WO2014171326A1

WO2014171326A1 - レジスト下層膜形成組成物

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Publication number: WO2014171326A1
Application number: PCT/JP2014/059633
Authority: WO
Inventors: 橋本　圭祐; 裕和西巻; 徹也新城; 安信染谷; 涼柄澤; 坂本　力丸
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: TW201504766A; CN105143979A; CN105143979B; KR20160002741A; KR102004697B1; JPWO2014171326A1; JP6327481B2

Abstract

【課題】新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】（式中、Ｘ^１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ^２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

レジスト下層膜形成組成物

本発明は、リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物に関する。特に、高硬度で、リソグラフィープロセスによって形成されるレジストパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生しにくい、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。

半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。さらに、特許文献３には、ポリマーの主鎖中に３つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている。

また、レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐エッチング性を有することが必要である。このような有機樹脂層を形成するための組成物として、例えば特許文献４には複素環芳香族部分を含む重合体を含有する組成物が開示されている。

特開２００６－２５９２４９号公報特開２００７－３１６２８２号公報特表２０１０－５２８３３４号公報特開２００７－０１７９７６号公報

ところで、上述のリソグラフィープロセスとエッチングプロセスを経て加工すべき基板にレジストパターンを形成する際、形成されるパターン幅が狭くなるにしたがって、不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるという問題があった。これは、具体的には、目的の加工基板をエッチングする際にマスク材として使用されるレジスト下層膜において、特に有機樹脂層から形成されたパターンが、左右に曲がる現象が発生するというものである。

本発明は、上記問題を解決するものである。すなわち本発明は、下記式（１）：

（式中、Ｘ^１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ^２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。

上記及び後述するハロゲノ基として、例えばクロロ基、ブロモ基が挙げられる。上記及び後述する芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基として、例えばフェニレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基（下記式（ａ－１）及び下記式（ａ－２）で表される基）、カルバゾリレン基（下記式（ｂ）で表される基）及び下記式（ｃ）で表される基（式中、ｎは０又は１を表す。）が挙げられる。上記芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基として、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、カルバゾリル基、下記式（ｄ－１）及び下記式（ｄ－２）で表される基（式中、ｎは０又は１を表す。）が挙げられる。

前記ポリマーは、更に下記式（２）：

（式中、Ｘ^１はハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｒ^３はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、チエニル基又はピリジル基を表し、Ｒ^４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれフェニル基を表すときＲ^３及びＲ^４はそれらが結合する同一の炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成してもよい。）
で表される構造単位を有してもよい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は、高硬度であり、しかも該レジスト下層膜を適用することにより、リソグラフィープロセスにおいて形成されるパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を抑制することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１－１）乃至式（１－１０）で表される構造単位が挙げられる。

更に、上記式（２）で表される構造単位として、例えば下記式（２－１）で表される構造単位が挙げられる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で例えば２，０００乃至１０，０００である。

前記ポリマーは、２つのヒドロキシフェニル基を有するビフェノール化合物と芳香族化合物又は複素環式化合物と、必要に応じて芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを、スルホン酸化合物などの酸触媒の存在下で重合反応させて合成することができる。前記ポリマーの合成に用いられる、２つのヒドロキシフェニル基を有するビフェノール化合物として、例えば、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。前記ポリマーの合成に用いられる芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、ｍ－ターフェニルが挙げられる。前記ポリマーの合成に用いられる複素環式化合物として、例えば、カルバゾールが挙げられる。前記ポリマーの合成に用いられる芳香族アルデヒドとして、例えば、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒドが挙げられる。また、前記ポリマーの合成に用いられる芳香族ケトンは、ジアリールケトン類であり、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノンが挙げられる。前記ポリマーの合成に使用されるビフェノール化合物は１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよく、芳香族化合物、複素環式化合物、芳香族アルデヒド及び芳香族ケトンも１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノールを挙げることができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ－２５２、同ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記架橋剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。前記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。前記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記酸性化合物又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークする工程は、基材（例えば、シリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、又はアルミニウム、タングステンなどの金属膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により該組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより行われる。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。

前記工程により形成した第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成する。この第２のレジスト下層膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜又はＳｉＮ膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しないレジスト形状補正膜であってもよい。前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。

前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。

以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。

下記合成例１乃至合成例３、比較合成例１及び比較合成例２に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣシステムを用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ－Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））

（合成例１）
２００ｍＬ四口フラスコに３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（以下、本明細書ではＴＭＯＭ－ＢＰと略称する。）（２３．８３ｇ、０．０６６ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）、ピレン（２７．００ｇ、０．１３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５３ｇ、０．００３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４－ジオキサン（１１９．８４ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１２時間乾燥させ、下記式（３）で表される構造単位を有する、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＭＯＭ－Ｐｙと略称する。）２８．６ｇを得た。得られたＴＭＯＭ－Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２６００であった。

（合成例２）
１００ｍＬ四口フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（２．２１ｇ、０．００６ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）、カルバゾール（５．００ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（５．７６ｇ、０．０２５ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．８９ｇ、０．００６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４－ジオキサン（２５．７５ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。７時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１２時間乾燥させ、下記式（４）で表される２種の構造単位を有する、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＭＯＭ－Ｃｚ－ＰＣＡと略称する。）６．３ｇを得た。得られたＴＭＯＭ－Ｃｚ－ＰＣＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は８９００であった。

（合成例３）
２００ｍＬ四口フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（１３．９３ｇ、０．０３８ｍｏｌ、本州化学工業（株）製）、ナフタレン（１０．００ｇ、０．０７８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．３１ｇ、０．００２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４－ジオキサン（５６．５６ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。５時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１２時間乾燥させ、下記式（５）で表される構造単位を有する、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＭＯＭ－Ｎａと略称する。）５．９ｇを得た。得られたＴＭＯＭ－Ｎａの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は５０００であった。

（比較合成例１）
窒素下、１００mＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ、重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥させ、下記式（６）で表される構造単位を有する、目的とするポリマー９．３７ｇを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２８００であった。

（実施例１）
合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（実施例２）
合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（実施例３）
合成例３で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例１）
比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例２）
比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（膜の硬度測定）
実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、ナノインデンテーション装置Ｇ２００（アジレント・テクノロジー社製）を用いて膜の硬度を測定した。その結果を表１に示す。

上記表１の結果から、本発明に係る実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物を用い４００℃２分間ベークして形成されたレジスト下層膜は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用い同条件でベークして形成されたレジスト下層膜よりも、高い硬度を有することがわかった。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤（乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン）に浸漬し、これらの溶剤に不溶であることを確認した。

（光学パラメータの測定）
実施例１乃至実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で２４０℃１分間または４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数ともいう）を測定した。その結果を表２に示す。

（耐熱性の測定）
実施例１乃至実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をシリコンウェハーから削り取り、粉末体を得た。得られた粉末体の４００℃での熱重量現象をＴＧ／ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製　ＴＧ－ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて測定した。その結果を表３に示す。

（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
エッチャー：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ_４
実施例１乃至実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で２４０℃１分間または４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。次にエッチングガスとしてＣＦ_４ガスを使用して、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。また、フェノールノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、塗布されたウェハーをホットプレート上で２０５℃１分間ベークしてフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。次にエッチングガスとしてＣＦ_４ガスを使用して、そのフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を測定した。このフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を１．００とした時の、実施例１乃至実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度を、ドライエッチング速度比として算出した結果を表４に示す。ドライエッチング速度が小さいほど、ＣＦ_４ガスに対する耐エッチング性が高いことを示す。
ドライエッチング速度比＝（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度）

（ウィグリング発生パターン幅の確認）
実施例１乃至実施例３及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素膜付きシリコンウェハー上に塗布した。塗布されたウェハーをホットプレート上で４００℃２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。そのレジスト下層膜上にポリシロキサンを含有する公知のシリコンハードマスク形成組成物を塗布し、それを２４０℃で１分間ベークし、シリコンハードマスク層（膜厚４５ｎｍ）を形成した。さらにその上にレジスト溶液（ＰＡＲ８５５　Ｓ９０（住友化学（株）製））を塗布し、それを１００℃で１分間ベークしレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。このレジスト層をマスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱（ＰＥＢ、１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ_４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスク層に転写した。次いで酸素系ガス（成分はＯ_２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを上記レジスト下層膜に転写した。その後、さらにフッ素系ガス（成分はＣ_４Ｆ_８）でドライエッチングを行い、シリコンウェハー上の酸化ケイ素膜の除去を行った。最終的に得られたそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。

パターン幅が狭まるにしたがいウィグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と称する不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるため、上記実施例１乃至実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて上述のパターン形成工程を行い、得られたパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生する直前のパターン幅（限界パターン幅）により基板加工をする必要がある。パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生し始める限界パターン幅は、その値が狭ければ狭いほど微細な基板の加工が可能となる。解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。測定結果を表５に示す。

本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その上層にＣＶＤ法でハードマスクを形成できる耐熱性を有することが判った。また、パターン幅を狭くした場合でも、パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生し難く良好なパターンが得られ、少なくとも５０ｎｍ付近のパターン幅では曲がりのない良好なパターンが得られる。

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｘ^１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ^２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
前記式（１）において、芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基はフェニレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、カルバゾリレン基又は下記式（ｃ）で表される基（式中、ｎは０又は１を表す。）であり、芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基はフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、カルバゾリル基、又は下記式（ｄ－１）もしくは下記式（ｄ－２）で表される基（式中、ｎは０又は１を表す。）である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
前記ポリマーは、更に下記式（２）：

（式中、Ｘ^１は請求項１に記載の定義と同義であり、Ｒ^３はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、チエニル基又はピリジル基を表し、Ｒ^４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれフェニル基を表すときＲ^３及びＲ^４はそれらが結合する同一の炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成してもよい。）
で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
更に酸性化合物及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。