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WO2014038539A1 - アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法及びせん断装置、アクリロニトリル系繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法 - Google Patents

アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法及びせん断装置、アクリロニトリル系繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法 Download PDF

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WO2014038539A1
WO2014038539A1 PCT/JP2013/073660 JP2013073660W WO2014038539A1 WO 2014038539 A1 WO2014038539 A1 WO 2014038539A1 JP 2013073660 W JP2013073660 W JP 2013073660W WO 2014038539 A1 WO2014038539 A1 WO 2014038539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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acrylonitrile
rotor
polymer solution
mixture
wall
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/073660
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一裕 前納
斉 友部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority to MX2015002970A priority patent/MX2015002970A/es
Priority to JP2013541905A priority patent/JP5692407B2/ja
Priority to US14/425,913 priority patent/US20150259480A1/en
Priority to CN201380046285.6A priority patent/CN104619751A/zh
Priority to EP13835951.8A priority patent/EP2894188A4/en
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    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
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    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylonitrile polymer solution, in which the acrylonitrile polymer is uniformly dissolved in a solvent and no gel is formed. Furthermore, the present invention relates to a shearing device suitable for carrying out the method, a method for producing acrylonitrile fiber using the method, and a method for producing carbon fiber using the acrylonitrile fiber as a precursor.
  • a method for producing an acrylonitrile-based polymer solution a mixture of an acrylonitrile-based polymer and a solvent is heated using a double-tube heat exchanger or a multi-tube heat exchanger, and the acrylonitrile-based polymer is used.
  • a method is known in which is dissolved in the solvent.
  • Patent Document 1 includes a cylinder and a rotor provided on the inside of the cylinder, and a device in which a pin member is protruded from each of the cylinders. The heat generated by the shearing force generated between the pin members causes an acrylonitrile system. A dissolution method for dissolving the polymer is described.
  • the dissolution method of Patent Document 1 is an improved method in that the acrylonitrile polymer is uniformly dissolved in the solvent. However, it is desired to further improve the solubility of the acrylonitrile polymer. Actually, when the index W, which will be described later in detail, is estimated from the description of the example of Patent Document 1, it is about 0.2 kWh / kg, and the pressure increase due to the filtration pressure increase test is more than that in the case of using the double-pipe heat exchanger. The degree of solubility (a measure of solubility) is improved, but further improvement in solubility is desired.
  • An object of the present invention is to provide an acrylonitrile polymer that can uniformly and efficiently dissolve an acrylonitrile polymer in a solvent, can prevent clogging of a filter and a spinning nozzle, and can stably produce an acrylonitrile polymer solution. It is in providing the manufacturing method of a solution, and the shearing apparatus which can be used suitably for performing this method.
  • acrylonitrile polymer solution manufacturing method shearing device, acrylonitrile fiber manufacturing method, and carbon fiber manufacturing method.
  • a mixture of an acrylonitrile-based polymer and a solvent is supplied to a dispersion chamber of a shearing device having a cylinder and a rotor rotating in the cylinder, and the rotor is rotated under the following conditions to give a shearing force to the mixture.
  • the method for producing an acrylonitrile-based polymer solution to obtain an acrylonitrile-based polymer solution by heating the obtained mixture: W (W 1 ⁇ W 2 ) /M ⁇ 0.12 (kWh / kg),
  • W 1 is the electric power (kW) required to rotate the rotor when applying a shearing force to the mixture;
  • W 2 uses water having the same mass flow rate as the mixture instead of the mixture. Is the power (kW) required to obtain the same rotational speed of the rotor when W 1 is obtained;
  • M is acrylonitrile supplied to the dispersion chamber when W 1 is obtained This is the mass flow rate (kg / h) of the polymer.
  • heating is performed using at least one means selected from a heat exchanger and a temperature control tank, and a pin-type mixer is used as the shearing device, according to any one of 1) to 4).
  • a process for producing an acrylonitrile-based polymer solution is performed using at least one means selected from a heat exchanger and a temperature control tank, and a pin-type mixer is used as the shearing device, according to any one of 1) to 4).
  • a mixture of an acrylonitrile polymer and a solvent is supplied to a dispersion chamber of a shearing device having a cylinder and a rotor that rotates in the cylinder, and the rotor is rotated under the following conditions to give a shearing force to the mixture.
  • a process for producing an acrylonitrile polymer solution to obtain an acrylonitrile polymer solution: W (W1-W2) /M ⁇ 1.60 (kWh / kg),
  • W 1 is the electric power (kW) required to rotate the rotor when applying a shearing force to the mixture;
  • W 2 uses water having the same mass flow rate as the mixture instead of the mixture. Is the power (kW) required to obtain the same rotational speed of the rotor when W 1 is obtained;
  • M is acrylonitrile supplied to the dispersion chamber when W 1 is obtained This is the mass flow rate (kg / h) of the polymer.
  • the shearing device is a pin type mixer in which a pin member protrudes from a position where the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor do not contact each other, and the distance between the tip of the pin member protruding from the outer wall of the rotor and the inner wall of the cylinder.
  • the method for producing an acrylonitrile-based polymer solution according to any one of 1) to 9), wherein is 2 mm or more and less than 5 mm.
  • the shearing device is a pin type mixer in which a pin member protrudes at a position where the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor do not contact each other, and the tip of the pin member protruding from the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor
  • a shearing device having a cylinder and a rotor that rotates in the cylinder, wherein a pin member projects from the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor so as not to contact each other, and the projecting pin projects from the outer wall of the rotor
  • a shearing device for an acrylonitrile-based polymer solution wherein the distance between the tip of the member and the inner wall of the cylinder is 2 mm or more and less than 5 mm.
  • the axial distance between adjacent pin members of the pin member protruding from the cylinder inner wall and the pin member protruding from the rotor outer wall is 2 mm or more and 10 mm or less.
  • an acrylonitrile polymer that can uniformly and efficiently dissolve an acrylonitrile polymer in a solvent, can prevent clogging of a filter and a spinning nozzle, and can stably produce an acrylonitrile polymer solution.
  • a method for producing a solution and a shearing device that can be suitably used to perform this method are provided.
  • a method for producing acrylonitrile fiber using the obtained acrylonitrile polymer solution and a method for producing carbon fiber using this acrylonitrile fiber as a precursor.
  • a mixture of an acrylonitrile polymer and a solvent is supplied to a shearing device (particularly, a dispersion chamber thereof).
  • the shearing device has a cylinder and a rotor that rotates within the cylinder.
  • a dispersion chamber is formed between the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor.
  • the obtained mixture is heated to obtain an acrylonitrile polymer solution.
  • an acrylonitrile polymer solution is obtained by applying a shearing force to the mixture in a dispersion chamber. In this case, heating is not performed after applying a shearing force.
  • W 1 is the power required (kW) to rotate the rotor in providing a shearing force to the mixture.
  • W 2 is electric power (kW) necessary for obtaining the same rotational speed as the rotor speed when W 1 is obtained when water having the same mass flow rate as that of the mixture is used instead of the mixture.
  • M is a mass flow rate (kg / h) of the acrylonitrile-based polymer supplied to the dispersion chamber when W 1 is obtained.
  • the rotor is rotated under the condition that W satisfies the formula I to give a shearing force to the mixture because the acrylonitrile-based polymer and the solvent are easily mixed uniformly and the filter is not easily clogged.
  • W is water at the same rotational speed as when W 1 is obtained from the electric power value W 1 for rotating the rotor in the mixture (water having the same mass flow rate as the mixture when W 1 is obtained).
  • the power value (W 1 ⁇ W 2 ) obtained by subtracting the power value W 2 in the case of using is converted into a power value per unit mass flow rate of the acrylonitrile-based polymer in the mixture in the dispersion chamber of the shearing device. That is, it can be said that W is a value representing the shearing force applied by the power while the mixture stays in the shearing device.
  • the system given W 2 is the same as the system given W 1 except that water of the same mass flow rate is used instead of the mixture (resulting in W 1 and W 2 being different).
  • the rotor is used when the shearing force is applied.
  • W (W 1 ⁇ W 2 ) /M ⁇ 1.60 (kWh / kg)... II.
  • W 1 , W 2 , and M are defined similarly to the case of Formula I.
  • the filter is easy to uniformly mix the acrylonitrile-based polymer and the solvent, and the filter is difficult to clog, by rotating the rotor under the condition that W satisfies the formula II to give a shearing force to the mixture. This is preferable.
  • the rotational speed of the rotor may actually be adjusted in order to satisfy the condition of Formula I or Formula II.
  • a supply tank 1 is supplied with a mixture of an acrylonitrile polymer and a solvent.
  • the mixture is supplied to the shearing device 3 by the supply pump 2 where the acrylonitrile polymer is dispersed (usually at least a part of the polymer is dissolved in addition to the dispersion of the polymer).
  • the liquid (mixture) discharged from the shearing device is sent to the heating type dissolution device 4 where the polymer is dissolved by heating. Thereafter, the mixture is cooled in the cooling device 5, pressurized by the spinning supply pump 6, and filtered by the filtration filter 7.
  • the acrylonitrile polymer solution obtained by this apparatus can be supplied as a spinning dope to the spinning port 8 of a spinning apparatus for obtaining acrylonitrile fibers.
  • This apparatus is not a batch type but a flow type shearing apparatus.
  • This apparatus is suitable for carrying out the first embodiment of the method for producing the acrylonitrile-based polymer solution.
  • the said 2nd form can be performed using the apparatus which has the structure which removed the heating type melting apparatus 4 from this apparatus.
  • the upper limit of W when giving elasticity to the mixture of the acrylonitrile-based polymer and the solvent is preferably 4.00 kWh / kg or less. If it is 4.00 kWh / kg or less, it will become easy to suppress generation
  • the W is more preferably 2.70 kWh / kg or less, and further preferably less than 1.60 kWh / kg.
  • an acrylonitrile-based polymer solution can be obtained without heating after the step of applying a shearing force (shearing force applying step), but 4.00 kWh / kg. If it is below, you may heat after a shear force provision process. Whether or not the heating is performed after the shearing force application step can be appropriately selected based on the composition of the mixture.
  • the W is set to 1.60 kWh / kg or more, and dispersion is performed by elastic force, which is accompanied by shear force. It is preferable to dissolve the polymer by exotherm because the polymer is easily mixed uniformly and the filter is not easily clogged.
  • the W is preferably 2.00 kWh / kg or more.
  • the W is preferably 5.00 kWh / kg or less, more preferably 3.60 kWh / kg or less, and further preferably 3.00 kWh / kg or less from the viewpoint of preventing gelation due to high temperature.
  • At least a part of the shearing device (especially the outer periphery thereof) is provided with a jacket for cooling the mixture to cool the mixture. You can also.
  • the temperature of the mixture at the outlet of the dispersion chamber is preferably 40 to 115 ° C. If it is 40 degreeC or more, a polymer will melt
  • the outlet temperature is more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • This device is a pin-type mixer, and has a cylindrical cylinder 10, and a cylindrical rotor 9 inside the cylinder 10 has its axis aligned with the axis of the cylinder 10 and can rotate at high speed. It is stored in.
  • the rotor 9 and the cylinder 10 have pin members 12 and 13, respectively, and the pin members 12 and 13 are in a positional relationship where they do not contact each other.
  • a dispersion chamber 14 is formed between the inner wall of the cylinder 10 and the outer wall of the rotor 9.
  • the outer shape of the rotor (excluding the pin member) is in the form of a rotating body, and the shape of at least the inner wall (excluding the pin member) of the cylinder is also in the shape of a rotating body.
  • An outlet for the obtained polymer solution is formed.
  • the cylinder 10 and the rotor 9 are provided with channels 11a and 11b for heating or cooling fluid, respectively.
  • the temperature control of the mixture (liquid) becomes easier.
  • these flow paths are not necessarily used.
  • W 1 is an electric power value measured when the rotor 9 is rotated at a certain rotational speed when a mixture of an acrylonitrile-based polymer and a solvent is supplied to the dispersion chamber.
  • W 2 is a power value measured in the same manner as when W 1 is measured except that water having the same mass flow rate as the mixture is used instead of the mixture.
  • M is the mass flow rate of the acrylonitrile polymer present in the mixture when W 1 is measured.
  • the cylindrical rotor 9 having the pin member 12 is rotated to apply a shearing force to the mixture to uniformly mix the acrylonitrile polymer and the solvent. Yes.
  • the target W can be given by changing the rotational speed of the rotor 9.
  • this shearing device a known device can be used as long as the operation satisfying the condition represented by the formula I or the formula II can be performed.
  • the shape of the shearing device is not limited as long as a shearing force is applied to the highly viscous fluid.
  • kneaders, augers, helical rotors, screw extruders, thermal processors, pin mixers, roll mixers, taper roll mixers, internal mixers, continuous mixers, banbury mixers, gear compounders, lazy machines, attritors, sands Examples include grinders.
  • a pin mixer is preferable in that a shearing force can be efficiently applied to the mixture.
  • the time for which the mixture stays in the dispersion chamber of the shearing device is preferably 3 to 800 seconds in the first embodiment. If the staying time is 3 seconds or more, a shearing force is applied to the mixture, so that the polymer can be uniformly dispersed in the solvent.
  • the staying time is preferably 10 seconds or more. More preferably 15 seconds or more. Moreover, if it is 800 seconds or less, the shear force given to a mixture will not become excess, and it will become easy to suppress generation
  • the staying time is preferably 300 seconds or less, and more preferably 200 seconds or less.
  • the staying time is preferably 600 to 1500 seconds.
  • the residence time is 600 or more, a shear force is applied to the mixture, and the polymer can be easily dissolved in the solvent by the shear heat. Moreover, if it is 1500 seconds or less, the shear force given to a mixture will not become excess, and it will become easy to suppress generation
  • the staying time is preferably 1000 seconds or less, and more preferably 800 seconds or less.
  • the distance between the tip of the pin and the wall facing the tip of the pin is preferably 2 mm or more and less than 5 mm.
  • the distance between the tip of the pin member 12 projecting from the outer wall of the rotor and the inner wall of the cylinder 10 is preferably 2 mm or more and less than 5 mm, and is projected from the cylinder inner wall.
  • the distance between the tip of the pin member 13 and the outer wall of the rotor 9 is preferably 2 mm or more and less than 5 mm. If the distance is 2 mm or more, even if there is mechanical vibration or eccentricity, it is easy to perform a stable operation without the pin member coming into contact with the wall surface. Moreover, if the said distance is less than 5 mm, it will be easy to generate
  • the axial distance between adjacent pin members when the pin member 13 projecting on the inner circumferential surface of the cylinder and the pin member 12 projecting on the outer circumferential surface of the rotor are closest to each other (rotation of the rotor).
  • the axial distance (the vertical distance in FIG. 2) is preferably 2 mm or more and 10 mm or less. If this distance is 2 mm or more, even if there is mechanical vibration or eccentricity, it is easy to perform stable operation without the pin members contacting each other. Moreover, if this distance is 10 mm or less, it is easy to generate a shearing force to advance the dissolution.
  • the heating after the shearing force application step is performed using an appropriate heating device capable of heating to a temperature at which the acrylonitrile polymer is dissolved in the solvent. It can be carried out.
  • a heating device for example, a heat exchanger (such as a multi-tube heat exchanger or a plate heat exchanger), a temperature control tank, or the like can be used.
  • heating can be performed with the heating type melting apparatus shown in FIG. This device may be installed after the shearing device.
  • the heating medium is supplied from the heating medium inlet 20 provided in the barrel 23, and the heating medium is discharged from the heating medium outlet 19.
  • a liquid to be heated (a mixture of an acrylonitrile-based polymer and a solvent) passes from the liquid inlet 17 through the inlet-side channel cover 15, passes through the tube 21, passes through the outlet-side channel cover 16, and is discharged from the liquid outlet 18.
  • the A mixer element (static mixer) 22 is disposed in the tube. Inside the tube, heat is applied to the liquid to be heated from the heating medium, and the liquid to be heated is stirred by the mixer element to dissolve the polymer.
  • the mixture is preferably heated to 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If it is 60 degreeC or more, an acrylonitrile-type polymer will become easy to melt
  • the heating time is preferably 1 minute or more and 15 minutes or less. If it is 1 minute or more, the acrylonitrile-based polymer mixture will be sufficiently dissolved. If it is 15 minutes or less, it becomes easy to prevent gelation. More preferably, it is 3 minutes or more and 10 minutes or less.
  • An acrylonitrile-based polymer is a polymer containing an acrylonitrile unit as a main constituent unit.
  • the ratio of acrylonitrile units in the acrylonitrile-based polymer is, for example, 80% by mass or more, further 92% by mass or more, and particularly 96% by mass or more.
  • a vinyl monomer that can be suitably selected from vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile and improves the hydrophilicity of the acrylonitrile polymer. And vinyl monomers having an effect of promoting flame resistance are preferred.
  • Examples of the monomer that improves the hydrophilicity of the acrylonitrile-based polymer include vinyl compounds having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an amide group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, and mesaconic acid, among which acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable.
  • Examples of the monomer having a sulfo group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and sulfopropyl methacrylate. Acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.
  • Examples of the monomer having an amino group include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, tertiary butylaminoethyl methacrylate, allylamine, o-aminostyrene, and p-aminostyrene.
  • dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate are preferable.
  • acrylamide methacrylamide, dimethylacrylamide and crotonamide are preferable.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxymethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2- And hydroxypropyl acrylate.
  • the acrylonitrile polymer has improved hydrophilicity. If hydrophilicity improves, the compactness of the precursor fiber obtained from this polymer will improve, and it can suppress microvoid generation
  • the above-mentioned monomers can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the blending amount of the monomer for improving the hydrophilicity of such an acrylonitrile polymer is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and preferably 0.5 to 4.0% by mass in the acrylonitrile polymer. More preferably.
  • Monomers having an effect of promoting flame resistance include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid, mesaconic acid or their lower alkyl esters, alkali metal salts, ammonium salts or acrylamides. , Methacrylamide and the like.
  • a monomer having a carboxyl group is preferable, and vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are particularly preferable.
  • the above-mentioned monomers can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the blending amount of the monomer having the effect of promoting flame resistance is preferably 0.5 to 10.0% by mass and preferably 0.5 to 4.0% by mass in the acrylonitrile-based polymer. More preferred.
  • the solvent may be any solvent that dissolves the acrylonitrile polymer, and examples thereof include organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and aqueous solutions of inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Sulfoxide and dimethylformamide are preferred because a dense acrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber can be obtained.
  • the acrylonitrile-based polymer mixture obtained by the shearing device has few mixing defects, and the acrylonitrile-based polymer can be uniformly mixed. Therefore, by dissolving the mixture, there are few undissolved materials and a uniform acrylonitrile system with few spots. A polymer solution can be obtained.
  • the acrylonitrile-based polymer solution obtained by the present invention has few undissolved materials and the acrylonitrile-based polymer can be uniformly dissolved in a solvent, acrylonitrile-based fibers (carbon fiber precursor fibers) can be efficiently produced. . Further, the obtained acrylonitrile fiber also has high quality with few spots in the length direction and between single fibers.
  • the spinning method include known methods such as a wet spinning method and a dry and wet spinning method.
  • the carbon fiber can be obtained by firing the acrylonitrile-based fiber thus obtained by a known method.
  • the filter and the spinning nozzle are less likely to be clogged, and an acrylonitrile polymer solution excellent in cost is produced. I can do it.
  • ⁇ Filtration pressurization test> A stainless steel fiber sintered filter (model number: NF2M-05S, with a filtration area of 28 cm 2 and an opening of 5 ⁇ m, while maintaining the produced acrylonitrile polymer solution at 60 ° C. at a flow rate of 1.6 g / min. Quantitatively supplied to Nippon Seisen Co., Ltd., and after passing the acrylonitrile polymer solution through the filter, the cumulative amount of polymer passed per unit area is 100 kg / m 2 and 1000 kg / m 2 . The differential pressure, which is the difference in pressure before and after the filter, was measured.
  • the degree of pressure increase is the value obtained by subtracting the differential pressure when the accumulated polymer amount reaches 100 kg / m 2 from the differential pressure when the accumulated polymer amount reaches 1000 kg / m 2 , and the unit filtration area. It was set as a value converted per mass of accumulated polymer passed and used for comparison.
  • W 1 is an average value obtained by measuring the power (kW) required to rotate the rotor when a shear force is applied to the mixture for 10 seconds
  • W 2 is the same mass flow rate as the mixture instead of the mixture Is the average value obtained by measuring the power (kW) required for obtaining the same rotational speed as that of the rotor when W 1 is obtained for 10 seconds.
  • the index W is a value calculated by dividing the value obtained by subtracting W 2 from W 1 by the mass flow rate (when W 1 is obtained) of the acrylonitrile polymer in the mixture in the dispersion chamber of the shearing device. is there.
  • Example 1 Acrylonitrile polymer, solvent comprising 96% by mass of acrylonitrile monomer unit (AN), 1% by mass of methacrylic acid monomer unit (MAA), 3% by mass of acrylamide monomer unit (AAm) Dimethylacetamide was prepared as
  • the acrylonitrile-based polymer was added little by little into a tank in which dimethylacetamide was being stirred and mixed.
  • the temperature of the mixture discharged from the shearing device was 100 ° C. or lower. Water was passed through the jacket of the shearing device so that the temperature of the mixture was adjusted to this temperature. Thus, the acrylonitrile polymer was dissolved in the solvent to obtain an acrylonitrile polymer solution (spinning stock solution).
  • the dispersion chamber 14 formed between the cylinder of the shearing device and the rotor has a distance of 16.5 mm between the inner wall of the cylinder and the outer wall of the rotor, and the protruding length from the wall of the pin member is 13.5 mm, 8 mm long, 8 mm wide.
  • the distance between the tip of the pin member attached to the cylinder and the outer wall of the rotor is 3.0 mm, and the distance between the tip of the pin member attached to the rotor and the inner wall of the cylinder is 3.0 mm.
  • the axial distance between adjacent pin members when the pin member protruding on the inner peripheral surface of the cylinder and the pin member protruding on the outer peripheral surface of the rotor are closest to each other is 3 mm.
  • the “row” of the pin members is the number of pins in the circumferential direction
  • the “stage” is the number of pins in the rotor axial direction.
  • the heating type melting apparatus is a multi-tube heat exchanger having an inner diameter of 12.7 mm, a length of 600 mm, and 12 tubes.
  • the mixture of the acrylonitrile-based polymer and the solvent is subjected to a shearing force while being cooled by passing water through a flow path (11a and 11b) of a heating or cooling fluid with a shearing device and then cooling with a heating type melting device.
  • the nitrile polymer mixture was dissolved by heating so that the heat exchanger outlet temperature was 110 ° C., and then cooled to 60 ° C.
  • a filtration pressurization test was performed on the obtained acrylonitrile-based polymer mixture, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 An acrylonitrile polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the index W when rotating the rotor and the residence time in the shearing device were changed as shown in Table 1.
  • Examples 4 to 8 The acrylonitrile-based polymer solution was operated in the same manner as in Example 1 except that the index W when rotating the rotor and the residence time in the shearing device were changed as shown in Table 1 and the heat exchanger was not used. Got.
  • Example 9 An acrylonitrile-based polymer consisting of 98% by mass of acrylonitrile monomer units and 2% by mass of methacrylic acid monomer units was prepared as an acrylonitrile-based polymer, and dimethylformamide was prepared as a solvent.
  • Example 10 An acrylonitrile polymer solution was obtained in the same manner as in Example 9 except that the index W when rotating the rotor and the residence time in the shearing device were changed as shown in Table 1.
  • the shearing device residence time means the time that the mixture stays in the dispersion chamber of the shearing device
  • the shearing device outlet temperature means the temperature of the mixture at the dispersion chamber outlet of the shearing device.
  • the acrylonitrile-based polymer can be uniformly and sufficiently used as a solvent by using a shearing device and a heating-type dissolving device (first embodiment). Can be dissolved.
  • the index W when rotating the rotor is 0.12 to 4.00 kWh / kg, the effect of improving filterability, that is, the effect of improving solubility is great.
  • the filterability was good if the index W when rotating the rotor was in the range of 1.60 to 5.00 kWh / kg.

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Description

アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法及びせん断装置、アクリロニトリル系繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法
　本発明は、アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に関して、アクリロニトリル系重合体が溶剤に均一に溶解され、ゲル生成のないアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に関するものである。更に本発明は、前記方法を行うに好適なせん断装置、前記方法を用いたアクリロニトリル系繊維の製造方法及びこのアクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭素繊維の製造方法に関する。
　従来、アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、二重管式熱交換器や多管式熱交換器を用いて加熱して、前記アクリロニトリル系重合体を前記溶剤に溶解する方法が知られている。
　アクリロニトリル系重合体を粉体として溶剤中へ混合、分散する場合には、溶剤がアクリロニトリル系重合体粉体の塊の周囲のみが溶剤で溶解され、塊の内部まで溶剤が浸透せず、分散不良物が発生しやすい。この分散不良物は、その後の溶解工程の熱交換器を通過した後も溶けきらず、未溶解のアクリロニトリル系重合体が残存することがある。この未溶解物に起因して、アクリロニトリル系重合体溶液を濾過するフィルターが詰まりやすくなることがある。
　特許文献１には、シリンダーとその内側に設けられたローターを備え、これらのそれぞれにピン部材が突設された装置を用い、ピン部材同士の間に発生するせん断力に伴う発熱により、アクリロニトリル系重合体を溶解する溶解方法が記載されている。
特開２００２－４５６７１号公報
　特許文献１の溶解方法は、アクリロニトリル系重合体をその溶媒に対して均一に溶解するという点で、改善された方法である。しかし、アクリロニトリル系重合体の溶解性を更に向上させることが望まれる。実際、特許文献１の実施例の記載から後に詳述する指標Ｗを推定すると、約０．２ｋＷｈ／ｋｇであり、二重管式熱交換器を用いた場合よりは、濾過昇圧試験による圧力上昇度（溶解性の尺度）は良好になるものの、更なる溶解性の向上が望まれる。
　本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体を溶剤に均一に且つ効率的に溶解でき、フィルターや紡糸ノズルのつまりが抑えられ、安定してアクリロニトリル系重合体溶液を製造することのできるアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、およびこの方法を行うために好適に用いることができるせん断装置を提供することにある。
　また得られたアクリロニトリル系重合体溶液を使用したアクリロニトリル系繊維の製造方法及びこのアクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭素繊維の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の各態様により、以下のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、せん断装置、アクリロニトリル系繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法が提供される。
　１）アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置の分散室に供給し、下記条件下で前記ローターを回転させて前記混合物にせん断力を与え、その後、得られた混合物を加熱してアクリロニトリル系重合体溶液を得るアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
Ｗ＝（Ｗ1－Ｗ2）／Ｍ≧０．１２（ｋＷｈ／ｋｇ）、
ここで、Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｍは、Ｗ1が得られる際の、分散室に供給されるアクリロニトリル系重合体の質量流量（ｋｇ／ｈ）である。
　２）前記Ｗが、４．００ｋＷｈ／ｋｇ以下である１）に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　３）前記Ｗが、１．６０ｋＷｈ／ｋｇ未満である１）に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　４）前記加熱の際に、前記混合物を１００～１３０℃に加熱する１）～３）のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　５）前記加熱の際に、熱交換器及び温調タンクから選ばれる少なくとも１つの手段を用いて加熱を行い、前記せん断装置としてピン型ミキサーを用いる１）～４）のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　６）アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置の分散室に供給し、下記条件下で前記ローターを回転させて前記混合物にせん断力を与えてアクリロニトリル系重合体溶液を得るアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
Ｗ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｍ≧１．６０（ｋＷｈ／ｋｇ）、
ここで、Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｍは、Ｗ1が得られる際の、分散室に供給されるアクリロニトリル系重合体の質量流量（ｋｇ／ｈ）である。
　７）前記Ｗが、５．００ｋＷｈ／ｋｇ以下である６）に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　８）前記混合物がせん断装置の分散室に滞在する時間が、３秒以上１５００秒以下である１）～７）のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　９）前記分散室出口における混合物の温度が４０℃以上１１５℃以下である１）～８）のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　１０）前記せん断装置が、シリンダー内壁及びローター外壁にそれぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されたピン型ミキサーであって、ローター外壁に突設されたピン部材の先端とシリンダー内壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である１）～９）のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　１１）前記せん断装置が、シリンダーの内壁及びローター外壁にそれぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されたピン型ミキサーであって、シリンダー内壁に突設されたピン部材の先端とローター外壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である１）～１０）のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　１２）シリンダー内壁に突設されたピン部材と、ローター外壁に突設されたピン部材とが最接近した時の隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離が、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である１）～１１）のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
　１３）シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置であって、シリンダー内壁及びローター外壁には、それぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されており、ローター外壁に突設されたピン部材の先端とシリンダー内壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満であるアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
　１４）前記シリンダー内壁に突設されたピン部材の先端と前記ローター外壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である１３）に記載のアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
　１５）シリンダー内壁に突設されたピン部材と、ローター外壁に突設されたピン部材との隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離が、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である１３）または１４）に記載のアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
　１６）前記１）～１２）のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸してアクリルニトリル系繊維を得るアクリロニトリル系繊維の製造方法。
　１７）前記１６）に記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系繊維を焼成して炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
　本発明によれば、アクリロニトリル系重合体を溶剤に均一に且つ効率的に溶解でき、フィルターや紡糸ノズルのつまりが抑えられ、安定してアクリロニトリル系重合体溶液を製造することのできるアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、およびこの方法を行うために好適に用いることができるせん断装置が提供される。
　また本発明によれば、得られたアクリロニトリル系重合体溶液を使用したアクリロニトリル系繊維の製造方法及びこのアクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭素繊維の製造方法が提供される。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に好適に使用出来るアクリロニトリル系重合体溶液の製造装置の一例を模式的に示す図である。 せん断力によってアクリルニトリル系重合体と溶剤との混合物を分散する装置（せん断装置）の一例を模式的に示す図である。 アクリルニトリル系重合体と溶剤との混合物またはアクリロニトリル系重合体溶液を加熱する装置の一例を模式的に示す図である。
　本発明ではアクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、せん断装置（特にはその分散室）に供給する。せん断装置は、シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有する。シリンダー内壁とローター外壁の間に分散室が形成される。ローターを回転させることによって、分散室中で混合物にせん断力が与えられる。このとき、少なくとも重合体が分散されるが、重合体の溶解が伴ってもよい。
　本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第一の形態によれば、分散室でせん断力を混合物に与えた後に、得られた混合物を加熱して、アクリロニトリル系重合体溶液を得る。
　本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第二の形態によれば、分散室でせん断力を混合物に与えてアクリロニトリル系重合体溶液を得る。この場合、せん断力を与えた後に加熱は行わない。
　前記第一の形態において、すなわち混合物にせん断力を与えた後に加熱する場合は、せん断力を与える際に前記ローターを式Ｉで示される条件下で回転させる：
Ｗ＝（Ｗ1－Ｗ2）／Ｍ≧０．１２（ｋＷｈ／ｋｇ）・・・Ｉ。
　ここで、Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）である。Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）である。Ｍは、Ｗ1が得られる際の、分散室に供給されるアクリロニトリル系重合体の質量流量（ｋｇ／ｈ）である。
　前記Ｗが式Ｉを満たす条件下でローターを回転させて前記混合物にせん断力を与えることが、アクリロニトリル系重合体と溶剤とを均一に混合しやすく、フィルターが詰まりにくくなるので好ましい。
　上記Ｗは、前記混合物の中でローターを回転させる電力値Ｗ1から、Ｗ1が得られるときの回転数と同じ回転数で水（Ｗ1が得られるときの混合物と同じ質量流量の水）を用いた場合の電力値Ｗ2を減じた電力値（Ｗ1－Ｗ2）を、せん断装置の分散室における前記混合物中のアクリロニトリル系重合体の単位質量流量当たり換算した電力値である。つまりＷは、混合物が、せん断装置中に滞在している間に与えられたせん断力を電力で表した値であると言える。
　Ｗ2が与えられる系は、前記混合物に替えて同質量流量の水を用いること以外は、Ｗ1が与えられる系と同様である（結果として測定されるＷ1とＷ2は異なる）。
　前記第二の形態において、すなわち分散室でせん断力を混合物に与えてアクリロニトリル系重合体溶液を得る（せん断力を与えた後に加熱は行わない）場合には、せん断力を与える際に前記ローターを式ＩＩで示される条件下で回転させる：
Ｗ＝（Ｗ1－Ｗ2）／Ｍ≧１．６０（ｋＷｈ／ｋｇ）・・・ＩＩ。
ここでＷ1、Ｗ2、Ｍは、式Ｉの場合と同様に定義される。
　前記第二の形態において、前記Ｗが式ＩＩを満たす条件下でローターを回転させて前記混合物にせん断力を与えることが、アクリロニトリル系重合体と溶剤とを均一に混合しやすく、フィルターが詰まりにくくなるので好ましい。
　前記第一および第二の形態において、式Ｉもしくは式ＩＩの条件を満たすようにするには、実際にはローターの回転数を調節すればよい。
　以下に、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１、２及び３は、いずれも本発明の実施形態を解り易く説明する為に模式的に示したものであり、本発明はこれらの構成に基づいて何ら限定されるものではない。
　図１に示される装置について説明する。供給タンク１に、アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物が供給される。その混合物は供給ポンプ２によってせん断装置３に供給され、ここでアクリロニトリル系重合体が分散される（通常、重合体の分散に加えて、重合体の少なくとも一部が溶解される）。せん断装置から排出された液体（混合物）は、加熱式溶解装置４に送られ、ここで加熱により重合体が溶解される。その後混合物は冷却装置５において冷却され、紡糸供給ポンプ６で昇圧され、濾過フィルター７で濾過される。この装置で得られたアクリロニトリル系重合体溶液は、アクリルニトリル系繊維を得るための紡糸装置の紡糸口８に、紡糸原液として供給することができる。この装置は、バッチ式ではなく、流通式のせん断装置である。
　この装置は、前記アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第一の形態を行うに好適である。前記第二の形態を行うには、この装置において加熱式溶解装置４による加熱を行わなければよい。あるいは、この装置から、加熱式溶解装置４を取り去った構成を有する装置を用いて前記第二の形態を行うことができる。
　アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第一の形態において、アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物にせん弾力を与える際のＷの上限は４．００ｋＷｈ／ｋｇ以下が好ましい。４．００ｋＷｈ／ｋｇ以下であれば、その後の加熱により、混合物が高温になることによるゲル化の発生を抑制しやすくなる。前記Ｗは、２．７０ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましく、１．６０ｋＷｈ／ｋｇ未満がさらに好ましい。
　前記Ｗが、１．６０ｋＷｈ／ｋｇ以上であれば、せん断力を与える工程（せん断力付与工程）の後に加熱をしなくてもアクリロニトリル系重合体溶液を得ることができるが、４．００ｋＷｈ／ｋｇ以下であれば、せん断力付与工程の後に加熱してもよい。せん断力付与工程の後に加熱を行うか否かは、混合物の組成等に基づいて適宜選択できる。
　またアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第二の形態において、すなわち加熱装置により加熱を行わない場合は、前記Ｗを１．６０ｋＷｈ／ｋｇ以上として、せん弾力により分散を行いながら、せん断力に伴う発熱で重合体を溶解することが、重合体を均一に混合しやすく、フィルターが詰まりにくくなるので好ましい。前記Ｗは２．００ｋＷｈ／ｋｇ以上が好ましい。また、前記Ｗは、高温によるゲル化を防止する観点から５．００ｋＷｈ／ｋｇ以下が好ましく、３．６０ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましく、３．００ｋＷｈ／ｋｇ以下がさらに好ましい。
　せん断力による発熱により混合体の温度が高温になることを防止する観点から、せん断装置（特にはその外周）の少なくとも一部に、混合体を冷却するためのジャケットを備えて混合体を冷却することもできる。
　前記分散室出口における混合物の温度は、４０～１１５℃が好ましい。４０℃以上であれば、重合体が溶剤に徐々に溶解し、均一に溶解することが容易である。また、１１５℃以下であれば、溶解した混合物がゲル化することを防止しやすくなる。前記出口温度は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
　ここで図２に示したせん断装置について説明する。この装置は、ピン型ミキサーであり、円筒状のシリンダー１０を有し、同シリンダー１０の内部には円柱状のローター９が、その軸心を前記シリンダー１０の軸心に一致させ、高速回転可能に収納されている。ローター９とシリンダー１０とはそれぞれピン部材１２、１３を有し、ピン部材１２と１３とは、互いに接触しない位置関係にある。シリンダー１０の内壁と、ローター９の外壁との間に分散室１４が形成される。ローターの外形（ピン部材を除く）は回転体状であり、また、シリンダーの少なくとも内壁（ピン部材を除く）の形状も回転体状である。
　前記シリンダー１０の下部中央には、ポンプから送られてくる重合体とその溶剤との混合液をシリンダー１０内に供給するための導入口が形成されていると共に、同シリンダー１０の上部には得られた重合体溶液の導出口が形成されている。
　この装置は、シリンダー１０、ローター９にそれぞれ、加熱もしくは冷却流体の流路１１ａ、１１ｂが設けられている。これらの流路に加熱もしくは冷却流体を流すことにより、混合物（液体）の温度制御がより容易になる。しかしこれら流路は、必ずしも使用する必要はない。
　この装置に関して言えば、Ｗ1は、アクリロニトリル系重合体と溶媒との混合物を分散室に供給したときに、ある回転数においてローター９を回転させたときに測定される電力値である。Ｗ2は、この混合物に替えて、混合物と同じ質量流量を有する水を用いること以外はＷ1を測定するときと同様にして測定される電力値である。Ｍは、Ｗ1を測定した際に、前記混合物中に存在するアクリロニトリル系重合体の質量流量である。
　このせん断装置では、前記混合物が該装置を通過する間に、ピン部材１２を有する円筒状のローター９を回転させて混合物にせん断力を与えてアクリロニトリル系重合体と溶媒とを均一に混合している。処理量や粘度の変化に対しては、ローター９の回転数を変化させる事により目標の前記Ｗを与える事が出来る。
　このせん断装置は、式Ｉもしくは式ＩＩで示される条件を満たすような運転を行うことができる限り、公知の装置を用いる事が可能である。
　せん断装置は、高粘性流体に対してせん断力が与えられる装置であれば形状は限定されない。例えば、ニーダー、オーガ、ヘリカルローター、スクリュー押出機、サーマルプロセッサ、ピンミキサー、ロールミキサー、テーパーロールミキサー、インターナルミキサー、コンティニュアスミキサー、バンバリーミキサー、ギアーコンパウンダー、らいかい機、アトライター、サンドグラインダーなどが挙げられる。中でもピンミキサーが混合物にせん断力を効率良く与えられる点で好ましい。
　前記混合物がせん断装置の分散室に滞在する時間（滞留時間）は、第一の形態においては、３～８００秒が好ましい。前記滞在する時間が３秒以上であれば、混合物にせん断力を与えて、均一に重合体を溶媒に分散することができ易くなる。前記滞在する時間は、１０秒以上が好ましく。１５秒以上がより好ましい。また、８００秒以下であれば、混合物に与えるせん断力が過剰にならず、その発熱によるゲル化の発生を抑制しやすくなる。前記滞在する時間は、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましい。
　第二の形態においては、前記滞在時間は、６００～１５００秒が好ましい。前記滞在時間が６００以上であれば、混合物にせん断力を与えて、そのせん断熱により重合体を溶媒に溶解することができ易くなる。また、１５００秒以下であれば、混合物に与えるせん断力が過剰にならず、その発熱によるゲル化の発生を抑制しやすくなる。前記滞在する時間は、１０００秒以下が好ましく、８００秒以下がより好ましい。
　前記せん断装置がピン型ミキサーの場合、ピンの先端とピンの先端と向かい合う壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満が好ましい。図２に関して言えば、ローター外壁に突設されたピン部材１２の先端と、シリンダー１０の内壁との間の距離が、２ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましく、また、シリンダー内壁に突設されたピン部材１３の先端と、ローター９の外壁との間の距離が、２ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましい。前記距離が２ｍｍ以上であれば、機械的な振動や偏芯があってもピン部材が壁面に接触せずに安定した運転をすることが容易である。また前記距離が５ｍｍ未満であれば、せん断力を発生させて溶解を進行させることが容易である。
　また、シリンダー内周面に突設されたピン部材１３と、ローター外周面に突設されたピン部材１２とが最接近した時の隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離（ローターの回転軸方向の距離。図２においては上下方向の距離。）が、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。この距離が２ｍｍ以上であれば、機械的な振動や偏芯があってもピン部材同士が接触せずに安定した運転をすることが容易である。またこの距離が１０ｍｍ以下であれば、せん断力を発生させて溶解を進行させることが容易である。
　アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法の第一の形態において、せん断力付与工程の後の加熱を、アクリルニトリル系重合体が溶媒に溶解する温度まで加温することができる適宜の加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置として、例えば、熱交換器（多管式熱交換器やプレート型熱交換器など）、温調タンクなどを用いることができる。例えば図３に示した加熱式溶解装置で加熱を行うことができる。この装置は、せん断装置の後に設置すればよい。
　図３に示した装置において、胴２３に設けられた加熱媒体入口２０から加熱媒体が供給され、加熱媒体出口１９から加熱媒体が排出される。被加熱液体（アクリロニトリル系重合体と溶媒との混合物）が、液導入口１７から入口側チャンネルカバー１５を経て、チューブ２１を通過し、出口側チャンネルカバー１６を経て、液導出口１８から排出される。チューブ内にはミキサーエレメント（スタティックミキサー）２２が配置される。チューブ内部で、被加熱液体に加熱媒体から熱が与えられ、またミキサーエレメントによって被加熱液体が攪拌され、重合体が溶解される。
　せん断力付与工程の後に行う加熱において、混合物を、６０℃以上、１５０℃以下に加熱することが好ましい。６０℃以上であれば、アクリルニトリル系重合体が溶剤に溶解しやすくなる。また、１５０℃以下であれば、アクリルニトリル系重合体溶液がゲル化しにくくなる。８０℃以上、１４０℃以下がより好ましく、９０℃以上、１３０℃以下がさらに好ましく、１００℃以上、１３０℃以下が特に好ましい。
　また、せん断力付与工程の後に行う加熱において、加熱時間は、１分以上１５分以下が好ましい。１分以上であれば、アクリルニトリル系重合体混合物が、十分溶解しやすくなる。１５分以下であれば、ゲル化を防止しやすくなる。３分以上１０分以下がさらに好ましい。
　アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位を主な構成単位として含む重合体である。アクリロニトリル系重合体中の、アクリロニトリル単位の割合は、例えば、８０質量％以上、さらには９２質量％以上、特には９６質量％以上である。アクリロニトリル系重合体を構成するアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、アクリロニトリル系重合体の親水性を向上させるビニル系単量体、耐炎化促進効果を有するビニル系単量体が好ましい。
　アクリロニトリル系重合体の親水性を向上する単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基等の親水性の官能基を有するビニル化合物がある。
　カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
　スルホ基を有する単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート等が挙げられ、中でも、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　アミノ基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ－アミノスチレン、ｐ－アミノスチレン等が挙げられ、中でもジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートが好ましい。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、クロトンアミドが好ましい。
　ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
　このような単量体を配合することで、アクリロニトリル系重合体は親水性が向上する。親水性が向上すると、この重合体から得られる前駆体繊維の緻密性が向上し、表層部のミクロボイド発生を抑制することができる。
　上述の単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなアクリロニトリル系重合体の親水性を向上させる単量体の配合量は、アクリロニトリル系重合体中０．５～１０．０質量％とすることが好ましく、０．５～４．０質量％とすることがより好ましい。
　耐炎化促進効果を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらの低級アルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　中でも、少量の配合量でより高い耐炎化促進効果を得る観点から、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニル系単量体がより好ましい。
　このような単量体を配合することで、後述する耐炎化工程の時間を短縮でき、製造コストを低減できる。
　上述の単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このような耐炎化促進効果を有する単量体の配合量は、アクリロニトリル系重合体中０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～４．０質量％とすることがより好ましい。
　溶媒としてはアクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤であれば良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液が挙げられるが、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが、緻密なアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維が得られるため好ましい。
　せん断装置によって得られるアクリロニトリル系重合体混合物は混合不良物が少なく、アクリロニトリル系重合体が均一に混合できているため、前記混合物を溶解することで未溶解物が少なく、斑の少ない均一なアクリロニトリル系重合体溶液を得ることができる。
　本発明によって得られるアクリロニトリル系重合体溶液は未溶解物が少なく、アクリロニトリル系重合体を溶剤に均一に溶解できているため、効率よくアクリロニトリル系繊維（炭素繊維前駆体繊維）を製造することができる。また、得られるアクリロニトリル系繊維もその長さ方向や単繊維間での斑が少なく、品質の高いものになる。紡糸方式としては湿式紡糸法や乾湿式紡糸法など公知の方法が挙げられる。
　このようにして得られたアクリロニトリル系繊維を、公知の方法によって焼成することによって、炭素繊維を得ることができる。
　本発明の方法によれば、アクリロニトリル系重合体が溶剤に均一に且つ十分に溶解されているため、フィルターや紡糸ノズルのつまりが発生しにくくなりコスト面に優れたアクリロニトリル系重合体溶液を製造することが出来る。
　以下、本発明について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種試験は以下の通りである。
　＜濾過昇圧試験＞
　製造したアクリロニトリル系重合体溶液を６０℃で保持しながら、１．６ｇ／分の流量で、濾過面積が２８ｃｍ2で目開きが５μｍであるステンレス鋼繊維焼結フィルター（型番：ＮＦ２Ｍ－０５Ｓ、（株）日本精線製）に定量供給し、アクリロニトリル系重合体溶液をフィルターに通液してから単位面積当たりの積算通過ポリマー量が１００ｋｇ／ｍ2になった時と、１０００ｋｇ／ｍ2になった時に、それぞれフィルター前後の圧力の差である差圧を測定した。圧力上昇度は、前記積算通過ポリマー量が１０００ｋｇ／ｍ2になった時の差圧から、積算通過ポリマー量が１００ｋｇ／ｍ2になった時の差圧を減じた値を、単位濾過面積を通過した積算通過ポリマー質量当たりに換算した値とし、比較に用いた。
　＜指標Ｗの求め方（電力の測定方法）＞
　電力Ｗ1、Ｗ2の測定には電力計（型番：ＭＯＤＥＬ６３００、共立電気計器株式会社製）を用いた。前記電力計は、せん断装置のローターを回転させるモーターを制御するインバーターの１次側にある接続端子に取り付けた。Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）を１０秒間測定した平均値であり；Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）を１０秒間測定した平均値である。指標Ｗは、Ｗ1からＷ2を差し引いた値を、せん断装置の分散室における前記混合物中のアクリロニトリル系重合体の質量流量（Ｗ1が得られる場合の）Ｍで除して算出する値である。
　（実施例１）
　アクリロニトリル系重合体としてアクリロニトリル単量体単位（ＡＮ）９６質量％、メタクリル酸単量体単位（ＭＡＡ）１質量％、アクリルアマイド単量体単位（ＡＡｍ）３質量％からなるアクリロニトリル系重合体、溶剤としてジメチルアセトアミドを用意した。
　ジメチルアセトアミドを攪拌しているタンク内にアクリロニトリル系重合体を少しずつ投入し混合した。
　これらの混合物（重合体濃度２１．２質量％、温度１０℃）を定量ポンプで図２に示すせん断装置に４５０ｇ／分で供給し、せん断装置から排出された混合物を図３に示す加熱式溶解装置に供給した。この時、せん断装置でローターを回転させるときの指標Ｗは０．２８ｋＷｈ／ｋｇであり、混合物の分散室に滞在する時間は２．４分であった。
　せん断装置から排出される混合物の温度は、１００℃以下とした。この温度になるように、せん断装置のジャケットに水を通水して混合物の温度を調整した。このようにして、アクリロニトリル系重合体を前記溶剤に溶解しアクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。
　せん断装置のシリンダーとローターの間に形成される分散室１４はシリンダー内壁とローター外壁との距離が１６．５ｍｍであり、ピン部材の壁からの突出長さが１３．５ｍｍ、縦８ｍｍ、横８ｍｍの正四角柱状のピン部材を、ローター外周面に１２列１１段、シリンダー内周面に１２列１２段で配列している。シリンダーに取り付けているピン部材の先端とローター外壁との距離は３．０ｍｍ、ローターに取り付けているピン部材の先端とシリンダー内壁との距離は３．０ｍｍである。シリンダー内周面に突設されたピン部材と、ローター外周面に突設されたピン部材とが最接近した時の隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離は３ｍｍとした。ここで、ピン部材の「列」は、周方向のピンの数であり、「段」は、ローター軸方向のピンの数である。
　加熱式溶解装置は内径１２．７ｍｍ、長さ６００ｍｍ、チューブ１２本の多管式熱交換器である。アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物は、せん断装置で加熱もしくは冷却流体の流路（１１ａおよび１１ｂ）に水を通水して冷却しながらせん断力を与えられた後に、加熱式溶解装置でアクロニトリル系重合体混合物の熱交換器出口温度が１１０℃になるように加温して溶解した後、６０℃に冷却した。得られたアクリロニトリル系重合体混合液について濾過昇圧試験を行い、その結果は表１に示す通りであった。
　（実施例２～３）
　ローターを回転させるときの指標Ｗ、せん断装置内滞在時間を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に操作して、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（実施例４～８）
　ローターを回転させるときの指標Ｗ、せん断装置内滞在時間を表１に示すように変更し、熱交換器は使用しなかった他は、実施例１と同様に操作して、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（実施例９）
　アクリロニトリル系重合体としてアクリロニトリル単量体単位９８質量％、メタクリル酸単量体単位２質量％からなるアクリロニトリル系重合体、溶剤としてジメチルホルムアミドを用意した。
　これらの混合物（重合体濃度２３．２質量％、温度１０℃）を定量ポンプで図２に示すせん断装置に４４０ｇ／分で供給し、せん断装置から排出された混合物を図３に示す加熱式溶解装置に供給した。この時、せん断装置でローターを回転させるときの指標Ｗは０．２２ｋＷｈ／ｋｇであった。
　これら以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル系重合体溶液を得、得られた溶液について濾過昇圧試験を行った。
　（実施例１０～１３）
　ローターを回転させるときの指標Ｗ、せん断装置内滞在時間を表１に示すように変更した他は、実施例９と同様に操作して、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（比較例１）
　せん断装置を用いずに、加熱式溶解装置（多管式熱交換器）のみを使用して、熱交換器での滞在時間を６分、アクリロニトリル系重合体混合物の熱交換器出口温度を１１０℃として溶解し、その後に冷却を行い温度を６０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（比較例２～４）
　ローターを回転させるときの指標Ｗ、せん断装置内滞在時間を表１に示すように変更し、加熱式溶解装置を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作して、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（比較例５）
　せん断装置を用いずに、加熱式溶解装置（多管式熱交換器）のみを使用して、熱交換器での滞在時間を６分、クリロニトリル系重合体混合物の熱交換器出口温度を１１０℃として溶解し、その後に冷却を行い温度を６０℃にしたこと以外は実施例９と同様にして、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　（比較例６，７）
　ローターを回転させるときの指標Ｗ、せん断装置内滞在時間を表１に示すように変更した他は、実施例９と同様に操作して、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。
　以上の実施、比較例における濾過昇圧試験の結果は表１に示す通りである。表中、せん断装置滞在時間は、混合物がせん断装置の分散室に滞在する時間を意味し、せん断装置出口温度は、せん断装置の分散室出口における混合物の温度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述した実施例及び比較例からも明らかなように、本発明の方法によれば、せん断装置と加熱式溶解装置を使用することで（第一の形態）アクリロニトリル系重合体を溶剤に均一かつ十分に溶解できる。特に、ローターを回転させるときの指標Ｗが０．１２～４．００ｋＷｈ／ｋｇで濾過性向上の効果、すなわち溶解性向上の効果が大きい。
　またせん断装置のみを用いた場合（第二の形態）、ローターを回転させるときの指標Ｗが１．６０～５．００ｋＷｈ／ｋｇの範囲であれば濾過性が良好であった。
　１　　供給タンク
　２　　供給ポンプ
　３　　せん断装置
　４　　加熱式溶解装置
　５　　冷却装置
　６　　紡糸供給ポンプ
　７　　濾過フィルター
　８　　紡糸口
　９　　ローター
１０　　シリンダー
１１ａ　加熱または冷却流体の流路
１１ｂ　加熱または冷却流体の流路
１２　　（ローター外周面の）ピン部材
１３　　（シリンダー内周面の）ピン部材
１４　　分散室
１５　　入口側チャンネルカバー
１６　　出口側チャンネルカバー
１７　　液導入口
１８　　液導出口
１９　　加熱媒体出口
２０　　加熱媒体入口
２１　　チューブ
２２　　ミキサーエレメント
２３　　胴

Claims (17)

  1. 　アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置の分散室に供給し、下記条件下で前記ローターを回転させて前記混合物にせん断力を与え、その後、得られた混合物を加熱してアクリロニトリル系重合体溶液を得るアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
    Ｗ＝（Ｗ1－Ｗ2）／Ｍ≧０．１２（ｋＷｈ／ｋｇ）、
    ここで、Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｍは、Ｗ1が得られる際の、分散室に供給されるアクリロニトリル系重合体の質量流量（ｋｇ／ｈ）である。
  2. 　前記Ｗが、４．００ｋＷｈ／ｋｇ以下である請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  3. 　前記Ｗが、１．６０ｋＷｈ／ｋｇ未満である請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  4. 　前記加熱の際に、前記混合物を１００～１３０℃に加熱する請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  5. 　前記加熱の際に、熱交換器及び温調タンクから選ばれる少なくとも１つの手段を用いて加熱を行い、前記せん断装置としてピン型ミキサーを用いる請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  6. 　アクリロニトリル系重合体と溶剤との混合物を、シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置の分散室に供給し、下記条件下で前記ローターを回転させて前記混合物にせん断力を与えてアクリロニトリル系重合体溶液を得るアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
    Ｗ＝（Ｗ1－Ｗ2）／Ｍ≧１．６０（ｋＷｈ／ｋｇ）、
    ここで、Ｗ1は、前記混合物にせん断力を与える際にローターを回転させるために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｗ2は、前記混合物に替えて前記混合物と同じ質量流量の水を用いた場合に、Ｗ1が得られる際のローターの回転数と同じ回転数を得るために必要な電力（ｋＷ）であり；Ｍは、Ｗ1が得られる際の、分散室に供給されるアクリロニトリル系重合体の質量流量（ｋｇ／ｈ）である。
  7. 　前記Ｗが、５．００ｋＷｈ／ｋｇ以下である請求項６に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  8. 　前記混合物がせん断装置の分散室に滞在する時間が、３秒以上１５００秒以下である請求項１～７のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  9. 　前記分散室出口における混合物の温度が４０℃以上１１５℃以下である請求項１～８のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  10. 　前記せん断装置が、シリンダー内壁及びローター外壁にそれぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されたピン型ミキサーであって、ローター外壁に突設されたピン部材の先端とシリンダー内壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である請求項１～９のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  11. 　前記せん断装置が、シリンダーの内壁及びローター外壁にそれぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されたピン型ミキサーであって、シリンダー内壁に突設されたピン部材の先端とローター外壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である請求項１～１０のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  12. 　シリンダー内壁に突設されたピン部材と、ローター外壁に突設されたピン部材とが最接近した時の隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離が、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
  13. 　シリンダーとシリンダー内で回転するローターとを有するせん断装置であって、シリンダー内壁及びローター外壁には、それぞれ互いに接触しない位置にピン部材が突設されており、ローター外壁に突設されたピン部材の先端とシリンダー内壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満であるアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
  14. 　前記シリンダー内壁に突設されたピン部材の先端と前記ローター外壁との距離が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である請求項１３に記載のアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
  15. 　シリンダー内壁に突設されたピン部材と、ローター外壁に突設されたピン部材との隣合うピン部材同士の間の軸方向の距離が、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１３または１４に記載のアクリロニトリル系重合体溶液のせん断装置。
  16. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸してアクリルニトリル系繊維を得るアクリロニトリル系繊維の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系繊維を焼成して炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
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