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量し、仮焼処理を酸素分圧１．０×１０-10ＭＰａの還元雰囲気で行った以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１～１４の試料を作製した。
１００ ((Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02)1-xＭ１ｘ)（Ｎｂ1-yＭ２ｙ）Ｏ３+５ＭｎＯ　...（３）
　そして、試料番号１１～１４の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、Ｓｎ／ＡＬ、Ｚｒ／ＡＬ、及びＭｎ／ＡＬを求め、電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33、湿中駆動寿命を測定した。
　表２は、試料番号１１～１４の各試料の成分組成、Ｓｎ／ＡＬ、Ｚｒ／ＡＬ、Ｍｎ／ＡＬ、仮焼雰囲気、及び各測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１１～１４は、いずれもＳｎがＡサイトに固溶して存在し、ＺｒはＢサイトに固溶して存在していることから、湿中駆動寿命は５００時間以上を確保でき、高温多湿下で長時間連続駆動しても絶縁抵抗の低下を抑制できる良好な信頼性が得られることが確認された。
　ただし、試料番号１１は、Ｓｎ／ＡＬ及びＺｒ／ＡＬが０．００１といずれも小さく、アルカリ金属元素に対するＳｎやＺｒの含有モル量が少ないため、電気機械結合係数ｋｐは１８％と小さく、圧電定数ｄ33も５０ｐＣ／Ｎと低くなることが分かった。
　一方、試料番号１４は、Ｓｎ／ＡＬが０．１２０、Ｚｒ／ＡＬが０．１１０といずれも大きく、アルカリ金属元素に対するＳｎやＺｒの含有モル量が多すぎるため、この場合も電気機械結合係数ｋｐは２２．６％と小さく、圧電定数ｄ33も１１５ｐＣ／Ｎと低くなることが分かった。
　これに対し試料番号１２、１３は、Ｓｎ／ＡＬ及びＺｒ／ＡＬが０．００５～０．１００の範囲にあるので、電気機械結合係数ｋｐは３０．５～３３％と大きく、また圧電定数ｄ33も１４５～１６７ｐＣ／Ｎと高圧電定数が得られることが分かった。
　すなわち、ＳｎはＡサイトに固溶して存在し、ＺｒはＢサイトに固溶して存在させることにより、所望の良好な湿中駆動寿命を確保できるが、電気機械結合係数ｋｐや圧電定数ｄ33をさらに良好なものとするには、Ｓｎ／ＡＬ及びＺｒ／ＡＬが０．００５～０．１００の範囲となるように、各成分を調合する必要があることが確認された。
　セラミック素原料として、実施例２と同様、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を用意した。
　次いで、一般式（４）において、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙ、αが表３に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量し、仮焼処理を酸素分圧１．０×１０-10ＭＰａの還元雰囲気で行った以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１～２５の試料を作製した。
１００ ((Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02)1-xＭ１ｘ)（Ｎｂ1-yＭ２ｙ）Ｏ３+αＭｎＯ　...（４）
　そして、試料番号２１～２５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、Ｓｎ／ＡＬ、Ｚｒ／ＡＬ、及びＭｎ／ＡＬを求め、電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33、湿中駆動寿命を測定した。
　表３は、試料番号２１～２５の各試料の成分組成、Ｓｎ／ＡＬ、Ｚｒ／ＡＬ、Ｍｎ／ＡＬ、仮焼雰囲気、及び各測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試料番号２１～２５は、いずれもＳｎがＡサイトに固溶して存在し、ＺｒはＢサイトに固溶して存在していることから、湿中駆動寿命は５００時間以上を確保でき、高温多湿下で長時間連続駆動しても絶縁抵抗の低下を抑制できる良好な信頼性が得られることが確認された。
　ただし、試料番号２１は、Ｍｎ／ＡＬが０．０１１と小さく、アルカリ金属元素に対するＭｎの含有モル量が少ないため、電気機械結合係数ｋｐは１８．８％と小さく、圧電定数ｄ33も６０ｐＣ／Ｎと低くなることが分かった。
　また、試料番号２５は、Ｍｎが含有されておらず、この場合も電気機械結合係数ｋｐは１５％と小さく、圧電定数ｄ33も５２ｐＣ／Ｎと低くなることが分かった。
　一方、試料番号２４は、Ｍｎ／ＡＬ値が０．１６０と大きく、アルカリ金属元素に対するＭｎの含有モル量が多すぎるため、この場合も電気機械結合係数ｋｐは２２．５％と小さくなり、圧電定数ｄ33も１１５ｐＣ／Ｎと低くなることが分かった。
　これに対し試料番号２２、２３は、Ｍｎ／ＡＬが０．０２～０．１０の範囲にあるので、電気機械結合係数ｋｐは３０．３～３４．５％と大きく、また圧電定数ｄ33も１５２～１８５ｐＣ／Ｎと高圧電定数が得られることが分かった。
　すなわち、ＳｎはＡサイトに固溶して存在し、ＺｒはＢサイトに固溶して存在していれば、Ｍｎが含有していなくても、所望の良好な湿中駆動寿命を確保できるが、必要に応じてＭｎを含有させてもよく、その場合はＭｎ／ＡＬが０．０２～０．１０の範囲となるように、各成分を調合することにより、電気機械結合係数ｋｐや圧電定数ｄ33の向上が可能であることが確認された。
　本発明試料である実施例１の試料番号１、実施例２の試料番号１３、及び本発明範囲外の試料である実施例１の試料番号６を用意した。そして、ＥＸＡＦＳ分析法を使用し、これら試料中のＳｎ原子の周囲に存在する局所構造を調べた。
　まず、試料番号１の試料を粉末状に加工してＸ線吸収分光分析装置内に配し、２５℃の室温下、Ｘ線のエネルギーを連続的に変化させながら、この試料にＸ線を入射し、ＳｎのＫ端のＸ線吸収スペクトルを得た。このＸ線吸収スペクトルから、吸光度が急激に増加するＳｎ－Ｋ吸収端の光子エネルギーは、２９１７０ｅＶ～２９２４０ｅＶの範囲にあることが確認された。
　次いで、このＸ線吸収スペクトルを２回微分し、その微分値が０となるエネルギーを波数基点とした。次いで、この波数基点の光子エネルギーよりも５０ｅＶ～２００ｅＶの低エネルギー側をプレエッジ領域とし、プレエッジバックグラウンドを一次関数で定義した。そして、このプレエッジバックグラウンドをＸ線吸収スペクトルから減算し、修正Ｘ線吸収スペクトルを得た。
　次いで、この修正Ｘ線吸収スペクトルについて、ＳｎのＫ吸収端よりも高エネルギー側のポストエッジ領域を、波数基点から５００ｅＶ以上の領域とし、ＡＵＴＯＢＫアルゴリズムによるスプライン関数によりポストエッジバックグラウンドを定義した。そして、このポストエッジバックグラウンドの平均高さが「１」となるように、修正Ｘ線吸収スペクトルを規格化した。修正Ｘ線吸収スペクトルを規格化した後、ポストエッジ領域のＸ線吸収スペクトルからポストエッジバックグラウンドを減算してＥＸＡＦＳ振動を抽出し、波数基点を基準（＝０Å-1）（１Å＝０．１ｎｍ）に光子エネルギーを波数ｋに換算し、さらに波数ｋの３乗を振動強度に乗じてＥＸＡＦＳ振動を得た。
　一方、〔発明を実施するための形態〕の項で述べたように、ＥＸＡＦＳ法では、光電子の多重散乱理論により、ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）は数式（１）で表わされる。
　こうして得られたＥＸＡＦＳ振動の波数ｋが３Å-1から１１Å-1の範囲を窓幅とし、スロープ幅を１Å-1としたハニング窓を窓関数に設定してフーリエ変換を施し、動径分布関数を導出した。
　次に本発明者らは正方晶ペロブスカイト構造の(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ３のＡサイト及びＢサイトをＳｎで置換したモデルを作成し、ＦＥＦＦプログラムを用いて理論動径分布関数を算出し、ＡサイトおよびＢサイトそれぞれに存在するＳｎの固溶率、それぞれのサイトに存在するＳｎ原子からＯ原子までの距離ｒをパラメータとして、実測で得た動径分布関数にカーブフィッティングを行った。
　図５は、動径分布関数における試料番号１の実測値と理論値を示している。図中、横軸がＳｎ原子からの距離ｒ、縦軸はフーリエ変換後の振動強度（ＦＴ振動強度）ｋ３χ（ｒ）を示している。
　この図５から明らかなように、窓関数内で実測値と理論値の各動径分布関数は略一致することが分かった。
　尚、試料番号６及び１３についても、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから動径分布関数を導出し、理論動径分布関数のカーブフィッティングを行ったところ、図５と同様、実測値と理論値は略一致することが確認された。
　そして、カーブフィッティングによって確認されたＳｎのＡサイトへの固溶率は、試料番号１では４６％であり、試料番号１３では２２％であったのに対し、試料番号６では０％であった。
　次に、ＦＥＦＦプログラムを用い、Ｓｎの添加量の内、Ａサイトへの固溶率を０％、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１００％として理論動径分布関数を導出した。
　図６はその測定結果を示している。横軸がＳｎ原子からの距離ｒ（Å）、縦軸はＦＴ振動強度ｋ３χ（ｒ）（Å-4）である。
　この図７から明らかなように、ＳｎのＡサイトへの固溶率を異ならせても、Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１が１．２Åから１．８Åの範囲に第１のピーク強度Ｐ１が存在し、Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２が１．８Åから２．４Åの範囲に第２のピーク強度Ｐ２が存在している。
　そして、ペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物において、Ａサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子との距離は、Ｂサイトに存在する原子とこれに配位するＯ原子よりも大きい。すなわち、Ａサイトに存在するＳｎ原子とこれに配位するＯ原子との原子間距離（第２の距離ｒ２）は、Ｂサイトに存在するＳｎ原子とこれに配位するＯ原子の原子間距離（第１の距離ｒ１）よりも大きいことから、第１のピーク強度Ｐ１はＳｎのＢサイトへの固溶状態を示し、第２のピーク強度Ｐ２はＳｎのＡサイトへの固溶状態を示していると考えられる。
　したがって、ＳｎのＡサイトへの固溶率が減少するのに伴い、第１のピーク強度Ｐ１は高くなる一方、第２のピーク強度Ｐ２は低くなる。つまり、ＳｎのＡサイトへの固溶率が増加するのに伴い、第１のピーク強度Ｐ１は低くなる一方、第２のピーク強度Ｐ２は高くなることが分かった。これをピーク強度比Ｐ１／Ｐ２で表現すると、ＳｎのＡサイトへの固溶率が増加するのに伴い、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は低くなり、ＳｎのＡサイトへの固溶率が減少するのに伴い、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は高くなることとなる。
　次に、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２とＳｎのＡサイトへの固溶率との関係を求めた。
　図７は、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２とＳｎのＡサイトへの固溶率との関係を示す図である。横軸はピーク強度比Ｐ１／Ｐ２、縦軸はＳｎのＡサイトへの固溶率（％）である。また、図中の曲線は、ＳｎのＡサイトへの固溶率を０％、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１００％として導出した理論動径分布関数より求めた前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２の点をつないだスプラインカーブであり、□印は試料番号１、６、１３の各実測値を示す。
　試料番号６は、ＳｎのＡサイトへの固溶率は０％であるので、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２も３．９と大きくなった。
　これに対し試料番号１、１３は、Ａサイトの固溶率がそれぞれ２２％、４６％と本発明範囲内にあり、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は１．７、２．７となり、３以下となった。すなわち、シミュレーションカーブより、ピーク強度比Ｐ１／Ｐが２．７以下であれば、Ｓｎは十分にＡサイトに固溶することから、ＺｒのＢサイトへの固溶と相俟って実施例１、２に示すように良好な湿中駆動寿命を確保できることが分かった。
　ＳｎをＡサイトに固溶させて存在させ、ＺｒをＡサイトに固溶させて存在させることにより、また、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数における２つのピーク強度比を規定することにより、高温多湿下で長時間連続駆動させても、絶縁抵抗の低下を抑制できる湿中駆動寿命が良好な信頼性に優れた圧電セラミックを実現する。また、アルカリ金属元素に対するＳｎやＺｒのモル比を規定することにより、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることもできる。
１　圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ　外部電極
３ａ～３ｇ　内部電極

Claims (14)

  1. 　一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するアルカリ金属元素を含有したニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、
    　Ａサイトの一部にＳｎが存在し、Ｂサイトの一部にＺｒが存在していることを特徴とする圧電セラミック。
  2. 　アルカリ金属元素を含有したペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とすると共に、Ｓｎ及びＺｒを含有し、
    　前記ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られる動径分布関数において、前記Ｓｎ原子からの第１の距離ｒ１で第１のピーク強度Ｐ１を有すると共に、前記Ｓｎ原子からの第２の距離ｒ２で第２のピーク強度Ｐ２を有し、
    　前記第２の距離ｒ２は、前記第１の距離ｒ１よりも大きく、かつ前記第１のピーク強度Ｐ１と前記第２のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．７以下（０を含む。）であることを特徴とする圧電セラミック。
  3. 　前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、１．７以上２．７以下であることを特徴とする請求項２記載の圧電セラミック。
  4. 　前記ペロブスカイト型結晶構造は、一般式ＡｍＢＯ３で表されると共に、
    　前記第１のピーク強度Ｐ１は、前記ＳｎのＢサイトへの固溶状態を示し、前記第２のピーク強度Ｐ２は、前記ＳｎのＡサイトへの固溶状態を示していることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の圧電セラミック。
  5. 　前記ピーク記強度比Ｐ１／Ｐ２は、前記ＳｎのＫ端Ｘ線吸収スペクトルから得られるＥＸＡＦＳ振動から導出される動径分布関数を解析して算出されることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の圧電セラミック。
  6. 　前記Ｘ線吸収スペクトルは、室温で計測されることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の圧電セラミック。
  7. 　前記アルカリ金属元素は、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の圧電セラミック。
  8. 　前記Ｓｎの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００であり、前記Ｚｒの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の圧電セラミック。
  9. 　Ｍｎが、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の圧電セラミック。
  10. 　アルカリ金属元素を含有したアルカリ金属化合物、２価のＳｎを含有したＳｎ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物及びＺｒを含有したＺｒ化合物を含むセラミック素原料を秤量する秤量工程と、
    　前記秤量された各セラミック素原料を混合した後、還元雰囲気下で仮焼し、セラミック原料粉末を作製する仮焼工程と、
    　該セラミック原料粉末に成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、
    　前記成形体を還元雰囲気下で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする圧電セラミックの製造方法。
  11. 　前記秤量工程は、焼成後における前記Ｓｎの含有モル量が、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．００５～０．１００となり、前記Ｚｒの含有モル量は、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比率で、０．００５～０．１００となるように、前記セラミック素原料を秤量することを特徴とする請求項１０記載の圧電セラミックの製造方法。
  12. 　前記セラミック素原料が、Ｍｎを含有したＭｎ化合物を含むと共に、前記秤量工程は、焼成後における前記Ｍｎの含有モル量が、前記アルカリ金属元素の含有モル量に対し、モル比で０．０２～０．１０となるように、前記Ｍｎ化合物を秤量することを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の圧電セラミックの製造方法。
  13. 　圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
    　前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の圧電セラミックで形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
  14. 　前記圧電セラミック素体は、Ｎｉを主成分とした内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項１３記載の圧電セラミック電子部品。
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