[go: up one dir, main page]

WO2014175262A1 - 環状カーボネート合成用触媒の製造方法 - Google Patents

環状カーボネート合成用触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014175262A1
WO2014175262A1 PCT/JP2014/061278 JP2014061278W WO2014175262A1 WO 2014175262 A1 WO2014175262 A1 WO 2014175262A1 JP 2014061278 W JP2014061278 W JP 2014061278W WO 2014175262 A1 WO2014175262 A1 WO 2014175262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
group
cyclic carbonate
silica gel
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/061278
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆史 何木
利和 高橋
弘之 安田
昭治 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority to US14/786,326 priority Critical patent/US10029241B2/en
Priority to KR1020157030230A priority patent/KR102156461B1/ko
Priority to JP2015513768A priority patent/JP6371276B2/ja
Priority to ES14788232T priority patent/ES2782923T3/es
Priority to CN201480022702.8A priority patent/CN105121013B/zh
Priority to EP14788232.8A priority patent/EP2990113B1/en
Publication of WO2014175262A1 publication Critical patent/WO2014175262A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0269—Phosphorus containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for synthesizing a cyclic carbonate, a catalyst obtained by the production method, and a method for synthesizing a cyclic carbonate using the catalyst.
  • Cyclic carbonate is an important compound used in a wide range of applications as an organic solvent, synthetic fiber processing agent, pharmaceutical raw material, cosmetic additive, electrolyte solution for lithium batteries, and further as an intermediate for the synthesis of alkylene glycol and dialkyl carbonate.
  • this cyclic carbonate has been synthesized by reacting an epoxide and carbon dioxide under appropriate pressure conditions in the presence of a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst halides such as alkali metals (Patent Document 1) and onium salts such as quaternary ammonium salts (Patent Document 2) have been known for a long time and are used industrially. Yes.
  • a separation operation such as distillation of the reaction mixture and the catalyst is usually required, which not only complicates the production process but also decomposes or produces by-products during the separation process. There is also the problem of the production of things.
  • Patent Document 3 a heterogeneous catalyst in which a quaternary phosphonium group having a halide ion as a counter ion is immobilized on a support such as silica gel.
  • This catalyst is produced by reacting a commercially available support having a haloalkyl chain covalently fixed to silica gel with a trialkylphosphine to form a quaternary phosphonium.
  • Patent Document 3 requires a quaternary phosphoniumation reaction at a high temperature for a long period of time, and a considerable amount of the haloalkyl chain remains unreacted with the phosphine even if the reaction is performed for a long period of time. To do.
  • silica gel in which a haloalkyl chain or a haloaryl chain is covalently fixed is allowed to react, for example, with a silane compound such as 3-bromopropyltriethoxysilane and silica gel in toluene under reflux conditions without using a commercially available product.
  • a silane compound such as 3-bromopropyltriethoxysilane
  • silica gel in toluene under reflux conditions without using a commercially available product.
  • this reaction generally slows down as the concentration of the silane compound decreases. Therefore, in order to introduce a sufficient amount of haloalkyl chain, a large excess amount of silane compound of several to several tens of times with respect to silica gel is used, or the reaction solution is repeatedly distilled to increase the concentration of the silane compound. Approach is taken.
  • the present invention provides a method for producing a heterogeneous catalyst having excellent catalytic activity, which is used for synthesizing a cyclic carbonate by reacting an epoxide and carbon dioxide, simply and at low cost, and the production method And a method for synthesizing a cyclic carbonate using the catalyst.
  • the present inventors obtained a catalyst precursor having a haloalkyl group or a haloaryl group by reacting a silane compound having a haloalkyl group or a haloaryl group with silica gel having an adsorbed water content of 1% by mass or less. Then, a heterogeneous catalyst in which the molar ratio [halogen / phosphorus] of the halogen content and phosphorus content obtained by reacting the catalyst precursor with tertiary phosphine is 0.8 to 1.6 is convenient. Further, the present invention was completed by finding that it can be produced at low cost, and exhibits excellent catalytic activity when synthesizing a cyclic carbonate by reacting epoxide and carbon dioxide.
  • this invention is a manufacturing method of the catalyst used in order to synthesize
  • step (B) In step (a) A step of reacting the obtained catalyst precursor with tertiary phosphine to obtain a cyclic carbonate synthesis catalyst having a molar ratio of halogen content to phosphorus content [halogen / phosphorus] of 0.8 to 1.6.
  • the present invention also provides a catalyst used for synthesizing a cyclic carbonate by reacting an epoxide and carbon dioxide obtained by the above production method.
  • the present invention provides a method for synthesizing a cyclic carbonate in which an epoxide and carbon dioxide are reacted in the presence of the above catalyst.
  • the present invention has a quaternary phosphonium group having a halide anion as a counter ion, a halogen content of 0.25 to 0.8 mmol per 1 g of the catalyst, and a molar ratio of the halogen content to the phosphorus content.
  • a method for synthesizing a cyclic carbonate in which an epoxide and carbon dioxide are reacted using a silica gel-immobilized phosphonium salt halide having a [halogen / phosphorus] of 1.0 to 1.6 as a catalyst.
  • a heterogeneous catalyst capable of synthesizing a cyclic carbonate with high conversion and high yield and exhibiting excellent catalytic activity can be produced simply and at low cost. Therefore, the catalyst of the present invention is useful as a catalyst used for synthesizing a cyclic carbonate by reacting an epoxide and carbon dioxide. Further, according to the method for synthesizing a cyclic carbonate of the present invention, the cyclic carbonate can be synthesized with a high conversion rate and a high yield.
  • Step (a) is a step of obtaining a catalyst precursor having a haloalkyl group or a haloaryl group by reacting a silane compound having a haloalkyl group or a haloaryl group with a silica gel having an adsorption water content of 1% by mass or less.
  • the silica gel used in the step (a) has an adsorbed water content of 1% by mass or less, preferably 0.001 to 0.9% by mass from the viewpoint of suppressing by-products in the cyclic carbonate synthesis, and 0.01 to 0.85% by mass is more preferable, 0.25 to 0.75% by mass is further preferable, and 0.3 to 0.6% by mass is particularly preferable.
  • silica gel having an adsorbed moisture amount in such a range the silica gel content and phosphorus content of the catalyst can be easily controlled. Further, when the amount of adsorbed water is 1% by mass or less, surface silanol is suppressed, excessive loading of halogen is suppressed, and catalytic activity is improved.
  • the amount of moisture adsorbed refers to the amount of water present in the pores of the silica gel and can be measured by a thermogravimetric apparatus or the like.
  • the adsorbed moisture amount can be adjusted to the above range by appropriately adjusting prior to the step (a).
  • Examples of such an adjusting method include silica gel drying treatment and water addition.
  • the method for drying the silica gel is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating under reduced pressure or a flow of dry air (or inert gas), and a method such as a reflux treatment using a Dean-Stark trap.
  • the solvent used for the reflux treatment is not particularly limited as long as it can remove water by azeotropy.
  • the solvent is used as it is in step (a).
  • the solvent to be used is preferable.
  • the silica gel may be acid-treated with hydrochloric acid or the like prior to the drying.
  • the average pore diameter of silica gel is preferably in the range of 3.5 to 50 nm, more preferably in the range of 3.5 to 25 nm, and more preferably in the range of 5 to 20 nm from the viewpoint of catalytic activity and suppression of byproducts in cyclic carbonate synthesis.
  • the range is more preferable, and the range of 6 to 15 nm is particularly preferable.
  • the average pore diameter is 3.5 nm or more, tertiary phosphine is easily introduced into the pores, and phosphonium salt aggregation near the pore inlet, pore clogging, and the like can be further suppressed.
  • the specific surface area of the silica gel is preferably in the range of 80 to 2000 m 2 / g, more preferably in the range of 100 to 1000 m 2 / g, and still more preferably in the range of 150 to 750 m 2 / g.
  • the silica gel is preferably in the form of particles from the viewpoint of handling properties such as separation and recovery.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include crushed shapes, granular shapes, bead shapes, tablet shapes, pellet shapes, cylindrical shapes, and powder shapes, and may be irregular shapes.
  • the particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, more preferably in the range of 0.2 to 8 mm, and still more preferably in the range of 0.5 to 5.0 mm.
  • the particle size is preferably 30 to 5000 mesh, more preferably 100 to 1000 mesh.
  • the average pore diameter, specific surface area, and particle diameter of the silica gel can be measured with a specific surface area / pore distribution measuring device or the like.
  • silane compound containing a haloalkyl group or a haloaryl group used in the step (a) those represented by the following formula (1) are preferable. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an arylene group, an alkali-ylene group, an arylene alkylene group or an alkylene arylene group, and R 2 represents a carbon number of 1 -4 represents an alkyl group, and X represents a halogen atom.
  • examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 1 include, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, A hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, etc. are mentioned.
  • the arylene group represented by R 1 is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a tolylene group.
  • the alkali-lene group represented by R 1 is preferably an alkali-lens group having 8 to 10 carbon atoms, such as a xylylene group.
  • the arylene alkylene group represented by R 1 is preferably an arylene alkylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenylenemethylene group and a phenyleneethylene group.
  • the alkylene arylene group represented by R 1 is preferably an alkylene arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene phenylene group and an ethylene phenylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and a trimethylene group is particularly preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group.
  • a methyl group is preferred.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a bromine atom.
  • silane compound represented by the formula (1) containing a haloalkyl group examples include halo C 2-8 alkyl trimethoxy silane, halo C 2-8 alkyl triethoxy silane, halo C 2-8 alkyl tri Examples include propoxysilane, haloalkylaryltrimethoxysilane, haloalkylaryltriethoxysilane, haloalkylaryltripropoxysilane, haloalkylaralkyltrimethoxysilane, haloalkylaralkyltriethoxysilane, haloalkylaralkyltripropoxysilane, and the like.
  • halo C 2-8 alkyltrimethoxysilane examples include 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-bromoethyltrimethoxysilane, 2-iodoethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and 3-bromo.
  • halo C 2-8 alkyltriethoxysilane examples include 2-chloroethyltriethoxysilane, 2-bromoethyltriethoxysilane, 2-iodoethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3 -Bromopropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, 4-chlorobutyltriethoxysilane, 4-bromobutyltriethoxysilane, 4-iodobutyltriethoxysilane, 5-chloropentyltriethoxysilane, 5-bromo Pentyltriethoxysilane, 5-iodopentyltriethoxysilane, 6-chlorohexyltriethoxysilane, 6-bromohexyltriethoxysilane, 6-iodohexyltriethoxys
  • halo C 2-8 alkyl tripropoxy silane examples include, for example, 2-chloroethyl tripropoxy silane, 2-bromoethyl tripropoxy silane, 2-iodoethyl tripropoxy silane, 3-chloropropyl tripropoxy silane, 3 -Bromopropyltripropoxysilane, 3-iodopropyltripropoxysilane, 4-chlorobutyltripropoxysilane, 4-bromobutyltripropoxysilane, 4-iodobutyltripropoxysilane, 5-chloropentyltripropoxysilane, 5-bromo Pentiltylpropoxysilane, 5-iodopentyltripropoxysilane, 6-chlorohexyltripropoxysilane, 6-bromohexyltripropoxysilane, 6-iodohexyltripropoxysilane, 7-chlorohe Tilt Li propoxy
  • haloalkylaryltrimethoxysilane examples include p-chloromethylphenyltrimethoxysilane, p- (2-chloroethyl) phenyltrimethoxysilane, p-bromomethylphenyltrimethoxysilane, and p- (2-bromoethyl).
  • examples thereof include phenyltrimethoxysilane, p-iodomethylphenyltrimethoxysilane, and p- (2-iodoethyl) phenyltrimethoxysilane.
  • haloalkylaryltriethoxysilane examples include p-chloromethylphenyltriethoxysilane, p- (2-chloroethyl) phenyltriethoxysilane, p-bromomethylphenyltriethoxysilane, and p- (2-bromoethyl). Examples thereof include phenyltriethoxysilane, p-iodomethylphenyltriethoxysilane, and p- (2-iodoethyl) phenyltriethoxysilane.
  • haloalkylaryl tripropoxysilane examples include p-chloromethylphenyltripropoxysilane, p- (2-chloroethyl) phenyltripropoxysilane, p-bromomethylphenyltripropoxysilane, and p- (2-bromoethyl). Examples thereof include phenyltripropoxysilane, p-iodomethylphenyltripropoxysilane, and p- (2-iodoethyl) phenyltripropoxysilane.
  • haloalkylaralkyltrimethoxysilane examples include p-chloromethylbenzyltrimethoxysilane, p-bromomethylbenzyltrimethoxysilane, and p-iodomethylbenzyltrimethoxysilane.
  • haloalkylaralkyltriethoxysilane examples include p-chloromethylbenzyltriethoxysilane, p-bromomethylbenzyltriethoxysilane, and p-iodomethylbenzyltriethoxysilane.
  • haloalkylaralkyltripropoxysilane examples include p-chloromethylbenzyltripropoxysilane, p-bromomethylbenzyltripropoxysilane, and p-iodomethylbenzyltripropoxysilane.
  • silane compound represented by the formula (1) containing a haloaryl group examples include haloaryltrialkoxysilane and haloaralkyltrialkoxysilane.
  • haloaryltrialkoxysilane examples include p-chlorophenyltrimethoxysilane, p-bromophenyltrimethoxysilane, p-chlorophenyltriethoxysilane, p-bromophenyltriethoxysilane, p-chlorophenyltripropoxysilane, and p-bromophenyl.
  • An example is tripropoxysilane.
  • haloaralkyltrialkoxysilane examples include p-chlorobenzyltrimethoxysilane, p-bromobenzyltrimethoxysilane, p-iodobenzyltrimethoxysilane, p-chlorobenzyltriethoxysilane, p-bromobenzyltrie.
  • Tosoxysilane, p-iodobenzyltriethoxysilane, p-chlorobenzyltripropoxysilane, p-bromobenzyltripropoxysilane, p-iodobenzyltripropoxysilane and the like can be mentioned.
  • the amount of the silane compound used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, and more preferably 0 to 1 mol of silica gel from the viewpoint of catalyst activity and low cost production of the catalyst. 0.02 to 0.08 mol is more preferable, and 0.025 to 0.06 mol is particularly preferable.
  • Step (a) is preferably carried out in a solvent
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and alicyclic hydrocarbon solvents.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be either a normal paraffin solvent such as n-dodecane or an isoparaffin solvent such as isododecane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoints of suppression of side reactions and reaction rate in cyclic carbonate synthesis.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, and the like, and xylene is more preferable from the viewpoint of obtaining an efficient and highly active catalyst even when a small amount of silane compound is used.
  • the xylene may be any of o-xylene, m-xylene, p-xylene and mixed xylene, and may contain ethylbenzene.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 100 to 750 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica gel, preferably 100 to 500 parts by mass, and more preferably 200 to 300 parts by mass.
  • the reaction temperature in step (a) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 160 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction time in step (a) is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours, more preferably 3 to 28 hours, and particularly preferably 5 to 26 hours.
  • the halogen content in the catalyst precursor having a haloalkyl group or a haloaryl group obtained in the step (a) is preferably 1.0 mmol or less per 1 g of the catalyst precursor from the viewpoint of catalytic activity, 0.0 mmol is more preferable, 0.2 to 0.95 mmol is more preferable, and 0.3 to 0.9 mmol is particularly preferable.
  • the halogen content can be controlled within the above range by adjusting the amount of silane compound having a haloalkyl group or haloaryl group or by using silica gel prepared to have a moisture content of 1% by mass or less. What is necessary is just to measure the said halogen content like the postscript Example.
  • Step (b) In the step (b), the catalyst precursor obtained in the step (a) is reacted with a tertiary phosphine, and the molar ratio of the halogen content to the phosphorus content [halogen / phosphorus] is 0.8 to 1.
  • 6 is a step of obtaining a cyclic carbonate synthesis catalyst which is 6.
  • the haloalkyl group or haloaryl group of the catalyst precursor is converted into a quaternary phosphonium group having a halide anion as a counter ion. Therefore, the cyclic carbonate synthesis catalyst has a quaternary phosphonium group having a halide anion as a counter ion.
  • tertiary phosphine used in the step (b) those represented by the following formula (2) are preferable.
  • the tertiary phosphine may be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group having alkoxy as a substituent, or these groups.
  • One in which at least one of hydrogen atoms contained is substituted with a group containing a hetero atom.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 to R 5 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the aryl group represented by R 3 to R 5 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group represented by R 3 to R 5 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkoxyalkyl group represented by R 3 to R 5 is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxyethyl group.
  • the aryl group having alkoxy as a substituent represented by R 3 to R 5 is preferably an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a methoxyphenyl group and a dimethoxyphenyl group.
  • the number and position of the alkoxy group of the aryl group are arbitrary, but the number of preferable alkoxy groups is 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, alkoxyalkyl group, and aryl group having alkoxy as a substituent are groups in which one or more hydrogen atoms contained in these groups contain a hetero atom. May be substituted. Hetero atoms include nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, halogen atoms (fluorine atoms, etc.) and the like.
  • Examples of the group containing a hetero atom include nitrogen-containing groups such as amino group, hydrazino group, nitro group, cyano group, isocyano group and amidino group; oxygen-containing groups such as alkanoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group and hydroxy group; Phosphorus-containing groups such as phosphanyl group, phosphono group, phosphinyl group; sulfo group, sulfanyl group, alkylsulfanyl group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, alkylsulfinyl group, alkylaminosulfinyl group, alkylsulfinylamino group And sulfur-containing groups such as a thiocarboxy group.
  • nitrogen-containing groups such as amino group, hydrazino group, nitro group, cyano group, isocyano group and
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a straight chain having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • a chain or branched alkyl group is more preferable, and a butyl group is particularly preferable.
  • the compound represented by the above formula (2) include tri-C 1-8 alkyl phosphine, triaryl phosphine, diaryl C 1-8 alkyl phosphine, aryl di-C 1-8 alkyl phosphine, triaralkyl phosphine, diaralkyl C 1-8 alkyl phosphine, diaralkyl aryl phosphine, aralkyl di C 1-8 alkyl phosphine, aralkyl diaryl phosphine, tris (alkoxyaryl) phosphine, bis (alkoxyaryl) C 1-8 alkyl phosphine, bis (alkoxyaryl) aryl phosphine, bis (alkoxyaryl) aralkyl phosphine, (alkoxyaryl) di C 1-8 alkyl phosphine, (dialkoxy aryl) di C 1-8 alkyl phosphine, alkoxyaryl
  • tri-C 1-8 alkylphosphine examples include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, triheptylphosphine, Trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylethylphosphine, dimethylpropylphosphine, dimethylisopropylphosphine, dimethyl n-butylphosphine, dimethylisobutylphosphine, dimethylpentylphosphine, dimethylhexylphosphine, dimethylheptylphosphine, dimethyloctylphosphine, dimethylcyclo Hexylphosphine, diethylmethylphosphine, dieth
  • triaryl phosphine examples include triphenyl phosphine, tolyl phosphine, and trixyl phosphine.
  • diaryl C 1-8 alkylphosphine examples include diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylisopropylphosphine, diphenyln-butylphosphine, diphenylisobutylphosphine, diphenylpentylphosphine, diphenylhexylphosphine, diphenylheptylphosphine, Diphenyloctylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, ditolylmethylphosphine, ditolylethylphosphine, ditolylpropylphosphine, ditolylisopropylphosphine, ditolyln-butylphosphine, ditolylisobutylphosphine, ditolylpentylphosphine, ditolylhexyl
  • aryldi C 1-8 alkylphosphine examples include phenyldimethylphosphine, phenyldiethylphosphine, phenyldipropylphosphine, phenyldiisopropylphosphine, phenyldin-butylphosphine, phenyldiisobutylphosphine, phenyldipentylphosphine, phenyldihexylphosphine, phenyldiheptyl Phosphine, phenyldioctylphosphine, phenyldicyclohexylphosphine, tolyldimethylphosphine, tolyldiethylphosphine, tolyldipropylphosphine, tolyldiisopropylphosphine, tolyldi-n-butylphosphine, tolyldiisobutyl
  • the triaralkylphosphine examples include tribenzylphosphine.
  • the diaralkyl C 1-8 alkylphosphine includes dibenzylmethylphosphine, dibenzylethylphosphine, dibenzylpropylphosphine, dibenzylisopropylphosphine, dibenzyln-butylphosphine, dibenzylisobutylphosphine, dibenzylpentylphosphine, dibenzyl Examples include hexylphosphine, dibenzylheptylphosphine, dibenzyloctylphosphine, and dibenzylcyclohexylphosphine.
  • diaralkylarylphosphine examples include dibenzylphenylphosphine, dibenzyltolylphosphine, and dibenzylxylylphosphine.
  • Examples of the aralkyldi C 1-8 alkylphosphine include benzyldimethylphosphine, benzyldiethylphosphine, benzyldipropylphosphine, benzyldiisopropylphosphine, benzyldin-butylphosphine, benzyldiisobutylphosphine, benzyldipentylphosphine, benzyldihexylphosphine, and benzyldiheptyl.
  • Examples include phosphine, benzyldioctylphosphine, and benzyldicyclohexylphosphine.
  • aralkyldiarylphosphine examples include benzyldiphenylphosphine, benzylditolylphosphine, and benzyldixylphosphine.
  • tris (alkoxyaryl) phosphine examples include tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tri-o-methoxyphenylphosphine, and tri-p-methoxyphenylphosphine.
  • Examples of the bis (alkoxyaryl) C 1-8 alkylphosphine include bis (2,6-dimethoxyphenyl) methylphosphine, bis (2,6-dimethoxyphenyl) ethylphosphine, and bis (2,6-dimethoxyphenyl) propylphosphine.
  • bis (alkoxyaryl) arylphosphine examples include bis (2,6-dimethoxyphenyl) phenylphosphine, bis (2,6-dimethoxyphenyl) tolylphosphine, bis (2,6-dimethoxyphenyl) xylylphosphine, di- o-methoxyphenylphenylphosphine, di-o-methoxyphenyltolylphosphine, di-o-methoxyphenylxylylphosphine, di-p-methoxyphenylphenylphosphine, di-p-methoxyphenyltolylphosphine, di-p-methoxyphenyl Xylylphosphine.
  • bis (alkoxyaryl) aralkylphosphine examples include bis (2,6-dimethoxyphenyl) benzylphosphine, di-o-methoxyphenylbenzylphosphine, and di-p-methoxyphenylbenzylphosphine.
  • Examples of the (alkoxyaryl) di-C 1-8 alkylphosphine include o-methoxyphenyldimethylphosphine, o-methoxyphenyldiethylphosphine, o-methoxyphenyldipropylphosphine, o-methoxyphenyldiisopropylphosphine, o-methoxyphenyldin.
  • Examples of the (dialkoxyaryl) diC 1-8 alkylphosphine include 2,6-dimethoxyphenyldimethylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldiethylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldipropylphosphine, and 2,6-dimethoxyphenyl.
  • Diisopropylphosphine 2,6-dimethoxyphenyldi n-butylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldiisobutylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldipentylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldihexylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyl Examples include diheptylphosphine, 2,6-dimethoxyphenyldioctylphosphine, and 2,6-dimethoxyphenyldicyclohexylphosphine.
  • alkoxyaryldiarylphosphine examples include o-methoxyphenyldiphenylphosphine, o-methoxyphenylditolylphosphine, o-methoxyphenyldixylphosphine, p-methoxyphenyldiphenylphosphine, p-methoxyphenylditolylphosphine, p-methoxyphenyl.
  • Examples of the (dialkoxyaryl) diarylphosphine include 2,6-dimethoxyphenyldiphenylphosphine, 2,6-dimethoxyphenylditolylphosphine, and 2,6-dimethoxyphenyldixylphosphine.
  • alkoxyaryl diaralkylphosphine examples include o-methoxyphenyldibenzylphosphine and p-methoxyphenyldibenzylphosphine.
  • alkoxyaryl diaralkylphosphine examples include 2,6-dimethoxyphenyldibenzylphosphine.
  • the amount of tertiary phosphine used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, and more preferably 0.02 to 0.00 mol per mol of silica gel used in step (a). 08 mol is more preferable, and 0.025 to 0.06 mol is particularly preferable.
  • the molar ratio [silane compound / tertiary phosphine] of the silane compound having a haloalkyl group or haloaryl group used in the step (a) and the tertiary phosphine is 0.1% from the viewpoint of catalytic activity. To 15, preferably 0.1 to 7.5, more preferably 0.1 to 1.2, still more preferably 0.2 to 1.0, still more preferably 0.3 to 0.9, .4 to 0.9 is particularly preferable.
  • a process (b) in a solvent it is preferable to perform a process (b) in a solvent, and as this solvent, a hydrocarbon solvent is preferable.
  • this hydrocarbon solvent the thing similar to what is used at the said process (a) is mentioned, You may use 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • the solvent used in the step (a) can be used as it is as the solvent in the step (b), so that procedures such as solvent removal and drying are not required, and the catalyst can be obtained more easily.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tertiary phosphine, preferably 100 to 1750 parts by mass, and more preferably 500 to 1500 parts by mass. .
  • the reaction temperature in step (b) is not particularly limited, but is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., and still more preferably 110 to 140 ° C. from the viewpoint of suppressing catalyst deterioration due to heat and reaction efficiency. Range.
  • reaction time in step (b) is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 hours, more preferably 15 to 50 hours, from the viewpoint of ensuring a sufficient phosphorus content and suppressing the elimination amount of halogen. .
  • the catalyst precursor and the catalyst may be isolated by appropriately combining ordinary means such as filtration, washing, and drying as necessary.
  • the molar ratio [halogen / phosphorus] of the halogen content and phosphorus content in the cyclic carbonate synthesis catalyst obtained in step (b) is 0.8 to 1.6. From the viewpoint of suppressing by-products in the case, 1.0 to 1.6 is preferable. When the molar ratio [halogen / phosphorus] exceeds 1.6, the catalyst activity is lowered due to the remaining of an excessive amount of halogen, and a by-product is easily generated during the synthesis of the cyclic carbonate.
  • the molar ratio [halogen / phosphorus] can be adjusted by the amount of silane compound or tertiary phosphine having a haloalkyl group or haloaryl group, the amount of adsorbed moisture on silica gel, and the like.
  • the halogen content in the cyclic carbonate synthesis catalyst is preferably 0.25 to 0.8 mmol per gram of catalyst, and 0.3 to 0.8 mmol from the viewpoint of catalyst activity and by-product suppression in cyclic carbonate synthesis. More preferred.
  • the halogen content can be controlled within the above range by adjusting the amount of the silane compound having a haloalkyl group or haloaryl group and adjusting the amount of adsorbed moisture on the silica gel.
  • the phosphorus content in the cyclic carbonate synthesis catalyst is preferably 0.25 to 0.6 mmol, more preferably 0.3 to 0.6 mmol, per 1 g of the catalyst from the viewpoint of catalytic activity.
  • the phosphorus content can be controlled within the above range.
  • the catalyst for cyclic carbonate synthesis is a heterogeneous catalyst (solid catalyst) and has pores.
  • the average pore diameter is preferably in the range of 1 nm to 50 nm, more preferably in the range of 3 to 20 nm, further preferably in the range of 3.5 to 15 nm, further preferably in the range of 5 to 15 nm, from the viewpoint of catalytic activity. A range of 6 to 15 nm is more preferable.
  • the specific surface area of the catalyst for the cyclic carbonate synthesis preferably in the range of 80 ⁇ 2000m 2 / g, more preferably in the range of 100 ⁇ 1000m 2 / g.
  • halogen, phosphorus content, average pore diameter, and specific surface area may be measured in the same manner as in Examples described later.
  • combine a cyclic carbonate with high conversion, high selectivity, and a high yield and shows the outstanding catalytic activity can be manufactured simply and at low cost.
  • a cyclic carbonate is synthesized using a catalyst obtained by such a production method, there is little production of by-products such as bromopropanol and bromoethanol.
  • the catalyst of the present invention is useful as a catalyst used for synthesizing a cyclic carbonate by reacting an epoxide and carbon dioxide.
  • ⁇ Synthesis method of cyclic carbonate> In the method for synthesizing a cyclic carbonate of the present invention, an epoxide and carbon dioxide are reacted in the presence of the catalyst obtained by the above production method.
  • the synthesis method may be performed according to a conventional method except that the above catalyst is used.
  • the amount of the catalyst used may be appropriately adjusted, but is usually 0.01 to 10 6 parts by weight, preferably 0.1 to 10 5 parts by weight, more preferably 1 to 10 4 parts per 100 parts by weight of the epoxide. Part by mass.
  • the epoxide is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one epoxy ring (a three-membered ring composed of two carbon atoms and one oxygen atom) in the structural formula.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene examples thereof include oxide, isobutylene oxide, vinyl ethylene oxide, trifluoromethyl ethylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, butadiene monooxide, butadiene dioxide, 2-methyl-3-phenylbutene oxide, pinene oxide, and tetracyanoethylene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene Examples thereof include oxide, isobutylene oxide, vinyl ethylene oxide, trifluoromethyl ethylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, butadiene monooxide, butadiene dioxide, 2-methyl-3-phenylbutene oxide, pinene oxide, and tetracyanoethylene oxide.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or A haloalkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is shown.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and haloalkyl group represented by R 6 and R 7 is preferably 1 to 4.
  • Examples of the alkyl group include those similar to the above R 2 .
  • Examples of the halogen atom in the haloalkyl group are the same as those described above for X.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferable.
  • the method for synthesizing the cyclic carbonate of the present invention can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent in addition to the target cyclic carbonate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as methanol and ethanol; acetone and methyl ethyl ketone Ketones such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; esters such as ethyl acetate; triethylamine, pyridine, methylpyridazine, N, N ′ -Tertiary amines such as dimethylpyridazinone; sulfides such as dibutyl sulfide; phosphines
  • reaction temperature of the cyclic carbonate synthesis method of the present invention is preferably in the range of 20 to 160 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and still more preferably 80 to 140 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 MPa, more preferably 0.5 to 50 MPa, and still more preferably 1.0 to 25 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the method for synthesizing the cyclic carbonate of the present invention can employ a commonly used technique such as a stirring type or a fixed bed type as a reaction mode, and any method of a batch type, a semi-batch type, or a continuous flow type But you can.
  • the batch method is performed as follows, for example.
  • An autoclave equipped with a stirrer is charged with epoxide and catalyst, and then filled with carbon dioxide and sealed. Thereafter, the inside of the autoclave is heated to a predetermined temperature while stirring, and further filled with carbon dioxide to adjust the internal pressure to a predetermined pressure, and after reacting for a predetermined time, the produced cyclic carbonate is separated by a desired means.
  • the continuous flow type is, for example, as shown in FIG. 1, a high-pressure fluid feed pump (A, B), a fluid mixer (C), a reaction tube (D), a pressure control device (E), a temperature control device (F).
  • A, B high-pressure fluid feed pump
  • C fluid mixer
  • D reaction tube
  • E pressure control device
  • F temperature control device
  • F temperature control device
  • Pretreatment of the catalyst is not particularly required, but the reaction is carried out at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. before the reaction, or in an inert gas stream such as helium, argon, nitrogen or carbon dioxide. Thereby, the yield of cyclic carbonate can be improved.
  • cyclic carbonate in which the epoxy ring of the epoxide is converted to a carbonate ring (5-membered ring having an O—CO—O bond).
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, cyclohexene carbonate, styrene carbonate, butadiene monocarbonate, butadiene dicarbonate, chloromethyl carbonate, Examples include pinene carbonate and tetracyanoethylene carbonate.
  • the present invention has a quaternary phosphonium group having a halide anion as a counter ion, the halogen content is 0.25 to 0.8 mmol per 1 g of the catalyst, and the molar ratio of the halogen content to the phosphorus content.
  • the catalyst used in the synthesis method is produced by the method for producing a cyclic carbonate synthesis catalyst of the present invention.
  • the cyclic carbonate synthesis method may be carried out in the same manner as the cyclic carbonate synthesis method using the catalyst obtained by the method for producing the cyclic carbonate synthesis catalyst of the present invention.
  • the cyclic carbonate of the present invention can be synthesized with high conversion, high selectivity and high yield.
  • the synthesis method produces less by-products such as bromopropanol and 2-bromoethanol.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the average pore diameter, specific surface area, and particle diameter (or particle size) of silica gel are manufacturer's nominal values.
  • the analysis methods used in each example and comparative example are as follows. (1) In the production of the catalyst, X-ray fluorescence analysis was used for measuring bromine and phosphorus modification amounts (apparatus: product name “System 3270” (manufactured by Rigaku Corporation), measurement conditions: Rh tube, tube voltage 50 kV. Tube current 50 mV, vacuum atmosphere, detector: SC, F-PC). (2) In the synthesis of cyclic carbonate, gas chromatography was used for composition analysis of the reaction solution. The analysis conditions are as follows.
  • Example 1 Production of catalyst A-1 (Production of catalyst precursor) A 20 mL flask was charged with 1.5 g of bead-shaped silica gel (CAriACT Q-6 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average pore size 6 nm, particle size 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 450 m 2 / g)) and 5 mL of 2N hydrochloric acid. The inside of the flask was purged with nitrogen, and the silica gel was demetalized by heating under reflux for 4 hours. Thereafter, the silica gel was separated by filtration and sufficiently washed with ion-exchanged water.
  • CAriACT Q-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average pore size 6 nm, particle size 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 450 m 2 / g
  • the resulting reaction product was separated by filtration and washed thoroughly with acetone. It was confirmed by gas chromatographic analysis that 3-bromopropyltrimethoxysilane contained in the washed liquid was less than 50 ppm.
  • the obtained reaction product was put into a 20 mL flask and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst precursor (bromopropylated silica gel).
  • the measurement result of Br modification amount by fluorescent X-ray analysis of the obtained catalyst precursor was 0.88 mmol / g.
  • Examples 2 to 4 Production of Catalysts A-2 to A-4 Same as Example 1, except that the amount of water added was changed from 15 ⁇ L to 0 ⁇ L (not added), 1.0 ⁇ L, and 7.5 ⁇ L, respectively.
  • the catalyst was prepared according to the procedure and analyzed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 Production of catalysts RA-1 and RA-2 Catalysts were produced and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the amount of water added was changed from 15 ⁇ L to 45 ⁇ L and 75 ⁇ L, respectively. It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Synthesis of propylene carbonate Propylene carbonate was synthesized in a batch manner and its catalytic activity was evaluated. That is, 800 mg of the catalyst A-1 prepared in Example 1 was charged into a 50 mL autoclave containing a stirrer and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. After returning the autoclave to atmospheric pressure and room temperature with nitrogen, 3.5 g (60 mmol) of propylene oxide was charged. Subsequently, carbon dioxide is temporarily filled to 1.5 MPa, and then the inside of the autoclave is heated to 100 ° C. while being stirred at 1000 rpm by a rotor, and further charged with carbon dioxide, thereby adjusting the internal pressure to 3 MPa and 1 hour. Reacted.
  • 800 mg of the catalyst A-1 prepared in Example 1 was charged into a 50 mL autoclave containing a stirrer and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. After returning the autoclave to atmospheric pressure and room temperature with nitrogen, 3.5 g
  • Examples 6 and 7 Synthesis of propylene carbonate Propylene carbonate was synthesized by a batch-type reaction in the same manner as in Example 5 except that catalyst A-1 was changed to catalyst A-2 and catalyst A-4, respectively. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 3 and 4 Propylene carbonate synthesis Except that catalyst A-1 was changed to catalyst RA-1 and catalyst RA-2, respectively, propylene carbonate was synthesized by a batch-type reaction in the same procedure as in Example 5 to obtain catalytic activity. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Production of catalyst B-1 (Production of catalyst precursor) 60 g of bead-like silica gel (CariACT Q-6 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average pore size 6 nm, particle size 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 450 m 2 / g)) and 150 mL of 2N hydrochloric acid are added to a 500 mL three-neck flask with stirring blades. The flask was purged with nitrogen, and the silica gel was demetalized by heating under reflux for 4 hours. Thereafter, the silica gel was separated by filtration and sufficiently washed with ion-exchanged water. In addition, it confirmed that chlorine was not contained and sufficient washing
  • CariACT Q-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average pore size 6 nm
  • the silica gel treated with acid and 150 mL of toluene are charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and stirred with toluene at 110 ° C for 2 hours to remove water in the silica gel. did.
  • the water concentration in toluene at this time was 53 ppm, and the amount of water adsorbed on the silica gel was 1% by mass or less based on the silica gel.
  • the Dean-Stark trap was removed, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and 14 g of 3-bromopropyltrimethoxysilane was added dropwise. This was heated and refluxed at 110 ° C.
  • the obtained reaction product was placed in a 20 mL flask and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain the target catalyst B-1 (tributylphosphonium bromide surface-modified silica gel).
  • Table 3 shows the measurement results of the amount of Br modification and the amount of P modification of the obtained catalyst.
  • Example 9 Production of catalyst B-2 Catalyst B-2 was produced in the same procedure as in Example 8, except that the heating time after dropping tri-n-butylphosphine was changed from 20 hours to 45 hours. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Production of Catalyst B-3
  • Catalyst B-3 was produced in the same procedure as in Example 8 except that the reaction solvent was changed from xylene to n-dodecane. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 Production of Catalyst B-4
  • Catalyst B-4 was produced in the same procedure as in Example 10 except that the heating time after dropping tri-n-butylphosphine was changed from 20 hours to 45 hours. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Preparation of catalyst B-5 The same procedure as in Example 8 except that the reaction solvent was changed from xylene to toluene, the reaction temperature was changed from 135 ° C to 110 ° C, and the heating time was changed from 20 hours to 1 day. Catalyst B-5 was produced in The results are shown in Table 3.
  • Example 13 Production of catalyst B-6 Catalyst B-6 was produced in the same procedure as in Example 12, except that the heating time was changed from 20 hours to 3 days. The results are shown in Table 3.
  • Examples 14 to 19 Synthesis of propylene carbonate Except that catalyst A-1 was changed to catalysts B-1 to B-6, propylene carbonate was synthesized by a batch-type reaction in the same manner as in Example 5, and the catalytic activity was evaluated. Went. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 Production of catalyst C-1 (Production of catalyst precursor) Bead-like silica gel (CarliACT Q-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter 6 nm, particle diameter 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 450 m 2 / g)) 100 g and 2N hydrochloric acid 250 mL were added to a 1 L stirring winged three-necked flask. The flask was purged with nitrogen, and the silica gel was demetalized by heating under reflux for 4 hours. Thereafter, the silica gel was separated by filtration and sufficiently washed with ion-exchanged water. In addition, it confirmed that chlorine was not contained and sufficient washing
  • Bead-like silica gel (CarliACT Q-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter
  • silica gel treated with acid and 250 mL of toluene are charged into a 1 L three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and subjected to azeotropic dehydration of toluene-water for 2 hours under reflux at 110 ° C. to remove moisture in the silica gel. did.
  • the water concentration in toluene at this time was 20 ppm, and the amount of water adsorbed on the silica gel was 1% by mass or less based on the silica gel.
  • the obtained reaction product was placed in a 1 L flask and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain 124 g of the target catalyst C-1 (tributylphosphonium bromide surface-modified silica gel).
  • Table 4 shows the measurement results of the amount of Br modification and the amount of P modification of the obtained catalyst.
  • Example 21 Synthesis of propylene carbonate A propylene carbonate was synthesized in a batch manner, and the activity of the catalyst C-1 was evaluated. That is, 200 mg of the catalyst C-1 prepared in Example 20 was charged into a 50 mL autoclave containing a stirrer and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. After returning the autoclave to atmospheric pressure and room temperature with nitrogen, 3.5 g (60 mmol) of propylene oxide was charged. Subsequently, carbon dioxide is temporarily filled to 1.5 MPa, and then the inside of the autoclave is heated to 120 ° C.
  • Example 22 Synthesis of ethylene carbonate Batch synthesis of ethylene carbonate was performed to evaluate the activity of catalyst C-1. That is, 200 mg of the catalyst C-1 prepared in Example 20 was charged into a 50 mL autoclave containing a stirrer and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. After returning the autoclave to atmospheric pressure and room temperature with nitrogen, 2.8 g (60 mmol) of ethylene oxide was charged. Subsequently, carbon dioxide is temporarily filled to 1.5 MPa, and then the inside of the autoclave is heated to 120 ° C. while stirring at 1000 rpm with a rotor, and the internal pressure is adjusted to 3.5 MPa by further filling with carbon dioxide, The reaction was carried out for 1 hour.
  • Example 23 Production of catalyst D-1 (Production of catalyst precursor) Bead-like silica gel (CarliACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore size 10 nm, particle size 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 300 m 2 / g)) 2000 g and xylene 5000 mL, 10 L equipped with a Dean-Stark trap The mixture was charged into a three-necked flask equipped with a stirring blade and subjected to azeotropic dehydration with xylene-water for 2 hours under reflux at 140 ° C. to remove moisture in the silica gel.
  • Bead-like silica gel (CarliACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore size 10 nm, particle size 1.2 to 2.4 mm, specific surface area 300 m 2 / g)) 2000 g and xylene 5000 mL, 10 L equipped with a Dean-Stark trap
  • the water concentration in xylene was 14 ppm, and the amount of water adsorbed on the silica gel was 1% by mass or less based on the silica gel.
  • the Dean Stark trap was removed, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and 219 g (0.846 mol) of 3-bromopropyltrimethoxysilane was added dropwise. This was heated and refluxed at 135 ° C. for 7 hours to carry out silanization reaction.
  • the obtained reaction product was separated by filtration and washed twice with xylene to obtain 3810 g of a catalyst precursor (bromopropylated silica gel) containing xylene. It was confirmed by gas chromatographic analysis that 3-bromopropyltrimethoxysilane contained in the liquid after washing twice was less than 50 ppm.
  • the measurement result of Br modification amount by fluorescent X-ray analysis of the obtained catalyst precursor was 0.38 mmol / g. Moreover, it was estimated that the content rate of xylene was 57 mass%, and the obtained precursor was about 2170g.
  • the obtained catalyst had a Br modification amount of 0.35 mmol / g, a P modification amount of 0.32 mmol / g, and Br / P of 1.1.
  • Example 24 Synthesis of ethylene carbonate Ethylene carbonate was synthesized by the following batch method, and the activity of the powdered catalyst D-1 was evaluated.
  • the catalyst D-1 prepared in Example 23 was pulverized in a mortar, and the obtained powder was sieved to collect particles having a particle size of 200-400 mesh.
  • 800 mg of powdered catalyst D-1 was charged into a 50 mL autoclave containing a stirrer and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. The autoclave was returned to atmospheric pressure and room temperature with nitrogen, and 2.8 g (60 mmol) of ethylene oxide was charged.
  • carbon dioxide is temporarily filled up to 1.5 MPa, and then the inside of the autoclave is heated to 100 ° C.
  • Comparative Example 6 Synthesis of ethylene carbonate Except that the catalyst D-1 in powder form was changed to the catalyst RD-1, ethylene carbonate was synthesized by a batch reaction in the same procedure as in Example 24, and the catalytic activity was evaluated. . The results are shown in Table 5.
  • cyclic carbonates can be synthesized with high conversion and yield by using the catalyst obtained by the production method of the present invention, and impurities such as bromopropanol and 2-bromoethanol. Generation can be suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用され優れた触媒活性を有する不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造する方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法の提供。　エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法。　（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程　（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８～１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程

Description

環状カーボネート合成用触媒の製造方法
　本発明は環状カーボネート合成用触媒の製造方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法に関する。
　環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒として、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として広い用途に使用される重要な化合物の一つである。
　従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることで合成されていた。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献１）や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩（特許文献２）が古くから知られており、工業的にも用いられている。
　しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。
特公昭６３－１７０７２号公報 特開昭５５－１４５６２３号公報 国際公開第２００５／０８４８０１号 特開２００８－２９６０６６号公報
　そこで、触媒分離プロセスの簡素化を目的として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウム基をシリカゲル等の担体に固定化した不均一系触媒が提案されている（特許文献３）。この触媒は、ハロアルキル鎖がシリカゲルに共有結合で固定された市販の担体をトリアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化することにより製造される。
　しかしながら、特許文献３に記載の製造方法は長期間高温で４級ホスホニウム化反応を行うことが必要であり、また、長期間反応させてもかなりの量のハロアルキル鎖が上記ホスフィンと反応しないまま残存する。
　また、ハロアルキル鎖やハロアリール鎖が共有結合で固定されたシリカゲルは、市販品を用いずとも、例えば、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物とシリカゲルを、トルエン中、還流条件下で反応させることにより得られるが、この反応は、一般的に、シラン化合物の濃度が低くなると反応速度が遅くなる。そのため、十分量のハロアルキル鎖を導入させるためシリカゲルに対して数倍～数十倍量の大過剰量のシラン化合物を使用する、或いは反応液を蒸留しシラン化合物の濃度を上げる操作を繰り返す等の手法がとられる。
　しかしながら、上記シラン化合物を多量に使用した場合は、シラン化合物同士の縮合物が生成しやすくなり触媒活性が低下する場合があるだけでなく、触媒製造工程における廃棄物が増え触媒の製造の効率が低下する。また、溶媒を留去しながら反応を進行させる方法は、反応装置が複雑となり工程数も多くなる。
　また、特許文献３に記載のようなハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウムを固定化した触媒を簡便に製造する方法として、３－ブロモプロピルトリエトキシシランをあらかじめジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化し、これを触媒架橋剤として担体表面を修飾する方法が提案されている（特許文献４）。
　しかしながら、ジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化したシラン化合物を触媒架橋剤として用いた場合、立体障害によりシリカゲル表面と結合するシラン化合物の量が制限されるため、十分な量のハロゲンやリンを担持できるとはいい難い。また、シリカゲルの存在下では、４級ホスホニウム塩とシラン化合物とが反応して副生成物を生成するため、４級ホスホニウム塩とシラン化合物の使用量に見合った活性を示す触媒の製造が難しい。
　したがって、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される優れた触媒活性を有する不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造する方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法を提供することに関する。
　そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させてハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得、次いで該触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて得られるハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８～１．６である不均一系触媒が、簡便にかつ低コストで製造でき、更にエポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するに際して優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法を提供するものである。
　（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
　（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８～１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程
　また、本発明は、上記製造方法で得られた、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒を提供するものである。
　更に、本発明は、上記触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。
　更に、本発明は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５～０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０～１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造できる。
　したがって、本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成できる。
本発明の環状カーボネートの合成方法に用いる装置の一例を示す模式図である。
　＜環状カーボネート合成用触媒の製造方法＞
　本発明のエポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）を含むものである。
　〔工程（ａ）〕
　工程（ａ）は、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程である。
　上記工程（ａ）で用いるシリカゲルは、吸着水分量が１質量％以下であるが、環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、０．００１～０．９質量％が好ましく、０．０１～０．８５質量％がより好ましく、０．２５～０．７５質量％が更に好ましく、０．３～０．６質量％が特に好ましい。斯様な範囲の吸着水分量のシリカゲルを用いることで、触媒のシリカゲル含有量、リン含有量を制御しやすくなる。また、吸着水分量を１質量％以下とすることにより表面シラノールが抑制され、ハロゲンの過剰な担持を抑えられ、触媒活性が向上する。
　ここで、吸着水分量とは、シリカゲル細孔内に存在する水分量のことをいい、熱重量測定装置等により測定可能である。
　また、上記吸着水分量は、工程（ａ）に先立ち適宜調整しておくことにより上記範囲にすることができ、斯様な調整法としては、シリカゲルの乾燥処理や水の添加が挙げられる。
　上記シリカゲルの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、減圧下又は乾燥空気（又は不活性ガス）流通下で加熱する方法、ディーンスタークトラップを用いた還流処理等の方法が挙げられる。該還流処理に用いられる溶媒は、共沸により水を除去することが可能なものであれば特に限定されないが、溶媒の置換による水分の持ち込みを抑える観点から、該溶媒をそのまま工程（ａ）で用いる溶媒とするのが好ましい。
　更に、シリカゲルは上記乾燥に先立ち塩酸等で酸処理されていてもよい。
　また、シリカゲルの平均細孔径としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、３．５～５０ｎｍの範囲が好ましく、３．５～２５ｎｍの範囲がより好ましく、５～２０ｎｍの範囲が更に好ましく、６～１５ｎｍの範囲が特に好ましい。平均細孔径が３．５ｎｍ以上とすることにより、細孔内に３級ホスフィンが導入されやすくなり、細孔入口付近でのホスホニウム塩の凝集や細孔の閉塞等を更に抑えることができる。
　また、上記シリカゲルの比表面積は、好ましくは８０～２０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇの範囲であり、更に好ましくは１５０～７５０ｍ2／ｇの範囲である。
　また、上記シリカゲルは、分離回収等のハンドリング性の点から、粒子の形態を成していることが好ましい。粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、破砕状、粒状、ビーズ状、錠剤状、ペレット状、円筒状、粉体状が挙げられ、不規則な形状でもよい。シリカゲルがビーズ状である場合、その粒子径は、好ましくは０．１～１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２～８ｍｍの範囲、更に好ましくは０．５～５．０ｍｍの範囲である。また、粉体状である場合、その粒度は、好ましくは３０～５０００メッシュであり、より好ましくは１００～１０００メッシュである。
　なお、上記シリカゲルの平均細孔径、比表面積、粒子径は比表面積／細孔分布測定装置等により測定可能である。
　また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を含有するシラン化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。該シラン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
　上記式（１）中、Ｒ1で示される炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ1で示されるアリーレン基は好ましくは炭素数６～１０のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ1で示されるアルカリーレン基は好ましくは炭素数８～１０のアルカリーレン基であり、例えばキシリレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ1で示されるアリーレンアルキレン基は好ましくは炭素数６～１０のアリーレンアルキレン基であり、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ1で示されるアルキレンアリーレン基は好ましくは炭素数６～１０のアルキレンアリーレン基であり、例えばメチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
　また、式（１）において、Ｒ2で示される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
　式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアルキル基を含有するものの具体例としては、ハロＣ2－8アルキルトリメトキシシラン、ハロＣ2－8アルキルトリエトキシシラン、ハロＣ2－8アルキルトリプロポキシシラン、ハロアルキルアリールトリメトキシシラン、ハロアルキルアリールトリエトキシシラン、ハロアルキルアリールトリプロポキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリメトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリエトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　上記ハロＣ2－8アルキルトリメトキシシランとしては、例えば、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－ブロモエチルトリメトキシシラン、２－ヨードエチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－ヨードプロピルトリメトキシシラン、４－クロロブチルトリメトキシシラン、４－ブロモブチルトリメトキシシラン、４－ヨードブチルトリメトキシシラン、５－クロロペンチルトリメトキシシラン、５－ブロモペンチルトリメトキシシラン、５－ヨードペンチルトリメトキシシラン、６－クロロへキシルトリメトキシシラン、６－ブロモへキシルトリメトキシシラン、６－ヨードへキシルトリメトキシシラン、７－クロロヘプチルトリメトキシシラン、７－ブロモヘプチルトリメトキシシラン、７－ヨードヘプチルトリメトキシシラン、８－クロロオクチルトリメトキシシラン、８－ブロモオクチルトリメトキシシラン、８－ヨードオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロＣ2－8アルキルトリエトキシシランとしては、例えば、２－クロロエチルトリエトキシシラン、２－ブロモエチルトリエトキシシラン、２－ヨードエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－ヨードプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリエトキシシラン、４－ブロモブチルトリエトキシシラン、４－ヨードブチルトリエトキシシラン、５－クロロペンチルトリエトキシシラン、５－ブロモペンチルトリエトキシシラン、５－ヨードペンチルトリエトキシシラン、６－クロロへキシルトリエトキシシラン、６－ブロモへキシルトリエトキシシラン、６－ヨードへキシルトリエトキシシラン、７－クロロヘプチルトリエトキシシラン、７－ブロモヘプチルトリエトキシシラン、７－ヨードヘプチルトリエトキシシラン、８－クロロオクチルトリエトキシシラン、８－ブロモオクチルトリエトキシシラン、８－ヨードオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロＣ2－8アルキルトリプロポキシシランとしては、例えば、２－クロロエチルトリプロポキシシラン、２－ブロモエチルトリプロポキシシラン、２－ヨードエチルトリプロポキシシラン、３－クロロプロピルトリプロポキシシラン、３－ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３－ヨードプロピルトリプロポキシシラン、４－クロロブチルトリプロポキシシラン、４－ブロモブチルトリプロポキシシラン、４－ヨードブチルトリプロポキシシラン、５－クロロペンチルトリプロポキシシラン、５－ブロモペンチルトリプロポキシシラン、５－ヨードペンチルトリプロポキシシラン、６－クロロへキシルトリプロポキシシラン、６－ブロモへキシルトリプロポキシシラン、６－ヨードへキシルトリプロポキシシラン、７－クロロヘプチルトリプロポキシシラン、７－ブロモヘプチルトリプロポキシシラン、７－ヨードヘプチルトリプロポキシシラン、８－クロロオクチルトリプロポキシシラン、８－ブロモオクチルトリプロポキシシラン、８－ヨードオクチルトリプロポキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアリールトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－（２－クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ－ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－（２－ブロモエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ－ヨードメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－（２－ヨードエチル）フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアリールトリエトキシシランとしては、例えば、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ブロモメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－ブロモエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヨードメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－ヨードエチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアリールトリプロポキシシランとしては、例えば、ｐ－クロロメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－（２－クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ－ブロモメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－（２－ブロモエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ－ヨードメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－（２－ヨードエチル）フェニルトリプロポキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアラルキルトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ－クロロメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ－ブロモメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ－ヨードメチルベンジルトリメトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアラルキルトリエトキシシランとしては、ｐ－クロロメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ－ブロモメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ－ヨードメチルベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシランとしては、ｐ－クロロメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ－ブロモメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ－ヨードメチルベンジルトリプロポキシシランが挙げられる。
　また、式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアリール基を含有するものの具体例としては、ハロアリールトリアルコキシシラン、ハロアラルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
　上記ハロアリールトリアルコキシシランとしては、ｐ－クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ－ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロフェニルトリエトキシシラン、ｐ－ブロモフェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロフェニルトリプロポキシシラン、ｐ－ブロモフェニルトリプロポキシシランが挙げられる。
　また、上記ハロアラルキルトリアルコキシシランとしては、ｐ－クロロベンジルトリメトキシシラン、ｐ－ブロモベンジルトリメトシキシシラン、ｐ－ヨードベンジルトリメトシキシシラン、ｐ－クロロベンジルトリエトキシシラン、ｐ－ブロモベンジルトリエトシキシシラン、ｐ－ヨードベンジルトリエトシキシシラン、ｐ－クロロベンジルトリプロポキシシラン、ｐ－ブロモベンジルトリプロポキシシラン、ｐ－ヨードベンジルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　上記シラン化合物の使用量は、触媒活性及び安価に触媒を製造する観点から、シリカゲル１モルに対し、０．００１～０．５モルが好ましく、０．０１～０．１モルがより好ましく、０．０２～０．０８モルが更に好ましく、０．０２５～０．０６モルが特に好ましい。
　また、工程（ａ）は、溶媒中で行うのが好ましく、該溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。
　上記炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素溶媒は、ｎ－ドデカン等のノルマルパラフィン系溶媒、イソドデカン等のイソパラフィン系溶媒のいずれであってもよい。これら溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これら炭化水素溶媒の中でも、環状カーボネート合成における副反応の抑制及び反応速度の観点から、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。該芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、少量のシラン化合物の使用でも効率よく活性の高い触媒が得られる観点から、キシレンがより好ましい。キシレンは、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、混合キシレンのいずれでもよく、エチルベンゼンを含むものでもよい。
　上記溶媒の使用量は特に限定されないが、シリカゲル１００質量部に対し、通常１００～７５０質量部であるが、好ましくは１００～５００質量部であり、より好ましくは２００～３００質量部である。
　工程（ａ）の反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃、更に好ましくは１００～１４０℃の範囲である。反応温度を１６０℃以下とすることにより担持されたシラン化合物の分解が抑制でき、一方、５０℃以上とすることにより反応速度を速めることができる。
　工程（ａ）の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１～３０時間、より好ましくは３～２８時間、特に好ましくは５～２６時間である。
　また、工程（ａ）で得られるハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体におけるハロゲンの含有量としては、触媒活性の観点から、触媒前駆体１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１～１．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．２～０．９５ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３～０．９ｍｍｏｌが特に好ましい。ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量の調整や上記吸着水分量１質量％以下に調製されたシリカゲルの使用により、ハロゲン含有量を上記範囲内に制御することができる。
　上記ハロゲン含有量は、後記実施例と同様にして測定すればよい。
　〔工程（ｂ）〕
　工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８～１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程である。触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させることにより、触媒前駆体のハロアルキル基又はハロアリール基が、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基に変換される。したがって、環状カーボネート合成用触媒は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有する。
　工程（ｂ）で用いる３級ホスフィンとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。該３級ホスフィンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式（２）中、Ｒ3～Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基、又はこれら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されたものを示す。〕
　式（２）中、Ｒ3～Ｒ5で示される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3～Ｒ5で示されるアリール基は好ましくは炭素数６～１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3～Ｒ5で示されるアラルキル基は好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3～Ｒ5で示されるアルコキシアルキル基は好ましくは炭素数２～８のアルコキシアルキル基であり、例えばメトキシエチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3～Ｒ5で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数７～１４のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は１～４個であり、より好ましくは１又は２個である。
　なお、上記炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基は、これら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン原子（フッ素原子等）等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基；アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基；ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基；スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。
　上述のようなＲ3～Ｒ5の中でも、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、ブチル基が特に好ましい。
　上記式（２）で表される化合物の具体例としては、トリＣ1－8アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールＣ1－8アルキルホスフィン、アリールジＣ1－8アルキルホスフィン、トリアラルキルホスフィン、ジアラルキルＣ1－8アルキルホスフィン、ジアラルキルアリールホスフィン、アラルキルジＣ1－8アルキルホスフィン、アラルキルジアリールホスフィン、トリス（アルコキシアリール）ホスフィン、ビス（アルコキシアリール）Ｃ1－8アルキルホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィン、（アルコキシアリール）ジＣ1－8アルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジＣ1－8アルキルホスフィン、アルコキシアリールジアリールホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィン、アルコキシアリールジアラルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンが挙げられる。
　上記トリＣ1－8アルキルホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルイソプロピルホスフィン、ジメチルｎ－ブチルホスフィン、ジメチルイソブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルへキシルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルシクロへキシルホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、ジエチルｎ－ブチルホスフィン、ジエチルイソブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルへキシルホスフィン、ジエチルヘプチルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルシクロへキシルホスフィン、
ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルイソプロピルホスフィン、ジプロピルｎ－ブチルホスフィン、ジプロピルイソブチルホスフィン、ジプロピルペンチルホスフィン、ジプロピルへキシルホスフィン、ジプロピルヘプチルホスフィン、ジプロピルオクチルホスフィン、ジプロピルシクロへキシルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、ジイソプロピルエチルホスフィン、ジイソプロピルプロピルホスフィン、ジイソプロピルｎ－ブチルホスフィン、ジイソプロピルイソブチルホスフィン、ジイソプロピルペンチルホスフィン、ジイソプロピルへキシルホスフィン、ジイソプロピルヘプチルホスフィン、ジイソプロピルオクチルホスフィン、ジイソプロピルシクロへキシルホスフィン、ジｎ－ブチルメチルホスフィン、ジｎ－ブチルエチルホスフィン、ジｎ－ブチルプロピルホスフィン、ジｎ－ブチルイソプロピルホスフィン、ジｎ－ブチルイソブチルホスフィン、ジｎ－ブチルペンチルホスフィン、ジｎ－ブチルへキシルホスフィン、ジｎ－ブチルヘプチルホスフィン、ジｎ－ブチルオクチルホスフィン、ジｎ－ブチルシクロへキシルホスフィン、
ジイソブチルメチルホスフィン、ジイソブチルエチルホスフィン、ジイソブチルプロピルホスフィン、ジイソブチルイソプロピルホスフィン、ジイソブチルｎ－ブチルホスフィン、ジイソブチルペンチルホスフィン、ジイソブチルへキシルホスフィン、ジイソブチルヘプチルホスフィン、ジイソブチルオクチルホスフィン、ジイソブチルシクロへキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルイソプロピルホスフィン、ジペンチルｎ－ブチルホスフィン、ジペンチルイソブチルホスフィン、ジペンチルへキシルホスフィン、ジペンチルヘプチルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、ジペンチルシクロへキシルホスフィン、ジへキシルメチルホスフィン、ジへキシルエチルホスフィン、ジへキシルプロピルホスフィン、ジへキシルイソプロピルホスフィン、ジへキシルｎ－ブチルホスフィン、ジへキシルイソブチルホスフィン、ジへキシルペンチルホスフィン、ジへキシルヘプチルホスフィン、ジへキシルオクチルホスフィン、ジへキシルシクロへキシルホスフィン、
ジヘプチルメチルホスフィン、ジヘプチルエチルホスフィン、ジヘプチルプロピルホスフィン、ジヘプチルイソプロピルホスフィン、ジヘプチルｎ－ブチルホスフィン、ジヘプチルイソブチルホスフィン、ジヘプチルペンチルホスフィン、ジヘプチルへキシルホスフィン、ジヘプチルオクチルホスフィン、ジヘプチルシクロへキシルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジオクチルイソプロピルホスフィン、ジオクチルｎ－ブチルホスフィン、ジオクチルイソブチルホスフィン、ジオクチルペンチルホスフィン、ジオクチルへキシルホスフィン、ジオクチルヘプチルホスフィン、ジオクチルシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルメチルホスフィン、ジシクロへキシルエチルホスフィン、ジシクロへキシルプロピルホスフィン、ジシクロへキシルイソプロピルホスフィン、ジシクロへキシルｎ－ブチルホスフィン、ジシクロへキシルイソブチルホスフィン、ジシクロへキシルペンチルホスフィン、ジシクロへキシルへキシルホスフィン、ジシクロへキシルヘプチルホスフィン、ジシクロへキシルオクチルホスフィンが挙げられる。
　上記トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記ジアリールＣ1－8アルキルホスフィンとしては、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニルｎ－ブチルホスフィン、ジフェニルイソブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、ジフェニルヘプチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジトリルプロピルホスフィン、ジトリルイソプロピルホスフィン、ジトリルｎ－ブチルホスフィン、ジトリルイソブチルホスフィン、ジトリルペンチルホスフィン、ジトリルへキシルホスフィン、ジトリルヘプチルホスフィン、ジトリルオクチルホスフィン、ジトリルシクロへキシルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジキシリルエチルホスフィン、ジキシリルプロピルホスフィン、ジキシリルイソプロピルホスフィン、ジキシリルｎ－ブチルホスフィン、ジキシリルイソブチルホスフィン、ジキシリルペンチルホスフィン、ジキシリルへキシルホスフィン、ジキシリルヘプチルホスフィン、ジキシリルオクチルホスフィン、ジキシリルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記アリールジＣ1－8アルキルホスフィンとしては、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、フェニルジｎ－ブチルホスフィン、フェニルジイソブチルホスフィン、フェニルジペンチルホスフィン、フェニルジへキシルホスフィン、フェニルジヘプチルホスフィン、フェニルジオクチルホスフィン、フェニルジシクロへキシルホスフィン、トリルジメチルホスフィン、トリルジエチルホスフィン、トリルジプロピルホスフィン、トリルジイソプロピルホスフィン、トリルジｎ－ブチルホスフィン、トリルジイソブチルホスフィン、トリルジペンチルホスフィン、トリルジへキシルホスフィン、トリルジヘプチルホスフィン、トリルジオクチルホスフィン、トリルジシクロへキシルホスフィン、キシリルジメチルホスフィン、キシリルジエチルホスフィン、キシリルジプロピルホスフィン、キシリルジイソプロピルホスフィン、キシリルジｎ－ブチルホスフィン、キシリルジイソブチルホスフィン、キシリルジペンチルホスフィン、キシリルジへキシルホスフィン、キシリルジヘプチルホスフィン、キシリルジオクチルホスフィン、キシリルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記トリアラルキルホスフィンとしては、トリベンジルホスフィンが挙げられる。
　また、上記ジアラルキルＣ1－8アルキルホスフィンとしては、ジベンジルメチルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン、ジベンジルプロピルホスフィン、ジベンジルイソプロピルホスフィン、ジベンジルｎ－ブチルホスフィン、ジベンジルイソブチルホスフィン、ジベンジルペンチルホスフィン、ジベンジルへキシルホスフィン、ジベンジルヘプチルホスフィン、ジベンジルオクチルホスフィン、ジベンジルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記ジアラルキルアリールホスフィンとしては、ジベンジルフェニルホスフィン、ジベンジルトリルホスフィン、ジベンジルキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記アラルキルジＣ1－8アルキルホスフィンとしては、ベンジルジメチルホスフィン、ベンジルジエチルホスフィン、ベンジルジプロピルホスフィン、ベンジルジイソプロピルホスフィン、ベンジルジｎ－ブチルホスフィン、ベンジルジイソブチルホスフィン、ベンジルジペンチルホスフィン、ベンジルジへキシルホスフィン、ベンジルジヘプチルホスフィン、ベンジルジオクチルホスフィン、ベンジルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記アラルキルジアリールホスフィンとしては、ベンジルジフェニルホスフィン、ベンジルジトリルホスフィン、ベンジルジキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記トリス（アルコキシアリール）ホスフィンとしては、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－ｏ－メトキシフェニルホスフィン、トリ－ｐ－メトキシフェニルホスフィンが挙げられる。
　上記ビス（アルコキシアリール）Ｃ1－8アルキルホスフィンとしては、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）エチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）プロピルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ｎ－ブチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）イソブチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ペンチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）へキシルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ヘプチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）オクチルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）シクロへキシルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルｎ－ブチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルシクロへキシルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルｎ－ブチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィンとしては、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）トリルホスフィン、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）キシリルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルキシリルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィンとしては、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ベンジルホスフィン、ジ－ｏ－メトキシフェニルベンジルホスフィン、ジ－ｐ－メトキシフェニルベンジルホスフィンが挙げられる。
　上記（アルコキシアリール）ジＣ1－8アルキルホスフィンとしては、ｏ－メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジｎ－ブチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジｎ－ブチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記（ジアルコキシアリール）ジＣ1－8アルキルホスフィンとしては、２，６－ジメトキシフェニルジメチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジエチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジプロピルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジｎ－ブチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジイソブチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジペンチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジへキシルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジヘプチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジオクチルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
　上記アルコキシアリールジアリールホスフィンとしては、ｏ－メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｏ－メトキシフェニルジキシリルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィンとしては、２，６－ジメトキシフェニルジフェニルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジトリルホスフィン、２，６－ジメトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。
　上記アルコキシアリールジアラルキルホスフィンとしては、ｏ－メトキシフェニルジベンジルホスフィン、ｐ－メトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。
　上記（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンとしては、２，６－ジメトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。
　３級ホスフィンの使用量は、工程（ａ）で使用するシリカゲル１モルに対し、０．００１～０．５モルが好ましく、０．０１～０．１モルがより好ましく、０．０２～０．０８モルが更に好ましく、０．０２５～０．０６モルが特に好ましい。
　また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、上記３級ホスフィンとの使用量のモル比〔シラン化合物／３級ホスフィン〕としては、触媒活性の観点から、０．１～１５が好ましく、０．１～７．５がより好ましく、０．１～１．２が更に好ましく、０．２～１．０が更に好ましく、０．３～０．９が更に好ましく、０．４～０．９が特に好ましい。
　また、工程（ｂ）は、溶媒中で行うのが好ましく、該溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。該炭化水素溶媒としては、上記工程（ａ）で使用されるものと同様のものが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、前記工程（ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（ｂ）の溶媒とすることもでき、これによって溶媒の除去や乾燥等の手順が不要となり、より簡便に触媒を得ることができる。
　上記溶媒の使用量は特に限定されないが、３級ホスフィン１００質量部に対し、通常１００～２０００質量部であるが、好ましくは１００～１７５０質量部であり、より好ましくは５００～１５００質量部である。
　また、工程（ｂ）の反応温度は特に限定されないが、熱による触媒劣化の抑制及び反応効率の観点から、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは１００～１５０℃、更に好ましくは１１０～１４０℃の範囲である。
　また、工程（ｂ）の反応時間は特に限定されないが、リン含有量を十分なものとし且つハロゲンの脱離量を抑える観点から、好ましくは１０～１００時間、より好ましくは１５～５０時間である。
　なお、上記各工程において、触媒前駆体及び触媒の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
　また、工程（ｂ）で得られる環状カーボネート合成用触媒中のハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕は０．８～１．６であるが、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、１．０～１．６が好ましい。
　モル比〔ハロゲン／リン〕が１．６を超えると、過剰量のハロゲンの残存により、触媒活性が低下し、環状カーボネート合成のときに副生成物も生じやすくなる。
　上記モル比〔ハロゲン／リン〕は、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物や３級ホスフィンの使用量やシリカゲルの吸着水分量等により調整できる。
　また、環状カーボネート合成用触媒におけるハロゲン含有量としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、触媒１ｇあたり０．２５～０．８ｍｍｏｌが好ましく、０．３～０．８ｍｍｏｌがより好ましい。ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量やシリカゲルの吸着水分量の調整により、ハロゲン含有量を上記範囲内に制御することができる。
　また、環状カーボネート合成用触媒におけるリン含有量としては、触媒活性の観点から、触媒１ｇあたり０．２５～０．６ｍｍｏｌが好ましく、０．３～０．６ｍｍｏｌがより好ましい。３級ホスフィンの使用量の調整により、リン含有量を上記範囲内に制御することができる。
　また、環状カーボネート合成用触媒は、不均一系触媒（固体触媒）であり、細孔を有する。その平均細孔径としては、触媒活性の観点から、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲が好ましく、３～２０ｎｍの範囲がより好ましく、３．５～１５ｎｍの範囲が更に好ましく、５～１５ｎｍの範囲が更に好ましく、６～１５ｎｍの範囲が更に好ましい。
　また、環状カーボネート合成用触媒の比表面積としては、８０～２０００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、１００～１０００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
　上記ハロゲンやリンの含有量、平均細孔径、比表面積は、後記実施例と同様にして測定すればよい。
　そして、本発明の製造方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造できる。また、斯かる製造方法で得られる触媒を用いて環状カーボネートを合成した場合、ブロモプロパノールやブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。
　本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。
　＜環状カーボネートの合成方法＞
　本発明の環状カーボネートの合成方法は、上記製造方法で得られた触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させるものである。該合成方法は、上記触媒を用いる以外は常法に従い行えばよい。
　上記触媒の使用量は適宜調整すればよいが、エポキシド１００質量部に対し、通常０．０１～１０6質量部であり、好ましくは０．１～１０5質量部、より好ましくは１～１０4質量部である。
　また、上記エポキシドとしては、エポキシ環（炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環）を構造式中に少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、２－メチル－３－フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
　斯様なエポキシドの中でも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（３）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数２～６のハロアルケニル基を示す。〕
　上記Ｒ6及びＲ7で示されるアルキル基、ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４である。該アルキル基としては例えば、上記Ｒ2と同様のものが挙げられる。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は上記Ｘと同様のものが挙げられる。
　斯様な式（３）で表されるものの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
　本発明の環状カーボネートの合成方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。溶媒を使用する場合、目的化合物である環状カーボネートの他、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピリダジノン等の第３級アミン類；ジブチルスルフィド等のスルフィド類；トリブチルホスフィン等のホスフィン類等を用いればよく、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明の環状カーボネートの合成方法の反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは２０～１６０℃、より好ましくは５０～１５０℃、更に好ましくは８０～１４０℃の範囲である。
　また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１～１００ＭＰａ、より好ましくは０．５～５０ＭＰａ、更に好ましくは１．０～２５ＭＰａの範囲である。
　また、反応時間は特に限定されないが、通常０．１～１０時間であり、好ましくは０．５～５時間である。
　また、本発明の環状カーボネートの合成方法は、反応様式として、撹拌式や固定床式等の一般に用いられる手法を採用することができ、また、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式の何れの方法でもよい。
　バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
　連続流通式は、例えば図１に示すような、高圧流体送液ポンプ（Ａ、Ｂ）、流体混合器（Ｃ）、反応管（Ｄ）、圧力制御装置（Ｅ）、温度制御装置（Ｆ）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、エポキシドと二酸化炭素とを混合した後、触媒を充填した反応管内（Ｄ）で加熱し、連続的に反応させればよい。また原料となるエポキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。
　なお、触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に２０～１４０℃、好ましくは５０～１２０℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス気流中で処理することにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。
　また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環（Ｏ－ＣＯ－Ｏ結合を有する５員環）に変換された環状カーボネートを合成することができる。このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられる。
　また、本発明は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５～０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０～１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。該合成方法で用いる触媒は本発明の環状カーボネート合成用触媒の製造方法で製造される。また、この環状カーボネートの合成方法は、上記本発明の環状カーボネート合成用触媒の製造方法で得られた触媒を用いる環状カーボネートの合成方法と同様にして行えばよい。
　そして、これら本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成できる。また、該合成方法はブロモプロパノールや２－ブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、シリカゲルの平均細孔径、比表面積及び粒子径（又は粒度）はメーカー公称値である。
　また、各実施例及び比較例において用いた分析方法は以下のとおりである。
　（１）触媒の製造において、臭素及びリン修飾量の測定には蛍光Ｘ線分析を用いた（装置：製品名「Ｓｙｓｔｅｍ３２７０」（理学電機工業社製）、測定条件：Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＶ、真空雰囲気、検出器：ＳＣ、Ｆ－ＰＣ）。
　（２）環状カーボネートの合成において、反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：１５０℃
ＤＥＴ温度：２６０℃
サンプル量：０．３μＬ
スプリット比：５
カラム：ＤＢ－６２４（６０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、１．８μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度：７０℃、３分－５℃／分－１２０℃－１０℃／分－２５０℃、５分（計３１分）
　実施例１：触媒Ａ－１の製造
　（触媒前駆体の製造）
　ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２～２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））１．５ｇと２Ｎ塩酸５ｍＬとを２０ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。洗浄後のシリカゲルを２０ｍＬフラスコに入れ、１８０℃で５時間減圧乾燥を行い、シリカゲル中の水分を除去した。
　酸処理及び乾燥を行った上記シリカゲルと脱水トルエン７．５ｍＬを２０ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、マイクロシリンジにて水を１５μＬ加えて十分撹拌した。攪拌後のトルエン中の水分濃度は１８０ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して０．９４質量％であった。
　これに３－ブロモプロピルトリメトキシシラン０．９ｍＬを滴下し、そのまま１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれる３－ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）を得た。なお、得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　（触媒の製造）
　得られた触媒前駆体とキシレン１０ｍＬとを２０ｍＬフラスコへ仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ－ｎ－ブチルホスフィン０．９ｍｌを滴下した。これをそのまま１４０℃で４５時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれるトリ－ｎ－ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ａ－１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表１に示す。
　実施例２～４：触媒Ａ－２～Ａ－４の製造
　水の添加量を、１５μＬから０μＬ（添加しない）、１．０μＬ、７．５μＬにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の手順で触媒を製造し、分析を行った。結果を表１に示す。
　比較例１及び２：触媒ＲＡ－１及びＲＡ－２の製造
　水の添加量を、１５μＬから４５μＬ、７５μＬにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の手順で触媒を製造し、分析を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例５：プロピレンカーボネートの合成
　バッチ式でプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒活性を評価した。
　すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例１で調製した触媒Ａ－１を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、プロピレンオキシド３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表２に示す。
　なお、ガスクロマトグラフでは、反応不純物としてプロピレングリコール、２－ブロモプロパノール及び１－ブロモ－２－プロパノールが検出された。表２にはこれらブロモプロパノールの検出量も併せて示した。
　実施例６及び７：プロピレンカーボネートの合成
　触媒Ａ－１を触媒Ａ－２、触媒Ａ－４にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例３及び４：プロピレンカーボネートの合成
　触媒Ａ－１を触媒ＲＡ－１、触媒ＲＡ－２にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例８：触媒Ｂ－１の製造
　（触媒前駆体の製造）
　ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２～２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））６０ｇと２Ｎ塩酸１５０ｍＬとを５００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。
　酸処理を行った上記シリカゲルとトルエン１５０ｍＬとを、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１１０℃還流下、２時間トルエン－水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。
　なお、このときのトルエン中の水分濃度は５３ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。
　次いで、ディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン１４ｇを滴下した。これをそのまま、１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
　次いで得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に含まれる３－ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を５００ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体ＰＢ－１（ブロモプロピル化シリカゲル）６９ｇを得た。なお得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　（触媒の製造）
　得られた触媒前駆体ＰＢ－１を１．５ｇとキシレン１０ｍＬとを２０ｍＬフラスコへ仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ－ｎ－ブチルホスフィン０．８ｍＬを滴下した。これをそのまま１３５℃で２０時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれるトリ－ｎ－ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｂ－１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表３に示す。
　実施例９：触媒Ｂ－２の製造
　トリ－ｎ－ブチルホスフィン滴下後の加熱時間を２０時間から４５時間に変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ－２を製造した。結果を表３に示す。
　実施例１０：触媒Ｂ－３の製造
　反応溶媒をキシレンからｎ－ドデカンに変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ－３を製造した。結果を表３に示す。
　実施例１１：触媒Ｂ－４の製造
　トリ－ｎ－ブチルホスフィン滴下後の加熱時間を２０時間から４５時間に変更した以外は実施例１０と同様の手順で触媒Ｂ－４を製造した。結果を表３に示す。
　実施例１２：触媒Ｂ－５の製造
　反応溶媒をキシレンからトルエンに、反応温度を１３５℃から１１０℃に、加熱時間を２０時間から１日に、それぞれ変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ－５を製造した。結果を表３に示す。
　実施例１３：触媒Ｂ－６の製造
　加熱時間を２０時間から３日に変更した以外は実施例１２と同様の手順で触媒Ｂ－６を製造した。結果を表３に示す。
　実施例１４～１９：プロピレンカーボネートの合成
　触媒Ａ－１を触媒Ｂ－１～Ｂ－６に変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２０：触媒Ｃ－１の製造
　（触媒前駆体の製造）
　ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２～２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））１００ｇと２Ｎ塩酸２５０ｍＬとを１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。
　酸処理を行った上記シリカゲルと、トルエン２５０ｍＬとをディーンスタークトラップを備えた１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１１０℃還流下、２時間トルエン－水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。
　なお、このときのトルエン中の水分濃度は２０ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。
　次いで、１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコからディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン２４ｇを滴下した。これをそのまま、１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
　次いで、得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで５回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれる３－ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体ＰＣ－１（ブロモプロピル化シリカゲル）１１２ｇを得た。なお、得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．７２ｍｍｏｌ/ｇであった。
　（触媒の製造）
　得られた触媒前駆体ＰＣ－１とキシレン３５０ｍＬとを１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ－ｎ－ブチルホスフィン２２ｇを滴下した。これをそのまま１４０℃で２５時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により分離し、アセトンで３回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれるトリ－ｎ－ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｃ－１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）１２４ｇを得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表４に示す。
　実施例２１：プロピレンカーボネートの合成
　バッチ式でプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒Ｃ－１の活性を評価した。
　すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例２０で調製した触媒Ｃ－１を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、プロピレンオキシド３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表４に示す。
　なお、ガスクロマトグラフでは、反応不純物としてプロピレングリコール、２－ブロモプロパノール及び１－ブロモ－２－プロパノールが検出された。表４にはこれらブロモプロパノールの検出量も併せて示した。
　実施例２２：エチレンカーボネートの合成
　バッチ式でエチレンカーボネート合成を行い、触媒Ｃ－１の活性を評価した。
　すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例２０で調製した触媒Ｃ－１を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、エチレンオキシド２．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られたエチレンカーボネートは融点３６℃であるため、オートクレーブにアセトニトリル溶媒を４ｇ加え、反応液を溶解させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表４に示す。
　なお、不純物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２－ブロモエタノールが検出された。表４には２－ブロモエタノールの検出量も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２３：触媒Ｄ－１の製造
　（触媒前駆体の製造）
　ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２～２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ））２０００ｇとキシレン５０００ｍＬとを、ディーンスタークトラップを備えた１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン－水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。
　なお、このときのキシレン中の水分濃度は１４ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。
　次いで、ディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン２１９ｇ（０．８４６ｍｏｌ）を滴下した。これをそのまま、１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
　次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで２回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）３８１０ｇを得た。
　なお、２回洗浄後の液体に含まれる３－ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、キシレンの含有率は５７質量％であり、得られた前駆体はおよそ２１７０ｇであることが見積もられた。
　（触媒の製造）
　得られた触媒前駆体とキシレン５０００ｍＬとを１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ－ｎ－ブチルホスフィン４５３ｇを滴下した。これをそのまま１２０℃で２５時間加熱することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで６回洗浄を行った。なお、６回目洗浄後の液体に含まれるトリ－ｎ－ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を、窒素気流下、１２０℃で５時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｄ－１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）２３２８ｇを得た。得られた触媒のＢｒ修飾量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐ修飾量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｂｒ／Ｐは１．１であった。
　比較例５：触媒ＲＤ－１の製造
　特許文献３と同様の方法にて、触媒を製造した。
　すなわち、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３－ブロモプロピル官能基化シリカゲル（官能基化率１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、粒子径２００－４００ｍｅｓｈ）７．００ｇをアルゴン下、トルエン５０ｍＬに懸濁させ、２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン３．００ｇを加えた。次いで、この懸濁液をアルゴン気流下、撹拌を続けながら１１０℃で１週間反応させた。反応後の懸濁物から液体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルの順で洗浄し、風乾後、１ｍｍ以下の真空下、室温で６時間乾燥させ、触媒ＲＤ－１を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表５に示す。
　実施例２４：エチレンカーボネートの合成
　以下のバッチ式方法によりエチレンカーボネートの合成を行い、粉末状にした触媒Ｄ－１の活性を評価した。
　まず、実施例２３で調製した触媒Ｄ－１を乳鉢で粉砕し、得られた粉末をふるいにかけて粒子径が２００－４００ｍｅｓｈのものを回収した。
　次いで、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、粉末状にした触媒Ｄ－１を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻し、エチレンオキシド２．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５．０ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られたエチレンカーボネートは融点３６℃であるため、オートクレーブにアセトニトリル溶媒を４ｇ加え、反応液を溶解させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し触媒活性を評価した。結果を表５に示す。
　比較例６：エチレンカーボネートの合成
　粉末状にした触媒Ｄ－１を触媒ＲＤ－１に変更した以外は実施例２４と同様の手順でバッチ式反応によりエチレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記実施例に示されるように、本発明の製造方法により得られた触媒を用いれば高い転化率及び収率で環状カーボネートを合成することができ、また、ブロモプロパノールや２－ブロモエタノール等の不純物の生成を抑制することができる。

Claims (9)

  1. 　エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法。
    　（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
    　（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８～１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程
  2. 　工程（ａ）及び（ｂ）を炭化水素溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
  3. 　工程（ｂ）で得られた環状カーボネート合成用触媒中のハロゲン含有量が、触媒１ｇあたり０．２５～０．８ｍｍｏｌである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　工程（ａ）で得られた触媒前駆体中のハロゲン含有量が、触媒前駆体１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　工程（ａ）で用いるシリカゲルの吸着水分量が、０．００１～０．９質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒。
  7. 　請求項６に記載の触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法。
  8. 　ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５～０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０～１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法。
  9. 　エポキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上である請求項８に記載の合成方法。
PCT/JP2014/061278 2013-04-23 2014-04-22 環状カーボネート合成用触媒の製造方法 Ceased WO2014175262A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/786,326 US10029241B2 (en) 2013-04-23 2014-04-22 Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
KR1020157030230A KR102156461B1 (ko) 2013-04-23 2014-04-22 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
JP2015513768A JP6371276B2 (ja) 2013-04-23 2014-04-22 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
ES14788232T ES2782923T3 (es) 2013-04-23 2014-04-22 Método para producir un catalizador para la síntesis de carbonato cíclico
CN201480022702.8A CN105121013B (zh) 2013-04-23 2014-04-22 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
EP14788232.8A EP2990113B1 (en) 2013-04-23 2014-04-22 Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013090238 2013-04-23
JP2013-090238 2013-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014175262A1 true WO2014175262A1 (ja) 2014-10-30

Family

ID=51791834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/061278 Ceased WO2014175262A1 (ja) 2013-04-23 2014-04-22 環状カーボネート合成用触媒の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10029241B2 (ja)
EP (1) EP2990113B1 (ja)
JP (1) JP6371276B2 (ja)
KR (1) KR102156461B1 (ja)
CN (1) CN105121013B (ja)
ES (1) ES2782923T3 (ja)
TW (1) TWI631113B (ja)
WO (1) WO2014175262A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002800A (ko) * 2013-04-23 2016-01-08 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
WO2024214491A1 (ja) * 2023-04-14 2024-10-17 信越化学工業株式会社 フェノール部位を有する固定化第四級ホスホニウム塩およびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915713B (zh) * 2016-10-08 2020-03-27 中国石油化工股份有限公司 生产碳酸乙烯酯的方法
CN107915710B (zh) * 2016-10-08 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于生产碳酸乙烯酯的方法
CN114166967A (zh) * 2021-11-26 2022-03-11 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55145623A (en) 1979-05-02 1980-11-13 Showa Denko Kk Preparation of alkylene glycol
JPS6317072B2 (ja) 1977-12-22 1988-04-12 Union Carbide Corp
WO2005084801A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 環状カーボネート製造用触媒
JP2007209926A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 環状カーボネート合成用触媒
JP2008296066A (ja) 2007-05-29 2008-12-11 Okayama Univ 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6317072A (ja) 1986-07-08 1988-01-25 Sharp Corp 熱転写プリンタにおける印字消去方法
US20080214386A1 (en) * 2004-03-01 2008-09-04 Toshikazu Takahashi Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis
CN103030623B (zh) * 2011-09-30 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法
US9416093B2 (en) 2012-05-16 2016-08-16 China Petroleum & Chemical Corporation Supported quaternary phosphonium catalyst, preparation and use thereof
TWI634949B (zh) * 2013-04-23 2018-09-11 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
TWI623525B (zh) * 2013-07-19 2018-05-11 Maruzen Petrochemical Co Ltd Continuous manufacturing method of cyclic carbonate
TWI636980B (zh) * 2013-07-19 2018-10-01 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing cyclic carbonate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6317072B2 (ja) 1977-12-22 1988-04-12 Union Carbide Corp
JPS55145623A (en) 1979-05-02 1980-11-13 Showa Denko Kk Preparation of alkylene glycol
WO2005084801A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 環状カーボネート製造用触媒
JP2007209926A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 環状カーボネート合成用触媒
JP2008296066A (ja) 2007-05-29 2008-12-11 Okayama Univ 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2990113A4
T. SAKAI ET AL.: "Highly active and robust organic-inorganic hybrid catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides", GREEN CHEMISTRY, vol. 10, 2008, pages 337 - 341, XP055292671 *
T. TAKAHASHI ET AL.: "Synergistic hybrid catalyst for cyclic carbonate synthesis: Remarkable acceleration caused by immobilization of homogeneous catalyst on silica", CHEM. COMMUN, 2006, pages 1664 - 1666, XP055227107 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002800A (ko) * 2013-04-23 2016-01-08 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
EP2990114A4 (en) * 2013-04-23 2017-02-08 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
US9834536B2 (en) 2013-04-23 2017-12-05 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
KR102216496B1 (ko) 2013-04-23 2021-02-16 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
WO2024214491A1 (ja) * 2023-04-14 2024-10-17 信越化学工業株式会社 フェノール部位を有する固定化第四級ホスホニウム塩およびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2782923T3 (es) 2020-09-16
JPWO2014175262A1 (ja) 2017-02-23
KR102156461B1 (ko) 2020-09-15
EP2990113A1 (en) 2016-03-02
US10029241B2 (en) 2018-07-24
TWI631113B (zh) 2018-08-01
TW201500353A (zh) 2015-01-01
EP2990113B1 (en) 2020-03-25
CN105121013B (zh) 2017-10-20
KR20160002801A (ko) 2016-01-08
CN105121013A (zh) 2015-12-02
EP2990113A4 (en) 2016-12-21
JP6371276B2 (ja) 2018-08-08
US20160067695A1 (en) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380853B2 (ja) 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
KR102239682B1 (ko) 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법
EP3023418B1 (en) Method for manufacturing cyclic carbonate
JP6371276B2 (ja) 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
JP6371277B2 (ja) 環状カーボネート合成用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480022702.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14788232

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015513768

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157030230

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14786326

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014788232

Country of ref document: EP