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WO2014180550A1 - Additiv für lds-kunststoffe - Google Patents

Additiv für lds-kunststoffe Download PDF

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WO2014180550A1
WO2014180550A1 PCT/EP2014/001183 EP2014001183W WO2014180550A1 WO 2014180550 A1 WO2014180550 A1 WO 2014180550A1 EP 2014001183 W EP2014001183 W EP 2014001183W WO 2014180550 A1 WO2014180550 A1 WO 2014180550A1
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WO
WIPO (PCT)
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lds
core
coating
use according
additive
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2014/001183
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helge Bettina Kniess
Ulrich Quittmann
Oliver Robert PIENING
Silvia Rosenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2016512243A priority patent/JP6423418B2/ja
Priority to CN201480025992.1A priority patent/CN105230133B/zh
Priority to KR1020157034593A priority patent/KR102171893B1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an LDS-active additive for LDS plastics, and more particularly to the use of composite pigments consisting predominantly of titanium dioxide and of antimony-doped
  • Zinndtoxid as LDS additive in polymer compositions, which are used for an LDS process, on a polymer composition containing such an additive, and on an article with metallized interconnects, in which a polymeric body of the article or a polymeric coating on a base body contains an LDS additive of the type mentioned.
  • MIDs Molded Interconnect Devices
  • the LPDS-developed LDS process offers the decisive advantage that the circuit structures are cut directly into the plastic base part or the plastic-containing coating on the base part by a laser beam and then metallized can be.
  • LDS additive In order to be able to obtain metallizable circuit structures by laser beam, a so-called LDS additive must be added to the plastic base part or the plastic-containing coating. This must react to laser radiation and simultaneously prepare the subsequent metallization.
  • the LDS additive is generally metal compounds that are activated during processing with the laser beam on the surfaces machined by the laser in such a way that metal nuclei are released, which are the subsequent attachment of electrically conductive metals for the formation of electrical circuits to the activated Favor digits in the plastic. At the same time, these metal compounds react laser-active (usually laser-absorbing) and cause the plastic on the surfaces machined by the laser to be ablated and carbonized, so that a circuit structure is engraved into the plastic base part.
  • plastics are added as an LDS additive to non-conductive inorganic metal compounds which are not soluble in the application medium and which are inorganic metal compounds of metals of the d and f groups of the periodic table with nonmetals.
  • Preference is given to using copper compounds, in particular copper spinels.
  • organic Pd complexes or copper spinels have the
  • EP 2 476 723 A1 has proposed tectoaluminosilicate (zeolites) as LDS additives for plastics.
  • LDS-compatible plastics and a corresponding LDS method are known, wherein an LDS additive is added, which contains antimony-doped tin dioxide and in the ClELab color space an L * value (brightness) of at least 45 has.
  • an LDS additive is added, which contains antimony-doped tin dioxide and in the ClELab color space an L * value (brightness) of at least 45 has.
  • mica coated with antimony-doped tin dioxide is used in amounts of from 2 to 25% by weight, based on the total plastic composition.
  • white color pigments can additionally be added for an even lighter coloring of the plastics material.
  • WO 2012/056416 also discloses a composition which contains 0.5 to 25% by weight of a metal oxide-coated filler, the latter preferably being antimony-doped tin dioxide-coated mica.
  • the LDS plastic compound has L * values of 40 to 85.
  • the plastic material can also be added to color pigments.
  • Antimony doped tin dioxide coated mica platelets are commonly used as an electrically conductive pigment in a variety of applications. used fertilizer, for example, where plastic masses are to be given antistatic properties. Pigments of the stated composition also serve as additives to plastics which are provided with laser markings because mica coated with antimony-doped tin dioxide absorbs conventional laser radiation and the stored heat penetrates into the pigment matrix surrounding the plastic matrix and blackens it.
  • the use of antimony-doped tin dioxide-coated mica as LDS additive in the corresponding LDS-suitable plastic materials can therefore also lead to the formation of conductive paths there, if a critical use concentration is exceeded.
  • conductive plastics are less suitable for use in the LDS process because they can significantly affect the electrical conductivity of the circuit structures deposited on the plastic base parts, and also the resulting MIDs for special high-frequency applications (RF applications) such as portable telephones with integrated antennas or electronic components for use in
  • the object of the present invention is thus to provide an LDS additive for LDS plastics which, by virtue of its light inherent coloration, enables the production of light LDS plastics which can easily be colored with small amounts of colorant admixtures in brightly colored colors the provided with it
  • Plastic dielectric or even so low electrically conductive properties imparts that this plastic is suitable for high frequency applications, which prevents the decomposition of the surrounding plastic matrix as far as possible and which also good metallization of the available in LDS circuit structures when using the widest possible bandwidth Laser parameters allows.
  • Another object of the present invention is to provide a polymeric composition which is suitable for the LDS process and has the properties described above.
  • An additional object of the present invention is to provide articles having a circuit structure produced by the LDS method and having the above-mentioned characteristics.
  • the object of the present invention is achieved by the use of composite pigments which contain at least 80% by weight, based on the total weight of the composite pigments, of titanium dioxide (TiO 2 ) and with Antimony doped tin dioxide ((Sb, Sn) 0 2 ) exist as LDS additive (laser direct structuring additive) in a polymeric composition.
  • the object of the present invention is also achieved by a polymeric composition containing at least one organic polymer plastic and an LDS additive, wherein the LDS additive is a composite pigment, which is at least 80 wt .-%, based on the total weight of Composite pigment, of titanium dioxide
  • the object of the invention is achieved by an article having a circuit structure produced in an LDS method, consisting of a polymer body of the article or a polymer
  • the polymeric body or the polymer-containing coating of the body contains an LDS additive which consists of Kompositpigmenten, which is at least 80 wt .-%, based on the overall
  • doped tin dioxide (Sb, Sn) O2) exist.
  • Composite pigments which largely consist of titanium dioxide (TiO 2 ) and antimony-doped tin dioxide ((Sb, Sn) O 2 ) are known per se, in particular in the form of pigments consisting of a titanium dioxide core and a coating present on the core consist of antimony-doped tin dioxide.
  • these pigments may also have a protective layer and / or an intermediate layer between core and (Sb, Sn) O 2 coating.
  • Pigments of this type in which the TiO 2 core can have various geometric shapes have long been used as antistatic agents in coatings and plastics. They themselves exhibit electrical conductivity and give the coating or plastics that contain them in sufficient concentration, also an electrical conductivity. To increase this electrical conductivity, in particular such pigments have been developed in recent years, in which the Ti0 2 core is needle-shaped.
  • composite pigments which consist of at least 80% by weight, based on the total weight of the composite pigments, of TiO 2 and antimony-doped tin dioxide are very well suited as LDS additives in a polymeric composition.
  • the present invention therefore relates to the use of said composite pigments as LDS additive in polymeric compositions for use in the LDS process.
  • the composite pigments used according to the invention have at least one core and a coating arranged on the core.
  • the coating can be composed of one or more individual layers.
  • the coating consists of a single, functional layer.
  • the coating between the core and the functional layer may have one or more intermediate layers and / or one or more on the surface of the functional layer
  • the composite pigments used according to the invention are composed exclusively of primary particles and thus monodisperse.
  • the embodiment in which the composite pigments used are agglomerates of two or more is more frequent and thus preferred Primary particles, each primary particle having a core and a coating disposed on the core.
  • both composite pigments whose primary particles have a layer structure of the order core / functional layer, a layer structure core / intermediate layer (s) / functional layer, a
  • Layer structure core / functional layer / protective layer (s) or a layer structure core / intermediate layer (s) / functional layer / protective layer (s) have to be used.
  • the core or the functional layer consists of TiO 2 or antimony-doped tin dioxide.
  • the composite pigments used according to the invention may have the following compositions:
  • the weight fraction of the sum of core and functional layer ie the sum of TiO 2 and antimony-doped tin dioxide, is in each case at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, and in particular 95-100% by weight. %, based on the total weight of the composite pigment. That is, in a particularly preferred embodiment of the present invention, the composite pigment used consist only of TiO 2 and (Sb, Sn) 0 2 or optionally only the smallest amounts of other ingredients are included.
  • the antimony-doped tin dioxide regardless of whether it is used as a core or as a functional layer in the coating of the primary particles, is a material in which the percentage by weight of antimony, relative to tin, between 2 and 35 wt .-%, preferably from 8 to 30 wt .-% and in particular from 10 to 20% by weight, based on the total weight of antimony and tin, is.
  • intermediate layers and / or protective layers consist predominantly of inorganic materials, if they are intermediate layers.
  • intermediate layers are metal oxides, in particular SiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, CaO, ZrO 2 , Sb 2 O 3 , or mixtures thereof.
  • protective layers which can be present on the surface of the composite pigments used can be both inorganic and organic in nature. They are usually applied when the use of the composite pigments in the application medium, in this case the organic polymer plastic, is facilitated or made possible by a corresponding surface coating. But you can also be applied to make any desired color adjustments.
  • inorganic protective layers these are preferably ZrO 2, Ce 2 O 3, Cr 2 O3, CaO, SiO2, Al2O3, ZnO, TiO2, SnO2, antimony-doped SnO 2, Sb 2 O 3, or the corresponding oxide hydrates, as well as mixtures of two or more of these.
  • Organic protective layers are usually made of suitable
  • Organosilanes Organotitanates or Organozirkonaten.
  • suitable Substances are known to the person skilled in the art as agents for surface coating and subsequent coating of effect pigments.
  • the total weight fraction of intermediate and / or protective layer (s) is at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight, and particularly preferably 0-5% by weight, based on the total weight of the composite pigment.
  • the composite pigment used as LDS additive consists only of one or more primary particles which are each composed of a core and a functional coating located on the core, ie a TiO 2 core and a (Sb, Sn ) O 2 coating or of a (Sb, Sn) O 2 core and a TiO 2 coating; but most preferred is the embodiment in which the composite pigment consists of primary particles (n) each consisting of a TiO 2 core and a (Sb, Sn) O 2 coating.
  • the composite pigment consists of primary particles (n) each consisting of a TiO 2 core and a (Sb, Sn) O 2 coating.
  • the composite pigment only up to 5% by weight, based on the total weight of the composite pigment, of foreign constituents which may be contained in interlayers and / or protective layers.
  • the core in the composite pigments used according to the invention may in itself have any conceivable form. However, it has proved to be advantageous, in particular with regard to the electrically conductive properties which lend the composite pigments used according to the invention as an LDS additive to the polymeric plastics provided therewith, if the core has an isotropic form in the composite pigments. These are shapes which are more or less ideal in all directions of the nucleus, viewed from an imaginary center, and are therefore the same, ie have no preferential direction. These include spherical and cube-shaped cores and cores that have irregular, compact granular forms, but also forms of regular or semi-regular polyhedra with n faces (Platonic and Archimedean bodies), where n ranges from 4 to 92.
  • spherical, cube-shaped or regular also apply here to core shapes that are not ideally spherical in the geometrical sense, ideally cube-shaped or ideally regular. Since the cores of the composite pigments are produced in technical processes, technological deviations from the ideal geometric shape, such as rounded edges or surfaces with slightly different size and shape in polyhedral bodies, are also included here.
  • the cores in the composite pigments used according to the invention have a particle size in the range from 0.001 to 10 ⁇ m, preferably from 0.001 to 5 ⁇ m and in particular from 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the primary particles of the composite pigments used according to the invention have a coating which has a layer thickness in the range from 1 to 500 nm, preferably in the range from 1 to 200 nm.
  • the coating contains, as already explained above, at least one functional layer which, depending on the material composition of the core, consists of TiO 2 or (Sb, Sn) O 2 .
  • Intermediate layer (s) or protective layers, if present, are also included in the coating.
  • the above said order of magnitude for the layer thickness of the coating applies both to the coating, which consists only of a functional layer as described above, as well as to the coating, which in addition to the functional layer still one or more intermediate layers and / or protective layers.
  • Particularly preferred is a
  • the proportion of the coating is 20 to 70 wt .-%, based on the total weight of a primary particle and also 20 to 70 wt .-%, based on the total weight of the Kompositpigmentes.
  • This information relates both to a coating which consists only of a functional layer as described above and to a coating which, in addition to the functional layer, also contains one or more intermediate layers and / or protective layers.
  • the core consists of ⁇ 2, the proportion of the coating which at least one functional layer of (Sb, Sn) 0 2 or consists of, more preferably in the range of 35 to 55 wt .-%, in particular in the range of 40 to 50 wt .-%, based on the total weight of a primary particle or on the total weight of the Kompositpigmentes.
  • the proportion of the coating which contains or consists of at least one functional layer of ⁇ 2 is particularly preferably in the range from 45 to 65% by weight, in particular in the range from 50 to 60 Wt .-%, based on the total weight of a primary particle or on the total weight of the composite pigment.
  • the particle size of the composite pigments used according to the invention is in the range from 0.1 to 20 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ m and in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. Particular preference is given to composite Pigments with particle sizes in the range of 0.1 to 1 pm with a D 90 - value in the range of 0.70 to 0.90 pm used.
  • All of the above particle sizes can be determined by conventional methods for particle size determination. Particularly preferred is a method for particle size determination according to the laser diffraction method, wherein advantageously both the nominal
  • Particle size of the individual particles and their percentage particle size distribution can be determined. All particle size determinations carried out in the present invention are determined according to the laser diffraction method with a Malvern 2000 instrument from Malvem Instruments Ltd., UK, according to standard conditions of ISO / DIS 3320. The layer thickness of the respective coating is determined numerically using SEM and / or TEM images.
  • the composite pigments used according to the invention are prepared by methods known per se.
  • the starting particles used as cores are provided with a coating which contains at least one functional layer in one of the abovementioned compositions, but preferably consists only of this functional layer. Since it is inorganic in each case
  • the metal oxide hydrates are treated by treatment with elevated Temperature converted into the corresponding oxides.
  • the coating of the cores with the optionally applied intermediate and / or protective layers can be carried out in the same way, as long as they are inorganic layers.
  • Organic post coats are also made by the methods commonly used in the art, in particular by directly contacting the surfaces of the composite particles with the corresponding organic materials in a suitable medium.
  • the composite pigments used according to the invention are prepared as follows:
  • Almost spherical TiO 2 particles of the desired size are mixed with demineralized water to form a suspension which is heated with stirring to a temperature in the range of 70 to 90 ° C.
  • an acid for example hydrochloric acid
  • the pH of the suspension is adjusted to a value in the range of 1.5 to 2.5.
  • a hydrochloric acid solution of tin-antimony chloride in the desired composition is added to the suspension while keeping the pH constant with a base, for example sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to a value of> 2.5 to 7.0 and stirred.
  • the product is filtered off, washed, dried and annealed in the temperature range of 500 ° C to 900 ° C for 0.5 to 2 hours.
  • the product can optionally be sieved.
  • a composite pigment of TiO 2 cores with a coating of (Sb, Sn) O 2 is obtained.
  • the coating of (Sb, Sn) O 2 core particles with TiO 2 can be carried out in an analogous process in aqueous suspension at a pH in the range from 1.5 to 2.5 with suitable titanium salts, for example with TiCl 4 .
  • the composite pigments described are in the respective polymeric composition as LDS additive in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-%, and in particular 1 to 10 wt .-%, respectively based on the total weight of the polymeric composition. They may also be used in blends with other prior art known LDS additives in the LDS-enabled polymeric composition. In the latter case, the proportion of inventive LDS additive is reduced by the proportion of the other or the other LDS additive. In sum, the proportion of LDS additives is generally not more than the above-mentioned 30% by weight, based on the total weight of the LDS-compatible polymeric composition.
  • the polymeric composition is preferably a thermoplastic polymeric composition which is predominantly composed (generally> 50% by weight) of thermoplastics.
  • Suitable thermoplastics are amorphous and semi-crystalline thermoplastics in a wide range of materials, such as various polyamides (PA), polycarbonate (PC), polyphthalamide (PPA), polyphenylene oxide (PPO), polybutylene terephthalate (PBT), cycloolefin polymers (COP), liquid crystal polymers (LCP) or their copolymers or blends, such as acrylonitrile-butadiene-styrene / polycarbonate blend (PC / ABS) or PBT / PET. They are offered by all well-known polymer manufacturers in LDS-suitable qualities.
  • PA polyamides
  • PC polycarbonate
  • PPA polyphthalamide
  • PPO polyphenylene oxide
  • PBT polybutylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymers
  • LCP liquid crystal polymers
  • PC / ABS acrylonitrile-butadiene-styrene / polycarbonate blend
  • PET PBT / PET
  • the polymeric compositions which contain the composite pigment used according to the invention as an LDS additive may optionally additionally contain fillers and / or colorants as well as stabilizers, auxiliaries and / or flame retardants.
  • Suitable fillers are, for example, various silicates, Si0 2 , talc, kaolin, mica, wollastonite, glass fibers, glass beads, carbon fibers or the like.
  • Suitable colorants are both organic dyes and inorganic or organic color pigments. Since the LDS plastic compositions provided with the LDS additives according to the invention are very light and thus readily dyeable, virtually all soluble dyes or insoluble color pigments suitable for plastics can be used.
  • the composite pigments used according to the invention which consist of at least 80% by weight, based on the total mass of the composite pigments, of TiO 2 and (Sb, Sn) O 2 , are very well suited as LDS additives and lead to the formation of electrical conduction paths in the polymer body or the polymer-containing coating on the base body of the article to be produced even in the thus added polymeric compositions for the LDS process at a conventional use concentration of 0.1 to 30 wt .-% although the composite pigments as such have a certain electrical conductivity. Furthermore, they have a bright, whitish-gray to bluish-gray intrinsic color, which does not give the stained plastics any disturbing dark intrinsic color.
  • the L * values (brightness values) measured in the ClELab * system are only the
  • Additives according to the invention in a concentration of 2 wt .-%, based on the plastic, containing plastics are greater than 65, measured with a Minolta CR-300. Therefore, the LDS-suitable Plastics containing the LDS additive according to the invention are colored with all the colored colorants as needed, without a large amount of colorants, the effectiveness of the LDS additive reduces or nullifies. At the same time, however, the LDS additives used according to the invention have a high laser activity and, in the case of laser action according to the LDS method, lead to the desired microrough surfaces within the laser structures ablated and carbonized conductive structures, so that a subsequent metallization in good quality is possible.
  • the LDS additive namely a composite pigment which has a TiO 2 core and a coating on the surface of the core which consists of antimony-doped tin dioxide or at least predominantly contains it
  • LDS additive a composite pigment which has a TiO 2 core and a coating on the surface of the core which consists of antimony-doped tin dioxide or at least predominantly contains it
  • the plastic compositions must have a relatively low relative permittivity ⁇ ' ⁇ (ratio of the permittivity, ie the permeability for electric fields, of the medium in comparison to Vacuum) and a low dielectric loss factor tan ⁇ (measure of the energy loss that causes the medium in the electric field) have.
  • Both characteristics are both frequency-dependent and temperature-dependent and should therefore be measured under the conditions of use under which the electronic components to be produced in the LDS process usually work. For high-frequency applications, therefore, measurement conditions at room temperature and at frequencies of at least 1 GHz come into question. When measured at frequencies equal to or greater than 1 GHz, the dielectric loss factor of the LDS-suitable compositions provided with the LDS additives should not exceed 0.01 if these polymeric compositions are to be suitable for HF applications.
  • the present invention also provides a polymeric composition which contains at least one organic polymer plastic and an LDS additive, wherein the LDS additive is a composite pigment which comprises at least 80% by weight, based on the total weight of the composite pigment, of titanium dioxide (Ti0 2 ) and with antimony-doped tin dioxide ((Sb, Sn) 0 2 ).
  • the polymeric composition contains the LDS additive in a proportion of 0.1 to 30 wt .-%, based on the total weight of the polymeric composition.
  • the novel polymeric composition is intended for use in an LDS process (laser direct structuring method) for producing metallized switching structures on three-dimensional plastic basic bodies or plastic-containing coatings bearing three-dimensional basic bodies. It has, without the use of colorants, such a light intrinsic coloration that they can be colored with conventional dyes and / or color pigments as needed, is very well suited for use in high-frequency applications and causes by the addition of the LDS additive according to the invention good metallization of the laser-generated line structures, the laser parameters can be selected in a wide range.
  • the subject matter of the present invention is also an article with a circuit structure produced in an LDS method, the article consisting of a polymer base body or a polymer-containing base body of the article and of metal conductor tracks which lie on the surface of the article
  • the basic body or the polymer-containing coating of the base body contains an LDS additive which consists of Kompositpi- elements which comprise at least 80 wt .-%, based on the total weight of the composite, of titanium dioxide (TiO 2 ) and antimony-doped tin dioxide (Sb, Sn) O.sub.2.
  • Such articles find use, for example, in the telecommunications, medical or automotive industries, where they are used, for example, as electronic components of mobile telephones, hearing aids, dental Instruments, car electronics and the like can be used ,
  • FIG. 1 shows the SEM image of an LDS additive according to the invention according to Example 1
  • the present invention will be explained below by means of examples, but not limited to these.
  • a hydrochloric tin-antimony chloride solution consisting of 264.5 g of a 50% SnCl 4 solution, 60.4 g of a 35% SbCl 3 solution and 440 g of a 10% hydrochloric acid is added slowly, wherein the pH of the suspension is kept constant by simultaneous slow addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition is still 5 min. stirred. The pH is then adjusted to a value of 3.0 by addition of 32% sodium hydroxide solution and a further 30 min. stirred.
  • the product is filtered off, washed, dried, at a temperature of 500-900 ° C for 30 min. annealed and screened through a 50 ⁇ sieve.
  • Measuring instrument of the brand Minolta CR-300 under standard conditions The average values from 5 different measurements are given.
  • mice Mica / (Sb, Sn) 0 2 Iriotec 8825 platelets 64 Comp.4
  • Example 1 balls. Primary part.
  • Example 51 and Iriotec® 8825 are products of Merck KGaA, the particle sizes in Table 1 with respect to the comparative examples are each rounded, in Example 2 according to the invention only 2.5% by weight of the additive are used).
  • the plating index (according to MacDermid) is given, which is calculated from the quotient of the built-up copper layer of the test material and the built-up
  • Test plates such as those from Application Example 2 are measured with the difference that no laser processing and metallization takes place before the measurement.
  • the permittivity of the materials in different frequency ranges and with different methods is measured.
  • the measurements are carried out at room temperature.
  • an Agilent E4991A impedance analyzer is connected used with a test holder Agilent 16453.
  • the evaluation is carried out with the "Material Measurement Firmware" of the E4991A.
  • a high-quality resonator (cavity resonator in the TE11 mode) is used and the resonant characteristics of the empty resonator and the resonator loaded with the dielectric samples are measured using a network analyzer 'Rhode & Schwarz ZVA measured. The evaluation takes place after
  • the copper spinel commonly used as an LDS additive and the LDS additive according to the invention used according to Example 1 comparable, while coated with antimony doped tin dioxide mica flakes (Comparative Example 4) at frequencies> 1GHz both too high a relative permittivity and a much too high dielectric loss factor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein LDS-aktives Additiv für LDS-Kunststoffe, auf eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein solches Additiv, sowie auf einen Artikel mit metallisierten Leiterbahnen, bei dem ein polymerer Grundkörper des Artikels oder eine polymere Beschichtung auf einem Grundkörper ein LDS-Additiv der genannten Art enthält.

Description

Additiv für LDS-Kunststoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein LDS-aktives Additiv für LDS- Kunststoffe, und insbesondere auf die Verwendung von Kompositpigmen- ten, die überwiegend aus Titandioxid und aus mit Antimon dotiertem
Zinndtoxid bestehen, als LDS-Additiv in Polymerzusammensetzungen, die für ein LDS-Verfahren verwendet werden, auf eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein solches Additiv, sowie auf einen Artikel mit metallisierten Leiterbahnen, bei dem ein polymerer Grundkörper des Artikels oder eine polymere Beschichtung auf einem Grundkörper ein LDS-Additiv der genannten Art enthält.
Dreidimensionale Kunststoffbauteile, die Schaltungen tragen, so genannte MIDs (Moulded Interconnect Devices) haben sich seit Jahren am Markt etabliert und entscheidend dazu beigetragen, modernste Technologien in Bezug auf viele Anwendungen, beispielsweise in der Telekommunikation, im Automobilbau oder der Medizintechnik, zu ermöglichen. Gleichermaßen leisten sie einen wesentlichen Beitrag zur Miniaturisierung und Komplexität der einzelnen elektronischen Bauteile in derartigen Anwendungen.
Zur Herstellung dreidimensionaler MIDs gibt es verschiedene Methoden, durch die die beispielsweise mittels 2-Komponenten-Spritzguss oder Heißprägen erhaltenen Grundbauteile aus Kunststoff oder mit Kunststoff- haltiger Beschichtung mit den nötigen Schaltstrukturen versehen werden. In der Regel sind dafür produktspezifische Spezialwerkzeuge nötig, die in der Anschaffung teuer und im Gebrauch unflexibel sind.
Das von der Firma LPKF entwickelte LDS-Verfahren (Laser-Direktstruktur- ierungs-Verfahren) bietet dagegen den entscheidenden Vorteil, dass die Schaltungsstrukturen durch einen Laserstrahl direkt und individuell ange- passt in das Kunststoffbasisteil oder die kunststoffhaltige Beschichtung auf dem Basisteil eingeschnitten und anschließend metallisiert werden können.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Zur Herstellung der Kunststoffbasisteile sind einfachere Verfahren, wie beispielsweise das 1 -Komponenten-Spritzgießverfahren geeignet und das Einschneiden der Schaltungsstrukturen kann ebenfalls dreidimensional gesteuert werden.
Um per Laserstrahl metallisierbare Schaltungsstrukturen erhalten zu können, muss dem Kunststoffbasisteil oder der Kunststoff-haltigen Beschich- tung ein so genanntes LDS-Additiv zugesetzt werden. Dieses muss auf Laserstrahlung reagieren und gleichzeitig die spätere Metallisierung vor- bereiten. Bei dem LDS-Additiv handelt es sich generell um Metallverbindungen, die während der Bearbeitung mit dem Laserstrahl an den vom Laser bearbeiteten Flächen derart aktiviert werden, dass Metallkeime freigesetzt werden, die die spätere Anlagerung von elektrisch leitfähigen Metallen zur Ausbildung von elektrischen Schaltungen an den aktivierten Stellen im Kunststoff begünstigen. Gleichzeitig reagieren diese Metallverbindungen laseraktiv (in der Regel laserabsorbierend) und sorgen dafür, dass der Kunststoff an den vom Laser bearbeiteten Flächen ablatiert und karbonisiert wird, sodass eine Schaltungsstruktur in das Kunststoffbasisteil eingraviert wird. An den nicht durch den Laser aktivierten Stellen im Kunst- stoff bleiben die Metallverbindungen unverändert erhalten. Die LDS-Addi- tive können entweder der Kunststoffmasse als Ganzes vor der Verformung zum Kunststoffbasisteil zugesetzt werden oder aber lediglich an der Oberfläche, in die die Schaltungsstruktur per Laserstrahl eingeschnitten werden soll, als Bestandteil in einer gesonderten Kunststoff-haltigen Schicht, einer Beschichtung, einer Lackschicht, oder dergleichen, vorhanden sein.
Bei der Bearbeitung mit dem Laserstrahl entsteht neben der zukünftigen Schaltungsstruktur, die Metallkeime enthält, auch eine mikroraue Oberfläche innerhalb der Schaltungsstruktur, die die Voraussetzung dafür schafft, dass sich das leitfähige Metall, in der Regel handelt es sich um
Kupfer, während der anschließenden Metallisierung haftfest am Kunststoff verankern kann. Die Metallisierung erfolgt anschließend in der Regel in stromlosen Kupferbädern, an die sich ein weiterer Auftrag von Nickel- und Goldschichten, ebenfalls in stromlosen Bädern, anschließen kann. Es können jedoch auch andere Metalle wie Zinn, Silber und Palladium, gegebenenfalls in Kombi- nation mit beispielsweise Gold, aufgebracht werden. Anschließend werden die so vorstrukturierten Kunststoffbauteile mit den individuellen elektronischen Bauteilen bestückt.
Die Zielstellung des LDS-Verfahrens besteht darin, dreidimensionale elektrisch leitfähige Schaltstrukturen auf dreidimensionalen Kunststoffgrundkörpern oder Grundkörpern mit Kunststoff-haltiger Beschichtung zu erzeugen. Es versteht sich von selbst, dass zu diesem Zwecke lediglich die erzeugten metallisierten Schaltstrukturen eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen dürfen, nicht jedoch die Kunststoffgrundkörper oder die
Beschichtung selbst. Als LDS-Additive wurden daher in der Vergangenheit in der Regel Additive vorgeschlagen, die selbst nicht über eine elektrische Leitfähigkeit verfügen und dem Basismaterial auch eine solche nicht verleihen. Ursprünglich waren als LDS-Additiv nichtleitende organische Schwermetallkomplexe vorgesehen, die insbesondere Palladium-haltig sind (EP 0 917 597 B1).
In der EP 1 274 288 B1 werden Kunststoffen als LDS-Additiv nichtleitende anorganische Metallverbindungen zugesetzt, die im Anwendungsmedium nicht löslich sind und anorganische Metallverbindungen von Metallen der d- und f-Gruppe des Periodensystems mit Nichtmetallen darstellen. Bevorzugt werden Kupferverbindungen eingesetzt, insbesondere Kupferspinelle. Organische Pd-Komplexe oder auch Kupferspinelle haben jedoch den
Nachteil, dass sie selbst eine dunkle Eigenfärbung aufweisen und Kunststoffen, die sie enthalten, ebenfalls eine dunkle Farbe verleihen. Außerdem bewirken insbesondere die Kupferverbindungen eine teilweise Degradation der sie umgebenden Kunststoffmoleküle. Insbesondere für MIDs, die in der Telekommunikation verwendet werden sollen, besteht jedoch ein erhöhter Bedarf an Kunststoffen, die eine helle Eigenfärbung aufweisen, so dass sie sich mit allen gewünschten bunten Farbtönen einfärben lassen, ohne dass der Zusatz von Farbpigmenten mit einem solch großen Masseanteil erfolgen muss, dass die Wirksamkeit der LDS-Additive gestört oder abgeschwächt wird. Außerdem ist die Degradation der Kunststoffbasis unerwünscht.
Um Kunststoffe mit einer hellen Eigenfarbe für das LDS-Verfahren zugänglich zu machen, wurden daher in der EP 2 476 723 A1 Tektoalu- mosilikate (Zeolithe) als LDS-Additive für Kunststoffe vorgeschlagen. Aus der WO 2012/126831 sind LDS-taugliche Kunststoffe und ein entsprechendes LDS-Verfahren bekannt, wobei ein LDS-Additiv zugegeben wird, welches mit Antimon dotiertes Zinndioxid enthält und im ClELab-Farb- raum einen L*-Wert (Helligkeit) von mindestens 45 aufweist. Vorzugsweise wird mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichteter Glimmer in Mengen von 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtkunststoffmasse, eingesetzt. Des Weiteren können für eine noch hellere Farbgebung der Kunststoffmasse zusätzlich noch weiße Farbpigmente zugesetzt werden.
Auch aus der WO 2012/056416 ist eine Zusammensetzung bekannt, die 0,5 bis 25 Gew.% eines Metalloxid-beschichteten Füllstoffs enthält, wobei es sich bei Letzterem vorzugsweise um mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichteten Glimmer handelt. Die LDS-Kunststoffmasse weist L*-Werte von 40 bis 85 auf. Der Kunststoffmasse können ebenfalls noch Farbpigmente zugesetzt werden.
Mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichtete Glimmerplättchen werden gewöhnlich als elektrisch leitfähiges Pigment in verschiedensten Anwen- düngen eingesetzt, bei denen beispielsweise Kunststoffmassen antistatische Eigenschaften verliehen werden sollen. Pigmente der genannten Zusammensetzung dienen auch als Zusätze zu Kunststoffen, die per Laser mit Beschriftungen versehen werden, weil mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichteter Glimmer übliche Laserstrahlung absorbiert und die gespeicherte Wärme in die das Pigment umgebende Kunststoff matrix eindringt und diese schwärzt. Der Einsatz von mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichtetem Glimmer als LDS-Additiv in den entsprechenden LDS- geeigneten Kunststoffmassen kann daher auch dort zur Ausbildung von Leitpfaden führen, wenn eine kritische Einsatzkonzentration überschritten wird. Für den Einsatz im LDS-Verfahren sind jedoch leitfähige Kunststoffe weniger geeignet, weil sie die elektrische Leitfähigkeit der auf den Kunststoffbasisteilen aufgebrachten Schaltungsstrukturen erheblich beeinträchtigen können und außerdem die erhaltenen MIDs für spezielle Hochfre- quenzanwendungen (HF-Anwendungen) wie transportable Telefone mit integrierten Antennen oder elektronische Bauteile für den Einsatz im
WLAN-System ausschließen, bei denen für das Kunststoffbasisteil strenge Anforderungen hinsichtlich seiner dielektrischen Eigenschaften gelten. Um Kunststoffe mit in der Polymermasse ausreichend guten Dielektri- zitätswerten zu erhalten, die für das LDS-Verfahren geeignet sind und mit denen HF-taugliche elektronische Bauteile erhältlich sind, war beispielsweise in der US 8,309,640 B2 vorgeschlagen worden, thermoplastischen Kunststoffmassen neben einem geeigneten LDS-Additiv keramische Füllstoffe zuzugeben, die, bei 900 MHz gemessen, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 25 aufweisen. Da es sich hier bei den eingesetzten LDS-Additiven jedoch um die vorab bereits genannten üblichen Kupferverbindungen handelt, weisen solche LDS-geeigneten Kunststoffe zwar gute Dielektrizitätswerte auf, sind aber dunkelfarbig bis schwarz.
Es bestand daher immer noch ein Bedarf an Kunststoffen, die für das LDS- Verfahren geeignet sind und sowohl eine helle Eigenfarbe aufweisen als auch in der Polymermasse über ausreichend hohe Dielektrizitätswerte verfügen, sodass sie für Hochfrequenzanwendungen eingesetzt werden können. Insbesondere bestand ein Bedarf an geeigneten LDS-Additiven für Kunststoffe. Dabei müssen selbstverständlich alle anderen Anforderungen an ein LDS-Additiv eingehalten werden, nämlich die Aktivierbarkeit durch Laserstrahlung, die Freisetzung von Metallkeimen durch den Laser- beschuss sowie die Ausbildung einer mikrorauen Oberfläche durch den Laserstrahl als Basis für die nachfolgende Metallisierung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich darin, ein LDS- Additiv für LDS-Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, welches durch seine helle Eigenfärbung die Herstellung heller LDS-Kunststoffe ermöglicht, die problemlos mit geringen Mengen an Farbmittelbeimischungen in bunten Farben eingefärbt werden können, welches dem damit versehenen
Kunststoff dielektrische oder nur so geringe elektrisch leitfähige Eigenschaften verleiht, dass dieser Kunststoff für Hochfrequenzanwendungen geeignet ist, welches die Zersetzung der umgebenden Kunststoffmatrix nach Möglichkeit verhindert und welches darüber hinaus eine gute Metalli- sierbarkeit der im LDS-Verfahren erhältlichen Schaltungsstrukturen beim Einsatz einer größtmöglichen Bandbreite an Laserparametern ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich für das LDS-Verfahren eignet und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Artikel zur Verfügung zu stellen, die eine im LDS-Verfahren erzeugte Schaltungsstruktur aufweisen und über die oben genannnten Eigenschaften verfügen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Verwendung von Kompositpigmenten, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiO2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)02) bestehen, als LDS-Additiv (Laser-Direktstrukturierungs-Additiv) in einer polymeren Zusammensetzung. Des Weiteren wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch gelöst durch eine polymere Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen organischen polymeren Kunststoff und ein LDS-Additiv, wobei das LDS- Additiv ein Kompositpigment ist, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes, aus Titandioxid
10 (TiO2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) besteht.
Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch einen Artikel mit einer in einem LDS-Verfahren erzeugten Schaltungsstruktur, bestehend aus einem polymeren Grundkörper des Artikels oder einem eine Polymer-
^ haltige Beschichtung aufweisenden Grundkörper des Artikels sowie auf der Oberfläche des Grundkörpers befindlichen metallischen Leiterbahnen, wobei der polymere Grundkörper oder die Polymer-haltige Beschichtung des Grundkörpers ein LDS-Additiv enthält, welches aus Kompositpigmenten besteht, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge-
2Q wicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiO2) und mit Antimon
dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) bestehen.
Kompositpigmente, die weitestgehend aus Titandioxid (TiO2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) bestehen, sind an sich bekannt, insbesondere in Form von Pigmenten, die aus einem Titandioxid kern und einer auf dem Kern vorliegenden Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid bestehen. Gegebenenfalls können diese Pigmente noch eine Schutzschicht und/oder zwischen Kern und (Sb,Sn)O2-Beschichtung eine Zwischenschicht aufweisen. Pigmente dieser Art, bei denen der TiO2-Kern verschiedene geometrische Formen aufweisen kann, werden seit Längerem als Antistatika in Beschichtungen und Kunststoffen eingesetzt. Sie weisen selbst eine elektrische Leitfähigkeit auf und verleihen den Beschich- tungen oder Kunststoffen, die sie in ausreichender Konzentration enthalten, ebenfalls eine elektrische Leitfähigkeit. Zur Erhöhung dieser elektrischen Leitfähigkeit sind in den letzten Jahren insbesondere solche Pigmente entwickelt worden, bei denen der Ti02-Kem nadeiförmig ist.
In überraschender Weise hat sich aber nun herausgestellt, dass Kompositpigmente, die zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Ti02 und mit Antimon dotiertem Zinndioxid bestehen, als LDS-Additiv in einer polymeren Zusammensetzung sehr gut geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher der Einsatz der genannten Kompositpigmente als LDS-Additiv in polymeren Zusammensetzungen zur Anwendung im LDS-Verfahren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente weisen mindestens einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung auf. Dabei kann sich die Beschichtung aus einer oder mehreren Einzelschichten zusammensetzen.
Im einfachsten Falle besteht die Beschichtung aus einer einzigen, funktionellen Schicht. Des weiteren kann die Beschichtung zwischen Kern und funktioneller Schicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder an der Oberfläche der funktionellen Schicht noch eine oder mehrere
Schutzschichten aufweisen.
Besteht ein einzelnes Kompositpigmentteilchen lediglich aus einem einzigen Kern und einer auf dem Kern befindlichen Beschichtung, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente ausschließlich aus Primärpartikeln zusammengesetzt und damit monodispers. Häufiger und damit bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der es sich bei den eingesetzten Kompositpigmenten um Agglomerate aus zwei oder mehreren Primärpartikeln handelt, wobei jeder Primärpartikel einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung aufweist.
Erfindungsgemäß können sowohl Kompositpigmente, deren Primärpartikel einen Schichtaufbau der Reihenfolge Kern/funktionelle Schicht, einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht, einen
Schichtaufbau Kern/funktionelle Schicht/Schutzschicht(en) oder einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht/Schutz- schicht(en) aufweisen, eingesetzt werden. Dabei besteht erfindungsgemäß entweder der Kern oder die funktionelle Schicht aus Ti02 oder mit Antimon dotiertem Zinndioxid.
Da Kern und funktionelle Schicht selbstverständlich in ein und demselben Kompositpigment bzw. Primärpartikel nicht aus demselben Material bestehen, können die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente folgende Zusammensetzungen aufweisen:
Ti02-Kern/ (Sb,Sn)O2-Schicht,
Ti02-Kern/Zwischenschicht(en)/(Sb,Sn)02-Schicht,
Ti02-Kern/(Sb,Sn)02-Schicht/Schutzschicht(en),
Ti02-Kern/Zwischenschicht(en)/(Sb,Sn)02-Schicht/Schutzschicht(en),
(Sb,Sn)02-Kem TiO2-Schicht,
(Sb,Sn)02-Kern/Zwischenschicht(en)/Ti02-Schicht,
(Sb,Sn)02-Kern/Ti02-Schicht/Schutzschicht(en),
(Sb,Sn)02-Kem/Zwischenschicht(en)/Ti02-Schicht/Schutzschicht(en),
Dabei beträgt der Gewichtsanteil der Summe aus Kern und funktioneller Schicht, also der Summe aus TiO2 und mit Antimon dotiertem Zinndioxid, in jedem Falle mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere 95-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes. Das heißt, das in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die eingesetzten Kompositpig- mente lediglich aus TiO2 und (Sb,Sn)02 bestehen bzw. optional nur noch geringste Mengen anderer Bestandteile enthalten sind.
Bei dem mit Antimon dotierten Zinndioxid handelt es sich, unabhängig davon, ob es als Kern oder als funktionelle Schicht in der Beschichtung der Primärpartikel eingesetzt wird, um ein Material, bei dem der prozentuale Gewichtsanteil an Antimon, relativ zu Zinn, zwischen 2 und 35 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Antimon und Zinn, beträgt.
Falls Zwischenschichten und/oder Schutzschichten vorhanden sind, bestehen diese vorwiegend aus anorganischen Materialien, wenn es sich um Zwischenschichten handelt. Gut geeignet sind als Zwischenschichten Metalloxide, insbesondere SiO2, SnO2, AI2O3, ZnO, CaO, ZrO2, Sb2O3, oder Mischungen daraus.
Schutzschichten, die auf der Oberfläche der eingesetzten Kompositpigmente vorhanden sein können, können dagegen sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein. Sie werden in der Regel dann aufgebracht, wenn der Einsatz der Kompositpigmente im Anwendungsmedium, also hier dem organischen polymeren Kunststoff, durch eine entsprechende Ober- flächenbeschichtung erleichtert oder auch erst ermöglicht wird. Sie können aber auch aufgebracht werden, um gegebenenfalls noch gewünschte Farbanpassungen vorzunehmen. Im Falle anorganischer Schutzschichten handelt es sich dabei vorzugsweise um ZrO2, Ce2O3, Cr2O3, CaO, SiO2, AI2O3, ZnO, TiO2, SnO2, Antimon-dotiertes SnO2, Sb2O3, oder um die entsprechenden Oxidhydrate, sowie um Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen. Organische Schutzschichten bestehen in der Regel aus geeigneten
Organosilanen, Organotitanaten oder Organozirkonaten. Geeignete Substanzen sind dem Fachmann als Mittel zur Oberflächenbeschichtung und -nachbeschichtung von Effektpigmenten bekannt.
Der Gesamtgewichtsanteil von Zwischen- und/oder Schutzschicht(en) beträgt dabei höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das als LDS- Additiv eingesetzte Kompositpigment lediglich aus einem oder mehreren Primärpartikeln, die jeweils aus einem Kern und einer auf dem Kern befindlichen funktionellen Beschichtung zusammengesetzt sind, also aus einem TiO2-Kern und einer (Sb,Sn)O2-Beschichtung oder aus einem (Sb,Sn)O2-Kern und einer TiO2-Beschichtung; am meisten bevorzugt ist aber die Ausführungsform, in der das Kompositpigment aus Primär- partikel(n) besteht, die jeweils aus einem Ti02-Kem und einer (Sb,Sn)02- Beschichtung bestehen. Optional sind lediglich bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes, an Fremdbestandteilen enthalten, die in Zwischenschichten und/oder Schutzschichten enthalten sein können.
Der Kern in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten kann an sich jede denkbare Form aufweisen. Allerdings hat es sich, insbesondere in Bezug auf die elektrisch leitenden Eigenschaften, die die erfin- dungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente als LDS-Additiv den damit versehenen polymeren Kunststoffen verleihen, als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Kern in den Kompositpigmenten eine isotrope Form aufweist. Dabei handelt es sich um Formen, die mehr oder weniger ideal in alle Richtungen des Kerns, von einem gedachten Mittelpunkt aus betrach- tet, gleich sind, also keine Vorzugsrichtung aufweisen. Dazu gehören kugelförmige und würfelförmige Kerne sowie Kerne, die unregelmäßige, kompakte Granulatformen aufweisen, aber auch Formen von regulären oder halbregulären Polyedern mit n Flächen (platonische und archimedische Körper), wobei n im Bereich von 4 bis 92 liegt.
Es versteht sich von selbst, dass die Begriffe kugelförmig, würfelförmig oder regulär hier auch für Kernformen gelten, die im geometrischen Sinne nicht ideal kugelförmig, ideal würfelförmig oder ideal regelmäßig sind. Da die Kerne der Kompositpigmente in technischen Verfahren hergestellt werden, sind technologisch bedingte Abweichungen von der geometrischen Idealform, wie beispielsweise abgerundete Kanten oder Flächen mit geringfügig verschiedener Größe und Form bei vielflächigen Körpern, hier ebenfalls inbegriffen.
Die Kerne in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten weisen eine Partikelgröße im Bereich von 0,001 bis 10 pm auf, vorzugsweise von 0,001 bis 5 pm und insbesondere von 0,01 bis 3 pm.
Sie bestehen aus T1O2 oder aus (Sb,Sn)02, die in der angegebenen
Größenordnung im Markt erhältlich sind. So sind Ti02-Partikel beispielsweise unter den Markennamen KRONOS (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC (Sachtleben) oder Tipaque (Ishihara Corp.) am Markt verfügbar. Mit Antimon dotierte Zinndioxidpartikel können beispielsweise unter der Bezeichnung Zelec (Milliken Chemical) oder SN (Ishihara Corp.) bezogen werden.
Auf der Oberfläche der Kerne mit der oben angegebenen Größe und Materialzusammensetzung weisen die Primärpartikel der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente eine Beschichtung auf, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 nm, aufweist.
Die Beschichtung enthält, wie oben bereits dargelegt, zumindest eine funktionelle Schicht, die, je nach stofflicher Zusammensetzung des Kerns, aus TiO2 oder (Sb,Sn)O2 besteht. Zwischenschicht(en) oder Schutzschichten) zählen, sofern vorhanden, ebenfalls zur Beschichtung. Die oben genannte Größenordnung für die Schichtdicke der Beschichtung trifft dabei sowohl auf die Beschichtung zu, die lediglich aus einer Funktionsschicht wie oben beschrieben besteht, als auch auf die Beschichtung, die zusätzlich zur Funktionsschicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten aufweist. Besonders bevorzugt ist ein
Schichtdickenbereich von 1 bis 100 nm für eine Beschichtung, die lediglich aus einer (Sb,Sn)02-Funktionsschicht besteht.
Der Anteil der Beschichtung beträgt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels und ebenfalls 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes. Diese Angaben beziehen sich sowohl auf eine Beschichtung, die lediglich aus einer funktionellen Schicht wie vorab beschrieben besteht, als auch auf eine Beschichtung, die zusätzlich zur funktionellen Schicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten enthält.
Besteht der Kern aus ΤΊΟ2, liegt der Anteil der Beschichtung, die zumindest eine funktionelle Schicht aus (Sb,Sn)02 enthält oder aus dieser besteht, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels bzw. auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.
Besteht der Kern aus (Sb,Sn)O2, liegt der Anteil der Beschichtung, die zumindest eine funktionelle Schicht aus ΤΪΟ2 enthält oder aus dieser besteht, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 65 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels bzw. auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes. Die Partikelgröße der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente liegt im Bereich von 0,1 bis 20 μιτι, vorzugsweise von 0,1 bis 10 pm und insbesondere von 0,1 bis 5 pm. Besonders bevorzugt werden Komposit- Pigmente mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 1 pm mit einem D90- Wert im Bereich von 0,70 bis 0,90 pm eingesetzt.
Alle oben angegebenen Partikelgrößen können dabei mit üblichen Metho- den zur Partikelgrößenbestimmung ermittelt werden. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung nach der Laser- diffraktionsmethode, bei der vorteilhafterweise sowohl die nominale
Partikelgröße der Einzelpartikel als auch deren prozentuale Partikelgrößenverteilung bestimmt werden kann. Alle in der vorliegenden Erfindung durch- geführten Partikelgrößenbestimmungen werden gemäß der Laserdiffraktionsmethode mit einem Gerät vom Typ Malvern 2000 der Firma Malvem Instruments Ltd., UK, nach Standardbedingungen der ISO/DIS 3320 bestimmt. Die Schichtdicke der jeweiligen Beschichtung wird anhand von REM- und/oder TEM-Bildern numerisch bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Dabei werden die als Kerne eingesetzten Ausgangspartikel mit einer Beschichtung versehen, die mindestens eine funktionelle Schicht in einer der oben angegebenen Zusammensetzungen enthält, vorzugsweise aber lediglich aus dieser funktionellen Schicht besteht. Da es sich jeweils um anorganische
Einsatzmaterialien handelt, erfolgt die Beschichtung der Kerne mit der funktionellen Schicht vorzugsweise in wässriger Suspension durch
Auffällen der jeweiligen Metalloxide bzw. Metalloxid hydrate mit
anschließender Überführung in die Metalloxide. Dabei werden Prekur- sormaterialien für die zu erhaltenden Metalloxide, in der Regel Metallsalze, in gelöster Form der wässrigen Suspension der jeweiligen Kernmaterialien zugegeben und bei entsprechend eingestelltem pH-Wert auf den Kernen, in der Regel in Form der Metalloxidhydrate, zur Ausfällung gebracht.
Anschließend werden die Metalloxidhydrate durch Behandlung mit erhöhter Temperatur in die entsprechenden Oxide überführt. Die Beschichtung der Kerne mit den gegebenenfalls aufzubringenden Zwischen- und/oder Schutzschichten kann in gleicher weise erfolgen, sofern es sich um anorganische Schichten handelt. Organische Nachbeschichtungen erfolgen ebenfalls nach den im Stand der Technik gebräuchlichen Verfahren, insbesondere durch direktes In-Kontakt-Bringen der Oberflächen der Kompositpartikel mit den entsprechenden organischen Materialien in einem geeigneten Medium. Am Beispiel von TiO2-Kemen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen werden, werden die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente wie folgt hergestellt:
Nahezu kugelförmige TiO2-Partikel in der gewünschten Größenordnung werden mit entmineralisiertem Wasser zu einer Suspension gemischt, welche unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C erhitzt wird. Mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert im Bereich von 1,5 bis 2,5 eingestellt. Eine salzsaure Lösung aus Zinn-Antimonchlorid in der gewünschten Zusammen- setzung wird unter Konstanthaltung des pH-Wertes mit einer Base, beispielsweise Natronlauge, zur Suspension gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wird der pH-Wert auf einen Wert von >2,5 bis 7,0 angehoben und nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und im Temperaturbereich von 500°C bis 900°C 0,5 bis 2 Stunden geglüht.
Anschließend kann das Produkt optional noch gesiebt werden. Es wird ein Kompositpigment aus TiO2-Kernen mit einer Beschichtung aus (Sb,Sn)O2 erhalten.
Die Beschichtung von (Sb,Sn)O2-Kernpartikeln mit TiO2 kann in einem analogen Verfahren in wässriger Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 mit geeigneten Titansalzen, beispielsweise mit TiCI4, erfolgen. Die beschriebenen Kompositpigmente sind in der jeweiligen polymeren Zusammensetzung als LDS-Additiv in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammen- setzung, enthalten. Sie können auch in Gemischen mit anderen, aus dem Stand der Technik bekannten LDS-Additiven in der LDS-fähigen polymeren Zusammensetzung eingesetzt werden. Im letzteren Falle verringert sich der Anteil an erfindungsgemäßem LDS-Additiv um den Anteil der anderen oder des anderen LDS-Additivs. In der Summe beträgt der Anteil an LDS-Addi- tiven in der Regel nicht mehr als die oben angeführten 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der LDS-fähigen polymeren Zusammensetzung.
Bevorzugt handelt es sich bei der polymeren Zusammensetzung um eine thermoplastische polymere Zusammensetzung, die zu einem überwiegenden Anteil (in der Regel >50 Gew.-%) aus thermoplastischen Kunststoffen zusammengesetzt ist.
Als thermoplastische Kunststoffe eignen sich amorphe und semi-kristalline Thermoplasten in großer Materialauswahl, wie verschiedenste Polyamide (PA), Polycarbonat (PC), Polyphthalamid (PPA), Polyphenylenoxid (PPO), Polybutylenterephthalat (PBT), Cycloolefin-Polymere (COP), Flüssigkristallpolymere (LCP) oder auch deren Mischpolymerisate oder Blends, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol/Polycarbonat-Blend (PC/ABS) oder PBT/PET. Sie werden von allen namhaften Polymerherstellern in LDS- geeigneten Qualitäten angeboten.
Darüber hinaus können die polymeren Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäß verwendete Kompositpigment als LDS-Additiv enthalten, optional noch zusätzlich Füllstoffe und/oder Farbmittel sowie Stabilisatoren, Hilfsstoffe und/oder Flammschutzmittel enthalten. Als Füllstoffe geeignet sind beispielsweise verschiedene Silikate, Si02, Talk, Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Glasfasern, Glaskugeln, Carbonfasern oder dergleichen. Als Farbmittel kommen sowohl organische Farbstoffe als auch anorganische oder organische Farbpigmente in Betracht. Da die mit den erfindungsgemäßen LDS-Additiven versehenen LDS-Kunststoffzusammen- setzungen sehr hell und damit gut einfärbbar sind, können praktisch alle für Kunststoffe geeigneten löslichen Farbstoffe oder unlöslichen Farbpigmente verwendet werden. Als Beispiele sollen hier lediglich die besonders häufig verwendeten Weißpigmente Ti02, ZnO, BaS04 und CaC03 genannt werden. Die Menge und Art der zugesetzten Füllstoffe und/oder Farbmittel wird dabei lediglich durch die jeweilige konkrete stoffliche Beschaffenheit der einzelnen LDS-geeigneten Zusammensetzungen, insbesondere der verwendeten Kunststoffe, limitiert.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kompositpigmente, aus Ti02 und (Sb,Sn)O2 bestehen, sehr gut als LDS-Additive geeignet sind und auch in den damit versetzten polymeren Zusammensetzungen für das LDS-Verfahren bei einer üblichen Einsatzkonzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% nicht zur Ausbildung von elektrischen Leitpfaden im polymeren Grundkörper oder der Polymer- haltigen Beschichtung auf dem Grundkörper der zu erzeugenden Artikel führen, obwohl die Kompositpigmente als solche über eine gewisse elektrische Leitfähigkeit verfügen. Des Weiteren weisen sie eine helle, weißgraue bis bläulichgraue Eigenfärbung auf, die den damit versetzten Kunststoffen keine störende dunkle Eigenfarbe verleiht. Die im ClELab*- System gemessenen L*-Werte (Helligkeitswerte) der lediglich die
erfindungsgemäßen Additive in einer Konzentration von 2 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, enthaltenden Kunststoffe sind größer als 65, gemessen mit einer Minolta CR-300. Daher können die LDS-geeigneten Kunststoffe, die das erfindungsgemäße LDS-Additiv enthalten, mit allen bunten Farbmitteln nach Bedarf eingefärbt werden, ohne dass eine große Menge an Farbmitteln die Wirksamkeit des LDS-Additivs vermindert oder zunichte macht. Gleichzeitig verfügen die erfindungsgemäß eingesetzten LDS-Additive jedoch über eine hohe Laseraktivität und führen bei Lasereinwirkung gemäß dem LDS-Verfahren zu den gewünschten mikrorauen Oberflächen innerhalb der durch den Laserstrahl ablatierten und carboni- sierten Leitungsstrukturen, so dass eine nachfolgende Metallisierung in guter Qualität möglich ist. Dabei ist unter Bestbedingungen eine hervor- ragende Metallisierung genauso möglich wie auch, besonders überraschend, eine sehr gute Metalisierbarkeit bei einer großen Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen. Damit können für das LDS-Verfahren jeweils die für die tatsächlich vorhandenen Gegebenheiten am besten geeigneten Bedingungen für die Laseraktion gewählt werden, ohne dass bei der nachfolgenden Metallisierung Qualitätseinbrüche zu erwarten wären. Wird als LDS-Additiv die besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt, nämlich ein Kompositpigment, welches einen TiO2-Kern und eine auf der Oberfläche des Kerns befindliche Beschichtung aufweist, die aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid besteht oder dieses zumindestens überwiegend enthält, findet beim Einsatz als LDS-Additiv in Kunststoff-haltigen polymeren Zusammensetzungen auch keine Degradation der die Kompositpigmente umgebenden
organischen Polymermoleküle statt. Besonders überraschend ist jedoch, wie bereits oben erwähnt, die Tatsache, dass LDS-geeignete Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäß eingesetzte LDS-Additiv und ansonsten keine weiteren elektrisch leitfähigen Bestandteile enthalten, die Bedingungen für die Anwendbarkeit im Hochfrequenzbereich (HF-Bereich, 1 -20 GHz) erfüllen. Um dies zu errreichen, müssen die Kunststoffzusammensetzungen eine vergleichsweise geringe relative Permittivität ε'Γ (Verhältnis der Permittivität, d.h. der Durchlässigkeit für elektrische Felder, des Mediums im Vergleich zum Vakuum) sowie einen geringen dielektrischen Verlustfaktor tan δ (Maß für den Energieverlust, den das Medium im elektrischen Feld bewirkt) aufweisen. Beide Kenngrößen sind sowohl frequenz- als auc temperaturabhängig und sollten deshalb unter den Einsatzbedingungen gemessen werden, unter denen die im LDS-Verfahren herzustellenden elektronischen Bauteile gewöhnlich arbeiten. Für Hochfrequenzanwendungen kommen daher Messbedingungen bei Raumtemperatur und bei Frequenzen von mindestens 1 GHz in Frage. Bei Frequenzen von gleich und größer als 1 GHz gemessen sollte der dielektrische Verlustfaktor der mit den LDS- Additiven versehenen LDS-geeigneten Zusammensetzungen nicht größer als 0,01 sein, wenn diese polymeren Zusammensetzungen für HF- Anwendungen geeignet sein sollen. Polymere Zusammensetzungen, insbesondere thermoplastische Kunststoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäß eingesetzten LDS-Additive in den vorab genannten Mengen enthalten und keine weiteren elektrisch leitfähigen Bestandteile aufweisen, erfüllen die genannten Bedingungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine polymere Zusammensetzung, welche mindestens einen organischen polymeren Kunststoff und ein LDS-Additiv enthält, wobei das LDS-Additiv ein Kompositpigment ist, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes, aus Titandioxid (Ti02) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)02) besteht. Dabei enthält die polymere Zusammensetzung das LDS-Additiv mit einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung.
Einzelheiten in Bezug auf die stoffliche Zusammenstzung des LDS- Additivs, der eingesetzten Polymermaterialien sowie ggf. vorhandener Hilfsund Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Farbmittel, und dergleichen sind oben bereits beschrieben worden. Darauf wird hier Bezug genommen. Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung ist für den Einsatz in einem LDS-Verfahren (Laser-Direktstrukturierungsverfahren) zur Erzeugung von metallisierten Schaltstrukturen auf dreidimensionalen Kunststoffgrundkörpern oder Kunststoff-haltige Beschichtungen tragenden dreidi- mensionalen Grundkörpern vorgesehen. Sie weist, ohne den Einsatz von Farbmitteln, eine so helle Eigenfarbgebung auf, dass sie mit üblichen Farbstoffen und/oder Farbpigmenten nach Bedarf eingefärbt werden kann, ist für den Einsatz in Hochfrequenzanwendungen sehr gut geeignet und bewirkt durch die Zugabe des erfindungsgemäßen LDS-Additivs eine gute Metallisierbarkeit der per Laserstrahl erzeugten Leitungsstrukturen, wobei die Laserparameter in einem breiten Spektrum gewählt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Artikel mit einer in einem LDS-Verfahren erzeugten Schaltungsstruktur, wobei der Artikel aus einem polymeren Grundkörper oder einem eine Polymer-haltige Beschich- tung aufweisenden Grundkörper des Artikels und aus metallischen Leiterbahnen besteht, die sich auf der Oberfläche des Grundkörpers befinden, wobei der polymere Grundkörper oder die Polymer-haltige Beschichtung des Grundkörpers ein LDS-Additiv enthält, welches aus Kompositpig- menten besteht, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiO2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2> bestehen. Solche Artikel, insbesondere Artikel aus organischen Kunsstoffen, finden Einsatz beispielsweise in der Telekommunikation, der Medizintechnik oder im Automobilbau, wo sie zum Beispiel als elektronische Bauteile von Mobiltelefonen, Hörgeräten, zahnärztlichen Instrumenten, Autoelektronik und dergleichen verwendet werden.
Figur 1 zeigt die REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen LDS-Additivs gemäß Beispiel 1 Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, nicht jedoch auf diese beschränkt werden.
Beispiel : Herstellung eines Kompositpiqmentes:
100 g nahezu kugelförmige Ti02-Partikel (Kronos 2900, Produkt der Fa. KRONOS Inc.,) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100-300 nm (gemessen nach der Laserdiffraktionsmethode mit einem Messinstrument der Firma Malvern Ltd., UK, Malvern 2000, unter Standardbedin- gungen) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 10%-igen Salzsäure auf einen Wert von 2,0 eingestellt. Anschließend wird eine salzsaure Zinn- Antimonchlorid-Lösung bestehend aus 264,5 g einer 50%-igen SnCI4- Lösung, 60,4 g einer 35 %-igen SbCI3-Lösung und 440 g einer 10%-igen Salzsäure langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige langsame Zugabe einer 32%-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird noch 5 min. nachgerührt. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von 32%-iger Natronlauge auf einen Wert von 3,0 eingestellt und weitere 30 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei einer Temperatur von 500-900°C 30 min. geglüht und durch ein 50 μιτι Sieb abgesiebt.
Es wird ein Kompositpigment aus TiO2 und (Sb,Sn)O2 mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 1 ,7 pm mit einem D50-Wert von 0,18 pm und einem D9o-Wert von 0,74 pm erhalten. Das Kompositpigment weist eine helle grüngraue Körperfarbe auf. Das Verhältnis Sn.Sb in der Beschichtung beträgt 85:15.
Anwendungsbeispiel 1: Messunq von Helligkeitswerten entsprechend L* im ClELab^System, gemessen mit einem Messinstrument Minolta CR-300 der Fa. Minolta Co.. Ltd.:
Mittels eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders werden 5 Gew.-% LDS-Additiv in PC/ABS (Xantar C CM 406, Mitsubishi Engineering Plastics) eingearbeitet. Das Extrudat wird stranggranuliert und anschließend bei 100 °C getrocknet. Danach werden auf einer Spritzgußmaschine Testplatten der Abmessungen 60 x 90 x 1 ,5 mm spritzgegossen.
Die Helligkeitswerte L* im ClELab-System werden mit einem
Messinstrument der Marke Minolta CR-300 unter Standardbedingungen bestimmt. Es werden jeweils die Durchschnittswerte aus 5 verschiedenen Messungen angegeben.
Es werden folgende Werte bestimmt:
Tabelle 1 :
LDS-Additiv Partikelaröße Partikelform L*-Wert Bsp.
(Sb,Sn)02 3-14pm Granulat 32 Vergl.1
(Sb,Sn)02 0,05-9 pm Granulat 34 Vergl.2
Glimmer/(Sb,Sn)02 Minatec 51 Plättchen 58 Vergl.3
8-52 pm
Glimmer/(Sb,Sn)02 Iriotec 8825 Plättchen 64 Vergl.4
2-13 pm
Pigment gem. 0,1-1 ,7 pm Agglomerat mit 69 Erf.1
Bsp. 1 kugelt. Primärpart.
Pigment gem. 0,1-1 ,7 pm Agglomerat mit 70 Erf.2
Bsp. 1 (2,5 Gew.%) kugelt. Primärpart.
(Minatec® 51 und Iriotec® 8825 sind Produkte der Merck KGaA; die Partikelgrößen in Tabelle 1 bezüglich der Vergleichsbeispiele sind jeweils gerundet, im erfindungsgemaßen Beispiel 2 werden lediglich 2,5 Gew.-% des Additivs eingesetzt)
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Kompositpigment in einer polymeren Kunststoffmatrix deutlich höhere Helligkeitswerte aufweist als Granulate, die aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid bestehen. Die Helligkeitswerte im Vergleich zu mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichtetem Glimmer sind bei halber und
identischer Konzentration des LDS-Additivs beim erfindungsgemäßen Beispiel geringfügig besser als bei den Vergleichsbeispielen.
Anwendungsbeispiel 2:
Überprüfung der Metallisierungseigenschaften:
Analog zu Anwendungsbeispiel 1 werden mittels eines Extruders jeweils 5 Gew.% LDS-Additiv (Cu-Spinell, Material gemäß Vergleichsbeispiel 4 sowie Material gemäß Erfindungsbeispiel 1) in PC/ABS eingearbeitet und aus dem erhaltenen Compound auf einer Spritzgussmaschine Testplatten hergestellt. Die Testplatten werden mit unterschiedlicher Laserstärke und- frequenz im Bereich von 3-16 W und 60-100 kHz in gerasterten Testfeldern mittels eines 1064nm Faserlasers so bearbeitet, dass ein geringer
Materialabtrag bei gleichzeitiger Karbonisierung der bearbeiteten Fläche entsteht. Anschließend erfolgt die Metallisierung mit Kupfer in einem handelsüblichen reduktiven Kupferbad (MID Copper 100 B1 , MacDermid). Die Metallisierungseigenschaften werden anhand des Aufbaus der
Kupferschicht auf dem Substrat beurteilt. Es wird der Plattierungsindex (nach MacDermid) angegeben, welcher sich aus dem Quotienten der aufgebauten Kupferschicht des Testmaterials und der aufgebauten
Kupferschicht des Referenzmaterials ergibt. Als Referenzmaterial dienen Testplatten aus PBT mit einem Anteil von 5 Gew.-% Kupferspinell.
Lasereinstellung Plattierungsindex
Cu-Spinell Vergl.bsp.4 Bsp.1
3W/60 kHz 0,41 0,00 0,00
4W/60 kHz 0,56 0,00 0,00
5W/60 kHz 0,65 0,00 0,00
6W/60 kHz 0,71 0,00 0,00 7W/60 kHz 0,76 0,00 0,58
8W/ 60 kHz 0,69 0,15 0,74
W/80 kHz 0,65 0,00 0,00
6W/80 kHz 0,83 0,00 0,00
8W/80 kHz 0,76 0,00 0,74
10W/80 kHz 0,73 0,00 0,80
12W/80 kHz 0,70 0,16 0,72
14W/80 kHz 0,63 0,54 0,65
6W/100 kHz 0,88 0,00 0,00
8W/100 kHz 0,79 0,00 0,71
10W/100 kHz 0,70 0,00 0,81
12W/100 kHz 0,68 0,00 0,77
14W/100 kHz 0,72 0,34 0,68
16W/100 kHz 0,67 0,75 0,62
Die Versuche zeigen, dass das erfindungsgemäß eingesetzte LDS-Additiv bezüglich der Metallisierbarkeit sowohl in der Breite der Laserparameter als auch bezüglich der nominalen Werte des Plattierungsindex deutlich bessere Werte zeigt als die mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichteten Glimmerplättchen gemäß Vergleichsbeispiel 4, in den Spitzenwerten mit dem Cu-Spinell vergleichbar ist und insbesondere bei höherer Laserleistung sehr gute Metallisierungswerte zeigt.
Anwendungsbeispiel 3:
Materialmessunqen für die HF-Tauglichkeit:
Es werden Testplatten wie die aus Anwendungsbeipiel 2 vermessen mit dem Unterschied, dass vor der Messung keine Laserbearbeitung und Metallisierung stattfindet.
Es wird die Permittivität der Materialien in unterschiedlichen Frequenzbereichen und mit unterschiedlichen Verfahren gemessen. Die Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Für die Messungen im Frequenzbereich 1 MHz bis 1 GHz wird ein Impedanzanalysator Agilent E4991A in Verbindung mit einem Testhalter Agilent 16453 verwendet. Die Auswertung wird mit der „Material Measurement Firmware" des E4991A vorgenommen.
Für die Messung bei 2,69 GHz und bei 3,9 GHz wird ein Resonator mit hoher Güte (Hohlraumresonator im TE11 -Mode) eingesetzt und die Resonanzeigenschaften des leeren Resonators und des mit den dielektrischen Proben belasteten Resonators mit einem Netzwerkanalysator ' Rhode & Schwarz ZVA vermessen. Die Auswertung erfolgt nach
Berechnungsvorschriften gemäß S. Zinal and G. Boeck,„Complex
Permittivity Measurements using TE11p Modes in Circular Cylindrical Cavities," IEEE Trans. Microwave Theory Tech., yol 53, pp.1870-1874, June 2005.
Für die Frequenz 1 GHz ergeben sich die folgenden Messwerte:
z tan δ
Bsp.1 : 3,04 0,00373
Cu-Spineil: 2,91 0,00411
Vergl.bsp.4: 2,98 0,00488
Für die Frequenz 2,69 GHz ergeben sich die folgenden Messwerte
E'r tan δ
Bsp. 1 : 2,861 0,0048
Cu-Spinell 2,759 0,00496
Vergl.bsp.4: 4,029 0,0216
Für die Frequenz 3,9 GHz ergeben sich die folgenden Messwerte:
e'r tan δ
Bsp. 1: 2,892 0,005
Cu-Spinell 2,736 0,0047
Vergl.bsp.4: 4,072 0,0253
Wie die Messungen zeigen, sind hinsichtlich der Eignung im Hochfrequenzbereich der üblicherweise als LDS-Additiv eingesetzte Kupferspinell und das erfindungsgemäß eingesetzte LDS-Additiv gemäß Beispiel 1 vergleichbar, während mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichtete Glimmerplättchen (Vergleichsbeispiel 4) bei Frequenzen >1GHz sowohl eine zu hohe relative Permittivität als auch einen deutlich zu hohen dielektrischen Verlustfaktor aufweisen.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Kompositpigmenten, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiO2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)02) bestehen, als LDS-Additiv (Laser-Direktstrukturierungs-Additiv) in einer polymeren Zusammensetzung.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpigmente mindestens einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung aufweisen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine isotrope Form aufweist.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern kugelförmig, würfelförmig, in Form eines regulären oder halbregulären Polyeders mit n Flächen, wobei n im Bereich von 4 bis 92 liegt, oder in Form von Granulaten vorliegt.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus Ti02 besteht und eine Beschichtung aufweist, die (Sb,Sn)02 enthält.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus (Sb,Sn)02 besteht und eine Beschichtung aufweist, die Ti02 enthält.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Beschichtung 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes, beträgt.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Partikelgröße im Bereich von 0,001 bis 10 pm aufweist.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm aufweist.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpigmente jeweils aus einem oder zwei oder mehreren Primärpartikeln bestehen, wobei jeder Primärpartikel einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung aufweist.
1 . Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpigmente jeweils eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 20 pm aufweisen.
12. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpigmente in der polymeren Zusammensetzung mit einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung, vorliegen.
13. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Zusammensetzung neben dem LDS-Additiv mindestens einen organischen polymeren Kunststoff und optional Füllstoffe und/oder Farbmittel enthält.
14. Polymere Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen organischen polymeren Kunststoff und ein LDS-Additiv, wobei das LDS- Additiv ein Kompositpigment ist, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes, aus Titandioxid (T1O2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)02) besteht.
15. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das LDS-Additiv mit einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung, in der polymeren Zusammensetzung enthalten ist.
16. Artikel mit einer in einem LDS-Verfahren erzeugten Schaltungsstruktur, bestehend aus einem Kunststoffgrundkörper oder einem eine Kunststoff-haltige Beschichtung aufweisenden Grundkörper sowie auf der Oberfläche des Grundkörpers befindlichen metallischen Leiterbahnen, wobei der Kunststoffgrundkörper oder die Kunststoff-haltige Beschichtung des Grundkörpers ein LDS-Additiv enthält, welches aus Kompositpigmenten besteht, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (T1O2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)02) bestehen.
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