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WO2014168037A1 - 銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該組成物を用いたエッチング方法、多層膜配線の製造方法、基板 - Google Patents

銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該組成物を用いたエッチング方法、多層膜配線の製造方法、基板 Download PDF

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WO2014168037A1
WO2014168037A1 PCT/JP2014/059416 JP2014059416W WO2014168037A1 WO 2014168037 A1 WO2014168037 A1 WO 2014168037A1 JP 2014059416 W JP2014059416 W JP 2014059416W WO 2014168037 A1 WO2014168037 A1 WO 2014168037A1
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WO
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copper
titanium
liquid composition
etching
multilayer film
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2014/059416
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English (en)
French (fr)
Inventor
智幸 安谷屋
邦夫 夕部
聡 玉井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/783,370 priority patent/US9365934B2/en
Priority to KR1020167014805A priority patent/KR102080646B1/ko
Priority to JP2014532162A priority patent/JP5692472B1/ja
Priority to CN201480007128.9A priority patent/CN104968838A/zh
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    • H05K2201/0338—Layered conductor, e.g. layered metal substrate, layered finish layer or layered thin film adhesion layer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition, and more particularly, a liquid composition used for etching a multilayer film containing copper and titanium, a method for etching a multilayer film containing copper and titanium using the liquid composition, and
  • the present invention relates to a method of manufacturing a multilayer film wiring containing copper and titanium by the etching method, and a substrate manufactured by the method of manufacturing the multilayer film wiring.
  • metals having both adhesion and barrier properties metals such as molybdenum (Mo) and titanium (Ti) are known.
  • Mo molybdenum
  • Ti titanium
  • As multilayer wiring in order to prevent oxidation of the two-layered multilayer film in which a layer made of copper and a layer made of these metals or an alloy of these metals are laminated, or a layer made of copper, such as molybdenum or titanium A multilayer film having a three-layer structure in which a layer made of a metal or an alloy is further laminated on a copper layer is employed.
  • a multilayer wiring containing copper and titanium can be obtained by forming the multilayer film on a substrate such as glass by a film forming process such as sputtering, and then forming an electrode pattern by etching using a resist or the like as a mask. It is done.
  • Etching methods include a wet method using an etchant (wet etching) and a dry method using an etching gas such as plasma (dry etching).
  • the etching solution used in the wet method has the following characteristics: ⁇ High machining accuracy, ⁇ High stability and safety of ingredients, easy handling, It is required that the etching performance is stable, and that a good wiring shape is obtained after etching.
  • an etching solution used in the etching process of the multilayer film containing copper and titanium for example, an acidic etching solution containing hydrogen peroxide, carboxylic acid, carboxylate, and fluorine compound (Patent Document 1), peroxosulfate, organic
  • An acidic etching solution (Patent Document 2) containing an acid, an ammonium salt, a fluorine compound, a glycol compound, and an azole compound is known.
  • copper etchants containing no peroxide are ammonia alkaline etchants containing copper (II) ions and ammonia, and acidic etchants containing copper (II) ions and halide ions. Yes.
  • an etching solution containing a maleate ion supply source and a copper (II) ion supply source has been proposed as a copper etching solution containing no peroxide (Patent Document 3).
  • an etchant used in an etching process of a multilayer film containing copper and titanium an etchant containing an oxidizing agent containing an inorganic salt, an inorganic acid, and a fluoride ion supply source is known (Patent Document 4). .
  • the present inventors have now found that the above-described problems can be solved by using a liquid composition containing a copper ion source, a maleate ion source, and a fluoride ion source.
  • the liquid composition according to the present invention is a liquid composition used for etching a multilayer film including a layer made of copper or a compound containing copper as a main component and a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component.
  • the maleate ion source (A) may be at least one selected from the group consisting of maleic acid and maleic anhydride, and the concentration is 0. It may be from 0.01 to 5 mol / kg.
  • the blending ratio of the maleate ion source (A) to the copper ion source (B) is in the range of 0.01 to 40 on a molar basis. More preferably, it may be in the range of 0.02 to 20, particularly preferably in the range of 0.1 to 10.
  • the copper ion source (B) is at least one selected from the group consisting of copper, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, and copper hydroxide.
  • the concentration may be 0.01 to 5 mol / kg.
  • the fluoride ion source (C) is at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and buffered hydrofluoric acid.
  • the concentration may be 0.01 to 5 mol / kg.
  • the compounding ratio of the fluoride ion source (C) to the copper ion source (B) may be 0.1 to 10 on a molar basis. Good.
  • (D) a carboxylate ion source excluding maleic acid may be further included.
  • the carboxylate ion source (D) excluding the maleic acid is acetic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, citric acid, and these carboxylic acids. It may be at least one selected from the group consisting of a salt and acetic anhydride, and the concentration may be 0 to 5 mol / kg.
  • (E) a halide ion source excluding fluoride ions may be further included.
  • the halide ion source (E) excluding the fluoride ions is composed of hydrochloric acid, hydrobromic acid, ammonium chloride, potassium chloride, cupric chloride, and odor. It may be at least one selected from the group consisting of potassium halides, and its concentration may be 0 to 5 mol / kg.
  • a pH adjuster may further be included.
  • An etching method according to the present invention is a method for etching a multilayer film including copper or a layer made of a compound containing copper as a main component and a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component. Contact with the liquid composition.
  • the multilayer film includes two layers in which a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component and a layer made of copper or a compound containing copper as a main component are stacked. It may be a membrane.
  • the multilayer film is a layer of titanium or a compound containing titanium as a main component, a layer made of copper or a compound containing copper as a main component, and titanium or titanium as a main component.
  • a three-layer film obtained by laminating layers composed of the compounds contained in this order may be used.
  • the method of manufacturing a multilayer wiring according to the present invention manufactures a multilayer wiring including a layer made of at least titanium or a compound containing titanium as a main component and a layer made of copper or a compound containing copper as a main component on a substrate.
  • a multilayer film is formed by providing a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component and a layer made of copper or a compound containing copper as a main component, A resist is coated on the multilayer film to form a resist film, An object to be etched is formed by exposing and developing the resist film to form a predetermined resist pattern, The method includes bringing the liquid composition into contact with the object to be etched and etching the multilayer film to form a multilayer film wiring.
  • the substrate according to the present invention is a substrate provided with a multilayer wiring including at least a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component and a layer made of copper or a compound containing copper as a main component. It is the board
  • a multilayer film containing copper and titanium can be etched at once and at a good etching rate (according to a preferred embodiment of the present invention, etching of the multilayer film containing copper and titanium is completed. Then, the just etching time until the base is exposed is about 30 to 400 seconds, or the etching rate is about 0.1 to 10 ⁇ m / min.).
  • the liquid composition of the present invention does not contain hydrogen peroxide or peroxosulfuric acid ions, gas and heat are not generated due to the decomposition reaction thereof, so that etching can be performed safely and stably. .
  • the liquid composition of the present invention since the liquid composition of the present invention has an acidic to neutral pH value, for example, even when ammonia is contained, no odor is generated due to volatilization of ammonia and it is environmentally friendly. Therefore, handling is easy. From the above, it is possible to realize a multilayer wiring etching liquid composition containing copper and titanium, which is compatible with an increase in display size, resolution, and power consumption. Further, according to a preferred aspect of the present invention, the liquid composition according to the present invention can be used for long-term etching because the etching rate does not change much even when copper or titanium dissolves during etching. There are benefits.
  • the liquid composition according to the present invention is used for etching a multilayer film containing copper and titanium, and includes (A) a maleate ion source, (B) a copper ion source, and (C) a fluoride ion supply. Including at least a source.
  • a liquid composition containing a specific component wiring having a multilayer film structure containing copper and titanium can be collectively and at a good etching rate (according to a preferred embodiment of the present invention, The etching time is about 30 to 400 seconds, or the etching rate is about 0.1 to 10 ⁇ m / min.).
  • a multilayer film containing copper and titanium By using the liquid composition according to the present invention, a multilayer film containing copper and titanium can be processed with a good wiring shape.
  • a multilayer film containing copper and titanium means a multilayer film including at least a layer made of copper or a compound containing copper as a main component and a layer made of titanium or a compound containing titanium as a main component.
  • the “compound containing copper as a main component” means a compound containing 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more of copper on a weight basis.
  • the “compound containing titanium as a main component” means a compound containing 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more of titanium on a weight basis.
  • the maleate ion source (hereinafter sometimes simply referred to as component (A)) contained in the liquid composition according to the present invention forms a complex with copper ions, and is an etching agent for copper. It functions as.
  • the maleate ion supply source is not particularly limited as long as it can supply maleate ions.
  • maleic acid, maleic anhydride and the like are preferable.
  • Maleic anhydride can be preferably used because it easily reacts with water to form maleic acid.
  • These maleate ion sources may be used alone or in combination. Among these, maleic acid and maleic anhydride are preferable from the viewpoints of excellent solubility in water and stability in a liquid composition and good etching performance.
  • the maleate ion source (component (A)) is preferably 0.01 mol, more preferably 0.02 mol, still more preferably 0.04 mol, particularly preferably 0.1 mol in 1 kg of the liquid composition. From the lower limit of 5 mol, preferably 5 mol, more preferably 4 mol, still more preferably 3 mol, particularly preferably 1 mol, in the range from 0.01 to 5 mol. The range of 0.02 to 4 mol is more preferable, and the range of 0.04 to 3 mol is particularly preferable.
  • the blending ratio of the maleate ion source (component (A)) to the copper ion source (component (B)) to be described later is preferably 0.01, more preferably 0.02, more preferably on a molar basis.
  • the multilayer film containing copper and titanium can be etched at a good etching rate.
  • the copper ion supply source (hereinafter sometimes simply referred to as component (B)) contained in the liquid composition according to the present invention is a component that acts as an oxidizing agent for copper.
  • the copper ion source is not particularly limited as long as it can supply copper (II) ions.
  • copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, copper hydroxide, cupric chloride, bromide Preferred examples include copper salts such as cupric, cupric fluoride, cupric iodide and ammonium copper sulfate.
  • copper ion supply sources may be used alone or in combination.
  • copper, copper sulfate, copper nitrate, copper hydroxide, and cupric chloride are more preferable, and copper sulfate, copper nitrate, and copper hydroxide are particularly preferable.
  • the copper ion source (component (B)) is preferably 0.01 mol, more preferably 0.02 mol, still more preferably 0.04 mol, particularly preferably 0.1 mol in 1 kg of the liquid composition. It is contained in the range from the lower limit value to preferably 5 mol, more preferably 4 mol, still more preferably 3 mol, particularly preferably 1 mol, and in the range of 0.01 to 5 mol. Further, the range of 0.02 to 4 mol is preferable, and the range of 0.04 to 3 mol is particularly preferable. If the content of the copper ion supply source (component (B)) in the liquid composition according to the present invention is within the above range, the multilayer film containing copper and titanium can be etched at a good etching rate.
  • the fluoride ion supply source (hereinafter sometimes simply referred to as component (C)) contained in the liquid composition according to the present invention has a function of improving the etching ability of titanium.
  • the fluoride ion supply source is not particularly limited. For example, in addition to hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride (ammonium monohydrogen difluoride), buffered hydrofluoric acid (hydrofluoric acid and hydrofluoric acid).
  • fluoride ion supply sources may be used alone or in combination.
  • hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and buffered hydrofluoric acid are more preferable.
  • ammonium fluoride and ammonium acid fluoride are preferable.
  • Fluoride ion sources containing two fluorines in one molecule such as acidic ammonium fluoride and acidic potassium fluoride, when these fluoride ion sources are included as component (C),
  • the content is defined as the content of the component (C) that is twice the content of the fluoride ion source.
  • the fluoride ion source contained in the liquid composition may not be dissociated as fluoride ions (F ⁇ ) in the liquid or may exist as monohydrogen difluoride ions (HF 2 ⁇ ). The number of moles assuming that these are completely dissociated is taken as the content of component (C).
  • a copper fluoride salt such as cupric fluoride has a function as the component (C) and also functions as the aforementioned copper ion supply source.
  • the content of the component (C) is a total content of the other fluoride ion supply sources and the copper fluoride salt.
  • the fluoride ion source (component (C)) is preferably 0.001 mol, more preferably 0.002 mol, still more preferably 0.01 mol, particularly preferably 0.1 mol in 1 kg of the liquid composition. From the lower limit of 5 mol, preferably 5 mol, more preferably 4 mol, still more preferably 3 mol, particularly preferably 1 mol, in the range from 0.001 to 5 mol. The range of 0.002 to 4 mol is more preferable, and the range of 0.01 to 3 mol is particularly preferable.
  • the compounding ratio of the fluoride ion supply source (component (C)) to the copper ion supply source (component (B)) is preferably 0.01, more preferably 0.02, and still more preferably on a molar basis.
  • a range of 01 to 40 is preferable, a range of 0.02 to 20 is more preferable, and a range of 0.1 to 10 is particularly preferable. If the content of the fluoride ion supply source (component (C)) in the liquid composition according to the present invention is within the above range, the multilayer film containing copper and titanium can be etched at a good etching rate.
  • component (D) Carboxylic Acid Ion Source Excluding Maleate Ion
  • a carboxylate ion source excluding maleate ion (hereinafter sometimes simply referred to as component (D)).
  • the source of carboxylate ions, except maleate ions acts as a ligand for copper ions, improves the stability of the liquid composition that etches multilayer films containing copper and titanium, and stabilizes the etching rate. It has a function to make it easier.
  • the carboxylate ion source excluding maleate ions is not particularly limited as long as it can supply carboxylate ions excluding maleate ions.
  • carboxylate ions excluding maleate ions.
  • carboxylate ion sources excluding maleate ions may be used alone or in combination.
  • carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, react with water to produce carboxylic acid
  • carboxylic acid anhydrides can also be suitably used as the component (D).
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, and diethyl succinate produce carboxylic acid by hydrolysis reaction.
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, and diethyl succinate produce carboxylic acid by hydrolysis reaction.
  • acetic acid, propionic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, salts of these carboxylic acids, and acetic anhydride are more preferable.
  • acetic acid, acetic anhydride, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, and citric acid are preferred.
  • a copper salt of a carboxylic acid such as copper acetate has a function as the component (D) and also functions as the above-described copper ion supply source.
  • the content of the component (D) is the total content of the other carboxylic acid ion source and the carboxylic acid copper salt.
  • carboxylic acid anhydrides in the form of dehydration condensation of two carboxylic acid molecules such as acetic anhydride and propionic anhydride react with water to produce two carboxylic acid molecules, these carboxylic acid anhydrides are (D) When contained as a component, the content of the component (D) is defined as a content of the component (D) that is twice the content of the carboxylic anhydride.
  • the carboxylate ion source (component (D)) excluding maleate ions is preferably contained in the range of 0 to 5 mol, more preferably in the range of 0 to 4 mol, particularly in 1 kg of the liquid composition. A range of 0 to 3 mol is preferred. Further, the mixing ratio of the carboxylate ion source (component (D)) excluding maleate ions to the copper ion source (component (B)) is preferably in the range of 0 to 40 on a molar basis. The range is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and particularly preferably from 0 to 5.
  • the content of the carboxylate ion source (component (D)) excluding maleate ions in the liquid composition according to the present invention is within the above range, a multilayer film containing copper and titanium can be formed at a better etching rate. It can be etched.
  • the liquid composition according to the present invention may be a halide ion source excluding fluoride ion (hereinafter, simply referred to as (E) component), if necessary. May be included.
  • a halide ion source excluding fluoride ions has a function of accelerating the etching of copper, and can be blended to adjust the etching rate.
  • halide ion source (component (E)) excluding fluoride ions is not particularly limited as long as it can supply halide ions excluding fluoride ions.
  • halogen such as hydrochloric acid and hydrobromic acid
  • Preferred examples include hydrofluoric acid; chloride salts such as ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and cupric chloride; bromide salts such as ammonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide. It is done.
  • chloride salts such as ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and cupric chloride
  • bromide salts such as ammonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide. It is done.
  • These halide ion sources other than fluoride ions may be used alone or in combination.
  • hydrochloric acid, hydrobromic acid, ammonium chloride, potassium chloride, cupric chloride, ammonium bromide, and potassium bromide are more preferable from the viewpoint of easy availability, and in particular, hydrochloric acid, bromide Hydroacid, ammonium chloride, potassium chloride, cupric chloride, and potassium bromide are preferred.
  • a copper halide salt such as cupric chloride has a function as the component (E) and also functions as the above-mentioned copper ion supply source.
  • the content of the component (E) is a total content of the other halide ion source and the copper halide salt.
  • the halide ion source (component (E)) excluding fluoride ions is preferably contained in the range of 0 to 5 mol, more preferably in the range of 0 to 4 mol, in particular 1 kg of the liquid composition. A range of 0 to 3 mol is preferred.
  • the blending ratio of the halide ion source (component (E)) excluding fluoride ions to the copper ion source (component (B)) is preferably in the range of 0 to 40 on a molar basis, The range is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and particularly preferably from 0 to 5.
  • halide ion source (component (E)) excluding fluoride ions in the liquid composition according to the present invention is within the above range, a multilayer film containing copper and titanium can be formed at a better etching rate. It can be etched.
  • the pH value of the liquid composition according to the present invention described above is in the range of 0-7.
  • the etching rate and the wiring shape are further improved.
  • the pH value is less than 0, the etching rate is too high, and it is difficult to control the etching time.
  • the pH value exceeds 7 the etching rate tends to decrease, which is not preferable because productivity decreases.
  • the liquid composition according to the present invention may contain a pH adjuster as necessary for adjusting the pH value.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the liquid composition described above. Examples thereof include ammonia; metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; isopropylamine and tertiary butylamine.
  • Amines hydroxylamines such as hydroxylamine; alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfone Preferred examples include sulfonic acids such as acids. These pH adjusters may be used alone or in combination.
  • ammonia, potassium hydroxide, isopropylamine, tertiary butylamine, tetramethylammonium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and methanesulfonic acid are more preferable.
  • ammonia, potassium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, and methanesulfonic acid are preferable.
  • Acids containing halide ions such as hydrochloric acid have a function as a pH adjusting agent and also function as a halide ion supply source excluding the aforementioned fluoride ions.
  • the content of the pH adjusting agent in the liquid composition according to the present invention is appropriately determined depending on the contents of other components so that the pH value of the liquid composition becomes a target value.
  • the liquid composition according to the present invention includes the components (A), (B) and (C), and the components (D), (E) and a pH adjuster which are added as necessary.
  • Various additives usually used in the liquid composition for etching can be included in a range that does not impair the effects of the liquid composition described above.
  • water those from which metal ions, organic impurities, particle particles, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like are preferable, pure water is more preferable, and ultrapure water is particularly preferable. .
  • the liquid composition according to the present invention may contain a known additive as an etching rate adjusting agent.
  • copper etch rate inhibitors may include benzotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, azole compounds such as imidazole and pyrazole, and phosphoric acid.
  • the etching method according to the present invention is a method for etching a multilayer film containing copper and titanium, and includes a step of bringing the liquid composition into contact with the multilayer film. According to the method of the present invention, a multilayer film containing copper and titanium can be etched at a time and at a good etching rate. Moreover, according to the method of the present invention, a good wiring shape can be obtained.
  • the etching method according to the present invention uses a multilayer film containing copper and titanium as an object to be etched.
  • the multilayer film to be etched has a multilayer structure including copper or a compound layer containing copper as a main component and titanium or a compound layer containing titanium as a main component.
  • a two-layer film in which a layer of copper or a compound containing copper as a main component and a layer of titanium or a compound containing titanium as a main component, a layer of titanium or a compound containing titanium as a main component and copper or Examples thereof include a three-layer film in which a layer of a compound containing copper as a main component and a layer of titanium or a compound containing titanium as a main component are stacked.
  • the present invention includes a three-layer film in which titanium or a compound layer containing titanium as a main component, copper or a compound layer containing copper as a main component, and a layer of titanium or a compound containing titanium as a main component are stacked in this order. This is particularly preferable from the viewpoint of effectively exhibiting the performance of the liquid composition.
  • Examples of copper or a compound containing copper as a main component include copper (metal), a copper alloy, copper oxide, and copper nitride.
  • Examples of titanium or titanium-based compounds include titanium (metal), titanium alloys, oxides and nitrides thereof.
  • a layer made of titanium, a layer made of copper, and a layer made of titanium are sequentially laminated on a substrate such as glass to form a multilayer film made of three layers, and a resist is formed thereon. It can be obtained by applying, exposing and transferring a desired pattern mask, and developing to form a desired resist pattern.
  • a substrate for forming a multilayer film in addition to the glass substrate described above, for example, a gate wiring is formed on a glass plate and an insulating film made of silicon nitride or the like is provided on the gate wiring. It may be a substrate.
  • a multilayer film is etched by bringing the liquid composition described above into contact with an object to be etched, and a desired multilayer film wiring is formed.
  • titanium or a compound layer mainly composed of titanium and copper or copper A multilayer film wiring provided with a multilayer film including a compound layer containing as a main component can be obtained.
  • Such multilayer wiring containing copper and titanium is preferably used for wiring of a display device such as a flat panel display.
  • the method of bringing the liquid composition into contact with the etching target there is no particular limitation on the method of bringing the liquid composition into contact with the etching target.
  • the method of bringing the liquid composition into contact with the target by dropping the liquid composition (single-leaf spin processing) or spraying, or the etching target with the liquid composition.
  • a wet etching method such as a method of immersing in an object can be employed.
  • etching can be performed by any method.
  • a method in which the liquid composition is sprayed and contacted with the object to be etched is preferably employed.
  • the spray nozzle may be fixed, or may be subjected to operations such as swinging and sliding.
  • the spray nozzle may be installed vertically downward or may be installed at an angle.
  • the object to be etched may be fixed, may be subjected to operations such as swinging and rotation, may be arranged horizontally, or may be arranged tilted.
  • the working temperature of the liquid composition is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. If the temperature of the liquid composition is 10 ° C. or higher, the etching rate becomes good, and thus excellent production efficiency can be obtained. On the other hand, if it is 70 degrees C or less, a liquid composition change can be suppressed and etching conditions can be kept constant. Although the etching rate is increased by increasing the temperature of the liquid composition, an optimal processing temperature may be determined as appropriate in consideration of minimizing the composition change of the liquid composition.
  • ⁇ Reference Example 1 Production of titanium / copper / titanium / glass substrate> On a glass substrate (dimension: 150 mm ⁇ 150 mm), titanium is sputtered to form a titanium (metal) layer (titanium film thickness: 500 mm), and then copper is sputtered to form a copper (metal) layer (copper (Film thickness: 4000 mm) was formed, and titanium was sputtered again to form a titanium (metal) layer (titanium film thickness: 200 mm) to form a three-layer structure of titanium / copper / titanium. Further, a resist was applied, a line pattern mask (line width: 20 ⁇ m) was exposed and transferred, and then developed to prepare a titanium / copper / titanium / glass substrate on which a resist pattern was formed.
  • a resist was applied, a line pattern mask (line width: 20 ⁇ m) was exposed and transferred, and then developed to prepare a titanium / copper / titanium / glass substrate on which a resist pattern was formed
  • ⁇ Reference Example 2 Production of copper / titanium / glass substrate> On a glass substrate (dimension: 150 mm ⁇ 150 mm), titanium is sputtered to form a titanium (metal) layer (titanium film thickness: 500 mm), and then copper is sputtered to form a copper (metal) layer (copper (Film thickness: 4000 mm) was formed into a two-layer structure of copper / titanium. Further, a resist was applied, and a line pattern mask (line width: 20 ⁇ m) was exposed and transferred, followed by development to produce a copper / titanium / glass substrate on which a resist pattern was formed.
  • a line pattern mask line width: 20 ⁇ m
  • Example 1 In a polypropylene container with a capacity of 100 mL, 86.68 g of pure water, (A) 5.00 g of maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, molecular weight 116.1) as a maleate ion source, B) 7.82 g of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, molecular weight 249.7) as a copper ion source, (C) one of fluoride ion sources After adding 0.50 g of ammonium ammonium fluoride (Morita Chemical Co., Ltd., molecular weight 57.04), the mixture was stirred to confirm the dissolution of each component to prepare a liquid composition.
  • A 5.00 g of maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, molecular weight 116.1) as a maleate ion source
  • each component of the liquid composition obtained as described above is such that (A) component is 0.086 mol and (B) component is 0.313 mol per kg of the liquid composition.
  • the blending ratio (molar ratio) of component A) to component (B) was 0.27.
  • the content of the component (C) per kg of the liquid composition was 0.175 mol, calculated as 2 equivalents of ammonium acid fluoride.
  • the blending ratio (molar ratio) of component (C) to component (B) was 0.56.
  • the pH value of the obtained liquid composition was 3.0.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern obtained in Reference Example 1 was formed was sprayed at 35 ° C. using a small etching machine.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate was placed horizontally with the film formation surface facing upward, and the spray nozzle was fixed vertically downward.
  • the time (just etching time) until the portion of the titanium / copper / titanium laminated film not covered with the resist disappeared and the transparent glass substrate was exposed was 152 seconds as a result of visual inspection.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate after etching for 228 seconds (50% overetching condition) was rinsed with pure water, dried with a blower, and observed with an optical microscope. It was confirmed that the exposed titanium / copper / titanium laminated film other than the covered film was completely lost. An optical micrograph is shown in FIG.
  • the copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern obtained in Reference Example 2 was formed was sprayed at 35 ° C. using a small etching machine.
  • the copper / titanium / glass substrate was placed horizontally with the film formation surface facing upward, and the spray nozzle was fixed vertically downward.
  • the time (just etching time) until the copper / titanium laminated film not covered with the resist disappeared and the transparent glass substrate was exposed was 110 seconds as a result of visual confirmation.
  • the copper / titanium / glass substrate after 165 seconds etching (50% over-etching condition) was rinsed with pure water, dried with a blower, and observed with an optical microscope. As a result, it was covered with a patterned resist. It was confirmed that the exposed copper / titanium multilayer film other than the copper film completely disappeared.
  • An optical micrograph is shown in FIG.
  • Examples 2 to 6 a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was as shown in Table 1, and obtained in Reference Example 1 using the liquid composition.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern was formed was sprayed (50% overetching condition).
  • Table 1 shows the time (just etching time) until the portion of the titanium / copper / titanium laminated film not covered with the resist disappears and the transparent glass substrate is exposed.
  • any liquid composition was used, it was confirmed that the exposed titanium / copper / titanium multilayer film other than that covered with the patterned resist was completely disappeared.
  • Examples 7-12 In Examples 7 to 12, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was as shown in Table 2, and obtained in Reference Example 1 using the liquid composition.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern was formed was sprayed (50% overetching condition).
  • Table 2 shows the time (just etching time) until the portion of the titanium / copper / titanium laminated film not covered with the resist disappears and the transparent glass substrate is exposed. When any liquid composition was used, it was confirmed that the exposed titanium / copper / titanium multilayer film other than that covered with the patterned resist was completely disappeared.
  • Example 7 spray treatment was performed in the same manner as in Example 1 on the copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern obtained in Reference Example 2 was formed.
  • the time (just etching time) required for the portion of the copper / titanium multilayer film not covered with the resist to disappear and the transparent glass substrate to be exposed was 243 seconds as a result of visual confirmation.
  • the exposed copper / titanium multilayer film other than that covered with the patterned resist is completely lost. It was confirmed that
  • Comparative Examples 1-6 In Comparative Examples 1 to 6, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was as shown in Table 3, and obtained in Reference Example 1 using the liquid composition. The titanium / copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern was formed was sprayed. In the case of using the liquid composition of Comparative Example 1 that does not include a fluoride ion supply source, an exposed titanium / copper / titanium multilayer film other than that covered with the patterned resist even after spraying for 500 seconds is obtained. It was confirmed that it did not disappear completely.
  • Comparative Examples 7-9 In Comparative Examples 7 to 9, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was as shown in Table 4, and obtained in Reference Example 1 using the liquid composition.
  • the titanium / copper / titanium / glass substrate on which the resist pattern was formed was sprayed.
  • the liquid composition of Comparative Example 7 containing no maleic acid source and containing a chloride ion source was used, the copper / titanium laminated film in the portion not covered with the resist disappeared, and a transparent glass substrate As a result of visual confirmation, the time until exposure of the film (just etching time) was 41 seconds.
  • the liquid composition according to the present invention can be suitably used for etching a multilayer film containing copper and titanium, and can etch a wiring having a multilayer structure containing copper and titanium all together and at a good etching rate. High productivity can be achieved.

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Abstract

　本発明は、銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該液体組成物を用いた銅およびチタンを含む多層膜のエッチング方法、該エッチング方法を用いた多層膜配線の製造方法、並びに該製造方法により製造された多層膜配線が設けられた基板を提供する。本発明においては、（Ａ）マレイン酸イオン供給源、（Ｂ）銅イオン供給源、および（Ｃ）フッ化物イオン供給源を含み、かつ、液体組成物のｐＨ値が０～７である、液体組成物を用いる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該組成物を用いたエッチング方法、多層膜配線の製造方法、基板
　本発明は液体組成物に関し、より詳細には、銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該液体組成物を用いた銅およびチタンを含む多層膜のエッチング方法、並びに該エッチング方法による銅およびチタンを含む多層膜配線の製造方法、並びに該多層膜配線の製造方法により製造された基板に関する。
　従来からフラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示は困難となってきている。
　アルミニウム（Ａｌ）と比べて銅（Ｃｕ）は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で銅を用いた場合は、ガラス等の基板と銅との密着性が十分ではないといった問題がある。また、ソース・ドレイン配線で銅を用いた場合は、その下地となるシリコン半導体膜への銅の拡散が生じたり、酸化物半導体膜からの酸素の拡散により銅の酸化が生じる場合があるといった問題がある。上記したような問題を解消するため、ガラス等の基板との密着性が高く、且つ半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属からなるバリア膜を介して銅層を設ける多層膜配線の検討が行われている。密着性とバリア性とを兼ね備えた金属としては、モリブデン（Ｍｏ）やチタン（Ｔｉ）等の金属が知られている。多層膜配線としては、銅からなる層と、これらの金属あるいはこれら金属の合金からなる層とを積層した２層構造の多層膜や、銅からなる層の酸化を防ぐために、モリブデンやチタン等の金属または合金からなる層を、銅層上に更に積層した３層構造の多層膜が採用されている。
　銅およびチタンを含む多層膜配線は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に上記多層膜を形成し、次いでレジストなどをマスクとして用いてエッチングして電極パターンを形成することにより得られる。
　エッチングの方式には、エッチング液を用いる湿式法（ウェットエッチング）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式法（ドライエッチング）とがある。湿式法（ウェットエッチング）において用いられるエッチング液には、下記のような特性、即ち、
　・高い加工精度、
　・成分の安定性および安全性が高く、取り扱いが容易なこと、
　・エッチング性能が安定していること、および
　・エッチング後に良好な配線形状が得られること
等が求められている。
　銅およびチタンを含む多層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液として、例えば、過酸化水素、カルボン酸、カルボン酸塩、およびフッ素化合物を含む酸性エッチング液（特許文献１）や、ペルオキソ硫酸塩、有機酸、アンモニウム塩、フッ素化合物、グリコール系化合物、およびアゾール系化合物を含む酸性エッチング液（特許文献２）が知られている。
また、過酸化物を含まない銅のエッチング液として、銅（ＩＩ）イオンおよびアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液や、銅（ＩＩ）イオンおよびハロゲン化物イオンを含有する酸性エッチング液が知られている。また、過酸化物を含まない銅のエッチング液として、マレイン酸イオン供給源、および銅（ＩＩ）イオン供給源を含有するエッチング液も提案されている（特許文献３）。
また、銅およびチタンを含む多層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液として、無機塩を含む酸化剤、無機酸、およびフッ化物イオン供給源を含有するエッチング液が知られている（特許文献４）。
　しかし、特許文献１および２のような過酸化水素またはペルオキソ硫酸を含むエッチング液を用いた場合、過酸化水素またはペルオキソ硫酸が分解するために、ガスおよび熱などが発生するといった問題や、成分が分解するためエッチング性能が変化してしまうといった問題がある。
　また、特許文献３などのような過酸化物を含まない銅のエッチング液を用いた場合、銅のエッチングは可能であるが、チタンのエッチングは困難であるため、銅およびチタンの多層膜のエッチング工程で用いるエッチング液としては適していない。
　また、銅およびチタンを含む多層膜のエッチング工程で、特許文献４のような無機塩を含む酸化剤、無機酸、およびフッ化物イオン供給源を含有するエッチング液を用いた場合、エッチング時間や配線形状が良好ではなかった（比較例７～９を参照）。
米国特許出願公開第２００３／１０７０２３号明細書 米国特許出願公開第２０１１／２２６７２７号明細書 国際公開第２０１３／５６３１号 韓国公開特許第２００２－９７３４８号公報
　このような状況において、銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、および該液体組成物を用いた銅およびチタンを含む多層膜配線の製造方法、並びに該エッチング方法による銅およびチタンを含む多層膜配線の製造方法、並びに該多層膜配線の製造方法により製造された基板の提供が求められている。
　本発明者らは今般、銅イオン供給源と、マレイン酸イオン供給源と、フッ化物イオン供給源とを含む液体組成物を用いることにより、上記した問題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明による液体組成物は、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層とを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物であって、
（Ａ）マレイン酸イオン供給源、
（Ｂ）銅イオン供給源、並びに
（Ｃ）フッ化物イオン供給源、
を含み、かつ、ｐＨ値が０～７であることに特徴を有するものである。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記マレイン酸イオン供給源（Ａ）が、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、その濃度が０．０１～５モル／ｋｇであってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記マレイン酸イオン供給源（Ａ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．０１～４０の範囲であってもよく、より好ましくは０．０２～２０の範囲であってもよく、特に好ましくは０．１～１０の範囲であってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記銅イオン供給源（Ｂ）が、銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、および水酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、その濃度が０．０１～５モル／ｋｇであってもよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記フッ化物イオン供給源（Ｃ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、およびバッファードフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、その濃度が０．０１～５モル／ｋｇであってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記フッ化物イオン供給源（Ｃ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．１～１０であってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、（Ｄ）マレイン酸を除くカルボン酸イオン供給源をさらに含んでいてもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記マレイン酸を除くカルボン酸イオン供給源（Ｄ）が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、クエン酸およびこれらのカルボン酸の塩、並びに無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、その濃度が０～５モル／ｋｇであってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、（Ｅ）フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源をさらに含んでいてもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（Ｅ）が、塩酸、臭化水素酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化第二銅、および臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、その濃度が０～５モル／ｋｇであってもよい。
　また、本発明による液体組成物の実施態様においては、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。
　本発明によるエッチング方法は、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜をエッチングする方法であって、該多層膜に、上記の液体組成物を接触させることを含むものである。
　また、本発明によるエッチング方法の実施態様においては、前記多層膜が、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層と、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを積層した二層膜であってもよい。
　また、本発明によるエッチング方法の実施態様においては、前記多層膜が、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物の層、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層、およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層をこの順で積層した三層膜であってもよい。
　本発明による多層膜配線の製造方法は、基板上に、少なくともチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層と銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを含む多層膜配線を製造する方法であって、
　基板上に、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層および銅または銅を主成分として含む化合物からなる層を設けて多層膜を形成し、
　該多層膜上にレジストを被覆して、レジスト膜を形成し、
　該レジスト膜を露光・現像して所定のレジストパターンを形成することにより、エッチング対象物を形成し、
　該エッチング対象物に、上記の液体組成物を接触させることにより、該多層膜をエッチングして多層膜配線を形成することを含むものである。
　さらに本発明による基板は、少なくともチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層と銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを含む多層膜配線が設けられた基板であって、上記多層膜配線の製造方法により製造された基板である。
　本発明の液体組成物によれば、銅とチタンを含む多層膜を、一括で、かつ、良好なエッチング速度（本発明の好ましい態様によれば、銅およびチタンを含む多層膜のエッチングが完了して下地が露出するまでのジャストエッチング時間として３０～４００秒程度、あるいは、エッチング速度として０．１～１０μｍ／分程度である。）でエッチングすることができる。
　また、本発明の液体組成物は、過酸化水素やペルオキソ硫酸イオンを含まないことにより、それらの分解反応によるガスおよび熱の発生も生じないため、安全かつ安定的にエッチングを実施することができる。
　また、本発明の好ましい態様によれば、本発明の液体組成物は、ｐＨ値が酸性～中性であるため、例えばアンモニアを含む場合にもアンモニアの揮発による臭気の発生がなく、環境に優しいため取扱いが容易である。
　以上より、ディスプレイの大型化、高解像度化および低消費電力化に対応した、銅およびチタンを含む多層膜配線エッチング用液体組成物を実現できる。
　また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による液体組成物は、エッチングの際に銅またはチタンが溶解してもエッチング速度の変化が少ないため、長期間のエッチングに使用することができるというメリットがある。
実施例１の液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングした後の光学顕微鏡写真である。 実施例１の液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板をエッチングした後の光学顕微鏡写真である。 比較例７の液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングした後の光学顕微鏡写真である。 比較例８の液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングした後の光学顕微鏡写真である。
＜液体組成物＞
　本発明による液体組成物は、銅およびチタンを含む多層膜のエッチングに使用されるものであり、（Ａ）マレイン酸イオン供給源、（Ｂ）銅イオン供給源、および（Ｃ）フッ化物イオン供給源を少なくとも含む。このような特定の成分を含有する液体組成物を用いることにより、銅およびチタンを含む多層膜構造からなる配線を、一括で、かつ、良好なエッチング速度（本発明の好ましい態様によれば、ジャストエッチング時間として３０～４００秒程度、あるいは、エッチング速度として０．１～１０μｍ／分程度である。）でエッチングすることができる。
本発明による液体組成物を用いることにより、銅およびチタンを含む多層膜を良好な配線形状で加工することができる。
なお、本明細書において「銅およびチタンを含む多層膜」とは、少なくとも、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜を意味する。ここで「銅を主成分として含む化合物」とは、重量基準で、銅を５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含む化合物を意味する。「チタンを主成分として含む化合物」とは、重量基準で、チタンを５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含む化合物を意味する。
以下、本発明による液体組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）マレイン酸イオン供給源
　本発明による液体組成物に含まれるマレイン酸イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）は、銅イオンと錯体を形成し、銅のエッチング剤として機能するものである。マレイン酸イオン供給源としては、マレイン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸などが好ましく挙げられる。なお、無水マレイン酸は、水と反応して容易にマレイン酸が生成することから好適に用いることができる。これらのマレイン酸イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を混合して使用してもよい。これらのなかでも、水への溶解性や液体組成物中での安定性に優れ、かつエッチング性能を良好にする観点からは、マレイン酸、および無水マレイン酸が好ましい。
　マレイン酸イオン供給源（（Ａ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０２モル、更に好ましくは０．０４モル、特に好ましくは０．１モルの下限値から、好ましくは５モル、より好ましくは４モル、更に好ましくは３モル、特に好ましくは１モルの上限値までの範囲で含まれており、０．０１～５モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．０２～４モルの範囲がより好ましく、特に０．０４～３モルの範囲が好ましい。また、マレイン酸イオン供給源（（Ａ）成分）の、後述する銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比は、モル基準で、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．２の下限値から、好ましくは４０、より好ましくは２０、更に好ましくは１０、特に好ましくは５の上限値までの範囲であり、０．０１～４０の範囲であることが好ましく、０．０２～２０の範囲がより好ましく、特に０．１～１０の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のマレイン酸イオン供給源（（Ａ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、良好なエッチング速度で銅およびチタンを含む多層膜をエッチングすることができる。
（Ｂ）銅イオン供給源
　本発明による液体組成物に含まれる銅イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）は、銅の酸化剤として作用する成分である。銅イオン供給源としては、銅（II）イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、銅のほか、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化第二銅、臭化第二銅、フッ化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸アンモニウム銅などの銅塩が好ましく挙げられる。これら銅イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、および塩化第二銅がより好ましく、特に硫酸銅、硝酸銅、および水酸化銅が好ましい。
　銅イオン供給源（（Ｂ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０２モル、更に好ましくは０．０４モル、特に好ましくは０．１モルの下限値から、好ましくは５モル、より好ましくは４モル、更に好ましくは３モル、特に好ましくは１モルの上限値までの範囲で含まれており、０．０１～５モルの範囲で含まれていることが好ましく、さらに、０．０２～４モルの範囲が好ましく、特に０．０４～３モルの範囲が好ましい。本発明による液体組成物中の銅イオン供給源（（Ｂ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、良好なエッチング速度で銅およびチタンを含む多層膜をエッチングすることができる。
（Ｃ）フッ化物イオン供給源
　本発明による液体組成物に含まれるフッ化物イオン供給源（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、チタンのエッチング能力を向上させる機能を有する。フッ化物イオン供給源としては、特に制限はなく、例えば、フッ化水素酸のほか、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム（一水素二フッ化アンモニウム）、バッファードフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合物）、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム（一水素二フッ化ナトリウム）、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム（一水素二フッ化カリウム）、フッ化カルシウム、フッ化第二銅、フッ化テトラメチルアンモニウムなどのフッ化物塩、が好ましく挙げられる。これらフッ化物イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、およびバッファードフッ酸、がより好ましい。特に、フッ化アンモニウム、および酸性フッ化アンモニウム、が好ましい。
　酸性フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化カリウムなどの１分子中に２個のフッ素を含有するフッ化物イオン供給源は、これらフッ化物イオン供給源が（Ｃ）成分として含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、フッ化物イオン供給源の含有量の２倍量を（Ｃ）成分の含有量として定義する。
　また液体組成物に含まれるフッ化物イオン供給源は、液体中でフッ化物イオン（Ｆ－）として解離していない場合や二フッ化一水素イオン（ＨＦ２ －）として存在する場合もあるが、これらが完全に解離すると想定した際のモル数を（Ｃ）成分の含有量とする。
　また、フッ化第二銅などの銅のフッ化物塩は、（Ｃ）成分としての機能を有すると共に、前述の銅イオン供給源としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に銅のフッ化物塩が含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他のフッ化物イオン供給源と銅のフッ化物塩とを合計した含有量となる。
　フッ化物イオン供給源（（Ｃ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に、好ましくは０．００１モル、より好ましくは０．００２モル、更に好ましくは０．０１モル、特に好ましくは０．１モルの下限値から、好ましくは５モル、より好ましくは４モル、更に好ましくは３モル、特に好ましくは１モルの上限値までの範囲で含まれており、０．００１～５モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．００２～４モルの範囲がより好ましく、特に０．０１～３モルの範囲が好ましい。また、フッ化物イオン供給源（（Ｃ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比が、モル基準で、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．２の下限値から、好ましくは４０、より好ましくは２０、更に好ましくは１０、特に好ましくは５、更になお好ましくは３の上限値までの範囲であり、０．０１～４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０２～２０の範囲であり、特に０．１～１０の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のフッ化物イオン供給源（（Ｃ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、良好なエッチング速度で銅およびチタンを含む多層膜をエッチングすることができる。
（Ｄ）マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源
　本発明による液体組成物は、必要に応じて、マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源（以下、単に（Ｄ）成分ということがある。）を含んでいてもよい。マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源は、銅イオンに対する配位子としての役割を持ち、銅およびチタンを含む多層膜をエッチングする液体組成物の安定性を向上させ、かつ、エッチング速度の安定化を図る機能を有する。また、エッチング後の水リンス工程の際に、液体組成物が水で希釈された際に析出する残渣の発生を抑制する効果もある。
　マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）としては、マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、などのジカルボン酸；グリシン、アラニンなどのアミノカルボン酸；グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、などのヒドロキシルカルボン酸およびこれらのカルボン酸の塩などが好ましく挙げられる。これらマレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を混合して使用してもよい。また、無水酢酸および無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物は、水と反応してカルボン酸を生成することから、カルボン酸無水物も（Ｄ）成分として好適に使用することができる。また、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、およびコハク酸ジエチルなどのカルボン酸エステルは、加水分解反応によってカルボン酸を生成することから、カルボン酸エステルも（Ｄ）成分として好適に使用することができる。上記のなかでも入手の容易さなどの点から、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、これらのカルボン酸の塩、および無水酢酸がより好ましく、特に、酢酸、無水酢酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、およびクエン酸、が好ましい。
　また、酢酸銅などのカルボン酸の銅塩は、（Ｄ）成分としての機能を有すると共に、前述の銅イオン供給源としても機能する。例えば、本発明による液体組成物にカルボン酸の銅塩が含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、他のカルボン酸イオン供給源とカルボン酸の銅塩とを合計した含有量となる。
　さらに、無水酢酸および無水プロピオン酸などのカルボン酸２分子が脱水縮合した形態のカルボン酸無水物は、水と反応してカルボン酸を２分子生成することから、これらカルボン酸無水物が（Ｄ）成分として含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、カルボン酸無水物の含有量の２倍量を（Ｄ）成分の含有量として定義する。
　マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０～５モルの範囲で含まれていることが好ましく、０～４モルの範囲がより好ましく、特に０～３モルの範囲が好ましい。また、マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比が、モル基準で０～４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０～２０の範囲であり、更に好ましくは０～１０の範囲であり、特に０～５の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のマレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、より一層良好なエッチング速度で銅およびチタンを含む多層膜をエッチングすることができる。
（Ｅ）フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源
　本発明による液体組成物は、必要に応じて、フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（以下、単に（Ｅ）成分ということがある。）を含んでいてもよい。フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源は、銅のエッチングを促進する機能を有し、エッチング速度を調整するために配合することができる。
　フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（（Ｅ）成分）としては、フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸；塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化第二銅などの塩化物塩；臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムなどの臭化物塩、などが好ましく挙げられる。これらフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を混合して使用してもよい。上記のなかでも入手の容易さなどの点から、塩酸、臭化水素酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化第二銅、臭化アンモニウム、および臭化カリウム、がより好ましく、特に、塩酸、臭化水素酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化第二銅、および臭化カリウム、が好ましい。
　また、塩化第二銅などの銅のハロゲン化物塩は、（Ｅ）成分としての機能を有すると共に、前述の銅イオン供給源としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に銅のハロゲン化物塩が含まれる場合、（Ｅ）成分の含有量は、他のハロゲン化物イオン供給源と銅のハロゲン化物塩とを合計した含有量となる。
　フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（（Ｅ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０～５モルの範囲で含まれていることが好ましく、０～４モルの範囲がより好ましく、特に０～３モルの範囲が好ましい。また、フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（（Ｅ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比が、モル基準で０～４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０～２０の範囲であり、更に好ましくは０～１０の範囲であり、特に０～５の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源（（Ｅ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、より一層良好なエッチング速度で銅およびチタンを含む多層膜をエッチングすることができる。
　上記した本発明による液体組成物のｐＨ値は、０～７の範囲である。液体組成物のｐＨ値の範囲を上記の範囲とすることにより、より一層エッチング速度および配線形状が良好となる。また、ｐＨ値が０未満であると、エッチング速度が速すぎるため、エッチング時間の制御が困難であり、好ましくない。一方、ｐＨ値が７を超えると、エッチング速度が低下する傾向にあるため、生産性が低下し、好ましくない。
　ｐＨ調整剤
　本発明による液体組成物は、ｐＨ値の調整のために、必要に応じてｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、上記した液体組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの金属水酸化物；イソプロピルアミンおよびターシャリーブチルアミンなどのアミン類；ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム水酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、および過塩素酸などの無機酸；メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；などが好ましく挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、アンモニア、水酸化カリウム、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、およびメタンスルホン酸がより好ましい。特に、アンモニア、水酸化カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、およびメタンスルホン酸が好ましい。
　塩酸などのハロゲン化物イオンを含む酸は、ｐＨ調整剤としての機能を有すると共に、前述のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源としても機能する。
　本発明による液体組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、液体組成物のｐＨ値が目的の値となるように、他の成分の含有量によって適宜決定されるものである。
　本発明による液体組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、と必要に応じて添加する（Ｄ）、（Ｅ）成分、およびｐＨ調整剤のほか、水、その他、エッチング用の液体組成物に通常用いられる各種添加剤を、上記した液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
　本発明による液体組成物は、エッチング速度の調整剤として公知の添加剤を含むことができる。たとえば、銅のエッチング速度の抑制剤として、ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールといったアゾール化合物、およびリン酸等を含むことができる。
＜銅およびチタンを含む多層膜のエッチング方法＞
　本発明によるエッチング方法は、銅およびチタンを含む多層膜をエッチングする方法であって、前記多層膜に上記の液体組成物を接触させる工程を含むものである。本発明の方法によれば、銅およびチタンを含む多層膜を一括で、かつ良好なエッチング速度でエッチングできる。また、本発明の方法によれば、良好な配線形状を得ることができる。
　本発明によるエッチング方法は、銅およびチタンを含む多層膜をエッチング対象物とする。本発明においてエッチング対象物となる多層膜は、銅または銅を主成分とする化合物の層およびチタンまたはチタンを主成分とする化合物の層を含む多層構造を有する。多層膜としては、銅または銅を主成分とする化合物の層とチタンまたはチタンを主成分とする化合物の層とを積層した二層膜、チタンまたはチタンを主成分とする化合物の層と銅または銅を主成分とする化合物の層とチタンまたはチタンを主成分とする化合物の層とを積層した三層膜などが挙げられる。特に、チタンまたはチタンを主成分とする化合物の層、銅または銅を主成分とする化合物の層、チタンまたはチタンを主成分とする化合物の層の順番で積層した三層膜が、本発明による液体組成物の性能が有効に発揮される観点から特に好ましい。
　銅または銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金、あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。チタンまたはチタンを主成分とする化合物としては、チタン（金属）やチタン合金、あるいはその酸化物や窒化物などが挙げられる。
　エッチング対象物は、例えばガラス等の基板上に、チタンからなる層と銅からなる層とチタンからなる層とを順次積層することにより三層膜からなる多層膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成することにより得ることができる。多層膜を形成する基板としては、上記したガラス基板以外にも、例えば、ガラス板上にゲート配線を形成し、そのゲート配線上に窒化珪素等からなる絶縁膜を設けたような層構成を有する基板であってもよい。本発明においては、エッチング対象物に上記した液体組成物を接触させることにより多層膜エッチングし、所望の多層膜配線を形成することで、チタンまたはチタンを主成分とする化合物の層と銅または銅を主成分とする化合物の層とを含む多層膜が設けられた多層膜配線を得ることができる。このような銅およびチタンを含む多層膜配線は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線などに好ましく用いられるものである。
　エッチング対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、エッチング対象物を液体組成物に浸漬させる方法などの湿式法（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、いずれの方法でもエッチングが可能である。とりわけ、液体組成物をエッチング対象物にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。また、液体組成物を対象物にスプレーして接触させる方法においては、エッチング対象物の上方から液体組成物を下向きにスプレーする方法、またはエッチング対象物の下方から液体組成物を上向きにスプレーする方法などが挙げられる。この際のスプレーノズルは、固定してもよいし、首振りや滑動などの動作を加えてもよい。また、スプレーノズルを鉛直下向きに設置してもよいし、傾けて設置してもよい。エッチング対象物は、固定してもよいし、揺動や回転などの動作を加えてもよく、また水平に配置してもよいし、傾けて配置してもよい。
　液体組成物の使用温度としては、１０～７０℃の温度が好ましく、特に２０～５０℃が好ましい。液体組成物の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。液体組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、液体組成物の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
　次に、本発明を、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜参考例１：チタン／銅／チタン／ガラス基板の作製＞
　ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にチタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（チタン膜厚：５００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：４０００Å）を成膜し、再びチタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（チタン膜厚：２００Å）を成膜し、チタン／銅／チタンの三層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板を作製した。
＜参考例２：銅／チタン／ガラス基板の作製＞
　ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にチタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（チタン膜厚：５００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：４０００Å）を成膜し、銅／チタンの二層構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板を作製した。
実施例１
　容量１００ｍＬのポリプロピレン容器に、純水８６．６８ｇと、（Ａ）マレイン酸イオン供給源であるマレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１１６．１）を５．００ｇと、（Ｂ）銅イオン供給源として硫酸銅(II)五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）を７．８２ｇと、（Ｃ）フッ化物イオン供給源の一つとして酸性フッ化アンモニウム（森田化学工業株式会社製、分子量５７．０４）を０．５０ｇとを投入した後、攪拌して各成分の溶解を確認し、液体組成物を調製した。
　上記のようにして得られた液体組成物の各成分の含有量は、液体組成物１ｋｇあたり、（Ａ）成分が０．０８６モルであり、（Ｂ）成分が０．３１３モルであり、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は０．２７であった。また、液体組成物１ｋｇあたりの（Ｃ）成分の含有量は、酸性フッ化アンモニウムの２倍当量と計算して、０．１７５モルであった。（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は０．５６であった。得られた液体組成物のｐＨ値は３．０であった。
　この液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板に対し、小型エッチング機を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。チタン／銅／チタン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した。
　レジストで覆われていない部分のチタン／銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、１５２秒であった。２２８秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のチタン／銅／チタン／ガラス基板を、純水にてリンス処理した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全に消失していることが確認された。光学顕微鏡写真を図１に示す。
　また、この液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板に対し、小型エッチング機を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。銅／チタン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した。
　レジストで覆われていない部分の銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、１１０秒であった。１６５秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後の銅／チタン／ガラス基板を、純水にてリンス処理した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／チタン積層膜が完全に消失していることが確認された。光学顕微鏡写真を図２に示す。
実施例２～６
　実施例２～６において、各成分の配合量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板に対し、スプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。レジストで覆われていない部分のチタン／銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）を表１に示す。いずれの液体組成物を用いた場合にも、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全に消失していることが確認された。
実施例７～１２
　実施例７～１２において、各成分の配合量を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板に対し、スプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。レジストで覆われていない部分のチタン／銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）を表２に示す。いずれの液体組成物を用いた場合にも、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全に消失していることが確認された。
　また、実施例７の液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板に対し、実施例１と同様にしてスプレー処理を行った。レジストで覆われていない部分の銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、２４３秒であった。３６５秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後の銅／チタン／ガラス基板を、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／チタン積層膜が完全に消失していることが確認された。
比較例１～６
　比較例１～６において、各成分の配合量を表３に示す通りとした以外は実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板に対し、スプレー処理を行った。フッ化物イオン供給源を含まない比較例１の液体組成物を用いた場合には、５００秒間スプレー処理を行ってもパターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全に消失しないことが確認された。また、マレイン酸イオン供給源を含まない比較例２～６の液体組成物を用いた場合にも、５００秒間スプレー処理を行ってもパターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全には消失していないことが確認された。
比較例７～９
　比較例７～９において、各成分の配合量を表４に示す通りとした以外は実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板に対し、スプレー処理を行った。マレイン酸供給源を含まず、塩化物イオン供給源を含む比較例７の液体組成物を用いた場合には、レジストで覆われていない部分の銅／チタン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、４１秒であった。６２秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のチタン／銅／チタン／ガラス基板を、純水にてリンス処理した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、配線形状に断線が生じており、むき出しの部分のチタン／銅／チタン積層膜だけではなく、パターニングされたレジストで覆われた部分のチタン／銅／チタン積層膜まで消失してしまっていることが確認された。光学顕微鏡写真を図３に示す。
　また、マレイン酸供給源を含まない比較例８および９の液体組成物を用いた場合には、５００秒間スプレー処理を行ってもパターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのチタン／銅／チタン積層膜が完全には消失していないことが確認された。比較例８の液体組成物を用いた場合の光学顕微鏡写真を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の評価結果からも明らかなように、実施例の液体組成物はいずれも、銅とチタンを含む多層膜を良好なエッチング速度でエッチングできた。また、エッチング後の配線形状も良好であった。また、液体組成物からガスや熱などが発生することはなく、エッチング時の臭気もなく、安定してエッチングを実施することが可能であった。
　本発明による液体組成物は、銅とチタンを含む多層膜のエッチングに好適に用いることができ、銅およびチタンを含む多層構造からなる配線を一括で、かつ良好なエッチング速度でエッチングすることができ、高い生産性を達成することができる。
 

Claims (15)

  1. 　銅または銅を主成分として含む化合物からなる層およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物であって、
    （Ａ）マレイン酸イオン供給源、
    （Ｂ）銅イオン供給源、並びに
    （Ｃ）フッ化物イオン供給源、
    を含み、かつ、ｐＨ値が０～７である液体組成物。
  2. 　前記（Ａ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その濃度が０．０１～５モル／ｋｇである、請求項１に記載の液体組成物。
  3. 　前記（Ｂ）銅イオン供給源が、銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、および塩化第二銅からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その濃度が０．０１～５モル／ｋｇである、請求項１または２に記載の液体組成物。
  4. 　前記（Ａ）マレイン酸イオン供給源の、前記（Ｂ）銅イオン供給源に対する配合比が、モル基準で０．０１～４０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体組成物。
  5. 　前記（Ｃ）フッ化物イオン供給源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、およびバッファードフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その濃度が０．００１～５モル／ｋｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の液体組成物。
  6. 　（Ｄ）マレイン酸イオンを除くカルボン酸イオン供給源をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の液体組成物。
  7. 　前記（Ｄ）マレイン酸を除くカルボン酸イオン供給源が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、クエン酸およびこれらのカルボン酸の塩、並びに無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その濃度が０～５モル／ｋｇである、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体組成物。
  8. 　（Ｅ）フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源をさらに含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体組成物。
  9. 　前記（Ｅ）フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン供給源が、塩酸、臭化水素酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化第二銅、および臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その濃度が０～５モル／ｋｇである、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体組成物。
  10. 　ｐＨ調整剤をさらに含んでなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体組成物。
  11. 　銅または銅を主成分として含む化合物からなる層およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜をエッチングする方法であって、該多層膜に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体組成物と接触させることを含むエッチング方法。
  12. 　前記多層膜が、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層と、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを積層した二層膜である、請求項１１に記載のエッチング方法。
  13. 　前記多層膜が、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物の層、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層、およびチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層をこの順で積層した三層膜である、請求項１１に記載のエッチング方法。
  14. 　基板上に、少なくともチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層および銅または銅を主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜配線を製造する方法であって、
    　基板上に、チタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層および銅または銅を主成分として含む化合物からなる層を設けて多層膜を形成し、
    　該多層膜上にレジストを被覆して、レジスト膜を形成し、
    　該レジスト膜を露光・現像して所定のレジストパターンを形成することにより、エッチング対象物を形成し、
    　該エッチング対象物に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることにより、該多層膜をエッチングして多層膜配線を形成する、多層膜配線の製造方法。
  15. 　少なくともチタンまたはチタンを主成分として含む化合物からなる層および銅または銅を主成分として含む化合物からなる層を含む多層膜配線が設けられた基板であって、請求項１４に記載の多層膜配線の製造方法を用いて製造された基板。
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