WO2014178325A1 - 液晶表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal display device.
- the basic configuration of a liquid crystal display device is one in which polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell.
- a polarizing plate of a liquid crystal display device generally has a configuration in which a polarizer made of a polyvinyl alcohol film or the like on which iodine or a dye is adsorbed and oriented, and a transparent protective film are bonded to both sides of the polarizer.
- a polarizing plate protective film a cellulose acylate type polarizing plate protective film typified by cellulose acetate is widely used because it has high transparency and can easily ensure adhesion with polyvinyl alcohol used in a polarizer. I came.
- polyester resins such as PET and (meth) acrylic resins as a polarizing plate protective film
- the background is that the adhesion technique has been improved and the adhesion to polyvinyl alcohol can be secured.
- Patent Document 1 discusses color unevenness and color loss when a polarizing plate is placed in a high temperature environment. About a front side polarizing plate located on the viewing side of a liquid crystal cell and a back side polarizing plate located on the opposite side By adjusting the amount of moisture absorbed when humidifying each, the LCD panel warpage can be controlled when the backlight is turned on after being placed in a humid heat environment, which is effective in improving display unevenness. Heading. In addition, the front-side polarizing plate located on the viewing side of the liquid crystal cell and the rear-side polarizing plate located on the opposite side thereof are adjusted in their respective moisture evaporation rates to place the backlight after being placed in a humid heat environment. It has also been found that the warp of the liquid crystal panel can be controlled when it is lit, and is effective in improving display unevenness.
- Patent Document 1 improvement proposals for warping and unevenness of a panel placed in a high-temperature environment have been made, while a liquid crystal display device using a liquid crystal cell with a thin glass thickness, for example, 0.5 mm or less.
- the problem to be solved by the present invention is a liquid crystal display device in which the thickness of the glass substrate constituting the liquid crystal cell is thin (for example, the glass substrate is thin, for example, a large size of 0.5 mm or less (for example, 32 inches or more)).
- An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that can suppress uneven luminance at the four corners of a panel when a backlight is turned on after storage in a high temperature and high humidity environment.
- the panel of the liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates provided on both sides thereof.
- both the front and rear polarizing plates contain water and swell. Thereafter, when the liquid crystal display device is left to dry, the hydrated and swollen polarizing plate dries and shrinks.
- the rear-side polarizing plate dries faster because the front-side polarizing plate dries faster because the air-tightness of the rear-side polarizing plate is higher than that of the front-side polarizing plate.
- the rear polarizing plate is slow to dry and generates little shrinkage.
- the panel warps due to the difference between the contraction force of the polarizing plate on the front side and the contraction force of the polarizing plate on the rear side. As a result, the four corners of the panel come into contact with the bezel.
- the present inventors have found that unevenness (light leakage at the four corners of the panel) occurs. Therefore, the present inventors have diligently studied to reduce the difference between the contraction force of the polarizing plate on the front side and the contraction force of the polarizing plate on the rear side, and to suppress the occurrence of luminance unevenness at the four corners of the panel.
- the shrinkage force ratio of the polarizing plate protective film on the liquid crystal cell side By setting the shrinkage force ratio of the polarizing plate protective film on the liquid crystal cell side to a predetermined value, the shrinkage force of the front side polarizing plate is reduced in the direction to cancel, and the shrinkage force of the front side polarizing plate and the rear side polarizing plate are reduced. It was found that the difference from the shrinkage force of the panel can be reduced, the panel warpage can be suppressed, and the occurrence of uneven brightness at the four corners of the panel when the backlight is turned on after being placed in a humid heat environment can be suppressed.
- the present invention has been made based on the above findings.
- the front side polarizing plate has a first protective film, a polarizer, and a second protective film in this order from the surface side opposite to the liquid crystal cell,
- the first protective film of the front side polarizing plate is a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component,
- the in-plane retardation Re of the first protective film of the front side polarizing plate is 3000 nm or more
- the second protective film of the front side polarizing plate has an equilibrium water content of 1 to 3% at 25 ° C.
- the second protective film of the front-side polarizing plate is a liquid crystal display device in which the contraction force in the direction orthogonal to the absorption axis of the polarizer is 1.3 times or more the contraction force in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer.
- the elastic modulus in the direction orthogonal to the absorption axis of the polarizer is 1.5 to 4 times the elastic modulus in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer. Is preferred.
- the second protective film of the front-side polarizing plate is preferably a film containing a (meth) acrylic resin or a cellulose acylate resin.
- the contraction force in the direction orthogonal to the absorption axis of the polarizer is 1.4 times the contraction force in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer. The above is preferable.
- the photoelastic coefficient of the protective film on the liquid crystal cell side is 11 ⁇ 10 ⁇ 12 / Pa or less. preferable.
- the rear-side polarizing plate includes a first protective film, a polarizer, and a first polarizer from the surface side opposite to the liquid crystal cell.
- the first protective film of the rear side polarizing plate is a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component,
- the retardation Re in the in-plane direction of the first protective film of the rear side polarizing plate is 3000 nm or more
- the second protective film of the rear side polarizing plate is a film containing a (meth) acrylic resin or a cellulose acylate resin,
- the second protective film of the rear polarizing plate preferably has a contraction force in a direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer of 1.3 times or more of a contraction force in a direction parallel to the absorption axis direction of the polarizer.
- the liquid crystal display device of the present invention can suppress uneven brightness at the four corners of the panel when the backlight is turned on after storage in a high temperature and high humidity environment.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer is provided between two glass substrates, a front side polarizing plate provided on the front side of the liquid crystal cell, and a rear side polarizing plate provided on the rear side of the liquid crystal cell. And a backlight provided on the rear side of the rear side polarizing plate; the front side polarizing plate includes a first protective film, a polarizer, and a second protective film from the surface side opposite to the liquid crystal cell.
- the first protective film is a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component
- the Re of the first protective film is 3000 nm or more
- the second protective film at 25 ° C., relative
- the equilibrium moisture content at 60% humidity is 1 to 3%
- the second protective film has a shrinkage force in a direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer with respect to a shrinkage force parallel to the absorption axis of the polarizer. 1.3 times or more It is characterized by being.
- the liquid crystal display device of the present invention can suppress uneven brightness at the four corners of the panel when the backlight is turned on after storage in a high temperature and high humidity environment.
- the warping of the panel occurs due to the contraction force in the process of drying the polarizing plate containing moisture in a high-humidity environment, and uneven brightness occurs.
- the front polarizing plate on the viewing side contracts more strongly than the rear polarizing plate on the backlight side.
- the shrinkage force of the polarizing plate is determined by integrating the shrinkage forces of the first protective film, the polarizer, and the second protective film.
- the longitudinal direction of the panel receives a larger force than the short direction. As a result, the panel warps so as to bend in a concave shape in the longitudinal direction of the panel.
- the contraction force in the panel longitudinal direction of the front polarizing plate (usually the protective film MD direction and the PVA absorption axis direction) is suppressed, or the panel longitudinal direction of the rear polarizing plate (usually protective) It is necessary to increase the contraction force in the film TD direction and the PVA transmission axis direction. Therefore, as a protective film, panel warpage can be reduced by weakening the shrinkage force in the MD direction and strengthening the shrinkage force in the TD direction. In this invention, the effect of this invention is acquired by weakening the contractive force of MD direction of a 2nd protective film.
- the shrinkage force in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer is contraction force with respect to the shrinkage force parallel to the absorption axis of the polarizer.
- the stretching direction (MD direction)
- MD direction the stretching direction
- the shrinkage force is considered to be proportional to the film thickness x elastic modulus x dimensional change of the protective film.
- a hydrophobic film such as a film containing a polyester resin used as a first protective film disposed on the surface side opposite to the liquid crystal cell side has an in-plane retardation Re. It is a highly anisotropic film.
- the first protective film of the front side polarizing plate can be easily made into a film having anisotropy having a high retardation Re in the in-plane direction by being uniaxially stretched.
- the first protective film of the front polarizing plate is stretched in a direction (TD direction) perpendicular to the absorption axis of the polarizer, so that the bending force in the MD direction can be reduced, and the panel in the MD direction can be reduced. It is preferable from the viewpoint of suppressing the unevenness of brightness at the four corners of the panel when the backlight is turned on after the warpage is further suppressed and the storage is performed in a high temperature and high humidity environment.
- the liquid crystal display device 50 shown in FIG. 1 includes a liquid crystal cell 22 having a liquid crystal layer provided between two glass substrates (not shown) having a thin glass substrate, for example, a thickness of 0.5 mm or less, A front-side polarizing plate 21 provided on the front side of the liquid crystal cell 22; A rear polarizing plate 41 provided on the rear side of the liquid crystal cell 22; A backlight 26 provided on the rear side of the rear polarizing plate 41; The front-side polarizing plate 21 includes the first protective film 1, the polarizer 3, and the second protective film 2 in this order from the surface side opposite to the liquid crystal cell 22.
- the front side (viewing side) polarizing plate 21 is bonded to a polarizer having a polarization performance (reference numeral 3 in the figure) and an adhesive layer 1 (reference numeral 11 in the figure) to one surface of the polarizer.
- the first protective film (reference numeral 1 in the figure) and the second protective film (reference numeral in the figure) bonded to the other surface of the polarizer via the adhesive layer 2 (reference numeral 12 in the figure). 2).
- the front-side polarizing plate is preferably arranged so that the direction in which the first protective film has a high elastic modulus, preferably the TD direction, coincides with the direction orthogonal to the absorption axis direction of the polarizer.
- a front side polarizing plate is arrange
- the rear side polarizing plate 41 is not particularly limited, and may be the same polarizing plate as the front side polarizing plate 21 or a known polarizing plate.
- the contraction force in the absorption axis direction (MD direction) of the front-side polarizing plate is reduced due to the above reasons, and the crossed Nicols arrangement is used.
- the contraction force in the transmission axis direction (TD direction) of the rear-side polarizing plate is not decreased or increased, so that the difference in contraction force between the front-side polarizing plate and the rear-side polarizing plate is reduced, that is, with respect to the liquid crystal cell.
- the thickness of the glass substrate (not shown) of the liquid crystal cell 22 is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and particularly preferably 0.3 mm or less.
- a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell and a polarizing plate or the protective film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit.
- a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell and a polarizing plate or the protective film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit.
- the liquid crystal cell any type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, IPS type, or the like can be used.
- An appropriate liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which a polarizing plate or the protective film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a backlight using a lighting system can be formed.
- the said or the said protective film can be installed in the one side or both sides of a liquid crystal cell.
- a polarizing plate or the said protective film on both sides, they may be the same and may differ.
- a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
- the liquid crystal display device preferably includes a polarizing plate described later and a liquid crystal display element.
- the liquid crystal display element is typically a liquid crystal panel having a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed between upper and lower substrates and displaying an image by changing the alignment state of the liquid crystal by applying a voltage.
- the polarizing plate of the present invention can be applied to various known displays such as a display panel, a CRT display, and an organic EL display. Thus, when the polarizing plate which has a 1st protective film with high retardation is applied to a liquid crystal display element, the curvature of a liquid crystal display element can be prevented.
- the rainbow-like color spots are caused by the retardation of the first protective film having a high retardation and the emission spectrum of the backlight light source.
- a fluorescent tube such as a cold cathode tube or a hot cathode tube is used as a backlight source of a liquid crystal display device.
- the spectral distribution of a fluorescent lamp such as a cold cathode tube or a hot cathode tube shows an emission spectrum having a plurality of peaks, and these discontinuous emission spectra are combined to obtain a white light source.
- the transmitted light intensity varies depending on the wavelength. For this reason, when the backlight light source has a discontinuous emission spectrum, only a specific wavelength is strongly transmitted, and a rainbow-like color spot is generated.
- the liquid crystal display device of the present invention includes a backlight light source and a liquid crystal cell disposed between two polarizing plates as constituent members. Moreover, you may have suitably other structures other than these, for example, a color filter, a lens film, a diffusion sheet, an antireflection film etc. suitably.
- the configuration of the backlight may be an edge light method using a light guide plate, a reflection plate, or the like, or a direct type, but in the present invention, white is used as the backlight light source of the liquid crystal display device. It is preferable to use a light emitting diode (white LED) from the viewpoint of improving rainbow unevenness.
- the white LED is an element that emits white by combining a phosphor with a phosphor system, that is, a light emitting diode that emits blue light or ultraviolet light using a compound semiconductor.
- the phosphor include yttrium / aluminum / garnet yellow phosphor and terbium / aluminum / garnet yellow phosphor.
- white light-emitting diodes which are composed of light-emitting elements that combine blue light-emitting diodes using compound semiconductors with yttrium, aluminum, and garnet-based yellow phosphors, have a continuous and broad emission spectrum and are also efficient in light emission. Since it is excellent, it is suitable as a backlight light source of the liquid crystal display device of the present invention.
- the continuous emission spectrum means that there is no wavelength at which the light intensity becomes zero at least in the visible light region.
- the white LED with low power consumption can be widely used according to the present invention, an effect of energy saving can be achieved.
- the mechanism by which the occurrence of rainbow-like color spots is suppressed by the above embodiment is described in International Publication No. WO2011 / 162198, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
- a liquid crystal display device having a polarizing plate arranged on the incident light side (light source side), a liquid crystal cell, and a polarizing plate arranged on the outgoing light side (viewing side) is a polarized light arranged on the outgoing light side.
- the polarizer protective film on the light exit side of the plate is the first protective film having a high retardation in the in-plane direction
- the polarizer protective film on the incident light side of the polarizing plate disposed on the incident light side is also in the in-plane direction. It is preferable that the first protective film has a high retardation.
- the first protective film having a high in-plane retardation is disposed at a position other than the above, the polarization characteristics of the liquid crystal cell may be changed. Since the first protective film having a high retardation in the in-plane direction is preferably used in a place where the polarization characteristic is not required, it is preferably used as a protective film for the polarizing plate at such a specific position.
- a well-known method can be used as a method of bonding the below-mentioned polarizing plate to a liquid crystal display device.
- a roll-to-panel manufacturing method can also be used, which is preferable for improving productivity and yield.
- the roll-to-panel manufacturing method is described in JP-A-2011-48381, JP-A-2009-175653, JP-A-4628488, JP-B-4729647, WO2012 / 014602, WO2012 / 014571, and the like. It is not limited.
- the front-side polarizing plate used in the liquid crystal display device of the present invention has a first protective film, a polarizer, and a second protective film in this order from the surface side opposite to the liquid crystal cell
- the first protective film of the front side polarizing plate is a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component
- the in-plane retardation Re of the first protective film of the front side polarizing plate is 3000 nm or more
- the second protective film of the front side polarizing plate has an equilibrium water content of 1 to 3% at 25 ° C. and 60% relative humidity
- the second protective film of the front side polarizing plate is orthogonal to the absorption axis of the polarizer.
- the contraction force in the direction to be applied is 1.3 times or more of the contraction force with respect to the contraction force parallel to the absorption axis of the polarizer.
- the front side polarizing plate has a first protective film, a polarizer, and a second protective film in this order.
- the shape of the polarizing plate was not only a polarizing plate in the form of a film piece cut to a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also produced in a long shape by continuous production and rolled up into a roll shape.
- a polarizing plate of an embodiment (for example, an embodiment having a roll length of 2500 m or more or 3900 m or more) is also included.
- the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more.
- the front side polarizing plate may have other layers other than the first protective film, the polarizer, and the second protective film. As said other layer, an easily bonding layer, a hard-coat layer, and another well-known functional layer can be mentioned. In the polarizing plate, it is preferable that an easy-adhesion layer and a hard coat layer are disposed on the first protective film for the purpose of preventing reflection, suppressing glare, and suppressing scratches.
- FIG. 1 shows an example of the liquid crystal display device (reference numeral 50 in the figure) of the present invention used as a front polarizing plate (reference numeral 21 in the figure).
- the front-side polarizing plate 21 shown in FIG. 1 has an easy-adhesion layer (symbol 14 in the figure) and a hard coat layer (symbol 15 in the figure) disposed on the first protective film (symbol 1 in the figure). It is an aspect.
- Other known functional layers include an antireflection layer, a brightness enhancement layer, a forward scattering layer, an antiglare (antiglare) layer, and the like.
- the antireflection layer, the brightness enhancement layer, the forward scattering layer, the antiglare layer, and other functional layers are described in [0257] to [0276] of JP-A-2007-86748, and are functionalized based on these descriptions.
- a polarizing plate can be produced.
- a polarizer produced by a conventionally known method can be used, and a polyvinyl alcohol polarizer is preferable.
- a film made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99.0 to 99.99 mol%
- a film stretched by treatment with a dichroic dye such as the above, or a film oriented by treating a plastic film such as vinyl chloride is used.
- Patent No. 5048120, Patent No. 5143918, Patent No. 5048120 No. 4, Patent No. 4691205, Patent No. 4751481 and Patent No. 4751486 can be cited, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used for the polarizing plate of the present invention.
- the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of the degree of polarization and warpage. If the film thickness of a polarizer is 30 micrometers or less, since the contraction force of a polarizer does not increase and the curvature of the liquid crystal panel which bonded this does not become large, it is preferable. On the other hand, if the thickness of the polarizer is 5 ⁇ m or more, it is preferable because the light of one polarized light passing through the polarizer can be sufficiently absorbed and the degree of polarization does not decrease.
- the first protective film of the front side polarizing plate is a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component, and has an in-plane retardation Re of 3000 nm or more.
- the first protective film As a material constituting the first protective film, for example, a polyester resin or a polycarbonate resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is used as a main component.
- the first protective film may contain one or more arbitrary appropriate additives in addition to the above materials. Examples of the additives include ultraviolet absorbers, particles, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, lubricants, dyes, pigments, and the like. .
- the content of the thermoplastic resin in the first protective film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, still more preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 70 to 97% by mass. %.
- content of the said thermoplastic resin in said 1st protective film is 50 mass% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
- the first protective film may be a single layer film or a multilayer film.
- the surface treatment may be performed on both surfaces or one surface of these single layer films or multilayer films, and this surface treatment is performed by corona treatment, saponification treatment, heat treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like.
- Modification may be sufficient, and thin film formation by application
- a thin layer such as a primary layer (undercoat layer) may be formed.
- the first protective film preferably contains a polyester resin as a main component.
- the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and two or more of them may be used as necessary. . Of these, polyethylene terephthalate is preferably used.
- Polyethylene terephthalate is a polyester having a structural unit derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a structural unit derived from ethylene glycol as a diol component, and 80 mol% or more of all repeating units are preferably ethylene terephthalate.
- the structural unit derived from other copolymerization components may be included.
- copolymer components include isophthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid , Dicarboxylic acid components such as sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-dicarboxycyclohexane, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, polyethylene glycol And diol components such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
- Dicarboxylic acid components such as sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-dicarboxycyclohexane, propylene glycol, butanediol
- dicarboxylic acid components and diol components can be used in combination of two or more if necessary.
- an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid can be used in combination with the carboxylic acid component or diol component.
- a dicarboxylic acid component and / or a diol component containing a small amount of an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.
- Polyethylene terephthalate can be produced by a direct polymerization method in which terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, other dicarboxylic acid and / or other diol are directly reacted, dimethyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol, and necessary
- any production method such as a so-called transesterification method in which a dimethyl ester of another dicarboxylic acid and / or another diol is transesterified can be applied.
- the first protective film preferably contains a polycarbonate resin as a main component.
- Known resins can be used. Examples thereof include polycarbonate resins having a bisphenol A skeleton, which are obtained by reacting a dihydroxy component and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method.
- polycarbonate resins having a bisphenol A skeleton which are obtained by reacting a dihydroxy component and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method.
- Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-277914 and 2006 -106386 and JP-A-2006-284703 can be preferably used.
- "Taflon MD1500" made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- the first protective film may contain an ultraviolet absorber in order to prevent the liquid crystal of the liquid crystal display from being deteriorated by ultraviolet rays.
- the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound having ultraviolet absorbing ability and can withstand the heat applied in the manufacturing process of the first protective film.
- an organic ultraviolet absorber there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable from the viewpoint of transparency.
- an organic type ultraviolet absorber For example, a benzotriazole type, a cyclic imino ester type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, benzotriazole and cyclic imino ester are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
- the benzotriazole-based ultraviolet absorber is not limited to the following, and examples thereof include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 '-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'- Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3 '-(methac Royloxyethyl)
- group ultraviolet absorber can be mentioned, for example, If necessary, it can be used as it is disperse
- water-based benzotriazole ultraviolet absorbers include New Coat UVA-204W (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SE-2538E (trade name, manufactured by Taisei Fine Chemical), and the like.
- the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber is not limited to the following, and examples thereof include 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one and 2-butyl-3,1-benzoxazine-4. -One, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3, 1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoyl Phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one 2-cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-
- a benzoxazinone-based compound which is difficult to be yellowed is preferably used.
- a compound represented by the following general formula (1) is more preferably used. It is done.
- R represents a divalent aromatic hydrocarbon group
- X 1 and X 2 are each independently selected from hydrogen or the following functional group group, but are not necessarily limited thereto. Absent.
- 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] is particularly preferable in the present invention.
- the amount of the ultraviolet absorber to be contained in the first protective film is usually 10.0% by mass or less, preferably 0.3 to 3.0% by mass.
- the ultraviolet absorber may bleed out on the surface, which may cause deterioration of surface functionality such as adhesion deterioration.
- the first protective film having a multilayer structure it is preferably at least a three-layer structure, and the ultraviolet absorber is preferably blended in the intermediate layer.
- the ultraviolet absorber is preferably blended in the intermediate layer.
- the first protective film has an in-plane retardation Re (phase difference value) of preferably 3000 nm or more, more preferably 3000 to 30000 nm, particularly preferably 4000 to 20000 nm, and still more preferably 6000 nm. Above 15000 nm.
- in-plane retardation value preferably 3000 nm or more, when the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, rainbow-like unevenness tends to be hardly recognized.
- the in-plane retardation value is 30000 nm or less, the film can be thinned, and a film having excellent brittleness and handling properties can be obtained.
- Iridescent unevenness appears when observing light incident obliquely from a backlight light source on a polarizing plate having a large birefringence, specifically, a polymer film having Re of 500 nm or more and less than 3000 nm as a protective film, This is particularly remarkable in a liquid crystal display device including a bright line spectrum and having a light source such as a cold cathode tube as a backlight.
- a white light source having a continuous emission spectrum is used as a backlight light source, it is preferable that Re of the first protective film is in the above range because rainbow-like unevenness is difficult to be seen.
- the iridescent unevenness can also be reduced by setting the Nz value representing the relationship between Re and Rth to an appropriate value, and the absolute value of the Nz value is 2.0 or less due to the effect of reducing the iridescent unevenness and manufacturing suitability. It is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5. Since iridescent unevenness is caused by incident light, it is usually observed during white display.
- the in-plane retardation value Re of the first protective film is represented by the following formula (4).
- nx is the refractive index in the in-plane slow axis direction of the first protective film
- ny is the in-plane fast axis direction (direction orthogonal to the in-plane slow axis direction) of the first protective film. It is a refractive index
- y 1 is the thickness of the first protective film.
- the retardation Rth in the thickness direction of the first protective film is represented by the following formula (5).
- nz is the refractive index in the thickness direction of the first protective film.
- the Nz value of the first protective film is preferably 2.0 or less.
- Nz value of a 1st protective film is represented by following formula (6).
- Nz (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) (6)
- Re, Rth, and Nz at a wavelength ⁇ nm can be measured as follows. Using two polarizing plates, the orientation axis direction of the first protective film was determined, and a 4 cm ⁇ 2 cm rectangle was cut out so that the orientation axis directions were orthogonal to each other, and used as a measurement sample. For this sample, the biaxial refractive index (Nx, Ny) perpendicular to each other and the refractive index (Nz) in the thickness direction were determined by an Abbe refractometer (Atago Co., Ltd., NAR-4T, measurement wavelength 589 nm).
- ) of the difference in refractive index between the axes was defined as the anisotropy ( ⁇ Nxy) of the refractive index.
- the thickness y 1 (nm) of the first protective film was measured using an electric micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron 1245D), and the unit was converted to nm. Measured Nx, Ny, Nz, Re from the value of y 1, Rth, Nz was calculated.
- the above Re and Rth are adjusted by the kind of the thermoplastic resin used in the film, the amount of the thermoplastic resin and the additive, the addition of the retardation developer, the film thickness, the stretching direction and the stretching ratio of the film, etc. can do.
- moisture permeability of the film is measured under conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity based on JISZ-0208.
- the moisture permeability decreases as the film thickness increases, and increases as the film thickness decreases. Therefore, it is necessary to convert the samples having different film thicknesses by setting the reference to 40 ⁇ m.
- the measurement method of moisture permeability is “Polymer Physical Properties II” (Polymer Experiment Course 4 Kyoritsu Shuppan) pp.
- the moisture permeability of the first protective film is preferably 0 to 100 g / m 2 / day from the viewpoint of hydrophobizing the film, more preferably 0 to 50 g / m 2 / day, and more preferably 10 to 30 g / day. More preferably, it is m 2 / day.
- the moisture content (equilibrium moisture content) of the first protective film is more preferably less than 1% by mass at 25 ° C. and 60% relative humidity, regardless of the film thickness. More preferably, it is less than%.
- a resin having a high moisture content with an equilibrium moisture content of 1% by mass or more is preferable because the shrinkage force in the absorption axis direction (MD direction) of the polarizer can be reduced during MD stretching.
- the moisture content was measured by measuring a film sample of 7 mm ⁇ 35 mm by a Karl Fischer method using a moisture measuring device and sample drying apparatuses “CA-03” and “VA-05” (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It can be calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
- the elastic modulus at 25 ° C. and a relative humidity of 60% in the absorption axis direction of the polarizer is not particularly limited.
- the film transport direction (MD direction, longitudinal direction) is the transport direction (MD direction) during film production
- the width direction is a direction (vertical direction) perpendicular to the transport direction during film production. , TD direction).
- the conveyance direction (MD direction, longitudinal direction) of a 1st protective film is parallel to the absorption axis of the said polarizer in the polarizing plate of this invention.
- the parallel in this specification includes not only a completely parallel mode but also a mode having an optically acceptable angle shift from the completely parallel mode.
- the direction perpendicular to the transport direction of the first protective film (TD direction) is preferably the maximum direction of the in-plane elastic modulus of the first protective film.
- the maximum direction of the in-plane elastic modulus of the protective film is for a film that has been conditioned for 2 hours or more in an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity using a sound velocity measuring device “SST-2501, Nomura Corporation”. In an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the speed of sound is measured by dividing the 360 ° direction into 32 parts, and the maximum speed direction can be determined as the maximum direction of the in-plane elastic modulus.
- the elastic modulus of the film depends on the type and addition amount of the thermoplastic resin of the first protective film material, the selection of additives (particularly, the particle size, refractive index, and addition amount of the matting agent particles), and film production conditions. (Stretch ratio, etc.) can be adjusted.
- the elastic modulus is 200 mm in length in the measuring direction and 10 mm in width. Immediately after being left in an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity for 48 hours, the sample shape was measured using the Toyo Seiki Strograph V10-C. Was measured with a width of 10 mm and a length between chucks of 100 mm.
- a polarizer even if it is a case where any one or both of a polarizer, a 1st protective film, and a 2nd protective film is stuck, it can take out and measure a film single-piece
- a method for taking out the single film for example, it is possible to measure the elastic modulus of the single film by immersing it in hot water or the like to soften and remove the polyvinyl alcohol which is a polarizer, or by mechanically removing it.
- the first protective film of the front-side polarizing plate has an elastic modulus ratio of the elastic modulus in the direction orthogonal to the absorption axis of the polarizer to the elastic modulus in the absorption axis direction of the polarizer of 0.1 to 4 times. It is preferably 1 to 4 times, more preferably 2 to 3 times.
- the first protective film had a change in humidity dimension of the polarizer when allowed to stand for 24 hours under conditions of 25 ° C. and relative humidity of 80% and then for 24 hours under conditions of 25 ° C. and 10% relative humidity.
- the humidity dimensional change ratio of the humidity dimensional change in the direction orthogonal to the absorption axis to the humidity dimensional change in the absorption axis direction of the polarizer is preferably 2.5 times or less, more preferably 2 times or less. It is particularly preferable that it is 1 time or less.
- the thickness of the first protective film is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 80 ⁇ m.
- the thickness of the first protective film is 20 ⁇ m or more, it tends to be easy to handle, and when the thickness is 100 ⁇ m or less, there is a tendency to obtain the merit of manufacturing cost reduction due to thinning.
- the first protective film is preferably stretched in the width direction from the viewpoint of controlling the elastic modulus within the above range.
- a resin used for the first protective film for example, a polyester resin
- a resin used for the first protective film is melt-extruded into a film shape, cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and if necessary, an easy-adhesion layer is formed.
- the first protective film is preferably uniaxially stretched in the width direction from the viewpoint of greatly expressing in-plane retardation Re.
- heat setting heat treatment
- the heat setting temperature is more preferably 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
- reheat treatment referred to as relaxation treatment
- shrinking by 0 to 20% in the longitudinal direction and / or the width direction at a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the heat setting temperature.
- the glass transition temperature of the film is expressed as Tg.
- the second protective film of the front side polarizing plate has an equilibrium moisture content of 1 to 3% at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the contraction force in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer is the absorption axis of the polarizer. It is 1.3 times or more of the contraction force with respect to the contraction force in the direction parallel to.
- thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropic property, stretchability, and the like is preferably used.
- thermoplastic resins include cellulose acylate resins such as triacetyl cellulose described later and (meth) acrylic resins.
- a thin layer such as a primary layer (undercoat layer) may be formed.
- the material which comprises said 2nd protective film is not specifically limited.
- the second protective film preferably comprises a resin, and as the resin, a known resin can be used, and is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, but is a cellulose acylate resin.
- a resin a known resin can be used, and is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, but is a cellulose acylate resin.
- (Meth) acrylic resins, cycloolefin resins, and polyester resins, (meth) acrylic resins or cellulose acylate resins are preferred, and cellulose acylate resins are more preferred.
- the degree of substitution of cellulose acylate means the ratio of acylation of three hydroxyl groups present in the structural unit of cellulose (glucose having a ( ⁇ ) 1,4-glycoside bond).
- the degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit mass of cellulose.
- the substitution degree of the cellulose body is determined from the peak intensity ratio of the carbonyl carbon in the acyl group by dissolving the cellulose body in a solvent such as dimethyl sulfoxide substituted with deuterium and measuring the 13C-NMR spectrum. Can be calculated.
- the total acyl substitution degree of the cellulose acylate is preferably 2.0 to 2.97, more preferably 2.2 to 2.95, and particularly preferably 2.3 to 2.95.
- As the acyl group of cellulose acylate an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group are particularly preferable, and an acetyl group is particularly preferable.
- a mixed fatty acid ester composed of two or more kinds of acyl groups can also be preferably used as the cellulose acylate in the present invention.
- the acyl group is preferably an acetyl group and an acyl group having 3 to 4 carbon atoms.
- the substitution degree of an acetyl group is preferably less than 2.5, and more preferably less than 1.9.
- the substitution degree of the acyl group having 3 to 4 carbon atoms is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2, and 0.5 to 1.1. It is particularly preferred.
- two types of cellulose acylates having different substituents and / or degree of substitution may be used in combination, mixed, or from a plurality of layers composed of different cellulose acylates by the co-casting method described later.
- a film may be formed.
- mixed acid esters having a fatty acid acyl group and a substituted or unsubstituted aromatic acyl group described in [0023] to [0038] of JP-A-2008-20896 can also be preferably used in the present invention.
- the cellulose acylate preferably has a weight average degree of polymerization of 250 to 800, more preferably 300 to 600.
- the cellulose acylate preferably has a number average molecular weight of 70000 to 230,000, more preferably a number average molecular weight of 75000 to 230,000, and most preferably a number average molecular weight of 78000 to 120,000.
- Cellulose acylate can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent.
- an organic acid for example, acetic acid
- methylene chloride is used as a reaction solvent.
- a protic catalyst such as sulfuric acid can be used as the catalyst.
- the acylating agent is an acid chloride
- a basic compound can be used as a catalyst.
- cellulose is an organic acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or their acid anhydrides (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride).
- a cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing.
- cellulose such as cotton linter or wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid and then esterified using a mixture of organic acid components as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst.
- the organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in the cellulose.
- a hydrolysis reaction depolymerization reaction
- the degree of polymerization of the cellulose ester is lowered, and the physical properties of the cellulose ester film to be produced are lowered. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature are preferably determined in consideration of the degree of polymerization and molecular weight of the resulting cellulose ester.
- (Meth) acrylic resin is a concept that includes both methacrylic resin and acrylic resin, and is an acrylate / methacrylate derivative, particularly an acrylate ester / methacrylate ester (co) polymer. Is also included. Furthermore, the (meth) acrylic resin includes a methacrylic resin, an acrylic resin, a (meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain, a polymer having a lactone ring, and a succinic anhydride ring. A maleic anhydride-based polymer having, a polymer having a glutaric anhydride ring, and a glutarimide ring-containing polymer.
- the repeating structural unit of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited.
- the (meth) acrylic polymer preferably has a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a repeating structural unit.
- the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate.
- Acrylic acid esters; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; These may be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 50 to 100% by mass in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.
- the amount is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
- the glass transition temperature Tg of the resin containing the (meth) acrylic acid ester as a main component is preferably in the range of 80 to 120 ° C.
- the weight average molecular weight of the resin mainly composed of (meth) acrylic acid ester is preferably in the range of 50,000 to 500,000.
- rubber elastic particles are preferably blended with the (meth) acrylic resin.
- the rubber elastic particle is a particle containing a rubber elastic body, and may be a particle made of only a rubber elastic body, or may be a multi-layered particle having a rubber elastic body layer, and may be a film surface. From the viewpoint of hardness, light resistance and transparency, an acrylic elastic polymer is preferably used.
- Rubber elastic particles containing an acrylic elastic polymer can be obtained with reference to JP 2012-180422 A, JP 2012-032773 A, and JP 2012-180423 A.
- the number average particle diameter of the rubber elastic particles is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 50 to 250 nm.
- the (meth) acrylic resin composition forming the (meth) acrylic resin film 25 to 45% by mass of rubber elastic particles having a number average particle diameter of 10 to 300 nm are blended in a transparent acrylic resin. preferable.
- (meth) acrylic polymers those having a ring structure in the main chain are preferred. By introducing a ring structure into the main chain, the rigidity of the main chain can be improved and the heat resistance can be improved.
- (meth) acrylic polymers having a ring structure in the main chain a polymer having a lactone ring structure in the main chain, a maleic anhydride polymer having a succinic anhydride ring in the main chain, It is preferably either a polymer having a glutaric anhydride ring structure or a polymer having a glutarimide ring structure in the main chain.
- a polymer having a lactone ring structure in the main chain and a polymer having a glutarimide ring structure in the main chain are more preferable.
- the following polymers having a ring structure in these main chains will be described in order.
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom.
- the organic residue having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like.
- the content of the lactone ring structure represented by the general formula (100) in the structure of the lactone ring-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. %, Particularly preferably 10 to 50% by weight.
- the lactone cyclization rate can be determined by removing the theoretical weight reduction amount from 150 ° C. before the weight reduction starts to 300 ° C. before the polymer decomposition starts. It can be calculated from the weight loss heating weight loss rate due to the alcohol reaction.
- the method for producing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is not particularly limited.
- the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is obtained by polymerizing the following predetermined monomer to obtain a polymer (p) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.
- the obtained polymer (p) is heat-treated at a temperature in the range of 75 ° C. to 120 ° C. to obtain lactone cyclization condensation for introducing a lactone ring structure into the polymer.
- a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by conducting a polymerization reaction of a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (101).
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms
- Examples of the monomer represented by the general formula (101) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- ( Hydroxymethyl) normal butyl acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferred, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of high heat resistance improvement effect. As for the monomer represented by the general formula (101), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
- the content ratio of the monomer represented by the general formula (101) in the monomer component used in the polymerization step has a lower limit value in a preferable range in terms of heat resistance, solvent resistance, and surface hardness, and was obtained. From the viewpoint of moldability of the polymer, there is an upper limit value in a preferable range. In view of these viewpoints, it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably. Is 10 to 50% by mass.
- the monomer component provided in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (101).
- a monomer is not particularly limited.
- (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (102) are preferable. It is done. Only one type of monomer other than the monomer represented by formula (101) may be used, or two or more types may be used in combination.
- the weight average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,000,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000.
- the lactone ring-containing polymer has a mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in dynamic TG measurement, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less. It is good.
- a method for measuring dynamic TG the method described in JP-A-2002-138106 can be used.
- the lactone ring-containing polymer Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, there is little dealcoholization reaction in the production process of the molded product, and bubbles and silver stripes (silver streaks) are formed in the molded product after molding due to the alcohol. The disadvantage of entering can be avoided. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to a high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has high heat resistance.
- the lactone ring-containing polymer has a coloring degree (YI) of preferably 6 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less when a chloroform solution having a concentration of 15% by mass is used. . If the degree of coloring (YI) is 6 or less, problems such as loss of transparency due to coloring are unlikely to occur, and therefore, it can be preferably used in the present invention.
- the lactone ring-containing polymer has a 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) of preferably 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and further preferably 360 ° C. or higher.
- TG thermal mass spectrometry
- the 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) is an indicator of thermal stability, and by setting it to 330 ° C. or higher, sufficient thermal stability tends to be exhibited.
- the thermal mass spectrometry can use the apparatus for measuring the dynamic TG.
- the glass transition temperature (Tg) of the lactone ring-containing polymer is preferably 115 ° C to 180 ° C, more preferably 120 ° C to 170 ° C, and still more preferably 125 ° C to 160 ° C.
- (2-2) Maleic anhydride polymer having a succinic anhydride ring in the main chain By forming a succinic anhydride structure in the main chain in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), High heat resistance is imparted to the (meth) acrylic resin that is a polymer, and the glass transition temperature (Tg) is also high, which is preferable.
- the glass transition temperature (Tg) of the maleic anhydride polymer having a succinic anhydride ring in the main chain is preferably 110 ° C. to 160 ° C., more preferably 115 ° C. to 160 ° C., and further preferably 120 ° C. to 160 ° C. is there.
- the weight average molecular weight of the maleic anhydride polymer having a succinic anhydride ring in the main chain is preferably in the range of 50,000 to 500,000.
- the maleic anhydride unit used for the copolymerization with the (meth) acrylic resin is not particularly limited, but JP-A-2008-216586, JP-A-2009-052021, JP-A-2009-196151, Mention may be made of maleic acid-modified resins described in Tables 2012-504783. In addition, these do not limit this invention.
- As a commercially available maleic acid-modified resin Delpet 980N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, which is a maleic acid-modified MAS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer), can be preferably used.
- the method for producing the (meth) acrylic resin containing maleic anhydride units is not particularly limited, and a known method can be used.
- polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain is a polymer having a glutaric anhydride unit.
- the polymer having a glutaric anhydride unit preferably has a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (300) (hereinafter referred to as a glutaric anhydride unit).
- R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
- the organic residue may contain an oxygen atom.
- R 31 and R 32 particularly preferably represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
- the polymer having a glutaric anhydride unit is preferably a (meth) acrylic polymer containing a glutaric anhydride unit.
- the (meth) acrylic polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain is preferably 110 ° C. to 160 ° C., more preferably 115 ° C. to 160 ° C., and further preferably 120 ° C. to 160 ° C.
- the weight average molecular weight of the polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain is preferably in the range of 50,000 to 500,000.
- the content of glutaric anhydride units relative to the (meth) acrylic polymer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass.
- the content is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, an effect of improving heat resistance can be obtained, and further an effect of improving weather resistance can be obtained.
- glutarimide resin acrylic polymer having glutarimide ring structure in main chain
- the (meth) acrylic polymer having a glutarimide ring structure in the main chain is at least the following general formula (400):
- R 301 , R 302 , and R 303 are independently hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group. It is preferable to contain a glutarimide resin having 20% by mass or more.
- R 301 and R 302 are hydrogen or a methyl group
- R 303 is a methyl group or a cyclohexyl group.
- the glutarimide unit may be a single type or may include a plurality of types in which R 301 , R 302 , and R 303 are different.
- a manufacturing method for forming a thermoplastic resin film mainly composed of a (meth) acrylic polymer will be described in detail.
- a conventionally known mixer such as an omni mixer
- the resulting mixture is extruded. Knead.
- the mixer used for extrusion kneading is not particularly limited.
- a conventionally known mixer such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used. .
- the film forming method examples include conventionally known film forming methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Of these film forming methods, the melt extrusion method is particularly suitable.
- melt extrusion method examples include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature at that time may be appropriately adjusted according to the glass transition temperature of the film raw material, and is not particularly limited.
- the temperature is preferably 150 ° C to 350 ° C, more preferably 200 ° C to 300 ° C.
- a roll-shaped film can be obtained by attaching a T-die to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder and winding the film extruded into a film. it can. At this time, it is possible to perform uniaxial stretching by appropriately adjusting the temperature of the take-up roll and adding stretching in the extrusion direction. Further, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction.
- the polarizing plate protective film mainly composed of a (meth) acrylic polymer is preferably a stretched film from the viewpoint of the TD / MD shrinkage ratio.
- a stretched film either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used.
- a biaxially stretched film either a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film may be used.
- biaxial stretching the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
- the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer having a cyclic structure in the main chain, mixing with other thermoplastic resins increases the retardation even when stretched.
- the polarizing plate protective film obtained with a (meth) acrylic polymer as a main component has a thickness of preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
- the thickness is less than 5 ⁇ m, not only the strength of the film is lowered, but also when the durability test is performed by sticking to other parts, the crimp may be increased.
- the thickness exceeds 80 ⁇ m, not only the transparency of the film is lowered, but also the moisture permeability is reduced, and when a water-based adhesive is used when sticking to other parts, water that is the solvent is used. The drying speed may be slow.
- a mixed resin of a cellulose acylate resin and the (meth) acrylic resin is also preferable.
- the mass ratio of the cellulose acylate resin to the (meth) acrylic resin is preferably 70:30 to 15:85, more preferably 70:30 to 30:70, and still more preferably 49:51. ⁇ 30: 70.
- the (meth) acrylic resin used in combination with the cellulosic resin is a copolymer of two or more derivatives of (meth) acrylic acid, even if it is a single polymer of one derivative of (meth) acrylic acid. Or the copolymer with the other monomer copolymerizable with these may be sufficient.
- Unsaturated acids such as acids, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ - Aromatic vinyl compounds such as methyl-p-methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, lactone ring units, glutaric anhydride units, glutarimide units, maleic anhydride, etc.
- maleimides such as saturated carboxylic acid anhydrides, maleimides and N-substituted maleimides.
- (meth) acrylic resins and (meth) acrylic acid derivatives and other copolymerizable monomers used in combination with cellulose resins include JP2009-122664, JP2009-139661, JP Those described in JP-A-2009-139754, JP-A-2009-294262, International Publication No. 2009/054376, and the like can also be used. In addition, these do not limit this invention, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin used in combination with the cellulose resin is preferably 80,000 or more.
- the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin is 80000 or more, the mechanical strength is high and the handling suitability during film production is excellent.
- the acrylic resin preferably has a weight average molecular weight Mw of 100,000 or more.
- the weight average molecular weight Mw of (meth) acrylic-type resin is 3000000 or less, and it is more preferable that it is 2000000 or less.
- the (meth) acrylic resin used in combination with the cellulose resin can be used as the (meth) acrylic resin used in combination with the cellulose resin.
- Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR80, BR85, BR88, BR102 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned. More than one species can be used in combination.
- the 2nd protective film may contain the well-known additive used for an organic acid and another polarizing plate protective film, unless it is contrary to the meaning of this invention. This can help control the rate of change in humidity.
- the molecular weight of the additive is not particularly limited, but the additives described below can be preferably used.
- the film can be modified to improve thermal properties, optical properties, mechanical properties, impart flexibility, absorb water resistance, reduce moisture permeability, etc. It shows useful effects in terms of quality.
- control of mechanical properties includes the addition of a plasticizer to a film.
- plasticizers that can be used as reference include various known esters such as phosphate esters, citrate esters, trimellitic acid esters, and sugar esters. Reference can be made to the description of ester plasticizers and polyester polymers in paragraph numbers 0042 to 0068 of International Publication No. 2011/102492.
- the description of paragraph numbers 0069 to 0072 of International Publication No. 2011/102492 can be referred to, and adjustment of the retardation of the film
- a known retardation adjusting agent can be used for controlling expression. This can help control the rate of change in humidity.
- the molecular weight of the additive is not particularly limited, but the additives described below can be preferably used.
- the second protective film may contain one or more arbitrary appropriate additives in addition to the above materials.
- additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, mold release agents, anti-coloring agents, flame retardants, nucleating agents, antistatic agents, pigments, and coloring agents.
- the content of the thermoplastic resin in the second protective film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, still more preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 70 to 97% by mass. %. When content of the said thermoplastic resin in said 2nd protective film is 50 mass% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
- the moisture content (equilibrium moisture content) of the second protective film is 1 to 3% by mass at 25 ° C. and 60% relative humidity regardless of the film thickness.
- the content is more preferably 1 to 2.5% by mass from the viewpoint of hydrophilizing the film, and even more preferably 1.1 to 2.1% by mass.
- a resin having a high moisture content with an equilibrium moisture content of 1% by mass or more is preferable because the shrinkage force in the absorption axis direction (MD direction) of the polarizer can be reduced during MD stretching.
- the second protective film preferably has an elastic modulus of 2.0 GPa or more and less than 8.0 GPa at 25 ° C. and a relative humidity of 60% in the absorption axis direction (MD direction) of the polarizer, and 2.2 GPa to 6.GPa. 0 GPa is more preferable, and 2.5 GPa to 5.0 GPa is even more preferable.
- the first protective film had a change in humidity dimension of the polarizer when allowed to stand for 24 hours under conditions of 25 ° C. and relative humidity of 80% and then for 24 hours under conditions of 25 ° C. and 10% relative humidity.
- the ratio of the humidity dimensional change in the direction perpendicular to the absorption axis to the humidity dimensional change in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer is preferably 3 times or less, more preferably 1 to 3 times.
- the ratio is preferably 1.1 to 2.7 times.
- the contraction force in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer is the contraction force in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer (the contraction force ratio of TD / MD). It is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.4 times or more, and particularly preferably 1.6 times or more.
- the contraction force in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer of the second protective film of the front side polarizing plate is less than 1.3 times the contraction force in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer, the panel warps.
- the shrinkage force of the film is proportional to elastic modulus after wet heat treatment ⁇ film thickness ⁇ humidity dimensional change rate after wet heat treatment, and can be measured by the method described in Examples described later.
- the thickness of the second protective film is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 to 80 ⁇ m, still more preferably 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
- the polarizing plate of this invention has an adhesive layer as an easily bonding layer for adhere
- the polarizer-side easy-adhesive layer can be used as the base of the adhesive layer 1 on the surface of the first protective film provided with the polarizer.
- the polarizer-side easy-adhesion layer in the present invention is a layer for improving adhesiveness with various functional layers, for example, adhesiveness with various adhesives used for laminating a polarizer and a polyester film. Can be used to improve.
- the urethane resin contained in the polarizer-side easy-adhesion layer in the present invention is a polymer compound having a urethane resin in the molecule.
- urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate.
- the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
- Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction.
- Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3-dimethylol heptane.
- Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
- Examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
- Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
- polycarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
- polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl- , 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Diol, 1,9-nonanediol
- polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
- polycarbonate polyols are more preferably used in order to improve adhesiveness with various adhesive layers.
- polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
- aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
- -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Isocyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
- a chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
- chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols.
- chain extender having two amino groups examples include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidine cyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexane Alicyclic diamines, and the like of.
- the urethane resin in the present invention may be one using a solvent as a medium, but is preferably one containing water as a medium.
- a forced emulsification type using an emulsifier there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type.
- a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into a skeleton of a urethane resin to form an ionomer is preferable because it is excellent in the storage stability of the liquid and the water resistance, transparency, and adhesion of the easily adhesive layer obtained.
- Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable.
- a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender.
- a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
- dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin.
- the carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
- a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent.
- another crosslinking agent it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance and the like of the easy-adhesive layer obtained in addition to excellent stability in a liquid state before coating.
- Polyvinyl alcohol contained in the polarizer-side easy-adhesion layer in the present invention has a polyvinyl alcohol moiety, including, for example, modified compounds partially acetalized or butyralized with respect to polyvinyl alcohol, Conventionally known polyvinyl alcohol can be used.
- the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the water resistance of the easy-adhesion layer may be lowered.
- the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a polyvinyl acetate saponified product in a range of 70 mol% or more, preferably in the range of 70 to 99.9 mol% is practically used.
- the oxazoline compound contained in the polarizer-side easy-adhesion layer in the present invention is a compound having an oxazoline group in the molecule.
- a polymer containing an oxazoline group is preferable, and it can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
- Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
- the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
- alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene
- Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alky
- the content of the urethane resin-derived compound in the polarizer-side easy-adhesion layer is usually 10 to 80% by mass, preferably 15 to 75% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. When the amount of the urethane resin is out of the above range, sufficient adhesion between the polyester film and the adhesive layer may not be obtained.
- the content of the compound derived from polyvinyl alcohol in the polarizer-side easy-adhesion layer is usually 10 to 80% by mass, preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
- the amount is less than 10% by mass, the adhesiveness with the adhesive layer may not be sufficient due to a small amount of the polyvinyl alcohol component. Sexuality may not be sufficient.
- the content of the compound derived from the oxazoline compound in the polarizer-side easy-adhesion layer is usually 10 to 80% by mass, preferably 15 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
- the amount is less than 10% by mass, the easy-adhesion layer becomes brittle due to a small amount of the crosslinking component, and the heat-and-moisture resistance may be reduced. Adhesion and adhesiveness with the adhesive layer may not be sufficient.
- a binder polymer other than polyester resin and polyvinyl alcohol can be used in combination in order to improve the coating surface state and transparency.
- the “binder polymer” has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) according to a polymer compound safety evaluation flow scheme (hosted by the Chemical Substances Council in November 1985). It is defined as a polymer compound of 1000 or more and having a film-forming property.
- binder polymer examples include polyester resin, acrylic resin, polyvinyl (polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
- a crosslinking agent other than the oxazoline compound can be used in combination in the polarizer-side easy-adhesion layer as long as the gist of the present invention is not impaired.
- Various known resins can be used as the crosslinking agent, and examples thereof include melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and the like.
- the melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound.
- an alkylolated melamine derivative a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and a mixture thereof can be used.
- alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
- a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
- a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
- Examples of the epoxy compound include a compound containing an epoxy group in the molecule, a prepolymer and a cured product thereof.
- Examples include condensates of epichlorohydrin with hydroxyl groups and amino groups such as ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, and bisphenol A, and polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. is there.
- polyepoxy compound examples include sorbitol, polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol.
- propane polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ritetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include, for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m. -Xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohex
- an isocyanate compound refers to a compound having an isocyanate group in the molecule, specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Examples include block bodies and derivatives.
- cross-linking agents in particular, by using an epoxy compound in combination, the easy-adhesion layer becomes strong, and improvement in adhesion and wet heat resistance can be expected.
- cross-linking agents preferably have water solubility or water dispersibility in consideration of application to in-line coating.
- the polarizer-side easy-adhesion layer may contain particles for the purpose of improving the blocking property and slipperiness of the easy-adhesion layer, such as inorganic particles such as silica, alumina, metal oxide, or crosslinked polymer particles. Organic particles, and the like.
- the polarizer-side easy-adhesion layer and the hard coat layer-side easy-adhesion layer may be provided with an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, An inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, a dye, a pigment and the like may be contained.
- the coating composition for an easy-adhesion layer used in the present invention may contain a surfactant, a crosslinking agent, a dispersant, a thickening agent, a film forming aid, an antiblocking agent, and the like as necessary.
- Analysis of various components in the easy-adhesion layer can be performed by surface analysis such as TOF-SIMS.
- the film thickness of the polarizer-side easy-adhesion layer of the polyester film in the present invention is usually in the range of 0.002 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.04 to 0.2 ⁇ m. is there. If the film thickness is less than 0.002 ⁇ m, sufficient adhesion may not be obtained, and if it exceeds 1.0 ⁇ m, the appearance, transparency, and film blocking properties may be deteriorated.
- a method for providing an easy-adhesion layer may be a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating or the like.
- the coating method there is an example described in “Coating Method” Tsuji Shoten published by Yuji Harasaki in 1979.
- the drying and curing conditions for forming the easy-adhesion layer on the polyester film are not particularly limited.
- the easy-adhesion layer is provided by off-line coating, it is usually 3 at 80 to 200 ° C.
- the heat treatment may be performed for ⁇ 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.
- heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
- polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
- the polarizer is bonded to the polarizer-side easy-adhesion layer side via an adhesive for adhering the polarizer.
- the adhesive conventionally known ones can be used, for example, acrylic compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and polybutyl acrylate, and epoxy having an alicyclic epoxy group exemplified by glycidyl group and epoxycyclohexane. System compounds and the like.
- polyvinyl alcohol which is uniaxially stretched and dyed with iodine or the like is preferably laminated as a polarizer on the prepared adhesive layer.
- a polarizing plate can be obtained by laminating a protective film or a retardation film on the opposite side of the polarizer.
- the manufacturing method of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
- the polarizing plate protective film (first protective film and second protective film) is subjected to alkali saponification treatment to provide adhesion with a polarizer material such as polyvinyl alcohol, and used as a polarizing plate protective film. Can do.
- the saponification method the methods described in JP02-86748, [0211] and [0212] can be used.
- the alkali saponification treatment for the polarizing plate protective film is preferably performed in a cycle of immersing the film surface in an alkaline solution, neutralizing with an acidic solution, washing with water and drying.
- the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution, and the concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L, and preferably 0.5 to 4.0 mol / L. More preferably, it is in the range of L.
- the alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, and more preferably in the range of 40 to 70 ° C.
- a step of bonding a first protective film to one surface of a polarizer having polarizing performance via an adhesive layer 1 and an adhesive layer 2 on the other surface of the polarizer are provided.
- the process of bonding a 2nd protective film through is included.
- the step of bonding the first protective film to the one surface of the polarizer via the adhesive layer 1 and the step of bonding the second protective film to the other surface of the polarizer via the adhesive layer 2 Even if it bonds simultaneously, you may bond sequentially. Among them, the step of bonding the first protective film to one surface of the polarizer via the adhesive layer 1 and the second protective film to the other surface of the polarizer via the adhesive layer 2 are bonded. It is preferable to perform a process simultaneously, and it is more preferable to perform the process of bonding both using a roll-to-roll system simultaneously.
- an apparatus and a method described in JP2012-203108A can be used, and a method described in JP2012-203108A can be used.
- the contents are incorporated into the present invention.
- the manufacturing apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-203108 while continuously transporting a polarizer, a first protective film is bonded to one surface, and a second protective film is formed to the other surface.
- a polarizing plate which is wound around a winding roll.
- a protective film is bonded to both sides of the polarizer.
- the polarizing plate protective film is subjected to alkali treatment and bonded to both sides of the polarizer using an adhesive.
- the polarizer and the first protective film are bonded via the adhesive layer 1, and the polarizer and the second protective film are bonded via the adhesive layer 2.
- the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 preferably contain a curable adhesive.
- the polarizer side easy-adhesion layer side can be provided on the polarizer side of the first protective film, and the polarizer can be bonded thereto via an adhesive for adhering the polarizer.
- the adhesive used to bond the treated surface of the polarizing plate protective film and the polarizer can be used, for example, polyvinyl alcohol, examples thereof include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl butyral and vinyl latexes such as butyl acrylate.
- acrylic compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and polybutyl acrylate, and epoxy having an alicyclic epoxy group exemplified by glycidyl group and epoxycyclohexane. System compounds and the like.
- the main component of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 may be an aqueous adhesive (the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 are layers formed by curing the aqueous adhesive),
- the aqueous adhesive is more preferably polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral, and particularly preferably polyvinyl alcohol.
- the adhesive As long as the adhesive is curable, it can be any of those conventionally used in the production of polarizing plates. From the viewpoint of weather resistance, polymerizability, and the like, the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 are It is preferable to include an adhesive that is cured by active energy rays.
- cured material of the adhesive agent from which a structure differs by the hardening reaction is also contained in the aspect in which the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 contain an adhesive agent.
- the adhesive cured by the active energy ray is completely cured and the structure is changed to a cured product of an adhesive having a different structure is also included in the present invention.
- adhesives that are cured by active energy rays cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds, more specifically, epoxy having no aromatic ring in the molecule as described in JP-A-2004-245925
- An active energy ray curable adhesive containing a compound as one of the active energy ray curable components is preferred.
- Such an epoxy compound is, for example, a hydrogenated epoxy obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic polyhydroxy compound, which is a raw material of an aromatic epoxy compound represented by diglycidyl ether of bisphenol A, and converting it to glycidyl ether.
- the compound an alicyclic epoxy compound having at least one epoxy group bonded to the alicyclic ring in the molecule, an aliphatic epoxy compound typified by a glycidyl ether of an aliphatic polyhydroxy compound, and the like.
- active energy ray-curable adhesives usually generate polymerization species, especially cationic species or Lewis acids upon irradiation with active energy rays.
- a cationic photopolymerization initiator for initiating polymerization of the active compound is blended. Further, a thermal cationic polymerization initiator that initiates polymerization by heating, and various other additives such as a photosensitizer may be blended.
- the composition of the adhesive applied to each protective film may be the same or different, but from the viewpoint of productivity, moderate adhesive strength Therefore, it is preferable to use an adhesive having the same composition on both sides. That is, the composition of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is preferably the same in the polarizing plate of the present invention.
- the polarizing plate of the present invention is a film at the time of manufacturing the absorption axis of the polarizer and the polarizing plate protective film (first protective film and second protective film) from the viewpoint of roll-to-roll production suitability. It is preferable that the layers are stacked so that the direction orthogonal to the transport direction (TD direction) is substantially orthogonal.
- substantially orthogonal means that the angle formed by the absorption axis of the polarizer and the TD direction of the polarizing plate protective film is 85 ° to 95 °, preferably 89 ° to 91 °. If the deviation from the right angle is within 5 ° (preferably within 1 °), the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicol is unlikely to deteriorate, and light leakage is not likely to occur.
- a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, or the like can be used.
- the coating method there is a description example in “Coating method” published by Yoji Harasaki in 1979.
- the first protective film and the second protective film may be subjected to surface treatment such as saponification treatment, corona treatment, and plasma treatment in advance.
- the protective film on the liquid crystal cell side in the rear side polarizing plate may change birefringence (Re, Rth) due to stress due to contraction of the polarizer. Such a change in birefringence due to the stress can be measured as a photoelastic coefficient.
- the rear side polarizing plate has a photoelastic coefficient of 11 ⁇ 10 ⁇ 12 / of the protective film on the liquid crystal cell side. It is preferable that it is Pa or less.
- the range of the absolute value of the photoelastic coefficient is preferably 11 ⁇ 10 ⁇ 12 / Pa or less, more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 12 / Pa or less, and 2 ⁇ 10 ⁇ 12 / Pa or less. Is more preferable.
- the rear side polarizing plate preferably has a first protective film, a polarizer, and a second protective film in this order from the surface side opposite to the liquid crystal cell. .
- the first protective film of the rear side polarizing plate is preferably a film containing a polyester resin or a polycarbonate resin as a main component, and a more preferable embodiment is the same as the first protective film of the front side polarizing plate.
- the in-plane retardation Re of the first protective film of the rear-side polarizing plate is preferably 3000 nm or more, and a more preferable embodiment is the same as the first protective film of the front-side polarizing plate.
- the second protective film of the rear polarizing plate is preferably a film containing a (meth) acrylic resin or a cellulose acylate resin, and a more preferable embodiment is the same as the second protective film of the front polarizing plate.
- the second protective film of the rear polarizing plate preferably has a contraction force in a direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer of 1.3 times or more of a contraction force with respect to the contraction force in the direction parallel to the absorption axis of the polarizer.
- a more preferred embodiment is the same as the second protective film of the front polarizing plate.
- the reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel, and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours.
- an ethylene glycol solution of magnesium acetate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate are continuously supplied so that the added amount of Mg and the added amount of P are 65 ppm and 35 ppm in terms of element, respectively. did.
- reaction tank temperature was 276 ° C.
- reaction tank pressure was 5 torr (6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa)
- residence time was about 1.2 hours.
- the reaction (polycondensation) was performed under the conditions.
- the reaction product (polyethylene terephthalate (PET)) was obtained by reaction (polycondensation) under the following conditions.
- polyester pellets cross section: major axis: about 4 mm, minor axis: about 2 mm, length: about 3 mm).
- This polymer was designated as raw material polyester 1.
- the raw material polyester 1 (90 parts by mass) and the raw material polyester 2 containing ultraviolet absorbers (10 parts by mass) are dried to a water content of 20 ppm or less and then put into the hopper 1 of a single-screw kneading extruder 1 having a diameter of 50 mm. And was melted to 300 ° C. by the extruder 1. Extrusion was performed from a die through a gear pump and a filter (pore diameter: 20 ⁇ m) under the following extrusion conditions. The molten resin was extruded from the die under the conditions that the pressure fluctuation was 1% and the temperature distribution of the molten resin was 2%.
- the back pressure was increased by 1% with respect to the average pressure in the barrel of the extruder, and the piping temperature of the extruder was heated at a temperature 2% higher than the average temperature in the barrel of the extruder.
- the molten resin extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a temperature of 25 ° C., and was brought into close contact with the cooling cast drum using an electrostatic application method. It peeled using the peeling roll arrange
- polyester aqueous dispersion (Aw-1) Copolyester resin (A-1) 30 parts by mass Ethylene glycol n-butyl ether 15 parts by mass The above compound was added and heated and stirred at 110 ° C. to dissolve the resin. . After the resin was completely dissolved, 55 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution while stirring. After the addition, the solution was cooled to room temperature while stirring to prepare a milky white polyester aqueous dispersion (Aw-1) having a solid content of 30% by mass.
- Polyisocyanate compound having isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate (Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals) 100 parts by mass propylene glycol monomethyl ether acetate 55 parts by mass polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 750) 30 parts by mass
- the above compound was charged and held at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution temperature was lowered to 50 ° C., and 47 parts by mass of methyl ethyl ketoxime was added dropwise. The infrared spectrum of the reaction solution was measured to confirm that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and a block polyisocyanate aqueous dispersion (C-1) having a solid content of 75% by mass was obtained.
- C-1 block polyisocyanate aqueous dispersion
- the following coating agent was mixed and the coating liquid P1 for polarizer side easy adhesion which the mass ratio of polyester-type resin (A) / polyvinyl alcohol-type resin (B) becomes 70/30 was produced.
- Catalyst organotin-based compound solid concentration 14% by mass
- 0.3% by mass Surfactant sicon-based, solid content concentration 10% by mass
- the reverse roll method was applied to one side of the unstretched polyester film 1 while adjusting the coating amount P1 for polarizer-side easy adhesion so that the coating amount after drying was 0.12 g / m 2 .
- the preheating temperature was 90 ° C., and the mixture was heated to a temperature at which stretching was possible.
- Heat fixing part Next, a heat setting treatment was performed while controlling the film surface temperature of the polyester film within the following range. ⁇ Condition> ⁇ Heat setting temperature: 180 °C ⁇ Heat setting time: 15 seconds
- the polyester film after heat setting was heated to the following temperature to relax the film.
- -Thermal relaxation temperature 170 ° C
- TD direction film width direction, lateral direction
- the thus obtained laterally stretched polyester film having an easy adhesion layer for PET on the polarizer side was designated as film 1.
- the extruder 2 (outer layer I layer, outer layer III layer). These two kinds of polymer melts are respectively passed through a gear pump and a filter (pore diameter 20 ⁇ m), and then the polymer extruded from the extruder 1 is extruded into an intermediate layer (II layer) in a two-type three-layer confluence block.
- the polymer extruded from the machine 2 was laminated so as to be outer layers (I layer and III layer), and extruded from a die into a sheet.
- the molten resin was extruded from the die under the conditions that the pressure fluctuation was 1% and the temperature distribution of the molten resin was 2%.
- the back pressure was increased by 1% with respect to the average pressure in the barrel of the extruder, and the piping temperature of the extruder was heated at a temperature 2% higher than the average temperature in the barrel of the extruder.
- the molten resin extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a temperature of 25 ° C., and was brought into close contact with the cooling cast drum using an electrostatic application method. It peeled off using the peeling roll arrange
- the obtained unstretched polyester film 2 was provided with an easy-adhesive layer for PET on the polarizer side and laterally stretched in the same manner as in Production Example 1 to produce a film 2 having a thickness of 80 ⁇ m.
- Film 3 was produced by the following method.
- Additive The following additive A-1 was selected, and the following additive M was used. Additive A-1 was used in an amount of 15% by mass when the cellulose acylate was 100% by mass. (Compound having a repeating unit) A-1: Condensate with ethanediol / adipic acid (1/1 molar ratio), number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112 mgKOH / g
- Dissolution Swelling and dissolution were performed using the following dissolution step A.
- ⁇ Dissolution process A The cellulose acylate was gradually added to the 400 liter stainless steel dissolution tank having stirring blades and circulating cooling water around the outer periphery, while stirring and dispersing the solvent and additive. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, swollen for 3 hours, and then stirred again to obtain a cellulose acylate solution. The swollen solution was heated from a tank to 50 ° C. with a jacketed pipe, and further heated to 90 ° C. under a pressure of 2 MPa to completely dissolve. The heating time was 15 minutes.
- filters, housings, and pipes that were exposed to high temperature were made of Hastelloy alloy and had excellent corrosion resistance, and those having a jacket for circulating a heat medium for heat retention and heating were used.
- the temperature was lowered to 36 ° C. to obtain a cellulose acylate solution.
- the following film forming step A-1 was used.
- the residual solvent amount of the cellulose acylate film produced by this film forming process was all 0.3% by mass or less.
- ⁇ Film formation process A-1 The polymer solution was heated to 30 ° C., and cast on a mirror surface stainless steel support as a drum through a casting Giesser. The temperature of the support was set to ⁇ 7 ° C., and the casting speed was 50 m / min. The space temperature of the entire casting part was set to 10 ° C. The cellulose acylate film cast and rotated 50 cm before the end point of the casting part was peeled off from the drum, and both ends were clipped with a pin tenter. In addition, the residual solvent amount of the web immediately after peeling calculated based on the following formula was 300 mass%.
- Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 [Wherein, M is the mass of the cellulose acylate film just before being inserted into the stretching zone, and N is the mass when the cellulose acylate film just before being inserted into the stretching zone is dried at 110 ° C. for 3 hours. To express] Subsequently, after the cellulose acylate film held by the pin tenter is dried at 100 ° C. for 5 minutes, it is removed from the pin tenter, both ears are cut off, and further dried at 120 ° C. for 15 minutes while being roll-fed to a film having a thickness of 40 ⁇ m. 3 was produced.
- Additive The following additive A-1 was selected. However, the “addition amount” in A-1 below represents mass% when the cellulose acylate is 100 mass%. The amount of additive added to the cellulose acylate solution was adjusted to 25% by mass. (Compound having a repeating unit)
- A-1 Condensate of ethanediol / adipic acid (1/1 molar ratio), number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112 mgKOH / g
- cellulose acylate was gradually added to a 4000 liter stainless steel dissolution tank having a stirring blade while stirring and dispersing the solvent and additive. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, swollen for 3 hours, and then stirred again to obtain a cellulose acylate solution.
- a dissolver type eccentric stirring shaft that stirs at a peripheral speed of 5 m / sec (shear stress 5 ⁇ 10 4 kgf / m / sec 2 [4.9 ⁇ 10 5 N / m / sec 2 ]).
- a stirring shaft having an anchor blade on the central axis and stirring at a peripheral speed of 1 m / sec (shear stress 1 ⁇ 10 4 kgf / m / sec 2 [9.8 ⁇ 10 4 N / m / sec 2 ]) It was. Swelling was carried out with the high speed stirring shaft stopped and the peripheral speed of the stirring shaft having anchor blades set at 0.5 m / sec. The swollen solution was heated from a tank to 50 ° C. with a jacketed pipe, and further heated to 90 ° C. with 1.2 MPa pressurization to be completely dissolved. The heating time was 15 minutes.
- the filters, housings, and pipes exposed to high temperature were made of Hastelloy alloy (registered trademark) and had excellent corrosion resistance, and those having a jacket for circulating a heat medium for heat retention and heating were used.
- the temperature was lowered to 36 ° C. to obtain a cellulose acylate solution.
- the pre-concentration dope thus obtained was flushed at 80 ° C. in a normal pressure tank, and the evaporated solvent was recovered and separated by a condenser.
- the solid concentration of the dope after flashing was 24.8% by mass.
- the condensed solvent was sent to a recovery process to be reused as a solvent in the preparation process (recovery is carried out by a distillation process, a dehydration process, etc.).
- defoaming was carried out by stirring by rotating a shaft having an anchor blade on the central shaft at a peripheral speed of 0.5 m / sec.
- the temperature of the dope in the tank was 25 ° C., and the average residence time in the tank was 50 minutes.
- the material of the die is a two-phase stainless steel having a mixed composition of an austenite phase and a ferrite phase, and a material having a thermal expansion coefficient of 2 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ) or less, and an electrolyte.
- a material having corrosion resistance substantially equivalent to that of SUS316 was used in a forced corrosion test in an aqueous solution.
- the lip tip of the casting die used was a WC coating formed by a thermal spraying method.
- a mixed solvent (dichloromethane / methanol / butanol (83/15/2 parts by mass)), which is a solvent for solubilizing the dope, was supplied to the gas-liquid interface between the bead end and the slit at 0.5 ml / min on one side.
- the dope extruded from the die utilized a mirror surface stainless steel support as a drum as a support.
- the surface was nickel cast and hard chrome plated.
- the surface roughness of the drum is polished to 0.01 ⁇ m or less, there are no pinholes of 50 ⁇ m or more, pinholes of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m are 1 / m 2 or less, and pinholes of 10 ⁇ m or less are 2 / m 2 or less
- a support was used.
- the drum temperature was set to ⁇ 5 ° C., and the drum rotation speed was set so that the peripheral speed of the drum was 50 m / min. In addition, when the drum surface became dirty with casting, it cleaned appropriately.
- Film 5 was produced by the following method.
- AS acrylonitrile-styrene
- R 1 is a hydrogen atom
- R 2 and R 3 are methyl groups.
- Film 6 was produced by the following method. In the production of the film 5, the film 6 (thickness: 31 ⁇ m) was similarly obtained except that the stretching ratio was 2.8 times in the longitudinal direction (conveying direction) and 2.0 times in the transverse direction (perpendicular direction to the conveying direction). Obtained.
- Film 7 was produced by the following method.
- ⁇ Matting agent dispersion B-1 composition Silica particle dispersion (average particle size 16 nm) 10.0 parts by mass “AEROSIL R972”, methylene chloride by Nippon Aerosil Co., Ltd. 72.8 parts by mass methanol 3.9 parts by mass butanol 0.5 parts by mass cellulose acylate solution A -1 10.3 parts by mass
- UV absorber solution C-1 composition Ultraviolet absorber (Tinuvin 326, manufactured by Ciba Japan) 4.0 parts by mass Ultraviolet absorber (manufactured by Tinuvin 328, manufactured by Chiba Japan) 16.0 parts by mass Methylene chloride 55.7 parts by mass Methanol 10 parts by mass Butanol 1.3 parts by mass Cellulose Acylate solution A-1 12.9 parts by mass
- the cellulose acylate solution A-1 is 94.6 parts by mass
- the matting agent dispersion B-1 is 1.3 parts by mass
- the cellulose acylate is 100 parts by mass.
- Each component was sufficiently stirred while heating to 2 parts by mass, 5.0 parts by mass of triphenyl phosphate, 3.0 parts by mass of biphenyl diphenyl phosphate, and 4.0 parts by mass of ethyl phthalyl ethyl glycolate.
- the obtained dope was heated to 30 ° C., and was cast on a mirror surface stainless steel support as a drum through a casting giesser. The surface temperature of the support was set to -5 ° C.
- the space temperature of the entire casting part was set to 15 ° C. Then, the cellulose acylate film that had been cast and rotated 50 cm before the end point of the casting part was peeled off from the drum, and then both ends were clipped with a pin tenter. The residual amount of the cellulose acylate web immediately after stripping was 270%, and the film surface temperature of the cellulose acylate web was 5 ° C.
- the cellulose acylate web held by the pin tenter was conveyed to the drying zone. In the initial drying, a drying air of 45 ° C. was blown. Next, it was dried at 110 ° C. for 5 minutes and further at 140 ° C. for 10 minutes. Both ends (5% of the total width) were just cut off immediately before winding, and then both ends were 10 mm wide and 50 ⁇ m high (knurling) Was wound up into a 3000 m roll. In this way, a film 7 having a thickness of 80 ⁇ m was produced.
- Film 8 was produced by the following method.
- Polyester resin 60 parts by mass Acrylic resin: (II) 25 parts by mass Melamine compound: (VIB) 10 parts by mass Particles: (VII) 5 parts by mass Details of the compounds used are shown below.
- Emulsion polymer of ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid 65/21/10
- the following coating liquid H1 for the hard coat layer side easy-adhesion layer is applied to one side of the unstretched polyester film 1 produced in Production Example 1, and the polarizer side easy produced in Production Example 1 on the other side.
- the application liquid P1 for adhesion was applied while adjusting the application amount after drying so that both sides would be 0.12 g / m 2 .
- a mixed coating liquid (acrylic-1) having the following composition is dried to a thickness of 5 ⁇ m on the surface coated with the coating liquid H1 for the hard-coating layer side easy-adhesion layer of the film having the easy-adhesion layer coated on both sides. It was coated and dried and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer.
- Dipentaerythritol hexaacrylate 85 parts by mass 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate 15 parts by mass
- Photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by mass Methyl ethyl ketone 200 parts by mass
- An unstretched polyester film 1 thus obtained has a PET easy-adhesion layer on the polarizer side, and a hard coat layer laminated on the opposite surface via a hard-coat layer easy-adhesion layer.
- Film 8 was obtained.
- iodine was adsorbed on a polyvinyl alcohol film stretched in the transport direction to produce a polarizer having a thickness of 24 ⁇ m.
- the absorption axis of this polarizer is a direction parallel to the transport direction.
- Polarized light of the film 3 which is the saponified cellulose acetate film and the belt-like (long) film 1 used as the first protective film using a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Polarizer-117H) as an aqueous adhesive.
- the surface on which the coating liquid P1 for the child-side easy-adhesion layer is applied is the polarizer side, and the film with the easy-adhesion layer for PET 1 / PVA polarizer / film 3 in this order is rolled to roll with the polarizer in between.
- the polarizing plate 1 in which both surfaces of the polarizer and the polarizer were protected by the film was obtained.
- Production Example 101 a roll-to-roll and a water-based adhesive were applied in the same manner as in Production Example 101 except that the types of the first protective film and the second protective film were changed as shown in Table 1 below. Together, polarizing plates 2, 4, 5, 12, and 13 were produced.
- Table 1 below “TD60” represents a commercially available cellulose ester film “TD60” (trade name, manufactured by FUJIFILM Corporation). Each cellulose acylate film was saponified by the same method as in Production Example 101, and then bonded to a polarizer.
- Production Example 102 bonding is performed by hand-made batch bonding after changing the MD direction and the TD direction of the film 1 with an easy-adhesion layer for PET as described below (the slow axis is parallel to the polarizer absorption axis). Except having set it as the aspect, it bonded together with the water-system adhesive agent similarly to the manufacture example 101, and manufactured the polarizing plate 3 of the structure of the film 1 / PVA / film 4 with an easily bonding layer for PET.
- a 1 m ⁇ 1 m film 3 was prepared as a polarizing plate protective film, continuously passed through a 1.5 N aqueous sodium hydroxide solution, and immersed at 55 ° C. for 2 minutes. It wash
- iodine was adsorbed on a stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizer having a thickness of 24 ⁇ m.
- the obtained polarizer was cut into 1 m ⁇ 1 m.
- the surface to which the liquid was applied was the polarizer side, and the substrates were bonded with the polarizer in between.
- the film 3 is aligned and bonded together with the transport direction of the film 3 and the transport direction of the polarizer, and the film 1 has the stretching direction (the direction perpendicular to the transport direction when the film 1 is manufactured) and the stretching direction of the polarizer. Aligned and pasted together.
- a polarizing plate 3 was obtained in which both surfaces of the polarizer were protected by a film.
- a polarizing plate adhesive was prepared by blending 100 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts by mass of tolylene diisocyanate, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by BASF). This was designated as Adhesive 1.
- the said protective film with an adhesive agent was bonded together on both surfaces of the said polarizer by the roll to roll with the roll machine.
- the adhesive was cured by irradiating ultraviolet rays from the bonded film 6 side, and the layers were bonded together.
- the line speed was 20 m / min, and the cumulative amount of ultraviolet light was 300 mJ / cm 2 .
- the polarizing plate by which both surfaces with a film length of 500 m were protected by the first and second protective films was obtained. This polarizing plate was designated as polarizing plate 6.
- Production Example 106 a roll-to-roll and UV adhesive was applied in the same manner as in Production Example 106 except that the types of the first protective film and the second protective film were changed as shown in Table 1 below. Together, polarizing plates 7, 10 and 11 were produced.
- Table 1 below TD60 represents a commercially available cellulose ester film TD60 (manufactured by FUJIFILM Corporation). Each cellulose acylate film was saponified by the same method as in Production Example 101, and then bonded to a polarizer.
- ⁇ Re of the first protective film (outer film)> (Polyester film) Re of the polyester film used in this specification was measured by the following method. Using two polarizing plates, the orientation axis direction of the film used as the protective film was determined, and a 4 cm ⁇ 2 cm rectangle was cut out so that the orientation axis directions were orthogonal to obtain a measurement sample. With respect to this sample, the biaxial refractive index (Nx, Ny) perpendicular to each other and the refractive index (Nz) in the thickness direction were determined by an Abbe refractometer (NAGO-4T manufactured by Atago Co., Ltd., measurement wavelength 589 nm).
- NAGO-4T Abbe refractometer
- the thickness d 1 (nm) of the first protective film was measured using an electric micrometer (Millitron 1245D, manufactured by Fine Reef Co., Ltd.), and the unit was converted to nm. Measured Nx, calculated Ny, Nz, the Re from the value of d 1.
- Re of cellulose resin film and acrylic film Re of a cellulose resin film and an acrylic film used as a protective film in this specification was measured by the following method. After the sample film was conditioned for 24 hours at 25 ° C. and 60% relative humidity, an in-plane retardation value (Re) was calculated using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments). .
- the Re of the obtained first protective film (inner film) is shown in Tables 2 to 5 below.
- the elastic modulus (GPa) of each film is a strograph made by Toyo Seiki immediately after preparing a sample with a length of 200 mm in the measurement direction and a width of 10 mm and leaving the sample in an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours. Using V10-C, the sample shape is measured with a width of 10 mm and a length between chucks of 100 mm.
- the elastic modulus ratio is calculated by the following formula.
- Elastic modulus ratio elastic modulus in the transmission axis direction of the polarizer of the film / elastic modulus in the absorption axis direction of the polarizer of the film
- the absorption axis direction of the polarizer is the polarization at the time of preparing the polarizing plate.
- MD direction of the polarizer, and the transmission axis direction of the polarizer was the TD direction of the polarizer when the polarizing plate was produced.
- the elastic modulus ratios of the obtained films are shown in Tables 2 to 5 below.
- the humidity dimensional change rate [%] of each film can be measured as follows. A sample having a length of 12 cm (measurement direction) and a width of 3 cm is prepared for the film, and pin holes are formed in the sample at an interval of 10 cm in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. Then, the interval between the pin holes is measured with a pin gauge (measured value is LA1). Next, immediately after being left in an environment of 25 ° C. and 10% relative humidity for 24 hours, the distance between the pin holes is measured with a pin gauge (measured value is LC0). Using these measured values, the humidity dimensional change rate is calculated by the following equation.
- Humidity dimensional change rate [%] ⁇ (LA1 [cm] ⁇ LC0 [cm]) / 10 [cm] ⁇ ⁇ 100
- the humidity dimensional change rate ratio is calculated by the following formula.
- Humidity dimensional change rate ratio humidity dimensional change rate in the transmission axis direction of the polarizer of the film / humidity dimensional change rate in the absorption axis direction of the polarizer of the film
- the absorption axis direction of the polarizer is It was MD direction of the polarizer at the time of polarizing plate preparation, and the transmission axis direction of the polarizer was the TD direction of the polarizer at the time of polarizing plate preparation.
- the humidity dimensional change rate ratios of the obtained films are shown in Tables 2 to 5 below.
- the film shrinkage force (N / m) is calculated from the film humidity dimensional change rate (%) calculated from the above formula and the film elastic modulus (GPa) according to the following formula.
- the shrinkage force in the absorption axis direction of the polarizer of the film (N / m) the elastic modulus in the absorption axis direction of the polarizer of the film (GPa) ⁇
- the shrinkage force in the transmission axis direction of the film polarizer (N / m) the elastic modulus in the transmission axis direction of the film polarizer (GPa) ⁇
- the contractile force ratio is calculated by the following formula using the above-mentioned values.
- Shrinkage force ratio Shrinkage force in the transmission axis direction of the polarizer of the film / Shrinkage force in the absorption axis direction of the polarizer of the film
- the shrinkage force ratios of the obtained second protective film (inner film) are shown in Tables 2 to 5 below. Described.
- Luminance unevenness (light leakage) at the four corners is evaluated by shooting a black display screen from the front of the screen with a luminance measurement camera “ProMetric” (Radian Imaging), where the average luminance of the entire screen and the light leakage at the four corners are large. Evaluation was made based on the luminance difference. The results obtained are listed in Tables 2 to 5 below. Practically, it is necessary to have A, B or C evaluation, A or B evaluation is preferable, and A evaluation is more preferable.
- Luminance unevenness evaluation is based on the luminance measurement camera “ProMetric” (manufactured by Radiant Imaging) shooting a black display screen diagonally from the screen, based on the average luminance of the entire screen and the luminance difference between the inside and outside of the elliptical shape. did.
- the results obtained are listed in Tables 2 to 5 below.
- A, B, or C evaluation is preferable, A or B evaluation is more preferable, and A evaluation is particularly preferable.
- the liquid crystal display device of the present invention suppresses uneven brightness at the four corners of the panel when the backlight is turned on after storage in a high temperature and high humidity environment, and the panel warpage of the liquid crystal display device is suppressed. It turned out that it was able to suppress.
- Comparative Examples 1, 21, and 31 in the second protective film of the front-side polarizing plate, the contraction force in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer is contracted with respect to the contraction force in the absorption axis direction of the polarizer.
- the stretch ratio of the second protective film represents the stretch ratio in the absorption axis direction (MD direction) of the polarizer.
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Abstract
ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み; フロント側偏光板は、液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、第一の保護フィルムのReが3000nm以上であり、第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍以上である液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
Description
本発明は、液晶表示装置に関する。
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
液晶表示装置の偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
一方で、近年、偏光板保護フィルムとしてPETなどのポリエステル樹脂や(メタ)アクリル系樹脂の使用が増加しつつある。接着技術が向上し、ポリビニルアルコールとの密着性を確保出来るようになってきたことがその背景にある。
液晶表示装置の偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
一方で、近年、偏光板保護フィルムとしてPETなどのポリエステル樹脂や(メタ)アクリル系樹脂の使用が増加しつつある。接着技術が向上し、ポリビニルアルコールとの密着性を確保出来るようになってきたことがその背景にある。
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、液晶表示装置に対して大サイズかつ高品位な質感が求められてきている。大型化した液晶表示装置の重量を軽くするため、各種の部材の厚みが薄くなり、中でも、ガラス基板の厚みは従来の0.7mmから0.5mm以下へと薄くなってきた。更に最近では厚み0.3mmのものなども検討されている。
特許文献1において高温環境下に偏光板を置いたときの色むらや色抜けについて検討されており、液晶セルの視認側に位置する前面側偏光板とその反対側に位置する背面側偏光板について、それぞれ加湿処理したときの水分吸収量を調整することにより、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときに液晶パネルの反りを制御でき、表示ムラの改善に有効であることを見出している。また、液晶セルの視認側に位置する前面側偏光板とその反対側に位置する背面側偏光板について、それぞれの水分蒸発速度を調整することにより、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときに液晶パネルの反りを制御でき、表示ムラの改善に有効であることも、併せて見出している。
しかしながら特許文献1においては、高温環境下に置かれたパネルの反りやムラについての改善提案がなされている一方で、ガラス厚みが薄い、例えば0.5mm以下の液晶セルを用いた液晶表示装置のパネル(液晶セルの両側に偏光板を設けた形態)の反りや反りに伴う表示ムラ(輝度分布ムラ、輝度ムラ)の発生の問題については着目されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、液晶セルを構成するガラス基板の厚みが薄い(例えばガラス基板の厚みが薄い、例えば0.5mm以下の大型(例えば、32インチ以上))の液晶表示装置で顕在化している、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる液晶表示装置を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、液晶セルを構成するガラス基板の厚みが薄い(例えばガラス基板の厚みが薄い、例えば0.5mm以下の大型(例えば、32インチ以上))の液晶表示装置で顕在化している、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる液晶表示装置を提供することにある。
液晶表示装置のパネルは液晶セルとその両面に設けた2枚の偏光板を有する。液晶表示装置を高湿環境下(例えば、50℃相対湿度80%で10日間)に置くとフロント側及びリア側のいずれの偏光板も含水し膨潤する。その後、液晶表示装置を放置し乾燥させると、前記含水し膨潤した偏光板が乾燥し収縮する。ここで、リア側の偏光板は、フロント側の偏光板よりも気密性が高い環境に置かれている等の理由から、フロント側の偏光板がより早く乾燥するため、より大きな収縮力が発生するのに対し、リア側の偏光板は乾燥が遅く、収縮力の発生が小さい。そのフロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差により、前記パネルの反りが発生し、その結果、パネルの四隅がベゼルに接触するなどしてパネル四隅の輝度ムラ(パネル四隅の光漏れ)が発生することを本発明者らは見出した。
そこで、本発明者らは、フロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差を小さくし、パネル四隅の輝度ムラの発生を抑制することについて鋭意検討した結果、液晶セル側の偏光板保護フィルムの収縮力比を所定の値とすることで、フロント側の偏光板の収縮力を打ち消す方向に小さくし、フロント側の偏光板の収縮力とリア側の偏光板の収縮力との差を小さくでき、パネルの反りを抑制して、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラの発生を抑制し得ることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
そこで、本発明者らは、フロント側の偏光板の収縮力と、リア側の偏光板の収縮力との差を小さくし、パネル四隅の輝度ムラの発生を抑制することについて鋭意検討した結果、液晶セル側の偏光板保護フィルムの収縮力比を所定の値とすることで、フロント側の偏光板の収縮力を打ち消す方向に小さくし、フロント側の偏光板の収縮力とリア側の偏光板の収縮力との差を小さくでき、パネルの反りを抑制して、湿熱環境下に置かれた後、バックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラの発生を抑制し得ることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
[1] ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、
液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、
リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み;
フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍以上である液晶表示装置。
[2] [1]に記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率が偏光子の吸収軸と平行方向の弾性率の1.5倍以上4倍以下であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の液晶表示装置は、フロント側偏光板の第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれかに記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.4倍以上であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が11×10-12/Pa以下であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し;
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸方向と平行方向の収縮力の1.3倍以上であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の液晶表示装置は、液晶セルを形成する2枚のガラス基板の厚みがそれぞれ0.5mm以下であることが好ましい。
[1] ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、
液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、
リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み;
フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍以上である液晶表示装置。
[2] [1]に記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率が偏光子の吸収軸と平行方向の弾性率の1.5倍以上4倍以下であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の液晶表示装置は、フロント側偏光板の第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれかに記載の液晶表示装置は、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.4倍以上であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が11×10-12/Pa以下であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の液晶表示装置は、リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し;
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであり、
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸方向と平行方向の収縮力の1.3倍以上であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の液晶表示装置は、液晶セルを形成する2枚のガラス基板の厚みがそれぞれ0.5mm以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
以下、本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み; フロント側偏光板は、液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、第一の保護フィルムのReが3000nm以上であり、第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であることを特徴とする。
このような構成により、本発明の液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
通常、高湿環境下で水分を含んだ偏光板が乾燥していく過程で収縮する力により、パネルの反りが発生し、輝度ムラを発生させる。液晶表示装置の構成では、バックライト側の密閉度が高いため、視認側のフロント偏光板の方が、バックライト側のリア偏光板より強く収縮する。偏光板の収縮力は、第一の保護フィルムと偏光子と第二の保護フィルムの収縮力の積算により決まっている。また、パネルの長手方向の方が短手方向より大きく力を受ける。その結果、パネルは、パネルの長手方向に凹状に湾曲するように反る。
この凹状の湾曲を低減する為には、フロント偏光板のパネル長手方向(通常、保護フィルムMD方向、PVA吸収軸方向にあたる)の収縮力を抑えるか、リア偏光板のパネル長手方向(通常、保護フィルムTD方向、PVA透過軸方向にあたる)の収縮力を強める必要がある。よって、保護フィルムとしては、MD方向の収縮力を弱め、TD方向の収縮力を強めることで、パネル反りを低減できる。
本発明では、第二の保護フィルムのMD方向の収縮力を弱めることで、本発明の効果が得られる。
ここで、フロント側偏光板中、液晶セル側に配置された第二の保護フィルムとして、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であるフィルムを用いることで、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。本発明では、平衡含水率が特定の範囲である親水性のフィルムを用いたときに、ある方向(例えば偏光子の吸収軸方向、すなわちMD方向)に延伸されると、延伸方向(MD方向)に延伸しない場合よりも、高湿環境下に置かれたときの延伸方向(MD方向)への収縮力が小さくなり、液晶パネルを延伸方向(MD方向)にベンディングさせる力が小さくなることを利用している。収縮力は、保護フィルムの膜厚×弾性率×寸法変化に比例すると考えている。フィルムをある方向(MD方向)に延伸すると、延伸方向(MD方向)の弾性率が大きくなってパネル反りを大きくする方向に影響されるが、それ以上に延伸方向(MD方向)の湿度寸法変化は小さくなってパネル反りを小さくなる方向に影響する。含水率が高い親水性フィルムの場合は収縮力全体への寄与は延伸方向(MD方向)の弾性率が大きくなる効果より湿度寸法変化は小さくなる効果の方が大きいため、フロント側偏光板の第一の保護フィルム方向に向かう、延伸方向(MD方向)の反りを打ち消すことができる。
本発明の液晶表示装置は、ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み; フロント側偏光板は、液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、第一の保護フィルムのReが3000nm以上であり、第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であることを特徴とする。
このような構成により、本発明の液晶表示装置は、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。
通常、高湿環境下で水分を含んだ偏光板が乾燥していく過程で収縮する力により、パネルの反りが発生し、輝度ムラを発生させる。液晶表示装置の構成では、バックライト側の密閉度が高いため、視認側のフロント偏光板の方が、バックライト側のリア偏光板より強く収縮する。偏光板の収縮力は、第一の保護フィルムと偏光子と第二の保護フィルムの収縮力の積算により決まっている。また、パネルの長手方向の方が短手方向より大きく力を受ける。その結果、パネルは、パネルの長手方向に凹状に湾曲するように反る。
この凹状の湾曲を低減する為には、フロント偏光板のパネル長手方向(通常、保護フィルムMD方向、PVA吸収軸方向にあたる)の収縮力を抑えるか、リア偏光板のパネル長手方向(通常、保護フィルムTD方向、PVA透過軸方向にあたる)の収縮力を強める必要がある。よって、保護フィルムとしては、MD方向の収縮力を弱め、TD方向の収縮力を強めることで、パネル反りを低減できる。
本発明では、第二の保護フィルムのMD方向の収縮力を弱めることで、本発明の効果が得られる。
ここで、フロント側偏光板中、液晶セル側に配置された第二の保護フィルムとして、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であるフィルムを用いることで、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる。本発明では、平衡含水率が特定の範囲である親水性のフィルムを用いたときに、ある方向(例えば偏光子の吸収軸方向、すなわちMD方向)に延伸されると、延伸方向(MD方向)に延伸しない場合よりも、高湿環境下に置かれたときの延伸方向(MD方向)への収縮力が小さくなり、液晶パネルを延伸方向(MD方向)にベンディングさせる力が小さくなることを利用している。収縮力は、保護フィルムの膜厚×弾性率×寸法変化に比例すると考えている。フィルムをある方向(MD方向)に延伸すると、延伸方向(MD方向)の弾性率が大きくなってパネル反りを大きくする方向に影響されるが、それ以上に延伸方向(MD方向)の湿度寸法変化は小さくなってパネル反りを小さくなる方向に影響する。含水率が高い親水性フィルムの場合は収縮力全体への寄与は延伸方向(MD方向)の弾性率が大きくなる効果より湿度寸法変化は小さくなる効果の方が大きいため、フロント側偏光板の第一の保護フィルム方向に向かう、延伸方向(MD方向)の反りを打ち消すことができる。
一方、フロント側偏光板中、液晶セル側とは反対側の表面側に配置された第一の保護フィルムとして用いられるポリエステル樹脂を含むフィルムなどの疎水性フィルムは、面内方向のレターデーションReが高い、異方性を有するフィルムである。フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、一軸延伸されることで、容易にこのような面内方向のレターデーションReが高い、異方性を有するフィルムとすることができる。フロント側偏光板の第一の保護フィルムが一軸延伸される方向としては特に制限はないが、偏光子の吸収軸に直交する方向(TD方向)に延伸されると、TD方向に延伸しない場合よりも、高湿環境下に置かれたときのTD方向の収縮力が大きくなり、液晶パネルをTD方向にベンディングさせる力が大きくなり、好ましい。すなわち、フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向(TD方向)に延伸されてなることが、MD方向にベンディングさせる力が小さくでき、MD方向へのパネル反りをより抑制して高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラを抑制できる観点から、好ましい。
<構成>
本発明の液晶表示装置の好ましい一例の模式図を図1に示す。
図1に示した液晶表示装置50は、ガラス基板の厚みが薄い、例えば0.5mm以下の厚みのガラス基板(不図示)2枚の間に液晶層を設けた液晶セル22と、
液晶セル22のフロント側に設けたフロント側偏光板21と、
液晶セル22のリア側に設けたリア側偏光板41と、
リア側偏光板41のリア側に設けたバックライト26とを含み;
フロント側偏光板21は、前記液晶セル22とは反対側の表面側から第一の保護フィルム1と、偏光子3と、第二の保護フィルム2とをこの順に有する。
本発明の液晶表示装置の好ましい一例の模式図を図1に示す。
図1に示した液晶表示装置50は、ガラス基板の厚みが薄い、例えば0.5mm以下の厚みのガラス基板(不図示)2枚の間に液晶層を設けた液晶セル22と、
液晶セル22のフロント側に設けたフロント側偏光板21と、
液晶セル22のリア側に設けたリア側偏光板41と、
リア側偏光板41のリア側に設けたバックライト26とを含み;
フロント側偏光板21は、前記液晶セル22とは反対側の表面側から第一の保護フィルム1と、偏光子3と、第二の保護フィルム2とをこの順に有する。
フロント側(視認側)偏光板21は、偏光性能を有する偏光子(図中の符号3)と、前記偏光子の一方の面に接着層1(図中の符号11)を介して貼合された第一の保護フィルム(図中の符号1)と、前記偏光子の他方の面に接着層2(図中の符号12)を介して貼合された第二の保護フィルム(図中の符号2)とを含むことが好ましい。
フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に直交する方向に対して、第一の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはTD方向が一致するように配置されることが好ましい。また、フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に対して、第二の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはMD方向が一致するように配置されることが好ましい。
フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に直交する方向に対して、第一の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはTD方向が一致するように配置されることが好ましい。また、フロント側偏光板は、偏光子の吸収軸方向に対して、第二の保護フィルムの弾性率の高い方向、好ましくはMD方向が一致するように配置されることが好ましい。
リア側偏光板41としては、特に限定されず、フロント側偏光板21と同じ偏光板でもよいし、公知の偏光板でもよい。
本発明の偏光板をフロント側偏光板とリア側偏光板の両方に用いる場合、前記の理由により、フロント側偏光板は吸収軸方向(MD方向)の収縮力は減少しており、クロスニコル配置されているリア側偏光板の透過軸方向(TD方向)の収縮力は減少しないかまたは増加するので、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくなり、すなわち液晶セルに対して反対方向に生じる反りを打ち消しあうことができるため好ましい。
公知の偏光板を用いる場合にも、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくするもの、すなわち液晶セルに対して反対方向の反りを打ち消しあうことができるものを選択することが好ましい。
本発明の偏光板をフロント側偏光板とリア側偏光板の両方に用いる場合、前記の理由により、フロント側偏光板は吸収軸方向(MD方向)の収縮力は減少しており、クロスニコル配置されているリア側偏光板の透過軸方向(TD方向)の収縮力は減少しないかまたは増加するので、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくなり、すなわち液晶セルに対して反対方向に生じる反りを打ち消しあうことができるため好ましい。
公知の偏光板を用いる場合にも、フロント側偏光板とリア側偏光板の収縮力の差分が小さくするもの、すなわち液晶セルに対して反対方向の反りを打ち消しあうことができるものを選択することが好ましい。
液晶セル22の前記ガラス基板(不図示)の厚さは0.5mm以下であることが好ましく、0.4mm以下がより好ましく、0.3mm以下が特に好ましい。
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または前記保護フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては前記偏光板または前記保護フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型、などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セルの片側又は両側に偏光板または前記保護フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトを用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、前記または前記保護フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または前記保護フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
液晶表示装置は、後述の偏光板と、液晶表示素子とを備えるものであることが好ましい。ここで、液晶表示素子は、上下基板間に液晶が封入された液晶セルを備え、電圧印加により液晶の配向状態を変化させて画像の表示を行う液晶パネルが代表的であるが、その他、プラズマディスプレイパネル、CRTディスプレイ、有機ELディスプレイ等、公知の各種ディスプレイに対しても、本発明の偏光板を適用することができる。このように、レターデーションが高い第一の保護フィルムを有する偏光板を液晶表示素子に適用した場合には、液晶表示素子の反りを防止することができる。
ここで、虹状の色斑は、レターデーションが高い第一の保護フィルムのレターデーションとバックライト光源の発光スペクトルに起因する。従来、液晶表示装置のバックライト光源としては、冷陰極管や熱陰極管などの蛍光管を用いられる。冷陰極管や熱陰極管などの蛍光灯の分光分布は複数のピークを有する発光スペクトルを示し、これら不連続な発光スペクトルが合わさって白色の光源が得られている。レターデーションが高いフィルムを光が透過する場合、波長によって異なる透過光強度を示す。このため、バックライト光源が不連続な発光スペクトルであると、特定の波長のみ強く透過されることになり虹状の色斑が発生する。
本発明の液晶表示装置は、バックライト光源と、2つの偏光板の間に配された液晶セルとを構成部材として含む。また、これら以外の他の構成、例えばカラーフィルター、レンズフィルム、拡散シート、反射防止フィルムなどを適宜有しても構わない。
バックライトの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であっても、直下型方式であっても構わないが、本発明では、液晶表示装置のバックライト光源として白色発光ダイオード(白色LED)を用いることが虹ムラを改善する観点から好ましい。本発明において、白色LEDとは、蛍光体方式、すなわち化合物半導体を使用した青色光、もしくは紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子のことである。蛍光体としては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体やテルビウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体等がある。なかでも、化合物半導体を使用した青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色発光ダイオードは、連続的で幅広い発光スペクトルを有しているとともに発光効率にも優れるため、本発明の液晶表示装置のバックライト光源として好適である。なお、ここで発光スペクトルが連続的であるとは、少なくとも可視光の領域において光の強度がゼロとなる波長が存在しないことをいう。また、本発明により消費電力の小さい白色LEDを広汎に利用可能になるので、省エネルギー化の効果も奏することが可能となる。
上記態様により虹状の色斑の発生が抑制される機構としては国際公開WO2011/162198号に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
上記態様により虹状の色斑の発生が抑制される機構としては国際公開WO2011/162198号に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
入射光側(光源側)に配される偏光板と、液晶セルと、出射光側(視認側)に配される偏光板とを配された液晶表示装置は、出射光側に配される偏光板の射出光側の偏光子保護フィルムが面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムであり、さらに入射光側に配される偏光板の入射光側の偏光子保護フィルムも面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムであることが好ましい。上記以外の位置に面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムを配する場合は、液晶セルの偏光特性を変化させてしまう場合がある。偏光特性が必要とされない場所に、面内方向のレターデーションが高い第一の保護フィルムは用いられることが好ましいため、このような特定の位置の偏光板の保護フィルムとして使用されることが好ましい。
<偏光板の液晶表示装置への貼合方法>
後述の偏光板を液晶表示装置へと貼合する方法としては、公知の方法を使用することができる。ロールtoパネル製法を用いることもでき、生産性、歩留まりを向上する上で好ましい。ロールtoパネル製法は特開2011-48381号公報、特開2009-175653号公報、特許4628488号公報、特許4729647号公報、WO2012/014602号、WO2012/014571号等に記載されているが、これらに限定されない。
後述の偏光板を液晶表示装置へと貼合する方法としては、公知の方法を使用することができる。ロールtoパネル製法を用いることもでき、生産性、歩留まりを向上する上で好ましい。ロールtoパネル製法は特開2011-48381号公報、特開2009-175653号公報、特許4628488号公報、特許4729647号公報、WO2012/014602号、WO2012/014571号等に記載されているが、これらに限定されない。
{フロント側偏光板}
本発明の液晶表示装置に用いられる前記フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネー樹脂を主成分として含むフィルムであり、フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上である。
本発明の液晶表示装置に用いられる前記フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、フロント側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネー樹脂を主成分として含むフィルムであり、フロント側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上である。
<構成>
フロント側偏光板は、第1の保護フィルムと、偏光子と、第2の保護フィルムとをこの順に有する。
偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
フロント側偏光板は、第1の保護フィルムと、偏光子と、第2の保護フィルムとをこの順に有する。
偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
(その他の層)
フロント側偏光板は、第一の保護フィルム、偏光子、第二の保護フィルム以外のその他の層を有していてもよい。前記その他の層としては、易接着層、ハードコート層や、その他の公知の機能層を挙げることができる。偏光板は、写り込み防止やギラツキ抑制、キズ抑制などを目的として、第一の保護フィルム上に易接着層とハードコート層が配置されたことが、好ましい。
図1に、フロント側偏光板(図中の符号21)として用いた、本発明の液晶表示装置(図中の符号50)の一例を示した。図1に示すフロント側偏光板21は、第一の保護フィルム(図中の符号1)上に易接着層(図中の符号14)とハードコート層(図中の符号15)が配置された態様である。
フロント側偏光板は、第一の保護フィルム、偏光子、第二の保護フィルム以外のその他の層を有していてもよい。前記その他の層としては、易接着層、ハードコート層や、その他の公知の機能層を挙げることができる。偏光板は、写り込み防止やギラツキ抑制、キズ抑制などを目的として、第一の保護フィルム上に易接着層とハードコート層が配置されたことが、好ましい。
図1に、フロント側偏光板(図中の符号21)として用いた、本発明の液晶表示装置(図中の符号50)の一例を示した。図1に示すフロント側偏光板21は、第一の保護フィルム(図中の符号1)上に易接着層(図中の符号14)とハードコート層(図中の符号15)が配置された態様である。
その他の公知の機能層としては、反射防止層、輝度向上層や、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層などがあげられる。反射防止層、輝度向上層、前方散乱層、アンチグレア層、他の機能層については、特開2007-86748号公報の〔0257〕~〔0276〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作製することができる。また、その他の機能層として光学異方性層を形成してもよい。
以下、本発明の液晶表示装置に用いられる前記偏光板を構成する偏光子、及び保護フィルムやそれらの製造方法について、好ましい態様を説明する。
前記偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができ、ポリビニルアルコール系偏光子が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量1~4モル%、重合度2000~4000、けん化度99.0~99.99モル%であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより10μm以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
(偏光子の膜厚)
偏光子の膜厚は、特に限定されないが、偏光度と反りの観点から5μm以上30μm以下が好ましく、10μm以上20μm以下がより好ましい。偏光子の膜厚が30μm以下であれば偏光子の収縮力が増加せず、これを貼合した液晶パネルの反りが大きくならないため好ましい。一方、偏光子の膜厚が5μm以上であれば、偏光子を透過する一方の偏光の光を十分に吸収することができ、偏光度が低下しないため好ましい。
偏光子の膜厚は、特に限定されないが、偏光度と反りの観点から5μm以上30μm以下が好ましく、10μm以上20μm以下がより好ましい。偏光子の膜厚が30μm以下であれば偏光子の収縮力が増加せず、これを貼合した液晶パネルの反りが大きくならないため好ましい。一方、偏光子の膜厚が5μm以上であれば、偏光子を透過する一方の偏光の光を十分に吸収することができ、偏光度が低下しないため好ましい。
<第1の保護フィルム>
フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、面内方向のレターデーションReが3000nm以上である。
フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、面内方向のレターデーションReが3000nm以上である。
(樹脂)
前記第一の保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が主成分として用いられる。
第一の保護フィルムには、前記材料の他に、任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは50~99質量%、さらに好ましくは60~98質量%、特に好ましくは70~97質量%である。前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50質量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
前記第一の保護フィルムは、単層フィルムであってもよいし、多層フィルムであってもよい。また、これら単層フィルム又は多層フィルムの両面又は片面に表面処理が施されたものであってもよく、この表面処理は、コロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子や金属等の塗布や蒸着等による薄膜形成であってもよい。
また、親水性高分子層との密着性を向上するため、プライマリ層(下塗り層)等の薄層を形成してもよい。
前記第一の保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が主成分として用いられる。
第一の保護フィルムには、前記材料の他に、任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは50~99質量%、さらに好ましくは60~98質量%、特に好ましくは70~97質量%である。前記第一の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50質量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
前記第一の保護フィルムは、単層フィルムであってもよいし、多層フィルムであってもよい。また、これら単層フィルム又は多層フィルムの両面又は片面に表面処理が施されたものであってもよく、この表面処理は、コロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子や金属等の塗布や蒸着等による薄膜形成であってもよい。
また、親水性高分子層との密着性を向上するため、プライマリ層(下塗り層)等の薄層を形成してもよい。
-ポリエステルフィルム-
前記第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
前記第一の保護フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する構成単位と、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する構成単位とを有するポリエステルであり、全繰り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートであるのがよく、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、p-β-オキシエトキシ安息香酸、4,4’-ジカルボキシジフェニール、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、1,4-ジカルボキシシクロヘキサン等のジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カルボン酸成分やジオール成分と共に、p-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が用いられていてもよい。ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸及び/又は他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法や、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び/又は他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
-ポリカーボネート樹脂-
前記第一の保護フィルムは、ポリカーボネート樹脂を主成分として含むことも好ましい。
前記第一の保護フィルムは、ポリカーボネート樹脂を主成分として含むことも好ましい。
公知の樹脂を使用することができる。例えばビスフェノールA骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開2006-277914号公報、特開2006-106386号公報、特開2006-284703号公報記載のものが好ましく用いることができる。市販品としては、「タフロンMD1500」(出光興産社製)等を用いることができる。
必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
-紫外線吸収剤-
第一の保護フィルム中には液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、第一の保護フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
第一の保護フィルム中には液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、第一の保護フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチル-3’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-メトキシ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-シアノ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-tert-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-ニトロ-2H-ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また市販品として、例えば、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができ、必要に応じて乳化剤を用いて、またはそのまま水に分散させて用いることができる。その他、水系のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてニューコートUVA-204W(商品名、新中村化学工業製)、SE-2538E(商品名、大成ファインケミカル製)等を挙げることができる。
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、2-メチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-ブチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-フェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-(1-または2-ナフチル)-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-(4-ビフェニル)-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-p-ニトロフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-m-ニトロフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-p-ベンゾイルフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-p-メトキシフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-o-メトキシフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-シクロヘキシル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-p-(またはm-)フタルイミドフェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、N-フェニル-4-(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)フタルイミド、N-ベンゾイル-4-(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)アニリン、N-ベンゾイル-N-メチル-4-(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)アニリン、2-(p-(N-メチルカルボニル)フェニル)-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2,2’-ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-エチレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-テトラメチレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-デカメチレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2、2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン]〔なお、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)とも言う〕、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2,6-または1,5-ナフチレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-メチル-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-ニトロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2-クロロ-p-フェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(1,4-シクロヘキシレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、1,3,5-トリ(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリ(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)ナフタレン、2,4,6-トリ(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン-2-イル)ナフタレン、2,8-ジメチル-4H,6H-ベンゾ(1,2-d;5,4-d’)ビス(1,3)-オキサジン-4,6-ジオン、2,7-ジメチル-4H,9H-ベンゾ(1,2-d;4,5-d’)ビス(1,3)-オキサジン-4,9-ジオン、2,8-ジフェニル-4H,8H-ベンゾ(1,2-d;5,4-d’)ビス(1,3)-オキサジン-4,6-ジオン、2,7-ジフェニル-4H,9H-ベンゾ(1,2-d;4,5-d’)ビス(1,3)-オキサジン-4,6-ジオン、6,6’-ビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-ビス(2-エチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-ビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-メチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-メチレンビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-エチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-エチレンビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-ブチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-ブチレンビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-オキシビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-オキシビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-スルホニルビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-スルホニルビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-カルボニルビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,6’-カルボニルビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-メチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-メチレンビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-ビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-エチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-オキシビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-スルホニルビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、7,7’-カルボニルビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,7’-ビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,7’-ビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、6,7’-メチレンビス(2-メチル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、6,7’-メチレンビス(2-フェニル-4H,3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが挙げられる。
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の一般式(1)で表されるものがより好適に用いられる。
上記一般式(1)中、Rは2価の芳香族炭化水素基を表しX1およびX2はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
官能基群:アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基。
上記一般式(1)で表される化合物の中でも、本発明においては、2、2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン]が特に好ましい。
第一の保護フィルム中に含有させる紫外線吸収剤の量は、通常10.0質量%以下、好ましくは0.3~3.0質量%の範囲で含有するものである。10.0質量%を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。
また、多層構造の第一の保護フィルムの場合、少なくとも3層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
(第一の保護フィルムの特性)
-位相差-
第一の保護フィルムは、面内方向のレターデーションRe(位相差値)は、3000nm以上であることが好ましく、3000~30000nm以上がより好ましく、特に好ましくは4000~20000nmであり、さらに好ましくは6000nm以上15000nm以下である。面内位相差値を3000nm以上とすることにより、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだときに虹状のムラが視認されにくくなる傾向にある。面内位相差値を30000nm以下とすることにより、薄膜化が可能であり、脆性およびハンドリング性に優れたフィルムとすることができる。
虹状ムラは、大きな複屈折、具体的にはReが500nm以上3000nm未満のポリマーフィルムを保護フィルムとして有する偏光板にバックライト光源から斜め方向に入射した光を視認側から観察した際に現われ、特に輝線スペクトルを含む、例えば冷陰極管のような光源をバックライトとする液晶表示装置において顕著である。
ここで、連続的な発光スペクトルを有する白色光源をバックライト光源として使用する場合、第一の保護フィルムのReは上記範囲であることが、虹状ムラが視認されにくくなるため好ましい。
虹状ムラは、Re、Rthの関係を表すNz値を適切な値とすることでも低減することができ、虹状ムラの低減効果および製造適性より、Nz値は絶対値が2.0以下であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましく、0.5~1.5であることがさらに好ましい。
虹状ムラは入射光により発生する為、通常は白表示時で観察される。
なお、第一の保護フィルムの面内位相差値Reは、下記式(4)で表される。
-位相差-
第一の保護フィルムは、面内方向のレターデーションRe(位相差値)は、3000nm以上であることが好ましく、3000~30000nm以上がより好ましく、特に好ましくは4000~20000nmであり、さらに好ましくは6000nm以上15000nm以下である。面内位相差値を3000nm以上とすることにより、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだときに虹状のムラが視認されにくくなる傾向にある。面内位相差値を30000nm以下とすることにより、薄膜化が可能であり、脆性およびハンドリング性に優れたフィルムとすることができる。
虹状ムラは、大きな複屈折、具体的にはReが500nm以上3000nm未満のポリマーフィルムを保護フィルムとして有する偏光板にバックライト光源から斜め方向に入射した光を視認側から観察した際に現われ、特に輝線スペクトルを含む、例えば冷陰極管のような光源をバックライトとする液晶表示装置において顕著である。
ここで、連続的な発光スペクトルを有する白色光源をバックライト光源として使用する場合、第一の保護フィルムのReは上記範囲であることが、虹状ムラが視認されにくくなるため好ましい。
虹状ムラは、Re、Rthの関係を表すNz値を適切な値とすることでも低減することができ、虹状ムラの低減効果および製造適性より、Nz値は絶対値が2.0以下であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましく、0.5~1.5であることがさらに好ましい。
虹状ムラは入射光により発生する為、通常は白表示時で観察される。
なお、第一の保護フィルムの面内位相差値Reは、下記式(4)で表される。
Re=(nx-ny)×y1・・・(4)
ここで、nxは第一の保護フィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、nyは第一の保護フィルムの面内進相軸方向(面内遅相軸方向と直交する方向)の屈折率であり、y1は第一の保護フィルムの厚みである。
ここで、nxは第一の保護フィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、nyは第一の保護フィルムの面内進相軸方向(面内遅相軸方向と直交する方向)の屈折率であり、y1は第一の保護フィルムの厚みである。
前記第一の保護フィルムの厚み方向のレターデーションRthは下記式(5)で表される。
Rth={(nx+ny)/2-nz}×y1・・・(5)
ここでnzは第一の保護フィルムの厚み方向の屈折率である。
ここでnzは第一の保護フィルムの厚み方向の屈折率である。
また、第一の保護フィルムのNz値が2.0以下であることが好ましい。なお、第一の保護フィルムのNz値は、下記式(6)で表される。
Nz=(nx-nz)/(nx-ny)・・・(6)
本明細書中において、波長λnmでのRe、Rth及びNzは次のようにして測定できる。
二枚の偏光板を用いて、第一の保護フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求め、前記二軸の屈折率差の絶対値(|Nx-Ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。第一の保護フィルムの厚みy1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したNx、Ny、Nz、y1の値からRe、Rth、Nzをそれぞれ算出した。
二枚の偏光板を用いて、第一の保護フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求め、前記二軸の屈折率差の絶対値(|Nx-Ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。第一の保護フィルムの厚みy1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したNx、Ny、Nz、y1の値からRe、Rth、Nzをそれぞれ算出した。
上記のRe、Rthは、フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂の種類、前記熱可塑性樹脂と添加剤の量、レターデーション発現剤の添加、フィルムの膜厚、フィルムの延伸方向と延伸率等により調整することができる。
-透湿度-
フィルムの透湿度は、JISZ-0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
透湿度は、フィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設けて換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4共立出版)の285頁~294頁「蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)」に記載の方法を適用することができる。
第一の保護フィルムの透湿度は、0~100g/m2/dayであることがフィルムを疎水化する観点から好ましく、0~50g/m2/dayであることがより好ましく、10~30g/m2/dayであることが更に好ましい。
フィルムの透湿度は、JISZ-0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
透湿度は、フィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設けて換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4共立出版)の285頁~294頁「蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)」に記載の方法を適用することができる。
第一の保護フィルムの透湿度は、0~100g/m2/dayであることがフィルムを疎水化する観点から好ましく、0~50g/m2/dayであることがより好ましく、10~30g/m2/dayであることが更に好ましい。
-平衡含水率-
第一の保護フィルムの含水率(平衡含水率)は、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度60%における含水率が、1質量%未満であることがより好ましく、0.5質量%未満であることが更に好ましい。平衡含水率が1質量%以上である高含水率の樹脂であれば、MD延伸時に偏光子の吸収軸方向(MD方向)の収縮力を低減することができ、好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
第一の保護フィルムの含水率(平衡含水率)は、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度60%における含水率が、1質量%未満であることがより好ましく、0.5質量%未満であることが更に好ましい。平衡含水率が1質量%以上である高含水率の樹脂であれば、MD延伸時に偏光子の吸収軸方向(MD方向)の収縮力を低減することができ、好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
-弾性率-
第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向(好ましくは、第一の保護フィルムの搬送方向、すなわちMD弾性率方向)における25℃、相対湿度60%での弾性率は、特に限定されないが、1.0GPa以上4.0GPa未満であることが好ましく、1.1GPa~3.5GPaがより好ましく、1.2GPa~3.0GPaがさらに好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向)とは、フィルム作製時の搬送方向(MD方向)であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して直交する方向(垂直な方向、TD方向)である。第一の保護フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向)は、本発明の偏光板では前記偏光子の吸収軸と平行であることが好ましい。なお、本明細書中における平行には、完全な平行の態様のみならず、完全な平行の態様から光学的に許容できる程度の角度のずれがある態様も含まれる。
第一の保護フィルムの搬送方向に対して垂直な方向(TD方向)は、第一の保護フィルムの面内の弾性率の最大方向であることが好ましい。保護フィルムの面内の弾性率の最大方向は、音速測定装置“SST-2501,野村商事(株)”を用い、25℃、相対湿度60%の雰囲気中で2時間以上調湿したフィルムについて、25℃、相対湿度60%の雰囲気にて、360度方向を32分割して音速を測定し、最大速度方向を面内の弾性率の最大方向と決定できる。
第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向(好ましくは、第一の保護フィルムの搬送方向、すなわちMD弾性率方向)における25℃、相対湿度60%での弾性率は、特に限定されないが、1.0GPa以上4.0GPa未満であることが好ましく、1.1GPa~3.5GPaがより好ましく、1.2GPa~3.0GPaがさらに好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向)とは、フィルム作製時の搬送方向(MD方向)であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して直交する方向(垂直な方向、TD方向)である。第一の保護フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向)は、本発明の偏光板では前記偏光子の吸収軸と平行であることが好ましい。なお、本明細書中における平行には、完全な平行の態様のみならず、完全な平行の態様から光学的に許容できる程度の角度のずれがある態様も含まれる。
第一の保護フィルムの搬送方向に対して垂直な方向(TD方向)は、第一の保護フィルムの面内の弾性率の最大方向であることが好ましい。保護フィルムの面内の弾性率の最大方向は、音速測定装置“SST-2501,野村商事(株)”を用い、25℃、相対湿度60%の雰囲気中で2時間以上調湿したフィルムについて、25℃、相対湿度60%の雰囲気にて、360度方向を32分割して音速を測定し、最大速度方向を面内の弾性率の最大方向と決定できる。
フィルムの弾性率は、前記第一の保護フィルム材料の熱可塑性樹脂の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸倍率など)により調整することができる。
弾性率は、測定方向の長さが200mm、幅が10mmの試料を用意し、25℃相対湿度60%の環境に48時間放置した直後、東洋精機製のストログラフV10-Cを用い、サンプル形状を幅10mm、チャック間長さ100mmとして測定した。
なお、偏光子と、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムのどちらか一方または両方が貼着された場合であっても、フィルム単体を取り出して測定をすることができる。フィルム単体の取り出し方としては、例えばお湯などに浸漬して偏光子であるポリビニルアルコールを軟化させて除去するか、メカニカルにはがすなどしてフィルム単体での弾性率測定が可能となる。
弾性率は、測定方向の長さが200mm、幅が10mmの試料を用意し、25℃相対湿度60%の環境に48時間放置した直後、東洋精機製のストログラフV10-Cを用い、サンプル形状を幅10mm、チャック間長さ100mmとして測定した。
なお、偏光子と、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムのどちらか一方または両方が貼着された場合であっても、フィルム単体を取り出して測定をすることができる。フィルム単体の取り出し方としては、例えばお湯などに浸漬して偏光子であるポリビニルアルコールを軟化させて除去するか、メカニカルにはがすなどしてフィルム単体での弾性率測定が可能となる。
フロント側偏光板の第一の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率の、偏光子の吸収軸方向の弾性率に対する弾性率比が0.1倍以上4倍以下であることが好ましく、1~4倍であることがより好ましく、2~3倍であることが特に好ましい。
-湿度寸度変化率比-
第一の保護フィルムは、25℃、相対湿度80%の条件下に24時間静置した後に25℃、相対湿度10%の条件下に24時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、2.5倍以下であることが好ましく、2倍以下であることがより好ましく、1倍以下であることが特に好ましい。
第一の保護フィルムは、25℃、相対湿度80%の条件下に24時間静置した後に25℃、相対湿度10%の条件下に24時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、2.5倍以下であることが好ましく、2倍以下であることがより好ましく、1倍以下であることが特に好ましい。
-膜厚-
第一の保護フィルムの厚みは、10~200μmとすることが好ましく、15~100μmとすることがより好ましく、20~80μmであることが特に好ましい。第一の保護フィルムの厚みが20μm以上であると、ハンドリングしやすい傾向にあり、厚みが100μm以下であると、薄肉化による製造コスト低減のメリットが得られる傾向にある。
第一の保護フィルムの厚みは、10~200μmとすることが好ましく、15~100μmとすることがより好ましく、20~80μmであることが特に好ましい。第一の保護フィルムの厚みが20μm以上であると、ハンドリングしやすい傾向にあり、厚みが100μm以下であると、薄肉化による製造コスト低減のメリットが得られる傾向にある。
(第一の保護フィルムの製造方法)
前記第一の保護フィルムは幅方向に延伸されてなることが、弾性率を上述の範囲に制御する観点から好ましい。第一の保護フィルムの製造方法としては特に制限はない。前記第一の保護フィルムに上記特性を付与するためには、以下の方法で製造することが好ましい。
まず、第一の保護フィルムに用いられる樹脂(例えばポリエステル樹脂)をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした後に、必要であれば、易接着層を形成するための塗液を塗布し、この未延伸フィルムを、ポリエステルフィルムのTg~(Tg+60)℃の温度で、幅方向に3~10倍、好ましくは3倍~7倍になるよう延伸することが好ましい。前記第一の保護フィルムは幅方向に一軸延伸されてなることが、面内方向のレターデーションReを大きく発現させる観点から好ましい。
前記第一の保護フィルムは幅方向に延伸されてなることが、弾性率を上述の範囲に制御する観点から好ましい。第一の保護フィルムの製造方法としては特に制限はない。前記第一の保護フィルムに上記特性を付与するためには、以下の方法で製造することが好ましい。
まず、第一の保護フィルムに用いられる樹脂(例えばポリエステル樹脂)をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした後に、必要であれば、易接着層を形成するための塗液を塗布し、この未延伸フィルムを、ポリエステルフィルムのTg~(Tg+60)℃の温度で、幅方向に3~10倍、好ましくは3倍~7倍になるよう延伸することが好ましい。前記第一の保護フィルムは幅方向に一軸延伸されてなることが、面内方向のレターデーションReを大きく発現させる観点から好ましい。
次に、140℃以上220℃以下で、1~60秒間熱処理(ここでは熱固定という。)を行うことが好ましい。前記熱固定の温度は150℃以上220℃以下であることがより好ましく、150℃以上220℃未満であることが特に好ましい。
さらに、熱固定温度より10~20℃低い温度で長手方向または/および幅方向に0~20%収縮させながら再熱処理(弛緩処理という。)を行うことが好ましい。この方法では、フィルムがロールに接触することが少なくなるため、フィルム表面に微小な傷等が前述の方法よりもできにくく、光学用途への適用に有利である。なお、フィルムのガラス転移温度をTgと表記する。熱固定温度が150℃以上220℃未満では、ポリエステルの配向方向のずれが小さくなり、熱寸法変化も小さくなるので、ハードコート層の剥がれや割れなどが発生しにくくなる。
<第二の保護フィルム>
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上である。
フロント側偏光板の第二の保護フィルムは、25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上である。
前記第二の保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、後述のトリアセチルセルロース等のセルロースアシレート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂がある。また、親水性高分子層との密着性を向上するため、プライマリ層(下塗り層)等の薄層を形成してもよい。
(樹脂)
前記第二の保護フィルムを構成する材料は特に限定されない。
前記第二の保護フィルムは、樹脂を含んでなることが好ましく、前記樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、セルロースアシレート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができ、(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂が好ましく、セルロースアシレート樹脂がより好ましい。
前記第二の保護フィルムを構成する材料は特に限定されない。
前記第二の保護フィルムは、樹脂を含んでなることが好ましく、前記樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、セルロースアシレート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができ、(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂が好ましく、セルロースアシレート樹脂がより好ましい。
(1)セルロースアシレート樹脂
以下、第二の保護フィルムに用いることができるセルロースアシレート樹脂について、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4-グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13C-NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13C-NMR測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83-91)に記載がある。
以下、第二の保護フィルムに用いることができるセルロースアシレート樹脂について、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4-グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13C-NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13C-NMR測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83-91)に記載がある。
セルロースアシレートの全アシル置換度は2.0~2.97であることが好ましく、2.2~2.95であることがより好ましく、2.3~2.95であることが特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
2種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が3~4のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は2.5未満が好ましく、1.9未満がさらに好ましい。一方、炭素数が3~4のアシル基の置換度は0.1~1.5であることが好ましく、0.2~1.2であることがより好ましく、0.5~1.1であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる2種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる2種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
さらに特開2008-20896号公報の〔0023〕~〔0038〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
セルロースアシレートは、250~800の質量平均重合度を有することが好ましく、300~600の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。
またセルロースアシレートは、70000~230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000~230000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、78000~120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
またセルロースアシレートは、70000~230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000~230000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、78000~120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖(β)1,4-グリコシド結合)の加水分解反応(解重合反応)が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
(2)(メタ)アクリル系樹脂
(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念であり、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体も含まれる。
さらに、前記(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念であり、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体も含まれる。
さらに、前記(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
-(メタ)アクリル系重合体)-
前記(メタ)アクリル系重合体の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記(メタ)アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
前記(メタ)アクリル系重合体の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記(メタ)アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、特に好ましくは90~100質量%である。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Tgが、80~120℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、特に好ましくは90~100質量%である。
前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Tgが、80~120℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
柔軟性を向上させてハンドリング性を高めるため、(メタ)アクリル系樹脂には、ゴム弾性体粒子を配合することが好ましい。ゴム弾性体粒子は、ゴム弾性体を含有する粒子であり、ゴム弾性体のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性体の層を有する多層構造の粒子であってもよく、フィルムの表面硬度や耐光性、透明性の点から、アクリル系弾性重合体が好ましく用いられる。
アクリル系弾性重合体を含有するゴム弾性体粒子は、特開2012-180422号公報、特開2012-032773号公報、特開2012-180423号公報を参考に得ることができる。
前記ゴム弾性体粒子の数平均粒径は10~300nmの範囲が好ましく、50~250nmの範囲がより好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムを形成する(メタ)アクリル系樹脂組成物は、透明なアクリル系樹脂に、数平均粒子径が10~300nmのゴム弾性体粒子を25~45質量%配合することが好ましい。
-主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体-
(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
(2-1)主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(100)で示されるラクトン環構造を有する。
一般式(100):
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(100)で示されるラクトン環構造を有する。
一般式(100):
一般式(100)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
ここで、炭素原子数1~20の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが好ましい。
ここで、炭素原子数1~20の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが好ましい。
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式(100)で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%、特に好ましくは10~50質量%である。ラクトン環構造の含有割合を5質量%以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を90質量%以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
なお、ラクトン環構造の含有割合は下記式より算出することができる。
ラクトン環の含有割合(質量%)=B×A×MR/Mm
(式中、Bは、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aはラクトン環化率である)
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の150℃から、重合体の分解が始まる前の300℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
ラクトン環の含有割合(質量%)=B×A×MR/Mm
(式中、Bは、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aはラクトン環化率である)
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の150℃から、重合体の分解が始まる前の300℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法については、特に限定はされない。好ましくは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、下記の所定の単量体を、重合することによって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(p)を得た後に、得られた重合体(p)を75℃~120℃の温度範囲で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式(101)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式(101):
重合工程においては、下記一般式(101)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式(101):
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。)
一般式(101)で表される単量体としては、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸t-ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式(101)で表される単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
重合工程において供する単量体成分中の一般式(101)で表される単量体の含有割合は、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度の観点で好ましい範囲の下限値があり、得られた重合体の成形加工性の観点で好ましい範囲の上限値があり、それら観点を踏まえ、好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%、特に好ましくは10~50質量%である。
重合工程において供する単量体成分中には、一般式(101)で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(102)で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式(101)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000~2,000,000、より好ましくは20,000~1,000,000、特に好ましくは50,000~500,000である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150~300℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下であるのがよい。ダイナミックTGの測定方法については、特開2002-138106号公報に記載の方法を用いることができる。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条(シルバーストリーク)が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性有する。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを330℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックTGの測定の装置を使用することができる。
ラクトン環含有重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは115℃~180℃、より好ましくは120℃~170℃、さらに好ましくは125℃~160℃である。
(2-2)主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、共重合体である(メタ)アクリル系樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度(Tg)も高くなるため好ましい。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~160℃、より好ましくは115℃~160℃、さらに好ましくは120℃~160℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、共重合体である(メタ)アクリル系樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度(Tg)も高くなるため好ましい。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~160℃、より好ましくは115℃~160℃、さらに好ましくは120℃~160℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
前記(メタ)アクリル系樹脂との共重合に用いられる前記無水マレイン酸単位としては、特に制限はないが、特開2008-216586号、特開2009-052021号、特開2009-196151号、特表2012-504783号の各公報に記載のマレイン酸変性樹脂を挙げることができる。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
マレイン酸変性樹脂の市販品としては、マレイン酸変性MAS樹脂(メタクリル酸メチル-アクリロニトリル-スチレン共重合体)である旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980Nを好ましく使用することができる。
また、無水マレイン酸単位を含む(メタ)アクリル系樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
マレイン酸変性樹脂の市販品としては、マレイン酸変性MAS樹脂(メタクリル酸メチル-アクリロニトリル-スチレン共重合体)である旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980Nを好ましく使用することができる。
また、無水マレイン酸単位を含む(メタ)アクリル系樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
(2-3)主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式(300)で表されるグルタル酸無水物単位(以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ)を有することが好ましい。
一般式(300):
一般式(300):
一般式(300)中、R31、R32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。R31、R32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有する(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系重合体としては、耐熱性の点から120℃以上のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~160℃、より好ましくは115℃~160℃、さらに好ましくは120℃~160℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~160℃、より好ましくは115℃~160℃、さらに好ましくは120℃~160℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000~500,000の範囲である。
(メタ)アクリル系重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、5~50質量%が好ましく、より好ましくは10~45質量%である。5質量%以上、より好ましくは10質量%以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
(2-4)主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体
主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式(400):
主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式(400):
一般式(400):
で表されるグルタルイミド単位(但し、式中、R301、R302、R303は独立に水素または炭素数1~12個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。)を20質量%以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、R301、R302が水素またはメチル基であり、R303がメチル基またはシクロヘキシル基である。該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、R301、R302、R303が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
-(メタ)アクリル系重合体を主成分とする偏光板保護フィルムの製造方法-
以下、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として用いて偏光板保護フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
以下、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として用いて偏光板保護フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が特に好適である。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは150℃~350℃、より好ましくは200℃~300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
(メタ)アクリル系重合体を主成分とする偏光板保護フィルムは、TD/MD収縮力比の観点から延伸フィルムのほうが望ましい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。(メタ)アクリル系重合体が、前記の主鎖に環状構造を有する(メタ)アクリル系重合体である場合は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる偏光板保護フィルムは、その厚さが好ましくは5μm~80μm、より好ましくは10μm~40μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが80μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる偏光板保護フィルムは、その厚さが好ましくは5μm~80μm、より好ましくは10μm~40μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが80μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
セルロースアシレート系樹脂と前記(メタ)アクリル系樹脂の混合樹脂も好ましい。セルロールアシレート系樹脂と(メタ)アクリル系樹脂との質量比は、好ましくは70:30~15:85であり、より好ましくは70:30~30:70であり、更に好ましくは49:51~30:70である。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸の誘導体1種の単重合体であっても、(メタ)アクリル酸の誘導体2種以上の共重合体であっても、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、グルタルイミド単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、N-置換マレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂及び(メタ)アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開2009-122664号、特開2009-139661号、特開2009-139754号、特開2009-294262号、国際公開2009/054376号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用できる。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸の誘導体1種の単重合体であっても、(メタ)アクリル酸の誘導体2種以上の共重合体であっても、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、グルタルイミド単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、N-置換マレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂及び(メタ)アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開2009-122664号、特開2009-139661号、特開2009-139754号、特開2009-294262号、国際公開2009/054376号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用できる。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwは80000以上であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwが80000以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量Mwは100000以上であること好ましい。また、セルロースエステルとの相溶性向上の観点からは、(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwは3000000以下であることが好ましく、2000000以下であることがより好ましい。
セルロース系樹脂と併用して用いる(メタ)アクリル系樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR80、BR85、BR88、BR102(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられ、2種以上を併用することもできる。
(添加剤)
第二の保護フィルムは、有機酸やその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
添加剤を加えることによって、湿度寸法変化率の制御に加えて、フィルムの熱的性質、光学的性質、機械的性質の改善、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
第二の保護フィルムは、有機酸やその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
添加剤を加えることによって、湿度寸法変化率の制御に加えて、フィルムの熱的性質、光学的性質、機械的性質の改善、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
例えば機械的な性質の制御としては、フィルムへの可塑剤添加が挙げられ、参考となる可塑剤の事例としては、リン酸エステル、クエン酸エステル、トリメリット酸エステル、糖エステルなどの既知の各種エステル系可塑剤や国際公開第2011/102492パンフレットの段落番号0042から0068のポリエステル系ポリマーの記載を参考にすることができる。
また、光学的な性質の制御として、紫外線や赤外線の吸収能の付与には、国際公開第2011/102492号の段落番号0069から0072の記載を参考にすることができ、フィルムの位相差の調整や発現性制御のためには既知のレターデーション調整剤を用いることができる。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
第二の保護フィルムには、前記材料の他に、任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。前記第二の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは50~99質量%、さらに好ましくは60~98質量%、特に好ましくは70~97質量%である。前記第二の保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50質量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
(第二の保護フィルムの特性)
-平衡含水率-
第二の保護フィルムの含水率(平衡含水率)は、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度60%における含水率が、1~3質量%である。1~2.5質量%であることがフィルムを親水化する観点からより好ましく、1.1~2.1質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が1質量%以上である高含水率の樹脂であれば、MD延伸時に偏光子の吸収軸方向(MD方向)の収縮力を低減することができ、好ましい。
-平衡含水率-
第二の保護フィルムの含水率(平衡含水率)は、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度60%における含水率が、1~3質量%である。1~2.5質量%であることがフィルムを親水化する観点からより好ましく、1.1~2.1質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が1質量%以上である高含水率の樹脂であれば、MD延伸時に偏光子の吸収軸方向(MD方向)の収縮力を低減することができ、好ましい。
-弾性率-
第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向(MD方向)における25℃、相対湿度60%での弾性率が2.0GPa以上8.0GPa未満であることが好ましく、2.2GPa~6.0GPaであることがより好ましく、2.5GPa~5.0GPaであることがさらに好ましい。
第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸方向(MD方向)における25℃、相対湿度60%での弾性率が2.0GPa以上8.0GPa未満であることが好ましく、2.2GPa~6.0GPaであることがより好ましく、2.5GPa~5.0GPaであることがさらに好ましい。
-湿度寸度変化率比-
第一の保護フィルムは、25℃、相対湿度80%の条件下に24時間静置した後に25℃、相対湿度10%の条件下に24時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸と平行方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、3倍以下であることが好ましく、1~3倍であることがより好ましく、1.1~2.7倍であることが特に好ましい。
第一の保護フィルムは、25℃、相対湿度80%の条件下に24時間静置した後に25℃、相対湿度10%の条件下に24時間静置した際の湿度寸法変化が、偏光子の吸収軸に直交する方向の湿度寸法変化の、偏光子の吸収軸と平行方向の湿度寸法変化に対する湿度寸法変化率比が、3倍以下であることが好ましく、1~3倍であることがより好ましく、1.1~2.7倍であることが特に好ましい。
-収縮力比-
前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力(TD/MDの収縮力比)の1.3倍以上であり、更には1.4倍以上であることが好ましく、特に1.6倍以上であることが好ましい。前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムの前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍未満になると、パネル反りが発生し、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラが悪化し、表示性能が著しく劣る場合がある。
フィルムの収縮力は、湿熱処理後の弾性率×膜厚×湿熱処理後の湿度寸法変化率に比例し、後述の実施例中に記載の方法で測定することができる。
前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力(TD/MDの収縮力比)の1.3倍以上であり、更には1.4倍以上であることが好ましく、特に1.6倍以上であることが好ましい。前記フロント側偏光板の第二の保護フィルムの前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が、前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍未満になると、パネル反りが発生し、高温高湿環境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラが悪化し、表示性能が著しく劣る場合がある。
フィルムの収縮力は、湿熱処理後の弾性率×膜厚×湿熱処理後の湿度寸法変化率に比例し、後述の実施例中に記載の方法で測定することができる。
-膜厚-
第二の保護フィルムの厚みは100μm以下が好ましく、より好ましくは10~80μmであり、さらに好ましくは10~60μmであり、特に好ましくは10~40μmである。
第二の保護フィルムの厚みは100μm以下が好ましく、より好ましくは10~80μmであり、さらに好ましくは10~60μmであり、特に好ましくは10~40μmである。
<易接着層>
本発明の偏光板は、他部材と接着するための易接着層として粘着剤層を有することが好ましい。例えば、偏光子と第一の保護フィルムの接着性を改良するために第一の保護フィルムの偏光子が設けられた面に接着層1の下地として偏光子側易接着層を用いることもできる。
本発明の偏光板は、他部材と接着するための易接着層として粘着剤層を有することが好ましい。例えば、偏光子と第一の保護フィルムの接着性を改良するために第一の保護フィルムの偏光子が設けられた面に接着層1の下地として偏光子側易接着層を用いることもできる。
(偏光子側易接着層)
本発明における偏光子側易接着層は、各種の機能層との接着性を向上させるための層であり、例えば、偏光子とポリエステルフィルムを貼り合わせるために使用する各種の接着剤との接着性を向上させるために使用することができる。
本発明における偏光子側易接着層は、各種の機能層との接着性を向上させるための層であり、例えば、偏光子とポリエステルフィルムを貼り合わせるために使用する各種の接着剤との接着性を向上させるために使用することができる。
ポリエステルフィルムと接着剤層との接着性を向上させるために、ウレタン樹脂やポリビニルアルコール等の化合物を検討した。さらに検討を続けた結果、ウレタン樹脂とポリビニルアルコールの組み合わせによる易接着層において、比較的接着性が向上することが判明した。また、他方、架橋剤の検討も各種行った結果、オキサゾリン化合物とポリビニルアルコール、あるいはオキサゾリン化合物とウレタン樹脂を組み合わせるとともに、その組成比率を工夫することによって、比較的接着性が向上することも判明した。これらの結果を総合して、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、オキサゾリン化合物を併用したところ、意外なことに接着性が大幅に改善され、偏光子保護用として使用可能な易接着層を形成することに成功した。
本発明における偏光子側易接着層に含有する、ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
各種の接着剤層との接着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる易接着層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる易接着層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
本発明における偏光子側易接着層に含有する、ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常100以上、好ましくは300~40000の範囲のものが用いられる。重合度が100未満の場合、易接着層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、70モル%以上、好ましくは70~99.9モル%の範囲であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
本発明における偏光子側易接着層に含有する、オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
また、ポリアルキレングリコール成分等の親水性基が少なく、オキサゾリン基量が多い方が塗膜強度の向上、耐湿熱性の向上が期待できる。
偏光子側易接着層に占めるウレタン樹脂由来の化合物の含有量は、通常10~80質量%、好ましくは15~75質量%、より好ましくは20~50質量%である。ウレタン樹脂の量が上記範囲を外れる場合、ポリエステルフィルムと接着剤層の接着力が十分に得られない場合がある。
偏光子側易接着層に占めるポリビニルアルコール由来の化合物の含有量は、通常10~80質量%、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~50質量%である。10質量%未満の場合は、ポリビニルアルコール成分が少ないことにより、接着剤層との接着性が十分でない場合があり、80質量%を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性が十分でない場合がある。
偏光子側易接着層に占めるオキサゾリン化合物由来の化合物の含有量は、通常10~80質量%、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~40質量%である。10質量%未満の場合は、架橋成分が少ないことにより、易接着層がもろくなり、耐湿熱性が低下する場合があり、80質量%を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性や、接着剤層との接着性が十分でない場合がある。
偏光子側易接着層には、塗布面状や透明性を向上させるために、ポリエステル樹脂やポリビニルアルコール以外のバインダーポリマーを併用することも可能である。
本発明において「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム(昭和60年11月 化学物質審議会主催)に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が1000以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル(ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
さらに偏光子側易接着層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、オキサゾリン化合物以外の架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらのブロック体や誘導体等が挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、特にエポキシ化合物を併用することにより、易接着層が強固になり、接着性や耐湿熱性の向上が期待できる。また、これら架橋剤は、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
また、偏光子側易接着層中には、易接着層のブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を含有してもよく、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。
《易接着層に用いられる他の添加剤》
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、偏光子側易接着層およびハードコート層側易接着層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、偏光子側易接着層およびハードコート層側易接着層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
また、本発明で用いられる易接着層用塗布組成物には、必要に応じて界面活性剤、架橋剤、分散剤、増粘剤、成膜助剤、アンチブロッキング剤などを含んでもよい。
易接着層中の各種成分の分析は、例えば、TOF-SIMS等の表面分析によって行うことができる。
《易接着層の製造方法》
インラインコーティングによって易接着層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1~50質量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて、ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
インラインコーティングによって易接着層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1~50質量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて、ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
本発明におけるポリエステルフィルムの偏光子側易接着層の膜厚は、通常0.002~1.0μm、より好ましくは0.03~0.5μm、さらに好ましくは0.04~0.2μmの範囲である。膜厚が0.002μm未満の場合は十分な接着性が得られない可能性があり、1.0μmを超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
本発明において、易接着層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著1979年発行に記載例がある。
本発明において、ポリエステルフィルム上に易接着層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより易接着層を設ける場合、通常、80~200℃で3~40秒間、好ましくは100~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
一方、インラインコーティングにより易接着層を設ける場合、通常、70~280℃で3~200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
ポリエステルフィルムを偏光板における偏光子の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、偏光子側易接着層側に偏光子を接着させるための接着剤を介して偏光子を張り合わせる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
作成した接着剤層の上に、例えば一軸延伸され、ヨウ素等で染色されたポリビニルアルコールを偏光子として張り合わせることが好ましい。偏光子の反対側にも保護フィルムや位相差フィルム等を張り合わせて偏光板とすることができる。
以下、本発明の偏光板の製造方法について、説明する。
以下、本発明の偏光板の製造方法について、説明する。
<鹸化処理>
前記偏光板保護フィルム(第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルム)はアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開2007-86748号公報の〔0211〕と〔0212〕に記載される方法を用いることができる。
前記偏光板保護フィルム(第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルム)はアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開2007-86748号公報の〔0211〕と〔0212〕に記載される方法を用いることができる。
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は0.1~5.0mol/Lの範囲にあることが好ましく、0.5~4.0mol/Lの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温~90℃の範囲にあることが好ましく、40~70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平6-94915号公報、特開平6-118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
<偏光子と保護フィルムの貼合工程>
本発明の偏光板の製造方法は、偏光性能を有する偏光子の一方の面に接着層1を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層2を介して第二の保護フィルムを貼合する工程を含む。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光性能を有する偏光子の一方の面に接着層1を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層2を介して第二の保護フィルムを貼合する工程を含む。
偏光子の一方の面に接着層1を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層2を介して第二の保護フィルムを貼合する工程は、同時に貼合を行っても、逐次で貼合を行ってもよい。その中でも、偏光子の一方の面に接着層1を介して第一の保護フィルムを貼合する工程と、偏光子の他方の面に接着層2を介して第二の保護フィルムを貼合する工程を同時に行うことが好ましく、ロールツーロール方式を用いて両方の貼合する工程を同時に行うことがより好ましい。
ロールツーロール方式を用いて両方の貼合する工程を同時に行う方法としては、例えば特開2012-203108号公報に記載の装置および方法を用いることができ、特開2012-203108号公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
特開2012-203108号公報に記載の製造装置は、偏光子を連続的に搬送しながら、その一方の面に第一の保護フィルムを貼合し、もう一方の面には第二の保護フィルムを貼合して、偏光板を製造し、巻取りロールに巻き取るように構成されている。典型的には偏光子の両面にそれぞれ保護フィルムが貼合される。
ロールツーロール方式を用いて両方の貼合する工程を同時に行う方法としては、例えば特開2012-203108号公報に記載の装置および方法を用いることができ、特開2012-203108号公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
特開2012-203108号公報に記載の製造装置は、偏光子を連続的に搬送しながら、その一方の面に第一の保護フィルムを貼合し、もう一方の面には第二の保護フィルムを貼合して、偏光板を製造し、巻取りロールに巻き取るように構成されている。典型的には偏光子の両面にそれぞれ保護フィルムが貼合される。
偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、偏光子の両面に、接着剤を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
本発明の偏光板は、前記偏光子と第一の保護フィルムが接着層1を介して貼合され、前記偏光子と第二の保護フィルムが接着層2を介して貼合される。接着層1および接着層2は、硬化性の接着剤を含むことが好ましい。
第一の保護フィルムの偏光子側に偏光子側易接着層側を設け、その上に偏光子を接着させるための接着剤を介して偏光子を張り合わせることもできる。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、前記接着層1および接着層2の主成分として挙げてものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
第一の保護フィルムの偏光子側に偏光子側易接着層側を設け、その上に偏光子を接着させるための接着剤を介して偏光子を張り合わせることもできる。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、前記接着層1および接着層2の主成分として挙げてものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
(水系接着剤)
本発明の偏光板は、接着層1と接着層2の主成分が水系接着剤であってもよく、(接着層1と接着層2が水系接着剤を硬化させてなる層であること)、水系接着剤はポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールであることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
本発明の偏光板は、接着層1と接着層2の主成分が水系接着剤であってもよく、(接着層1と接着層2が水系接着剤を硬化させてなる層であること)、水系接着剤はポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールであることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
(活性エネルギー線硬化型接着剤)
接着剤は、硬化性である限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている各種のものであることができるが、耐候性や重合性などの観点から、接着層1および接着層2が活性エネルギー線により硬化する接着剤を含むことが好ましい。なお、接着剤が硬化反応によって、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した態様も、接着層1および接着層2が接着剤を含む態様に含まれる。例えば、接着層1および接着層2中において、活性エネルギー線により硬化する接着剤が完全に硬化し、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した場合も本発明に含まれる。
活性エネルギー線により硬化する接着剤の中でも、カチオン重合性の化合物、たとえばエポキシ化合物、より具体的には、特開2004-245925号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ化合物を、活性エネルギー線硬化性成分の一つとして含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。このようなエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを代表例とする芳香族エポキシ化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物を核水添し、それをグリシジルエーテル化して得られる水素化エポキシ化合物、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する脂環式エポキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルを代表例とする脂肪族エポキシ化合物などであることができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、通常は重合開始剤、特に活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
接着剤は、硬化性である限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている各種のものであることができるが、耐候性や重合性などの観点から、接着層1および接着層2が活性エネルギー線により硬化する接着剤を含むことが好ましい。なお、接着剤が硬化反応によって、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した態様も、接着層1および接着層2が接着剤を含む態様に含まれる。例えば、接着層1および接着層2中において、活性エネルギー線により硬化する接着剤が完全に硬化し、構造が異なる接着剤の硬化物に変化した場合も本発明に含まれる。
活性エネルギー線により硬化する接着剤の中でも、カチオン重合性の化合物、たとえばエポキシ化合物、より具体的には、特開2004-245925号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ化合物を、活性エネルギー線硬化性成分の一つとして含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。このようなエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを代表例とする芳香族エポキシ化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物を核水添し、それをグリシジルエーテル化して得られる水素化エポキシ化合物、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する脂環式エポキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルを代表例とする脂肪族エポキシ化合物などであることができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、通常は重合開始剤、特に活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
偏光子の両面に保護フィルムを貼合する場合、それぞれの保護フィルムに適用される接着剤の組成は、同じであっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、適度の接着力が得られるという前提で、両面とも同じ組成の接着剤とするほうが好ましい。すなわち、本発明の偏光板は、接着層1と接着層2の組成が同じであることが好ましい。
本発明の偏光板は、ロール・ツー・ロールでの製造適性の観点から、偏光子の吸収軸と、偏光板保護フィルム(第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルム)の製造時のフィルム搬送方向に直交する方向(TD方向)とが、実質的に直交するように積層されることが好ましい。ここで、実質的に直交するとは、偏光子の吸収軸と偏光板保護フィルムのTD方向の成す角が85°~95°であり、89°~91°であることが好ましい。直交からのずれが5°以内(好ましくは1°以内)であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
本発明において、接着層1と接着層2を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著1979年発行に記載例がある。
第一の保護フィルムおよび第二の保護フィルムにはあらかじめ、けん化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
第一の保護フィルムおよび第二の保護フィルムにはあらかじめ、けん化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
{リア側偏光板}
リア側偏光板としては特に制限はない。
前記リア側偏光板における液晶セル側の保護フィルムは、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、本発明の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が11×10-12/Pa以下であることが好ましい。光弾性係数の絶対値の範囲は、11×10-12/Pa以下であることが好ましく、8×10-12/Pa以下であることがより好ましく、2×10-12/Pa以下であることが更に好ましい。
リア側偏光板としては特に制限はない。
前記リア側偏光板における液晶セル側の保護フィルムは、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、本発明の液晶表示装置は、リア側偏光板は、液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が11×10-12/Pa以下であることが好ましい。光弾性係数の絶対値の範囲は、11×10-12/Pa以下であることが好ましく、8×10-12/Pa以下であることがより好ましく、2×10-12/Pa以下であることが更に好ましい。
本発明の液晶表示装置は、リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有すことが好ましい。
リア側偏光板の第一の保護フィルムを構成する材料としては特に制限は無く、公知の材料を用いることができる。例えば、フロント側偏光板の第一の保護フィルムに用いられるポリエステル樹脂や、フロント側偏光板の第二の保護フィルムに用いられる樹脂を挙げることができる。
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第一の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第二の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第二の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板の第二の保護フィルムは、偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が偏光子の吸収軸に平行方向の収縮力に対する収縮力の1.3倍以上であることが好ましく、より好ましい態様はフロント側偏光板の第二の保護フィルムと同様である。
リア側偏光板のその他の構成や、その他の層や、その他の特性や、製造方法の好ましい範囲は、フロント側偏光板のその他の構成や、その他の層や、その他の特性や、製造方法の好ましい範囲と同様である。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[製造例1]
フィルム1として、80μmのTD延伸PET(単層紫外線吸収剤入り)を以下の方法で製造した。
フィルム1として、80μmのTD延伸PET(単層紫外線吸収剤入り)を以下の方法で製造した。
<原料ポリエステルの合成>
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
(1)エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量およびP添加量が元素換算値でそれぞれ65ppm、35ppmになるように連続的に供給した。
(2)重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製した。
得られたポリマーは、固有粘度IV=0.63であった。このポリマーを原料ポリエステル1とした。
IVは、原料ポリエステルフィルム1を、1,1,2,2-テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
(原料ポリエステル2)
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジノン-4-オン)10質量部、原料ポリエステル1(IV=0.63)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル2を得た。
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジノン-4-オン)10質量部、原料ポリエステル1(IV=0.63)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル2を得た。
-フィルム成形工程-
原料ポリエステル1(90質量部)と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル2(10質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。
原料ポリエステル1(90質量部)と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル2(10質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。
(偏光子密着性改良用のPET用易接着層の作製)
下記化合物を下記の比率で混合し、偏光子側易接着用の塗布液P1を作製した。
(1)共重合ポリエステル樹脂(A-1)の合成
ジメチルテレフタレート 194.2質量部
ジメチルイソフタレート 184.5質量部
ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート 14.8質量部
ジエチレングリコール 233.5質量部
エチレングリコール 136.6質量部
テトラ-n-ブチルチタネート 0.2質量部
上記化合物を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A-1)を得た。
下記化合物を下記の比率で混合し、偏光子側易接着用の塗布液P1を作製した。
(1)共重合ポリエステル樹脂(A-1)の合成
ジメチルテレフタレート 194.2質量部
ジメチルイソフタレート 184.5質量部
ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート 14.8質量部
ジエチレングリコール 233.5質量部
エチレングリコール 136.6質量部
テトラ-n-ブチルチタネート 0.2質量部
上記化合物を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A-1)を得た。
(2)ポリエステル水分散体(Aw-1)の作製
共重合ポリエステル樹脂(A-1) 30質量部
エチレングリコールn-ブチルエーテル 15質量部
上記化合物を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Aw-1)を作製した。
共重合ポリエステル樹脂(A-1) 30質量部
エチレングリコールn-ブチルエーテル 15質量部
上記化合物を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Aw-1)を作製した。
(3)ポリビニルアルコール水溶液(Bw-1)の作製
水90質量部を入れ、攪拌しながらケン化度が88%で重合度500のポリビニルアルコール樹脂(クラレ製)(B-1)10質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、95℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分10質量%のポリビニルアルコール水溶液(Bw-1)を作製した。
水90質量部を入れ、攪拌しながらケン化度が88%で重合度500のポリビニルアルコール樹脂(クラレ製)(B-1)10質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、95℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分10質量%のポリビニルアルコール水溶液(Bw-1)を作製した。
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有す
るポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)
100質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55質量部
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)
30質量部
上記化合物を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C-1)を得た。
るポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)
100質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55質量部
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)
30質量部
上記化合物を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C-1)を得た。
下記の塗剤を混合し、ポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が70/30になる偏光子側易接着用の塗布液P1を作製した。
水 40.61質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw-1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw-1) 15.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C-1) 0.67質量%
粒子(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
1.25質量%
触媒(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤(シリコン系、固形分濃度10質量%) 0.5質量%
水 40.61質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw-1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw-1) 15.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C-1) 0.67質量%
粒子(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
1.25質量%
触媒(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤(シリコン系、固形分濃度10質量%) 0.5質量%
(ポリエステルフィルムの片面への易接着層の塗布)
リバースロール法にて、未延伸ポリエステルフィルム1の片側に偏光子側易接着用の塗布液P1を乾燥後の塗布量が0.12g/m2になるように調整しながら、塗布した。
リバースロール法にて、未延伸ポリエステルフィルム1の片側に偏光子側易接着用の塗布液P1を乾燥後の塗布量が0.12g/m2になるように調整しながら、塗布した。
-横延伸工程-
(予熱部)
予熱温度を90℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
(予熱部)
予熱温度を90℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
(延伸部)
易接着層の塗布および予熱された未延伸ポリエステルフィルム1を、テンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、フィルムを得た。
《条件》
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
易接着層の塗布および予熱された未延伸ポリエステルフィルム1を、テンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、フィルムを得た。
《条件》
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
(熱固定部)
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
<条件>
・熱固定温度:180℃
・熱固定時間:15秒
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
<条件>
・熱固定温度:180℃
・熱固定時間:15秒
(熱緩和部)
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度:170℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度:170℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
(冷却部)
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを50℃の冷却温度にて冷却した。
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、偏光子側にPET用易接着層が付いた横延伸ポリエステルフィルムを、フィルム1とした。
[製造例2]
フィルム2として、80μmのTD延伸PET(3層共押し出し紫外線吸収剤入り)を以下の方法で製造した。
フィルム2として、80μmのTD延伸PET(3層共押し出し紫外線吸収剤入り)を以下の方法で製造した。
<フィルム2の製造>
-フィルム成形工程-
原料ポリエステル1(90質量部)と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル2(10質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した(中間層II層)。
またPET1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出機2のホッパー2に投入し、押出機2で300℃に溶融した(外層I層、外層III層)。
これらの2種のポリマー溶融物をそれぞれギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に介した後、2種3層合流ブロックにて、押出機1から押出されたポリマーが中間層(II層)に、押出機2から押出されたポリマーが外層(I層及びIII層)になるように積層し、ダイよりシート状に押し出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム2を得た。このとき、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
-フィルム成形工程-
原料ポリエステル1(90質量部)と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル2(10質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した(中間層II層)。
またPET1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出機2のホッパー2に投入し、押出機2で300℃に溶融した(外層I層、外層III層)。
これらの2種のポリマー溶融物をそれぞれギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に介した後、2種3層合流ブロックにて、押出機1から押出されたポリマーが中間層(II層)に、押出機2から押出されたポリマーが外層(I層及びIII層)になるように積層し、ダイよりシート状に押し出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム2を得た。このとき、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
得られた未延伸ポリエステルフィルム2に対して、製造例1と同様の方法で偏光子側にPET用易接着層の付与および横延伸を行い、厚さ80μmのフィルム2を製造した。
[製造例3]
フィルム3を以下の方法で製造した。
フィルム3を以下の方法で製造した。
(ポリマー溶液の調製)
1〕セルロースアシレート
置換度が2.86のセルロースアセテートの粉体を使用した。セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
1〕セルロースアシレート
置換度が2.86のセルロースアセテートの粉体を使用した。セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
2〕溶媒
下記の溶媒Aを使用した。各溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
・溶媒A ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/水=81.0/17.5/1.0/0.5(質量比)
下記の溶媒Aを使用した。各溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
・溶媒A ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/水=81.0/17.5/1.0/0.5(質量比)
3〕添加剤
下記の添加剤A-1を選択し、加えて下記の添加剤Mを使用した。添加剤A-1は、セルロースアシレートを100質量%としたときに15質量%を使用した。
(繰り返し単位を有する化合物)
・A-1: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物、数平均分子量1000、水酸基価112mgKOH/g
下記の添加剤A-1を選択し、加えて下記の添加剤Mを使用した。添加剤A-1は、セルロースアシレートを100質量%としたときに15質量%を使用した。
(繰り返し単位を有する化合物)
・A-1: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物、数平均分子量1000、水酸基価112mgKOH/g
(その他の添加剤)
・M:二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ16nm)(0.02質量部)
・M:二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ16nm)(0.02質量部)
4〕溶解
下記の溶解工程Aを使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程A
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
下記の溶解工程Aを使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程A
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
5〕ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、更に絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、更に絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
(フィルムの作製)
下記の製膜工程A-1を使用した。この製膜工程により製造されたセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、全て0.3質量%以下であった。
下記の製膜工程A-1を使用した。この製膜工程により製造されたセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、全て0.3質量%以下であった。
・製膜工程A-1
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は-7℃に設定し、流延スピードは50m/分とした。流延部全体の空間温度は、10℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。なお、下記式に基づいて算出した、剥ぎ取った直後のウェブの残留溶媒量は300質量%であった。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す]
続けて、ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、100℃で5分間乾燥した後、ピンテンターから外して両耳を切り落とし、更に120℃で15分ロール搬送しながら乾燥して、厚み40μmのフィルム3を作製した。
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は-7℃に設定し、流延スピードは50m/分とした。流延部全体の空間温度は、10℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。なお、下記式に基づいて算出した、剥ぎ取った直後のウェブの残留溶媒量は300質量%であった。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す]
続けて、ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、100℃で5分間乾燥した後、ピンテンターから外して両耳を切り落とし、更に120℃で15分ロール搬送しながら乾燥して、厚み40μmのフィルム3を作製した。
[製造例4]
フィルム4を以下の方法で製造した。
フィルム4を以下の方法で製造した。
(セルロースアシレート溶液の調製)
1〕セルロースアシレート
前記セルロースアシレートAを使用した。セルロースアシレートAは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
2〕溶媒
前記溶媒A 80質量部を使用した。
1〕セルロースアシレート
前記セルロースアシレートAを使用した。セルロースアシレートAは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
2〕溶媒
前記溶媒A 80質量部を使用した。
3〕添加剤
下記の添加剤A-1を選択した。但し、下記A-1の「添加量」は、セルロースアシレートを100質量%としたときの質量%を表す。25質量%となるようにセルロースアシレート溶液への添加剤の添加量を調整した。
(繰り返し単位を有する化合物)
・A-1: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)の縮合物、数平均分子量1000、水酸基価112mgKOH/g
下記の添加剤A-1を選択した。但し、下記A-1の「添加量」は、セルロースアシレートを100質量%としたときの質量%を表す。25質量%となるようにセルロースアシレート溶液への添加剤の添加量を調整した。
(繰り返し単位を有する化合物)
・A-1: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)の縮合物、数平均分子量1000、水酸基価112mgKOH/g
(その他添加剤)
・M1:二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ16nm)(0.05質量部)
・M1:二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ16nm)(0.05質量部)
4〕溶解
攪拌羽根を有する4000リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に1.2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金(登録商標)製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
攪拌羽根を有する4000リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に1.2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金(登録商標)製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、24.8質量%となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクでは、中心軸にアンカー翼を有する軸を周速0.5m/secで回転させることにより攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内の平均滞留時間は50分であった。
5〕ろ過
次に、最初公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく10μmの焼結繊維フィルターを通過させた。ろ過後のドープ温度は、36℃に調整して2000Lのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。
次に、最初公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく10μmの焼結繊維フィルターを通過させた。ろ過後のドープ温度は、36℃に調整して2000Lのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。
(フィルムの作製)
1〕流延工程
続いてストックタンク内のドープを送液した。ドープの温度を36℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を36℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中で36℃に保温した。
1〕流延工程
続いてストックタンク内のドープを送液した。ドープの温度を36℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を36℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中で36℃に保温した。
2)流延ダイ
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相との混合組成を持つ2相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が2×10-6(℃-1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。
また、流延ダイのリップ先端には、溶射法によりWCコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部))をビード端部とスリットの気液界面に片側で0.5ml/分で供給した。
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相との混合組成を持つ2相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が2×10-6(℃-1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。
また、流延ダイのリップ先端には、溶射法によりWCコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部))をビード端部とスリットの気液界面に片側で0.5ml/分で供給した。
3)金属支持体
ダイから押出されたドープは、支持体としてドラムである鏡面ステンレス支持体を利用した。表面はニッケル鋳金及びハードクロムメッキを行った。ドラムの表面粗さは0.01μm以下に研磨し、50μm以上のピンホールは皆無であり、10μm~50μmのピンホールは1個/m2以下、10μm以下のピンホールは2個/m2以下である支持体を使用した。このとき、ドラムの温度は-5℃に設定し、ドラムの周速度が50m/分となるようにドラムの回転数を設定した。なお、流延に伴ってドラム表面が汚れた場合には、適宜、清掃を実施した。
ダイから押出されたドープは、支持体としてドラムである鏡面ステンレス支持体を利用した。表面はニッケル鋳金及びハードクロムメッキを行った。ドラムの表面粗さは0.01μm以下に研磨し、50μm以上のピンホールは皆無であり、10μm~50μmのピンホールは1個/m2以下、10μm以下のピンホールは2個/m2以下である支持体を使用した。このとき、ドラムの温度は-5℃に設定し、ドラムの周速度が50m/分となるようにドラムの回転数を設定した。なお、流延に伴ってドラム表面が汚れた場合には、適宜、清掃を実施した。
4)流延乾燥
続いて、15℃に設定された空間に配置されているドラム上に流延され、冷却されてゲル化したドープは、ドラム上で320°回転した時点でゲル化フィルム(ウェブ)として剥ぎ取られた。このとき、支持体速度に対して剥ぎ取り速度を調整して、延伸倍率を25%に設定した。延伸開始時の残留溶媒量は200質量%であった。
ここで、残留溶媒量は、下記式に基づいて算出した。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
[式中、Mは、ウェブ(フィルム)の質量を表し、Nは、ウェブ(フィルム)を110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す。]
5)テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたウェブは、ピンクリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。
続いて、15℃に設定された空間に配置されているドラム上に流延され、冷却されてゲル化したドープは、ドラム上で320°回転した時点でゲル化フィルム(ウェブ)として剥ぎ取られた。このとき、支持体速度に対して剥ぎ取り速度を調整して、延伸倍率を25%に設定した。延伸開始時の残留溶媒量は200質量%であった。
ここで、残留溶媒量は、下記式に基づいて算出した。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
[式中、Mは、ウェブ(フィルム)の質量を表し、Nは、ウェブ(フィルム)を110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す。]
5)テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたウェブは、ピンクリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。
6)後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後の光学フィルムを、ローラー搬送ゾーンで更に乾燥した。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。作製した光学フィルムをテンション190Nで搬送しながら130℃、10分間後熱処理を行った。
前述した方法で得られた耳切り後の光学フィルムを、ローラー搬送ゾーンで更に乾燥した。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。作製した光学フィルムをテンション190Nで搬送しながら130℃、10分間後熱処理を行った。
7)後処理、巻取り条件
乾燥後の光学フィルムは、30℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、2基ずつ設置して(片側当たりスリット装置数は2基)、フィルム端部をスリットした。更に光学フィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。こうして、光学フィルムを得て、巻取り機により巻き取り、フィルム4を作製した。フィルム4の膜厚は40μmであった。
乾燥後の光学フィルムは、30℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、2基ずつ設置して(片側当たりスリット装置数は2基)、フィルム端部をスリットした。更に光学フィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。こうして、光学フィルムを得て、巻取り機により巻き取り、フィルム4を作製した。フィルム4の膜厚は40μmであった。
[製造例5]
フィルム5を以下の方法で製造した。
下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ160μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦方向(搬送方向)2.0倍、横方向(搬送方向と垂直方向)2.0倍に延伸してフィルム5(厚さ:40μm)を得た。
フィルム5を以下の方法で製造した。
下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ160μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦方向(搬送方向)2.0倍、横方向(搬送方向と垂直方向)2.0倍に延伸してフィルム5(厚さ:40μm)を得た。
上記(1)中、R1は水素原子であり、R2及びR3はメチル基である。
[製造例6]
フィルム6を以下の方法で製造した。
前記フィルム5の作製において、延伸倍率を縦方向(搬送方向)2.8倍、横方向(搬送方向と垂直方向)2.0倍とした以外は同様にしてフィルム6(厚さ:31μm)を得た。
フィルム6を以下の方法で製造した。
前記フィルム5の作製において、延伸倍率を縦方向(搬送方向)2.8倍、横方向(搬送方向と垂直方向)2.0倍とした以外は同様にしてフィルム6(厚さ:31μm)を得た。
[製造例7]
フィルム7を以下の方法で製造した。
フィルム7を以下の方法で製造した。
(セルロースアシレート溶液A-1の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液A-1を調製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液A-1を調製した。
{セルロースアシレート溶液A-1組成}
セルロースアシレート(アセチル置換度2.86、平均重合度310)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 5.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート 3.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 4.0質量部
メチレンクロライド 384質量部
メタノール 69質量部
ブタノール 9質量部
セルロースアシレート(アセチル置換度2.86、平均重合度310)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 5.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート 3.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 4.0質量部
メチレンクロライド 384質量部
メタノール 69質量部
ブタノール 9質量部
(マット剤分散液B-1の調製]
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液(B-1)を調製した。
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液(B-1)を調製した。
{マット剤分散液B-1組成}
シリカ粒子分散液(平均粒径16nm) 10.0質量部
“AEROSIL R972”、日本アエロジル(株)製
メチレンクロライド 72.8質量部
メタノール 3.9質量部
ブタノール 0.5質量部
セルロースアシレート溶液A-1 10.3質量部
シリカ粒子分散液(平均粒径16nm) 10.0質量部
“AEROSIL R972”、日本アエロジル(株)製
メチレンクロライド 72.8質量部
メタノール 3.9質量部
ブタノール 0.5質量部
セルロースアシレート溶液A-1 10.3質量部
(紫外線吸収剤溶液C-1の調製]
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C-1を調製した。
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C-1を調製した。
{紫外線吸収剤溶液C-1組成}
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・ジャパン製) 4.0質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・ジャパン製) 16.0質量部
メチレンクロライド 55.7質量部
メタノール 10質量部
ブタノール 1.3質量部
セルロースアシレート溶液A-1 12.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・ジャパン製) 4.0質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・ジャパン製) 16.0質量部
メチレンクロライド 55.7質量部
メタノール 10質量部
ブタノール 1.3質量部
セルロースアシレート溶液A-1 12.9質量部
セルロースアシレート溶液A-1を94.6質量部、マット剤分散液B-1を1.3質量部、セルロースアシレート100質量部当たり、チヌビン328が0.8質量部、チヌビン326が0.2質量部、トリフェニルフォスフェート5.0質量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート3.0質量部、エチルフタリルエチルグリコレート4.0質量部となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。
得られたドープを30℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。
支持体の表面温度は-5℃に設定した。
流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。
そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。
剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は270%、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は5℃であった。
得られたドープを30℃に加温し、流延ギーサーを通してドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。
支持体の表面温度は-5℃に設定した。
流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。
そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。
剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は270%、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は5℃であった。
ピンテンターで保持されたセルロースアシレートウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。
初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。
次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥し、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)を耳切りした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、3000mのロール状に巻き取った。
このようにして厚み80μmのフィルム7を作製した。
初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。
次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥し、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)を耳切りした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、3000mのロール状に巻き取った。
このようにして厚み80μmのフィルム7を作製した。
[製造例8]
フィルム8を以下の方法で製造した。
フィルム8を以下の方法で製造した。
(HC層密着性改良用のPET用易接着層の作製)
下記化合物を下記の比率で混合し、ハードコート層側易接着層用の塗布液H1を作製した。
下記化合物を下記の比率で混合し、ハードコート層側易接着層用の塗布液H1を作製した。
・ハードコート層側易接着層用の塗布液H1
ポリエステル樹脂:(IC) 60質量部
アクリル樹脂:(II) 25質量部
メラミン化合物:(VIB) 10質量部
粒子:(VII) 5質量部
以下に使用化合物の詳細を示す。
・ポリエステル樹脂:(IC)
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
ポリエステル樹脂:(IC) 60質量部
アクリル樹脂:(II) 25質量部
メラミン化合物:(VIB) 10質量部
粒子:(VII) 5質量部
以下に使用化合物の詳細を示す。
・ポリエステル樹脂:(IC)
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・アクリル樹脂:(II)
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・ウレタン樹脂:(IIIB)
1,6-ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオールを400質量部、ネオペンチルグリコールを10.4質量部、イソホロンジイソシアネート58.4質量部、ジメチロールブタン酸が74.3質量部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体。
・メラミン化合物:(VIB)ヘキサメトキシメチルメラミン
・粒子:(VII)平均粒径65nmのシリカゾル
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・ウレタン樹脂:(IIIB)
1,6-ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオールを400質量部、ネオペンチルグリコールを10.4質量部、イソホロンジイソシアネート58.4質量部、ジメチロールブタン酸が74.3質量部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体。
・メラミン化合物:(VIB)ヘキサメトキシメチルメラミン
・粒子:(VII)平均粒径65nmのシリカゾル
(ポリエステルフィルムの両面への易接着層の塗布)
リバースロール法にて、製造例1で製造した未延伸ポリエステルフィルム1の片側に下記ハードコート層側易接着層用の塗布液H1を、もう一方の面に製造例1で製造した偏光子側易接着用の塗布液P1を乾燥後の塗布量がどちらの面も0.12g/m2になるように調整しながら、塗布した。
リバースロール法にて、製造例1で製造した未延伸ポリエステルフィルム1の片側に下記ハードコート層側易接着層用の塗布液H1を、もう一方の面に製造例1で製造した偏光子側易接着用の塗布液P1を乾燥後の塗布量がどちらの面も0.12g/m2になるように調整しながら、塗布した。
(PET上にHC層作製)
その後、両面に易接着層を塗布したフィルムのハードコート層側易接着層用の塗布液H1を塗布した面に、下記組成の混合塗液(アクリル-1)を乾燥膜厚が5μmになるように塗布・乾燥し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 85質量部
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート 15質量部
光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカル
製) 5質量部
メチルエチルケトン 200質量部
その後、両面に易接着層を塗布したフィルムのハードコート層側易接着層用の塗布液H1を塗布した面に、下記組成の混合塗液(アクリル-1)を乾燥膜厚が5μmになるように塗布・乾燥し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 85質量部
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート 15質量部
光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカル
製) 5質量部
メチルエチルケトン 200質量部
このようにして得られた、未延伸ポリエステルフィルム1の偏光子側にPET用易接着層を有し、その反対側の面にハードコート層易接着層を介してハードコート層を積層したフィルムを、フィルム8とした。
[製造例101]
(偏光板1の作製)
第二の偏光板保護フィルムとして製造例3で製造したセルロースアセテートフィルムであるフィルム3を用意し、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムであるフィルム3の表面をケン化した。
続いて、特開2001-141926号公報の実施例1に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
ポリビニルアルコール(クラレ製偏光子-117H)3%水溶液を水系接着剤として、前記のケン化したセルロースアセテートフィルムであるフィルム3および第一の保護フィルムとして用いる帯状(長尺状)のフィルム1の偏光子側易接着層用の塗布液P1が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にしてPET用易接着層付フィルム1/PVA偏光子/フィルム3の順でロールtoロールにて貼合せ、偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板1を得た。
(偏光板1の作製)
第二の偏光板保護フィルムとして製造例3で製造したセルロースアセテートフィルムであるフィルム3を用意し、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムであるフィルム3の表面をケン化した。
続いて、特開2001-141926号公報の実施例1に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
ポリビニルアルコール(クラレ製偏光子-117H)3%水溶液を水系接着剤として、前記のケン化したセルロースアセテートフィルムであるフィルム3および第一の保護フィルムとして用いる帯状(長尺状)のフィルム1の偏光子側易接着層用の塗布液P1が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にしてPET用易接着層付フィルム1/PVA偏光子/フィルム3の順でロールtoロールにて貼合せ、偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板1を得た。
[製造例102、104、105、112および113]
製造例101において、下記表1に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例101と同様にして、ロールtoロールで、水系接着剤にて貼合せ、偏光板2、4、5、12および13の作製をした。
なお、下記表1中、「TD60」は、市販のセルロースエステルフィルム「TD60」(商品名、富士フイルム(株)製)を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例101と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
製造例101において、下記表1に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例101と同様にして、ロールtoロールで、水系接着剤にて貼合せ、偏光板2、4、5、12および13の作製をした。
なお、下記表1中、「TD60」は、市販のセルロースエステルフィルム「TD60」(商品名、富士フイルム(株)製)を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例101と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
[製造例103]
製造例102において、下記のようにPET用易接着層付フィルム1のMD方向とTD方向を入れ替えて(遅相軸が偏光子吸収軸と平行に)から、ハンドメイドでのバッチ貼りを行う貼合態様とした以外は製造例101と同様にして、水系接着剤にて貼合し、PET用易接着層付フィルム1/PVA/フィルム4の構成の偏光板3を製造した。
製造例102において、下記のようにPET用易接着層付フィルム1のMD方向とTD方向を入れ替えて(遅相軸が偏光子吸収軸と平行に)から、ハンドメイドでのバッチ貼りを行う貼合態様とした以外は製造例101と同様にして、水系接着剤にて貼合し、PET用易接着層付フィルム1/PVA/フィルム4の構成の偏光板3を製造した。
<ハンドメイドでのバッチ貼り偏光板加工>
偏光板保護フィルムとして1m×1mのフィルム3を準備し、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、フィルム3の表面をケン化した。
続いて、特開2001-141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。
得られた偏光子を1m×1mに裁断した。
ポリビニルアルコール(クラレ製偏光子-117H)3%水溶液を接着剤として、前記のケン化したフィルム3および1m×1mに裁断したPET用易接着層付フィルム1の偏光子側易接着層用の塗布液が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にして貼り合わせた。このとき、フィルム3はフィルム3の搬送方向と偏光子の搬送方向と揃えて貼り合せ、フィルム1は延伸方向(フィルム1製造時に搬送方向と直交する方向だった方向)と偏光子の延伸方向を揃えて貼り合せた。偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板3を得た。
偏光板保護フィルムとして1m×1mのフィルム3を準備し、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に連続的に通し、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、フィルム3の表面をケン化した。
続いて、特開2001-141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。
得られた偏光子を1m×1mに裁断した。
ポリビニルアルコール(クラレ製偏光子-117H)3%水溶液を接着剤として、前記のケン化したフィルム3および1m×1mに裁断したPET用易接着層付フィルム1の偏光子側易接着層用の塗布液が塗布された面を偏光子側とし、偏光子を間にして貼り合わせた。このとき、フィルム3はフィルム3の搬送方向と偏光子の搬送方向と揃えて貼り合せ、フィルム1は延伸方向(フィルム1製造時に搬送方向と直交する方向だった方向)と偏光子の延伸方向を揃えて貼り合せた。偏光子の両面がフィルムによって保護された偏光板3を得た。
[製造例106]
(偏光子の作製)
特開2001-141926号公報の実施例1に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
(偏光子の作製)
特開2001-141926号公報の実施例1に従い、搬送方向に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚24μmの偏光子を作製した。この偏光子の吸収軸は、搬送方向と平行な方向である。
(UV接着剤の調製1)
2-ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。これを接着剤1とした。
2-ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。これを接着剤1とした。
(偏光板の作製)
製造例6で得られたフィルム6の表面を製造例101と同様にしてけん化した。
次いで、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、第一の保護フィルムとして用いる製造例1で得られたフィルム1の易接着層と偏光子との間の接着層1の膜厚を3.0μmとし、第二の保護フィルムとして用いるフィルム6のけん化処理面と偏光子との間の接着層2の膜厚を3.0μmとなるように接着剤1を各フィルム上に塗工し、接着剤付き保護フィルムとした。次いで、上記偏光子の両面に前記接着剤付き保護フィルムをロール機でロールツーロールで貼り合わせた。貼り合わせたフィルム6側から、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、各層を貼り合わせた。ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cm2とした。このようにしてフィルム長さ500mの両面が第一および第二の保護フィルムによって保護された偏光板を得た。この偏光板を偏光板6とした。
製造例6で得られたフィルム6の表面を製造例101と同様にしてけん化した。
次いで、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、第一の保護フィルムとして用いる製造例1で得られたフィルム1の易接着層と偏光子との間の接着層1の膜厚を3.0μmとし、第二の保護フィルムとして用いるフィルム6のけん化処理面と偏光子との間の接着層2の膜厚を3.0μmとなるように接着剤1を各フィルム上に塗工し、接着剤付き保護フィルムとした。次いで、上記偏光子の両面に前記接着剤付き保護フィルムをロール機でロールツーロールで貼り合わせた。貼り合わせたフィルム6側から、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、各層を貼り合わせた。ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cm2とした。このようにしてフィルム長さ500mの両面が第一および第二の保護フィルムによって保護された偏光板を得た。この偏光板を偏光板6とした。
[製造例107、110および111]
製造例106において、下記表1に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例106と同様にして、ロールtoロールで、UV接着剤にて貼合せ、偏光板7、10および11の作製をした。
なお、下記表1中、TD60は、市販のセルロースエステルフィルムTD60(富士フイルム(株)製)を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例101と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
製造例106において、下記表1に記載のように第一の保護フィルム、第二の保護フィルムの種類を変更した以外は製造例106と同様にして、ロールtoロールで、UV接着剤にて貼合せ、偏光板7、10および11の作製をした。
なお、下記表1中、TD60は、市販のセルロースエステルフィルムTD60(富士フイルム(株)製)を表す。また、各セルロースアシレートフィルムは、製造例101と同様の方法でけん化処理を行ってから、偏光子との貼合を行った。
製造例101~113で得られた偏光板1~13の構成を下記表1に示す。
[実施例1~3、11~14、21、31、比較例1、11および31]
〔液晶表示装置の作製〕
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600、液晶セルのガラス基板の厚みが上下ともに0.5mm)の視認側の偏光板をはがし、偏光板1~13を下記表2~5に記載の通りに、粘着剤層が液晶セル側になるように貼り付けた。フロント側(視認側)の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、リア側(バックライト側)の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。得られた液晶表示装置を、それぞれ実施例1~3、11~14、21、31、比較例1、11および31の液晶表示装置とした。
〔液晶表示装置の作製〕
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600、液晶セルのガラス基板の厚みが上下ともに0.5mm)の視認側の偏光板をはがし、偏光板1~13を下記表2~5に記載の通りに、粘着剤層が液晶セル側になるように貼り付けた。フロント側(視認側)の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、リア側(バックライト側)の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。得られた液晶表示装置を、それぞれ実施例1~3、11~14、21、31、比較例1、11および31の液晶表示装置とした。
[評価]
<第一の保護フィルム(アウターフィルム)の透湿度>
各第一の保護フィルムの透湿度はJIS0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値をもとめた。
得られた各第一の保護フィルムの透湿度を下記表2~5に記載した。
<第一の保護フィルム(アウターフィルム)の透湿度>
各第一の保護フィルムの透湿度はJIS0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値をもとめた。
得られた各第一の保護フィルムの透湿度を下記表2~5に記載した。
<第一の保護フィルム(アウターフィルム)の平衡含水率>
各第一の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
得られた各第一の保護フィルムの平衡含水率を下記表2~5に記載した。
各第一の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
得られた各第一の保護フィルムの平衡含水率を下記表2~5に記載した。
<第一の保護フィルム(アウターフィルム)のRe>
(ポリエステル系フィルム)
本明細書中で用いるポリエステル系フィルムのReは以下の方法で測定した。
二枚の偏光板を用いて、保護フィルムとして用いるフィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求めた。さらに第一の保護フィルムの厚みd1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したNx、Ny、Nz、d1の値からReを算出した。
(ポリエステル系フィルム)
本明細書中で用いるポリエステル系フィルムのReは以下の方法で測定した。
二枚の偏光板を用いて、保護フィルムとして用いるフィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求めた。さらに第一の保護フィルムの厚みd1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したNx、Ny、Nz、d1の値からReを算出した。
(セルロース系樹脂フィルム、アクリル系フィルムのRe)
本明細書中で保護フィルムとして用いるセルロース系樹脂フィルム、アクリル系フィルムのReは以下の方法で測定した。
サンプルフィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA-21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、面内レターデーション値(Re)を算出した。
本明細書中で保護フィルムとして用いるセルロース系樹脂フィルム、アクリル系フィルムのReは以下の方法で測定した。
サンプルフィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA-21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、面内レターデーション値(Re)を算出した。
得られた第一の保護フィルム(インナーフィルム)のReを下記表2~5に記載した。
<フィルムの弾性率比>
各フィルムの弾性率(GPa)は、測定方向の長さが200mm、幅が10mmの試料を用意し、試料を25℃相対湿度60%の環境に24時間放置した直後、東洋精機製のストログラフV10-Cを用い、サンプル形状を幅10mm、チャック間長さ100mmとして測定する。
弾性率比は下記式により算出する。
弾性率比=フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率/フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のMD方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のTD方向であった。
得られた各フィルムの弾性率比を下記表2~5に記載した。
各フィルムの弾性率(GPa)は、測定方向の長さが200mm、幅が10mmの試料を用意し、試料を25℃相対湿度60%の環境に24時間放置した直後、東洋精機製のストログラフV10-Cを用い、サンプル形状を幅10mm、チャック間長さ100mmとして測定する。
弾性率比は下記式により算出する。
弾性率比=フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率/フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のMD方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のTD方向であった。
得られた各フィルムの弾性率比を下記表2~5に記載した。
<フィルムの湿度寸法変化率>
各フィルムの湿度寸法変化率[%]は、以下のようにして測定することができる。
フィルムについて長さ12cm(測定方向)、幅3cmの試料を用意し、該試料に25℃相対湿度60%の環境にて10cmの間隔でピン孔を空け、試料を25℃相対湿度80%の環境に24時間放置した後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する(測定値をLA1とする)。
次に、25℃相対湿度10%の環境に24時間放置した直後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する(測定値をLC0とする)。これらの測定値を用いて下記式により湿度寸法変化率を算出する。
湿度寸法変化率[%]={(LA1[cm]-LC0[cm])/10[cm]}×100
湿度寸法変化率比は下記式により算出する。
湿度寸法変化率比=フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率/フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のMD方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のTD方向であった。
得られた各フィルムの湿度寸法変化率比を下記表2~5に記載した。
各フィルムの湿度寸法変化率[%]は、以下のようにして測定することができる。
フィルムについて長さ12cm(測定方向)、幅3cmの試料を用意し、該試料に25℃相対湿度60%の環境にて10cmの間隔でピン孔を空け、試料を25℃相対湿度80%の環境に24時間放置した後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する(測定値をLA1とする)。
次に、25℃相対湿度10%の環境に24時間放置した直後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する(測定値をLC0とする)。これらの測定値を用いて下記式により湿度寸法変化率を算出する。
湿度寸法変化率[%]={(LA1[cm]-LC0[cm])/10[cm]}×100
湿度寸法変化率比は下記式により算出する。
湿度寸法変化率比=フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率/フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率
なお、各実施例および比較例において、偏光子の吸収軸方向は偏光板作製時の偏光子のMD方向であり、偏光子の透過軸方向は偏光板作製時の偏光子のTD方向であった。
得られた各フィルムの湿度寸法変化率比を下記表2~5に記載した。
<第二の保護フィルム(インナーフィルム)の収縮力比の算出方法>
上記式から算出したフィルム湿度寸法変化率(%)とフィルム弾性率(GPa)とから下記式に従いフィルム収縮力(N/m)を算出する。
フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力(N/m)=フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率(GPa)×|フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率(%)|×フィルム厚み(μm)×10
フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力(N/m)=フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率(GPa)×|フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率(%)|×フィルム厚み(μm)×10
収縮力比は上述の値を用い下記式により算出する。
収縮力比=フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力/フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力
得られた第二の保護フィルム(インナーフィルム)の収縮力比を下記表2~5に記載した。
上記式から算出したフィルム湿度寸法変化率(%)とフィルム弾性率(GPa)とから下記式に従いフィルム収縮力(N/m)を算出する。
フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力(N/m)=フィルムの偏光子の吸収軸方向の弾性率(GPa)×|フィルムの偏光子の吸収軸方向の湿度寸法変化率(%)|×フィルム厚み(μm)×10
フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力(N/m)=フィルムの偏光子の透過軸方向の弾性率(GPa)×|フィルムの偏光子の透過軸方向の湿度寸法変化率(%)|×フィルム厚み(μm)×10
収縮力比は上述の値を用い下記式により算出する。
収縮力比=フィルムの偏光子の透過軸方向の収縮力/フィルムの偏光子の吸収軸方向の収縮力
得られた第二の保護フィルム(インナーフィルム)の収縮力比を下記表2~5に記載した。
<保護フィルムの膜厚>
製造した偏光板の断面をSEM(走査型顕微鏡)により観察し、第一、第二の保護フィルムの膜厚を測定した。
得られた保護フィルムの膜厚を下記表2~5に記載した。
製造した偏光板の断面をSEM(走査型顕微鏡)により観察し、第一、第二の保護フィルムの膜厚を測定した。
得られた保護フィルムの膜厚を下記表2~5に記載した。
<リア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムの光弾性係数>
作製したリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムから1cm×5cmのサンプルを切り出し、分光エリプソメーター(M-220、日本分光株式会社製)を用いて、サンプルに25℃で応力をかけながら、フィルム面内のレターデーション値を測定し、レターデーション値と応力の関数の傾きから算出した。
得られたリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムの光弾性係数を下記表2~5に記載した。
作製したリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムから1cm×5cmのサンプルを切り出し、分光エリプソメーター(M-220、日本分光株式会社製)を用いて、サンプルに25℃で応力をかけながら、フィルム面内のレターデーション値を測定し、レターデーション値と応力の関数の傾きから算出した。
得られたリア側偏光板に用いられる第二の保護フィルムの光弾性係数を下記表2~5に記載した。
[評価]
<液晶パネルの湿熱経時後の四隅の光漏れ(四隅の輝度ムラ)の評価>
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、50℃、相対湿度60%で72時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま25℃、相対湿度60%で放置し、5時間後のタイミングで、パネルの四隅(4角)の光漏れを評価し、四隅の輝度ムラの評価とした。
四隅の輝度ムラ(光漏れ)評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表2~5に記載した。実用上、A、BまたはC評価であることが必要であり、AまたはB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
<液晶パネルの湿熱経時後の四隅の光漏れ(四隅の輝度ムラ)の評価>
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、50℃、相対湿度60%で72時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま25℃、相対湿度60%で放置し、5時間後のタイミングで、パネルの四隅(4角)の光漏れを評価し、四隅の輝度ムラの評価とした。
四隅の輝度ムラ(光漏れ)評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表2~5に記載した。実用上、A、BまたはC評価であることが必要であり、AまたはB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
(評価基準)
A:パネル4角の輝度ムラ(光漏れ)が視認されない(パネルの輝度ムラ(光漏れ)が初期状態と同程度)。
B:パネル4角のうち、1~2角でわずかな輝度ムラ(光漏れ)が視認されるが許容できる。
C:パネル4角のうち、3~4角でわずかな輝度ムラ(光漏れ)が視認されるが許容できる。
D:パネル4角の輝度ムラ(光漏れ)が強く、許容できない。
A:パネル4角の輝度ムラ(光漏れ)が視認されない(パネルの輝度ムラ(光漏れ)が初期状態と同程度)。
B:パネル4角のうち、1~2角でわずかな輝度ムラ(光漏れ)が視認されるが許容できる。
C:パネル4角のうち、3~4角でわずかな輝度ムラ(光漏れ)が視認されるが許容できる。
D:パネル4角の輝度ムラ(光漏れ)が強く、許容できない。
<液晶パネルの湿熱経時後の円形または楕円形の光漏れ(輝度ムラ)の評価>
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、50℃、相対湿度60%で72時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま25℃、相対湿度60%で放置し、48時間後のタイミングでパネルに現れる楕円状の光漏れを評価し、湿熱経時後の円形または楕円形の輝度ムラ評価とした。
輝度ムラ評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面斜めから黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、楕円形状の内外の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表2~5に記載した。A、BまたはC評価であることが好ましく、AまたはB評価であることがより好ましく、A評価であることが特に好ましい。
作製した実施例及び比較例の液晶表示装置について、50℃、相対湿度60%で72時間サーモ後、液晶表示装置のバックライトを点灯したまま25℃、相対湿度60%で放置し、48時間後のタイミングでパネルに現れる楕円状の光漏れを評価し、湿熱経時後の円形または楕円形の輝度ムラ評価とした。
輝度ムラ評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面斜めから黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、楕円形状の内外の輝度差をもとにして、評価した。得られた結果を下記表2~5に記載した。A、BまたはC評価であることが好ましく、AまたはB評価であることがより好ましく、A評価であることが特に好ましい。
(評価基準)
A:円形または楕円形状の輝度ムラが視認されない(パネルの光漏れが初期状態と同程度)。
B:円形または楕円形状の輝度ムラのうち、1~2角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
C:円形または楕円形状の輝度ムラのうち、3~4角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
D:円形または楕円形状の輝度ムラが強い。
A:円形または楕円形状の輝度ムラが視認されない(パネルの光漏れが初期状態と同程度)。
B:円形または楕円形状の輝度ムラのうち、1~2角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
C:円形または楕円形状の輝度ムラのうち、3~4角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
D:円形または楕円形状の輝度ムラが強い。
上記表2~表5より、本発明の液晶表示装置は、高温高湿境下での保存後にバックライトを点灯したときのパネル四隅の輝度ムラが抑制されており、液晶表示装置のパネル反りが抑制できていたことがわかった。
一方、比較例1、21および31より、フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力の、前記偏光子の吸収軸方向の収縮力に対する収縮力比が、本発明で規定する上限値を下回る場合は、湿熱経時後の四隅の輝度ムラが抑制できず、液晶表示装置のパネル反りが生じることがわかった。
なお、上記表2~表5中、第二の保護フィルムの延伸倍率は、偏光子の吸収軸方向(MD方向)の延伸倍率を表す。
一方、比較例1、21および31より、フロント側偏光板の第二の保護フィルムにおいて、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力の、前記偏光子の吸収軸方向の収縮力に対する収縮力比が、本発明で規定する上限値を下回る場合は、湿熱経時後の四隅の輝度ムラが抑制できず、液晶表示装置のパネル反りが生じることがわかった。
なお、上記表2~表5中、第二の保護フィルムの延伸倍率は、偏光子の吸収軸方向(MD方向)の延伸倍率を表す。
1 フロント側偏光板の第一の保護フィルム
2 フロント側偏光板の第二の保護フィルム
3 フロント側偏光板の偏光子
11 接着層1
12 接着層2
14 易接着層
15 ハードコート層
21 フロント側偏光板
22 液晶セル
26 バックライト
41 リア側偏光板
31 リア側偏光板の第一の保護フィルム
32 リア側偏光板の第二の保護フィルム
33 リア側偏光板の偏光子
50 液晶表示装置
2 フロント側偏光板の第二の保護フィルム
3 フロント側偏光板の偏光子
11 接着層1
12 接着層2
14 易接着層
15 ハードコート層
21 フロント側偏光板
22 液晶セル
26 バックライト
41 リア側偏光板
31 リア側偏光板の第一の保護フィルム
32 リア側偏光板の第二の保護フィルム
33 リア側偏光板の偏光子
50 液晶表示装置
Claims (7)
- ガラス基板2枚の間に液晶層を設けた液晶セルと、
該液晶セルのフロント側に設けたフロント側偏光板と、
該液晶セルのリア側に設けたリア側偏光板と、
該リア側偏光板のリア側に設けたバックライトとを含み;
前記フロント側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し、
前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムの25℃、相対湿度60%での平衡含水率が1~3%であり、
前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.3倍以上である
液晶表示装置。 - 前記フロント側偏光板の前記第一の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の弾性率が前記偏光子の吸収軸と平行方向の弾性率の1.5倍以上4倍以下である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムである請求項1または2に記載の液晶表示装置。
- 前記フロント側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸と平行方向の収縮力の1.4倍以上である請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
- 前記リア側偏光板は、前記液晶セル側の保護フィルムの光弾性係数が11×10-12/Pa以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
- 前記リア側偏光板は、前記液晶セルとは反対側の表面側から第一の保護フィルムと、偏光子と、第二の保護フィルムとをこの順に有し;
前記リア側偏光板の前記第一の保護フィルムがポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を主成分として含むフィルムであり、
前記リア側偏光板の前記第一の保護フィルムの面内方向のレターデーションReが3000nm以上であり、
前記リア側偏光板の前記第二の保護フィルムが(メタ)アクリル系樹脂またはセルロースアシレート樹脂を含むフィルムであり、
前記リア側偏光板の前記第二の保護フィルムは、前記偏光子の吸収軸に直交する方向の収縮力が前記偏光子の吸収軸方向と平行方向の収縮力の1.3倍以上である請求項1~5のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 - 前記液晶表示装置は、液晶セルを形成する2枚のガラス基板の厚みがそれぞれ0.5mm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
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| CN108602237A (zh) * | 2016-02-15 | 2018-09-28 | 富士胶片株式会社 | 聚酯薄膜及其制造方法、硬涂膜及其制造方法、图像显示装置以及触摸面板 |
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