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WO2014034788A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

歯科用硬化性組成物 Download PDF

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Publication number
WO2014034788A1
WO2014034788A1 PCT/JP2013/073168 JP2013073168W WO2014034788A1 WO 2014034788 A1 WO2014034788 A1 WO 2014034788A1 JP 2013073168 W JP2013073168 W JP 2013073168W WO 2014034788 A1 WO2014034788 A1 WO 2014034788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
weight
acrylate
dental
polymerizable monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/073168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　憲司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
Priority to JP2014533083A priority Critical patent/JP6286352B2/ja
Publication of WO2014034788A1 publication Critical patent/WO2014034788A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a dental curable composition that is used while being stored in a syringe container, is easy to be discharged but does not sag, and is excellent in removability and impact absorption after curing.
  • the dental curable composition of the present invention is suitable as a temporary cement, particularly a dental cement that can be used as a temporary cement for an implant.
  • a wide variety of dental materials are used in dental treatment, but they are stored in containers suitable for their use. However, in recent years, the shape of the container has been improved so that it can be easily treated, and accordingly, development of new dental materials is required.
  • filling restoration materials and dental cements are composed of a liquid material mainly composed of a polymerizable monomer and a powder material mainly composed of a filler, and the liquid material and the powder material are manually handled using a kneading stick.
  • a kneading stick was mixed and used.
  • containers used for storing these are bottles or cups.
  • paste-like materials became mainstream for filling restoration materials and dental cement, and the containers changed into syringes.
  • a container that is used by attaching a tip equipped with a mixer to the tip of a syringe called an automix type has become mainstream. Further, there are many cases where a guide tip is attached to the tip of the tip.
  • the dental cement filled in the syringe has properties such that it is easy to discharge, but the excess cement after attaching the crown portion is difficult to sag and easy to remove. Therefore, it is required to have excellent operability.
  • the implant consists of an artificial root directly embedded in the jawbone and the upper crown of the artificial root, and a tooth base called an abutment that connects the artificial root and the crown. Is used.
  • the implant may be removed for maintenance such as cleaning. Therefore, temporary cement may be used, but the temporary cement has an appropriate adhesive property so that it does not unintentionally fall off against materials such as metals and ceramics used in the implant, It is required to be removable so that it can be removed when it is desired to remove the crown.
  • Patent Document 1 contains a hydrogen-bondable polymer and a hydrogen-bondable crosslinking compound to control or improve the rheological properties of dental composite resins.
  • Dental materials are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a dental curable composition that contains a polyglycerin fatty acid ester, thereby achieving both paste form retention and dischargeability from a syringe container.
  • Patent Document 3 discloses A curable composition containing a low molecular weight and low viscosity polyolefin is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses, as a dental composition suitable for temporary cement for implants and the like, a polymer block A mainly containing a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a conjugated diene compound unit, a conjugated unit.
  • An alkylstyrene block copolymer comprising a hydrogenated unit of a diene compound unit and a polymer block B mainly comprising at least one monomer unit selected from the group consisting of isobutylene units; a polymerizable monomer; and a polymerization
  • Patent Document 5 discloses a composition containing an acrylic block copolymer as a block copolymer.
  • Patent Document 1 cannot suppress dripping unless a hydrogen bond is formed by a hydrogen-bondable polymer and a hydrogen-bondable cross-linking compound.
  • a hydrogen bond is formed by a hydrogen-bondable polymer and a hydrogen-bondable cross-linking compound.
  • the viscosity increases.
  • other compounds such as a polymerization catalyst and a filler are capable of hydrogen bonding, it is difficult to achieve both suppression of sagging and ejection properties, so the blending method is greatly limited.
  • Patent Document 2 since the dental curable composition of Patent Document 2 controls dripping suppression and ejection properties only with a fatty acid ester having a molecular weight of about 2000 to 4000, it elutes in the presence of alcohol or oil, resulting in a cured product. There was a problem that deteriorated.
  • Patent Document 3 Since the curable composition of Patent Document 3 contains a low-molecular-weight and low-viscosity polyolefin, there is a problem that the cured product deteriorates due to elution in the presence of alcohol or oil. Moreover, nothing is described about drooping property or dischargeability.
  • Patent Documents 4 and 5 have room for improvement in removability because they are too adhesive as temporary cements. Further, there is no description about the persistence of adhesiveness. Furthermore, since the block copolymer is solid, the increase in viscosity is large and the miscibility is low, so the blending amount is remarkably limited. Furthermore, there is no description about shock absorption.
  • a dental curable composition suitable for dental cement that is used in a syringe container, is easy to be discharged but does not drip easily, and has excellent removability and impact absorption after curing. As required, no dental material with sufficient performance has been found.
  • the present invention provides a dental curable composition that is excellent not only in dischargeability suitable for a dental material housed in a syringe container but also excellent in removability and shock absorption after curing. Objective.
  • the present invention relates to a liquid polyolefin (a), a (meth) acrylate polymerizable monomer (b) having a viscosity at 10 ° C. to 40 ° C. and having a viscosity at 37 ° C. of 10 to 3000 Pa ⁇ s, and polymerization
  • a liquid polyolefin a
  • a (meth) acrylate polymerizable monomer b
  • the present invention relates to a dental curable composition containing an initiator (c).
  • the liquid polyolefin (a) preferably contains at least one liquid polyolefin having a viscosity of 500 to 3000 Pa ⁇ s at 37 ° C.
  • the dental curable composition is a dental cement.
  • the dental curable composition of the present invention is easy to be ejected but difficult to sag, and is excellent in removability and impact absorption after curing. Therefore, the dental curable composition of the present invention can be suitably used as a dental cement (temporary cement, in particular, a temporary cement for implants) to be used while being accommodated in a syringe container. In addition, the dental curable composition of the present invention can be used as a temporary sealing material and a root canal filling material.
  • a dental cement temporary cement, in particular, a temporary cement for implants
  • the dental curable composition of the present invention is liquid at 10 ° C. to 40 ° C. and has a viscosity at 37 ° C. in the range of 10 to 3000 Pa ⁇ s.
  • Liquid polyolefin (a), (meth) acrylate polymerizable monomer A body (b) and a polymerization initiator (c) are contained.
  • the dental curable composition of the present invention is easy to be ejected but difficult to sag, and is excellent in removability and impact absorption after curing.
  • removable means that the restoration can be easily removed when it becomes necessary to remove the restoration that has been bonded using the dental curable composition. It can be evaluated by measuring the tensile bond strength of the dental curable composition.
  • the notation of (meth) acrylate is used to include both methacrylate and acrylate.
  • Liquid polyolefin (a) The liquid polyolefin (a) used in the dental curable composition of the present invention is liquid in the range of 10 ° C to 40 ° C.
  • liquid means liquid in the temperature range of room temperature to oral temperature, ie, 10 ° C. to 40 ° C., and is distinguished from solid.
  • the phrase “liquid in the temperature range of 10 ° C. to 40 ° C.” means that it is always liquid in the temperature range.
  • liquid polyolefin (a) used in the dental curable composition of the present invention are polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene, polyhexene, polycyclohexene, polyoctene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and copolymers thereof. Etc. These can also use together 2 or more types of liquid polyolefin. Among them, polyisobutylene, polybutene, polyisobutylene-polybutene copolymer is preferably used because the dental curable composition of the present invention is excellent in removability and impact absorbability after curing.
  • the viscosity of the liquid polyolefin (a) is 37 ° C. in order to make it easy to achieve both the discharge property and the non-sagging property and to make it difficult to elute the liquid olefin (a) from the cured product.
  • 10 Pa ⁇ s or more preferably 25 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, 3000 Pa ⁇ s or less, preferably 2800 Pa ⁇ s or less, more preferably 2600 Pa ⁇ s or less. Further, it is 10 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 25 to 2800 Pa ⁇ s, and more preferably 50 to 2600 Pa ⁇ s.
  • the viscosity calculated by the weighted average may be within the above range, and it is preferable that all the liquid polyolefins used have a viscosity within the above range.
  • the viscosity of polyolefin can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
  • the liquid polyolefin (a) is preferably composed of two or more kinds of liquid polyolefins having different viscosities, and at least one of them preferably has a viscosity at 37 ° C. of preferably 500 Pa ⁇ s or more, more preferably 750 Pa ⁇ s or more.
  • it is a liquid polyolefin of 3000 Pa ⁇ s or less, more preferably 2600 Pa ⁇ s or less, and preferably a liquid polyolefin of 500 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 750 to 2600 Pa ⁇ s.
  • the liquid polyolefin is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less in the liquid polyolefin (a). , Preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably It is preferably 0.2 to 60 wt%.
  • the “content in the liquid polyolefin (a) of the liquid polyolefin having a viscosity of 500 to 3000 Pa ⁇ s” refers to the content of the liquid polyolefin having the viscosity in the liquid polyolefin (a). When a) contains a plurality of liquid polyolefins having the above viscosity, the total content is meant.
  • the liquid polyolefin (a) may be copolymerized with other polymerizable monomers such as styrene, butadiene, isoprene and (meth) acrylic acid ester for the purpose of adjusting physical properties such as fluidity and miscibility. it can.
  • liquid polyolefin (a) has a (meth) acryloyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired.
  • These functional groups may be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the liquid polyolefin (a) is not particularly limited as long as it is liquid, but is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, Preferably, it is in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the liquid polyolefin (a) is 500 or more, the liquid polyolefin is less likely to elute from the dental curable composition. There is little possibility that the viscosity of the curable composition for use will significantly increase and impair practicality.
  • each polyolefin preferably has a weight average molecular weight within the above range.
  • a weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the content of the liquid polyolefin (a) in the composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, more preferably 5% by weight from the viewpoint of the dischargeability and sagability of the dental curable composition.
  • the above is more preferable, 10% by weight or more is more preferable, 90% by weight or less is preferable, 85% by weight or less is more preferable, 80% by weight or less is further preferable, 70% by weight or less is further preferable, and 50% by weight or less is further preferable. Further, it is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2.5 to 70% by weight, and further preferably 5 to 50% by weight.
  • content of liquid polyolefin (a) means a total content, when using multiple liquid polyolefin (a).
  • (Meth) acrylate polymerizable monomer (b) As the (meth) acrylate-based polymerizable monomer (b) in the present invention, a monofunctional monomer having one (meth) acryloyl group and a polyfunctional monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups Is exemplified.
  • the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) is not particularly limited in its properties, and includes liquid, solid and the like.
  • monofunctional monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate
  • polyfunctional monomer examples include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, and trifunctional or higher functional polymerizable monomers. It is done.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-Hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly known as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropo Cyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxy
  • aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10- Decandio Di (meth) acrylate, 1,2-bis (3
  • trifunctional or higher polymerizable monomers examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable in terms of excellent curability.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer to the polyfunctional monomer is preferably 0/100 to 99/1 from the viewpoint of curability. Is more preferably from 97.5 / 2.5, and even more preferably from 0/100 to 95/5.
  • the dental curable composition of the present invention has an acidic group-containing polymerizable monomer as the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) in order to adjust the adhesive strength to a tooth or a prosthesis.
  • an acidic group-containing polymerizable monomer has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and ( Examples thereof include a radical polymerizable monomer having at least one (meth) acryloyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyl.
  • Oxybutyl dihydrogen phosphate 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meta ) Acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl Dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyl
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a pyrophosphate group include bis [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], and bis [ 6- (meth) acryloyloxyhexyl], bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate; acid chlorides, alkali metal salts, ammonium salts thereof Etc. are exemplified.
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a thiophosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen thiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen thiophosphate, 4- (meth) ) Acryloyloxybutyl dihydrogenthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthio Phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxy Decyl dihydrogen thiophosphate, 11- (meth) acryloyloxy
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a phosphonic acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meta ) Acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) Acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate; these acid chlorides, alkali metal salts, ammonium salts and the like are exemplified.
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylate polymerizable monomer having a carboxylic acid group a (meth) acrylate polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule and a plurality of carboxyl groups in the molecule (meta ) Acrylic polymerizable monomer.
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloylaspartic acid, O- (meth) Acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl- 4-aminosal
  • Examples of the (meth) acrylate polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule include 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9- (meth) acryloyloxynonane-1,1.
  • the acidic group-containing polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is 10% by weight or less when the total amount of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer (b) is 100% by weight from the viewpoint of removability. Is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2.5% by weight or less.
  • favorable adhesive strength is acquired as the compounding quantity of an acidic group containing polymeric monomer is 1 weight% or more.
  • the acidic group-containing polymerizable monomer is preferably stored separately in separate containers when used in combination with the polymerization accelerator (d) described later.
  • liquid polymer (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) a first agent containing an acidic group-containing polymerizable monomer
  • the content of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) in the composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more from the viewpoint of curability. 20% by weight or more is more preferable, 95% by weight or less is preferable, 90% by weight or less is more preferable, 85% by weight or less is further preferable, and 80% by weight or less is more preferable. Further, it is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and further preferably 20 to 80% by weight.
  • the blending ratio of the liquid polyolefin (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) is the liquid polyolefin with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b).
  • (A) is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, still more preferably 10 parts by weight or more, preferably 250 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, and even more preferably 175 parts by weight or less. Further, it is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 175 parts by weight. If it is 1 part by weight or more, a dental curable composition having good formability can be obtained, and if it is 250 parts by weight or less, a dental curable composition having good dischargeability can be obtained.
  • Polymerization initiator (c) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, polymerization initiators used for dental use are preferably used.
  • the chemical polymerization initiator (c-1) and the photopolymerization initiator (c-2) are used singly or in appropriate combination of two or more.
  • an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator (c-1) used in the present invention.
  • the organic peroxide used for a chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.
  • hydroperoxide used as the chemical polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1, Examples include 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide).
  • Examples of the peroxyketal used as the chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.
  • peroxyester used as the chemical polymerization initiator examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl.
  • Peroxy-2-ethylhexanoate t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Examples include butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxymaleic acid. It is done.
  • peroxydicarbonate used as the chemical polymerization initiator examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples thereof include peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.
  • diacyl peroxide and / or hydroperoxide are preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generation ability, and among them, benzoyl peroxide, t-butylbenzoyl Peroxide, t-butyl hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide are more preferably used.
  • Photopolymerization initiator (c-2) includes (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds And ⁇ -aminoketone compounds.
  • photopolymerization initiators it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, and ⁇ -diketones.
  • a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
  • Examples of the (bis) acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6).
  • -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are preferred.
  • Examples of the ⁇ -diketone used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′- Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • the blending amount of the polymerization initiator (c) is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer (b), and 0.1% by weight. Part or more is more preferable, 20 parts by weight or less is preferable, 10 parts by weight or less is more preferable, and 5 parts by weight or less is more preferable. Further, it is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, further preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight. More preferably.
  • the blending amount of the polymerization initiator (c) is the total amount of the chemical polymerization initiator (c-1) and the photopolymerization initiator (c-2).
  • the dental curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the liquid polyolefin (a), the (meth) acrylate polymerizable monomer (b), and the polymerization initiator (c). It can be easily produced by methods known to those skilled in the art.
  • the dental curable composition of the present invention preferably contains a polymerization accelerator (d). That is, as one aspect of the dental curable composition of the present invention, the liquid polyolefin (a), the (meth) acrylate polymerizable monomer (b), the polymerization initiator (c), and the polymerization accelerator (d) The aspect containing is mentioned.
  • Examples of the polymerization accelerator (d) include amines, sulfinic acid and salts thereof, sulfites, bisulfites, aldehydes, thiourea compounds, organophosphorus compounds, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, A tin compound, a vanadium compound, a halogen compound, a thiol compound, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from the group consisting of amines, thiourea compounds, copper compounds, tin compounds, and vanadium compounds is preferable.
  • amines used as the polymerization accelerator (d) include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; diisopropylamine, dibutylamine, N-methylethanolamine and the like.
  • At least one selected from the group consisting of dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.
  • Examples of the thiourea compound used as the polymerization accelerator (d) include 1- (2-pyridyl) -2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-.
  • Examples include urea, tetra-n-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea, ethylenethiourea, 4-methyl-2-imidazolidinethione, 4,4-dimethyl-2-imidazolidinethione and the like.
  • acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compounds used as the polymerization accelerator (d) include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. It is done. Of these, preferred tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • the vanadium compound used as the polymerization accelerator (d) is preferably IV and / or V valent vanadium compounds.
  • IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include divanadium tetroxide (IV), vanadyl acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1-phenyl), and the like.
  • 1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V) and the like are preferably used. .
  • the chemical polymerization initiator (c-1) and the polymerization accelerator (d) may be combined to form a redox polymerization initiator.
  • the chemical polymerization initiator (c-1) and the polymerization accelerator (d) are separately packaged and stored.
  • the dental curable composition contains the chemical polymerization initiator (c-1) and the polymerization accelerator (d) in addition to the liquid polyolefin (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b).
  • it is provided as including at least a first agent containing a chemical polymerization initiator (c-1) and a second agent containing a polymerization accelerator (d).
  • the first agent and It is provided as a kit composed of a second agent and used in the form of a two-agent type, and more preferably, it is provided as a kit used in the form of a two-paste type, in which both of the two agents are pasty.
  • each paste is stored in a state where the pastes are isolated from each other, and the two pastes are kneaded immediately before use to advance chemical polymerization, and further contains a photopolymerization initiator. In some cases, it is preferable to cure by proceeding chemical polymerization and photopolymerization.
  • the compounding quantity of a polymerization accelerator (d) is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the dental curable composition of the present invention further includes a filler (e) for adjusting the paste properties of the dental curable composition before curing and for imparting X-ray contrast properties to the cured product.
  • a filler for adjusting the paste properties of the dental curable composition before curing and for imparting X-ray contrast properties to the cured product.
  • Can be blended as one aspect of the dental curable composition of the present invention, liquid polyolefin (a), (meth) acrylate polymerizable monomer (b), polymerization initiator (c), polymerization accelerator (d), And an embodiment containing the filler (e).
  • fillers include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • organic filler material examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, and polyphenylene.
  • Ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer A polymer etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. . These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler and a spherical filler can be appropriately selected and used.
  • the inorganic filler is used after being previously surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. May be.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • surface treating agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the surface treatment agent is spray-added while vigorously stirring the inorganic filler, the inorganic filler and the surface treatment into an appropriate solvent, and the like. After dispersing or dissolving the agent, remove the solvent, or hydrolyze the alkoxy group of the surface treatment agent with an acid catalyst in an aqueous solution to convert it to a silanol group, and adhere to the surface of the inorganic filler in the aqueous solution.
  • heating is usually performed in the range of 50 to 150 ° C. to complete the reaction between the surface of the inorganic filler and the surface treatment agent. It can be carried out.
  • the surface treatment amount is not particularly limited, and for example, 0.1 to 10 parts by weight of the surface treatment agent can be used with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler before the treatment.
  • the organic-inorganic composite filler is obtained by previously adding a monomer compound to the above-described inorganic filler, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • a monomer compound for example, TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle diameter of the filler (e) is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and preferably 0.001 to 10 ⁇ m, from the viewpoints of the handleability of the resulting composition and the mechanical strength of the cured product. More preferred.
  • the average particle diameter of the filler can be measured by any method known to those skilled in the art, and can be easily measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus described in the following examples.
  • the compounding quantity of a filler (e) is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the dental curable composition of the present invention can be blended with known additives within a range that does not deteriorate the performance.
  • additives include polymerization inhibitors, antioxidants, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, organic solvents, viscosity modifiers and the like.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b).
  • the dental curable composition of the present invention is easy to discharge and difficult to sag, and has excellent operability. Therefore, the dental curable composition of the present invention can be suitably used as a dental cement used by being housed in a syringe container.
  • the dental curable composition is 1 to 250 parts by weight of the liquid polyolefin (a) and 0.05 to 15 parts by weight of the chemical polymerization initiator (c-1) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b).
  • the photopolymerization initiator (c-2) preferably contains 0.05 to 15 parts by weight, the polymerization accelerator (d) 0.05 to 20 parts by weight, and the filler (e) 25 to 500 parts by weight, 1 to 250 parts by weight of the liquid polyolefin (a) and 0.05 to 15 parts by weight of the chemical polymerization initiator (c-1) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b). More preferably, it contains 0.05 to 15 parts by weight of the photopolymerization initiator (c-2), 0.05 to 20 parts by weight of the polymerization accelerator (d), and 50 to 500 parts by weight of the filler (e).
  • the dental curable composition of the present invention is housed in a syringe container and is suitably used as a dental cement in a product form.
  • the dental cement can be in a product form in which each material is housed in two syringe containers connected in parallel, and the syringe container may further include a mixer such as a mixing tip at the tip thereof.
  • a second paste containing a (meth) acrylate polymerizable monomer (b), a polymerization accelerator (d), and a filler (e) can be obtained.
  • the dental curable composition of the present invention can be used in combination with a dental primer for the purpose of adjusting removability and improving adhesion durability.
  • the dental primer is not particularly limited as long as it is generally used in the dental industry.
  • a silane coupling agent having a polymerizable group and an organic solvent are used.
  • a mixture is used and the adherend is a metal, a mixture of a polymerizable monomer having a sulfur-containing group and an organic solvent is used, and when the adherend is a tooth, a polymerization having an acidic group A mixture of a monomer and water and / or an organic solvent is used.
  • a polymerizable monomer having an acidic group and a silane coupling agent having a polymerizable group, a polymerizable monomer having an acidic group, and a polymerizable monomer having a sulfur-containing group may be used in combination. good.
  • Organic solvents added to the dental primer include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, hexane, Examples include toluene, chloroform, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Of these, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, and tetrahydrofuran are specifically preferred when considering both safety to the living body and ease of removal based on volatility. Used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the organic solvent is not particularly limited.
  • silane coupling agent having a polymerizable group examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 8-methacryloyloxyoctyltri.
  • the blending amount of the silane coupling agent having a polymerizable group added to the dental primer is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent from the viewpoint of adhesion retention. 1 to 10 parts by weight is more preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfur-containing group include compounds having the following structural formula.
  • These polymerizable monomers having a sulfur-containing group may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerizable monomer having a sulfur-containing group added to the dental primer is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent from the viewpoint of adhesion retention. 0.1 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the polymerizable monomer having an acidic group has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and an acryloyl group, Examples thereof include a polymerizable monomer having at least one polymerizable group such as a methacryloyl group, a vinyl group, and a styrene group.
  • the polymerizable monomer having an acidic group has an affinity for an adherend. It preferably contains a phosphoric acid group or a carboxylic acid group.
  • the polymerizable monomer having an acidic group is preferably (meth) acrylates or (meth) acrylamides from the viewpoint of curability.
  • specific examples of the polymerizable monomer having an acidic group will be described below.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer are the same as the (meth) acrylate polymerizable monomer having a phosphoric acid group blended in the dental curable composition of the present invention.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include a polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule.
  • polymerizable monomer having a carboxyl group a (meth) acrylate polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule blended in the dental curable composition of the present invention or a plurality of monomers in the molecule.
  • group polymerizable monomer which has a carboxyl group is illustrated.
  • the polymerizable monomer having an acidic group to be blended in the dental primer can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the polymerizable monomer having an acidic group added to the dental primer is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent and / or water from the viewpoint of adhesive retention.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • 100 weight part of organic solvents and / or water here mean that the total amount of the organic solvent and water mix
  • the dental primer may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving curability.
  • a polymerization accelerator for the purpose of improving curability.
  • the adherend is zirconia or ceramics
  • a mixture of a silane coupling agent having a polymerizable group, an organic solvent, and a polymerization accelerator is used.
  • the adherend is a metal
  • sulfur-containing material is used.
  • a mixture of a polymerizable monomer having a group, an organic solvent, and a polymerization accelerator is used, and the adherend is a tooth, a polymerizable monomer having an acidic group, water and / or an organic solvent, and A mixture of polymerization accelerators is used.
  • a polymerizable monomer having an acidic group and a silane coupling agent having a polymerizable group a polymerizable monomer having an acidic group and a polymerizable monomer having a sulfur-containing group are used in combination. Also good.
  • Polymerization accelerators include amines, sulfinic acid and its salts, sulfites, bisulfites, aldehydes, thiourea compounds, organophosphorus compounds, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, Examples include vanadium compounds, halogen compounds, and thiol compounds. These can be used alone or in combination of two or more, and among them, at least one selected from the group consisting of amines, thiourea compounds, copper compounds and vanadium compounds is preferable. In addition, as these compounds, the same thing as the polymerization accelerator mix
  • the dental primer may contain, as other components, a polymerizable monomer that does not contain silane and acidic groups, a polymerization initiator, a filler, and the like.
  • room temperature means 18 to 28 ° C.
  • the weight average molecular weight of the liquid polyolefin used in the following examples was determined from polystyrene conversion by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the apparatus and conditions used for GPC measurement are as follows. (GPC measurement equipment and conditions) ⁇ Equipment: Tosoh GPC equipment “HLC-8020” Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
  • Eluent tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 1.0 ml / min
  • Detection method differential refractive index (RI)
  • liquid polyolefin used in this example is shown in Table 1 below.
  • Fillers (e) -1 and (e) -2 were obtained according to the following production method.
  • Filler (e) -1 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated barium glass powder
  • Barium glass (“E-3000” manufactured by ESTEC) was pulverized with a vibration ball mill to obtain barium glass powder.
  • 100 g of the obtained barium glass powder, 0.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of toluene were placed in a 500 mL one-necked eggplant flask and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C.
  • filler (e) -1 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated barium glass powder (filler (e) -1 )
  • the average particle size of the filler (e) -1 was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model “SALD-2100”) and found to be 2.4 ⁇ m.
  • Filler (e) -2 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated colloidal silica powder 100 g of colloidal silica powder (“Aerosil OX50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of toluene. The mixture was placed in a 500 mL one-necked eggplant flask and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C.
  • colloidal silica powder (“Aerosil OX50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C.
  • colloidal silica powder treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (filler (e) -2 ) The average particle size of the filler (e) -2 was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model “SALD-2100”), and found to be 0.04 ⁇ m.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 The raw materials shown in Table 2 and Table 3 were mixed at room temperature (25 ° C.) to prepare A paste and B paste, and dental curable compositions of Examples and Comparative Examples were obtained.
  • the dischargeability, sagability, bending strength, removability (adhesion to titanium and zirconia), and impact absorption at 37 ° C. (loss factor tan ⁇ ) of the obtained composition were as follows. Measured or evaluated according to
  • Test Example 1 Dischargeability (Discharge force)
  • a container of clear fill aesthetic cement Kurarenoritake Dental Co., Ltd., capacity 5 mL
  • a mixing tip having an inner diameter of 0.8 mm attached to the tip of the container.
  • the storage container was set up vertically, the crosshead equipped with a jig for compressive strength test was lowered at 4 mm / min, and the paste was discharged while applying a load, and the maximum load at that time was defined as the discharge force.
  • the discharge force was measured at 25 ° C.
  • the ejection force is 50 N or less, the paste can be easily ejected with one hand when extruding the paste from the container, and the ejectability is extremely good. In the case of exceeding 50N and not more than 80N, the ejection performance is relatively good, but there are cases where both hands are required for ejection. If it exceeds 80 N, it is difficult to discharge with both hands.
  • Test Example 2 Sagability A circle with a diameter of 3 mm is drawn on a dental kneaded paper having a length of 59 mm and a width of 83 mm, and 0.03 g of the dental curable composition is placed in the circle, and vertically placed in a 35 ° C. incubator. In this state, the dental curable composition was allowed to stand for 3 minutes, and the distance moved from the circle of the dental curable composition was measured. This test was performed three times, and the average value of the three measurement values was defined as the sagging distance (mm). It shows that a dental curable composition flows easily, so that drooping distance is large. When the sagging distance in this test is 3 mm or more, the sagging distance tends to sag and the operability is poor.
  • Test Example 3 Bending Strength The dental curable composition prepared in the above example was filled in a SUS mold (length 2 mm ⁇ thickness 2 mm ⁇ length 25 mm), and the top and bottom were pressure-welded with a slide glass at 37 ° C. The dental curable composition was cured by immersion in a constant temperature water bath for 1 hour. Half of the obtained cured product was subjected to a bending test using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-100kNI) at a crosshead speed of 2 mm / min, and the bending strength was measured. The other half was immersed in 100 mL of an ethanol 20 wt% aqueous solution at 37 ° C. for 1 week and dried under reduced pressure, and then the bending strength was measured in the same manner. In addition, although it is requested
  • Test Example 4 Adhesion with metal (without dental primer) A smooth surface by polishing a piece of titanium having a diameter of 15 mm and a thickness of 10 mm (manufactured by Matsukaze Co., Ltd., titanium 100, titanium content of 99.5% or more) with running # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi) Then, the surface water was blown off with a dental air syringe.
  • a 150 ⁇ m-thick adhesive tape having a round hole with a diameter of 5 mm was applied to the smooth surface of the titanium piece to define the adhesion area.
  • the dental primer 1 shown below on one end surface (circular cross section) of a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, length 2.5 cm) and air-drying
  • the dental curable composition was applied to the coated surface. And crimped so as to close the round hole. After crimping, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of 10 samples for adhesion test were prepared, and all samples immersed in distilled water were stored in a thermostat maintained at 37 ° C. for 24 hours (37 ° C., 24 hr sample).
  • Dental primer 1 99.0% by weight of acetone, 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione 0.6% by weight, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 0.4% by weight
  • acetone 99.0% by weight of acetone, 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione 0.6% by weight, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 0.4% by weight
  • 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione 0.6% by weight
  • 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 0.4% by weight
  • the tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-100kNI) at a crosshead speed of 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength.
  • a universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-100kNI
  • the adhesive strength is less than 0.5 MPa
  • the adhesive strength is too low and causes dropout.
  • the adhesive strength is greater than 5 MPa, the adhesive strength is too strong and the removable property cannot be obtained.
  • the change rate of the adhesive strength of the sample is 70% or less.
  • Test Example 5 Adhesiveness to metal (with dental primer)
  • the dental primer 1 was applied to the smooth surface of a titanium piece, and the surface solvent was blown off with a dental air syringe, and the test was conducted in the same manner as in Test Example 4.
  • Test Example 6 Adhesiveness with zirconia (without dental primer) The test was conducted in the same manner as in Test Example 4 except that the titanium piece of Test Example 4 was replaced with a zirconia piece (Kurarenoritake Dental Co., Ltd., Katana).
  • Test Example 7 Adhesiveness with zirconia (with dental primer)
  • the titanium piece of Test Example 4 was replaced with a zirconia piece (Kurarenorita Dental Co., Katana), except that the dental primer 2 was applied to the smooth surface of the zirconia piece, and the solvent on the surface was blown off with a dental air syringe.
  • the test was conducted in the same manner as in Test Example 4.
  • Dental primer 2 Ethanol 95.0% by weight, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 5.0% by weight, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 1.0% by weight
  • Test Example 8 Loss coefficient (tan ⁇ ) A cured product of a dental curable composition is placed on a rheometer (TA Instruments Japan, AR2000), using a parallel plate with a diameter of 20 mm, at a frequency of 0 to 60 ° C. and a shear rate of 100 Hz. Tan ⁇ was measured by rotating in a fixed direction. When the value of tan ⁇ at 37 ° C. in this measurement is 0.01 or less, the shock absorption is small.
  • the dental curable compositions of Examples containing the liquid polyolefin corresponding to the liquid polyolefin (a) are easy to eject or difficult to drip. small. Moreover, it turns out that it has the adhesiveness suitable for temporary attachment, and its retention property with respect to both titanium and a zirconia. Furthermore, it can be seen that the tan ⁇ value at 37 ° C. of the hardened material of dental cement is large, and the shock absorption is excellent.
  • the dental curable composition containing a viscosity modifier having a high viscosity as in Comparative Example 5 is inferior in dischargeability, and the viscosity of the dental curable composition as in Comparative Example 6 is poor.
  • the dental curable composition containing a low viscosity modifier drastically changes greatly in physical properties after immersion in an aqueous ethanol solution. From the above, it can be seen that the dental curable composition of the present invention is particularly suitable for temporary cement for implants.
  • the dental curable composition of the present invention can be suitably used as a dental cement (temporary cement, particularly a temporary cement for implants).
  • the dental curable composition of the present invention can be used as a temporary sealing material and a root canal filling material.

Landscapes

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Description

歯科用硬化性組成物
　本発明は、シリンジ容器に収納されて使用され、吐出しやすくも垂れにくく、さらに硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れている歯科用硬化性組成物に関する。本発明の歯科用硬化性組成物は仮着セメント、とりわけインプラント用の仮着セメントとして用いることができる歯科用セメントとして好適である。
　歯科治療においては多種多用な歯科材料が用いられているが、その用途に合わせた容器に収納される。しかし、近年では治療しやすいように容器の形態が改良され、それに応じて新しい歯科材料の開発が要求されている。
　古くは、充填修復材料や歯科用セメントは、重合性モノマーを主成分とする液材とフィラーを主成分とする粉材から構成され、液材と粉材を練和用の棒を用いて手で混合して使用されていた。そして、これらを収納するために使用される容器は瓶やカップ状のものが多かった。その後、充填修復材料や歯科用セメントはペースト状の材料が主流となり、容器はシリンジ状へと変化した。近年、歯科用セメントではオートミックスタイプと呼ばれるシリンジの先端にミキサーを備えたチップを装着して使用される容器が主流になっている。さらにそのチップの先端にガイドチップを装着したものも多くなっている。ガイドチップやミキシングチップを装着するとペーストの通路が狭くなるために、ペーストには流動性が必要となる。一方で、流動性を向上させると一般的に垂れやすくなるため、扱いにくくなるという問題が生じる。このような背景の中、シリンジに充填された歯科用セメントには、吐出しやすくも、歯冠部を合着した後の余剰のセメントが垂れにくく除去しやすいことなどの性状を有するといったように、操作性に優れることが要求されている。
　一方、近年では高齢などにより歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及してきた。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部とその上部の歯冠部、及び人工歯根部と歯冠部を連結するアバットメントと呼ばれる歯台部から構成され、歯冠部の合着に歯科用セメントが使用される。インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがある。そのため、仮着セメントが使用されることがあるが、仮着セメントには、インプラントに使用される金属、セラミックス等の材料に対して、意図せず脱落しないよう適度な接着性を有しつつ、歯冠部を外したい時に外せるように可撤性を有することが要求されている。また、生体の歯根部には歯根膜といわれる組織が存在し、咬合による衝撃はこの組織で吸収され、顎骨への伝播が緩和される。しかし、インプラント治療部にはこの歯根膜がなく、顎骨に衝撃が伝播してしまうため、人工歯根において咬合による衝撃を緩和すること、すなわち衝撃吸収性が要求されている。
　流動性を有しながらも垂れない歯科用組成物として、特許文献１には、水素結合可能なポリマーと水素結合可能な架橋化合物を含有して、歯科用コンポジットレジンのレオロジー特性を制御又は改善した歯科材料が開示されている。また、特許文献２には、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することによって、ペーストの形態保持性とシリンジ容器からの吐出性を両立した歯科用硬化性組成物が開示されており、特許文献３には、低分子量及び低粘度のポリオレフィンを配合した硬化性組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、インプラント用仮着セメント等に好適な歯科用組成物として、炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体；重合性単量体；及び重合開始剤を含有してなる歯科用重合性組成物が開示されている。特許文献５には、ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体を含有した組成物が開示されている。
特表２００２－５４４２１４号公報 特開２０１１－１９０２５４号公報 特開２００６－５２４０２号公報 国際公開２０１１／０４８８０１号 国際公開２０１１／０４８８０２号
　特許文献１に記載の歯科用組成物は、水素結合可能なポリマーと水素結合可能な架橋化合物によって水素結合が形成されなければ垂れを抑制できないが、十分に垂れを抑制しようとすると、粘度が上昇し取り扱いが困難となる可能性があった。さらに、重合触媒やフィラーなどの他の配合物が水素結合可能である場合極端に垂れの抑制と吐出性の両立が困難となるため、配合方法は大きく制限されていた。
　また、特許文献２の歯科用硬化性組成物は、分子量２０００～４０００程度の脂肪酸エステルのみによって垂れの抑制と吐出性を制御しているため、アルコールや油の存在下では溶出して、硬化物が劣化してしまう問題があった。
　特許文献３の硬化性組成物は、低分子量かつ低粘度のポリオレフィンを配合しているため、やはりアルコールや油の存在下では溶出して、硬化物が劣化してしまう問題があった。また、垂れ性や吐出性については何ら記載されていない。
　特許文献４及び５の歯科用硬化性組成物は、仮着セメントとしては接着性が高過ぎるため、可撤性には改善の余地がある。また、接着性の持続性については何ら記載されていない。さらに、ブロック共重合体が固体であるため、粘度上昇が大きく混和性が低いため、配合量は著しく制限される。さらに、衝撃吸収性については何ら記載されていない。
　従って、上述のように、シリンジ容器に収納されて使用され、吐出しやすくも垂れにくく、硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れている歯科用セメントに好適な歯科用硬化性組成物が求められているところ、十分な性能を有する歯科材料は見出されていなかった。
　そこで本発明は、シリンジ容器に収容されて使用される歯科材料に好適な吐出性のみならず、硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れている歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、１０℃～４０℃で液状を示し、３７℃における粘度が１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲である液状ポリオレフィン（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有する歯科用硬化性組成物に関する。
　前記液状ポリオレフィン（ａ）が、３７℃における粘度が５００～３０００Ｐａ・ｓである液状ポリオレフィンを少なくとも１種類含有することが好ましい。
　前記歯科用硬化性組成物が歯科用セメントであることが好ましい。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、吐出しやすくも垂れにくく、さらに硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れる。従って、本発明の歯科用硬化性組成物は、シリンジ容器に収納されて使用される歯科用セメント（仮着セメント、とりわけインプラント用の仮着セメント）として好適に使用することができる。その他、本発明の歯科用硬化性組成物は、仮封材、根管充填材としても使用することができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、１０℃～４０℃で液状を示し、３７℃における粘度が１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲である液状ポリオレフィン（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有する。かかる組成を有することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、吐出しやすくも垂れにくく、さらに硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れることになる。ここで、可撤性とは、歯科用硬化性組成物を用いて合着した修復物を取り外す必要性が生じた際に、該修復物が容易に取り外し可能であることを意味し、本明細書においては、歯科用硬化性組成物の引張接着強さを測定することにより評価することができる。なお、本発明において（メタ）アクリレートの表記は、メタクリレートとアクリレートの両者を包含する意味で用いられる。
液状ポリオレフィン（ａ）
　本発明の歯科用硬化性組成物において使用する液状ポリオレフィン（ａ）は、１０℃～４０℃の範囲において液状である。
　本発明において、「液状である」とは、室温～口腔内温度、即ち１０℃～４０℃の温度範囲で液状であり、固体状と区別されるものである。なお、１０℃～４０℃の温度範囲で液状であるとは、前記温度範囲内では常に液状であるということである。
　本発明の歯科用硬化性組成物において使用する液状ポリオレフィン（ａ）の種類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリシクロヘキセン、ポリオクテン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及びそれらの共重合体等が挙げられる。これらは２種類以上の液状ポリオレフィンを併用することもできる。その中でも、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化後の可撤性と衝撃吸収性に優れるため、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリイソブチレン－ポリブテン共重合体が好適に用いられる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、吐出性と垂れない性質を両立しやすくし、かつ硬化物から液状オレフィン（ａ）を溶出しにくくするために、液状ポリオレフィン（ａ）の粘度が３７℃において１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２６００Ｐａ・ｓ以下である。また、１０～３０００Ｐａ・ｓであり、２５～２８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５０～２６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、液状ポリオレフィン（ａ）が複数の液状ポリオレフィンを含有する場合は、加重平均により算出した粘度が前記範囲内であればよく、使用した全ての液状ポリオレフィンが前記範囲内の粘度を有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリオレフィンの粘度は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　さらに、液状ポリオレフィン（ａ）は、粘度の異なる２種類以上の液状ポリオレフィンから構成されることが好ましく、そのうち少なくとも１種類は３７℃における粘度が好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは７５０Ｐａ・ｓ以上で、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２６００Ｐａ・ｓ以下の液状ポリオレフィン、また、好ましくは５００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７５０～２６００Ｐａ・ｓの液状ポリオレフィンであることが好ましく、この粘度の液状ポリオレフィンは、液状ポリオレフィン（ａ）中に、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であり、また、好ましくは０．１～８０重量％、より好ましくは０．２～６０重量％含有されることが好ましい。なお、「粘度が５００～３０００Ｐａ・ｓである液状ポリオレフィンの液状ポリオレフィン（ａ）中の含有量」とは、液状ポリオレフィン（ａ）における前記粘度の液状ポリオレフィンの含有量のことであり、液状ポリオレフィン（ａ）が前記粘度を有する液状ポリオレフィンを複数含有する場合には、その合計含有量を意味する。
　また、液状ポリオレフィン（ａ）には、流動性や混和性などの物性の調整を目的として、スチレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸エステルなど他の重合性単量体を共重合させることができる。
　また、液状ポリオレフィン（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有していてもよい。
　液状ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、液状であれば特に限定されないが、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下の範囲内であり、また、好ましくは５００～１０００００、より好ましくは１０００～５００００の範囲内である。液状ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量が５００以上であると、歯科用硬化性組成物から液状ポリオレフィンが溶出するおそれが小さく、一方、１００，０００以下であると、著しく混和しにくくなるおそれや歯科用硬化性組成物の粘度が著しく上昇し実用性を損なうおそれが小さい。液状ポリオレフィン（ａ）が複数の液状ポリオレフィンを含有する場合、それぞれのポリオレフィンが前記範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　液状ポリオレフィン（ａ）の組成物中の含有量は、歯科用硬化性組成物の吐出性と垂れ性の観点から、１重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましく、７０重量％以下がさらに好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。また、１～９０重量％が好ましく、２．５～７０重量％がより好ましく、５～５０重量％がさらに好ましい。なお、液状ポリオレフィン（ａ）の含有量とは、液状ポリオレフィン（ａ）を複数用いる場合は、総含有量のことを意味する。
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）
　本発明における（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性単量体、及び（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体が例示される。（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）は、その性状に特に限定はなく、液状、固体状等のものが含まれる。
　単官能性単量体の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び得られる組成物の取り扱い性が優れる点で、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び得られる組成物の取り扱い性が優れる点で、ＵＤＭＡ、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　単官能性単量体と多官能性単量体の重量比（単官能性／多官能性）の重量比としては、硬化性の観点から、０／１００～９９／１が好ましく、０／１００～９７．５／２．５がより好ましく、０／１００～９５／５がさらに好ましい。
　また、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質や補綴物に対する接着強さを調整するため、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
　リン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
　ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
　チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
　ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
　スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が例示される。
　カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体とが挙げられる。
　分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物等が例示される。
　分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物等が例示される。
　これらの酸性基含有重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基含有重合性単量体の配合量は、可撤性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２．５重量％以下であることがさらに好ましい。また、酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量％以上であると、良好な接着強さが得られる。なお、酸性基含有重合性単量体は、保存安定性の観点から、後述の重合促進剤（ｄ）と併用する場合、それぞれ別々の容器に分包して保存することが好ましい。例えば、前記液状ポリマー（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）に加えて、酸性基含有重合性単量体を含有する第１剤と、前記液状ポリマー（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）に加えて、重合促進剤（ｄ）を含有する第２剤とを含むものとして保存することができる。
　（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の組成物中の含有量は、硬化性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８５重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。また、５～９５重量％が好ましく、１０～９０重量％がより好ましく、２０～８０重量％がさらに好ましい。
　また、液状ポリオレフィン（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の配合割合は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、液状ポリオレフィン（ａ）が１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、２５０重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１７５重量部以下がさらに好ましい。また、１～２５０重量部が好ましく、５～２００重量部がより好ましく、１０～１７５重量部がさらに好ましい。１重量部以上であると良好な賦形性を有する歯科用硬化性組成物が得られ、２５０重量部以下であると良好な吐出性を有する歯科用硬化性組成物が得られる。
重合開始剤（ｃ）
　本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、化学重合開始剤（ｃ－１）及び光重合開始剤（ｃ－２）が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
　本発明に用いられる化学重合開始剤（ｃ－１）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－n－ブチルエステル等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイド及び／又はハイドロパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドがより好ましく用いられる。
　光重合開始剤（ｃ－２）としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
　上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
　上記光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
　重合開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。また、０．０１～２０重量部であることが好ましく、０．０１～１０重量部であることがより好ましく、０．１～１０重量部であることがさらに好ましく、０．１～５重量部であることがさらに好ましい。なお、ここでいう重合開始剤（ｃ）の配合量とは、化学重合開始剤（ｃ－１）と光重合開始剤（ｃ－２）の総量のことである。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、上記液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、容易に製造することができる。
重合促進剤（ｄ）
　本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（ｄ）を含むことが好ましい。即ち、本発明の歯科用硬化性組成物の一態様として、液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及び重合促進剤（ｄ）を含有する態様が挙げられる。重合促進剤（ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、なかでも、アミン類、チオ尿素化合物、銅化合物、スズ化合物、及びバナジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるアミン類としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、エチレンチオ尿素、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン等が挙げられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられる銅化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるバナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。
　また、本発明においては、化学重合開始剤（ｃ－１）及び重合促進剤（ｄ）を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤（ｃ－１）と重合促進剤（ｄ）とを、それぞれ別々の容器に分包して保存する。従って、歯科用硬化性組成物が前記液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）に加えて、化学重合開始剤（ｃ－１）及び重合促進剤（ｄ）を含有する場合、少なくとも、化学重合開始剤（ｃ－１）を含有する第１剤と重合促進剤（ｄ）を含有する第２剤とを含むものとして提供され、好ましくは、前記第１剤と第２剤からなる、２剤型の形態で用いられるキットとして提供され、さらに好ましくは、前記２剤がいずれもペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。
　重合促進剤（ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．０００５重量部以上、さらに好ましくは０．００１重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。また、好ましくは０．０００１～２０重量部、より好ましくは０．０００５～１０重量部、さらに好ましくは０．０１～１０重量部である。重合促進剤を複数含有する場合は、総含有量のことである。
フィラー（ｅ）
　本発明の歯科用硬化性組成物には、硬化前の歯科用硬化性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にＸ線造影性を付与するために、フィラー（ｅ）をさらに配合することができる。即ち、本発明の歯科用硬化性組成物の一態様として、液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、重合促進剤（ｄ）、及びフィラー（ｅ）を含有する態様が挙げられる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機－無機複合フィラー等が挙げられる。
　有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。
　前記無機フィラーは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。なお、表面処理量は特に制限されず、例えば、処理前の無機フィラー１００重量部に対して、表面処理剤を０．１～１０重量部用いることができる。
　有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　フィラー（ｅ）の平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
　フィラー（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは４００重量部以下である。また、好ましくは２５～５００重量部、より好ましくは５０～５００重量部、さらに好ましくは５０～４００重量部、さらに好ましくは１００～４００重量部である。フィラーを複数含有する場合は、総含有量のことである。
　また、本発明の歯科用硬化性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、粘度調整剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）１００重量部に対して０．００１～１．０重量部が好ましい。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、吐出しやすく垂れにくく操作性に優れる。従って、本発明の歯科用硬化性組成物は、シリンジ容器に収納されて使用される歯科用セメントとして好適に使用することができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物の好適な構成の一例を示す。歯科用硬化性組成物は、
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、液状ポリオレフィン（ａ）を１～２５０重量部、化学重合開始剤（ｃ－１）を０．０５～１５重量部、光重合開始剤（ｃ－２）を０．０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０．０５～２０重量部、フィラー（ｅ）を２５～５００重量部含むことが好ましく、
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、液状ポリオレフィン（ａ）を１～２５０重量部、化学重合開始剤（ｃ－１）を０．０５～１５重量部、光重合開始剤（ｃ－２）を０．０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０．０５～２０重量部、フィラー（ｅ）を５０～５００重量部含むことがより好ましく、
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、液状ポリオレフィン（ａ）を５～２００重量部、化学重合開始剤（ｃ－１）を０．１～１０重量部、光重合開始剤（ｃ－２）を０．１～１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０．１～１０重量部、フィラー（ｅ）を５０～４００重量部含むことがさらに好ましく、
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、液状ポリオレフィン（ａ）を５～２００重量部、化学重合開始剤（ｃ－１）を０．１～１０重量部、光重合開始剤（ｃ－２）を０．１～１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０．１～１０重量部、フィラー（ｅ）を１００～４００重量部含むことがさらに好ましい。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、シリンジ容器に収納して、製品形態の歯科用セメントとして好適に使用される。歯科用セメントは、並列に連結された２本のシリンジ容器に各材を収納した製品形態とすることができ、シリンジ容器が、その先端にミキシングチップ等の混合器をさらに備えていてもよい。さらに、液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、フィラー（ｅ）を含有する第１剤のペーストと、液状ポリオレフィン（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）、重合促進剤（ｄ）、フィラー（ｅ）を含有する第２のペーストとすることができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、可撤性の調整や接着耐久性の向上を目的として、歯科用プライマーを併用することができる。歯科用プライマーとしては、歯科業界で一般的に使用されているものであれば特に制限はなく、被着体がジルコニア、セラミックスの場合には、重合性基を有するシランカップリング剤と有機溶媒の混合物が用いられ、被着体が金属である場合には、含硫黄基を有する重合性単量体と有機溶媒の混合物が用いられ、被着体が歯質である場合、酸性基を有する重合性単量体と水及び／又は有機溶媒の混合物が用いられる。なお、酸性基を有する重合性単量体と重合性基を有するシランカップリング剤、酸性基を有する重合性単量体と含硫黄基を有する重合性単量体は、併用して用いても良い。
　歯科用プライマーに添加される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、具体的には、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用しても問題ない。また、前記有機溶媒の含有量は特に限定されない。
　重合性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、接着性の保持効果が大きいことから、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
　歯科用プライマーに添加される重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、接着の保持力の観点から、前記有機溶媒１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　含硫黄基を有する重合性単量体としては、以下の構造式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの含硫黄基を有する重合性単量体は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても問題ない。
　歯科用プライマーに添加される含硫黄基を有する重合性単量体の配合量は、接着の保持力の観点から、前記有機溶媒１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　酸性基を有する重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体は、被着体との親和性を有する。リン酸基又はカルボン酸基を含有することが好ましい。酸性基を有する重合性単量体は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。以下、酸性基を有する重合性単量体の具体例を下記する。
　リン酸基含有重合性単量体としては、本発明の歯科用硬化性組成物に配合されるリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体と同じものが例示される。
　カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
　カルボキシル基を有する重合性単量体としては、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体や分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体と同じものが例示される。
　歯科用プライマーに配合する酸性基を有する重合性単量体は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても問題ない。
　歯科用プライマーに添加される酸性基を有する重合性単量体の配合量は、接着の保持力の観点から、前記有機溶媒及び／又は水１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。なお、ここでいう有機溶媒及び／又は水１００重量部とは、歯科用プライマーに配合される有機溶媒と水の総量が１００重量部であることを意味する。
　歯科用プライマーは、硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含んでいてもよい。例えば、被着体がジルコニア、セラミックスの場合には、重合性基を有するシランカップリング剤、有機溶媒、及び重合促進剤の混合物が用いられ、被着体が金属である場合には、含硫黄基を有する重合性単量体、有機溶媒、及び重合促進剤の混合物が用いられ、被着体が歯質である場合、酸性基を有する重合性単量体、水及び／又は有機溶媒、ならびに重合促進剤の混合物が用いられる。ここで、酸性基を有する重合性単量体と重合性基を有するシランカップリング剤、酸性基を有する重合性単量体と含硫黄基を有する重合性単量体は、併用して用いても良い。
　重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、なかでも、アミン類、チオ尿素化合物、銅化合物及びバナジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、これら化合物としては、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される重合促進剤と同じものが例示される。
　歯科用プライマーは、その実施態様に応じて、その他の成分として、シラン及び酸性基を含有しない重合性単量体、重合開始剤、フィラーなどを含んでいてもよい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、ここで「室温」とは、１８～２８℃のことである。
〔液状ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　以下の実施例において使用した液状ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）測定よりポリスチレン換算から求めた。ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ測定の装置及び条件）
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
〔液状ポリオレフィンの粘度〕
　以下の実施例において使用した液状ポリオレフィンの粘度はブルックフィールド粘度計によって測定した。粘度測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
（粘度測定の装置及び条件）
・装置：ブルックフィールド粘度計
・温度：３７℃
　本実施例で用いた液状ポリオレフィンを以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、実施例及び比較例の歯科用硬化性組成物の成分を略号と共に以下に記す。
［（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）］
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
［化学重合開始剤（ｃ－１）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［光重合開始剤（ｃ－２）］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
［重合促進剤（ｄ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＰＴＵ：１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート
ＰＤＥ：４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
［フィラー（ｅ）］
　フィラー（ｅ）－１及び（ｅ）－２は、以下の製造方法に従って得られた。
フィラー（ｅ）－１：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
　バリウムガラス（エステック社製「Ｅ－３０００」）を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉１００ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉（フィラー（ｅ）－１）を得た。フィラー（ｅ）－１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ－２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
フィラー（ｅ）－２：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
　コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」）１００ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉（フィラー（ｅ）－２）を得た。フィラー（ｅ）－２の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ－２１００」）を用いて測定したところ、０．０４μｍであった。
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
実施例１～６及び比較例１～６
　表２及び表３に示す原料を常温下（２５℃）で混合して、Ａペースト及びＢペーストを調製し、実施例及び比較例の歯科用硬化性組成物を得た。得られた組成物の吐出性、垂れ性、曲げ強さ、可撤性（チタン及びジルコニアに対する接着性）、並びに３７℃での衝撃吸収性（損失係数ｔａｎδ）は、以下の試験例１～８に従って測定又は評価した。
試験例１　吐出性（吐出力）
　吐出力の測定には、クリアフィル　エステティックセメント（クラレノリタケデンタル社製　容量５ｍＬ）の容器を、容器の先端に内径０．８ｍｍのミキシングチップを装着して用いた。
　ＡペーストとＢペーストそれぞれを２つの円筒が並列に結合された収納容器に分けて収納した後、１対の押出部材を１対の収納容器に進入させて、各収納容器内のペーストを混合器のミキシング部へ押出し、ミキシング部で２つのペーストが練和されて生成した練和物を吐出部から吐出させた。いずれの場合においても、このときの吐出力（ペーストを収納容器から混合器へ押出しするのに要する力）を万能試験機（島津製作所社製、商品コード「ＡＧＩ－１００」）を用いて測定した。収納容器を鉛直に立て、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを４ｍｍ／分で降下させて、ペーストに荷重負荷を与えながら吐出し、そのときの最大荷重を吐出力とした。吐出力の測定は２５℃で行った。吐出力が５０Ｎ以下の場合は、容器からペーストを押し出す際に、片手で容易に吐出可能であり、吐出性が極めて良い。５０Ｎを超え８０Ｎ以下では吐出性は比較的良好であるものの、吐出に両手を必要とする場合がある。８０Ｎを超えた場合は両手でも吐出が困難である。
試験例２　垂れ性
　縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙に直径３ｍｍの円を描いておき、その円内に歯科用硬化性組成物を０．０３ｇ載せ、３５℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で３分間静置して歯科用硬化性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が大きいほど歯科用硬化性組成物が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が３ｍｍ以上のものは、垂れやすく、操作性が悪い。
試験例３　曲げ強さ
　上記の例で作製した歯科用硬化性組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温水槽に１時間浸漬して歯科用硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物の半分は万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ強さを測定した。残りの半分について、エタノール２０重量％水溶液１００ｍＬに３７℃で１週間浸漬し、減圧乾燥した後、同様に曲げ強さを測定した。なお、曲げ強さの変化が小さいことが要求されるが、その変化率が２０％以下であることが好ましい。
試験例４　金属との接着性（歯科用プライマーなし）
　直径１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのチタン片（松風社製、チタン１００、チタン含有率９９．５％以上）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
　チタン片の平滑面に、直径５ｍｍの丸孔を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼付して接着面積を規定した。次いで、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に下記に示す歯科用プライマー１を塗布、自然乾燥させた後、塗布面に歯科用硬化性組成物を盛り付け、丸孔を塞ぐように圧着した。圧着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した（３７℃２４ｈｒサンプル）。続いて、該３７℃２４ｈｒサンプル１０個のうち、半分の５個を４℃と６０℃の水にそれぞれ１分ずつ浸漬する動作を３０００回繰り返した（ＴＣ３０００サンプル）。
歯科用プライマー１：
アセトン　９９．０重量％、
６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３、５－トリアジン－２，４－ジチオン　０．６重量％、
１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート　０．４重量％
からなる混合物
　上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。３７℃２４ｈｒサンプル、ＴＣ３０００サンプルともに、接着強さが０．５ＭＰａ未満の場合、接着力が低すぎて脱落原因となり、５ＭＰａより大きい場合、接着力が強すぎるため可撤性が得られない。また、前記サンプルの接着強度の変化率が７０％以下であることが好ましい。
試験例５　金属との接着性（歯科用プライマーあり）
　ステンレス製円柱棒以外に、チタン片の平滑面に前記歯科用プライマー１を塗布し、表面の溶媒を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした以外、試験例４と同様にして試験した。
試験例６　ジルコニアとの接着性（歯科用プライマーなし）
　試験例４のチタン片をジルコニア片（クラレノリタケデンタル社製、カタナ）に代えたこと以外、試験例４と同様にして試験した。
試験例７　ジルコニアとの接着性（歯科用プライマーあり）
　試験例４のチタン片をジルコニア片（クラレノリタケデンタル社製、カタナ）に代えたこと、ジルコニア片の平滑面に歯科用プライマー２を塗布し、表面の溶媒を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした以外、試験例４と同様にして試験した。
歯科用プライマー２：
エタノール　９５．０重量％、
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン　５．０重量％、
１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート　１．０重量％
からなる混合物
試験例８　損失係数（ｔａｎδ）
　レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＡＲ２０００）に歯科用硬化性組成物の硬化物を載せ、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、０～６０℃の範囲で剪断速度１００Ｈｚの周波数で一定方向に回転させて、ｔａｎδを測定した。この測定での３７℃でのｔａｎδの値が０．０１以下のものは衝撃吸収性が小さい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２の結果より、液状ポリオレフィン（ａ）に該当する液状ポリオレフィンを含有する実施例の歯科用硬化性組成物は、吐出性しやすくも垂れにくく、硬化物もエタノール水溶液浸漬後の物性の変化が小さい。また、チタン及びジルコニアのいずれに対しても仮着に適した接着性及びその保持性を有していることがわかる。さらに、歯科用セメントの硬化物の３７℃におけるｔａｎδの値が大きく、衝撃吸収性にも優れていることがわかる。一方、表３の結果より、液状ポリオレフィン（ａ）を含有しない比較例１の歯科用硬化性組成物や、他の粘度調整剤を含有する比較例２～４の歯科用硬化性組成物は、吐出性、垂れにくさのバランスが悪い、あるいはエタノール水溶液浸漬後の物性の変化が大きいことが分かる。また、チタン及びジルコニアに対する接着性及びその保持性が適度でなく、比較例１及び２は、歯科用セメントの硬化物の３７℃におけるｔａｎδの値が小さく衝撃吸収性も有していないことがわかる。さらに、粘度調整剤としてポリオレフィンを使用する場合でも、比較例５のように粘度の高い粘度調整剤を含有する歯科用硬化性組成物は吐出性に劣っており、比較例６のように粘度の低い粘度調整剤を含有する歯科用硬化性組成物は、垂れたり、エタノール水溶液浸漬後の物性の変化が大きいことが分かる。以上より、本発明の歯科用硬化性組成物は、とりわけインプラント用の仮着セメントに好適であることがわかる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント（仮着セメント、とりわけインプラント用の仮着セメント）として好適に使用することができる。その他、本発明の歯科用硬化性組成物は、仮封材、根管充填材としても使用することができる。

Claims (3)

  1. 　１０℃～４０℃で液状を示し、３７℃における粘度が１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲である液状ポリオレフィン（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有する歯科用硬化性組成物。
  2. 　前記液状ポリオレフィン（ａ）が、３７℃における粘度が５００～３０００Ｐａ・ｓである液状ポリオレフィンを少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
  3. 　歯科用セメントである、請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物。
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