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WO2014035055A1 - 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2014035055A1
WO2014035055A1 PCT/KR2013/006356 KR2013006356W WO2014035055A1 WO 2014035055 A1 WO2014035055 A1 WO 2014035055A1 KR 2013006356 W KR2013006356 W KR 2013006356W WO 2014035055 A1 WO2014035055 A1 WO 2014035055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
graft copolymer
compound
weight
asa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/006356
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김민정
황용현
박춘호
이상미
이영민
강은수
한혜경
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US14/118,678 priority Critical patent/US9353255B2/en
Priority to JP2014533228A priority patent/JP5948716B2/ja
Priority to CN201380002159.0A priority patent/CN103764700B/zh
Priority to EP13788870.7A priority patent/EP2889317B1/en
Publication of WO2014035055A1 publication Critical patent/WO2014035055A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the same, and more particularly, an acrylic having a refractive index difference in which a rubber morphology is controlled, and in consideration of a refractive index of a target matrix polymer. It relates to a ronitrile-acrylate-styrene graft copolymer and a thermoplastic resin composition having excellent impact and weather resistance and excellent appearance characteristics.
  • ABS resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and has excellent impact resistance, rigidity, chemical resistance, and processability, and is widely used in various fields such as electric and electronic, construction, and automobile.
  • ABS resin has a problem in that it is not suitable as an outdoor material because of poor weather resistance by using butadiene polymer as a rubber.
  • thermoplastic resins excellent in weatherability and aging resistance are ASA resins (acrylonitrile-styrene-acrylate terpolymers) using crosslinked alkyl acrylate rubber polymers that have proven to be suitable.
  • ASA resin has excellent weather resistance and aging resistance, and is used in various fields such as automobiles, ships, leisure products, building materials, and gardening.
  • ASA polymers with excellent weatherability and aging resistance is disclosed in German Patent No. 1,260,135, wherein the core used is a large diameter latex of crosslinked acrylate having an average particle diameter of 150 to 800 nm and a narrow particle size distribution.
  • the core used is a large diameter latex of crosslinked acrylate having an average particle diameter of 150 to 800 nm and a narrow particle size distribution.
  • polymers comprising large diameter polyacrylate latex have improved notch impact strength, greater hardness and reduced shrinkage.
  • large diameter acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymers have a disadvantage in that coloring is difficult compared to small diameter acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymers.
  • materials known to date have excellent weather resistance and mechanical properties and have improved colorability.
  • the coloring improvement effect of these materials is still insufficient due to the mixed use of a large diameter acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer which lowers the coloring.
  • These materials used alkyl acrylate polymers crosslinked with rubber components, and the refractive index of the alkyl acrylate was too low in comparison with styrene and acrylonitrile, so that a very vivid color could not be realized in coloring.
  • An object of the present invention is to control the morphology of the rubber, and in addition to acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having a refractive index difference in consideration of the refractive index of the target matrix polymer, and excellent impact and weather resistance including the same, but also excellent in appearance characteristics It is to provide a thermoplastic resin composition.
  • the present invention is an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer composition
  • Seeds comprising at least one compound of an aromatic vinyl compound, a vinylcyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound; A rubber core surrounding the seed and comprising an alkyl acrylate; And a graft copolymer and a matrix polymer including a shell surrounding the core and including at least one of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound.
  • the morphology of satisfies the following Equations 1 and 2 at the same time,
  • Refractive index of the oxide and the shell is a matrix, the refractive index of the polymer ( ⁇ D 25) and are each less than 0.035, a difference of 0.03 or less, or 0.02 or less, the refractive index of the core is the difference between the refractive index of the matrix polymer ( ⁇ D 25) 0.056 Exceeding, 0.08 or more, or 0.1 or more.
  • Equation 1 may be, for example, 150 ⁇ 2 * r2 ⁇ 370, 150 ⁇ 2 * r2 ⁇ 350 or 200 ⁇ 2 * r2 ⁇ 300.
  • Equation 2 may be, for example, 10 ⁇ r2-r1 ⁇ 70, 20 ⁇ r2-r1 ⁇ 50, or 20 ⁇ r2-r1 ⁇ 40.
  • the present invention is an ASA (acrylonitrile-acrylate-styrene) -based graft copolymer composition, wherein the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and the matrix polymer are 10:90 to 90:10. , 10:90 to 60:40, or 15:85 to 50:50.
  • ASA acrylonitrile-acrylate-styrene
  • the matrix polymer may be, for example, at least one selected from polymers including at least one compound of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound.
  • the present invention is a molded article
  • the rubber morphology is controlled, and in addition to maintaining the existing impact properties in consideration of the refractive index of the target matrix polymer, the seed refractive index is prepared close to the refractive index of the target matrix polymer, so as not to reduce the colorability, the core having a large difference in refractive index
  • the thickness and refractive index of the seed and the core are controlled to adjust the morphology of the chromium to improve the colorability to provide an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having excellent appearance characteristics.
  • the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer provided in the present invention includes, for example, a seed comprising at least one compound of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound; A rubber core surrounding the seed and comprising an alkyl acrylate; And a shell surrounding the core, the shell including at least one compound of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound.
  • Seeds, cores and shells constituting the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer are, for example, in the range of 5 to 40: 20 to 60: 20 to 60, or 10 to 35: 30 to 55:30 It is especially preferable to be in the range of 50 to improve colorability while maintaining a moderate impact.
  • the rubber content decreases, so that the impact reinforcing effect may be reduced as a graft copolymer. If the content exceeds the above range, the rubber content may fall and the rubber may aggregate together when the shell content falls. As a result, the compatibility with the resin may be significantly lowered, and thus the desired refractive index may not be obtained with the reduction of the impact reinforcing effect.
  • the rubber content is lowered, the impact is reduced, and when the content of the alkyl acrylate is excessive, the content of the shell is lowered, the rubber is agglomerated and impacted by the reduction of resin compatibility The reinforcing effect is lowered and the refractive index is lowered.
  • alkyl acrylate included in the core for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate may be used. N-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate can be used.
  • the core of the rubber component may be, for example, a polymerized acrylic rubber including an alkyl acrylate and a crosslinking agent, and the gel content may be controlled when the crosslinking agent is included, and the rigidity is excellent.
  • the average particle diameter to the core is, for example, more than 0.14 ⁇ m to less than 0.38 ⁇ m, 0.15 to 0.37 ⁇ m, 0.15 to 0.35 ⁇ m, or 0.2 to 0.3 ⁇ m, which is preferable for maintaining impact resistance and colorability balance.
  • the aromatic vinyl compound that can be used for the seed and the shell may be at least one selected from the group consisting of styrene monomer derivatives of styrene, ⁇ -styrene, p-styrene and vinyl toluene, for example.
  • the vinylcyan compound that may be used in the seed and the shell may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • alkyl (meth) acrylate compounds that can be used in the seeds and shells are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. It may be at least one selected from the group consisting of late propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • the seed, the core or both may be made by further including at least one compound represented by the following formula (1) as a crosslinking agent.
  • A is independently a substituent or a (meth) acrylate group having a vinyl group
  • a ' is a hydrogen group, a substituent having a vinyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or 5 carbon atoms It is an arylamine group of 24 to 24, or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms,
  • R is independently a divalent ethyl group or a propyl group, n is an integer from 0 to 15, 0 to 5, or 0 to 4).
  • the seeds, cores or both are crosslinking agents such as divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4- Butanediol dimethacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacryl It may further comprise one or more from the group consisting of latex, neopentyl glycol dimethacrylate, triallyl isocyanurate, triarylamine, and diallylamine.
  • crosslinking agents such as divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacryl
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the ASA graft copolymer, and in another example, 0.1 to 3 parts by weight.
  • the shell may be included in an amount of 20 to 60 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomer forming the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer, for example.
  • the content of the shell is small, the graft efficiency is reduced and the rubber is agglomerated to reduce the impact reinforcement effect due to the reduction of compatibility with the resin.
  • the impact efficiency is decreased due to the reduction of the relative rubber content.
  • the shell is, for example, a copolymer formed by graft polymerization including one or more selected from the group consisting of alkyl methacrylates, aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds in order to control polymerization reactivity and refractive index to an appropriate level. .
  • the shell is formed by graft polymerization with a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, or an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl methacrylate.
  • the final gel content of the graft copolymer is, for example, less than 92%, less than 90%, or 30 to 90%, and the graft rate is, for example, more than 20%, at least 25%, 25 to 100%, or 25 to 80%. It may be.
  • the gel content is within the above range, the rigidity is excellent, and when the graft ratio is within the above range, the cohesive property is improved, which is advantageous for dispersion.
  • the present invention is characterized in that the morphology of the rubber core satisfies the following Equations 1 and 2 simultaneously.
  • the r1 is, for example, the radius of the seed, or the average radius, which means half of the seed particle size or the average particle diameter.
  • the r2 is, for example, the radius of the core including the seed, or the average radius, which means 1/2 of the particle diameter or the average particle diameter of the core including the seed.
  • the matrix polymer usable may be at least one selected from matrix polymers comprising at least one of aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and alkyl (meth) acrylate compounds.
  • the matrix polymer may be, for example, a hard matrix resin.
  • the hard matrix resin means a resin made of a hard polymer-forming monomer having a glass transition temperature of at least 80 ° C. or higher, or 80 to 200 ° C.
  • the matrix polymer may be a SAN (styrene-acrylonitrile) resin.
  • the refractive index of the refractive index of the oxide and the shell is preferred when it is less than the difference between the refractive index of the matrix polymer ( ⁇ D 25) 0.035, 0.03 or less, or 0.03 of less than considering the colored side to give transparency to the graft copolymer .
  • the refractive index of the core is greater than 0.056, 0.08 or more, 0.06 to 0.15, or 0.08 to 0.13, which is different from the refractive index of the matrix polymer ( ⁇ D 25 ), so that the effect of improving colorability is remarkable and the refractive index is reduced to lower the refractive index difference.
  • this relatively high butadiene or styrene is used for the core, the weather resistance and the impact strength are lowered, respectively.
  • the ASA graft copolymer composition according to the present invention is an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and one of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound as a thermoplastic matrix resin. It is preferable to include at least one selected from hard matrix resins including at least one species in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
  • the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer can be prepared according to methods well known in the art such as, for example, emulsion polymerization.
  • the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may be prepared through the following three steps.
  • the content of the monomers and the like used is based on 100 parts by weight of the total monomers used to prepare the acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer.
  • a seed is prepared by polymerizing 4 to 30 parts by weight of one or more monomers or monomer mixtures selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and alkyl acrylates as a first step.
  • the electrolyte may include 0.001 to 1 part by weight, a crosslinking agent of 0.01 to 3 parts by weight, an initiator of 0.01 to 3 parts by weight, and an emulsifier of 0.01 to 5 parts by weight.
  • a core is then prepared by polymerizing a monomer mixture comprising 20 to 80 parts by weight of alkyl acrylate monomer and 0.01 to 3 parts by weight of crosslinking agent in the presence of the seed as a second step.
  • the initiator may include 0.01 to 3 parts by weight and an emulsifier 0.01 to 5 parts by weight.
  • the graft shell is then prepared by polymerizing 10 to 70 parts by weight of at least one monomer or monomer mixture selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds and vinylcyan compounds in the presence of the rubber core as a third step.
  • the initiator may include 0.01 to 3 parts by weight, a molecular weight regulator 0 to 3 parts by weight and an emulsifier 0.01 to 5 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be, for example, at least one selected from the group consisting of flame retardants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes, and inorganic additives.
  • the additive may further comprise 0.1 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the ASA graft polymer and the matrix resin.
  • the thermoplastic resin composition may contain 0.1 to 5 weights of one or more additives selected from the group consisting of lubricants, antioxidants, UV stabilizers, pigments, and inorganic additives, based on 100 parts by weight of the total ASA graft polymer and the matrix resin. Parts, or 0.1 to 3 parts by weight may be further included.
  • Molded articles prepared from such ASA-based graft copolymer composition is characterized in that the impact properties, weather resistance and colorability and gloss is improved to improve the appearance characteristics, but is not limited to, automotive parts, electrical / electronic components or It can be used for building materials.
  • the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is prepared in which the refractive index of the seed is made close to the refractive index of the target matrix while maintaining the existing impact properties in consideration of the refractive index of the target matrix polymer, thereby reducing colorability.
  • the morphology of the core having a large difference in refractive index from the target matrix it is excellent in appearance characteristics when applied to the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition 20% by weight of styrene, 45% by weight of butyl acrylate, and 35% by weight of chloro-acrylonitrile (26.25% by weight SM, 8.75% by weight AN), with r1 of 75 nm and r2 of 115 nm.
  • Phosphorus acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer 40 parts by weight and styrene-acrylonitrile copolymer 60 parts by weight (SM 45 parts by weight, AN 15 parts by weight, refractive index 1.573), lubricant 1 part by weight, antioxidant 0.5 weight part and 0.5 weight part of ultraviolet stabilizers were mixed, and the thermoplastic resin composition was prepared.
  • the difference in refractive index between the seed, shell and matrix of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is ⁇ 0.02
  • the difference in refractive index between the core and the matrix is 0.11
  • the acrylonitrile-acrylate-styrene graft air The gel content of the coalescence is ⁇ 90%, the graft rate is characterized in that 35%.
  • r1 and r2 were able to obtain a desired value by controlling the emulsifier content during polymerization
  • SM is styrene monomer
  • AN is acrylonitrile monomer
  • MMA is methyl methacrylate
  • BA is butyl acrylate.
  • 2-EHA means 2-ethylhexyl acrylate.
  • Example 1 consists of 10% by weight of styrene, 55% by weight of butyl acrylate, and 35% by weight of chloro-acrylonitrile (26.25% by weight SM, 8.75% by weight AN), r1 is 35 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r 2 was 75 nm. At this time, the refractive index difference, the gel content and the graft ratio are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 25% by weight of seed styrene, 45% by weight of butyl acrylate as core, and 30% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 22.5% by weight, 7.5% by AN), r1 is 110 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 150 nm and the graft ratio was 28%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 it consisted of 30% by weight of seed styrene, 40% by weight of butyl acrylate, and 30% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 22.5%, AN 7.5% by weight), r1 is 135 nm A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 175 nm and the graft rate was 25%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 25% by weight of styrene styrene, 45% by weight of butyl acrylate, and 30% by weight of chloro-acrylonitrile (22.5 parts by weight of SM, 7.5 parts by weight of AN), r1 is 80 nm and r2
  • the thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except for 110 nm, the graft ratio of 28%, and the gel content of 90%. The difference in refractive index at this time is the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 25% by weight of styrene styrene, 35% by weight of butyl acrylate, and 40% by weight of chloro-acrylonitrile (30% by weight SM, 10% by weight AN), r1 is 100 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 130 nm, the graft ratio was 40%, and the gel content was 85%. The difference in refractive index at this time is the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 15% by weight of styrene, 45% by weight of butyl acrylate, and 40% by weight of chloro-acrylonitrile (30% by weight of SM, 10% by weight of AN), r1 is 70 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 120 nm and the graft ratio was 45%.
  • the refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 it consists of 20% by weight of styrene, 45% by weight of butyl acrylate, and 35% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 26.25%, AN 8.75% by weight), r1 is 100 nm A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 150 nm. At this time, the refractive index difference, the gel content and the graft ratio are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 25% by weight of styrene styrene, 30% by weight of butyl acrylate and 45% by weight of chloro-acrylonitrile (33.75% by SM, 11.25% by AN), with r1 of 90 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r2 was 110 nm, the graft ratio was 45%, and the gel content was 80%.
  • the refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 35% by weight of seed styrene, 30% by weight of butyl acrylate as core, and 35% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 26.25% by weight, AN 8.75% by weight), r1 is 115 nm
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that r 2 was 135 nm. At this time, the refractive index difference, the gel content and the graft ratio are the same as in Example 1.
  • the seed composition in Example 1 was styrene-acrylonitrile-methylmethacrylate (SM 15 wt%, AN 2 wt%, MMA 3 wt%) and the seed and matrix of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the difference in refractive index between and was ⁇ 0.03. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 Except that the seed composition in Example 1 is styrene-butyl acrylate (SM 15% by weight, BA 5% by weight) and the refractive index difference between the matrix and the seed of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is ⁇ 0.03. And to prepare a thermoplastic resin composition in the same manner. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 Except that the seed composition in Example 1 is styrene-acrylonitrile (SM 15 wt%, AN 5 wt%) and the refractive index difference between the matrix and the seed of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is ⁇ 0.02. And to prepare a thermoplastic resin composition in the same manner. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Seed composition in Example 1 is styrene-acrylonitrile-butyl acrylate (SM 12 wt.%, BA 4 wt.%, AN 4 wt.%), Seed and matrix of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer.
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the difference in refractive index between and was ⁇ 0.03. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 the core composition is butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate (BA 25 wt%, 2-EHA 20 wt%), and the core of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer with the matrix
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the difference in refractive index was 0.115.
  • the gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 the shell composition is styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate (SM 26.25 wt%, AN 3.5 wt%, MMA 5.25 wt%) and the shell of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer
  • SM 26.25 wt%, AN 3.5 wt%, MMA 5.25 wt% styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate
  • MMA 5.25 wt% styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate
  • a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the refractive index difference from the matrix was ⁇ 0.03.
  • the gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 4% by weight of styrene, 55% by weight of butyl acrylate, and 41% by weight of chloro-acrylonitrile (30.75% by weight SM, 10.25% by weight AN), r1 is 55 nm; A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except r2 was 135 nm and the graft ratio was 45%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 it consisted of 30% by weight of seed styrene, 40% by weight of butyl acrylate, and 30% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 22.5%, AN 7.5% by weight), r1 is 50 nm. r2 was 70 nm and the thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the graft ratio was 28%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 it consists of 30% by weight of seed styrene, 40% by weight of butyl acrylate and 30% by weight of chloro-acrylonitrile (22.5% by weight, 7.5% by weight AN), r1 is 145 nm. r2 is 190 nm, and the thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the graft ratio was 28%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 10% by weight of styrene, 55% by weight of butyl acrylate, and 35% by weight of chloro-acrylonitrile (SM 26.25%, AN 8.75% by weight), r1 is 100 nm A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except r2 was 190 nm and the graft ratio was 35%. The refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 consists of 10% by weight butyl acrylate, 50% by weight butyl acrylate and 40% by weight chloro-acrylonitrile (30% by weight SM, 10% by weight AN), r1 is 75 nm And r2 was 115 nm, except that the difference between the seed and the matrix refractive index was> 0.035 and the graft rate was 40%.
  • the refractive index difference and gel content at this time are the same as in Example 1.
  • Example 1 the seed composition was styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate (SM 7 wt%, AN 3 wt%, MMA 10 wt%) and the seed of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the refractive index difference from the matrix was 0.04. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 the seed composition was styrene-butyl acrylate (SM 9 wt%, BA 11 wt%), except that the refractive index difference between the seed and the matrix of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer was 0.05. And to prepare a thermoplastic resin composition in the same manner. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • the seed composition in Example 1 was styrene-acrylonitrile-butyl acrylate (SM 8% by weight, AN 4% by weight, BA 8% by weight) and the seed and matrix of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer Except that the refractive index difference between and 0.05 was prepared in the same manner as the thermoplastic resin composition.
  • the gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • Example 1 Except that the core composition in Example 1 is butyl acrylate-styrene (SM 9 wt%, BA 11 wt%) and the refractive index difference between the core and the matrix of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is 0.05 And to prepare a thermoplastic resin composition in the same manner. The gel content and graft rate at this time were the same as in Example 1.
  • thermoplastic resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the core composition was butyl butadiene, and the refractive index difference between the core and the matrix of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer was 0.056. At this time, the gel content was 94%, and the graft rate was 45%.
  • thermoplastic resin composition and the like were evaluated for physical properties through the following methods:
  • Refractive index The powder was compressed and measured with a refractometer (Metricon 2010).
  • r1 was measured by dividing the average seed particle size in half
  • r2 was measured by dividing the average particle diameter of the seed-containing core in half.
  • Resin colorability 1 wt% carbon black was added during resin processing, and the L value of the colorimetric measurement test piece was measured using a color difference meter. The lower the L value, the darker the black color, which means better pigment colorability.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 were expressed by the rubber morphologies of Equations 1 and 2, and the refractive index difference (the refractive index of the seed and the shell was 0.03 or less compared to the matrix resin, and the refractive index of the core was 0.08 or more relative to the resin) and the like.
  • Example 1 19 1.6 95 27.0 Example 2 16 1.4 98 26.5 Example 3 23 1.9 92 27.2 Example 4 25 2.0 91 27.5 Example 5 18 1.5 95 26.8 Example 6 29 1.5 95 26.9 Example 7 18 1.7 99 27.3 Example 8 24 1.8 93 27,4 Example 9 17 1.4 98 26.3 Example 10 18 1.5 96 26.5 Example 11 18 1.5 98 26.7 Example 12 19 1.4 95 26.9 Example 13 19 1.4 96 26.8 Example 14 18 1.6 97 26.7 Example 15 21 1.6 94 27.3 Example 16 18 1.2 96 26.5
  • Examples 1 to 16 are all excellent compared with Comparative Examples 1 to 10, while maintaining the impact strength equal or more, excellent in colorability and gloss, excellent in appearance characteristics, excellent weather resistance, and overall physical properties. The balance was excellent.

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체로서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 쉘;의 구조를 갖고 각 층의 두께와 굴절율이 적절하게 조절된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
본 발명은 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고무 모폴로지가 조절되고, 나아가 대상 매트릭스 중합체의 굴절율을 고려하여 굴절율 차이를 갖는 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 충격과 내후성이 우수하면서 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용함으로써 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
한편, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻으려면 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 내후성 및 내노화성이 우수한 열가소성 수지의 대표적인 예로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 ASA 수지(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원 공중합체)가 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체의 제법은 독일특허 제1,260,135호에 개시되어 있으며, 여기서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 노치 충격강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다. 그러나 대구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 소구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체에 비해 착색이 어렵다는 단점이 있다.
착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용은 제한되는데, 즉 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.
참고로, 현재까지 공지된 재료는 내후성 및 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이들 재료의 착색성 개선 효과는 착색을 저하시키는 대구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 혼합 사용으로 아직 미흡한 수준이다. 이들 재료는 고무 성분으로 가교된 알킬아크릴레이트 중합체를 사용했는데, 알킬아크릴레이트의 굴절율이 스티렌, 아크릴로니트릴과 비교할 때 너무 낮아서 착색시 극히 선명한 색상을 구현할 수 없었다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 디엔계 고무 중합체를 내부에 포함한 다층 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 방법이 일본특허공개 소47-47863호, 일본특허공개 소59-49245호, 일본특허공개 평3-66329호 등에서 제안되고 있다. 하지만, 이들 특허에서는 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못해서 내후성이 충분히 우수한 수지를 제조하기에는 부적절하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 고무 모폴로지가 조절되고, 나아가 대상 매트릭스 중합체의 굴절율을 고려하여 굴절율 차이를 갖는 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 충격과 내후성이 우수하면서도 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 조성물로서,
방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 중합체를 포함하여 이루어지되, 상기 고무 코어의 모폴로지가 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족하고,
상기 시드와 쉘의 굴절율은 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만, 0.03이하, 혹은 0.02 이하이고, 코어의 굴절율은 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과, 0.08이상, 혹은 0.1 이상인 것을 특징으로 한다.
〔수학식 1〕
140<2*r2<380
〔수학식 2〕
r2-r1<80
(상기 수학식 1, 2에서, 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)는 r1이고, 상기 코어까지의 두께(nm)는 r2이다.)
상기 수학식 1은 일례로 150≤2*r2≤370, 150≤2*r2≤350 혹은 200≤2*r2≤300 일 수 있다.
상기 수학식 2는 일례로 10≤r2-r1≤70, 20≤r2-r1≤50, 혹은 20≤r2-r1≤40일 수 있다.
또한, 본 발명은 ASA(아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌)계 그라프트 공중합체 조성물로서, 상술한 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체와, 매트릭스 중합체를 10:90 내지 90:10, 10:90 내지 60:40, 혹은 15:85 내지 50:50의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스 중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 중합체 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 성형품으로서,
상술한 조성물로부터 제조되고, 내충격성, 내후성 및 착색성과 광택이 향상되어 외관 특성이 개선된 성형품을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 고무 모폴로지가 조절되고, 나아가 대상 매트릭스 중합체의 굴절율을 고려하여 기존 충격물성을 유지하면서 시드 굴절율은 대상 매트릭스 중합체의 굴절율에 근접하게 제조하여 착색성을 저하시키지 않고, 매트릭스와 굴절율 차이가 큰 코어의 모폴로지를 조절하여 착색성을 향상시켜 외관 특성이 우수한 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 제공하도록, 시드와 코어의 층 두께와 굴절율이 조절된 것을 기술적 특징으로 한다.
우선, 본 발명에서 제공하는 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 쉘;을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 이루는 시드, 코어 및 쉘은 일례로 그 중량비가 5~40: 20~60: 20~60 범위, 혹은 10~35:30~55:30~50 범위 내인 것이 적정 충격을 유지하면서 착색성을 향상시키는데 특히 바람직하다.
상기 범위 미만 함량의 코어를 갖게 되면, 고무 함량이 적어져 그라프트 공중합체로서 충격보강효과가 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 고무함량을 포함하고 쉘 함량이 떨어지면 응집시 고무끼리 뭉쳐버릴 수 있으며, 수지와의 상용성이 현저히 낮아져 충격보강효과의 감소와 함께 원하는 정도의 굴절율을 얻지 못할 수 있다.
상기 시드의 함량이 작은 경우 외관 특성이 불량한 효과가 있으며, 시드의 함량이 과량이면 충격이 저하되게 된다.
또한, 상기 코어를 구성하는 알킬 아크릴레이트의 함량이 작은 경우에는 고무 함량이 낮아져 충격이 감소되고, 상기 알킬 아크릴레이트의 함량이 과량이면 쉘의 함량이 낮아져서 고무가 뭉치게 되어 수지 상용성의 감소로 충격보강효과가 떨어지며 굴절율도 낮아지게 된다.
상기 코어에 포함되는 상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 n-부틸아크릴레이트 혹은 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 성분의 코어는 일례로 알킬 아크릴레이트 및 가교제를 포함하여 중합된 아크릴계 고무일 수 있고, 가교제를 포함하는 경우 겔 함량이 조절될 수 있고, 강성이 우수하다.
한편, 상기 코어까지의 평균입경은 일례로 0.14 ㎛ 초과 내지 0.38 ㎛ 미만, 0.15~0.37 ㎛, 0.15∼0.35　㎛, 혹은 0.2~0.3 ㎛인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 바람직하다.
나아가, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드, 코어 또는 이들 모두는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가교제로 1종 이상 더 포함하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006356-appb-I000001
(상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R은 독립적으로 2가의 에틸기 혹은 프로필기이고, n은 0 내지 15, 0 내지 5, 혹은 0 내지 4의 정수이다.)
또 다른 예로, 상기 시드, 코어 또는 이들 모두는 가교제로 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 및 디알릴아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 일례로 ASA계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01∼5 중량부를 사용하며, 또 다른 예로 0.1∼3 중량부를 사용한다.
또한, 상기 쉘은 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 쉘의 함량이 작은 경우 그라프트 효율이 떨어져 고무가 뭉치게 되어 수지와 상용성의 감소로 충격 보강 효과가 떨어지며, 상기 쉘의 함량이 과량이면 상대적인 고무 함량의 감소로 충격 효율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 쉘은 일례로 중합 반응성 및 굴절율을 적정한 수준으로 조절하기 위해 알킬 메타크릴레이트, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 공중합체로, 그라프트 중합으로 형성된 것이다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물, 또는 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 이루어진 공중합체로 그라프트 중합으로 형성된 것이다.
상기 그라프트 공중합체의 최종 겔 함량은 일례로 92% 미만, 90% 미만, 혹은 30 내지 90%이고, 그라프트율은 일례로 20% 초과, 25% 이상, 25 내지 100%, 혹은 25 내지 80%인 것일 수 있다. 겔 함량이 상기 범위 내인 경우 강성이 우수하고, 그라프트율이 상기 범위 내인 경우 응집 특성이 향상되어 분산에 유리하다.
특히 본 발명에서는 상기 고무 코어의 모폴로지가 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
〔수학식 1〕
150≤2*r2≤350
〔수학식 2〕
20≤r2-r1≤50
(상기 수학식 1,2에서, 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)는 r1이고, 상기 코어까지의 두께(nm)는 r2이다.)
상기 r1은 일례로 시드의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
상기 r2는 일례로 시드를 포함하여 코어의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드를 포함한 코어의 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
이는 하기 실시예에서도 규명된 것으로, 상술한 시드, 코어의 두께 관련 식을 만족할 경우 매트릭스 부분과 굴절율 차이가 큰 코어 부분의 두께(THICKNESS)가 줄어들고 코어 사이즈를 적절하게 조절하여 투명성을 부여하므로 착색성이 획기적으로 개선되는 효과를 규명하였다.
나아가, 본 발명에서 상기 시드와 쉘의 굴절율은 일례로 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.035 미만이고, 코어의 굴절율은 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과인 것을 특징으로 하는데, 이때 사용가능한 매트릭스 중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 중합체 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 매트릭스 중합체는 일례로 경질 매트릭스 수지일 수 있다.
상기 경질 매트릭스 수지란 유리전이온도가 최소 80 ℃ 이상, 혹은 80 내지 200 ℃인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 수지를 의미한다.
또 다른 예로, 상기 매트릭스 중합체는 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 수지일 수 있다.
이때 상기 시드의 굴절율과 쉘의 굴절율은 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.035 미만, 0.03 이하, 혹은 0.03 미만인 것이 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하여 착색적인 측면을 고려할 때 바람직하다.
또한, 상기 코어의 굴절율은 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과, 0.08 이상, 0.06 내지 0.15, 혹은 0.08 내지 0.13인 것이 착색성 향상의 효과가 극명하게 나타나고 굴절율 차이를 낮추기 위해 굴절율이 상대적으로 높은 부타디엔이나 스티렌 등을 코어에 사용할 시에는 각각 내후성과 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 ASA계 그라프트 공중합체 조성물은 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체와, 열가소성 매트릭스 수지로서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상을 포함하여 이루어진 경질 매트릭스 수지 중 선택된 1종 이상을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합과 같이 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 일례로, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 다음과 같은 3단계를 통해 제조될 수 있다. 참고로, 사용되는 단량체 등의 함량은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부을 기준으로 한 것이다.
우선, 제1 단계로서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 4 내지 30 중량부를 중합함으로써 시드를 제조한다. 이때 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
그런 다음 제2 단계로서 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부 및 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 코어를 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이어서 제3 단계로서 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 10 내지 70 중량부를 중합함으로써 그라프트 쉘을 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 ASA 그라프트 중합체와 매트릭스 수지의 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 안료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 ASA 그라프트 중합체와 매트릭스 수지의 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부 더 포함할 수 있다.
이와 같은 ASA계 그라프트 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품은 내충격성, 내후성 및 착색성과 광택이 향상되어 외관 특성이 개선된 것을 특징으로 하는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니나, 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재 등에 사용될 수 있다.
상기 본　발명에 따른 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 대상 매트릭스 중합체의 굴절율을 고려하여 기존 충격물성을 유지하면서 시드의 굴절율을 대상 매트릭스의 굴절율에 근접하게 제조하여 착색성을 저하시키지 않고, 대상 매트릭스와 굴절율 차이가 큰 코어의 모폴로지를 조절하여, 이를 열가소성 수지 조성물에 적용시 외관 특성이 우수하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
시드로 스티렌 20 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(SM 26.25 중량%, AN 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 75 nm이고 r2가 115 nm인 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 40 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부(SM 45 중량부, AN 15 중량부, 굴절율=1.573), 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 쉘과 매트릭스와의 굴절율 차이는 <0.02이고, 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이는 0.11 이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 겔 함량은 <90%이고, 그라프트율은 35%인 것을 특징으로 한다.
참고로, r1, r2는 중합 시 유화제 함량을 조절하는 방법으로 원하는 값을 얻을 수 있었고, SM은 스티렌 단량체를, AN은 아크릴로니트릴 단량체를, MMA는 메틸메트아크릴레이트를, BA는 부틸아크릴레이트를, 2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 의미한다.
실시예 2
실시예 1에서 시드로 스티렌 10 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 55 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(SM 26.25 중량%부, AN 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 35nm이고 r2가 75 nm인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이, 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 1에서 시드로 스티렌 25 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 30 중량%(SM 22.5 중량%, AN 7.5 중량%)로 이루어지며, r1은 110 nm이고 r2가 150 nm이며 그라프트율이 28%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
실시예 1에서 시드로 스티렌 30 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 40 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 30 중량%(SM 22.5 중량%, AN 7.5 중량%)로 이루어지며, r1은 135 nm이고 r2가 175 nm이며 그라프트 율이 25%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
실시예 1에서 시드로 스티렌 25 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 30 중량%(SM 22.5 중량부, AN 7.5 중량부)로 이루어지며, r1은 80nm이고 r2가 110 nm이고 그라프트율이 28%이고 겔함량이90%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
실시예 1에서 시드로 스티렌 25 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 35 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 40 중량%(SM 30 중량%, AN 10 중량%)로 이루어지며, r1은 100 nm이고 r2가 130 nm이고 그라프트율이 40%이고 겔함량이 85%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
실시예 1에서 시드로 스티렌 15 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 40 중량%(SM 30 중량%, AN 10 중량%)로 이루어지며, r1은 70 nm이고 r2가 120 nm이고 그라프트율이 45%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
실시예 1에서 시드로 스티렌 20 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(SM 26.25 중량%, AN 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 100 nm이고 r2가 150 nm인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이, 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
실시예 1에서 시드로 스티렌 25 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 30 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 45 중량%(SM 33.75 중량%, AN 11.25 중량%)로 이루어지며, r1은 90 nm이고 r2가 110 nm이고 그라프트율이 45%이고 겔함량이 80%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
실시예 1에서 시드로 스티렌 35 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 30 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(SM 26.25 중량%, AN 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 115 nm이고 r2가 135 nm인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이, 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트(SM 15 중량%, AN 2 중량%, MMA 3 중량%)이며 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 <0.03인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-부틸아크릴레이트(SM 15 중량%, BA 5 중량%)이며 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 <0.03인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-아크릴로니트릴(SM 15 중량%, AN 5 중량%)이며 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 <0.02인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 14
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트(SM 12 중량%, BA 4 중량%, AN 4 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 <0.03인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
실시예 1에서 코어 조성이 부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트(BA 25 중량%, 2-EHA 20 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.115인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
실시예 16
실시예 1에서 쉘 조성이 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트(SM 26.25 중량%, AN 3.5 중량%, MMA 5.25 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 쉘과 매트릭스와의 굴절율 차이가 <0.03인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
실시예 1에서 시드로 스티렌 4 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 55 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 41 중량%(SM 30.75 중량%, AN 10.25 중량%)로 이루어지며, r1은 55 nm이며 r2는 135 nm이고 그라프트율이 45%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
실시예 1에서 시드로 스티렌 30 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 40 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 30 중량%(SM 22.5 중량%, AN 7.5 중량%)로 이루어지며, r1은 50 nm이며 r2는 70 nm이고, 그라프트율이 28%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
실시예 1에서 시드로 스티렌 30 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 40 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 30 중량%(SM 22.5 중량%, AN 7.5 중량%)로 이루어지며, r1은 145 nm이며 r2는 190 nm이고, 그라프트율이 28%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
실시예 1에서 시드로 스티렌 10 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 55 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(SM 26.25 중량%, AN 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 100 nm이며 r2는 190 nm이고 그라프트율이 35%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
실시예 1에서 시드로 부틸 아크릴레이트 10 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 50 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 40 중량%(SM 30 중량%, AN 10 중량%)로 이루어지며, r1은 75nm이며 r2는 115 nm이고 시드와 매트릭스 굴절율의 차이가 >0.035이며 그라프트율이 40%인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 굴절율 차이 및 겔 함량은 실시예 1과 동일하다.
비교예 6
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트(SM 7 중량%, AN 3 중량%, MMA 10 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.04인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트율은 실시예 1과 동일하다.
비교예 7
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-부틸 아크릴레이트(SM 9 중량%, BA 11 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.05인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트 율은 실시예 1과 동일하다.
비교예 8
실시예 1에서 시드 조성이 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트(SM 8 중량%, AN 4 중량%, BA 8 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.05인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트 율은 실시예 1과 동일하다.
비교예 9
실시예 1에서 코어 조성이 부틸 아크릴레이트-스티렌(SM 9 중량%, BA 11 중량%)이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.05인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량 및 그라프트 율은 실시예 1과 동일하다.
비교예 10
실시예 1에서 코어 조성이 부틸 부타디엔이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이가 0.056인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이 때의 겔 함량은 94%이고, 그라프트 율은 45%이다.
[시험예]
상기의 열가소성 수지 조성물 등은 아래와 같은 방법들을 통하여 물성을 평가하였다:
(1)굴절율: 분말을 압축가공하여 refractometer(Metricon 2010)로 측정하였다.
(2) 시드/코어/쉘의 평균 입경: 각각의 라텍스를 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였고, 또한 제조된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 TEM(Jeol. JEM-1400)을 사용하여 Acc. Volt: 120KV 조건으로 SPOT Size: 1 (× 10K, × 25K, × 50K) 비율로 측정하여 입경 크기 상위 10%에 해당하는 입자들의 시드/코어/쉘의 최장 입경을 모두 구한 다음 이 값들을 평균하여 확인하였다.
참고로, r1은 시드 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였고, r2는 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였다.
(3) Izod 충격 강도(1/4' notched at 23 ℃, kgf·cm/cm): ASTM D-256 방법에 의해 측정하였다.
(4) 수지 착색성: 수지 가공시 1 wt% 카본블랙을 첨가하여 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 진한 흑색을 띠게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
(5) 광택(45도): ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
(6) 내후성: 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 시편을 2000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다. 여기서 △E는 내후성 실험 전후의 CIE Lab 값의 산술 평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
(7) 겔 함량/그라프트율: ASA계 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량을 측정하였다.
* 겔 함량(%)=(원심분리 후 건조 후 무게/시료무게) X 100
* 그라프트율(%)=(그라프트된 단량체의 무게/코어 중합체까지의 무게) X 100
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10에 대한 물성 평가 결과를 상기 수학식 1 및 2의 고무 모폴로지, 제시한 굴절율 차이(시드와 쉘의 굴절율은 매트릭스 수지 대비 0.03 이하, 코어의 굴절율은 매트릭스 수지 대비 0.08 이상) 등에 기초하여 하기 표 1 내지 3에 정리하였다.
표 1
구분 비교예 1-5 비교예 6-8 비교예 9-10
시드 굴절율 부적절
코어 굴절율 부적절
코어 두께/사이즈 부적절
표 2
구분 충격강도 내후성 광택 착색성
실시예 1 19 1.6 95 27.0
실시예 2 16 1.4 98 26.5
실시예 3 23 1.9 92 27.2
실시예 4 25 2.0 91 27.5
실시예 5 18 1.5 95 26.8
실시예 6 29 1.5 95 26.9
실시예 7 18 1.7 99 27.3
실시예 8 24 1.8 93 27,4
실시예 9 17 1.4 98 26.3
실시예 10 18 1.5 96 26.5
실시예 11 18 1.5 98 26.7
실시예 12 19 1.4 95 26.9
실시예 13 19 1.4 96 26.8
실시예 14 18 1.6 97 26.7
실시예 15 21 1.6 94 27.3
실시예 16 18 1.2 96 26.5
표 3
구분 충격강도 내후성 광택 착색성
비교예 1 22 2.0 85 29.0
비교예 2 6 1.5 95 26.5
비교예 3 25 1.7 81 29.3
비교예 4 25 1.6 88 29.8
비교예 5 21 1.5 75 30.6
비교예 6 16 1.4 95 29.2
비교예 7 20 1.5 91 29.5
비교예 8 19 1.5 93 29.4
비교예 9 7 1.6 95 26.5
비교예 10 25 8.6 98 26.5
상기 표 2로부터 보듯이, 실시예 1 내지 16은 모두 비교예 1 내지 10과 비교해 볼 때, 충격강도가 동등 이상을 유지하면서도 착색성과 광택이 우수하여 외관 특성이 뛰어나며 내후성도 우수하고, 또한 전체적인 물성 밸런스가 뛰어남을 알 수 있었다.
한편, 표 3에서 보듯이, 코어 두께 및 사이즈가 부적절한 비교예 1 내지 5의 경우는 두께가 두껍거나 사이즈가 상한을 벗어나면 착색성이 떨어지며 사이즈가 하한을 벗어나면 충격이 크게 떨어짐을 알 수 있었고, 비교예 6내지 10의 경우에서 시드와 매트릭스의 굴절율이 부적절한 경우 착색성이 떨어졌으며, 코어로 굴절율이 높은 부타디엔이나 스티렌을 사용한 경우 각각 내후성 및 충격이 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체; 및 매트릭스 중합체;를 포함하여 이루어지되,
    상기 시드와 쉘의 굴절율은 상기 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만이고,
    상기 코어의 굴절율은 상기 매트릭스 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과이며,
    상기 ASA 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
    [수학식 1]
    140<2*r2<380
    [수학식 2]
    r2-r1<80
    (상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 겔 함량이 92% 미만인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ASA 그라프트계 공중합체는 그라프트율이 20% 초과인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시드 대 코어 대 쉘의 중량비가 5~40: 20~60: 20~60 범위 내인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 시드, 코어 또는 이들 모두가, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 가교제로 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013006356-appb-I000002
    (상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 혹은 프로필기이고, n은 0 내지 15의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 ASA계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 범위내로 사용하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 경질 매트릭스 중합체 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체와 매트릭스 중합체는 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 ASA계 그라프트 공중합체 조성물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 ASA계 그라프트 공중합체 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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